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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023146744
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20231004BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20231004BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20231004BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038 601
G03F7/004 503A
G03F7/075 521
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022054106
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】衣幡 慶一
(72)【発明者】
【氏名】竹下 優
(72)【発明者】
【氏名】山田 知孝
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197AA05
2H197AA12
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CB01
2H197CC08
2H197CE01
2H197GA01
2H197HA03
2H197HA05
2H197JA22
2H225AE04P
2H225AE05P
2H225AF23P
2H225AF24P
2H225AF28P
2H225AF29P
2H225AF52P
2H225AF53P
2H225AF56P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF99P
2H225AM85P
2H225AM93P
2H225AN02P
2H225AN21P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CC17
(57)【要約】
【課題】高感度化が図れ、より微細な寸法のパターンを、良好な形状で形成することができるネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ケイ素含有樹脂（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）と、を含有するネガ型レジスト組成物を採用する。ケイ素含有樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）を含み、酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ケイ素含有樹脂（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）と、を含有するネガ型レジスト組成物を採用する。ケイ素含有樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）を含み、酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素含有樹脂（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
架橋剤成分（Ｃ）と、
を含有し、
前記ケイ素含有樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）を含む、ネガ型レジスト組成物。
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
架橋剤成分（Ｃ）と、
を含有し、
前記ケイ素含有樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）を含む、ネガ型レジスト組成物。
【請求項2】
前記ケイ素含有重合体（Ａ１）は、下記一般式（ａ１－１）で表される構成単位の繰り返し構造を有するポリシロキサンである、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
［式中、Ｒａ１は、フェノール性水酸基を有する炭化水素基である。＊は、結合手であることを表す。］
【化1】
【請求項3】
前記スルホニウム塩（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１－１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
［式中、Ｒｂ１は、フッ素化アルキル基又はフッ素原子である。ｑ１は、１～５の整数である。Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒｂ２及びＲｂ３は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒｂ２又はＲｂ３は、式中のイオウ原子とベンゼン環と共に縮合環を形成してもよい。Ｘｂ－は、対アニオンである。］
【化2】
【請求項4】
さらに、前記酸発生剤成分（Ｂ）から露光により発生する酸の拡散を制御する塩基成分（Ｄ）を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項5】
前記塩基成分（Ｄ）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｄ１）を含む、請求項４に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項6】
ネガ型レジスト組成物の固形分に占める、前記ケイ素含有樹脂（Ａ）の含有割合が、１０質量％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項7】
支持体上に、請求項１～６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像して、ネガ型のレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項8】
前記工程（ｉｉ）において、前記レジスト膜に、ＥＵＶ（極端紫外線）を露光する、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子部品の製造に際しては、レジスト材料を用いてシリコンウェーハ等の基板上にレジスト膜を形成した積層体に、エッチングを含む処理が行われている。例えば、レジスト膜に選択的露光を施すことにより該レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、基板上にパターンを形成する処理などが行われている。
【0003】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【0004】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。
【0005】
また、レジスト材料としては、基板加工のマスクとしての機能を果たすために、エッチング耐性を有する材料が求められる。これに対して、通常、シリコン含有ポリマーが基材成分に用いられている。
例えば、特許文献１には、パターンの微細化に対応するため、特定の構成単位２種を有するシルセスキオキサン樹脂と、酸発生剤成分と、架橋剤成分と、を含有するネガ型レジスト組成物が開示されている。
例えば、特許文献１には、パターンの微細化に対応するため、特定の構成単位２種を有するシルセスキオキサン樹脂と、酸発生剤成分と、架橋剤成分と、を含有するネガ型レジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２００５／０９１０７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
更なるパターンの微細化に伴ってレジスト膜の薄膜化が進み、レジスト材料においては、レジストパターン形成の際における高感度化、及びラインパターンであればＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ライン幅の不均一性）低減などの種々のリソグラフィー特性の向上がいっそう求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高感度化が図れ、より微細な寸法のパターンを、良好な形状で形成することができるネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高感度化が図れ、より微細な寸法のパターンを、良好な形状で形成することができるネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、ケイ素含有樹脂（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）と、を含有し、前記ケイ素含有樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）を含み、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）を含むことを特徴とする、ネガ型レジスト組成物である。
すなわち、本発明の第１の態様は、ケイ素含有樹脂（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）と、を含有し、前記ケイ素含有樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）を含み、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）を含むことを特徴とする、ネガ型レジスト組成物である。
【0009】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像して、ネガ型のレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有することを特徴とする、レジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高感度化が図れ、より微細な寸法のパターンを、良好な形状で形成することができるネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、紫外線、放射線、電子線等の活性エネルギー線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、紫外線、放射線、電子線等の活性エネルギー線の照射全般を含む概念とする。
【0012】
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
【0013】
「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、この酸解離性基を有する成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、この酸解離性基を有する成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【0014】
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
【0015】
「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【0016】
「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した1番目の炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Ｒαｘと同様のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Ｒαｘと同様のものが挙げられる。
【0017】
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0018】
（ネガ型レジスト組成物）
本発明の第１の態様に係るネガ型レジスト組成物は、ケイ素含有樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）と、架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）とを含有する。
本態様に係るネガ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）を含む。前記（Ｂ）成分は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）を含む。
本発明の第１の態様に係るネガ型レジスト組成物は、ケイ素含有樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）と、架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）とを含有する。
本態様に係るネガ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）を含む。前記（Ｂ）成分は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）を含む。
【0019】
ネガ型レジスト組成物の一実施形態は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、この酸が（Ｃ）成分に作用して、架橋反応により現像液に対する溶解性が低下する。そのため、レジストパターンの形成において、該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は現像液に対して溶解性が低下する一方で、レジスト膜の未露光部は現像液に対して溶解性が変化しないため、レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜をアルカリ現像又は溶剤現像すると、レジスト膜未露光部が溶解除去されて、ネガ型のレジストパターンが形成される。これにより、所望のマスクパターンを通して選択的に露光することで、目的とするレジストパターンを高精度に形成できる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理に、アルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、レジストパターン形成時の現像処理に、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。本実施形態のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像プロセス用に特に有用なものである。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理に、アルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、レジストパターン形成時の現像処理に、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。本実施形態のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像プロセス用に特に有用なものである。
【0020】
＜ケイ素含有樹脂（Ａ）＞
本実施形態のネガ型レジスト組成物で用いられる（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含むものである。
本実施形態のネガ型レジスト組成物においては、ケイ素（Ｓｉ）を含有する樹脂を含有することで、特に、ネガ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜のエッチング耐性が高められる。
前記（Ａ）成分中のケイ素（Ｓｉ）の含有割合は、前記（Ａ）成分を構成する全原子の総量に対して、好ましくは５～５０％である。
本実施形態のネガ型レジスト組成物で用いられる（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含むものである。
本実施形態のネガ型レジスト組成物においては、ケイ素（Ｓｉ）を含有する樹脂を含有することで、特に、ネガ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜のエッチング耐性が高められる。
前記（Ａ）成分中のケイ素（Ｓｉ）の含有割合は、前記（Ａ）成分を構成する全原子の総量に対して、好ましくは５～５０％である。
【0021】
（Ａ）成分中のシリコン含有割合は、下式より算出することができる。
シリコン含有割合（％）＝（シリコン含有樹脂中に存在するシリコン原子の個数×シリコンの原子量）／（シリコン含有樹脂を構成する各原子の個数に各原子量を乗じた値を足し合わせて算出した総原子量）×１００
シリコン含有割合は、例えば、－［Ｓｉ（Ｈ）Ｏ３／２］－で表される構成単位の繰り返し構造からなるポリシロキサンの場合は、｛（２８×１）×１００｝／［｛（２８×１）＋（１６×１．５）＋（１×１）｝×１００］≒５２．８％となる。
シリコン含有割合（％）＝（シリコン含有樹脂中に存在するシリコン原子の個数×シリコンの原子量）／（シリコン含有樹脂を構成する各原子の個数に各原子量を乗じた値を足し合わせて算出した総原子量）×１００
シリコン含有割合は、例えば、－［Ｓｉ（Ｈ）Ｏ３／２］－で表される構成単位の繰り返し構造からなるポリシロキサンの場合は、｛（２８×１）×１００｝／［｛（２８×１）＋（１６×１．５）＋（１×１）｝×１００］≒５２．８％となる。
【0022】
かかる（Ａ）成分としては、アルカリ現像液に対して可溶性を示し、架橋性基を有する樹脂が挙げられ、ポリシロキサンが好ましく、この中でもシルセスキオキサン樹脂を含んでいることがより好ましい。ここでのシルセスキオキサン樹脂は、梯子型構造のものでもよいし、籠型構造のものでもよい。
【0023】
≪フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ１）≫
（Ａ１）成分は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体であり、フェノール性水酸基とケイ素とを同一の重合体中に有し、好ましくは、シロキサン結合からなる主鎖と、フェノール性水酸基を含む側鎖とをもつポリシロキサンが挙げられる。
かかる（Ａ１）成分としては、例えば、重合体主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、フェノール性水酸基を含む構成単位（ａ１）を有するポリシロキサンが挙げられる。
（Ａ１）成分は、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体であり、フェノール性水酸基とケイ素とを同一の重合体中に有し、好ましくは、シロキサン結合からなる主鎖と、フェノール性水酸基を含む側鎖とをもつポリシロキサンが挙げられる。
かかる（Ａ１）成分としては、例えば、重合体主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、フェノール性水酸基を含む構成単位（ａ１）を有するポリシロキサンが挙げられる。
【0024】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１）としては、主鎖部分がＳｉ－Ｏ結合であり、そのＳｉ原子に結合する側鎖部分が「フェノール性水酸基を含む基」であるものが挙げられる。
構成単位（ａ１）において、フェノール性水酸基は、露光により後述の（Ｂ）成分から発生する酸の作用を受けることにより架橋構造を形成する。これにより（Ａ１）成分は高分子量化する。また、構成単位（ａ１）が該フェノール性水酸基を含むため、（Ａ１）成分はアルカリ現像液に可溶性を示し、ネガ型レジスト組成物にアルカリ現像性が付与される。
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１）としては、主鎖部分がＳｉ－Ｏ結合であり、そのＳｉ原子に結合する側鎖部分が「フェノール性水酸基を含む基」であるものが挙げられる。
構成単位（ａ１）において、フェノール性水酸基は、露光により後述の（Ｂ）成分から発生する酸の作用を受けることにより架橋構造を形成する。これにより（Ａ１）成分は高分子量化する。また、構成単位（ａ１）が該フェノール性水酸基を含むため、（Ａ１）成分はアルカリ現像液に可溶性を示し、ネガ型レジスト組成物にアルカリ現像性が付与される。
【0025】
好ましい構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１－１）で表される構成単位が挙げられる。
【0026】
【化1】
【0027】
以下に、前記式（ａ１－１）中のＲａ１における、「フェノール性水酸基を有する炭化水素基」の具体例を示す。化学式中、＊は、結合手であることを示す。
【0028】
【化2】
【0029】
前記一般式（ａ１－１）で表される構成単位の好ましいものとして、下記一般式（ａ１－１－１）で表される構成単位が挙げられる。
【0030】
【化3】
【0031】
前記一般式（ａ１－１－１）中、Ｒａ１１としては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
Ｒａ１１におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒａ１１におけるアルキレン基の炭素数は、１～５であり、好ましくは炭素数１～３である。Ｒａ１１におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒａ１１におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒａ１１におけるアルキレン基の炭素数は、１～５であり、好ましくは炭素数１～３である。Ｒａ１１におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【0032】
前記一般式（ａ１－１－１）中、ｎａ１は、１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
ベンゼン環への水酸基の結合位置は、ｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれであってもよく、例えば工業的にはｐ位が好ましい。
ベンゼン環への水酸基の結合位置は、ｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれであってもよく、例えば工業的にはｐ位が好ましい。
【0033】
ポリシロキサンが有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
ポリシロキサン中の構成単位（ａ１）の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％（ホモポリマー）でもよい。
構成単位（ａ１）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。
ポリシロキサン中の構成単位（ａ１）の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％（ホモポリマー）でもよい。
構成単位（ａ１）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。
【0034】
・その他構成単位
前記構成単位（ａ１）を有するポリシロキサンは、前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、その他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、アルキル基を含む構成単位（ａ２）、下記化学式（ａ３－１）で表される構成単位（ａ３）、下記化学式（ａ４－１）で表される構成単位（ａ４）などが挙げられる。
前記構成単位（ａ１）を有するポリシロキサンは、前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、その他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、アルキル基を含む構成単位（ａ２）、下記化学式（ａ３－１）で表される構成単位（ａ３）、下記化学式（ａ４－１）で表される構成単位（ａ４）などが挙げられる。
【0035】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、アルキル基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２）としては、主鎖部分がＳｉ－Ｏ結合であり、そのＳｉ原子に結合する側鎖部分がアルキル基であるものが挙げられる。
構成単位（ａ２）を有することで、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
構成単位（ａ２）は、アルキル基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２）としては、主鎖部分がＳｉ－Ｏ結合であり、そのＳｉ原子に結合する側鎖部分がアルキル基であるものが挙げられる。
構成単位（ａ２）を有することで、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
【0036】
好ましい構成単位（ａ２）としては、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位、下記一般式（ａ２－２）で表される構成単位が挙げられる。
【0037】
【化4】
【0038】
前記の一般式（ａ２－１）及び一般式（ａ２－２）中、Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３におけるアルキル基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは炭素数１～５であり、より好ましくは炭素数１～３である。
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３におけるアルキル基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは炭素数１～５であり、より好ましくは炭素数１～３である。
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0039】
ポリシロキサンが有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
ポリシロキサンが、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有する場合、ポリシロキサン中の構成単位（ａ２）の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１０～６０モル％が好ましく、１０～５５モル％がより好ましく、１５～５０モル％がさらに好ましい。
一般式（ａ２－１）で表される構成単位の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、２０～６０モル％が好ましく、２５～５５モル％がより好ましく、３０～５０モル％がさらに好ましい。
一般式（ａ２－２）で表される構成単位の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１０～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、１５～２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、エッチング耐性をより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。
ポリシロキサンが、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有する場合、ポリシロキサン中の構成単位（ａ２）の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１０～６０モル％が好ましく、１０～５５モル％がより好ましく、１５～５０モル％がさらに好ましい。
一般式（ａ２－１）で表される構成単位の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、２０～６０モル％が好ましく、２５～５５モル％がより好ましく、３０～５０モル％がさらに好ましい。
一般式（ａ２－２）で表される構成単位の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１０～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、１５～２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、エッチング耐性をより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。
【0040】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、下記化学式（ａ３－１）で表される構成単位である。
この構成単位（ａ３）は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。構成単位（ａ３）の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
構成単位（ａ３）は、下記化学式（ａ３－１）で表される構成単位である。
この構成単位（ａ３）は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。構成単位（ａ３）の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
【0041】
【化5】
【0042】
前記一般式（ａ３－１）中、Ｒａ２４における炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。また、Ｒａ２４における炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよいし、飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒａ２４における炭化水素基の炭素数は、１～６であり、好ましくは炭素数１～５であり、より好ましくは炭素数１～３である。Ｒａ２４における炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
前記一般式（ａ３－１）中、ｎａ３は、０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
Ｒａ２４における炭化水素基の炭素数は、１～６であり、好ましくは炭素数１～５であり、より好ましくは炭素数１～３である。Ｒａ２４における炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
前記一般式（ａ３－１）中、ｎａ３は、０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【0043】
ポリシロキサンが有する構成単位（ａ３）は、１種でもよく２種以上でもよい。
ポリシロキサンが、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ３）を有する場合、ポリシロキサン中の構成単位（ａ３）の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、３０モル％以下が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が特に好ましい。
ポリシロキサンが、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ３）を有する場合、ポリシロキサン中の構成単位（ａ３）の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、３０モル％以下が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が特に好ましい。
【0044】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、下記化学式（ａ４－１）で表される構成単位である。
この構成単位（ａ４）は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。構成単位（ａ４）の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
構成単位（ａ４）は、下記化学式（ａ４－１）で表される構成単位である。
この構成単位（ａ４）は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。構成単位（ａ４）の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
【0045】
【化6】
【0046】
ポリシロキサンが、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ４）を有する場合、ポリシロキサン中の構成単位（ａ４）の割合は、ポリシロキサンを構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、３０モル％以下が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が特に好ましい。
【0047】
また、本実施形態におけるポリシロキサンとしては、高分子主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、アルコキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を含む構成単位を有する共重合体でもよい。
【0048】
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ａ１）成分は、重合体主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、上記一般式（ａ１－１）で表される構成単位の繰り返し構造を有するポリシロキサンであることが好ましい。このポリシロキサンの中でも、一般式（ａ１－１）で表される構成単位の繰り返し構造からなるシルセスキオキサン樹脂；一般式（ａ１－１）で表される構成単位と一般式（ａ２－１）で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；一般式（ａ１－１）で表される構成単位と一般式（ａ２－２）で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；一般式（ａ１－１）で表される構成単位と一般式（ａ３－１）で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；一般式（ａ１－１）で表される構成単位と一般式（ａ２－１）で表される構成単位と一般式（ａ３－１）で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；一般式（ａ１－１）で表される構成単位と一般式（ａ２－２）で表される構成単位と一般式（ａ３－１）で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；一般式（ａ１－１）で表される構成単位と一般式（ａ３－１）で表される構成単位と一般式（ａ４－１）で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂が好ましい。
【0049】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、例えば１０００以上であり、１０００～１００００が好ましく、１５００～７５００がより好ましく、２０００～５０００がさらに好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗが、前記の好ましい範囲の上限値以下であることによって、有機溶剤に対する溶解性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であることによって、レジスト膜のパターニング性がより良好となり、形成されるレジストパターンのリソグラフィー特性がより高められる。
（Ａ１）成分のＭｗが、前記の好ましい範囲の上限値以下であることによって、有機溶剤に対する溶解性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であることによって、レジスト膜のパターニング性がより良好となり、形成されるレジストパターンのリソグラフィー特性がより高められる。
【0050】
≪ケイ素含有重合体（Ａ２）≫
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、ケイ素含有樹脂（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性、エッチング耐性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、ケイ素含有樹脂（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性、エッチング耐性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。
【0051】
本実施形態のネガ型レジスト組成物が含有する（Ａ）成分は、１種でもよく２種以上でもよい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとする膜厚等に応じて調整すればよい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとする膜厚等に応じて調整すればよい。
【0052】
＜酸発生剤成分（Ｂ）＞
本実施形態のネガ型レジスト組成物で用いられる酸発生剤成分（Ｂ）（（Ｂ）成分）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）（以下「（Ｂ１）成分」ともいう）を含むものである。
本実施形態のネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ１）成分を含有することで、特にＥＵＶ用としての有用性が高まる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物で用いられる酸発生剤成分（Ｂ）（（Ｂ）成分）は、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）（以下「（Ｂ１）成分」ともいう）を含むものである。
本実施形態のネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ１）成分を含有することで、特にＥＵＶ用としての有用性が高まる。
【0053】
≪カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（Ｂ１）≫
（Ｂ１）成分は、スルホニウム塩であり、カチオン部にフッ素原子を有するものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
かかる（Ｂ１）成分の好ましいものとして、例えば、下記一般式（ｂ１－１）で表される化合物が挙げられる。
（Ｂ１）成分は、スルホニウム塩であり、カチオン部にフッ素原子を有するものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
かかる（Ｂ１）成分の好ましいものとして、例えば、下記一般式（ｂ１－１）で表される化合物が挙げられる。
【0054】
【化7】
【0055】
前記式（ｂ１－１）中、Ｒｂ１は、フッ素化アルキル基又はフッ素原子である。Ｒｂ１におけるフッ素化アルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１～５の直鎖状のフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
前記式（ｂ１－１）中、ｑ１は、１～５の整数であり、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましい。
前記式（ｂ１－１）中、Ｒｂ１は、ベンゼン環のオルト位又はメタ位に結合していることが好ましく、光分解効率の点から、ベンゼン環のメタ位に結合していることがより好ましい。
前記式（ｂ１－１）中、ｑ１は、１～５の整数であり、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましい。
前記式（ｂ１－１）中、Ｒｂ１は、ベンゼン環のオルト位又はメタ位に結合していることが好ましく、光分解効率の点から、ベンゼン環のメタ位に結合していることがより好ましい。
【0056】
前記式（ｂ１－１）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。
Ｒｂ２及びＲｂ３における、置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基等が挙げられる。
Ｒｂ２及びＲｂ３におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒｂ２及びＲｂ３におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒｂ２及びＲｂ３におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒｂ２及びＲｂ３における、置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基等が挙げられる。
Ｒｂ２及びＲｂ３におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒｂ２及びＲｂ３におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒｂ２及びＲｂ３におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
【0057】
Ｒｂ２及びＲｂ３における炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0058】
【化8】
【0059】
置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【0060】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、炭素数５～３０がより好ましく、炭素数５～２０がさらに好ましく、炭素数６～１５が特に好ましく、炭素数６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。
【0061】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0062】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【0063】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0064】
また、Ｒ’２０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、ラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基、その他下記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。化学式中の＊は、結合手であることを表す。
【0065】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
【0066】
【化9】
【0067】
Ｒ’２０１における環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基である。
【0068】
置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
【0069】
置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’２０１における鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数２～５がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ｒ’２０１における鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数２～５がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0070】
Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基またはアルケニル基が有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ’２０１における環式基等が挙げられる。
【0071】
Ｒ’２０１の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、第３級アルキルエステル型酸解離性基も挙げられる。
【0072】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基などが好ましい。
【0073】
前記式（ｂ１－１）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。あるいは、Ｒｂ２又はＲｂ３は、式中のイオウ原子とベンゼン環と共に縮合環を形成してもよい。
Ｒｂ２及びＲｂ３は、式中のイオウ原子とベンゼン環と共に縮合環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。
Ｒｂ２及びＲｂ３は、式中のイオウ原子とベンゼン環と共に形成する環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
Ｒｂ２及びＲｂ３は、式中のイオウ原子とベンゼン環と共に縮合環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。
Ｒｂ２及びＲｂ３は、式中のイオウ原子とベンゼン環と共に形成する環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【0074】
前記式（ｂ１－１）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は、フェニル基若しくはナフチル基であるか、あるいは、Ｒｂ２及びＲｂ３は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環若しくは縮合環を形成していることが好ましい。
【0075】
前記式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部の具体例を以下に示す。
【0076】
【化10】
【0077】
前記式（ｂ１－１）中、Ｘｂ－は、対アニオンである。
Ｘｂ－としては、特に制限されず、レジスト組成物用の酸発生剤成分のアニオン部として知られているアニオンを適宜用いることができる。
例えば、Ｘｂ－としては、下記の一般式（ｂ０－１－ａｎ１）で表されるアニオン、一般式（ｂ０－１－ａｎ２）で表されるアニオン、又は一般式（ｂ０－１－ａｎ３）で表されるアニオンが挙げられる。
Ｘｂ－としては、特に制限されず、レジスト組成物用の酸発生剤成分のアニオン部として知られているアニオンを適宜用いることができる。
例えば、Ｘｂ－としては、下記の一般式（ｂ０－１－ａｎ１）で表されるアニオン、一般式（ｂ０－１－ａｎ２）で表されるアニオン、又は一般式（ｂ０－１－ａｎ３）で表されるアニオンが挙げられる。
【0078】
【化11】
【0079】
・一般式（ｂ０－１－ａｎ１）で表されるアニオン
式（ｂ０－１－ａｎ１）中、Ｒ１０１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
式（ｂ０－１－ａｎ１）中、Ｒ１０１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
【0080】
置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【0081】
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１８が特に好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン等の架橋脂肪族環に前記芳香族環が縮合した縮合環から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン等の架橋脂肪族環に前記芳香族環が縮合した縮合環から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0082】
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0083】
なかでも、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【0084】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0085】
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、ラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基、その他上記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
【0086】
Ｒ１０１における環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基である。
【0087】
Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基であってもよい。前記縮合環としては、例えば、架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンに、１個以上の芳香環が縮合したもの等が挙げられる。前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。前記縮合環式としては、ビシクロアルカンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環を含む基が好ましく、ビシクロ［２．２．２］オクタンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環を含む基がより好ましい。
Ｒ１０１における縮合環式基の具体例としては、下記式（ｒ－ｂｒ－１）～（ｒ－ｂｒ－２）で表されるが挙げられる。
式中＊は、式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＹ１０１に結合する結合手を表す。
Ｒ１０１における縮合環式基の具体例としては、下記式（ｒ－ｂｒ－１）～（ｒ－ｂｒ－２）で表されるが挙げられる。
式中＊は、式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＹ１０１に結合する結合手を表す。
【0088】
【化12】
【0089】
Ｒ１０１における縮合環式基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記Ｒ１０１における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、上記式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－６）でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ラクトン含有環式基；－ＳＯ２－含有環式基；前記式（ｒ－ｈｒ－７）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記Ｒ１０１における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、上記式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－６）でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ラクトン含有環式基；－ＳＯ２－含有環式基；前記式（ｒ－ｈｒ－７）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
【0090】
置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
【0091】
置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0092】
Ｒ１０１における、鎖状のアルキル基またはアルケニル基が有してもよい置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
【0093】
上記の中でも、Ｒ１０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ラクトン含有環式基；－ＳＯ２－含有環式基などが好ましい。
【0094】
式（ｂ０－１－ａｎ１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらに、スルホニル基（－ＳＯ２－）が連結されていてもよい。
かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらに、スルホニル基（－ＳＯ２－）が連結されていてもよい。
かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【0095】
【化13】
【0096】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【0097】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。
当該脂肪族環式基は、環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基または２，６－アダマンチレン基がより好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。
当該脂肪族環式基は、環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基または２，６－アダマンチレン基がより好ましい。
【0098】
Ｙ１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
【0099】
式（ｂ０－１－ａｎ１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１～４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキレン基又は単結合であることが好ましい。
【0100】
式（ｂ０－１－ａｎ１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【0101】
前記式（ｂ０－１－ａｎ１）で表されるアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【0102】
【化14】
【0103】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有してもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0104】
Ｒ”１０３における置換基を有してもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0105】
Ｒ”１０１における置換基を有してもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。
Ｒ”１０３における置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
Ｒ”１０３における置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
【0106】
・一般式（ｂ０－１－ａｎ２）で表されるアニオン
前記式（ｂ０－１－ａｎ２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ０－１－ａｎ２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ０－１－ａｎ２）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子である。
前記式（ｂ０－１－ａｎ２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ０－１－ａｎ２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ０－１－ａｎ２）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子である。
【0107】
・一般式（ｂ０－１－ａｎ３）で表されるアニオン
前記式（ｂ０－１－ａｎ３）中、Ｒ１０６～Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ０－１－ａｎ３）中、Ｌ１０３～Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。
前記式（ｂ０－１－ａｎ３）中、Ｒ１０６～Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ０－１－ａｎ３）中、Ｌ１０３～Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。
【0108】
また、前記式（ｂ１－１）中、Ｘｂ－は、Ｒ１０９－ＳＯ３
－でもよい。ここで、Ｒ１０９は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。但し、Ｒ１０９における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しているものとする。
【0109】
また、前記式（ｂ１－１）中、Ｘｂ－は、ハロゲンアニオンでもよい。ここで、ハロゲンアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
【0110】
上記の中でも、（Ｂ１）成分のアニオン部としては、一般式（ｂ０－１－ａｎ１）で表されるアニオンが好ましい。この中でも、上記の一般式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
【0111】
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物中、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましく、１５～３０質量部であることが特に好ましい。
ネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分全体のうち、上記（Ｂ１）成分の割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。なお、１００質量％であってもよい。
（Ｂ１）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）低減、形状等のリソグラフィー特性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、ネガ型レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性がより高まる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物中、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましく、１５～３０質量部であることが特に好ましい。
ネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分全体のうち、上記（Ｂ１）成分の割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。なお、１００質量％であってもよい。
（Ｂ１）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）低減、形状等のリソグラフィー特性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、ネガ型レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性がより高まる。
【0112】
≪（Ｂ２）成分≫
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の（Ｂ１）成分以外の酸発生剤成分（以下「（Ｂ２）成分」という）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の（Ｂ１）成分以外の酸発生剤成分（以下「（Ｂ２）成分」という）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
【0113】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ－１）で表される化合物（以下「（ｂ－１）成分」ともいう）、一般式（ｂ－２）で表される化合物（以下「（ｂ－２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ－３）で表される化合物（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）が挙げられる。
尚、（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分及び（ｂ－３）成分は、上述の（Ｂ１）成分に該当する化合物を含まないものとする。
尚、（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分及び（ｂ－３）成分は、上述の（Ｂ１）成分に該当する化合物を含まないものとする。
【0114】
【化15】
【0115】
前記式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）中、Ｒ１０１、Ｒ１０４～Ｒ１０８は、前記式（ｂ０－１－ａｎ１）～（ｂ０－１－ａｎ３）中のＲ１０１、Ｒ１０４～Ｒ１０８と同様である。
前記式（ｂ－２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、前記式（ｂ０－１－ａｎ２）中のＲ１０４、Ｒ１０５と同様である。
前記式（ｂ－１）中、Ｙ１０１は、前記式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＹ１０１と同様である。
式（ｂ－１）及び（ｂ－２）中、Ｖ１０１～Ｖ１０３は、前記式（ｂ０－１－ａｎ１）及び（ｂ０－１－ａｎ２）中のＶ１０１～Ｖ１０３と同様である。
式（ｂ－２）中、Ｌ１０１～Ｌ１０２は、前記式（ｂ０－１－ａｎ２）中のＬ１０１～Ｌ１０２と同様である。
式（ｂ－３）中、Ｌ１０３～Ｌ１０５は、前記式（ｂ０－１－ａｎ３）中のＬ１０３～Ｌ１０５と同様である。
前記式（ｂ－２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、前記式（ｂ０－１－ａｎ２）中のＲ１０４、Ｒ１０５と同様である。
前記式（ｂ－１）中、Ｙ１０１は、前記式（ｂ０－１－ａｎ１）中のＹ１０１と同様である。
式（ｂ－１）及び（ｂ－２）中、Ｖ１０１～Ｖ１０３は、前記式（ｂ０－１－ａｎ１）及び（ｂ０－１－ａｎ２）中のＶ１０１～Ｖ１０３と同様である。
式（ｂ－２）中、Ｌ１０１～Ｌ１０２は、前記式（ｂ０－１－ａｎ２）中のＬ１０１～Ｌ１０２と同様である。
式（ｂ－３）中、Ｌ１０３～Ｌ１０５は、前記式（ｂ０－１－ａｎ３）中のＬ１０３～Ｌ１０５と同様である。
【0116】
前記式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられる。
好ましいカチオン部（（Ｍ’ｍ＋）１／ｍ）としては、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。ただし、一般式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部と同一になるものを除く。
好ましいカチオン部（（Ｍ’ｍ＋）１／ｍ）としては、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。ただし、一般式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部と同一になるものを除く。
【0117】
【化16】
【0118】
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアリール基としては、前記式（ｂ１－１）中のＲｂ２及びＲｂ３におけるアリール基と同様である。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルキル基としては、前記式（ｂ１－１）中のＲｂ２及びＲｂ３におけるアルキル基と同様である。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１０が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、ハロゲン化アルキル基（フッ素化アルキル基を除く）、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、上記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルキル基としては、前記式（ｂ１－１）中のＲｂ２及びＲｂ３におけるアルキル基と同様である。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１０が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、ハロゲン化アルキル基（フッ素化アルキル基を除く）、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、上記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0119】
Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成する場合に形成される環としては、前記式（ｂ１－１）中、Ｒｂ２～Ｒｂ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合の説明と同様である。
【0120】
Ｒ２０８～Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【0121】
Ｒ２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいＳＯ２－含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有してもよいＳＯ２－含有環式基としては、「－ＳＯ２－含有多環式基」が好ましい。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有してもよいＳＯ２－含有環式基としては、「－ＳＯ２－含有多環式基」が好ましい。
【0122】
前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－６３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0123】
【化17】
【0124】
【化18】
【0125】
【化19】
【0126】
【化20】
【0127】
【化21】
【0128】
前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【0129】
前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0130】
【化22】
【0131】
上記の中でも、カチオン部（（Ｍ’ｍ＋）１／ｍ）は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－６３）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【0132】
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｂ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ネガ型レジスト組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、ネガ型レジスト組成物中、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、５～１０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。
ネガ型レジスト組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、ネガ型レジスト組成物中、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、５～１０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。
【0133】
＜架橋剤成分（Ｃ）＞
本実施形態のネガ型レジスト組成物で用いられる架橋剤成分（Ｃ）（（Ｃ）成分）としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、フェノール系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
なお、以下でいう「低級」とは、炭素数が１～５であるものを意味する。
本実施形態のネガ型レジスト組成物で用いられる架橋剤成分（Ｃ）（（Ｃ）成分）としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、フェノール系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
なお、以下でいう「低級」とは、炭素数が１～５であるものを意味する。
【0134】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【0135】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【0136】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（ＣＡ－１）で表される化合物が挙げられる。
【0137】
【化23】
【0138】
Ｒｃ１及びＲｃ２が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｃ１とＲｃ２とは同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることがより好ましい。
Ｒｃ３及びＲｃ４が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｃ３とＲｃ４とは同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることがより好ましい。
ｖｃは、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖｃが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖｃが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
Ｒｃ３及びＲｃ４が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｃ３とＲｃ４とは同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることがより好ましい。
ｖｃは、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖｃが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖｃが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【0139】
上記一般式（ＣＡ－１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【0140】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【0141】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１～４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【0142】
フェノール系架橋剤としては、同一分子内に、複数のフェノール核構造を有する化合物であれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。複数のフェノール核構造を有することにより、架橋反応性が向上する。
フェノール核構造の数は、好ましくは２～５つであり、より好ましくは２～４つであり、さらに好ましくは２つ又は３つである。
フェノール系架橋剤として好適なものを以下に示す。
フェノール核構造の数は、好ましくは２～５つであり、より好ましくは２～４つであり、さらに好ましくは２つ又は３つである。
フェノール系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【0143】
【化24】
【0144】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２～４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２～４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【0145】
【化25】
【0146】
なかでも、（Ｃ）成分としては、メチロール基等のアルキロール基、又はメトキシメチル基等のアルコキシアルキル基を有する化合物が好ましく、その中で、グリコールウリル系架橋剤及びフェノール系架橋剤からなる群より選択される架橋剤がより好ましい。このような架橋剤として、例えば、下記一般式（ｃ１－１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【0147】
【化26】
【0148】
前記式（ｃ１－１）中、ｓ１は、１～１０の整数であり、好ましくは２～１０の整数であり、より好ましくは４～９の整数である。
前記式（ｃ１－１）中、ＲＣ０におけるグリコールウリル構造は、下記化学式（ＲＣ０－１）で表される構造をいう。
前記式（ｃ１－１）中、ＲＣ０におけるグリコールウリル構造は、下記化学式（ＲＣ０－１）で表される構造をいう。
【0149】
【化27】
【0150】
前記式（ｃ１－１）中、ＲＣ０における多核フェノール構造は、フェノール構造及びナフトール構造からなる群より選択される２個以上が含まれている構造をいう。
【0151】
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましく、５～２５質量部が最も好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、架橋形成が充分に進行して溶解コントラストが得られやすくなり、解像性能、リソグラフィー特性がより向上する。また、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制されやすくなる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましく、５～２５質量部が最も好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、架橋形成が充分に進行して溶解コントラストが得られやすくなり、解像性能、リソグラフィー特性がより向上する。また、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制されやすくなる。
【0152】
＜その他成分＞
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
【0153】
≪塩基成分≫
本実施形態のネガ型レジスト組成物においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、さらに、前記（Ｂ）成分から露光により発生する酸の拡散を制御する塩基成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
かかる（Ｄ）成分は、ネガ型レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）等が挙げられる。これらの中でも、ラフネス低減性を高められやすいことから、光崩壊性塩基（（Ｄ１）成分）が好ましい。加えて、（Ｄ１）成分を含有させることで、高感度化、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高めやすくなる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、さらに、前記（Ｂ）成分から露光により発生する酸の拡散を制御する塩基成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
かかる（Ｄ）成分は、ネガ型レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）等が挙げられる。これらの中でも、ラフネス低減性を高められやすいことから、光崩壊性塩基（（Ｄ１）成分）が好ましい。加えて、（Ｄ１）成分を含有させることで、高感度化、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高めやすくなる。
【0154】
・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有するネガ型レジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
（Ｄ１）成分を含有するネガ型レジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【0155】
【化28】
【0156】
｛（ｄ１－１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素化アルキル基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。なお、Ｒｄ１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）において、式（ｄ１－１）中のＲｄ１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）中のＶ’１０１である。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
・・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素化アルキル基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。なお、Ｒｄ１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）において、式（ｄ１－１）中のＲｄ１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）中のＶ’１０１である。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0157】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素原子数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【0158】
以下に（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0159】
【化29】
【0160】
・・カチオン部
式（ｄ１－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンと同様のものがより好ましく、前記一般式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部と同様のカチオンが特に好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンと同様のものがより好ましく、前記一般式（ｂ１－１）で表される化合物におけるカチオン部と同様のカチオンが特に好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0161】
｛（ｄ１－２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有してもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。
・・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有してもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。
【0162】
該鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
該脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有してもよい）；カンファーから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
該脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有してもよい）；カンファーから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【0163】
Ｒｄ２の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0164】
以下に（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0165】
【化30】
【0166】
・・カチオン部
式（ｄ１－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0167】
｛（ｄ１－３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ３は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
・・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ３は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【0168】
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ４は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【0169】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、前記Ｒ’２０１におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を有してもよい。
【0170】
Ｒｄ４における環式基は、前記Ｒ’２０１における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、ネガ型レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該ネガ型レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【0171】
式（ｄ１－３）中、Ｙｄ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【0172】
以下に（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0173】
【化31】
【0174】
【化32】
【0175】
・・カチオン部
式（ｄ１－３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0176】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）成分を含むことが好ましい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）成分を含むことが好ましい。
【0177】
あるいは、（Ｄ１）成分は、高感度化が図られ、特にＥＵＶ用としての有用性が高まることから、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩を含むことが好ましい。このような（Ｄ１）成分の好ましいものとして、例えば、下記一般式（ｄ１－０）で表される化合物が挙げられる。
【0178】
【化33】
【0179】
前記式（ｄ１－０）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３及びｒ１についての説明は、それぞれ、前記式（ｂ１－１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びｑ１についての説明と同様である。
前記式（ｄ１－０）中、Ｒｄ１は、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが特に好ましい。
前記式（ｄ１－０）中、ｒ１は、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましい。
前記式（ｄ１－０）中、Ｒｄ２及びＲｄ３は、フェニル基若しくはナフチル基であるか、あるいは、Ｒｄ２及びＲｄ３は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環若しくは縮合環を形成していることが好ましい。
前記一般式（ｄ１－０）で表される化合物のカチオン部の具体例として、前記の化学式（ｃａ－０１－１）～（ｃａ－０１－１７）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
前記式（ｄ１－０）中、Ｘｄ－は、対アニオンであり、上記の一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部、一般式（ｄ１－２）で表される化合物のアニオン部、一般式（ｄ１－３）で表される化合物のアニオン部が挙げられ、これらの中でも一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部が好ましい。
前記式（ｄ１－０）中、Ｒｄ１は、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが特に好ましい。
前記式（ｄ１－０）中、ｒ１は、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましい。
前記式（ｄ１－０）中、Ｒｄ２及びＲｄ３は、フェニル基若しくはナフチル基であるか、あるいは、Ｒｄ２及びＲｄ３は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環若しくは縮合環を形成していることが好ましい。
前記一般式（ｄ１－０）で表される化合物のカチオン部の具体例として、前記の化学式（ｃａ－０１－１）～（ｃａ－０１－１７）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
前記式（ｄ１－０）中、Ｘｄ－は、対アニオンであり、上記の一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部、一般式（ｄ１－２）で表される化合物のアニオン部、一般式（ｄ１－３）で表される化合物のアニオン部が挙げられ、これらの中でも一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部が好ましい。
【0180】
ネガ型レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、ネガ型レジスト組成物中、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５～４５質量部がより好ましく、２０～４０質量部がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
（Ｄ１）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【0181】
本実施形態のネガ型レジスト組成物が含有する（Ｄ）成分全体のうち、（ｄ１－１）成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、（Ｄ）成分は化合物（ｄ１－１）成分のみからなるもの（１００質量％）であってもよい。
【0182】
（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
【0183】
・（Ｄ２）成分について
（Ｄ）成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
（Ｄ）成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
【0184】
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【0185】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【0186】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等が挙げられる。
【0187】
（Ｄ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ネガ型レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、ネガ型レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。前記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
ネガ型レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、ネガ型レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。前記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【0188】
≪有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）≫
本実施形態のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ネガ型レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部の範囲で用いられる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ネガ型レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部の範囲で用いられる。
【0189】
≪フッ素添加剤成分（Ｆ）≫
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、疎水性樹脂として、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。（Ｆ）成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、（Ａ）成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位と該構成単位（ｆ１）との共重合体；酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位と、該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位との共重合体であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、疎水性樹脂として、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。（Ｆ）成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、（Ａ）成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位と該構成単位（ｆ１）との共重合体；酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位と、該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位との共重合体であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【0190】
【化34】
【0191】
前記一般式（ｆ１－１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
前記一般式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
前記一般式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
前記一般式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
前記一般式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【0192】
前記一般式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が特に好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が特に好ましい。
【0193】
（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。
【0194】
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ネガ型レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。
ネガ型レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。
【0195】
≪有機溶剤成分（Ｓ）≫
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
【0196】
また、（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
【0197】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、ネガ型レジスト組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％の範囲内とされる。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、ネガ型レジスト組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％の範囲内とされる。
【0198】
また、本実施形態のネガ型レジスト組成物において、ネガ型レジスト組成物の固形分に占める、前記ケイ素含有樹脂（Ａ）の含有割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０～７５質量％であることがさらに好ましく、４０～７０質量％であることが特に好ましく、５０～７０質量％であることが最も好ましい。
ネガ型レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ）成分の含有割合が、前記の好ましい範囲内であると、エッチング耐性を高められやすい。
なお、「ネガ型レジスト組成物の固形分」とは、ネガ型レジスト組成物を構成する成分のうち、有機溶剤成分（Ｓ）を除く成分からなるものとする。
ネガ型レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ）成分の含有割合が、前記の好ましい範囲内であると、エッチング耐性を高められやすい。
なお、「ネガ型レジスト組成物の固形分」とは、ネガ型レジスト組成物を構成する成分のうち、有機溶剤成分（Ｓ）を除く成分からなるものとする。
【0199】
本実施形態のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
例えば、本実施形態のネガ型レジスト組成物には、上述の（Ａ１）成分に加え、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂であってケイ素を含有しない樹脂等を併用してもよい。
例えば、本実施形態のネガ型レジスト組成物には、上述の（Ａ１）成分に加え、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂であってケイ素を含有しない樹脂等を併用してもよい。
【0200】
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、上記レジスト材料を（Ｓ）成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、ネガ型レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開２０１６－１５５１２１号公報に記載のもの等が例示される。
【0201】
以上説明した本実施形態のネガ型レジスト組成物においては、フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（（Ａ１）成分）と、カチオン部にフッ素原子を有するスルホニウム塩（（Ｂ１）成分）と、架橋剤成分（（Ｃ）成分）と、を併用する。
特に、カチオン部にフッ素原子を導入した（Ｂ１）成分を採用しているため、レジストパターンの形成において、感度が高められる。本実施形態のネガ型レジスト組成物では、この（Ｂ１）成分と、（Ａ１）成分及び（Ｃ）成分と、の相乗的な作用により、高感度化が図れ、より微細な寸法のパターンを、良好な形状で形成することができる。
特に、カチオン部にフッ素原子を導入した（Ｂ１）成分を採用しているため、レジストパターンの形成において、感度が高められる。本実施形態のネガ型レジスト組成物では、この（Ｂ１）成分と、（Ａ１）成分及び（Ｃ）成分と、の相乗的な作用により、高感度化が図れ、より微細な寸法のパターンを、良好な形状で形成することができる。
【0202】
かかるネガ型レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーにおいて優れた微細解像性を備える。そして、従来困難であった、線幅が数十ｎｍの微細な寸法のパターンを、ラフネスを抑えて良好な形状で形成することができる。
加えて、かかるネガ型レジスト組成物は、ケイ素含有重合体を基材成分（ベース樹脂）とすることから、ドライエッチング耐性に優れる。
かかるネガ型レジスト組成物は、例えば、微細な線幅で、ラフネスが低減されたケイ素含有パターンを形成でき、ＥＵＶリソグラフィーにおける微細加工で好適に用いることができるレジスト材料である。
加えて、かかるネガ型レジスト組成物は、ケイ素含有重合体を基材成分（ベース樹脂）とすることから、ドライエッチング耐性に優れる。
かかるネガ型レジスト組成物は、例えば、微細な線幅で、ラフネスが低減されたケイ素含有パターンを形成でき、ＥＵＶリソグラフィーにおける微細加工で好適に用いることができるレジスト材料である。
【0203】
（レジストパターン形成方法）
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第１の態様に係るネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像して、ネガ型のレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第１の態様に係るネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像して、ネガ型のレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
【0204】
工程（ｉ）：
まず、上述した実施形態のネガ型レジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
まず、上述した実施形態のネガ型レジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
【0205】
工程（ｉｉ）：
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
前記露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
前記露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
【0206】
工程（ｉｉｉ）：
次に、前記露光後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
次に、前記露光後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
【0207】
本実施形態においては、現像処理後、リンス処理を行ってもよい。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
【0208】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
【0209】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本実施形態で用いられるネガ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性がより高く、ＥＵＶ用としての有用性が特に高い。
本実施形態で用いられるネガ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性がより高く、ＥＵＶ用としての有用性が特に高い。
【0210】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましく、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらの中でも水が好ましく用いられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましく、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらの中でも水が好ましく用いられる。
【0211】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
【0212】
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
【0213】
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカルビノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。
【0214】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
【0215】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
【0216】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
【0217】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0218】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
【0219】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【0220】
以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、上述した第１の態様に係るネガ型レジスト組成物が用いられているため、高感度化が図れ、より微細な寸法のパターンを、良好な形状で形成することができる。
特に、本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記工程（ｉｉｉ）において、前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ネガ型のレジストパターンを形成するのに有用な方法である。
特に、本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記工程（ｉｉｉ）において、前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ネガ型のレジストパターンを形成するのに有用な方法である。
【0221】
上述した実施形態のネガ型レジスト組成物、及び、上述した実施形態のレジストパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、２００ｐｐｂ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
【実施例0222】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0223】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
（実施例１～１７、比較例１～２）
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のネガ型レジスト組成物（ネガ型レジスト組成物中の固形分が約０．７０質量％）をそれぞれ調製した。
（実施例１～１７、比較例１～２）
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のネガ型レジスト組成物（ネガ型レジスト組成物中の固形分が約０．７０質量％）をそれぞれ調製した。
【0224】
【表1】
【0225】
【表2】
【0226】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は、各成分の配合量（質量部；固形分換算）である。
（Ａ）－１：下記化学式（Ａ－１）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝６０／４０。
（Ａ）－２：下記化学式（Ａ－２）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３。重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ＝１００。
（Ａ）－３：下記化学式（Ａ－３）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝８０／２０。
（Ａ）－４：下記化学式（Ａ－４）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝７０／１０／２０。
（Ａ）－５：下記化学式（Ａ－５）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝７０／１０／２０。
（Ａ）－６：下記化学式（Ａ－６）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝７０／１０／２０。
（Ａ）－７：下記化学式（Ａ－７）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝６０／４０。
（Ａ）－１：下記化学式（Ａ－１）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝６０／４０。
（Ａ）－２：下記化学式（Ａ－２）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３。重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ＝１００。
（Ａ）－３：下記化学式（Ａ－３）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝８０／２０。
（Ａ）－４：下記化学式（Ａ－４）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝７０／１０／２０。
（Ａ）－５：下記化学式（Ａ－５）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝７０／１０／２０。
（Ａ）－６：下記化学式（Ａ－６）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝７０／１０／２０。
（Ａ）－７：下記化学式（Ａ－７）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝６０／４０。
【0227】
【化35】
【0228】
【化36】
【0229】
【化37】
【0230】
（Ｂ）－１：下記化学式（Ｂ－１）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－２：下記化学式（Ｂ－２）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－３：下記化学式（Ｂ－３）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－４：下記化学式（Ｂ－４）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－５：下記化学式（Ｂ－５）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－６：下記化学式（Ｂ－６）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－７：下記化学式（Ｂ－７）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－２：下記化学式（Ｂ－２）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－３：下記化学式（Ｂ－３）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－４：下記化学式（Ｂ－４）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－５：下記化学式（Ｂ－５）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－６：下記化学式（Ｂ－６）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－７：下記化学式（Ｂ－７）で表される化合物からなる酸発生剤。
【0231】
【化38】
【0232】
【化39】
【0233】
（Ｃ）－１：下記化学式（Ｃ－１）で表される化合物からなる架橋剤。
（Ｃ）－２：下記化学式（Ｃ－２）で表される化合物からなる架橋剤。
（Ｃ）－３：下記化学式（Ｃ－３）で表される化合物からなる架橋剤。
（Ｃ）－２：下記化学式（Ｃ－２）で表される化合物からなる架橋剤。
（Ｃ）－３：下記化学式（Ｃ－３）で表される化合物からなる架橋剤。
【0234】
【化40】
【0235】
（Ｄ）－１：下記化学式（Ｄ－１）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
（Ｄ）－２：下記化学式（Ｄ－２）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
（Ｄ）－３：下記化学式（Ｄ－３）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
（Ｄ）－４：下記化学式（Ｄ－４）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
（Ｄ）－５：下記化学式（Ｄ－５）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
（Ｄ）－２：下記化学式（Ｄ－２）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
（Ｄ）－３：下記化学式（Ｄ－３）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
（Ｄ）－４：下記化学式（Ｄ－４）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
（Ｄ）－５：下記化学式（Ｄ－５）で表される化合物からなる光崩壊性塩基。
【0236】
【化41】
【0237】
（Ｅ）－１：サリチル酸。
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
（Ｓ）－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
（Ｓ）－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【0238】
＜評価＞
以下に示すレジストパターン形成方法によりラインアンドスペースパターンを形成し、最適露光量（Ｅｏｐ）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）について評価を行った。
また、ドライエッチング耐性の評価を行った。
以下に示すレジストパターン形成方法によりラインアンドスペースパターンを形成し、最適露光量（Ｅｏｐ）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）について評価を行った。
また、ドライエッチング耐性の評価を行った。
【0239】
≪レジストパターンの形成≫
工程（ｉ）：
１２インチのシリコンウェーハ上に、レジスト有機下層膜組成物「ＡＬ４１２」（ブリューワサイエンス社製）を、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成することにより、膜厚２０ｎｍの有機下層膜を形成した。
前記有機下層膜上に、スピンコーターを用いて、各例のネガ型レジスト組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、８５℃で６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２２ｎｍのレジスト膜を形成した。
工程（ｉ）：
１２インチのシリコンウェーハ上に、レジスト有機下層膜組成物「ＡＬ４１２」（ブリューワサイエンス社製）を、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成することにより、膜厚２０ｎｍの有機下層膜を形成した。
前記有機下層膜上に、スピンコーターを用いて、各例のネガ型レジスト組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、８５℃で６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２２ｎｍのレジスト膜を形成した。
【0240】
工程（ｉｉ）：
次いで、前記レジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置ＮＸＥ３４００（ＡＳＭＬ社製、ＮＡ（開口数）＝０．３３、照明条件：Ａｎｎｕｌａｒ σ－ｉｎ＝０．６０、σ－ｏｕｔ＝０．８２）により、フォトマスクを介して、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）を照射した。
その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置ＮＸＥ３４００（ＡＳＭＬ社製、ＮＡ（開口数）＝０．３３、照明条件：Ａｎｎｕｌａｒ σ－ｉｎ＝０．６０、σ－ｏｕｔ＝０．８２）により、フォトマスクを介して、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）を照射した。
その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
【0241】
工程（ｉｉｉ）：
次いで、実施例１～１６及び比較例１～２のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）で１０秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて３０秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。
実施例１７のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、２３℃にて酢酸ブチルで１０秒間の有機溶剤現像を行った（純水リンスなし）。
次いで、実施例１～１６及び比較例１～２のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）で１０秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて３０秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。
実施例１７のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、２３℃にて酢酸ブチルで１０秒間の有機溶剤現像を行った（純水リンスなし）。
【0242】
上記の工程（ｉ）、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）により、実施例１～１６のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、線幅１６ｎｍ、ピッチ３２ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」という。）が形成された。
実施例１７のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、線幅１６ｎｍ、ピッチ３２ｎｍの１：１のＬＳパターンが形成された。
比較例１のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、解像しなかった。
比較例２のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、線幅１６ｎｍ、ピッチ３２ｎｍの１：１のＬＳパターンが形成された。
実施例１７のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、線幅１６ｎｍ、ピッチ３２ｎｍの１：１のＬＳパターンが形成された。
比較例１のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、解像しなかった。
比較例２のネガ型レジスト組成物を用いた場合では、線幅１６ｎｍ、ピッチ３２ｎｍの１：１のＬＳパターンが形成された。
【0243】
［最適露光量（Ｅｏｐ）の評価］
上記の≪レジストパターンの形成≫によって、線幅１６ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。これを「Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）」として表３～４に示した。
上記の≪レジストパターンの形成≫によって、線幅１６ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。これを「Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）」として表３～４に示した。
【0244】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
上記の≪レジストパターンの形成≫により形成した線幅１６ｎｍのＬＳパターンについて、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めた。これを「ＬＷＲ（ｎｍ）」として表３～４に示した。
「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。
該３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅であり、良好な形状のＬＳパターンが得られたことを意味する。
上記の≪レジストパターンの形成≫により形成した線幅１６ｎｍのＬＳパターンについて、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めた。これを「ＬＷＲ（ｎｍ）」として表３～４に示した。
「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。
該３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅であり、良好な形状のＬＳパターンが得られたことを意味する。
【0245】
【表3】
【0246】
【表4】
【0247】
表３～４に示す結果から、実施例１～１７のネガ型レジスト組成物を用いた場合の方が、比較例２のネガ型レジスト組成物を用いた場合に比べて、Ｅｏｐ及びＬＷＲの値がいずれも小さいことから、高感度化が図れ、微細な寸法のパターンが、良好な形状で形成されていることが確認できた。
比較例１のネガ型レジスト組成物を用いた場合、アルカリ現像により、レジスト膜全部が溶解除去されて、像が形成されなかった。
比較例１のネガ型レジスト組成物を用いた場合、アルカリ現像により、レジスト膜全部が溶解除去されて、像が形成されなかった。
【0248】
［ドライエッチング耐性の評価］
８インチのシリコンウェーハ上に、スピンコーターを用いて、実施例１、実施例３及び実施例１２のネガ型レジスト組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のベーク処理を行うことにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお、実施例１のネガ型レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ）成分の含有割合は、６０質量％である。実施例３のネガ型レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ）成分の含有割合は、５８質量％である。実施例１２のネガ型レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ）成分の含有割合は、５８質量％である。
８インチのシリコンウェーハ上に、スピンコーターを用いて、実施例１、実施例３及び実施例１２のネガ型レジスト組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のベーク処理を行うことにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお、実施例１のネガ型レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ）成分の含有割合は、６０質量％である。実施例３のネガ型レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ）成分の含有割合は、５８質量％である。実施例１２のネガ型レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ）成分の含有割合は、５８質量％である。
【0249】
別途、８インチのシリコンウェーハ上に、スピンコーターを用いて、定法により合成されたノボラック樹脂（Ｆ－１）８質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を塗布し、ホットプレート上で、２８０℃で６０秒間のベーク処理を行うことにより、膜厚２００ｎｍのエッチング耐性比較用有機膜を形成した。
【0250】
形成された膜厚５０ｎｍのレジスト膜、及び膜厚２００ｎｍのエッチング耐性比較用有機膜をそれぞれ、ＴＣＰ型ドライエッチング装置（Ｏ２流量２０ｓｃｃｍ、Ｎ２流量４００ｓｃｃｍ、圧力１２Ｐａ、温度２５℃、プラズマソースＲＦ出力６００Ｗ、バイアスＲＦ出力２００Ｗ）で３０秒間処理することで、レジスト膜のエッチング耐性比較用有機膜に対するエッチング速度比を算出した。この結果を表５に示した。
このエッチング速度比が０．１よりも小さい値であると、ドライエッチング耐性が良好であると言える。
このエッチング速度比が０．１よりも小さい値であると、ドライエッチング耐性が良好であると言える。
【0251】
【表5】
【0252】
表５に示す結果から、実施例１、実施例３及び実施例１２のネガ型レジスト組成物を用いた場合、エッチング速度比が０．１よりも小さい値であった。
このことより、本発明を適用した実施例１、実施例３及び実施例１２のネガ型レジスト組成物は、ドライエッチング耐性が良好であることが確認された。
このことより、本発明を適用した実施例１、実施例３及び実施例１２のネガ型レジスト組成物は、ドライエッチング耐性が良好であることが確認された。