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特開2023-146930プロトンセラミック可逆セル、ならびにそれを含む水蒸気電解セル及び燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023146930
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】プロトンセラミック可逆セル、ならびにそれを含む水蒸気電解セル及び燃料電池
(51)【国際特許分類】
C25B 11/077 20210101AFI20231004BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20231004BHJP
H01M 8/1213 20160101ALI20231004BHJP
C25B 1/042 20210101ALI20231004BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20231004BHJP
C25B 13/07 20210101ALI20231004BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20231004BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20231004BHJP
C25B 11/032 20210101ALI20231004BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20231004BHJP
C25B 11/067 20210101ALI20231004BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
C25B11/077
H01M8/12 101
H01M8/1213
C25B1/042
C25B9/00 A
C25B13/07
C25B13/04 301
C25B9/23
C25B11/032
C25B11/052
C25B11/067
C25B11/081
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022054376
(22)【出願日】2022-03-29
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／水素利用等高度化先端技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221589
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 俊博
(72)【発明者】
【氏名】青木 芳尚
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K011AA69
4K011BA07
4K011BA12
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB16
4K021DB18
4K021DB40
4K021DB43
4K021DB53
5H126AA02
5H126GG12
5H126GG13
(57)【要約】 （修正有）
【課題】従来技術よりも良好な特性を示すことが可能な、プロトンセラミック可逆セルを提供する。
【解決手段】空気極、空気極界面機能層、プロトン伝導性セラミック層および燃料極をこの順に有し、前記空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を含み、前記金属酸化物及び／又はその水和物は、下記式（１）を満たすプロトンセラミック可逆セル。
（［Ｂａ］＋［Ｒ１］＋［Ｒ２］＋［Ｆｅ］）／［Ａ１］≧０．７５・・・（１）
式中、Ｒ１はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群から選択されるいずれか一種以上である。
【選択図】図２
【解決手段】空気極、空気極界面機能層、プロトン伝導性セラミック層および燃料極をこの順に有し、前記空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を含み、前記金属酸化物及び／又はその水和物は、下記式（１）を満たすプロトンセラミック可逆セル。
（［Ｂａ］＋［Ｒ１］＋［Ｒ２］＋［Ｆｅ］）／［Ａ１］≧０．７５・・・（１）
式中、Ｒ１はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群から選択されるいずれか一種以上である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
空気極、空気極界面機能層、プロトン伝導性セラミック層および燃料極をこの順に有し、
前記空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を含み、前記金属酸化物及び／又はその水和物は、下記式（１）を満たし、
下記式（２ａ）を満たすときは下記式（２ｂ）をさらに満たし、下記式（３ａ）を満たすときは下記式（３ｂ）をさらに満たす、プロトンセラミック可逆セル。
（［Ｂａ］＋［Ｒ１］＋［Ｒ２］＋［Ｆｅ］）／［Ａ１］≧０．７５ ・・・（１）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］≦［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（２ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｒ２］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］＝（１－ｘａ－ｙａ）：ｘａ：ｙａ：ｃ（１－ｌａ－ｍａ）：ｃｌａ：ｃｍａ ・・・（２ｂ）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］＞［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（３ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］：［Ｒ２］＝（１－ｘｂ）：ｘｂ：ｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）：ｃｌｂ：ｃｍｂ：ｃｎｂ ・・・（３ｂ）
式（１）～（３ｂ）において、Ｒ１はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｒ２はＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ａ１は酸素及び水素を除くすべての元素であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＨｇおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｍ２は周期表の４～６周期且つ４～１０族の金属（ただしＦｅを除く）からなる群から選択されるいずれか一種以上であり、［Ｂａ］、［Ｒ１］、［Ｒ２］、［Ｆｅ］、［Ａ１］、［Ｍ１］及び［Ｍ２］はそれぞれ、モル％で示したＢａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｆｅ、Ａ１、Ｍ１及びＭ２の含有量を示し、０≦（ｘａ＋ｙａ）＜１．０、０＜（ｌａ＋ｍａ）≦０．３、０≦ｍａ＜０．３、０．９０≦ｃ≦１．１０、０≦ｘｂ＜１．０、０＜（ｌｂ＋ｍｂ＋ｎｂ）≦０．３、０≦ｍｂ＜０．３の関係を満たす。
前記空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を含み、前記金属酸化物及び／又はその水和物は、下記式（１）を満たし、
下記式（２ａ）を満たすときは下記式（２ｂ）をさらに満たし、下記式（３ａ）を満たすときは下記式（３ｂ）をさらに満たす、プロトンセラミック可逆セル。
（［Ｂａ］＋［Ｒ１］＋［Ｒ２］＋［Ｆｅ］）／［Ａ１］≧０．７５ ・・・（１）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］≦［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（２ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｒ２］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］＝（１－ｘａ－ｙａ）：ｘａ：ｙａ：ｃ（１－ｌａ－ｍａ）：ｃｌａ：ｃｍａ ・・・（２ｂ）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］＞［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（３ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］：［Ｒ２］＝（１－ｘｂ）：ｘｂ：ｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）：ｃｌｂ：ｃｍｂ：ｃｎｂ ・・・（３ｂ）
式（１）～（３ｂ）において、Ｒ１はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｒ２はＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ａ１は酸素及び水素を除くすべての元素であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＨｇおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｍ２は周期表の４～６周期且つ４～１０族の金属（ただしＦｅを除く）からなる群から選択されるいずれか一種以上であり、［Ｂａ］、［Ｒ１］、［Ｒ２］、［Ｆｅ］、［Ａ１］、［Ｍ１］及び［Ｍ２］はそれぞれ、モル％で示したＢａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｆｅ、Ａ１、Ｍ１及びＭ２の含有量を示し、０≦（ｘａ＋ｙａ）＜１．０、０＜（ｌａ＋ｍａ）≦０．３、０≦ｍａ＜０．３、０．９０≦ｃ≦１．１０、０≦ｘｂ＜１．０、０＜（ｌｂ＋ｍｂ＋ｎｂ）≦０．３、０≦ｍｂ＜０．３の関係を満たす。
【請求項2】
Ｒ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｍおよびＳｍからなる群から選択されるいずれか一種以上である、請求項１に記載のプロトンセラミック可逆セル。
【請求項3】
Ｍ１は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、ＩｎおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上である、請求項１または２に記載のプロトンセラミック可逆セル。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のプロトンセラミック可逆セルを含む水蒸気電解セル。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項に記載のプロトンセラミック可逆セルを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、プロトンセラミック可逆セル、ならびにそれを含む水蒸気電解セル及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
プロトン伝導性のセラミック層を含む電気化学セル（以下「プロトンセラミック可逆セル」と称する）は、例えば水蒸気電解セルとして用いた場合、再生可能電力から水素を製造するための最も効率的なデバイスの１つである。またプロトンセラミック可逆セルは、燃料電池としても有用である。
【0003】
特許文献１は、プロトン伝導性固体酸化物を用い、アノードとして、遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物を用いてなる、水蒸気電解用電気化学セルを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－２０９４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に開示されるようなプロトンセラミック可逆セルは、十分な特性を有しておらず、更なる改善が求められている。
【0006】
本開示はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、従来技術よりも良好な特性（例えば、水蒸気電解セルとしては、６００℃、１．３Ｖでの電解電流密度が高く、燃料電池としては、６００℃における電流密度増大に伴う電圧降下が低い等）を示すことが可能な、プロトンセラミック可逆セル、ならびにそれを含む水蒸気電解セル及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の態様１は、
空気極、空気極界面機能層、プロトン伝導性セラミック層および燃料極をこの順に有し、
前記空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を含み、前記金属酸化物及び／又はその水和物は下記式（１）を満たし、
下記式（２ａ）を満たすときは下記式（２ｂ）をさらに満たし、下記式（３ａ）を満たすときは下記式（３ｂ）をさらに満たす、プロトンセラミック可逆セルである。
（[Ｂａ]＋[Ｒ１] ＋［Ｒ２］＋[Ｆｅ]）／［Ａ１］≧０．７５ ・・・（１）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］≦［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（２ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｒ２］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］＝（１－ｘａ－ｙａ）：ｘａ：ｙａ：ｃ（１－ｌａ－ｍａ）：ｃｌａ：ｃｍａ ・・・（２ｂ）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］＞［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（３ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］：［Ｒ２］＝（１－ｘｂ）：ｘｂ：ｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）：ｃｌｂ：ｃｍｂ：ｃｎｂ ・・・（３ｂ）
式（１）～（３ｂ）において、Ｒ１はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｒ２はＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ａ１は酸素及び水素を除くすべての元素であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＨｇおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｍ２は周期表の４～６周期且つ４～１０族の金属（ただしＦｅを除く）からなる群から選択されるいずれか一種以上であり、［Ｂａ］、［Ｒ１］、［Ｒ２］、［Ｆｅ］、［Ａ１］、［Ｍ１］及び［Ｍ２］はそれぞれ、モル％で示したＢａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｆｅ、Ａ１、Ｍ１及びＭ２の含有量を示し、０≦（ｘａ＋ｙａ）＜１．０、０＜（ｌａ＋ｍａ）≦０．３、０≦ｍａ＜０．３、０．９０≦ｃ≦１．１０、０≦ｘｂ＜１．０、０＜（ｌｂ＋ｍｂ＋ｎｂ）≦０．３、０≦ｍｂ＜０．３の関係を満たす。
空気極、空気極界面機能層、プロトン伝導性セラミック層および燃料極をこの順に有し、
前記空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を含み、前記金属酸化物及び／又はその水和物は下記式（１）を満たし、
下記式（２ａ）を満たすときは下記式（２ｂ）をさらに満たし、下記式（３ａ）を満たすときは下記式（３ｂ）をさらに満たす、プロトンセラミック可逆セルである。
（[Ｂａ]＋[Ｒ１] ＋［Ｒ２］＋[Ｆｅ]）／［Ａ１］≧０．７５ ・・・（１）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］≦［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（２ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｒ２］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］＝（１－ｘａ－ｙａ）：ｘａ：ｙａ：ｃ（１－ｌａ－ｍａ）：ｃｌａ：ｃｍａ ・・・（２ｂ）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］＞［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（３ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］：［Ｒ２］＝（１－ｘｂ）：ｘｂ：ｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）：ｃｌｂ：ｃｍｂ：ｃｎｂ ・・・（３ｂ）
式（１）～（３ｂ）において、Ｒ１はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｒ２はＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ａ１は酸素及び水素を除くすべての元素であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＨｇおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｍ２は周期表の４～６周期且つ４～１０族の金属（ただしＦｅを除く）からなる群から選択されるいずれか一種以上であり、［Ｂａ］、［Ｒ１］、［Ｒ２］、［Ｆｅ］、［Ａ１］、［Ｍ１］及び［Ｍ２］はそれぞれ、モル％で示したＢａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｆｅ、Ａ１、Ｍ１及びＭ２の含有量を示し、０≦（ｘａ＋ｙａ）＜１．０、０＜（ｌａ＋ｍａ）≦０．３、０≦ｍａ＜０．３、０．９０≦ｃ≦１．１０、０≦ｘｂ＜１．０、０＜（ｌｂ＋ｍｂ＋ｎｂ）≦０．３、０≦ｍｂ＜０．３の関係を満たす。
【0008】
本発明の態様２は、
Ｒ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｍおよびＳｍからなる群から選択されるいずれか一種以上である、態様１に記載のプロトンセラミック可逆セルである。
Ｒ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｍおよびＳｍからなる群から選択されるいずれか一種以上である、態様１に記載のプロトンセラミック可逆セルである。
【0009】
本発明の態様３は、
Ｍ１は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、ＩｎおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上である、態様１または２に記載のプロトンセラミック可逆セルである。
Ｍ１は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、ＩｎおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上である、態様１または２に記載のプロトンセラミック可逆セルである。
【0010】
本発明の態様４は、
態様１～３のいずれか１つに記載のプロトンセラミック可逆セルを含む水蒸気電解セルである。
態様１～３のいずれか１つに記載のプロトンセラミック可逆セルを含む水蒸気電解セルである。
【0011】
本発明の態様５は、
請求項１～３のいずれか１つに記載のプロトンセラミック可逆セルを含む燃料電池である。
請求項１～３のいずれか１つに記載のプロトンセラミック可逆セルを含む燃料電池である。
【発明の効果】
【0012】
本発明の実施形態によれば、従来技術よりも良好な特性（例えば、水蒸気電解セルとしては、６００℃、１．３Ｖでの電解電流密度が高く、燃料電池としては、６００℃における電流密度増大に伴う電圧降下が低い等）を示すことが可能な、プロトンセラミック可逆セル、ならびにそれを含む水蒸気電解セル及び燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明者らは、従来技術よりも良好な特性を示すことが可能な、プロトンセラミック可逆セルを実現するべく、様々な角度から検討した。
【0015】
プロトンセラミック可逆セルを水蒸気電解セルとして用いた場合、空気極（又は酸素極とも称する）では以下の反応が起きる。
Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋ → ２Ｈ＋＋１／２Ｏ２ ・・・（４）
式（４）においてｈ＋は正孔であり、Ｈ＋はプロトンである。この、空気極で発生したプロトンが、プロトン伝導性セラミック層を介して燃料極（又は水素極とも称する）に伝導し、燃料極で還元され水素となる。
なお、プロトンセラミック可逆セルを燃料電池として用いた場合は、上述の反応とは逆の反応が起こる。
Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋ → ２Ｈ＋＋１／２Ｏ２ ・・・（４）
式（４）においてｈ＋は正孔であり、Ｈ＋はプロトンである。この、空気極で発生したプロトンが、プロトン伝導性セラミック層を介して燃料極（又は水素極とも称する）に伝導し、燃料極で還元され水素となる。
なお、プロトンセラミック可逆セルを燃料電池として用いた場合は、上述の反応とは逆の反応が起こる。
【0016】
本発明者らは、式（４）の反応が、以下のステップ１～８を介して起こっていると考えた。
（ステップ１） Ｈ２Ｏ（ｇ）→ Ｈ２Ｏ（ＴＰＢ）
（ステップ２） Ｈ２Ｏ（ＴＰＢ）→ＯＨ－（ＴＰＢ）＋Ｈ＋（ＴＰＢ）
（ステップ３） ＯＨ－（ＴＰＢ）→Ｏ２－（ＴＰＢ）＋Ｈ＋（ＴＰＢ）
（ステップ４） Ｈ＋（ＴＰＢ）→Ｈ＋（ｅｌｅ）
（ステップ５） Ｏ２（ＴＰＢ）＋ｈ＋→Ｏ－（ＴＰＢ）
（ステップ６） Ｏ－（ＴＰＢ）→Ｏ－（ａｉｒ）
（ステップ７） Ｏ－（ａｉｒ）＋ｈ＋ → Ｏ（ａｉｒ）
（ステップ８） ２Ｏ（ａｉｒ）→ Ｏ２（ｇ）
ここで、（ｇ）は気体を意味し、例えばＨ２Ｏ（ｇ）は水蒸気を意味する。（ＴＰＢ）は、気相／電子伝導層／プロトン伝導層の三相境界（すなわち反応場）を意味し、例えばＨ２Ｏ（ＴＰＢ）は反応場に存在する（又は吸着した）水分子を意味する。（ｅｌｅ）は、電解質層を意味し、例えば、Ｈ＋（ｅｌｅ）は電解質層に存在するプロトンを意味する。（ａｉｒ）は、空気極を意味し、例えば、Ｏ－（ａｉｒ）は、空気極に存在するＯ－イオンを意味する。
（ステップ１） Ｈ２Ｏ（ｇ）→ Ｈ２Ｏ（ＴＰＢ）
（ステップ２） Ｈ２Ｏ（ＴＰＢ）→ＯＨ－（ＴＰＢ）＋Ｈ＋（ＴＰＢ）
（ステップ３） ＯＨ－（ＴＰＢ）→Ｏ２－（ＴＰＢ）＋Ｈ＋（ＴＰＢ）
（ステップ４） Ｈ＋（ＴＰＢ）→Ｈ＋（ｅｌｅ）
（ステップ５） Ｏ２（ＴＰＢ）＋ｈ＋→Ｏ－（ＴＰＢ）
（ステップ６） Ｏ－（ＴＰＢ）→Ｏ－（ａｉｒ）
（ステップ７） Ｏ－（ａｉｒ）＋ｈ＋ → Ｏ（ａｉｒ）
（ステップ８） ２Ｏ（ａｉｒ）→ Ｏ２（ｇ）
ここで、（ｇ）は気体を意味し、例えばＨ２Ｏ（ｇ）は水蒸気を意味する。（ＴＰＢ）は、気相／電子伝導層／プロトン伝導層の三相境界（すなわち反応場）を意味し、例えばＨ２Ｏ（ＴＰＢ）は反応場に存在する（又は吸着した）水分子を意味する。（ｅｌｅ）は、電解質層を意味し、例えば、Ｈ＋（ｅｌｅ）は電解質層に存在するプロトンを意味する。（ａｉｒ）は、空気極を意味し、例えば、Ｏ－（ａｉｒ）は、空気極に存在するＯ－イオンを意味する。
【0017】
本発明者らは、上記ステップ１～８の反応を促進するために、空気極とプロトン伝導性セラミック層との間に、それらとは異なる別の層（以下「空気極界面機能層」と称する）を挿入することを考えた。そして、空気極界面機能層として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物（及び／又はその水和物）を含み、該金属酸化物として、上述の態様１に記載の式（１）～（３ｂ）を満たす層（以下「Ｂａ１－ｘａ－ｙａＲ１
ｘａＲ２
ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１
ｃｌａＭ２
ｃｍａＯ３－δ層」又は「Ｂａ１－ｘｂＲ１
ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１
ｃｌｂＭ２
ｃｍｂＲ２
ｃｎｂＯ３－δ層」とも称する）を選択することにより、従来技術よりも良好な特性を示すプロトンセラミック可逆セルを実現できた。
【0018】
上記セルを実現できた理由として、「Ｂａ１－ｘａ－ｙａＲ１
ｘａＲ２
ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１
ｃｌａＭ２
ｃｍａＯ３－δ層」又は「Ｂａ１－ｘｂＲ１
ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１
ｃｌｂＭ２
ｃｍｂＲ２
ｃｎｂＯ３－δ層」が以下の機能を有するためであると考えられる。
(i)プロトン、酸化物イオンおよび電子（正孔）の全てを伝導し得、上記ステップ１～６における反応場を拡張させること。
(ii)Ｂａを含むことにより、水分子の反応場への吸着を促進し（すなわちステップ１を促進すること）、かつプロトン伝導性を向上させること（すなわちステップ３および４を促進すること）。
(iii)Ｆｅを多く含むことに起因して、下記式（５）で示される酸化平衡定数Ｋｏｘに対し水和平衡定数Ｋｈｙｄを大きくでき、リーク電流を抑制できること。
(i)プロトン、酸化物イオンおよび電子（正孔）の全てを伝導し得、上記ステップ１～６における反応場を拡張させること。
(ii)Ｂａを含むことにより、水分子の反応場への吸着を促進し（すなわちステップ１を促進すること）、かつプロトン伝導性を向上させること（すなわちステップ３および４を促進すること）。
(iii)Ｆｅを多く含むことに起因して、下記式（５）で示される酸化平衡定数Ｋｏｘに対し水和平衡定数Ｋｈｙｄを大きくでき、リーク電流を抑制できること。
【0019】
【数1】
【0020】
上記(i)～(iii)により、本発明の実施形態に係るプロトンセラミック可逆セルを水蒸気電解セルとして用いた場合、電解電流密度を高くでき、さらにはファラデー効率を向上させることも可能となる。同様に、本発明の実施形態に係るプロトンセラミック可逆セルを燃料電池として用いた場合、電流密度増大に伴う電圧降下を低くでき、さらには開回路電圧（開放電圧）も高くできる。
なお、上記メカニズムは、本発明の実施形態の技術的範囲を制限するものではない。
なお、上記メカニズムは、本発明の実施形態の技術的範囲を制限するものではない。
【0021】
以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。
【0022】
本発明の実施形態に係るプロトンセラミック可逆セルは、空気極、空気極界面機能層、プロトン伝導性セラミック層および燃料極をこの順に有し、前記空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を含み、前記金属酸化物及び／又はその水和物は下記式（１）と、下記式（２ａ）および（３ａ）のいずれか一方とを満たし、下記式（２ａ）を満たすときは下記式（２ｂ）をさらに満たし、下記式（３ａ）を満たすときは下記式（３ｂ）をさらに満たす、プロトンセラミック可逆セルである。
（[Ｂａ]＋[Ｒ１] ＋［Ｒ２］＋[Ｆｅ]）／［Ａ１］≧０．７５ ・・・（１）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］≦［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（２ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｒ２］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］＝（１－ｘａ－ｙａ）：ｘａ：ｙａ：ｃ（１－ｌａ－ｍａ）：ｃｌａ：ｃｍａ ・・・（２ｂ）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］＞［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（３ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］：［Ｒ２］＝（１－ｘｂ）：ｘｂ：ｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）：ｃｌｂ：ｃｍｂ：ｃｎｂ ・・・（３ｂ）
式（１）～（３ｂ）において、Ｒ１はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｒ２はＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ａ１は酸素及び水素を除くすべての元素であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＨｇおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｍ２は周期表の４～６周期且つ４～１０族の金属（ただしＦｅを除く）からなる群から選択されるいずれか一種以上であり、［Ｂａ］、［Ｒ１］、［Ｒ２］、［Ｆｅ］、［Ａ１］、［Ｍ１］及び［Ｍ２］はそれぞれ、モル％で示したＢａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｆｅ、Ａ１、Ｍ１及びＭ２の含有量を示し、０≦（ｘａ＋ｙａ）＜１．０、０＜（ｌａ＋ｍａ）≦０．３、０≦ｍａ＜０．３、０．９０≦ｃ≦１．１０、０≦ｘｂ＜１．０、０＜（ｌｂ＋ｍｂ＋ｎｂ）≦０．３、０≦ｍｂ＜０．３の関係を満たす。
以下、上記空気極界面機能層を「Ｂａ１－ｘａ－ｙａＲ１ ｘａＲ２ ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１ ｃｌａＭ２ ｃｍａＯ３－δ層」又は「Ｂａ１－ｘｂＲ１ ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１ ｃｌｂＭ２ ｃｍｂＲ２ ｃｎｂＯ３－δ層」と称することがある。
（[Ｂａ]＋[Ｒ１] ＋［Ｒ２］＋[Ｆｅ]）／［Ａ１］≧０．７５ ・・・（１）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］≦［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（２ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｒ２］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］＝（１－ｘａ－ｙａ）：ｘａ：ｙａ：ｃ（１－ｌａ－ｍａ）：ｃｌａ：ｃｍａ ・・・（２ｂ）
［Ｂａ］＋［Ｒ１］＞［Ｆｅ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］ ・・・（３ａ）
［Ｂａ］：［Ｒ１］：［Ｆｅ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］：［Ｒ２］＝（１－ｘｂ）：ｘｂ：ｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）：ｃｌｂ：ｃｍｂ：ｃｎｂ ・・・（３ｂ）
式（１）～（３ｂ）において、Ｒ１はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｒ２はＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ａ１は酸素及び水素を除くすべての元素であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＨｇおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上であり、Ｍ２は周期表の４～６周期且つ４～１０族の金属（ただしＦｅを除く）からなる群から選択されるいずれか一種以上であり、［Ｂａ］、［Ｒ１］、［Ｒ２］、［Ｆｅ］、［Ａ１］、［Ｍ１］及び［Ｍ２］はそれぞれ、モル％で示したＢａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｆｅ、Ａ１、Ｍ１及びＭ２の含有量を示し、０≦（ｘａ＋ｙａ）＜１．０、０＜（ｌａ＋ｍａ）≦０．３、０≦ｍａ＜０．３、０．９０≦ｃ≦１．１０、０≦ｘｂ＜１．０、０＜（ｌｂ＋ｍｂ＋ｎｂ）≦０．３、０≦ｍｂ＜０．３の関係を満たす。
以下、上記空気極界面機能層を「Ｂａ１－ｘａ－ｙａＲ１ ｘａＲ２ ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１ ｃｌａＭ２ ｃｍａＯ３－δ層」又は「Ｂａ１－ｘｂＲ１ ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１ ｃｌｂＭ２ ｃｍｂＲ２ ｃｎｂＯ３－δ層」と称することがある。
【0023】
本発明の実施形態に係るプロトンセラミック可逆セルは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を含む。当該ペロブスカイト構造としては、立方晶、六方晶、斜方晶、単斜晶、正方晶等があり、特に限定されないが、立方晶ペロブスカイトが安定であり得、好ましい。これらのペロブスカイト構造を含むか否かは、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて電子線回折パターンを取得すること等により確認できる。
【0024】
一実施形態において、空気極界面機能層は、積層方向に平行な断面視において、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物を、５０面積％以上、７５面積％以上、または９０面積％以上含み得る。また、空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及び／又はその水和物が積層方向の一方の表面からもう一方の表面まで連続した部分を有し得る。これらは断面ＴＥＭ観察を行うことにより確認できる。
【0025】
式（１）の左辺は、例えば不純物元素が少ないと増加する。不純物を少なくする観点では、式（１）の左辺が０．８０以上であることが好ましい。また、以下の式（６）を満たすことが好ましい。
（［Ｂａ］＋［Ｒ１］＋［Ｒ２］＋［Ｆｅ］）／［Ａ２］≧０．６０ ・・・（６）
ここで、Ａ２は、酸素を除くすべての元素である。
式（６）の左辺も、例えば不純物元素が少ないと増加する。不純物を少なくする観点では、式（６）の左辺は、０．６５以上であることがより好ましい。
（［Ｂａ］＋［Ｒ１］＋［Ｒ２］＋［Ｆｅ］）／［Ａ２］≧０．６０ ・・・（６）
ここで、Ａ２は、酸素を除くすべての元素である。
式（６）の左辺も、例えば不純物元素が少ないと増加する。不純物を少なくする観点では、式（６）の左辺は、０．６５以上であることがより好ましい。
【0026】
式（２ａ）を満たす場合（すなわちＢａ１－ｘａ－ｙａＲ１
ｘａＲ２
ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１
ｃｌａＭ２
ｃｍａＯ３－δ層の場合）、２価の陽イオンを形成するＢａを、３価の陽イオンを形成するＲ１及び／又はＲ２で置換することにより、不安定なＦｅ４＋をＦｅ３＋にすることができ、ペロブスカイト構造をより安定にすることができ好ましい。ペロブスカイト構造を安定にする観点で、好ましくは０＜（ｘａ＋ｙａ）＜１．０であり、より好ましくは０．５≦（ｘａ＋ｙａ）＜１．０であり、さらに好ましくは０．７≦（ｘａ＋ｙａ）＜１．０である。同様に、式（３ａ）を満たす場合（すなわちＢａ１－ｘｂＲ１
ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１
ｃｌｂＭ２
ｃｍｂＲ２
ｃｎｂＯ３－δ層の場合）、２価の陽イオンを形成するＢａを、３価の陽イオンを形成するＲ１で置換することにより、不安定なＦｅ４＋をＦｅ３＋にすることができ、ペロブスカイト構造をより安定にすることができ好ましい。ペロブスカイト構造を安定にする観点で、好ましくは０＜ｘｂ＜１．０であり、より好ましくは０．５≦ｘｂ＜１．０であり、さらに好ましくは０．７≦ｘｂ＜１．０である。
また、Ｒ１を、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｍおよびＳｍからなる群から選択されるいずれか一種以上とすることにより、ペロブスカイト構造をより安定にすることができる。
一方、置換量を減らしてＢａを多くすることにより、より水分子が吸着し、プロトン伝導性が向上し得る。水の吸着性等の観点で、式（２ａ）を満たす場合、好ましくは０≦（ｘａ＋ｙａ）≦０．５であり、より好ましくは０≦（ｘａ＋ｙａ）≦０．３である。同様に式（３ａ）を満たす場合、好ましくは０≦ｘｂ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｘｂ≦０．３である。
また、Ｒ１を、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｍおよびＳｍからなる群から選択されるいずれか一種以上とすることにより、ペロブスカイト構造をより安定にすることができる。
一方、置換量を減らしてＢａを多くすることにより、より水分子が吸着し、プロトン伝導性が向上し得る。水の吸着性等の観点で、式（２ａ）を満たす場合、好ましくは０≦（ｘａ＋ｙａ）≦０．５であり、より好ましくは０≦（ｘａ＋ｙａ）≦０．３である。同様に式（３ａ）を満たす場合、好ましくは０≦ｘｂ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｘｂ≦０．３である。
【0027】
式（２ａ）を満たす場合（すなわちＢａ１－ｘａ－ｙａＲ１
ｘａＲ２
ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１
ｃｌａＭ２
ｃｍａＯ３－δ層の場合）、ＦｅをＭ１（Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＨｇおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上）または、Ｍ１およびＭ２（周期表の４～６周期且つ４～１０族の金属からなる群から選択されるいずれか一種以上）で置換できる。同様に、式（３ａ）を満たす場合（すなわちＢａ１－ｘｂＲ１
ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１
ｃｌｂＭ２
ｃｍｂＲ２
ｃｎｂＯ３－δ層の場合）、ＦｅをＭ１、Ｍ２およびＲ２からなる群から選択されるいずれか一種以上で置換できる（ただし、Ｍ２のみでは置換できない）。
Ｍ１およびＲ２は、Ｆｅよりもイオン価数が小さい。そのため、ＦｅをＭ１及び／又はＲ２で置換することによりＢａ１－ｘａ－ｙａＲ１ ｘａＲ２ ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１ ｃｌａＭ２ ｃｍａＯ３－δ層又はＢａ１－ｘｂＲ１ ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１ ｃｌｂＭ２ ｃｍｂＲ２ ｃｎｂＯ３－δ層中に酸素欠損が生じ得る（すなわちδ＞０にできる）。これらの層が酸素欠損を有することにより、種々（酸化物イオン、プロトン等）の伝導が可能となる。なお、Ｍ１及び／又はＲ２に加えて、Ｆｅとイオン価数が同程度のＭ２でＦｅを置換してもよい。
Ｍ１およびＲ２は、Ｆｅよりもイオン価数が小さい。そのため、ＦｅをＭ１及び／又はＲ２で置換することによりＢａ１－ｘａ－ｙａＲ１ ｘａＲ２ ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１ ｃｌａＭ２ ｃｍａＯ３－δ層又はＢａ１－ｘｂＲ１ ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１ ｃｌｂＭ２ ｃｍｂＲ２ ｃｎｂＯ３－δ層中に酸素欠損が生じ得る（すなわちδ＞０にできる）。これらの層が酸素欠損を有することにより、種々（酸化物イオン、プロトン等）の伝導が可能となる。なお、Ｍ１及び／又はＲ２に加えて、Ｆｅとイオン価数が同程度のＭ２でＦｅを置換してもよい。
【0028】
上述したように、Ｆｅを多く含むことに起因して、式（５）で示される酸化平衡定数Ｋｏｘに対し水和平衡定数Ｋｈｙｄを大きくでき、リーク電流を抑制できる。以下、式（５）について詳述する。
後述するプロトン伝導性セラミック層の可動プロトン欠陥は、下記式（７）で示される、酸素空孔と水蒸気の会合による水和平衡によって生じると考えられる。
後述するプロトン伝導性セラミック層の可動プロトン欠陥は、下記式（７）で示される、酸素空孔と水蒸気の会合による水和平衡によって生じると考えられる。
【0029】
【数2】
【0030】
式（７）と同時に、下記式（８）で示される酸素空孔と酸素の会合も平衡が成り立つ。
【0031】
【数3】
【0032】
式 （７）および（８）の欠陥平衡により、電解質中には電子正孔が生成し、これが空気極から燃料極へ移動することで電子リークを引き起こし、その結果水蒸気電解セルの性能（例えばファラデー効率等）が低下し得る。なお、水蒸気電解セルとは逆の反応が起こる燃料電池の性能（例えば開回路電圧及び／又は水素利用率等）も、同様に低下し得る。
以上の性質にもとづき、水蒸気電解中の電解質における電子正孔濃度は式（５）で表される。
以上の性質にもとづき、水蒸気電解中の電解質における電子正孔濃度は式（５）で表される。
【0033】
【数4】
【0034】
Ｋｈｙｄ
－１／２Ｋｏｘ
１／２項が大きいほど、つまりＫｏｘが大きくかつＫｈｙｄが小さいほど、相対的に電解質への電子正孔注入率が高くなり、結果的に電解質中の電子正孔濃度が増加する。一方、Ｋｈｙｄ
－１／２Ｋｏｘ
１／２項が小さい、つまりＫｏｘが小さくかつＫｈｙが大きいほど、電解質へのプロトン注入率が高くなり、電子正孔濃度が減少し、性能（例えばファラデー効率等）が向上する。
Ｂａ１－ｘａ－ｙａＲ１ ｘａＲ２ ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１ ｃｌａＭ２ ｃｍａＯ３－δ層又はＢａ１－ｘｂＲ１ ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１ ｃｌｂＭ２ ｃｍｂＲ２ ｃｎｂＯ３－δ層は、Ｆｅを多く含むことに起因して、酸化平衡定数Ｋｏｘに対し水和平衡定数Ｋｈｙｄが非常に大きいため、ファラデー効率、開回路電圧等の性能を向上させることができる。
Ｂａ１－ｘａ－ｙａＲ１ ｘａＲ２ ｙａＦｅｃ（１－ｌａ－ｍａ）Ｍ１ ｃｌａＭ２ ｃｍａＯ３－δ層又はＢａ１－ｘｂＲ１ ｘｂＦｅｃ（１－ｌｂ－ｍｂ－ｎｂ）Ｍ１ ｃｌｂＭ２ ｃｍｂＲ２ ｃｎｂＯ３－δ層は、Ｆｅを多く含むことに起因して、酸化平衡定数Ｋｏｘに対し水和平衡定数Ｋｈｙｄが非常に大きいため、ファラデー効率、開回路電圧等の性能を向上させることができる。
【0035】
セルの性能を向上させる観点でＦｅの置換量をある程度低くしておく必要がある。そのため、０＜（ｌａ＋ｍａ）≦０．３、０≦ｍａ＜０．３、０＜（ｌｂ＋ｍｂ＋ｎｂ）≦０．３、０≦ｍａ＜０．３とする。好ましくは０．０５≦（ｌａ＋ｍａ）≦０．２５、０≦ｍａ＜０．２５、０．０５≦（ｌｂ＋ｍｂ＋ｎｂ）≦０．２５、０≦ｍｂ＜０．２５である。
【0036】
Ｍ１は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、ＩｎおよびＴｌからなる群から選択されるいずれか一種以上であることが、イオン半径の観点でペロブスカイト構造を安定にすることができ好ましい。Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選択されるいずれか一種以上であることが、イオン半径の観点でペロブスカイト構造をより安定にすることができ、より好ましい。
【0037】
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒおよび周期表の５～６周期且つ４～１０族の金属から選択されるいずれか一種以上であることが、イオン半径の観点でペロブスカイト構造を安定にすることができ好ましい。
【0038】
本発明の実施形態において、式（１）～（３ｂ）を満たすかどうかは、例えば一般的な組成分析（ＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ等）により調べることができる。なお組成分析において上記で特定した元素以外の不純物も検出され得るが、式（１）、（２ａ）および（２ｂ）、または式（１）、（３ａ）および（３ｂ）を満たす限り、本発明の実施形態に包含される。また、組成分析において測定誤差も生じ得るが、それを考慮してｃ値を設定しており、０．９０≦ｃ≦１．１０であれば本発明の実施形態に包含される。
【0039】
本発明の実施形態において、空気極界面機能層は公知の方法で成膜することができる。空気極界面機能層の厚みは、特に限定されない。一実施形態において、空気極界面機能層の厚みは、例えば５～５００ｎｍ、１０～２００ｎｍまたは３０～１７０ｎｍ等であり得る。
【0040】
本発明の実施形態において、空気極および燃料極は特に限定されず、公知の材料を用いることができ、公知の方法で形成できる。例えば、空気極については、導体材料、半導体材料、酸化物イオンおよび電子（正孔）を伝導させる二重伝導性材料（Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３－δ（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＯ４＋δ（ＬＳＣ４）、ＬａＮｉＯ３－δ（ＬＮＯ）、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）、Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３－δ（ＬＳＭ）、ＳｍｘＳｒ１－ｘＣｏＯ３－δ（ＳＳＣ）等）、又はプロトン、酸化物イオンおよび電子（正孔）を伝導させる三重伝導性材料（ＢａＣｏ１－ｘ－ｙ－ｚＦｅｘＺｒｙＹｚＯ３－δ（ＢＣＦＺＹ）、ＢａＰｒ１－ｘＹｘＯ３－δ（ＢＰＹ）、ＰｒＮｉ１－ｘＣｏｘＯ３－δ（ＰＮＣ）、ＰｒＢａ１－ｘＳｒｘＣｏ２－ｙＦｅｙＯ５＋δ（ＰＢＳＣＦ）、ＮｄＢａ１－ｘＳｒｘＣｏ２－ｙＦｅｙＯ５＋δ（ＮＢＳＣＦ）、ＰｒＢａ１－ｘＣａｘＣｏ２Ｏ５＋δ（ＰＢＣＣ）、Ｂａ１－ｘＧｄ０．８Ｌａ０．２＋ｘＣｏ２Ｏ６－δ（ＢＧＬＣ）等）を用いることができる。より良い特性のプロトンセラミック可逆セルを得るためには、空気極が二重伝導性材料のうちいずれか一種以上及び／又は三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことが好ましく、より好ましくは、三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことである。
【0041】
本発明の実施形態において、プロトン伝導性セラミック層は、特に限定されず、プロトンを伝導させる公知のセラミック材料を用いることができ、公知の方法で形成できる。
【0042】
本発明の実施形態の目的を逸脱しない限り、プロトンセラミック可逆セルは他の層を含んでいてもよい。例えば、空気極と空気極界面機能層とは直接接していてもよいが、接していなくてもよく、すなわち空気極と空気極界面機能層との間に他の層を有していてもよい。空気極界面機能層とプロトン伝導性セラミック層とは直接接していてもよいが、接していなくてもよく、すなわち空気極界面機能層とプロトン伝導性セラミック層との間に他の層を有していてもよい。プロトン伝導性セラミック層と燃料極とは直接接していてもよいが、接していなくてもよく、すなわちプロトン伝導性セラミック層と燃料極との間に他の層を有していてもよい。
【0043】
本発明の実施形態に係るプロトンセラミック可逆セルは、水蒸気電解セルとして使用できる。また、本発明の実施形態に係るプロトンセラミック可逆セルは、燃料電池としても使用できる。すなわち、本発明の実施形態に係る水蒸気電解セル（又は燃料電池）は、本発明の実施形態に係るプロトンセラミック可逆セルを含む。
【実施例0044】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
【0045】
表１に実施例１～４、比較例１および参考例１～６のプロトンセラミック可逆セルの層構成を示す。表１において「←」は「同左」を意味し、「－」は該当する層が無いことを意味する。また、表１を含む以下の記載において、「ＬＳＣＦ」は「Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ」であり、「ＢＬＦＺ」は「Ｂａ０．９５Ｌａ０．０５Ｆｅ０．８Ｚｎ０．２Ｏ３－δ」であり、「ＢＺＣＹＹｂ」（又は「ＢＺＣＹＹｂ６２１１」）は「ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ」であり、「ＢＣＦＺＹ」は「ＢａＣｏ０．４Ｆｅ０．４Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｏ３－δ」であり、「ＢＰＹ」は「ＢａＰｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３－δ」であり、「ＬＮＯ」は「ＬａＮｉＯ３－δ」であり、「ＬＳＣ」は「Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３－δ」であり、「ＰＢＳＣＦ」は「ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋δ」であり、「ＬＳＣ４」は「ＬａＳｒＣｏＯ４＋δ」であり、「ＳＳＣ」は「Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３－δ」であり、「ＡＴＯ」は「Ｓｂ０．１ＳｎＯ２」であり、「ＡＦＬ」は「空気極界面機能層」であり、「ＮｏＡＦＬ」は、空気極界面機能層が無い比較例１を指している。
【0046】
【表1】
【0047】
以下実施例１～４、比較例１および参考例１～６のプロトンセラミック可逆セルの作製方法について説明する。
【0048】
＜燃料極の作製＞
まず多孔質ＮｉＯとＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（ＢＺＣＹＹｂ）との混合ペレットを作製した。ＢＺＣＹＹｂ粉末は、以下の方法で作製した。まず、以下の材料を所定の比で混合した：ＢａＣＯ３（純度９９．９５％、高純度化学研究所製）；ＺｒＯ２（純度９８％、高純度化学研究所製）；ＣｅＯ２（純度９９．９９％、高純度化学研究所製）；Ｙ２Ｏ３（純度９９．９９％、高純度化学研究所製）；およびＹｂ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所製）。混合した材料を１０時間ボールミル粉砕した後、空気中１３００℃で１０時間焼成し、この粉砕と焼成を２回繰り返すことで、ＢＺＣＹＹｂ粉末を得た。
まず多孔質ＮｉＯとＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（ＢＺＣＹＹｂ）との混合ペレットを作製した。ＢＺＣＹＹｂ粉末は、以下の方法で作製した。まず、以下の材料を所定の比で混合した：ＢａＣＯ３（純度９９．９５％、高純度化学研究所製）；ＺｒＯ２（純度９８％、高純度化学研究所製）；ＣｅＯ２（純度９９．９９％、高純度化学研究所製）；Ｙ２Ｏ３（純度９９．９９％、高純度化学研究所製）；およびＹｂ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所製）。混合した材料を１０時間ボールミル粉砕した後、空気中１３００℃で１０時間焼成し、この粉砕と焼成を２回繰り返すことで、ＢＺＣＹＹｂ粉末を得た。
【0049】
ＮｉＯ（純度９９．９７％、高純度化学研究所製）と、上述の方法で得たＢＺＣＹＹｂ粉末と、デンプン（関東化学製）とを、６０：４０：１０の重量比でエタノール中にて１０時間ボールミルで混合した。この混合粉末を、一軸プレス（２０ＭＰａ、１分間）および静水間プレス（１００ＭＰａ、１分間）し、直径１５ｍｍ、厚さ約１ｍｍのＮｉＯ－ＢＺＣＹＹｂグリーンペレットを得た。後述するように、全ての層を形成した後に、ＮｉＯを還元してＮｉ－ＢＺＣＹＹｂ燃料極とした。
【0050】
＜プロトン伝導性セラミック層の形成＞
プロトン伝導性セラミック層材料には、高いＨ２Ｏ分圧下での熱力学的安定性が優れているＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（ＢＺＣＹＹｂ）を選択した。ＢＺＣＹＹｂ粉末は、上述の方法で得た。１ｗｔ％ＮｉＯを含むＢＺＣＹＹｂ粉末を、バインダー（α－テルピネオールに溶解した５ｗｔ％ステアリン酸アンモニウム）溶液とポリエチレンイミン溶液（２０ｗｔ％ポリエチレンイミン（Ｍｗ：２８０００）をα－テルピネオールに溶解した液）との１：１混合溶液に分散させてスラリーを調整した。それを上述のグリーンペレットの両面にスピンコートした。これを１５００℃で１０分間、続いて１４５０℃で８時間焼結してプロトン伝導性セラミック層を形成した。最後に裏面をＳｉＣ紙で研磨した。
プロトン伝導性セラミック層材料には、高いＨ２Ｏ分圧下での熱力学的安定性が優れているＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（ＢＺＣＹＹｂ）を選択した。ＢＺＣＹＹｂ粉末は、上述の方法で得た。１ｗｔ％ＮｉＯを含むＢＺＣＹＹｂ粉末を、バインダー（α－テルピネオールに溶解した５ｗｔ％ステアリン酸アンモニウム）溶液とポリエチレンイミン溶液（２０ｗｔ％ポリエチレンイミン（Ｍｗ：２８０００）をα－テルピネオールに溶解した液）との１：１混合溶液に分散させてスラリーを調整した。それを上述のグリーンペレットの両面にスピンコートした。これを１５００℃で１０分間、続いて１４５０℃で８時間焼結してプロトン伝導性セラミック層を形成した。最後に裏面をＳｉＣ紙で研磨した。
【0051】
＜空気極界面機能層の形成＞
空気極界面機能層は、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によって形成した。ＰＬＤ法に用いる各種ターゲット材料を以下のように準備した。
まず空気極界面機能層材料（ＢＬＦＺ、ＢＣＦＺＹ、ＢＰＹ、ＬＮＯ、ＬＳＣ、ＰＢＳＣＦおよびＬＳＣ４）の粉末を、クエン酸前駆体法によって合成した。具体的には、クエン酸（Ｃ６Ｈ７Ｏ・Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、関東化学製、以下「ＣＡ」と称する）をキレート剤として、ＣＡと金属原子の総モル数が ２：１になるように、かつ金属原子の濃度が２ｍｏｌ／ｄｍ２となるよう前駆体溶液を調整した。前駆体溶液は、以下の材料を必要な化学量論量比となるようにＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）水の中に添加・溶解した：Ｌａ（ＮＯ３）３・１．５Ｈ２Ｏ（純度９９．９９％、関東化学製）；Ｓｒ（ＮＯ３）２（純度９８％、関東化学製）；Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９８％、関東化学製）；Ｂａ（ＮＯ３）２（純度９９％、関東化学製）；Ｐｒ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（純度９９．５％、富士フイルム和光純薬製）；Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９８％、関東化学製）；Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬製）；Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９９％、関東化学製）；ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（純度９９％、関東化学製）；およびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬製）。さらに、前駆体溶液にＣＡを所定量添加して調整した。この前駆体溶液を８０℃で撹拌加熱し、Ｈ２Ｏを蒸発させ、重合を促進して前駆体ゲルを得た。ゲルを５００℃で１時間か焼した後、粉砕した前駆体粉末を空気中１０００℃で８時間焼成し、各空気極界面機能層材料粉末を得た。
得られた各材料粉末を直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し、続いて１１００℃で６時間焼結して、ＰＬＤ法に用いるターゲットを得た。
空気極界面機能層は、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によって形成した。ＰＬＤ法に用いる各種ターゲット材料を以下のように準備した。
まず空気極界面機能層材料（ＢＬＦＺ、ＢＣＦＺＹ、ＢＰＹ、ＬＮＯ、ＬＳＣ、ＰＢＳＣＦおよびＬＳＣ４）の粉末を、クエン酸前駆体法によって合成した。具体的には、クエン酸（Ｃ６Ｈ７Ｏ・Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、関東化学製、以下「ＣＡ」と称する）をキレート剤として、ＣＡと金属原子の総モル数が ２：１になるように、かつ金属原子の濃度が２ｍｏｌ／ｄｍ２となるよう前駆体溶液を調整した。前駆体溶液は、以下の材料を必要な化学量論量比となるようにＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）水の中に添加・溶解した：Ｌａ（ＮＯ３）３・１．５Ｈ２Ｏ（純度９９．９９％、関東化学製）；Ｓｒ（ＮＯ３）２（純度９８％、関東化学製）；Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９８％、関東化学製）；Ｂａ（ＮＯ３）２（純度９９％、関東化学製）；Ｐｒ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（純度９９．５％、富士フイルム和光純薬製）；Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９８％、関東化学製）；Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬製）；Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９９％、関東化学製）；ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（純度９９％、関東化学製）；およびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬製）。さらに、前駆体溶液にＣＡを所定量添加して調整した。この前駆体溶液を８０℃で撹拌加熱し、Ｈ２Ｏを蒸発させ、重合を促進して前駆体ゲルを得た。ゲルを５００℃で１時間か焼した後、粉砕した前駆体粉末を空気中１０００℃で８時間焼成し、各空気極界面機能層材料粉末を得た。
得られた各材料粉末を直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し、続いて１１００℃で６時間焼結して、ＰＬＤ法に用いるターゲットを得た。
【0052】
ＰＬＤ装置（ＵＬＶＡＣ ＵＰＳ－１００００Ｓ超真空チャンバーシステム）により、プロトン伝導性セラミック層表面に各空気極界面機能層を形成した。成膜条件として、上記で得た各ターゲットを用いて、基板温度７００℃とし、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ、Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ Ｃｏｍｐ１０９）、１０２ｍＪ／パルスのエネルギー、２１Ｐａの酸素圧、５Ｈｚの繰り返し率で１０分間アブレーションした。別途構造解析用に、Ｓｉ基板表面にも同様の条件で各空気極界面機能層を形成した。
【0053】
＜空気極の形成＞
実施例１、比較例１および参考例１～６については、市販のＬＳＣＦインク（Ｆｕｅｌｃｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を空気極界面機能層表面（比較例１ではプロトン伝導性セラミック層表面）にスクリーン印刷して空気極を形成した。実施例２～４については、上述のようにして得たＰＢＳＣＦ粉末、ＳＳＣ粉末（市販品）又はＡＴＯ粉末（市販品）を、バインダー（α－テルピネオールに溶解した５ｗｔ％ステアリン酸アンモニウム）溶液とポリエチレンイミン溶液（２０ｗｔ％ポリエチレンイミン（Ｍｗ：２８０００）をα－テルピネオールに溶解した液）との１：１混合溶液に分散させることによって、スラリーを調整し、それを空気極界面機能層表面にスクリーン印刷して空気極を形成した。
実施例１、比較例１および参考例１～６については、市販のＬＳＣＦインク（Ｆｕｅｌｃｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を空気極界面機能層表面（比較例１ではプロトン伝導性セラミック層表面）にスクリーン印刷して空気極を形成した。実施例２～４については、上述のようにして得たＰＢＳＣＦ粉末、ＳＳＣ粉末（市販品）又はＡＴＯ粉末（市販品）を、バインダー（α－テルピネオールに溶解した５ｗｔ％ステアリン酸アンモニウム）溶液とポリエチレンイミン溶液（２０ｗｔ％ポリエチレンイミン（Ｍｗ：２８０００）をα－テルピネオールに溶解した液）との１：１混合溶液に分散させることによって、スラリーを調整し、それを空気極界面機能層表面にスクリーン印刷して空気極を形成した。
【0054】
その後、上述の積層体を８００℃で焼き付け、さらに７００℃で燃料極側と空気極側を、それぞれ６０％のＨ２／Ａｒ＝６０／４０と３％のＨ２Ｏ／Ａｒ＝３／９７のガスにさらして燃料極のＮｉＯを還元し、実施例１～４、比較例１および参考例１～６のプロトンセラミック可逆セルを得た。
【0055】
＜構造解析＞
図１Ａは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＩＧＭＡ５００、ＺＥＩＳＳ）を使用して取得した、Ｓｉ基板上に形成した実施例１の空気極界面機能層（ＢＬＦＺ）の表面ＳＥＭ像である。図１Ａより、実施例１の空気極界面機能層（ＢＬＦＺ）は、粒子サイズが数十ナノメートルの緻密膜であった。図１Ｂの上は、薄膜ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ－２０００）を使用して取得した、Ｓｉ基板上に形成した実施例１の空気極界面機能層（ＢＬＦＺ）のＸＲＤパターンであり、図１Ｂの下は、文献値のＸＲＤパターン（ＢａＦｅＯ３－δ ＰＤＦ＃７５－０４２６）である。図１Ｂより、実施例１のＢＬＦＺ膜のＸＲＤパターンは文献値とよく一致しており、実施例１のＢＬＦＺ膜は単相であることがわかった。同様に、参考例１～６の空気極界面機能層も、単相および緻密膜であることを確認した。
図１Ａは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＩＧＭＡ５００、ＺＥＩＳＳ）を使用して取得した、Ｓｉ基板上に形成した実施例１の空気極界面機能層（ＢＬＦＺ）の表面ＳＥＭ像である。図１Ａより、実施例１の空気極界面機能層（ＢＬＦＺ）は、粒子サイズが数十ナノメートルの緻密膜であった。図１Ｂの上は、薄膜ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ－２０００）を使用して取得した、Ｓｉ基板上に形成した実施例１の空気極界面機能層（ＢＬＦＺ）のＸＲＤパターンであり、図１Ｂの下は、文献値のＸＲＤパターン（ＢａＦｅＯ３－δ ＰＤＦ＃７５－０４２６）である。図１Ｂより、実施例１のＢＬＦＺ膜のＸＲＤパターンは文献値とよく一致しており、実施例１のＢＬＦＺ膜は単相であることがわかった。同様に、参考例１～６の空気極界面機能層も、単相および緻密膜であることを確認した。
【0056】
図２の左は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＩＧＭＡ５００、ＺＥＩＳＳ）を使用して取得した、実施例１の断面ＳＥＭ像であり、図２の右はその拡大像である。図２の左より、プロトン伝導性セラミック層である高密度のＢＺＣＹＹｂ６２１１電解質膜（厚さ１４μｍ）が、燃料極である多孔質のＮｉ－ＢＺＣＹＹｂ６２１１上に均一に形成されていた。また、空気極であるＬＳＣＦは、サブ１００μｍの多孔質層であった。比較例１および参考例１～６の断面ＳＥＭ像も取得し、同様に空気極、プロトン伝導性セラミック層および燃料極が形成されていることを確認した。図２の右より、空気極界面機能層であるＢＬＦＺ膜は、約１４０ｎｍの厚さの緻密膜であり、ＢＺＣＹＹｂ６２１１電解質膜表面を覆っていた。同様に、参考例１～６の空気極界面機能層も均一膜であることを確認した。
【0057】
図３Ａは、電界放出型透過型電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ、Ｔｉｔａｎ３ＴＭ Ｇ２ ６０－３００）を用いて取得した、実施例１（空気極形成前）の高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像である。図３Ａより、空気極界面機能層（ＢＬＦＺ膜）とプロトン伝導性セラミック層（ＢＺＣＹＹＢ６２１１膜）との界面は非常にシャープであり、相互拡散は起こっていないことがわかった。図３Ｂの左上および左下は、図３Ａの異なる２か所の拡大像であり、右上および右下は、それぞれ左上および左下の図に見られる格子縞とは垂直方向の線上におけるコントラストを示す。図３Ｂより、ＢＬＦＺの（１１０）および（１００）結晶面間隔にそれぞれ相当する０．２９ｎｍおよび０．４０ｎｍ間隔の格子縞が確認され、実施例１のＢＬＦＺ膜の結晶性は高いことがわかった。これらの格子縞はほぼ全面にわたって確認され、実施例１の空気極界面機能層は、積層方向に平行な断面視において、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物（ＢＬＦＺ）の面積率が少なくとも９０面積％以上であった。また、実施例１の空気極界面機能層は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物（ＢＬＦＺ）が積層方向の一方の表面からもう一方の表面まで連続した部分を有していた。図３Ｃは、上記ＦＥ－ＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて取得した、実施例１（空気極形成前）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）マッピングである。実施例１の空気極界面機能層はＢａ０．９５Ｌａ０．０５Ｆｅ０．８Ｚｎ０．２Ｏ３－δ膜であり、その金属原子（Ｂａ、Ｌａ、ＦｅおよびＺｎ）は均一に分布しており、編組偏析などは起こっていないことがわかった。
【0058】
＜プロトンセラミック可逆セル特性評価＞
実施例、比較例および参考例のプロトンセラミック可逆セル特性は、電気化学評価装置を備えたテストステーション（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０Ａ／１２８７）を用いて評価した。なお、いずれの測定においても、２０％Ｏ２／Ａｒ＝２０／８０混合ガスを総流量４０ｓｃｃｍで７０℃水に通し、３０％Ｈ２Ｏガスを含んだ空気に調製して空気極に導入し、２５℃水中で１０％Ｈ２／Ａｒ＝１０／９０混合ガスを総流量３０ｓｃｃｍでバブリングすることによって調製した加湿水素ガスを燃料極側に供給して、測定した。
実施例、比較例および参考例のプロトンセラミック可逆セル特性は、電気化学評価装置を備えたテストステーション（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０Ａ／１２８７）を用いて評価した。なお、いずれの測定においても、２０％Ｏ２／Ａｒ＝２０／８０混合ガスを総流量４０ｓｃｃｍで７０℃水に通し、３０％Ｈ２Ｏガスを含んだ空気に調製して空気極に導入し、２５℃水中で１０％Ｈ２／Ａｒ＝１０／９０混合ガスを総流量３０ｓｃｃｍでバブリングすることによって調製した加湿水素ガスを燃料極側に供給して、測定した。
【0059】
図４は、実施例１（ＢＬＦＺ）、比較例１（ＮｏＡＦＬ）、参考例１（ＢＣＦＺＹ）、参考例２（ＢＰＹ）、参考例３（ＬＮＯ）、参考例４（ＬＳＣ）、参考例５（ＰＢＳＣＦ）および参考例６（ＬＳＣ４）の、各温度における開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。図４に示すように、実施例１は、各温度において、比較例１（すなわち空気極界面機能層が無く、従来技術に相当する例）よりも高いＯＣＶを示し、燃料電池としての特性が良好であった（例えば、６００℃において、比較例１のＯＣＶは０．９１Ｖであるのに対し実施例１のＯＣＶは０．９４Ｖであった）。これは実施例１が比較例１よりも電子リークが少ないことに起因する。
【0060】
図５は、比較例１の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性を示し、図６は実施例１の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性を示す。なお、燃料電池としてのＩ－Ｖ特性は、負の電流密度側で示され、水蒸気電解セルとしてのＩ－Ｖ特性は正の電流密度側で示される。
【0061】
まず、負の電流密度側（燃料電池）についてみると、実施例１（図６）は、５００～７００℃の各温度において、比較例１（図５）よりも、電流密度増大（図中左方向）に伴う電圧降下が小さく、燃料電池としての特性が良好であった。
【0062】
次に正の電流密度側（水蒸気電解セル）についてみると、実施例１（図６）は、５００～７００℃の各温度において、比較例１（図５）よりも電解電流密度が高く、水蒸気電解セルとしての特性が良好であった（例えば、６００℃において、実施例１の１．３Ｖでの電解電流密度は５７０ｍＡ／ｃｍ２であり、比較例１の対応する電解電流密度よりも高い値であった）。
【0063】
図７は、実施例１（ＢＬＦＺ）、比較例１（ＮｏＡＦＬ）、参考例１（ＢＣＦＺＹ）、参考例２（ＢＰＹ）、参考例３（ＬＮＯ）、参考例４（ＬＳＣ）、参考例５（ＰＢＳＣＦ）および参考例６（ＬＳＣ４）の１．３Ｖでの電解電流密度の比較である。実施例１（ＢＬＦＺ）は、参考例も含めて、５５０℃以下で最大の電解電流密度を示した。６００℃以上では、実施例１（ＢＬＦＺ）よりも、参考例５（ＰＢＳＣＦ）および参考例６（ＬＳＣ４）の方が高い電解電流密度を示した。ただし、後述するように、参考例５および６はファラデー効率が低く、ファラデー効率を考慮すると、実施例１が水蒸気電解セルとしてより良好な特性を示していた。なお、比較例１において、空気極（ＬＳＣＦ）をＢＬＦＺに変更しても、良好な特性は得られなかった。
【0064】
次に、実施例１の空気極（二重伝導性材料ＬＳＣＦ）を、ｎ型半導体であるＡＴＯ（実施例２）、二重伝導性材料であるＳＳＣ（実施例３）および三重伝導性材料であるＰＢＳＣＦ（実施例４）に変更して、水蒸気電解セルとしてのＩ－Ｖ特性を評価した。
図８は、実施例２（空気極：ＡＴＯ）のＩ－Ｖ特性である。実施例１と比較して、電解電流密度は低い結果となった。図９は、実施例３（空気極：ＳＳＣ）のＩ－Ｖ特性である。実施例１と比較して、電解電流密度は略同等の結果となった。図１０は、実施例４（空気極：ＰＢＳＣＦ）のＩ－Ｖ特性である。実施例１と比較して、電解電流密度は高い結果となった。これらの結果から、空気極が二重伝導性材料のうちいずれか一種以上及び／又は三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことが好ましく、三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことがより好ましいことが分かった。
図８は、実施例２（空気極：ＡＴＯ）のＩ－Ｖ特性である。実施例１と比較して、電解電流密度は低い結果となった。図９は、実施例３（空気極：ＳＳＣ）のＩ－Ｖ特性である。実施例１と比較して、電解電流密度は略同等の結果となった。図１０は、実施例４（空気極：ＰＢＳＣＦ）のＩ－Ｖ特性である。実施例１と比較して、電解電流密度は高い結果となった。これらの結果から、空気極が二重伝導性材料のうちいずれか一種以上及び／又は三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことが好ましく、三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことがより好ましいことが分かった。
【0065】
次に、５００及び／又は６００°Ｃの定電流条件下で水素発生量（水素放出速度）を定量することによってファラデー効率（η）を評価した。
図１１Ａは、比較例１の６００℃、３１４ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度（２つの右軸のうち左側、「＋」のプロット）およびファラデー効率（２つの右軸のうち右側、「〇」のプロット）の時間変化を示し、図１１Ｂは、５００℃、７０ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示している。なお、電流値は、実線で示す電圧値（左軸）が１．３Ｖとなるように設定した。図１１Ａおよび図１１Ｂから分かるように、比較例１は、６００℃においてファラデー効率が３１％であり、５００℃において４６％であった。
図１２Ａは、実施例１の６００℃、５７０ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示し、図１２Ｂは、５００℃、２１４ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示している。なお、電流値は、実線で示す電圧値が１．３Ｖとなるように設定した。図１２Ａおよび図１２Ｂから分かるように、実施例１は、６００℃においてファラデー効率が４５％であり、５００℃において７５％であり、比較例１よりも良好な特性を示した。
図１１Ａは、比較例１の６００℃、３１４ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度（２つの右軸のうち左側、「＋」のプロット）およびファラデー効率（２つの右軸のうち右側、「〇」のプロット）の時間変化を示し、図１１Ｂは、５００℃、７０ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示している。なお、電流値は、実線で示す電圧値（左軸）が１．３Ｖとなるように設定した。図１１Ａおよび図１１Ｂから分かるように、比較例１は、６００℃においてファラデー効率が３１％であり、５００℃において４６％であった。
図１２Ａは、実施例１の６００℃、５７０ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示し、図１２Ｂは、５００℃、２１４ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示している。なお、電流値は、実線で示す電圧値が１．３Ｖとなるように設定した。図１２Ａおよび図１２Ｂから分かるように、実施例１は、６００℃においてファラデー効率が４５％であり、５００℃において７５％であり、比較例１よりも良好な特性を示した。
【0066】
図１３は、参考例６（ＬＳＣ４）の５００℃、１２８ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示し、図１４は、参考例５（ＰＢＳＣＦ）の５００℃、１４２ｍＡ／ｃｍ２における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示している。上述したように、６００℃以上のＩ－Ｖ特性評価において、実施例１（ＢＬＦＺ）よりも、参考例５（ＰＢＳＣＦ）および参考例６（ＬＳＣ４）の方が高い電解電流密度を示した。しかし、図１３および図１４からわかるように、ファラデー効率は３０％（参考例６）および２７％（参考例５）と、実施例１よりも低い値を示した。よって、ファラデー効率を考慮すると、実施例１が水蒸気電解セルとしてより良好な特性を示したといえる。
【0067】
図１５Ａ～図１５Ｃは、実施例４（空気極：ＰＢＳＣＦ、空気極界面機能層：ＢＬＦＺ））の６００℃、７４３ｍＡ／ｃｍ２（図１５Ａ）、６００℃、１１４３ｍＡ／ｃｍ２（図１５Ｂ）ならびに５００℃、２１４ｍＡ／ｃｍ２（図１５Ｃ）における水素放出速度およびファラデー効率の時間変化を示している。実施例４は、図１２Ａおよび図１２Ｂで示される実施例１（空気極：ＬＳＣＦ、空気極界面機能層：ＢＬＦＺ）のファラデー効率よりも高いファラデー効率を示しており、水蒸気電解セルとしてさらに良好な特性を示した。
【0068】
図１６は、実施例１（ＢＬＦＺ－ＡＦＬ）、実施例４（ＰＢＳＣＦ／ＢＬＦＺ－ＡＦＬ）、比較例１（ＮｏＡＦＬ）、参考例２（ＢＰＹ－ＡＦＬ）、参考例５（ＰＢＳＣＦ－ＡＦＬ）および参考例６（ＬＳＣ４－ＡＦＬ）の電解電流密度とファラデー効率の関係を示す。電解電流密度が高く、且つファラデー効率が高い方（すなわち図中右上の方にプロットがある方）が水蒸気電解セルとしての性能が優れているといえる。一般に、電解電流密度の増大に伴い、リーク電流が発生しやすくなり、ファラデー効率が低下し得るところ、黒丸で示す実施例１は、黒菱形で示す比較例１よりも高電解電流密度・高ファラデー効率を示した。また、参考例の中では参考例２が良好な特性であったが、実施例１はそれよりも高電解電流密度・高ファラデー効率を示した。さらに、空気極を二重伝導性材料（ＬＳＣＦ）から三重伝導性材料（ＰＢＳＣＦ）に変更した実施例４は、実施例１よりもさらに高電解電流密度・高ファラデー効率を示した。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図16】
