(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147211
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】金属酸化物粒子を用いた被膜の屈折率調整方法
(51)【国際特許分類】
G02B 1/111 20150101AFI20231004BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20231004BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20231004BHJP
C09D 101/02 20060101ALI20231004BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20231004BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20231004BHJP
C09C 3/08 20060101ALI20231004BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20231004BHJP
B05D 3/12 20060101ALI20231004BHJP
B05D 3/06 20060101ALI20231004BHJP
B05D 3/02 20060101ALI20231004BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20231004BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
G02B1/111
C09D7/61
C09D201/00
C09D101/02
C09D183/04
C09D7/62
C09C3/08
B05D7/24 303B
B05D3/12 A
B05D3/12 Z
B05D3/06 Z
B05D7/24 302Y
B05D7/24 302C
B05D3/02 E
B05D3/06 102Z
C08L101/00
C08K3/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029232
(22)【出願日】2023-02-28
(31)【優先権主張番号】P 2022054146
(32)【優先日】2022-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(72)【発明者】
【氏名】稲見 佳代
(72)【発明者】
【氏名】加藤 拓
(72)【発明者】
【氏名】井上 翔太
(72)【発明者】
【氏名】安達 勲
(72)【発明者】
【氏名】高山 祐樹
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 秀幸
【テーマコード（参考）】
2K009
4D075
4J002
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
2K009AA04
2K009CC03
2K009CC09
2K009CC21
2K009DD02
4D075AC64
4D075BB16X
4D075BB24Z
4D075BB41Z
4D075BB56X
4D075CA47
4D075CA48
4D075CB01
4D075DA06
4D075DB14
4D075EA05
4D075EA06
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4D075EB16
4D075EB43
4D075EB51
4D075EB52
4D075EB56
4D075EB57
4D075EC02
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4D075EC07
4D075EC11
4D075EC17
4D075EC30
4D075EC51
4D075EC53
4D075EC54
4J002AA001
4J002AB011
4J002BB021
4J002BB111
4J002BC021
4J002BD031
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4J002FB266
4J002FD016
4J037AA09
4J037AA10
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4J037CB23
4J037EE03
4J037EE24
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4J038BA021
4J038DL031
4J038HA086
4J038HA446
4J038JA25
4J038JA30
4J038JA55
4J038JC32
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA15
4J038MA14
4J038NA19
(57)【要約】
【課題】 動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比が特定の比率の金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを有する組成物を用いる事により、被膜の屈折率を調整する方法と、これら被膜を有する反射防止膜や塗料の製造方法を提供。
【解決課題】 動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上である金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０～０：１００の範囲で含む組成物をガス雰囲気中で該ガスと該粒子が接触する条件下で混合した後に、基材上に被覆してエネルギー照射により被膜を形成する事を特徴とする被膜の屈折率調整方法。上記比（Ｄ１）／（Ｄ２）が５～１００である。
【選択図】 図１
【解決課題】 動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上である金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０～０：１００の範囲で含む組成物をガス雰囲気中で該ガスと該粒子が接触する条件下で混合した後に、基材上に被覆してエネルギー照射により被膜を形成する事を特徴とする被膜の屈折率調整方法。上記比（Ｄ１）／（Ｄ２）が５～１００である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上である金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０～０：１００の範囲で含む組成物をガス雰囲気中で該ガスと該粒子が接触する条件下で混合した後に、基材上に被覆してエネルギー照射により被膜を形成する事を特徴とする被膜の屈折率調整方法。
【請求項2】
溶媒（Ｃ）が水又は有機溶媒である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項3】
金属酸化物粒子（Ａ）の動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が５～１００である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項4】
マトリックス形成樹脂（Ｂ）が溶媒（Ｃ）に溶解可能な重量平均分子量５００～５００００００の有機ポリマー、ポリオルガノシロキサン、又はセルロースである請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項5】
金属酸化物粒子（Ａ）が式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及び（メタ）アクリル系ポリマー：
（式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の被覆物である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【化1】
（式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の被覆物である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項6】
エネルギー照射が加熱又は紫外線照射である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項7】
上記組成物が上記金属酸化物（Ａ）：上記マトリックス形成樹脂（Ｂ）を０．１～９９．９：９９．９～０．１の質量割合と、溶媒（Ｃ）とを含む水又は有機の溶媒分散液である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項8】
上記金属酸化物がシリカ粒子、フッ化物粒子、又はそれらの複合粒子である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項9】
上記ガスが１０％～１００％の湿度を有する空気である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項10】
被膜が被膜中の金属酸化物（Ａ）とマトリックス成分（Ｂ）を含む混合物の推定屈折率より低い屈折率領域と高い屈折率領域とを備えた被膜である請求項１に記載の被膜の屈折率調整方法。
【請求項11】
推定屈折率より低い屈折率領域を有する被膜が、被膜中に上記金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が質量比として（Ａ）：（Ｂ）＝７５～２５：９９～１の割合で含有するものである請求項１０に記載の屈折率調整方法。
【請求項12】
推定屈折率より低い屈折率領域を形成するための組成物が、上記樹脂を溶解する溶媒（Ｃ１）とその溶媒より低い沸点を有する溶媒（Ｃ２）の混合物からなる溶媒（Ｃ）を用いるものである請求項１０に記載の屈折率調整方法。
【請求項13】
推定屈折率より高い屈折率領域を有する被膜が、被膜中に上記金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が質量比として（Ａ）：（Ｂ）＝２０～８０：７５～２５の割合で含有するものである請求項１０に記載の屈折率調整方法。
【請求項14】
推定屈折率より高い屈折率領域を形成するための組成物が、上記樹脂を溶解する溶媒（Ｃ１）とその溶媒より高い沸点を有する溶媒（Ｃ２）の混合物からなる溶媒（Ｃ）を用いるものである請求項１０に記載の屈折率調整方法。
【請求項15】
請求項１乃至請求項１４の何れか１項に記載の屈折率調整方法によって得られた被膜を基材上に有する積層体の製造方法。
【請求項16】
被膜が、反射防止膜、可視光域での透明性被膜、又は無機質顔料若しくは有機質染料を含む色素含有被膜である請求項１５に記載の積層体の製造方法。
【請求項17】
上記無機質顔料又は有機質染料が、請求項４に記載の式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物による被覆物である請求項１６に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
金属酸化物粒子とマトリックス樹脂と溶媒とを含む組成物による被膜の屈折率調整方法であり、それら調整方法を用いた材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属酸化物とは金属と酸素から成る化合物の総称である。一般的に電気を通さない絶縁物であるが、導電性、屈折率、高硬度、紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、耐擦傷性、表面活性の高さなど金属酸化物の持つ物理的・化学的性質は特異的で多彩である。
例えば、金属酸化物の屈折率の特徴を活かした組成物特許には以下がある。
例えば、金属酸化物の屈折率の特徴を活かした組成物特許には以下がある。
【0003】
特許文献１では高屈折率と平坦化性が高い硬化物を得ることができる、金属酸化物と高沸点溶媒を併用した組成物を報告している。
【0004】
特許文献２では、波長５８９．３ｎｍ（Ｎａ－Ｄ線）における屈折率が１．８以上である金属酸化物を主体とするマトリックス中に特定の粒径の有機ポリマー粒子を金属酸化物中に分散させてコンポジット化することによって嵩比重が低くなり、沈降しにくい水性顔料を形成することを報告している。
【0005】
また金属酸化物の光散乱性を利用し、物性をコントロールした特許には以下がある。
特許文献３では、極微量の光反射性微粒子および酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等に代表される光拡散性微粒子の少なくともいずれか一方をバインダ中に分散させて透明光散乱層を形成することにより、光を散乱反射させることで表示された画像の視認性を向上することのできる視認性向上フィルムを報告している。
特許文献３では、極微量の光反射性微粒子および酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等に代表される光拡散性微粒子の少なくともいずれか一方をバインダ中に分散させて透明光散乱層を形成することにより、光を散乱反射させることで表示された画像の視認性を向上することのできる視認性向上フィルムを報告している。
【0006】
同様に特許文献４では金属酸化物の光散乱性を利用した視認性向上フィルムが提案されている。粒子の平均粒子径と、体積基準の累積分布から得られる９０％粒子径を制御することで、映り込み防止とギラつき防止を両立できることを報告している。また金属酸化物から成る反射防止層を多層被覆させることにより、可視領域の反射を低減する光学物品についても報告されている（特許文献５）。
このように金属酸化物を利用した組成物、物性の制御や用途物に関する特許は多数報告されている。
このように金属酸化物を利用した組成物、物性の制御や用途物に関する特許は多数報告されている。
【0007】
特許文献６では、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．９以上の高屈折率層と屈折率が１．６以下の低屈折率層とを積層した構成、もしくは膜マトリックス中に中空粒子又は空孔を混在させた波長５５０ｎｍでの屈折率が１．２～１．４の層を含む構成の反射防止層について報告されている。ここでは中空粒子又は空孔を混在させて調整した屈折率について言及されているが、屈折率の調整方法に関して具体的な例示はなかった。またこれまでにも金属酸化物を使用して屈折率を調整する方法について言及されることは皆無であった。
【0008】
鎖状シリカ粒子とアルコキシシランの加水分解液を含む塗布液を用いて、高屈層と低屈層の積層構造体を基板上に形成する物品が開示されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１９－２０３９３２
【特許文献2】特許第５８９７３０３号
【特許文献3】特開２０２１－１５７１７６
【特許文献4】特開２０２０－１２２９６
【特許文献5】特表２０１９－５１５３５２
【特許文献6】特開２０２１－１０１５６９
【特許文献7】国際公開ＷＯ２０１４／０４２１２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は特例形状の金属酸化物粒子とマトリックス形成樹脂と溶媒を含む組成物を基板上に成膜して被膜を形成する事で、金属酸化物粒子とマトリックス形成樹脂を特定比率で含む被膜が成膜過程でガスを取り込む事で得られた被膜の屈折率を調整する方法と、その方法で得られた材料の製造方法を提供しようとするものである。
【0011】
即ち、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比が特定の比率の金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを有する組成物を用いる事により、被膜の屈折率を調整する方法と、これら被膜を有する反射防止膜や塗料の製造方法を提供する事が可能である。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は第１観点として、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上である金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０～０：１００の範囲で含む組成物をガス雰囲気中で該ガスと該粒子が接触する条件下で混合した後に、基材上に被覆してエネルギー照射により被膜を形成する事を特徴とする被膜の屈折率調整方法、
第２観点として、溶媒（Ｃ）が水又は有機溶媒である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第３観点として、金属酸化物粒子（Ａ）の動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が５～１００である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第４観点として、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が溶媒（Ｃ）に溶解可能な重量平均分子量５００～５００００００の有機ポリマー、ポリオルガノシロキサン、又はセルロースである第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第５観点として、金属酸化物粒子（Ａ）が式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及び（メタ）アクリル系ポリマー：
第２観点として、溶媒（Ｃ）が水又は有機溶媒である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第３観点として、金属酸化物粒子（Ａ）の動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が５～１００である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第４観点として、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が溶媒（Ｃ）に溶解可能な重量平均分子量５００～５００００００の有機ポリマー、ポリオルガノシロキサン、又はセルロースである第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第５観点として、金属酸化物粒子（Ａ）が式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及び（メタ）アクリル系ポリマー：
【0013】
【化1】
【0014】
（式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の被覆物である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第６観点として、エネルギー照射が加熱又は紫外線照射である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第７観点として、上記組成物が上記金属酸化物（Ａ）：上記マトリックス形成樹脂（Ｂ）を０．１～９９．９：９９．９～０．１の質量割合と、溶媒（Ｃ）とを含む水又は有機の溶媒分散液である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第８観点として、上記金属酸化物がシリカ粒子、フッ化物粒子、又はそれらの複合粒子である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第９観点として、上記ガスが１０％～１００％の湿度を有する空気である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第１０観点として、被膜が被膜中の金属酸化物（Ａ）とマトリックス成分（Ｂ）を含む混合物の推定屈折率より低い屈折率領域と高い屈折率領域とを備えた被膜である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第１１観点として、推定屈折率より低い屈折率領域を有する被膜が、被膜中に上記金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が質量比として（Ａ）：（Ｂ）＝７５～２５：９９～１の割合で含有するものである第１０観点に記載の屈折率調整方法、
第１２観点として、推定屈折率より低い屈折率領域を形成するための組成物が、上記樹脂を溶解する溶媒（Ｃ１）とその溶媒より低い沸点を有する溶媒（Ｃ２）の混合物からなる溶媒（Ｃ）を用いるものである第１０観点に記載の屈折率調整方法、
第１３観点として、推定屈折率より高い屈折率領域を有する被膜が、被膜中に上記金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が質量比として（Ａ）：（Ｂ）＝２０～８０：７５～２５の割合で含有するものである第１０観点に記載の屈折率調整方法、
第１４観点として、推定屈折率より高い屈折率領域を形成するための組成物が、上記樹脂を溶解する溶媒（Ｃ１）とその溶媒より高い沸点を有する溶媒（Ｃ２）の混合物からなる溶媒（Ｃ）を用いるものである第１０観点に記載の屈折率調整方法、
第１５観点として、第１観点乃至第１４観点の何れか一つに記載の屈折率調整方法によって得られた被膜を基材上に有する積層体の製造方法、
第１６観点として、被膜が、反射防止膜、可視光域での透明性被膜、又は無機質顔料若しくは有機質染料を含む色素含有被膜である第１５観点に記載の積層体の製造方法、
第１７観点として、上記無機質顔料又は有機質染料が、請求項４に記載の式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物による被覆物である第１６観点に記載の積層体の製造方法である。
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の被覆物である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第６観点として、エネルギー照射が加熱又は紫外線照射である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第７観点として、上記組成物が上記金属酸化物（Ａ）：上記マトリックス形成樹脂（Ｂ）を０．１～９９．９：９９．９～０．１の質量割合と、溶媒（Ｃ）とを含む水又は有機の溶媒分散液である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第８観点として、上記金属酸化物がシリカ粒子、フッ化物粒子、又はそれらの複合粒子である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第９観点として、上記ガスが１０％～１００％の湿度を有する空気である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第１０観点として、被膜が被膜中の金属酸化物（Ａ）とマトリックス成分（Ｂ）を含む混合物の推定屈折率より低い屈折率領域と高い屈折率領域とを備えた被膜である第１観点に記載の被膜の屈折率調整方法、
第１１観点として、推定屈折率より低い屈折率領域を有する被膜が、被膜中に上記金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が質量比として（Ａ）：（Ｂ）＝７５～２５：９９～１の割合で含有するものである第１０観点に記載の屈折率調整方法、
第１２観点として、推定屈折率より低い屈折率領域を形成するための組成物が、上記樹脂を溶解する溶媒（Ｃ１）とその溶媒より低い沸点を有する溶媒（Ｃ２）の混合物からなる溶媒（Ｃ）を用いるものである第１０観点に記載の屈折率調整方法、
第１３観点として、推定屈折率より高い屈折率領域を有する被膜が、被膜中に上記金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が質量比として（Ａ）：（Ｂ）＝２０～８０：７５～２５の割合で含有するものである第１０観点に記載の屈折率調整方法、
第１４観点として、推定屈折率より高い屈折率領域を形成するための組成物が、上記樹脂を溶解する溶媒（Ｃ１）とその溶媒より高い沸点を有する溶媒（Ｃ２）の混合物からなる溶媒（Ｃ）を用いるものである第１０観点に記載の屈折率調整方法、
第１５観点として、第１観点乃至第１４観点の何れか一つに記載の屈折率調整方法によって得られた被膜を基材上に有する積層体の製造方法、
第１６観点として、被膜が、反射防止膜、可視光域での透明性被膜、又は無機質顔料若しくは有機質染料を含む色素含有被膜である第１５観点に記載の積層体の製造方法、
第１７観点として、上記無機質顔料又は有機質染料が、請求項４に記載の式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物による被覆物である第１６観点に記載の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【0015】
本発明は動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上である金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む組成物がガス雰囲気中で、該ガスと該粒子が接触する条件下で混合して基板上に成膜することを特徴とする被膜の屈折率調整方法である。上記 金属酸化物粒子（Ａ）は動的光散乱法による測定粒子径と窒素ガス吸着法による測定粒子径との比が特定形状を有するものである。
【0016】
溶媒（Ｃ）は水又は有機溶媒を用いる事ができる。
【0017】
この金属酸化物粒子（Ａ）はマトリックス形成樹脂（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを含む組成物中で、上記（Ａ）：（Ｂ）が割合として１００：０～０：１００の範囲で任意に比率を変更した組成物を基板上に被覆して外部エネルギーの照射によって形成された被膜の屈折率を変化させ、その上記（Ａ）：（Ｂ）の割合に応じて屈折率を調整する事が可能である。
【0018】
これは金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを含む組成物を基板上にガス雰囲気中で被覆する時に、該ガスと該粒子が接触する条件下で混合した後に基板上に被覆する事により、特定形状の粒子がガスを粒子間に巻き込み組成物中に微細な気泡が混入すると考えられる。
【0019】
そのような組成物を基板に塗布して硬化する事により得られた塗膜には多くの微細な気泡が存在する事となる。これら気泡は金属酸化物粒子（Ａ）の粒子径又はそれ以下の粒子径に相当する直径の気泡が存在するものと考えられ、それら気泡を含んだ被膜は屈折率が変化するものである。
【0020】
気泡の含有割合は上記（Ａ）：（Ｂ）の割合において、（Ａ）成分の含有割合に応じて増加し、気泡の増加に応じて被膜の屈折率は低下する傾向にある。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例１～実施例１４の組成物の被膜中の金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）の比率に応じた屈折率の変化を示した図である。
【図2】実施例１５～実施例２８の組成物の被膜中の金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）の比率に応じた屈折率の変化を示した図である。
【図3】比較例１～比較例１４の組成物の被膜中の金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）の比率に応じた屈折率の変化を示した図である。
【図4】実施例３３～実施例４４の組成物の被膜中の金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）の比率に応じた屈折率の変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明は動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上である金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０～０：１００の範囲で含む組成物をガス雰囲気中で該ガスと該粒子が接触する条件下で混合した後に、基材上に被覆してエネルギー照射により被膜を形成する事を特徴とする被膜の屈折率調整方法である。
上記溶媒（Ｃ）は水又は有機溶媒を用いる事ができる。
上記溶媒（Ｃ）は水又は有機溶媒を用いる事ができる。
【0023】
本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ａ）は、シリカ粒子、フッ化物粒子、又はそれらの複合粒子であり、例えばシリカ粒子、フッ化マグネシウム粒子、フッ化カルシウム粒子等が挙げられる。更に、上記フッ化物の表面に被覆したシリカ粒子や、シリカの表面にフッ化物層を形成したシリカ－フッ化物系粒子が挙げられる。特にナノサイズのシリカ粒子が好ましい。
【0024】
これらシリカ粒子は（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上であり、例えば２～１００、５～１００、５～５０の範囲が好ましい。この様なシリカ粒子は、シリカ粒子の形状において長径と短径が長径＞短径を有する異形シリカ粒子、シリカ粒子が鎖状に連結した鎖状シリカ粒子が挙げられる。
【0025】
動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は４０～５００ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）は５～４０ｎｍの範囲に有する事が好ましい。
【0026】
本発明に用いる金属酸化物粒子（Ａ）は、それら金属酸化物粒子（Ａ）が媒体に分散する金属酸化物粒子（Ａ）の分散体（ゾル）として用いることが好ましく、媒体としては水又は有機溶媒であるが、有機溶媒としては例えばアルコール、グリコール、エーテル、エステル、ケトン、含窒素溶媒、又は芳香族系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ジメチルエタン等の有機溶媒を例示する事ができる。
【0027】
上記シリカゾルは媒体中でシリカ濃度として１～５０質量％の範囲で用いる事ができる。
【0028】
本発明では金属酸化物粒子（Ａ）が式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の被覆物である事が好ましい。
【0029】
式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
【0030】
上記アルキル基は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
【0031】
上記アリール基は炭素原子数６～３０のアリール基であり例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
【0032】
アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】
上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0034】
上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0035】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
【0036】
メルカプト基を有する有機基は例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
アミノ基を有する有機基は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
アミノ基を有する有機基は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
【0037】
ウレイド基を有する有機基は例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
シアノ基を有する有機基は例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。
シアノ基を有する有機基は例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。
【0038】
【化2】
【0039】
上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
好ましい官能基としてトリメチルシリル基、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、メタクリロキシプロピルシリル基、フェニル基等であり、それに対応するシラン化合物としてヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
好ましい官能基としてトリメチルシリル基、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、メタクリロキシプロピルシリル基、フェニル基等であり、それに対応するシラン化合物としてヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0040】
また、（メタ）アクリル系ポリマーは（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合物であり、エステルのＲ１ＣＯＯＲ２においてＲ１は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～２０の脂肪族環状アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２９の酸素原子を有していても良いアリールアルキル基、グリシジル基、炭素原子数３～１０の（メタ）アクリル基、炭素原子数２～１０のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【0041】
本発明に用いるマトリックス形成樹脂（Ｂ）は溶媒（Ｃ）に溶解可能であって、特に有機溶媒に溶解可能な重量平均分子量が５００～５００００００の有機ポリマー又はポリオルガノシロキサンである事が好ましい。ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等を用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体が好ましい。これらは１分子中に３個の加水分解性基を有するポリシルセスキオキサン構造を有する事が好ましい。
【0042】
本発明に用いられるマトリックス樹脂（Ｂ）は溶媒（Ｃ）に溶解可能であって、特に有機溶媒に溶解可能な重量平均分子量が５００～５００００００の有機ポリマーとして熱可塑性樹脂や、熱又は光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、脂肪族樹脂及び芳香族樹脂が挙げられる。これら樹脂としてはポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【0043】
本発明に用いられるマトリックス樹脂（Ｂ）は溶媒（Ｃ）に溶解可能であって、特に水溶媒に溶解可能な重量平均分子量が５００～５００００００のセルロース、特に水溶性セルロースを用いる事ができる。
【0044】
マトリックス形成樹脂（Ｂ）は熱又は光硬化性樹脂を用いる事ができる。
そしてアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とする事ができる。本組成物は樹脂と硬化剤を含む組成物を基材に塗布又は充填して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成する事ができる。硬化性樹脂はエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。
そしてアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とする事ができる。本組成物は樹脂と硬化剤を含む組成物を基材に塗布又は充填して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成する事ができる。硬化性樹脂はエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。
【0045】
熱硬化性組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して熱硬化剤を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する熱硬化剤の当量は、官能基に対する熱硬化剤の当量比で示される。
【0046】
熱硬化剤はフェノール樹脂、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、熱酸発生剤等が挙げられる。特に酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましい。
これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
【0047】
フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【0048】
アミン系硬化剤としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等は好ましく用いることができる。
【0049】
ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
【0050】
イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
【0051】
ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
【0052】
酸無水物系硬化剤としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば以下の化合物を例示することができる。
熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば以下の化合物を例示することができる。
【0053】
【化3】
【0054】
Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０アリール基が挙げられ、特に炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２,３－ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ程度である。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２,３－ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【0055】
また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。
【0056】
組成物は、樹脂と硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性ワニスが得られる。これら混合は反応容器中で撹拌羽根やニーダーを用いて行うことができる。
混合は加熱混合方法により行われ、６０℃～１００℃の温度で０．５～１時間行われる。
得られた硬化性樹脂ワニス（熱硬化性組成物）は熱硬化性コーティング組成物であり、例えば液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性ワニスは、任意の粘度に調製が可能であり、スピンコート法、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、スリットコート法、印刷法等により塗布ができる。乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
熱硬化性組成物（熱硬化性コーティング組成物）は基材に塗布し、８０～２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。
混合は加熱混合方法により行われ、６０℃～１００℃の温度で０．５～１時間行われる。
得られた硬化性樹脂ワニス（熱硬化性組成物）は熱硬化性コーティング組成物であり、例えば液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性ワニスは、任意の粘度に調製が可能であり、スピンコート法、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、スリットコート法、印刷法等により塗布ができる。乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
熱硬化性組成物（熱硬化性コーティング組成物）は基材に塗布し、８０～２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。
【0057】
光硬化性組成物の場合は、樹脂中のエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して光硬化剤（光酸発生剤）を０．５～２０質量％、好ましくは０．８～１０質量％の割合で含有することができる。
【0058】
光酸発生剤は、光照射により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
【0059】
上記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
【0060】
スルホニウム塩としてトリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
【0061】
ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η5又はη6－イソプロピルベンゼン）（η5－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η5又はη6－イソプロピルベンゼン）（η5－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
【0062】
また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
【0063】
【化4】
【0064】
【化5】
【0065】
【化6】
【0066】
【化7】
【0067】
【化8】
【0068】
【化9】
【0069】
【化10】
【0070】
【化11】
【0071】
【化12】
【0072】
光酸発生剤としてはスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ3ＳＯ3
－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ3
－、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ3
－、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ4
－、ＰＦ6
－、ＡｓＦ6
－及びＳｂＦ6
－などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
【0073】
本発明の組成物及びワニスは必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【0074】
上記硬化剤は下記添加物（Ｄ）として所定の割合で配合する事ができる。
【0075】
上記金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）と溶媒（Ｃ）を含む組成物はガス雰囲気中で該ガスと該粒子が接触する条件下で混合する事が好ましい。ガスと粒子が接触する条件下での混合とは、組成物中に含まれる粒子がガスに触れる事であり、容器にガスと上記組成物を容器容積中で、１：９～９：１、又は２：８～８：２、又は３：７～７：３、又は４：６～６：４の割合に入れ、２０℃前後の温度で０．１～１時間、攪拌又はシェーキングする事でマトリックス形成樹脂（Ｂ）が溶媒（Ｃ）に溶解すると共に、金属酸化物粒子（Ａ）はガス中からガスを組成物中に気泡として取り込む事ができる。
【0076】
上記ガスとしては空気及び不活性ガスが挙げられるが、空気が好ましい。湿度として１０％～１００％の空気を用いる事で金属酸化物粒子（Ａ）がマトリックス形成樹脂（Ｂ）を介して溶媒（Ｃ）への分散性が向上するので好ましい。
【0077】
本件発明の溶媒（Ｃ）に用いられる有機溶媒は例えばアルコール、グリコール、エーテル、エステル、ケトン、含窒素溶媒、又は芳香族系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ジメチルエタン等の有機溶媒を例示する事ができる。これら溶媒（Ｃ）は水又は有機溶媒が金属酸化物粒子（Ａ）の分散媒であってもよく、又はマトリックス形成樹脂（Ｂ）の溶剤であってもよく、更に両者であっても良い。
【0078】
溶媒（Ｃ）が金属酸化物粒子（Ａ）の分散媒である場合は金属酸化物粒子（Ａ）の当該ゾル中での濃度が１～５０質量％であり、マトリックス形成樹脂（Ｂ）の溶剤である場合はマトリックス形成樹脂溶剤組成物でのマトリックス形成樹脂濃度が１～８０質量％である。
【0079】
上記組成物が上記金属酸化物（Ａ）：上記マトリックス形成樹脂（Ｂ）を０．１～９９．９：９９．９～０．１の割合と、溶媒（Ｃ）とを含む水又は有機溶媒分散液であることがこのましく、上記金属酸化物（Ａ）と上記マトリックス形成樹脂（Ｂ）とを含む固形分が０．１～５０質量％、又は０．１～３０質量％、又は０．１～２０質量％とする事ができる。
【0080】
本発明では被膜中の金属酸化物（Ａ）とマトリックス成分（Ｂ）を含む混合物（組成物）の推定屈折率より低い屈折率領域と高い屈折率領域とを備えた被膜である。
【0081】
推定屈折率は得られる膜中の各成分のモル分率にその成分の屈折率をかけて、それらを積算する事で混合物（本件では金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）からなる被膜）の推定屈折率を求める事ができる。
【0082】
上記（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０～０：１００の範囲で含む組成物は、（Ａ）がシリカ粒子である場合に、（Ａ）が（Ｂ）に対して増加するに従い推定屈折率は直線的に上昇する。これは上記（Ａ）と（Ｂ）が物質固有の屈折率をその割合で含有する事による計算上の屈折率変化である。
【0083】
本発明においては屈折率が１．２０～１．７０の範囲で推定屈折率直線上から外れて、推定屈折率直線より低い領域と、推定屈折率直線より高い領域が存在する。これは上記（Ａ）が多く存在する領域では粒子によるガス（空気）の組成物中への取り込み量が高く、これらの組成物を基板上に被膜として形成した時に、ガス（空気）による屈折率の影響で被膜の屈折率は推定屈折率よりも低下したものと考えられる。この領域は上記金属酸化物（Ａ）と上記マトリックス形成樹脂（Ｂ）が質量比として、（Ａ）：（Ｂ）＝７５～２５：９９～１、又は０．１～２８：９９．９～７２の範囲である。
【0084】
また、上記（Ａ）の含有量が減少してゆく領域では粒子によるガス（空気）の組成物中への取り込み量が小さく、これらの組成物を基板上に被膜として形成した時に、マトリックス形成樹脂（Ｂ）による影響が高く実測される屈折率は推定屈折率よりも高いと考えられる。この領域は上記金属酸化物（Ａ）と上記マトリックス形成樹脂（Ｂ）が質量比として、（Ａ）：（Ｂ）＝２０～８０：７５～２５、又は７２～０．１：２８～９９．９の範囲である。
【0085】
推定屈折率より高い屈折率領域を形成するための組成物が、上記樹脂を溶解する溶媒（Ｃ１）とその溶媒より高い沸点を有する溶媒（Ｃ２）の混合物からなる溶媒（Ｃ）を用いることができる。
【0086】
屈折率調整方法によって得られた被膜を基材上に形成して積層体を製造する事ができる。
上記被膜は、反射防止膜、可視光域での透明性被膜、又は無機質顔料若しくは有機質染料を含む色素含有被膜とする事ができる。
上記無機質顔料又は有機質染料が、上記記載の式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物による被覆物とする事ができる。
上記被膜は、反射防止膜、可視光域での透明性被膜、又は無機質顔料若しくは有機質染料を含む色素含有被膜とする事ができる。
上記無機質顔料又は有機質染料が、上記記載の式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物による被覆物とする事ができる。
【0087】
本発明の基板上に被覆した時のエネルギー照射とは、外部から基板上の被膜や、基板自体にエネルギーを与える事である。エネルギー照射とは基材に塗布して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成する事である。
【0088】
組成物の基板上への塗布方法は、例えば、インクジェット法、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリットコート法などを挙げることができるが、特にスピンコーティング法が好ましい。
【0089】
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、光学薄膜に用いる場合は０．１～１００μｍ（特に０．３～５０μｍ）程度とすることができる。
【0090】
本発明では任意成分として添加物（Ｄ）を含有する事ができる。添加物（Ｄ）は上記（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して０～２０質量％、又は０～１０質量％、又は０～５質量％の範囲で添加する事ができる。
【0091】
添加剤（Ｄ）は例えば、顔料、染料、界面活性剤、硬化剤、等が挙げられる。
【0092】
顔料としては、屈折率の大幅な上昇を低減する事が可能であれば種々の顔料を添加する事ができる。屈折率の上昇は顔料成分や配合量により調整する事ができる。天然顔料や合成顔料、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては例えば以下に例示する事ができる。
【0093】
白色顔料として二酸化チタン、亜鉛華、硫酸亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、等が挙げられる。
【0094】
体質顔料として沈降性硫酸バリウム、バライト紛、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、クレー、等が挙げられる。
【0095】
黒色顔料としてはカーボンブラック、鉄黒、クロム黒、クロム酸銅、等が挙げられる。
【0096】
赤色顔料としてはベンガラ、モリブデンレッド、カドミウムレッド、鉛丹、等が挙げられる。
【0097】
橙色顔料としてはモリブデンオレンジ、カドミウムオレンジ、黄鉛、等が挙げられる。
【0098】
茶色顔料としてはアンバー、等が挙げられる。
【0099】
黄色顔料としては黄鉛、カドミニウムイエロー、チタンイエロー、クロムチタン黄、黄色酸化鉄、等が挙げられる。
【0100】
緑色顔料としては酸化クロム、コバルトグリーン、ビリジアン、ピーコック、等が挙げられる。
【0101】
青色顔料としては群青、紺青、コバルトブルー、セルリアン、マンガン青、等が挙げられる。
【0102】
紫色顔料としてはマルス紫、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、等が挙げられる。
【0103】
これら顔料の平均粒子径は、０．０３～３０ミクロンメートルである。
【0104】
これら顔料は水又は有機溶媒への分散性を上げるためにシランカップリング剤処理や、有機ポリマーで被覆する事ができる。
【0105】
顔料への被覆は上記式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物による被覆物を被覆する事ができる。
【0106】
本発明では染料を用いる事ができる。染料は天然染料、油溶染料、塩基性染料、酸性染料、直接染料橙が挙げられる。
【0107】
界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【0108】
本発明では上記の屈折率調整方法によって得られた被膜を基材上に反射防止膜として有する反射防止膜が得られる。
【0109】
また、上記の屈折率調整方法によって得られた被膜を基材上に可視光域での透明性被膜として有する透明性塗料が得られる。
【0110】
また、上記の屈折率調整方法によって得られた被膜を基材上に無機質顔料又は有機質染料を含む色素含有被膜として有する着色塗料が得られる。
【実施例0111】
（屈折率測定）
エリプソメーターを用いて行った。装置はジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いた。
（動的光散乱法による平均粒子径測定）
動的光散乱法測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製ゼータ－サイザーで測定した。
〔平均一次粒子径（窒素ガス吸着法による粒子径）の測定〕
シリカゾルの３００℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。
エリプソメーターを用いて行った。装置はジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いた。
（動的光散乱法による平均粒子径測定）
動的光散乱法測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製ゼータ－サイザーで測定した。
〔平均一次粒子径（窒素ガス吸着法による粒子径）の測定〕
シリカゾルの３００℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。
【0112】
（樹脂溶液の調整）
（樹脂溶液１）：ポリ（フェニルシルセスキオキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＣＡＳ番号；７０１３１－６９－０、ＰＳＱと略す）溶液の調整
２００ｍｌのナス型フラスコにＰＳＱ２０．０ｇを秤量し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）８０．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分２０．０質量％のＰＳＱ溶液を得た。
（樹脂溶液２）：ポリスチレン溶液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＡＳ番号：９００３－５３－６、ＰＳと略す）の調整
２００ｍｌのナス型フラスコにＰＳ１０．０ｇを秤量し、次いで、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰと略す）９０．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分１０．０質量％のＰＳ溶液を得た。
（樹脂溶液１）：ポリ（フェニルシルセスキオキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＣＡＳ番号；７０１３１－６９－０、ＰＳＱと略す）溶液の調整
２００ｍｌのナス型フラスコにＰＳＱ２０．０ｇを秤量し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）８０．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分２０．０質量％のＰＳＱ溶液を得た。
（樹脂溶液２）：ポリスチレン溶液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＡＳ番号：９００３－５３－６、ＰＳと略す）の調整
２００ｍｌのナス型フラスコにＰＳ１０．０ｇを秤量し、次いで、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰと略す）９０．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分１０．０質量％のＰＳ溶液を得た。
【0113】
（樹脂溶液３）：ポリビニルピロリドン商品名Ｋ１５（東京化成工業製、ＣＡＳ番号：９００３－３９－８、ＰＶＰと略す）溶液の調整
２００ｍｌのナス型フラスコにＰＶＰ２０．０ｇを秤量し、次いで、イソプロパノール（ＩＰＡと略す）８０．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分２０．０質量％のＰＶＰ溶液を得た。
（樹脂溶液４）：セルロース溶液１の調整
２００ｍｌのナス型フラスコに商品名９０ＳＨ５０（信越化学株式会社製、ＣＡＳ番号：９００４－６５－３）３．０ｇを秤量し、次いで、水９７．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分３．０質量％のセルロース溶液を得た。
（樹脂溶液５）：セルロース溶液２の調整
２００ｍｌのナス型フラスコに商品名１３９０（ダイセルミライズ株式会社製）１．０ｇを秤量し、次いで、水９９．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分１．０質量％のセルロース溶液を得た。
２００ｍｌのナス型フラスコにＰＶＰ２０．０ｇを秤量し、次いで、イソプロパノール（ＩＰＡと略す）８０．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分２０．０質量％のＰＶＰ溶液を得た。
（樹脂溶液４）：セルロース溶液１の調整
２００ｍｌのナス型フラスコに商品名９０ＳＨ５０（信越化学株式会社製、ＣＡＳ番号：９００４－６５－３）３．０ｇを秤量し、次いで、水９７．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分３．０質量％のセルロース溶液を得た。
（樹脂溶液５）：セルロース溶液２の調整
２００ｍｌのナス型フラスコに商品名１３９０（ダイセルミライズ株式会社製）１．０ｇを秤量し、次いで、水９９．０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、固形分１．０質量％のセルロース溶液を得た。
【0114】
（膜形成用組成物および被膜の作製）
（膜形成用の組成物１の作成）
２０ｍＬサンプル管に樹脂溶液１で得られたＰＳＱ溶液２．５２ｇを秤量し、次いでＰＧＭＥを５．４８ｇ加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％のワニスを得た。金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が（Ａ）：（Ｂ）＝０：１００であった。
（膜形成用の組成物１の作成）
２０ｍＬサンプル管に樹脂溶液１で得られたＰＳＱ溶液２．５２ｇを秤量し、次いでＰＧＭＥを５．４８ｇ加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％のワニスを得た。金属酸化物粒子（Ａ）と、マトリックス形成樹脂（Ｂ）が（Ａ）：（Ｂ）＝０：１００であった。
【0115】
得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、室温で乾燥を行い３０１ｎｍの被膜を得た。同様に得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃１分間で乾燥を行い、２９８ｎｍの被膜を得た。
【0116】
（膜形成用の組成物２～１４の作成）
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液１で得られたＰＳＱ溶液と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を秤量し、次いでＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液１で得られたＰＳＱ溶液と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を秤量し、次いでＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
【0117】
得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、室温で乾燥を行い、被膜を得た。同様に得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃１分間で乾燥を行い、被膜を得た。用いた試料の重量と膜厚の測定結果は以下表に示す。
【0118】
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 シリカ：ＰＳＱの質量比 室温乾燥後の １２０℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ） 膜厚（ｎｍ）
組成物１ １００：０ ３０１ ２９８
組成物２ ９１：９ ３００ ２９５
組成物３ ８３：１７ ３０６ ２９９
組成物４ ７７：２３ ２９１ ３０２
組成物５ ７１：２９ ３２８ ２８６
組成物６ ６７：３３ ２７７ ２９７
組成物７ ６２：３８ ２８３ ３０４
組成物８ ５９：４１ ３１０ ３０８
組成物９ ５６：４４ ２８４ ３２２
組成物１０ ５３：４７ ３０２ ３１９
組成物１１ ５０：５０ ３０９ ３２０
組成物１２ ２０：８０ ２９２ ２９８
組成物１３ １０：９０ ２９９ ３０３
組成物１４ ０：１００ ３１０ ３１４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 シリカ：ＰＳＱの質量比 室温乾燥後の １２０℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ） 膜厚（ｎｍ）
組成物１ １００：０ ３０１ ２９８
組成物２ ９１：９ ３００ ２９５
組成物３ ８３：１７ ３０６ ２９９
組成物４ ７７：２３ ２９１ ３０２
組成物５ ７１：２９ ３２８ ２８６
組成物６ ６７：３３ ２７７ ２９７
組成物７ ６２：３８ ２８３ ３０４
組成物８ ５９：４１ ３１０ ３０８
組成物９ ５６：４４ ２８４ ３２２
組成物１０ ５３：４７ ３０２ ３１９
組成物１１ ５０：５０ ３０９ ３２０
組成物１２ ２０：８０ ２９２ ２９８
組成物１３ １０：９０ ２９９ ３０３
組成物１４ ０：１００ ３１０ ３１４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0119】
（膜形成用の組成物１５～２８の作製）
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳ溶液と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を秤量し、次いでＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳ溶液と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を秤量し、次いでＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
【0120】
得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、２１０℃１分間で乾燥を行い、被膜を得た。用いた試料の重量と膜厚の測定結果は以下表に示す。
【0121】
〔表２〕
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 シリカ：ＰＳの質量比 ２１０℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ）
組成物１５ １００：０ ２７３
組成物１６ ９１：９ ３６４
組成物１７ ８３：１７ ３４５
組成物１８ ７７：２３ ３２８
組成物１９ ７１：２９ ３２３
組成物２０ ６７：３３ ３２１
組成物２１ ６２：３８ ２７８
組成物２２ ５９：４１ ３０５
組成物２３ ５６：４４ ３０１
組成物２４ ５３：４７ ３０２
組成物２５ ５０：５０ ２９９
組成物２６ ２０：８０ ――
組成物２７ １０：９０ ――
組成物２８ ０：１００ ――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 シリカ：ＰＳの質量比 ２１０℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ）
組成物１５ １００：０ ２７３
組成物１６ ９１：９ ３６４
組成物１７ ８３：１７ ３４５
組成物１８ ７７：２３ ３２８
組成物１９ ７１：２９ ３２３
組成物２０ ６７：３３ ３２１
組成物２１ ６２：３８ ２７８
組成物２２ ５９：４１ ３０５
組成物２３ ５６：４４ ３０１
組成物２４ ５３：４７ ３０２
組成物２５ ５０：５０ ２９９
組成物２６ ２０：８０ ――
組成物２７ １０：９０ ――
組成物２８ ０：１００ ――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0122】
（膜形成用の組成物２９～４２の作製）
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液３で得られたＰＶＰ溶液と樹脂溶液４で得られたセルロース溶液を秤量し、次いでＩＰＡと純水を加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し１．５質量％のワニスを得た。
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液３で得られたＰＶＰ溶液と樹脂溶液４で得られたセルロース溶液を秤量し、次いでＩＰＡと純水を加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し１．５質量％のワニスを得た。
【0123】
得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、室温で乾燥を行い、被膜を得た。同様に得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で乾燥を行い、被膜を得た。用いた試料の重量と膜厚の測定結果は以下表３に示す。
【0124】
〔表３〕
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 セルロース：ＰＶＰの質量比 室温乾燥後の １００℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ） 膜厚（ｎｍ）
組成物２９ １００：０ ２７７ ２６３
組成物３０ ９１：９ ２５６ ２５３
組成物３１ ８３：１７ ２４９ ２４７
組成物３２ ７７：２３ ２９５ ２９２
組成物３３ ７１：２９ ２８０ ２７８
組成物３４ ６７：３３ ２５６ ２５１
組成物３５ ６２：３８ ２５７ ２５７
組成物３６ ５９：４１ ３２３ ３２３
組成物３７ ５６：４４ ３１８ ３１２
組成物３８ ５３：４７ ２９７ ２８９
組成物３９ ５０：５０ ２９０ ２８４
組成物４０ ２０：８０ ２４６ ２３８
組成物４１ １０：９０ ３９７ ２９２
組成物４２ ０：１００ ２９４ ２６５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 セルロース：ＰＶＰの質量比 室温乾燥後の １００℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ） 膜厚（ｎｍ）
組成物２９ １００：０ ２７７ ２６３
組成物３０ ９１：９ ２５６ ２５３
組成物３１ ８３：１７ ２４９ ２４７
組成物３２ ７７：２３ ２９５ ２９２
組成物３３ ７１：２９ ２８０ ２７８
組成物３４ ６７：３３ ２５６ ２５１
組成物３５ ６２：３８ ２５７ ２５７
組成物３６ ５９：４１ ３２３ ３２３
組成物３７ ５６：４４ ３１８ ３１２
組成物３８ ５３：４７ ２９７ ２８９
組成物３９ ５０：５０ ２９０ ２８４
組成物４０ ２０：８０ ２４６ ２３８
組成物４１ １０：９０ ３９７ ２９２
組成物４２ ０：１００ ２９４ ２６５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0125】
（膜形成用の組成物４３の作製）
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳＱ溶液１．００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を１．２６ｇ秤量し、次いでＰＧＭＥ５．７４ｇを加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳＱ溶液１．００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を１．２６ｇ秤量し、次いでＰＧＭＥ５．７４ｇを加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
【0126】
得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、室温で乾燥を行い、被膜を得た。同様に得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃１分間で乾燥を行い、被膜を得た。膜厚の測定結果は以下表に示す。
【0127】
（膜形成用の組成物４４の作製）
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳＱ溶液１．００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を１．２６ｇ秤量し、次いでＰＧＭＥ１．９４ｇとアセトン３．８０ｇを加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳＱ溶液１．００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を１．２６ｇ秤量し、次いでＰＧＭＥ１．９４ｇとアセトン３．８０ｇを加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
【0128】
得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、室温で乾燥を行い、被膜を得た。同様に得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃１分間で乾燥を行い、被膜を得た。膜厚の測定結果は以下表に示す。
【0129】
（膜形成用の組成物４５の作製）
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳＱ溶液１．００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を１．２６ｇ秤量し、次いでＰＧＭＥ１．９４ｇとＴＨＦ３．８０ｇを加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％のワニスを得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳＱ溶液１．００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を１．２６ｇ秤量し、次いでＰＧＭＥ１．９４ｇとＴＨＦ３．８０ｇを加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％のワニスを得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
【0130】
得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、室温で乾燥を行い、被膜を得た。同様に得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃１分間で乾燥を行い、被膜を得た。膜厚の測定結果は以下表に示す。
【0131】
（膜形成用の組成物４６の作製）
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳＱ溶液１．００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を１．２６ｇ秤量し、次いでＰＧＭＥ１．９４ｇとＮＭＰ３．８０ｇを加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％のワニスを得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液２で得られたＰＳＱ溶液１．００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を１．２６ｇ秤量し、次いでＰＧＭＥ１．９４ｇとＮＭＰ３．８０ｇを加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し５．０質量％のワニスを得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
【0132】
得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、室温で乾燥を行い、被膜を得た。同様に得られたワニスはシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃１分間で乾燥を行い、被膜を得た。膜厚の測定結果は以下表に示す。
【0133】
〔表４〕
表４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 シリカ：ＰＳＱの質量比 室温乾燥後の １２０℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ） 膜厚（ｎｍ）
組成物４３ １００：１００ ２９１ ３１０
組成物４４ １００：１００ ３０９ ３００
組成物４５ １００：１００ ３２９ ３２３
組成物４６ １００：１００ ２５７ ２５８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 シリカ：ＰＳＱの質量比 室温乾燥後の １２０℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ） 膜厚（ｎｍ）
組成物４３ １００：１００ ２９１ ３１０
組成物４４ １００：１００ ３０９ ３００
組成物４５ １００：１００ ３２９ ３２３
組成物４６ １００：１００ ２５７ ２５８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0134】
（膜形成用の組成物４７の作製）
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液５で得られたセルロース溶液２と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を秤量し、次いで水を加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し１．５質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
２０ｍＬナス型フラスコに樹脂溶液５で得られたセルロース溶液２と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を秤量し、次いで水を加え、室温（２０℃）湿度６０％で完全に均一になるまで撹拌し１．５質量％の組成物（ワニス）を得た。上記攪拌はナス型フラスコにガスと上記組成物を容器容積中で約９：１～８：２の容積比で空気と組成物中のシリカ粒子が接触する条件で行われた。
【0135】
得られたワニスはシリコン及びガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、６０℃１分間で乾燥を行い、被膜を得た。
【0136】
〔表５〕
表５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 シリカ：セルロースの質量比 ６０℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ）
組成物４７ １００：０ １１８
組成物４８ ９９：１ ８２
組成物４９ ９１：９ １４２
組成物５０ ８３：１７ １４３
組成物５１ ７７：２３ ８６
組成物５２ ７１：２９ １２６
組成物５３ ６２：３８ １１７
組成物５４ ５６：４４ １９７
組成物５５ ５０：５０ １１７
組成物５６ ２０：８０ １５２
組成物５７ １０：９０ １５２
組成物５８ ０：１００ ８９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物 シリカ：セルロースの質量比 ６０℃乾燥後の
膜厚（ｎｍ）
組成物４７ １００：０ １１８
組成物４８ ９９：１ ８２
組成物４９ ９１：９ １４２
組成物５０ ８３：１７ １４３
組成物５１ ７７：２３ ８６
組成物５２ ７１：２９ １２６
組成物５３ ６２：３８ １１７
組成物５４ ５６：４４ １９７
組成物５５ ５０：５０ １１７
組成物５６ ２０：８０ １５２
組成物５７ １０：９０ １５２
組成物５８ ０：１００ ８９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0137】
（被膜の屈折率測定）
（実施例１～１４）
エリプソメーターにより膜形成用組成物１～１４の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、混合物の推定屈折率を参考に理論値を求めた。理論値と実験値の比較を示した。それら結果を表６と図１に示した。
推定屈折率は得られる膜中の各成分のモル分率にその成分の屈折率をかけて、それらを積算する事で混合物（本件では金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）からなる被膜）の推定屈折率を求めた。
（実施例１～１４）
エリプソメーターにより膜形成用組成物１～１４の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、混合物の推定屈折率を参考に理論値を求めた。理論値と実験値の比較を示した。それら結果を表６と図１に示した。
推定屈折率は得られる膜中の各成分のモル分率にその成分の屈折率をかけて、それらを積算する事で混合物（本件では金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）からなる被膜）の推定屈折率を求めた。
【0138】
〔表６〕
表６
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率（２０℃乾燥） 屈折率（１２０℃乾燥） 理論値
実施例１ 組成物１ １．２２４ １．２２５ １．２２４
実施例２ 組成物２ １．２２５ １．２６３ １．２５５
実施例３ 組成物３ １．２６４ １．２８５ １．２８０
実施例４ 組成物４ １．２８８ １．３１８ １．３０２
実施例５ 組成物５ １．３３１ １．３５５ １．３２０
実施例６ 組成物６ １．３７６ １．３９２ １．３３６
実施例７ 組成物７ １．４２３ １．４４２ １．３５０
実施例８ 組成物８ １．４８４ １．４８４ １．３６２
実施例９ 組成物９ １．５３４ １．５０９ １．３７３
実施例１０ 組成物１０ １．５４０ １．５３１ １．３８３
実施例１１ 組成物１１ １．５２９ １．５３６ １．３９２
実施例１２ 組成物１２ １．５６６ １．５６８ １．４９３
実施例１３ 組成物１３ １．５７５ １．５７６ １．５２６
実施例１４ 組成物１４ １．５８３ １．５８２ １．５６０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表６
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率（２０℃乾燥） 屈折率（１２０℃乾燥） 理論値
実施例１ 組成物１ １．２２４ １．２２５ １．２２４
実施例２ 組成物２ １．２２５ １．２６３ １．２５５
実施例３ 組成物３ １．２６４ １．２８５ １．２８０
実施例４ 組成物４ １．２８８ １．３１８ １．３０２
実施例５ 組成物５ １．３３１ １．３５５ １．３２０
実施例６ 組成物６ １．３７６ １．３９２ １．３３６
実施例７ 組成物７ １．４２３ １．４４２ １．３５０
実施例８ 組成物８ １．４８４ １．４８４ １．３６２
実施例９ 組成物９ １．５３４ １．５０９ １．３７３
実施例１０ 組成物１０ １．５４０ １．５３１ １．３８３
実施例１１ 組成物１１ １．５２９ １．５３６ １．３９２
実施例１２ 組成物１２ １．５６６ １．５６８ １．４９３
実施例１３ 組成物１３ １．５７５ １．５７６ １．５２６
実施例１４ 組成物１４ １．５８３ １．５８２ １．５６０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0139】
（実施例１５～２８）
エリプソメーターにより膜形成用組成物１５～２８の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、混合物の推定屈折率を参考に理論値を求めた。理論値と実験値の比較を示した。それら結果を表７と図２に示した。（――）は未測定を示す。
エリプソメーターにより膜形成用組成物１５～２８の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、混合物の推定屈折率を参考に理論値を求めた。理論値と実験値の比較を示した。それら結果を表７と図２に示した。（――）は未測定を示す。
【0140】
〔表７〕
表７
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屈折率（２１０℃乾燥） 理論値
実施例１５ 組成物１５ １．２１ １．２１
実施例１６ 組成物１６ １．２３ １．２５
実施例１７ 組成物１７ １．２７ １．２８
実施例１８ 組成物１８ １．３１ １．３０
実施例１９ 組成物１９ １．３５ １．３３
実施例２０ 組成物２０ １．３９ １．３５
実施例２１ 組成物２１ １．４３ １．３６
実施例２２ 組成物２２ １．４７ １．３８
実施例２３ 組成物２３ １．５０ １．３９
実施例２４ 組成物２４ １．５２ １．４０
実施例２５ 組成物２５ １．５４ １．４１
実施例２６ 組成物２６ ―― １．５４
実施例２７ 組成物２７ ―― １．５８
実施例２８ 組成物２８ １．６３ １．６２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表７
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率（２１０℃乾燥） 理論値
実施例１５ 組成物１５ １．２１ １．２１
実施例１６ 組成物１６ １．２３ １．２５
実施例１７ 組成物１７ １．２７ １．２８
実施例１８ 組成物１８ １．３１ １．３０
実施例１９ 組成物１９ １．３５ １．３３
実施例２０ 組成物２０ １．３９ １．３５
実施例２１ 組成物２１ １．４３ １．３６
実施例２２ 組成物２２ １．４７ １．３８
実施例２３ 組成物２３ １．５０ １．３９
実施例２４ 組成物２４ １．５２ １．４０
実施例２５ 組成物２５ １．５４ １．４１
実施例２６ 組成物２６ ―― １．５４
実施例２７ 組成物２７ ―― １．５８
実施例２８ 組成物２８ １．６３ １．６２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0141】
（比較例１～１４）
エリプソメーターにより膜形成用組成物２９～４２の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、混合物の推定屈折率を参考に理論値を求めた。理論値と実験値の比較を示した。それら結果を表８と図３に示した。（――）は未測定を示す。
エリプソメーターにより膜形成用組成物２９～４２の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、混合物の推定屈折率を参考に理論値を求めた。理論値と実験値の比較を示した。それら結果を表８と図３に示した。（――）は未測定を示す。
【0142】
〔表８〕
表８
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屈折率（２０℃乾燥） 屈折率（１００℃乾燥） 理論値
比較例１ 組成物２９ １．４９８ １．５２９ １．５２９
比較例２ 組成物３０ １．５０３ １．５１０ １．５４０
比較例３ 組成物３１ １．５０６ １．５２１ １．５４９
比較例４ 組成物３２ １．５０７ １．５３５ １．５５６
比較例５ 組成物３３ １．５０８ １．５３２ １．５６３
比較例６ 組成物３４ １．５０４ １．５１８ １．５６９
比較例７ 組成物３５ １．５１２ １．５４５ １．５７４
比較例８ 組成物３６ １．５１７ １．５３４ １．５７８
比較例９ 組成物３７ １．５２１ １．５４６ １．５８２
比較例１０ 組成物３８ １．５１９ １．５３０ １．５８５
比較例１１ 組成物３９ １．５１５ １．５３０ １．５８８
比較例１２ 組成物４０ １．５０５ １．５２１ １．６２４
比較例１３ 組成物４１ １．６４３ １．６４１ １．６３６
比較例１４ 組成物４２ １．７４１ １．６４８ １．６４８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率（２０℃乾燥） 屈折率（１００℃乾燥） 理論値
比較例１ 組成物２９ １．４９８ １．５２９ １．５２９
比較例２ 組成物３０ １．５０３ １．５１０ １．５４０
比較例３ 組成物３１ １．５０６ １．５２１ １．５４９
比較例４ 組成物３２ １．５０７ １．５３５ １．５５６
比較例５ 組成物３３ １．５０８ １．５３２ １．５６３
比較例６ 組成物３４ １．５０４ １．５１８ １．５６９
比較例７ 組成物３５ １．５１２ １．５４５ １．５７４
比較例８ 組成物３６ １．５１７ １．５３４ １．５７８
比較例９ 組成物３７ １．５２１ １．５４６ １．５８２
比較例１０ 組成物３８ １．５１９ １．５３０ １．５８５
比較例１１ 組成物３９ １．５１５ １．５３０ １．５８８
比較例１２ 組成物４０ １．５０５ １．５２１ １．６２４
比較例１３ 組成物４１ １．６４３ １．６４１ １．６３６
比較例１４ 組成物４２ １．７４１ １．６４８ １．６４８
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【0143】
（実施例２９～３２）
エリプソメーターにより膜形成用の組成物４３～４６の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。その結果を表９に示す。
エリプソメーターにより膜形成用の組成物４３～４６の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。その結果を表９に示す。
【0144】
〔表９〕
表９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率（２０℃乾燥） 屈折率（５０℃乾燥）
実施例２９ 組成物４３ １．２２４ １．２２５
実施例３０ 組成物４４ １．２２５ １．２６３
実施例３１ 組成物４５ １．２６４ １．２８５
実施例３２ 組成物４６ １．２８８ １．３１８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率（２０℃乾燥） 屈折率（５０℃乾燥）
実施例２９ 組成物４３ １．２２４ １．２２５
実施例３０ 組成物４４ １．２２５ １．２６３
実施例３１ 組成物４５ １．２６４ １．２８５
実施例３２ 組成物４６ １．２８８ １．３１８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0145】
（実施例３３～４４）
エリプソメーターによりシリコン基板上の膜形成用組成物４７～５８の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、混合物の推定屈折率を参考に理論値を求めた。理論値と実験値の比較を示した。それら結果を表１０と図４に示した。
エリプソメーターによりシリコン基板上の膜形成用組成物４７～５８の膜厚及び５５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、混合物の推定屈折率を参考に理論値を求めた。理論値と実験値の比較を示した。それら結果を表１０と図４に示した。
【0146】
〔表１０〕
表１０
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屈折率（６０℃乾燥） 理論値
実施例３３ 組成物４７ １．２１ １．２１
実施例３４ 組成物４８ １．２１ １．２２
実施例３５ 組成物４９ １．２３ １．２４
実施例３６ 組成物５０ １．２３ １．２６
実施例３７ 組成物５１ １．２６ １．２８
実施例３８ 組成物５２ １．３０ １．３０
実施例３９ 組成物５３ １．３６ １．３３
実施例４０ 組成物５４ １．４０ １．３５
実施例４１ 組成物５５ １．４０ １．３７
実施例４２ 組成物５６ １．４９ １．４６
実施例４３ 組成物５７ １．５０ １．４９
実施例４４ 組成物５８ １．５２ １．５２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表１０
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率（６０℃乾燥） 理論値
実施例３３ 組成物４７ １．２１ １．２１
実施例３４ 組成物４８ １．２１ １．２２
実施例３５ 組成物４９ １．２３ １．２４
実施例３６ 組成物５０ １．２３ １．２６
実施例３７ 組成物５１ １．２６ １．２８
実施例３８ 組成物５２ １．３０ １．３０
実施例３９ 組成物５３ １．３６ １．３３
実施例４０ 組成物５４ １．４０ １．３５
実施例４１ 組成物５５ １．４０ １．３７
実施例４２ 組成物５６ １．４９ １．４６
実施例４３ 組成物５７ １．５０ １．４９
実施例４４ 組成物５８ １．５２ １．５２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0147】
本発明の金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）とを含む被膜は、表５、表６、及び表９、及び表１０、図１、図２、図３、乃至図４の結果から、金属酸化物を７５％以上含有する場合、空孔の影響を受け膜の屈折率が理論値より小さくなることがわかった。金属酸化物を２０～７５％未満含有する場合、空孔が樹脂で満たされるようになり膜の屈折率が理論値より大きくなる領域となる。一方で金属酸化物を２０％以下含有する場合、空孔は樹脂で満たされた状態となり樹脂の屈折率に依存する領域となる。
【0148】
表９の結果から、樹脂を溶解させた溶媒とその溶媒より沸点の低い溶媒を混合した組成物の膜の屈折率は、樹脂を溶解させた溶媒を単独で使用した組成物の膜の屈折率より低くなる。樹脂を溶解させた溶媒とその溶媒より沸点の高い溶媒を混合した組成物の膜の屈折率は、樹脂を溶解させた溶媒を単独で使用した組成物の膜の屈折率より高くなる。使用する溶媒を種々選択することで屈折率を調整することができる。
【0149】
以上から本発明において金属酸化物の含有比率の変更と金属酸化物含有組成物に使用する溶媒の選択により屈折率を調整することができる。これにより近年多様化する顧客の要求屈折率にあわせて選択する材料を予測することができる。
【産業上の利用可能性】
【0150】
本発明では動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比が特定の比率の金属酸化物粒子（Ａ）とマトリックス形成樹脂（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを有する組成物を用いる事により、被膜の屈折率を調整する方法と、これら被膜を有する反射防止膜や塗料の製造方法を提供する事が可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】