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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147520
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】環状亜硫酸エステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 327/10 20060101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
C07D327/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055066
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130513
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 直也
(74)【代理人】
【識別番号】100074206
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 文二
(74)【代理人】
【識別番号】100130177
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 弥一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100117400
【弁理士】
【氏名又は名称】北川 政徳
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 葉裕
(72)【発明者】
【氏名】田中 善幸
(57)【要約】
【課題】反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と沸点が近似した特定の有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる、環状亜硫酸エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比で反応させる、一般式（２）で表される化合物を製造する方法。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比で反応させる、一般式（２）で表される化合物を製造する方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比で反応させる、一般式（２）で表される化合物を製造する方法。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立し、炭素数１から４の炭化水素基又は水素である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記反応が、前記ハロゲン化チオニルが存在する反応系に、前記一般式（１）で表される化合物を連続的又は間欠的に導入してなり、前記一般式（１）で表される化合物の導入時の反応温度を０℃以下とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記反応が、前記一般式（１）で表される化合物が存在する反応系に、前記ハロゲン化チオニルを反応系に連続的又は間欠的に導入してなり、前記ハロゲン化チオニルの導入時の反応温度を０℃以下とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記反応が、前記ハロゲン化チオニルと前記一般式（１）で表される化合物とを、それぞれ同時に反応系に導入してなり、前記ハロゲン化チオニル及び前記一般式（１）で表される化合物の導入時の反応温度を０℃以下とする、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状亜硫酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
環状亜硫酸エステルは、非水電解液の添加物として用いられている。非水電解液は、優れた電池特性を高い安定性で示すリチウム二次電池に供するため、一般的に、有機塩素化合物含有量を低減することを求められる。よって環状亜硫酸エステルにおいても、有機塩素化合物を含んでいると非水電解液の添加物として避けられる。
【0003】
特許文献１には、ジオール化合物とハロゲン化チオニルとを反応させ、環状亜硫酸エステルとすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１１／０１６４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、これら従前知られた環状亜硫酸エステルの製造方法では、原料比率を制御しておらず、環状亜硫酸エステルの反応収率が満足いくものではなく、且つ、副生物として、環状亜硫酸エステルとは沸点が近似した有機塩素化合物が多く生成されるものであり、結果として、製造された環状亜硫酸エステルを非水電解液の添加物とするためには、該有機塩素化合物を除去するために生産性の低下した蒸留等による精製を必要としていた。すなわち、該有機塩素化合物を含む環状亜硫酸エステルを蒸留により精製するためには、有機塩素化合物を多量の環状亜硫酸エステルと共に除去しなければならず、歩留まり悪化の原因となっていた。
【0006】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、反応収率に優れ、且つ、目的生成物と沸点が近似した有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる、環状亜硫酸エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環状亜硫酸エステルの製造おいて、ジオール化合物とハロゲン化チオニルとを特定のモル比率で反応させることにより、反応収率に優れ、且つ、目的生成物と沸点が近似した特定の有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となることを見いだし、本発明に至った。
【0008】
即ち、本発明は、以下である。
［１］一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比で反応させる、一般式（２）で表される化合物を製造する方法。
［１］一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比で反応させる、一般式（２）で表される化合物を製造する方法。
【0009】
【化1】
【0010】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立し、炭素数１から４の炭化水素基又は水素である。）
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
［２］前記反応が、前記ハロゲン化チオニルが存在する反応系に、前記一般式（１）で表される化合物を連続的又は間欠的に導入してなり、前記一般式（１）で表される化合物の導入時の反応温度を０℃以下とする、［１］に記載の製造方法。
［３］前記反応が、前記一般式（１）で表される化合物が存在する反応系に、前記ハロゲン化チオニルを反応系に連続的又は間欠的に導入してなり、前記ハロゲン化チオニルの導入時の反応温度を０℃以下とする、［１］に記載の製造方法。
［４］前記反応が、前記ハロゲン化チオニルと前記一般式（１）で表される化合物とを、それぞれ同時に反応系に導入してなり、前記ハロゲン化チオニル及び前記一般式（１）で表される化合物の導入時の反応温度を０℃以下とする、［１］に記載の製造方法。
［２］前記反応が、前記ハロゲン化チオニルが存在する反応系に、前記一般式（１）で表される化合物を連続的又は間欠的に導入してなり、前記一般式（１）で表される化合物の導入時の反応温度を０℃以下とする、［１］に記載の製造方法。
［３］前記反応が、前記一般式（１）で表される化合物が存在する反応系に、前記ハロゲン化チオニルを反応系に連続的又は間欠的に導入してなり、前記ハロゲン化チオニルの導入時の反応温度を０℃以下とする、［１］に記載の製造方法。
［４］前記反応が、前記ハロゲン化チオニルと前記一般式（１）で表される化合物とを、それぞれ同時に反応系に導入してなり、前記ハロゲン化チオニル及び前記一般式（１）で表される化合物の導入時の反応温度を０℃以下とする、［１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、環状亜硫酸エステルの製造において、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と沸点が近似した特定の有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0014】
［ジオール化合物Ａ］
本発明は下記一般式（１）で表される化合物（以下「ジオール化合物Ａ」と称する場合がある。）とハロゲン化チオニルとを特定のモル比で反応させ、下記一般式（２）で表される化合物（以下「環状亜硫酸エステルＡ」と称する場合がある。）を製造する方法の発明である。
本発明は下記一般式（１）で表される化合物（以下「ジオール化合物Ａ」と称する場合がある。）とハロゲン化チオニルとを特定のモル比で反応させ、下記一般式（２）で表される化合物（以下「環状亜硫酸エステルＡ」と称する場合がある。）を製造する方法の発明である。
【0015】
【化3】
【0016】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立し、炭素数１から４の炭化水素基又は水素である。）
該炭素数１から４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基からなる群より選ばれた少なくともの一つの基が好ましく、エチル基及び／又はビニル基がより好ましく、ビニル基がさらに好ましい。又、Ｒ１及びＲ２の片方が水素であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２を前記した好ましい基とすることにより、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と沸点が近似した有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。
該炭素数１から４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基からなる群より選ばれた少なくともの一つの基が好ましく、エチル基及び／又はビニル基がより好ましく、ビニル基がさらに好ましい。又、Ｒ１及びＲ２の片方が水素であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２を前記した好ましい基とすることにより、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と沸点が近似した有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。
【0017】
【化4】
【0018】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
【0019】
［ハロゲン化チオニル］
ハロゲン化チオニルとしては、フッ化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニルが挙げられるが、副生するハロゲン化水素の取り扱いの容易さから、塩化チオニルが好ましい。
ハロゲン化チオニルとしては、フッ化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニルが挙げられるが、副生するハロゲン化水素の取り扱いの容易さから、塩化チオニルが好ましい。
【0020】
ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとの反応における特定のモル比とは、ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比とすることであり、モル比の下限は１：０．８５が好ましく、１：０．９がより好ましい。モル比の上限は１：１．５が好ましく、１：１．２がより好ましい。前記範囲とすることにより、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と沸点が近似した有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。
【0021】
環状亜硫酸エステルＡは、前記ハロゲン化チオニルが存在する反応系に、前記ジオール化合物Ａを導入して反応させて製造しても、前記ジオール化合物Ａが存在する反応系に、前記ハロゲン化チオニルを導入して反応させて製造しても構わない。さらに、前記のハロゲン化チオニルとジオール化合物Ａとを、それぞれを同時に反応系に導入して製造してもよい。
【0022】
前記ハロゲン化チオニルが存在する反応系に、前記ジオール化合物Ａを導入して反応させる場合には、前記ジオール化合物Ａ導入時の反応温度は０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましい。該反応温度の下限は特に制限はないが、－５０℃が好ましい。前記範囲とすることにより、反応収率に優れ、且つ、目的生成物と沸点が近似した有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。尚、前記ジオール化合物Ａの反応系への導入の形態は連続的でも間欠的でも構わない。
【0023】
前記ジオール化合物Ａが存在する反応系に、前記ハロゲン化チオニルを導入して反応させる場合も同様であり、前記ハロゲン化チオニル導入時の反応温度は０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましい。該反応温度の下限は特に制限はないが、－５０℃が好ましい。前記範囲とすることにより、反応収率に優れ、且つ、目的生成物と沸点が近似した有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。尚、前記ハロゲン化チオニルの反応系への導入の形態は連続的でも間欠的でも構わない。
【0024】
前記ハロゲン化チオニル、前記ジオール化合物Ａそれぞれを同時に反応系に導入する場合も、ハロゲン化チオニルが導入された時点で、ジオール化合物Ａは反応系に存在し、ジオール化合物Ａが導入された時点で、ハロゲン化チオニルは反応系に存在する。よって、前記ハロゲン化チオニル、前記ジオール化合物Ａそれぞれの反応系への導入時の反応温度は、前記した温度範囲とすることが好ましい。
【0025】
反応系にはさらに、反応で副生するハロゲン化水素を吸収する化合物（以下「吸収化合物」と称する場合がある。）を導入してもよい。導入量としては、特に制限はないが、目的生成物の精製の観点から、ジオール化合物Ａ量に対して、０．０１モル％以下が好ましい。吸収化合物の種類としては、ジメチルフォルムアミド（以下「ＤＭＦ」と称する場合がある。）等のＮ，Ｎ－二置換アミド、トリエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素複素環化合物等が挙げられ、ＤＭＦ、ピリジンが好ましい。
【実施例0026】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、各反応原料、反応により得られた生成物の分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより、内部標準物質としてトリデカンを使用し、実施した。生成物中、目的物質であるビニルエチレンサルファイトと沸点が近似した副生物である有機塩素化合物は４－アセトキシ－３－クロロ－１－ブテン（以下「ＡＣＬ」と称する場合がある。）であった。
なお、以下の実施例及び比較例において、各反応原料、反応により得られた生成物の分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより、内部標準物質としてトリデカンを使用し、実施した。生成物中、目的物質であるビニルエチレンサルファイトと沸点が近似した副生物である有機塩素化合物は４－アセトキシ－３－クロロ－１－ブテン（以下「ＡＣＬ」と称する場合がある。）であった。
【0027】
（実施例１）
１００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル１５．１ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を導入し、－４０℃に冷却し、反応液とした。該反応液の温度を－４０℃に保持したまま、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン１０．１ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－４０℃で４時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２４．０ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１３．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ、反応収率９０．０％）であり、ＡＣＬ重量は０．００３６８ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．０２６９重量％副生していた。
１００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル１５．１ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を導入し、－４０℃に冷却し、反応液とした。該反応液の温度を－４０℃に保持したまま、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン１０．１ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－４０℃で４時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２４．０ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１３．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ、反応収率９０．０％）であり、ＡＣＬ重量は０．００３６８ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．０２６９重量％副生していた。
【0028】
（実施例２）
５００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル７４．１ｇ（０．６２８ｍｏｌ）を導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液を－２０℃に保持したまま、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン５０．２ｇ（０．５７０ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－２０℃で３時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１１５ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は６８．０ｇ（０．５１１ｍｏｌ、反応収率８９．６％）であり、ＡＣＬ重量は０．０３３６ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．０４９４重量％副生していた。
５００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル７４．１ｇ（０．６２８ｍｏｌ）を導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液を－２０℃に保持したまま、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン５０．２ｇ（０．５７０ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－２０℃で３時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１１５ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は６８．０ｇ（０．５１１ｍｏｌ、反応収率８９．６％）であり、ＡＣＬ重量は０．０３３６ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．０４９４重量％副生していた。
【0029】
（実施例３）
１００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル６．４２ｇ（０．０５４４ｍｏｌ）を導入し、－５℃に冷却し、反応液とした。該反応液を－５℃に保持したまま、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン４．２３ｇ（０．０４８１ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－５℃で２ 時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を７．４０ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は５．４２ｇ（０．０４０７ｍｏｌ、反応収率８４．７％）であり、ＡＣＬ重量は０．００２８０ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．０５１６重量％副生していた。
１００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル６．４２ｇ（０．０５４４ｍｏｌ）を導入し、－５℃に冷却し、反応液とした。該反応液を－５℃に保持したまま、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン４．２３ｇ（０．０４８１ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－５℃で２ 時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を７．４０ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は５．４２ｇ（０．０４０７ｍｏｌ、反応収率８４．７％）であり、ＡＣＬ重量は０．００２８０ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．０５１６重量％副生していた。
【0030】
（実施例４）
１００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン９．９９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液を－２０℃に保持したまま、塩化チオニル１４．９ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－２０℃で３時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２８．２ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１３．３ｇ（０．１００ｍｏｌ、反応収率８８．２％）であり、ＡＣＬ重量は０．００７５４ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．０５６７重量％副生していた。
１００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン９．９９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液を－２０℃に保持したまま、塩化チオニル１４．９ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－２０℃で３時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２８．２ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１３．３ｇ（０．１００ｍｏｌ、反応収率８８．２％）であり、ＡＣＬ重量は０．００７５４ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．０５６７重量％副生していた。
【0031】
（比較例１）
３００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル１５．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液を－２０℃に保持したまま、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン３．６６ｇ（０．０４１５ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し反応を行った。次いで、－２０℃で３時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を８０ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１．３８ｇ（０．０２５８ｍｏｌ、反応収率６２．２％）であり、ＡＣＬ重量は０．００１４５ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．１０５１重量％副生していた。
３００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル１５．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液を－２０℃に保持したまま、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン３．６６ｇ（０．０４１５ｍｏｌ）を少量ずつ、該反応液に導入し反応を行った。次いで、－２０℃で３時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を８０ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１．３８ｇ（０．０２５８ｍｏｌ、反応収率６２．２％）であり、ＡＣＬ重量は０．００１４５ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．１０５１重量％副生していた。
【0032】
（比較例２）
３００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル１５．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液に、ＤＭＦ０．１５０ｇ（０．００２０５ｍｏｌ）と１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン３．８６ｇ（０．０４３８ｍｏｌ）の混合溶液を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－２０℃で３時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌し、反応を停止した。その後、反応液を氷冷し、７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を５６．６ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は０．７４５ｇ（０．００５５９ｍｏｌ、反応収率１２．８％）であり、ＡＣＬ重量は０．００３１６ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．４２４１重量％副生していた。
３００ｍｌのガラス製容器に塩化チオニル１５．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液に、ＤＭＦ０．１５０ｇ（０．００２０５ｍｏｌ）と１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン３．８６ｇ（０．０４３８ｍｏｌ）の混合溶液を少量ずつ、該反応液に導入し、反応を行った。次いで、－２０℃で３時間攪拌して反応を続行した。その後、室温で反応液に窒素を連続的に導入しながら３０分撹拌し、反応を停止した。その後、反応液を氷冷し、７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を５６．６ｇ加えて３０分撹拌し、反応を停止した。その後、水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は０．７４５ｇ（０．００５５９ｍｏｌ、反応収率１２．８％）であり、ＡＣＬ重量は０．００３１６ｇであった。製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対してＡＣＬが０．４２４１重量％副生していた。
【0033】
以上より、本発明の製造方法により、環状亜硫酸エステルＡを製造すると、反応収率が向上し、該環状亜硫酸エステルＡと沸点が近似した有機塩素化合物の副生を抑制できるとこが明らかである。