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特開2023-147655光電変換素子、発電デバイス及び光電変換素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147655
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】光電変換素子、発電デバイス及び光電変換素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 112Z
H01L31/04 160
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055295
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】原田 千寛
(72)【発明者】
【氏名】武井 出
(72)【発明者】
【氏名】服部 繁樹
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA20
5F151BA11
5F151CB13
5F151CB14
5F151CB15
5F151CB27
5F151CB29
5F151DA20
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA03
(57)【要約】
【課題】耐久性に優れた光電変換素子を提供する。
【解決手段】上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層とを少なくとも有し、少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有し、前記第１の金属酸化物層の体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上である、光電変換素子。
【選択図】図１
【解決手段】上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層とを少なくとも有し、少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有し、前記第１の金属酸化物層の体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上である、光電変換素子。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層とを少なくとも有し、
少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有し、
前記第１の金属酸化物層の体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上である、
光電変換素子。
少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有し、
前記第１の金属酸化物層の体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上である、
光電変換素子。
【請求項2】
前記第１の金属酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記第１の金属酸化物層が、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、フッ素化スズ酸化物、及びインジウム亜鉛酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記第１の金属酸化物層と前記活性層との間に第２の金属酸化物層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記第２の金属酸化物層が、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記第２の金属酸化物層と前記活性層との間にバッファ層を有する、請求項４又は５に記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記バッファ層が、正孔輸送層である、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項8】
前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項9】
前記光電変換素子が、低照度環境で使用される、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、発電デバイス。
【請求項11】
上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層とを少なくとも有し、
少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有する光電変換素子を製造する方法であって、
前記第１の金属酸化物層をスパッタ法で形成する工程を有し、
前記スパッタ時の雰囲気が、酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気である、光電変換素子の製造方法。
少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有する光電変換素子を製造する方法であって、
前記第１の金属酸化物層をスパッタ法で形成する工程を有し、
前記スパッタ時の雰囲気が、酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気である、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子、発電デバイス及び光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光電変換素子では、一対の電極の間に、活性層、及びバッファ層等が配置されている。この活性層において、有機無機ハイブリッド半導体材料を用いることが、高効率性のために注目を浴びており、例えば、ペロブスカイト系化合物を用いることが検討されている。電極としては、しばしば金が使用されるが、金は高価であるため、実用性を考慮して金以外の金属、例えば、銀等の使用が検討されている。
【0003】
活性層にハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物を用いた場合、ハロゲン化物又はハロゲン元素、例えば、ヨウ化物は、電子輸送層又は正孔輸送層を通り抜けて拡散し、電極に到達することが報告されている。電極として銀が使用されている場合、銀が拡散してきたヨウ化物等と反応し、電極が劣化し、光電変換素子の耐久性を低下させることがあった。また、電極の金属イオンも、時間経過に伴って電子輸送層又は正孔輸送層を通り抜けて拡散し、活性層に到達して短絡やリークを生じさせることがあった。特に、銀イオンは膜中を移動しやすいことが知られている。
【0004】
特許文献１には、活性層と電極との間に金属酸化物よりなるバリア層をスパッタ法により形成することが開示されている。この特許文献１では、スパッタ時の雰囲気中の酸素がバリア層にダメージを与えるため、酸素濃度が低い方がよいとされている。このため、特許文献１の実施例では、酸素を含まないアルゴンガス中でバリア層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－２２０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特にエネルギーハーベスティング用途で重要な低照度環境での発電特性においては、微小なリークであっても発電特性に大きな悪影響を及ぼす。このため、金属電極材料の移動および拡散が光電変換素子の耐久性能において大きな問題となることから、これを改善する余地が残されていた。
特許文献１では、酸素を含まないアルゴンガス中でバリア層を形成しているが、さらなる耐久性の向上が求められる。
特許文献１では、酸素を含まないアルゴンガス中でバリア層を形成しているが、さらなる耐久性の向上が求められる。
【0007】
本発明は、耐久性に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、拡散防止層としての金属酸化物層を比較的酸素濃度が高い雰囲気中でスパッタ成膜すると、形成される金属酸化物層の酸素欠陥が減少し、膜が緻密になることで、拡散防止性能に優れた金属酸化物層を形成することができ、また、このような緻密な金属酸化物層は、酸素欠陥の減少のために体積抵抗率が高いものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【0010】
［１］ 上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層とを少なくとも有し、
少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有し、
前記第１の金属酸化物層の体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上である、光電変換素子。
少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有し、
前記第１の金属酸化物層の体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上である、光電変換素子。
【0011】
［２］ 前記第１の金属酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［１］に記載の光電変換素子。
【0012】
［３］ 前記第１の金属酸化物層が、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、フッ素化スズ酸化物、及びインジウム亜鉛酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【0013】
［４］ 前記第１の金属酸化物層と前記活性層との間に第２の金属酸化物層を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
【0014】
［５］ 前記第２の金属酸化物層が、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、［４］に記載の光電変換素子。
【0015】
［６］ 前記第２の金属酸化物層と前記活性層との間にバッファ層を有する、［４］又は［５］に記載の光電変換素子。
【0016】
［７］ 前記バッファ層が、正孔輸送層である、請求項６に記載の光電変換素子。
【0017】
［８］ 前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
【0018】
［９］ 前記光電変換素子が、低照度環境で使用される、［１］～［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
【0019】
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の光電変換素子を有する、発電デバイス。
【0020】
［１１］ 上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層とを少なくとも有し、
少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有する光電変換素子を製造する方法であって、
前記第１の金属酸化物層をスパッタ法で形成する工程を有し、
前記スパッタ時の雰囲気が、酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気である、光電変換素子の製造方法。
少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有する光電変換素子を製造する方法であって、
前記第１の金属酸化物層をスパッタ法で形成する工程を有し、
前記スパッタ時の雰囲気が、酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気である、光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明により、耐久性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。
【図2】一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。
【図3】一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これらの説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【0024】
＜１．光電変換素子＞
本発明の一実施形態である光電変換素子（以下、単に「光電変換素子」とも称する。）は、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、を少なくとも有し、少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層の間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有し、前記第１の金属酸化物層の体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上である、光電変換素子、である。
本発明の一実施形態である光電変換素子（以下、単に「光電変換素子」とも称する。）は、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、を少なくとも有し、少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層の間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有し、前記第１の金属酸化物層の体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上である、光電変換素子、である。
【0025】
公知の光電変換素子では、電極を構成する金属のイオンが活性層やその近傍に移動し、短絡やリークを生じさせることがある。特に、電極に銀が含まれる場合、銀イオン（銀＋）は膜中を移動しやすいために短絡やリークを生じさせやすいことが報告されている。
しかしながら、本実施形態に係る上記の構成とすることにより、具体的には、体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上の緻密な第１の金属酸化物層を活性層と電極を構成する金属層との間に備える構成とすることにより、電極間の短絡及びリークを抑制し、耐久性を高めることができることを本発明者らは見出した。さらに、活性層と第１の金属酸化物層との間に、第２の金属酸化物層、更にはバッファ層を備える構成とすることにより、良好な初期特性を得ることができる。具体的には、バッファ層が活性層からの効率的な電荷抽出に寄与し、第２の金属酸化物層がバッファ層を覆うことにより、第１の金属酸化物層を成膜する際のプロセスダメージからバッファ層が保護されるために、高いエネルギー変換効率（ＰＣＥ）が得られる。また、通常、第２の金属酸化物層に対し、高い導電性を担保しつつ膜中移動することで短絡やリークを生じさせ得る金属イオン成分Ｍｎ＋（ｎは通常１，２，または３の自然数）を生じにくい組成の第１の金属酸化物層のスパッタ成膜時の酸素濃度を高くして酸素欠陥を低減することにより、短絡及びリークの抑制効果、特に低照度環境での耐久性を大幅に改善できることを見出した。
しかしながら、本実施形態に係る上記の構成とすることにより、具体的には、体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上の緻密な第１の金属酸化物層を活性層と電極を構成する金属層との間に備える構成とすることにより、電極間の短絡及びリークを抑制し、耐久性を高めることができることを本発明者らは見出した。さらに、活性層と第１の金属酸化物層との間に、第２の金属酸化物層、更にはバッファ層を備える構成とすることにより、良好な初期特性を得ることができる。具体的には、バッファ層が活性層からの効率的な電荷抽出に寄与し、第２の金属酸化物層がバッファ層を覆うことにより、第１の金属酸化物層を成膜する際のプロセスダメージからバッファ層が保護されるために、高いエネルギー変換効率（ＰＣＥ）が得られる。また、通常、第２の金属酸化物層に対し、高い導電性を担保しつつ膜中移動することで短絡やリークを生じさせ得る金属イオン成分Ｍｎ＋（ｎは通常１，２，または３の自然数）を生じにくい組成の第１の金属酸化物層のスパッタ成膜時の酸素濃度を高くして酸素欠陥を低減することにより、短絡及びリークの抑制効果、特に低照度環境での耐久性を大幅に改善できることを見出した。
【0026】
以下、図１を用いて光電変換素子の各構成要素を説明する。図１は、光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。
図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、活性層１０３、及び上部電極１０８がこの順に配置されている。また、光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間に存在するバッファ層１０２、及び上部電極１０８と活性層１０３との間に存在するバッファ層１０４を有するが、これらのバッファ層１０２及びバッファ層１０４の少なくともいずれか一方の層が正孔輸送層であり、さらに、上部電極１０８は、第１の金属酸化物層１０６、及び金属層１０７を有する。バッファ層１０４と、第１の金属酸化物層１０６の間に、第２の金属酸化物層１０５を有していても良い。また、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０９を有していてもよく、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。また、後掲の実施例に示すように、活性層１０３とバッファ層１０４との間に界面欠陥の修復やエネルギー準位整合のための界面修飾層を有していてもよい。
図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、活性層１０３、及び上部電極１０８がこの順に配置されている。また、光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間に存在するバッファ層１０２、及び上部電極１０８と活性層１０３との間に存在するバッファ層１０４を有するが、これらのバッファ層１０２及びバッファ層１０４の少なくともいずれか一方の層が正孔輸送層であり、さらに、上部電極１０８は、第１の金属酸化物層１０６、及び金属層１０７を有する。バッファ層１０４と、第１の金属酸化物層１０６の間に、第２の金属酸化物層１０５を有していても良い。また、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０９を有していてもよく、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。また、後掲の実施例に示すように、活性層１０３とバッファ層１０４との間に界面欠陥の修復やエネルギー準位整合のための界面修飾層を有していてもよい。
【0027】
［１－１．電極］
電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。本実施形態に係る光電変換素子は、一対の電極を有し、少なくとも該一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層の間に配置される第１の金属酸化物層と、を少なくとも有する。電極は、これらの層のみからなっていてもよく、これらの層以外の層を有していてもよい。以下、金属層及び第１の金属酸化物層を備える電極を「特定電極」とも称する。バッファ層と、第１の金属酸化物層の間には、第２の金属酸化物層を有することが好ましく、第２の金属酸化物層を有することにより、第１の金属酸化物層を形成する際のプロセスダメージからその下の層が保護され、良好な初期特性を得ることができる。光電変換素子１００は、少なくとも一対の電極の一方の電極が特定電極であればよく、両方の電極が特定電極であってもよい。具体的に、特定電極は、活性層からみて正孔輸送層を設ける場合はその正孔輸送層側に配置していても、電子輸送層を設ける場合はその電子輸送層側にも配置していてもよいが、特に、正孔輸送層側に位置する対向電極に光を反射する非透明電極を用いる場合、膜中を移動し得る金属イオンが生じやすい傾向となることが多いため、正孔輸送層側に配置されていることが好ましい。
電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。本実施形態に係る光電変換素子は、一対の電極を有し、少なくとも該一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層の間に配置される第１の金属酸化物層と、を少なくとも有する。電極は、これらの層のみからなっていてもよく、これらの層以外の層を有していてもよい。以下、金属層及び第１の金属酸化物層を備える電極を「特定電極」とも称する。バッファ層と、第１の金属酸化物層の間には、第２の金属酸化物層を有することが好ましく、第２の金属酸化物層を有することにより、第１の金属酸化物層を形成する際のプロセスダメージからその下の層が保護され、良好な初期特性を得ることができる。光電変換素子１００は、少なくとも一対の電極の一方の電極が特定電極であればよく、両方の電極が特定電極であってもよい。具体的に、特定電極は、活性層からみて正孔輸送層を設ける場合はその正孔輸送層側に配置していても、電子輸送層を設ける場合はその電子輸送層側にも配置していてもよいが、特に、正孔輸送層側に位置する対向電極に光を反射する非透明電極を用いる場合、膜中を移動し得る金属イオンが生じやすい傾向となることが多いため、正孔輸送層側に配置されていることが好ましい。
【0028】
なお、本明細書では、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極とも呼ぶ。光電変換素子が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。図１は、上部電極１０８を特定電極とし、下部電極は特定電極でない光電変換素子１００を示し、この構成に沿って説明を進める。
【0029】
一対の電極としては、正孔の捕集に適した電極と、電子の捕集に適した電極とを対で用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１が正極であり上部電極１０８が負極であってもよいし、下部電極１０１が負極であり上部電極１０８が正極であってもよい。
【0030】
一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。
【0031】
以下、特定電極の構成について具体的に説明するが、一対の電極の一方の電極として特定電極を採用しない場合、その電極の態様及びその製造方法は特段制限されず、周知技術を用いることできる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができ、また、以下に説明する金属層を使用することができる。
特定電極の厚さは、特段制限されないが、短絡やリークを誘引し得る、膜中を移動しやすい金属イオンＭｎ＋（ｎは通常１、２、または３の自然数）の移動を抑制する観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましく、また、通常１０００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましく、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
特定電極でない電極を採用する場合、その厚さは、特段制限されないが、電荷輸送に求められる導電性を担保する観点から、通常１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、成膜時間や使用材料量削減の観点から通常１０００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
特定電極の厚さは、特段制限されないが、短絡やリークを誘引し得る、膜中を移動しやすい金属イオンＭｎ＋（ｎは通常１、２、または３の自然数）の移動を抑制する観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましく、また、通常１０００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましく、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
特定電極でない電極を採用する場合、その厚さは、特段制限されないが、電荷輸送に求められる導電性を担保する観点から、通常１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、成膜時間や使用材料量削減の観点から通常１０００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0032】
［特定電極］
特定電極は、金属層１０７と、該金属層１０７及び前記活性層の間に配置される第１の金属酸化物層１０６を少なくとも有する。特定電極は、更に、前記バッファ層と、前記第１の金属酸化物層１０６の間に配置される第２の金属酸化物層１０５を有することが好ましい。この際、第１の金属酸化物層１０６を構成する材料と第２の金属酸化物層１０５を構成する材料とは異なる。また、活性層１０３に隣接してバッファ層１０４を備えることで電荷抽出能が向上し、前述した２つの金属酸化物層を金属層１０７とバッファ層１０４との間に配置することにより、良好な初期特性を保ちながらも、金属層１０７を構成する金属のイオンが、時間経過に伴って電極に隣接するバッファ層１０４や活性層１０３に移動し短絡やリークを生じさせることを抑制することができる。なお、本明細書における「金属酸化物層」の語は、第１金属酸化物層及び第２金属酸化物層の区別なく用いられる場合、いずれの金属酸化物層をも対象とする語である。
特定電極は、金属層１０７と、該金属層１０７及び前記活性層の間に配置される第１の金属酸化物層１０６を少なくとも有する。特定電極は、更に、前記バッファ層と、前記第１の金属酸化物層１０６の間に配置される第２の金属酸化物層１０５を有することが好ましい。この際、第１の金属酸化物層１０６を構成する材料と第２の金属酸化物層１０５を構成する材料とは異なる。また、活性層１０３に隣接してバッファ層１０４を備えることで電荷抽出能が向上し、前述した２つの金属酸化物層を金属層１０７とバッファ層１０４との間に配置することにより、良好な初期特性を保ちながらも、金属層１０７を構成する金属のイオンが、時間経過に伴って電極に隣接するバッファ層１０４や活性層１０３に移動し短絡やリークを生じさせることを抑制することができる。なお、本明細書における「金属酸化物層」の語は、第１金属酸化物層及び第２金属酸化物層の区別なく用いられる場合、いずれの金属酸化物層をも対象とする語である。
【0033】
（金属層）
金属層１０７の構成は特段制限されず、単一の金属で構成されていてもよく、２種以上の金属からなる合金で構成されていてもよい。
金属層１０７が単一の金属で構成される場合、該金属の種類は特段制限されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム、チタン、コバルト、ニッケル、又はパラジウム等が挙げられるが、実用性を考慮して金以外の金属であることが好ましく、特に、比較的薄膜でも導電性を確保するため、銀、銅またはアルミニウムであることが好ましい。
金属層１０７が合金で構成される場合、該合金の種類は特段制限されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム、チタン、コバルト、ニッケル、及びパラジウム等よりなる群の金属から選択される２つ以上の金属を含む合金とすることができるが、上記の単一の金属で構成される場合と同様の理由から、金以外の金属から選択される２つ以上の金属を含む合金であることが好ましく、特に、銀、銅またはアルミニウムの少なくとも１つを含む金属合金であることが好ましい。
金属層１０７の構成は特段制限されず、単一の金属で構成されていてもよく、２種以上の金属からなる合金で構成されていてもよい。
金属層１０７が単一の金属で構成される場合、該金属の種類は特段制限されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム、チタン、コバルト、ニッケル、又はパラジウム等が挙げられるが、実用性を考慮して金以外の金属であることが好ましく、特に、比較的薄膜でも導電性を確保するため、銀、銅またはアルミニウムであることが好ましい。
金属層１０７が合金で構成される場合、該合金の種類は特段制限されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム、チタン、コバルト、ニッケル、及びパラジウム等よりなる群の金属から選択される２つ以上の金属を含む合金とすることができるが、上記の単一の金属で構成される場合と同様の理由から、金以外の金属から選択される２つ以上の金属を含む合金であることが好ましく、特に、銀、銅またはアルミニウムの少なくとも１つを含む金属合金であることが好ましい。
【0034】
金属層１０７の厚さは特段制限されないが、導電性と十分な光反射能を確保する観点から、通常２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、通常５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0035】
（第１の金属酸化物層）
第１の金属酸化物層１０６の材料の種類は、第２の金属酸化物層１０５の材料と異なれば特段制限されず、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモンドープインジウム酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられるが、ドーパントを含まず、酸素欠陥が導電性を担うものが好ましく、透過率、コスト、低抵抗率などを担保する観点からも、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、特に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含むことが好ましい。これらの金属酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上を任意の種類及び比率で併用してもよい。また、下地の活性層やバッファ層へのプロセスダメージを防ぐため、低温成膜できることが好ましく、この観点からインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。
第１の金属酸化物層１０６が酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、第１の金属酸化物層１０６中のこれらの金属酸化物の合計含有量は、特段制限されないが、透過率、低抵抗率などを確保する観点から、通常９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、また、上限は特段制限されず、１００質量％（インジウム亜鉛酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープインジウム酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなる群より選択される少なくとも１つのみから構成されている態様）でもよく、９９．９９質量％以下であっても、９９．９質量％以下であっても、９９質量％以下であっても、９８質量％以下であってもよい。
上記の含有量の範囲の条件は、第１の金属酸化物層１０６中のインジウム亜鉛酸化物の範囲の条件としても好ましく適用することができる。
第１の金属酸化物層１０６の材料の種類は、第２の金属酸化物層１０５の材料と異なれば特段制限されず、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモンドープインジウム酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられるが、ドーパントを含まず、酸素欠陥が導電性を担うものが好ましく、透過率、コスト、低抵抗率などを担保する観点からも、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、特に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含むことが好ましい。これらの金属酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上を任意の種類及び比率で併用してもよい。また、下地の活性層やバッファ層へのプロセスダメージを防ぐため、低温成膜できることが好ましく、この観点からインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。
第１の金属酸化物層１０６が酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、第１の金属酸化物層１０６中のこれらの金属酸化物の合計含有量は、特段制限されないが、透過率、低抵抗率などを確保する観点から、通常９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、また、上限は特段制限されず、１００質量％（インジウム亜鉛酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープインジウム酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなる群より選択される少なくとも１つのみから構成されている態様）でもよく、９９．９９質量％以下であっても、９９．９質量％以下であっても、９９質量％以下であっても、９８質量％以下であってもよい。
上記の含有量の範囲の条件は、第１の金属酸化物層１０６中のインジウム亜鉛酸化物の範囲の条件としても好ましく適用することができる。
【0036】
第１の金属酸化物層１０６の体積抵抗率は通常５×１０－４Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは６×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは７×１０－４Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が上述のように高い第１の金属酸化物層１０６は酸素欠陥が少なく緻密で、電極から生成される金属イオンや、活性層から生成されるハロゲンイオンの拡散防止性能に優れ、光電変換素子の耐久性の向上に有効である。第１の金属酸化物層１０６の体積抵抗率の上限は、特段制限されないが、電極としての機能と、膜内に生じる電界を抑制する観点から、第１の金属酸化物層１０６の体積抵抗率は、通常１×１０－１Ω・ｃｍ以下であり、１×１０－２Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１×１０－３Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
なお、第１の金属酸化物層の体積抵抗率とは低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ）での測定値であり、後述の実施例の項に記載の方法で測定することができる。
なお、第１の金属酸化物層の体積抵抗率とは低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ）での測定値であり、後述の実施例の項に記載の方法で測定することができる。
【0037】
第１の金属酸化物層１０６の厚さは特段制限されないが、被覆性や、短絡やリークを抑制して耐久性を高める観点からは厚い方が好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方で、抵抗上昇の抑制や、成膜時間や材料コストの節約の観点からは薄い方が好ましく、通常５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
第１の金属酸化物層１０６は、バッファ層１０４と金属層１０７とが接触しないように層として存在することが好ましい。
第１の金属酸化物層１０６は、バッファ層１０４と金属層１０７とが接触しないように層として存在することが好ましい。
【0038】
第１の金属酸化物層１０６の成膜法は特段制限されないが、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の乾式成膜法や、スピンコート法、ゾルゲル法、スプレー等の湿式成膜法で形成することができる。実施形態では、ペロブスカイト化合物やバッファ層へのプロセスダメージが少ない乾式法での成膜が好ましく、特に、スパッタ法が好ましく、特に後述の通り、スパッタ法により、酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気中で成膜することがより好ましく、酸素濃度０．６体積％以上の不活性ガス雰囲気中で成膜することがさらに好ましい。
【0039】
第１の金属酸化物層１０６の誘電率は、特段制限されず、適宜設定することができる。
【0040】
第１の金属酸化物層１０６の金属層１０７と接する側の表面粗さ（Ｒａ）は、特段制限されず、適宜設定することができる。
【0041】
（第２の金属酸化物層）
第２の金属酸化物層１０５の材料の種類は第１の金属酸化物層１０６の材料と異なれば特段制限されず、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、又は酸化タンタル等が挙げられるが、エネルギー準位調整能の観点から、酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、特に、酸化モリブデンを含むことが好ましい。これらの金属酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上を任意の種類及び比率で併用してもよい。
第２の金属酸化物層１０５が酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、第２の金属酸化物層１０５中のこれらの金属酸化物の合計含有量は、特段制限されないが、エネルギー準位を調整する観点から、通常９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、また、上限は特段制限されず、１００質量％（酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つのみから構成されている態様）でもよく、９９．９９質量％以下であっても、９９．９質量％以下であっても、９９質量％以下であっても、９８質量％以下であってもよい。
上記の含有量の範囲の条件は、第２の金属酸化物層１０５中の酸化モリブデンの範囲の条件としても好ましく適用することができる。
第２の金属酸化物層１０５の材料の種類は第１の金属酸化物層１０６の材料と異なれば特段制限されず、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、又は酸化タンタル等が挙げられるが、エネルギー準位調整能の観点から、酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、特に、酸化モリブデンを含むことが好ましい。これらの金属酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上を任意の種類及び比率で併用してもよい。
第２の金属酸化物層１０５が酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、第２の金属酸化物層１０５中のこれらの金属酸化物の合計含有量は、特段制限されないが、エネルギー準位を調整する観点から、通常９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、また、上限は特段制限されず、１００質量％（酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つのみから構成されている態様）でもよく、９９．９９質量％以下であっても、９９．９質量％以下であっても、９９質量％以下であっても、９８質量％以下であってもよい。
上記の含有量の範囲の条件は、第２の金属酸化物層１０５中の酸化モリブデンの範囲の条件としても好ましく適用することができる。
【0042】
第２の金属酸化物層１０５の厚さは特段制限されないが、エネルギー準位調整能を担保しつつ抵抗を低く維持する観点から、通常１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましく、６ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、通常１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
第２の金属酸化物層１０５は、バッファ層１０４と第１の金属酸化物層１０６とが接触しないように層として存在することが好ましい。
第２の金属酸化物層１０５は、バッファ層１０４と第１の金属酸化物層１０６とが接触しないように層として存在することが好ましい。
【0043】
第２の金属酸化物層１０５の成膜法は特段制限されないが、昇華性を有する化合物に対しては、真空蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物に対しては、スピンコート法やインクジェット法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等の湿式成膜法により形成することができる。特に、真空蒸着法やスパッタ法などの乾式成膜法による場合では、塗布法と比較して第２の金属酸化物層１０５がコンフォーマルに成膜され、下地層の表面を覆いやすいため、膜厚を薄くしても下地層と第１の金属酸化物層の接触を防ぐことができることが期待され、好ましい。中でも真空蒸着法など、下地となる活性層やバッファ層へのプロセスダメージが少ない製法が好ましい。第２の金属酸化物層１０５は、第１の金属酸化物層１０６のプロセスダメージから、活性層やバッファ層を保護する役割も期待できる。
【0044】
（特定電極の形成方法）
特定電極の形成方法は特段制限されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、金属層１０７の形成方法としては、塗布法、メッキ法、真空蒸着法及びスパッタ成膜法が挙げられ、第１の金属酸化物層１０６及び第２の金属酸化物層１０５の形成方法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、塗布法等が挙げられるが、前述の通り、第１の金属酸化物層は、酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気下におけるスパッタ法で形成することが好ましい。
特定電極の形成方法は特段制限されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、金属層１０７の形成方法としては、塗布法、メッキ法、真空蒸着法及びスパッタ成膜法が挙げられ、第１の金属酸化物層１０６及び第２の金属酸化物層１０５の形成方法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、塗布法等が挙げられるが、前述の通り、第１の金属酸化物層は、酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気下におけるスパッタ法で形成することが好ましい。
【0045】
［１－２．活性層］
図１の実施形態において、活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０８から取り出される。
活性層１０３は、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する。有機無機ハイブリッド型半導体化合物とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた材料であって、半導体特性を示す材料のことを指す。
図１の実施形態において、活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０８から取り出される。
活性層１０３は、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する。有機無機ハイブリッド型半導体化合物とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた材料であって、半導体特性を示す材料のことを指す。
【0046】
本実施形態において、有機無機ハイブリッド型半導体化合物は、ペロブスカイト構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト半導体化合物と呼ぶことがある）であることが好ましい。ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Ｇａｌａｓｓｏ ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ ７ － Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ３で表されるＡＭＸ３型のもの、又は一般式Ａ２ＭＸ４で表されるＡ２ＭＸ４型のものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。
【0047】
１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族乃至第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、カリウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。
【0048】
１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【0049】
２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種類以上のカチオンを用いることが特に好ましい。一方、本実施形態の光電変換素子が室内光源等の低照度環境下で用いられる場合、安全性の観点から、スズ元素を含むことが好ましい。また、ＨＯＭＯの浅いペロブスカイト半導体化合物とする観点からも、スズ元素を含むことが好ましい。なお、ＨＯＭＯが浅いとは、イオン化ポテンシャルが比較的０に近いことを表す。
【0050】
１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４－ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。
一実施形態において、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンもしくは臭化物イオンを主に用いることが好ましいが、ヨウ化物イオンと臭化物イオンとを適当な比率で組み合わせてもよい。このように活性層にハロゲン化物（又はハロゲン元素）が含まれる場合、ハロゲン化物、例えば、ヨウ化物は、バッファ層１０４を通り抜け拡散し、上部電極１０８における金属層１０７に到達することがある。従来、ヨウ化物と反応した電極は、電極の劣化の進行を速め、光電変換素子の耐久性が低下することがあったが、第１の金属酸化物層１０６を設けることで、光電変換素子の耐久性が低下しなくなる。
これは、ヨウ化物による電極の劣化は、電荷の取出しへの影響によるものではなく、金属層１０７のシート抵抗の上昇に影響していたからであり、金属層１０７に、ヨウ化物と反応し難く、導電性を有する金属酸化物層を積層することで、金属層１０７のシート抵抗の上昇が抑えられ、耐久性が向上される。
一実施形態において、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンもしくは臭化物イオンを主に用いることが好ましいが、ヨウ化物イオンと臭化物イオンとを適当な比率で組み合わせてもよい。このように活性層にハロゲン化物（又はハロゲン元素）が含まれる場合、ハロゲン化物、例えば、ヨウ化物は、バッファ層１０４を通り抜け拡散し、上部電極１０８における金属層１０７に到達することがある。従来、ヨウ化物と反応した電極は、電極の劣化の進行を速め、光電変換素子の耐久性が低下することがあったが、第１の金属酸化物層１０６を設けることで、光電変換素子の耐久性が低下しなくなる。
これは、ヨウ化物による電極の劣化は、電荷の取出しへの影響によるものではなく、金属層１０７のシート抵抗の上昇に影響していたからであり、金属層１０７に、ヨウ化物と反応し難く、導電性を有する金属酸化物層を積層することで、金属層１０７のシート抵抗の上昇が抑えられ、耐久性が向上される。
【0051】
ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３－ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ（３－ｘ）Ｂｒｘ、及びＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＢｒ（３－ｘ）Ｃｌｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ３ＮＨ３の代わりにＣＦＨ２ＮＨ３、ＣＦ２ＨＮＨ３、ＣＦ３ＮＨ３、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２、Ｃｓを用いたものやそれらを混合した組成等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
【0052】
活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｍ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。また活性層１０３は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有していてもよい。
【0053】
活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。また、活性層１０３には、ペロブスカイト半導体化合物に加えて添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物、又は有機化合物が挙げられる。
【0054】
活性層のイオン化ポテンシャルの範囲は、好ましくは－６．５ｅＶ以上、－５．０ｅＶ以下であり、より好ましくは－６．３ｅＶ以上、－５．３ｅＶ以下であり、特に好ましくは－６．１ｅＶ以上、－５．５ｅＶ以下である。
また、活性層のバンドギャップは、好ましくは１．２ｅＶ以上、２．６ｅＶ以下であり、より好ましくは１．４ｅＶ以上、２．４ｅＶ以下であり、特に好ましくは１．６ｅＶ以上、２．２ｅＶ以下である。
活性層のイオン化ポテンシャル及びバンドギャップを上記範囲とすることによって、屋内や室内において広範に用いられる可視光光源である蛍光灯やＬＥＤ灯に対する、発電効率を向上させることができる。
特に、活性層のバンドギャップが上記範囲だと、屋内光源を受けることによって発生するエネルギーが、半導体中に生成する励起子を正負電荷に分離するために十分なものとなり、かつ過剰とならず、発電効率を良好なものとすることができる。
また、活性層のバンドギャップは、好ましくは１．２ｅＶ以上、２．６ｅＶ以下であり、より好ましくは１．４ｅＶ以上、２．４ｅＶ以下であり、特に好ましくは１．６ｅＶ以上、２．２ｅＶ以下である。
活性層のイオン化ポテンシャル及びバンドギャップを上記範囲とすることによって、屋内や室内において広範に用いられる可視光光源である蛍光灯やＬＥＤ灯に対する、発電効率を向上させることができる。
特に、活性層のバンドギャップが上記範囲だと、屋内光源を受けることによって発生するエネルギーが、半導体中に生成する励起子を正負電荷に分離するために十分なものとなり、かつ過剰とならず、発電効率を良好なものとすることができる。
【0055】
イオン化ポテンシャルは、サンプルに対して光を照射し、照射エネルギーが光電子をはじき出すのに必要な最低エネルギー（ｅＶ）を計測することで、算出することができる。測定機器は任意のものを用いることができるが、例えば、理研計器（株）のＡＣ－２、ＡＣ－３等を用いることができる。
また、バンドギャップは、半導体化合物の吸収端波長と吸光度とから算出することができる。具体的には、透明ガラス基板等の適当な試料上に半導体化合物薄膜を成膜し、その透過スペクトルを測定し、横軸波長をｅＶに、縦軸透過率を√（ａｈν）に変換し、この吸収の立ち上がりを直線としてフィッティングし、ベースラインと交わるｅＶ値をバンドギャップとして算出することができる。透過スペクトルは、例えば、日立ハイテク製Ｕ－４１００等の分光光度計を使用して測定することができる。
また、バンドギャップは、半導体化合物の吸収端波長と吸光度とから算出することができる。具体的には、透明ガラス基板等の適当な試料上に半導体化合物薄膜を成膜し、その透過スペクトルを測定し、横軸波長をｅＶに、縦軸透過率を√（ａｈν）に変換し、この吸収の立ち上がりを直線としてフィッティングし、ベースラインと交わるｅＶ値をバンドギャップとして算出することができる。透過スペクトルは、例えば、日立ハイテク製Ｕ－４１００等の分光光度計を使用して測定することができる。
【0056】
活性層のイオン化ポテンシャルを上記所望の範囲とするための方法としては、例えば、前記のペロブスカイト半導体化合物におけるカチオン成分を適宜変更することがあげられる。
また、活性層のバンドギャップを上記所望の範囲とするための方法としては、例えば、前記ペロブスカイト半導体化合物におけるハロゲン元素の構成比率を適宜変更することがあげられる。
また、活性層のバンドギャップを上記所望の範囲とするための方法としては、例えば、前記ペロブスカイト半導体化合物におけるハロゲン元素の構成比率を適宜変更することがあげられる。
【0057】
活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１０ｎｍ以上、別の実施形態において５０ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以上、特に別の実施形態において１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点、又は電荷の取出し効率を高める点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１５００ｎｍ以下、別の実施形態において１２００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において８００ｎｍ以下である。
【0058】
活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより活性層１０３を形成する方法が挙げられる。また、このような塗布液を塗布した後で、ペロブスカイト半導体化合物の溶解性が低い溶媒をさらに塗布することにより、ペロブスカイト半導体化合物を析出させることもできる。
【0059】
ペロブスカイト半導体化合物の前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト半導体化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例として、加熱することによりペロブスカイト半導体化合物へと変換可能なペロブスカイト半導体化合物前駆体を用いることができる。例えば、塗布液を塗布することにより得られた膜を加熱することにより、ペロブスカイト化合物前駆体をペロブスカイト化合物へと変換し、ペロブスカイト化合物を含有する半導体層を形成することができる。ペロブスカイト化合物前駆体の具体例としては、加熱により下記（１）で表されるペロブスカイト化合物へと変換可能である、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【0060】
一例としては、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物と、溶媒と、を含有する塗布液を作製し、この塗布液を塗布する方法が挙げられる。このような塗布液は、化合物を溶液中で加熱攪拌することにより作製することができる。この方法によれば、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。
ＡＭＸ３ ・・・（１）
ＡＸ ・・・（２）
ＭＸ２ ・・・（３）
Ａ、Ｍ及びＸの定義は上述の通りである。ＡＸの具体例としてはハロゲン化アルキルアンモニウム塩が挙げられ、ＭＸ２の具体例としては金属ハロゲン化物が挙げられる。ＡＸ及びＭＸ２は、ベロブスカイト半導体化合物ＡＭＸ３の前駆体である。
ＡＭＸ３ ・・・（１）
ＡＸ ・・・（２）
ＭＸ２ ・・・（３）
Ａ、Ｍ及びＸの定義は上述の通りである。ＡＸの具体例としてはハロゲン化アルキルアンモニウム塩が挙げられ、ＭＸ２の具体例としては金属ハロゲン化物が挙げられる。ＡＸ及びＭＸ２は、ベロブスカイト半導体化合物ＡＭＸ３の前駆体である。
【0061】
別の例としては、上記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液と、上記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液と、をそれぞれ調製して塗布する方法が挙げられる。例えば、まず、上記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布することにより式（３）で表される化合物の層を形成する。その上に、上記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布することにより、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。各塗布液を塗布した後には、加熱を行うことにより、層を乾燥させたり、あるいは貧溶媒を滴下するなどしてペロブスカイト半導体化合物の結晶化を制御したりすることができる。加熱は、例えば、４０℃以上３５０℃以下で行うことができる。
【0062】
溶媒としては、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．ら編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ４ｔｈ Ｅｄ．」に記載の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上であるものが好ましく、１０以上であるものが特に好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。なお、混合溶媒を用いる場合も、混合溶媒のうち少なくとも１種の溶媒の溶解度パラメータは１０以上であることが好ましい。
【0063】
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【0064】
活性層１０３上には界面修飾層を形成してもよい。活性層１０３の表面や結晶粒界には配位不足の中心金属イオン（Ｍ２＋）、カチオン空孔、ハロゲン化物空孔などの結晶欠陥が存在することが知られている。修飾材料は特に限定されないが、自由な孤立電子対をもつルイス塩基や、カチオン空孔を置換し得る陽イオンとアニオン空孔を置換し得る陰イオンとから構成される有機塩化合物は、これらの欠陥の不働態化に有効である。例えば、ルイス塩基とはピリジンやキノリンなどのヘテロ環系化合物であり、有機塩化合物とはフェネチルアミンよう化水素酸塩（ＰＥＡＩ）、ブチルアミンよう化水素酸塩（ＢＡＩ）などのアンモニウムハライド塩である。界面修飾層は結晶欠陥を低減する役割がある一方で、抵抗成分ともなり得るため、薄く成膜することが好ましい。成膜方法としては任意の方法を用いることができるが、表面だけでなく結晶欠陥にも効果的に浸透する点から、スピンコート法、インクジェット法、ドロップキャスティング法、スプレーコート法などの溶液法で形成することが好ましい。スピンコート法は薄膜を均一に成膜することができるため、特に好ましい。
【0065】
［１－３．バッファ層］
光電変換素子は、一対の電極間に位置するバッファ層を有することが好ましい。光電変換素子は、バッファ層として、活性層を挟むように、正孔輸送層及び電子輸送層の２つの層を有することがより好ましい。図１においては、バッファ層１０２及びバッファ層１０４の少なくともいずれか一方の層が正孔輸送層となるが、上述したように、特定電極は正孔輸送層側にあることが好ましい。
正孔輸送層とは別のバッファ層は、電子輸送層としての層であってよい。なお、アノードと活性層との間に設けられたバッファ層は正孔輸送層と呼ばれることがあり、カソードと活性層との間に設けられたバッファ層は電子輸送層と呼ばれることがある。
光電変換素子は、一対の電極間に位置するバッファ層を有することが好ましい。光電変換素子は、バッファ層として、活性層を挟むように、正孔輸送層及び電子輸送層の２つの層を有することがより好ましい。図１においては、バッファ層１０２及びバッファ層１０４の少なくともいずれか一方の層が正孔輸送層となるが、上述したように、特定電極は正孔輸送層側にあることが好ましい。
正孔輸送層とは別のバッファ層は、電子輸送層としての層であってよい。なお、アノードと活性層との間に設けられたバッファ層は正孔輸送層と呼ばれることがあり、カソードと活性層との間に設けられたバッファ層は電子輸送層と呼ばれることがある。
【0066】
［１－３－１．バッファ層（正孔輸送層）］
正孔輸送層としてのバッファ層は、正孔輸送能を有すれば特段制限されないが、正孔輸送能を有する有機半導体化合物を含有することが好ましく、本発明の効果が得られる範囲で他の物質を含んでいてよい。ｎ－ｉ－ｐ積層型光電変換素子の場合、正孔輸送層により輸送電荷量の制御が容易となる。以下、本項目において、バッファ層を正孔輸送層とも称する。
正孔輸送層としてのバッファ層は、正孔輸送能を有すれば特段制限されないが、正孔輸送能を有する有機半導体化合物を含有することが好ましく、本発明の効果が得られる範囲で他の物質を含んでいてよい。ｎ－ｉ－ｐ積層型光電変換素子の場合、正孔輸送層により輸送電荷量の制御が容易となる。以下、本項目において、バッファ層を正孔輸送層とも称する。
【0067】
（有機半導体化合物）
半導体化合物とは、半導体特性を示す半導体材料として使用可能な化合物のことを指す。なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が好ましくは１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、より好ましくは１．０×１０－５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５．０×１０－５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、特に好ましくは１．０×１０－４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。
半導体化合物とは、半導体特性を示す半導体材料として使用可能な化合物のことを指す。なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が好ましくは１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、より好ましくは１．０×１０－５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５．０×１０－５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、特に好ましくは１．０×１０－４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。
【0068】
本明細書においては半導体化合物として有機半導体化合物が用いることが好ましいが、その種類は特に限定されず、例えば従来知られているものを用いることができる。有機半導体化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物が知られている。低分子の有機半導体化合物としては、多環芳香族化合物が挙げられ、具体例としてはテトラセン若しくはペンタセン等のアセン類化合物、オリゴチオフェン類化合物、フタロシアニン類化合物、ペリレン類化合物、ルブレン類化合物、又はトリアリールアミン化合物等のアリールアミン化合物等が挙げられる。また、高分子の有機半導体化合物としては、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ポリフルオレン系ポリマー、若しくはポリピロール系ポリマーのような共役ポリマー、又はトリアリールアミンポリマーのようなアリールアミンポリマーが挙げられる。
【0069】
有機半導体化合物として好ましくはアリールアミン系化合物であり、より好ましくはトリアリールアミン系化合物である。アリールアミン系化合物とは、アリールアミン構造（アリール基と窒素原子との結合）を有する化合物のことであり、アリールアミン系ポリマーを含む。アリールアミン系ポリマーとは、繰り返し単位がアリールアミン構造を含んでいるポリマーのことであり、ポリアリールアミン系化合物ともいう。また、トリアリールアミン系化合物とは、トリアリールアミン構造（３つのアリール基の同じ窒素原子への結合）を有する化合物のことであり、トリアリールアミン系ポリマーを含む。トリアリールアミンポリマーとは、繰り返し単位がトリアリールアミン構造を含んでいるポリマーのことであり、ポリトリアリールアミン系化合物ともいう。このようなアリールアミン系化合物又はトリアリールアミン系化合物は、ドーパントにより安定に酸化され、良好な半導体特性を示しうる点で好ましく、中でもトリアリールアミン系化合物がより好ましい。
【0070】
ここで、アリール基（又は芳香族基）は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のことを指し、単環のもの、縮合環のもの、及び単環又は縮合環が連結しているもの、を含む。芳香族基としては、特に限定されないが、炭素数３０以下であることが好ましく、炭素数１２以下であることがより好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基等が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、又はイミダゾリル基等が挙げられる。
【0071】
アリール基は、さらなる置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオ基、セレノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。アリール基が有している置換基として好ましくは、アミノ基又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。ここで、アミノ基として好ましくは、炭素数２～１２のジアルキルアミノ基、炭素数７～２０のアルキルアリールアミノ基、又は炭素数１２～３０のジアリールアミノ基である。
【0072】
（ドーパント）
正孔輸送層としてのバッファ層は、上記の半導体化合物（好ましくはアリールアミンポリマー）に対するドーパントを含有するが、その態様は特段制限されない。ドーパントは、正孔輸送層の導電性や正孔輸送能力を前記活性層に対して最適化するための物質である。
ドーパントとして使用できる物質としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのホウ素化合物、トリス[１－（メトキシカルボニル）－２－（トリフルオロメチル）－エタン－１，２－ジチオレン］モリブデンなどのモリブデン化合物、２，３，４，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンといったテトラシアノキノジメタン骨格を有する有機化合物などが挙げられる。ドーパントは、正孔輸送層の成膜前または成膜後で、少なくとも一つの半導体化合物との間で電荷移動反応を起こすことが好ましい。ドーパントとしては、溶解性に優れ、加熱等により酸化剤として機能する電子受容活性部位を産生する点で、超原子価ヨウ素化合物が好ましい。
正孔輸送層としてのバッファ層は、上記の半導体化合物（好ましくはアリールアミンポリマー）に対するドーパントを含有するが、その態様は特段制限されない。ドーパントは、正孔輸送層の導電性や正孔輸送能力を前記活性層に対して最適化するための物質である。
ドーパントとして使用できる物質としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのホウ素化合物、トリス[１－（メトキシカルボニル）－２－（トリフルオロメチル）－エタン－１，２－ジチオレン］モリブデンなどのモリブデン化合物、２，３，４，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンといったテトラシアノキノジメタン骨格を有する有機化合物などが挙げられる。ドーパントは、正孔輸送層の成膜前または成膜後で、少なくとも一つの半導体化合物との間で電荷移動反応を起こすことが好ましい。ドーパントとしては、溶解性に優れ、加熱等により酸化剤として機能する電子受容活性部位を産生する点で、超原子価ヨウ素化合物が好ましい。
【0073】
この超原子価ヨウ素化合物は、半導体化合物に対するドーパントとして働き、電子受容性（すなわち酸化剤としての働き）を示すことが知られている。また、電子受容性のドーパントは、半導体化合物から電子を奪うことにより、半導体化合物の導電性又は正孔輸送能力を向上させることができる。このように、超原子価ヨウ素化合物は、半導体化合物の電荷輸送特性を向上させることができる。
【0074】
超原子価ヨウ素化合物とは、超原子価ヨウ素を含む化合物であり、酸化数が＋３以上となっているヨウ素を含む化合物と定義される。例えば、ドーパントは、ヨウ素（ＩＩＩ）化合物又はヨウ素（Ｖ）化合物でありうる。５価のヨウ素を含むヨウ素（Ｖ）化合物は、例えば、デス・マーチン・ペルヨージナンのようなペルヨージナン化合物でありうる。また、３価のヨウ素を含むヨウ素（ＩＩＩ）化合物としては、（ジアセトキシヨード）ベンゼンのようなヨードベンゼンが酸化された構造を有する化合物、又はジアリールヨードニウム塩が挙げられる。良好な電子受容性を示し、また酸化過程において分子が破壊されると逆反応が起こりにくい点で、ドーパントは、３価のヨウ素を含む有機化合物が好ましく、中でもジアリールヨードニウム塩を用いるのがより好ましい。
【0075】
ジアリールヨードニウム塩とは、［Ａｒ－Ｉ＋－Ａｒ］Ｘ－構造を有する塩のことである。ここで、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表す。アリール基（芳香族基）は特に限定されず、例えば有機半導体化合物に関して既に挙げたものでありうる。Ｘ－は、任意のアニオンを表す。Ｘ－としては、例えば、ハロゲン化物イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等でありうる。溶解性が高く、塗布液の生成反応が円滑に進行しうる点で、Ｘ－はフッ素原子を有するアニオンであることが好ましい。
【0076】
ドーパントの好ましい例としては、下記式（Ｉ）に表されるものが挙げられる。式（Ｉ）において、Ｘ－は、任意のアニオンを表し、具体例としては上記の通りである。
［Ｒ１１－Ｉ＋－Ｒ１２］Ｘ－ （Ｉ）
［Ｒ１１－Ｉ＋－Ｒ１２］Ｘ－ （Ｉ）
【0077】
式（Ｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に１価の有機基である。１価の有機基の例としては、脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。脂肪族基の例としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４～２０の脂肪族複素環基が挙げられる。例えば、脂肪族基としては、シクロアルキル基を含むアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、又はテトラヒドロフリル基等が挙げられる。
【0078】
芳香族基の例としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２～２０の芳香族複素環基が挙げられる。例えば、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、又はピリジル基等が挙げられる。
【0079】
なお、上記の脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特段の制限はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオ基、セレノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。
【0080】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に好ましくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。ここで、芳香族炭化水素基は置換基を有さない又は置換基として炭素数１～６のアルキル基を有することが好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、特に、パラ位にアルキル基を有するフェニル基であることが好ましい。
【0081】
正孔輸送層中のドーパントの含有量は、特段制限されないが、化学的に正孔輸送層中の電荷輸送を補助し、一定以上の正孔移動度を付与する一方で、電荷輸送を担う有機半導体化合物における電荷輸送経路（パス）を担保する観点から、通常０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、また、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
また、正孔輸送層において、前述の正孔輸送能を有する有機半導体化合物に対するドーパントの含有比率（ドーパント／半導体化合物の百分率）は、特段制限されないが、化学的に正孔輸送層中の電荷輸送を補助し、一定以上の正孔移動度を付与する一方で、電荷輸送を担う有機半導体化合物における電荷輸送経路（パス）を担保する観点から、通常０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、また、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、光電変換素子が複数のバッファ層を有する場合、それらの中の正孔輸送層に相当するいずれか１つの層が上記の含有量の範囲を満たしていればよい。
また、正孔輸送層において、前述の正孔輸送能を有する有機半導体化合物に対するドーパントの含有比率（ドーパント／半導体化合物の百分率）は、特段制限されないが、化学的に正孔輸送層中の電荷輸送を補助し、一定以上の正孔移動度を付与する一方で、電荷輸送を担う有機半導体化合物における電荷輸送経路（パス）を担保する観点から、通常０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、また、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、光電変換素子が複数のバッファ層を有する場合、それらの中の正孔輸送層に相当するいずれか１つの層が上記の含有量の範囲を満たしていればよい。
【0082】
（その他の物質）
正孔輸送層としてのバッファ層は、上記の半導体化合物及びドーパント以外の物質を含んでいてよく、例えば、光電変換（活性層）材料、接着性機能材料、フィラー、又は強度補助材等を含んでいてよい。
正孔輸送層としてのバッファ層は、上記の半導体化合物及びドーパント以外の物質を含んでいてよく、例えば、光電変換（活性層）材料、接着性機能材料、フィラー、又は強度補助材等を含んでいてよい。
【0083】
［１－３－２．バッファ層（電子輸送層）］
光電変換素子は、上述した正孔輸送層としてのバッファ層以外にも電子輸送層としてのバッファ層を有していてもよい。以下、本項目において、バッファ層を電子輸送層とも称する。その態様は特段制限されず、活性層からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いればよく、公知の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ハイブリッド型半導体化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
光電変換素子は、上述した正孔輸送層としてのバッファ層以外にも電子輸送層としてのバッファ層を有していてもよい。以下、本項目において、バッファ層を電子輸送層とも称する。その態様は特段制限されず、活性層からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いればよく、公知の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ハイブリッド型半導体化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【0084】
正孔輸送層としてのバッファ層の厚さ、及び電子輸送層としてのバッファ層の厚さは、特段制限されず、用途に応じて適宜設定することができるが、一実施形態において、独立に、１０ｎｍ以上、別の実施形態において１５ｎｍ以上、さらに別の実施形態において２０ｎｍ以上とすることができ、一方、一実施形態において１μｍ以下、別の実施形態において５００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において３００ｎｍ以下、特に別の実施形態において２００ｎｍ以下とすることができる。バッファ層の膜厚が上記の範囲内にあることで、正孔や電子のキャリアの移動効率が向上しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【0085】
特定電極と接する側のバッファ層の凹凸は、活性層と電極の接触を防止する観点から、平滑であることが好ましい。特定電極と接する側のバッファ層の表面粗さ（Ｒａ）は、通常５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。このように表面粗さ（Ｒａ）の小さい表面平滑なバッファ層を形成するためには、ペロブスカイト半導体化合物の表面凹凸をカバーできる膜厚のバッファ層を塗布法で形成すればよい。
なお、本発明においては、第１の金属酸化物層として体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上の金属酸化物層を形成する場合、このバッファ層の凹凸の影響を低減するという効果も得られる。
なお、本発明においては、第１の金属酸化物層として体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上の金属酸化物層を形成する場合、このバッファ層の凹凸の影響を低減するという効果も得られる。
【0086】
また、正孔輸送層としてのバッファ層、及び電子輸送層としてのバッファ層のいずれも、層の形成方法に制限はなく、材料の特性に合わせて形成方法を選択することができる。例えば、上述の有機半導体化合物、ドーパント、及び溶媒を含有する塗布液を作製し、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法を用いることにより、バッファ層を形成することができる。また、真空蒸着法等の乾式成膜法により、バッファ層を形成することもできる。
【0087】
［１－４．基材］
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０９を有する。ただし、本発明に係る光電変換素子は基材１０９を有さなくてもよい。基材１０９の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０９を有する。ただし、本発明に係る光電変換素子は基材１０９を有さなくてもよい。基材１０９の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
【0088】
［２．光電変換素子の作製方法］
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。
【0089】
なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。
【0090】
ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、好ましくは５ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以下である。一方、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上、さらに好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、好ましくは４ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍ以下である。一方、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上、特に好ましくは１０ｃｍ以上、最も好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が小さいことはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、大きいことは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、好ましくは５ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下、さらに好ましくは２ｍ以下である。幅が狭いことはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、広いことは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【0091】
また、上部電極１０８を積層した後に、光電変換素子１００を５０℃以上または８０℃以上、一方、３００℃以下、２８０℃以下、または２５０℃以下の温度範囲において、加熱することができる（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことで、光電変換素子１００の各層間の密着性、例えばバッファ層１０２と下部電極１０１、バッファ層１０２と活性層１０３等の層間の密着性が向上する効果が得られる。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなる。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。
【0092】
加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、一実施形態において１分間以上、別の実施形態において３分間以上、一方、一実施形態において１８０分間以下、別の実施形態において６０分間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることができる。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することができる。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【0093】
本発明の一実施形態である光電変換素子の製造方法は、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層とを少なくとも有し、少なくとも前記一対の電極の一方の電極が、金属層と、前記金属層及び前記活性層との間に配置される第１の金属酸化物層とを少なくとも有する光電変換素子を製造する方法であって、前記第１の金属酸化物層をスパッタ法で形成する工程を有し、前記スパッタ時の雰囲気が、酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気である、光電変換素子の製造方法、である。
【0094】
本発明においては、このように第１の金属酸化物層の形成において、スパッタ法により酸素濃度０．５体積％以上の不活性ガス雰囲気中で成膜を行うことで、体積抵抗率５×１０－４Ω・ｃｍ以上を満たす第１の金属酸化物層を形成することができ、好ましい。
【0095】
第１の金属酸化物層を成膜する際の雰囲気中の酸素濃度は、緻密で酸素欠陥の少ない膜を形成する観点から、０．５体積％以上であり、好ましくは０．６体積％以上、より好ましくは０．７体積％以上であり、さらに好ましくは０．９体積％以上である。一方で、著しい高抵抗化を抑制する観点から、スパッタ雰囲気中の酸素濃度は２．５体積％以下、特に２．０体積％以下、とりわけ１．５体積％以下であることが好ましい。
このスパッタ雰囲気の不活性ガスとしては、スパッタ率が高く、安価で高純度なガスが流通していることから、アルゴンが好ましい。
このスパッタ雰囲気の不活性ガスとしては、スパッタ率が高く、安価で高純度なガスが流通していることから、アルゴンが好ましい。
【0096】
第１の金属酸化物層を成膜する際のその他のスパッタ条件については特に制限はない。
成膜速度は、緻密で酸素欠陥が少ない膜の形成には遅いことが好ましく、また、一方で、作業効率の点からは速いことが好ましい。そこで、成膜速度は、１Å／秒以上が好ましく、２Å／秒以上がより好ましく、また、一方で、２０Å／秒以下が好ましく、１０Å／秒以下がより好ましい。
成膜速度は、緻密で酸素欠陥が少ない膜の形成には遅いことが好ましく、また、一方で、作業効率の点からは速いことが好ましい。そこで、成膜速度は、１Å／秒以上が好ましく、２Å／秒以上がより好ましく、また、一方で、２０Å／秒以下が好ましく、１０Å／秒以下がより好ましい。
【0097】
本発明の別の実施形態である光電変換素子の製造方法は、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に配置される、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層及びバッファ層と、を少なくとも有する光電変換素子の製造方法であって、少なくとも、前記バッファ層の上に第１の金属酸化物層を形成する工程と、 前記第１の金属酸化物層の上に金属層を形成する工程と、を有する光電変換素子の製造方法である。
この光電変換素子の製造方法は、上記の工程以外の工程を有していてよい。
また、上記の各工程における各層を形成する方法は、特段制限されず、本明細書で説明する各層の形成方法、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等の塗布方法等を用いることができる。
この光電変換素子の製造方法は、上記の工程以外の工程を有していてよい。
また、上記の各工程における各層を形成する方法は、特段制限されず、本明細書で説明する各層の形成方法、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等の塗布方法等を用いることができる。
【0098】
上記の製造方法において、前記バッファ層の上に第２の金属酸化物層を形成する工程を有していても良い。形成方法は特段制限されず、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等の塗布方法等を用いることができる。
【0099】
［３．光電変換特性］
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００に適当なスペクトルの光をある照射強度で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。一例として、光電変換素子１００に色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を適当な照射強度（照度）で照射することで、各照度における電流－電圧特性を測定することができる。
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００に適当なスペクトルの光をある照射強度で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。一例として、光電変換素子１００に色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を適当な照射強度（照度）で照射することで、各照度における電流－電圧特性を測定することができる。
【0100】
光電変換素子１００は低照度領域（１０～５０００ルクス）における発電効率に優れ、特に白色ＬＥＤ光等の光源を用いた場合において、光電変換効率を２０％以上とすることができる。また、２００ルクスにおける光電変換効率を２５％以上とすることができる。この効率の上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
なお、この光電変換効率（ＰＣＥ）は、所定の照射光により測定される、光電変換素子の電流－電圧曲線の最適動作点における出力（最大出力）をこの照射光が有する総エネルギー量（例えば、強度ＡＭ１．５Ｇの太陽光であれば１００ｍＷ／ｃｍ２）で除した値（％）である。
なお、この光電変換効率（ＰＣＥ）は、所定の照射光により測定される、光電変換素子の電流－電圧曲線の最適動作点における出力（最大出力）をこの照射光が有する総エネルギー量（例えば、強度ＡＭ１．５Ｇの太陽光であれば１００ｍＷ／ｃｍ２）で除した値（％）である。
【0101】
［４．発電デバイス］
一実施形態において、光電変換素子１００は、発電デバイスとして好適に使用される。特に、室内等の低照度環境用の太陽電池として使用される場合、光電変換素子に照射される光量が少ないため発生する電荷も限定される。その際、電極間リークが存在するとその影響が相対的に大きくなり、リーク欠陥感度が高く、光電変換効率低下要因となるため、これを回避する目的で特に好適に使用される。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子を有している。そして、保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
なお、本明細書において、低照度環境とは、１０～５０００ルクスを意味し、典型的には２００ルクス周辺である。
一実施形態において、光電変換素子１００は、発電デバイスとして好適に使用される。特に、室内等の低照度環境用の太陽電池として使用される場合、光電変換素子に照射される光量が少ないため発生する電荷も限定される。その際、電極間リークが存在するとその影響が相対的に大きくなり、リーク欠陥感度が高く、光電変換効率低下要因となるため、これを回避する目的で特に好適に使用される。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子を有している。そして、保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
なお、本明細書において、低照度環境とは、１０～５０００ルクスを意味し、典型的には２００ルクス周辺である。
【0102】
光電変換素子を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【0103】
本実施形態に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。上記説明したとおり、本発明に係る光電変換素子を備える本実施形態に係る太陽電池は、低照度環境下で優れた変更効率を有することから、特にエネルギーハーベスティング用途に、好適に適用できる。
【0104】
本実施形態に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池、特に上述した太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。
【実施例0105】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0106】
＜実施例１＞
［電子輸送層用塗布液の調製］
酸化スズ（ＩＶ）１５質量％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を調製した。
［電子輸送層用塗布液の調製］
酸化スズ（ＩＶ）１５質量％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を調製した。
【0107】
［活性層用塗布液の調製］
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することで活性層用塗布液１を調製した。
次に、別のバイアル瓶にホルムアミジン臭化水素酸塩（ＦＡＢｒ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を７．２７：１：１．５の質量比となるよう量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＢｒ、ＭＡＢｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することで活性層用塗布液１を調製した。
次に、別のバイアル瓶にホルムアミジン臭化水素酸塩（ＦＡＢｒ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を７．２７：１：１．５の質量比となるよう量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＢｒ、ＭＡＢｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。
【0108】
［界面修飾用塗布液の調製］
2-Phenylethylamine Hydroiodide（ＴＣＩ社製）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。2-Phenylethylamine Hydroiodideの濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように、溶媒としてイソプロプルアルコールを加えることにより界面修飾層用塗布液を調液した。
2-Phenylethylamine Hydroiodide（ＴＣＩ社製）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。2-Phenylethylamine Hydroiodideの濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように、溶媒としてイソプロプルアルコールを加えることにより界面修飾層用塗布液を調液した。
【0109】
［ポリトリアリールアミンの合成］
特開２０１９－１７３０３２号公報に記載されている方法と同様な方法にて、ポリトリアリールアミン化合物（Ａ）（Ｍｗ：３５，０００、ＰＤＩ：１．２９）を合成した。
特開２０１９－１７３０３２号公報に記載されている方法と同様な方法にて、ポリトリアリールアミン化合物（Ａ）（Ｍｗ：３５，０００、ＰＤＩ：１．２９）を合成した。
【0110】
［正孔輸送層用塗布液の調製］
２００ｍｇのポリトリアリールアミン（Ａ）と、１．６ｍｇの４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ，ＴＣＩ社製）とをバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として５．５ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。
２００ｍｇのポリトリアリールアミン（Ａ）と、１．６ｍｇの４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ，ＴＣＩ社製）とをバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として５．５ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。
【0111】
［バッファ層の表面粗さ（Ｒａ）の測定］
正孔輸送層であるバッファ層の表面粗さ（Ｒａ）は、走査型プローブ顕微鏡（型番：Ｌ－ｔｒａｃｅ ＩＩ）を用いて、原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）モードにて活性層上に形成したバッファ層の表面を測定した。
正孔輸送層であるバッファ層の表面粗さ（Ｒａ）は、走査型プローブ顕微鏡（型番：Ｌ－ｔｒａｃｅ ＩＩ）を用いて、原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）モードにて活性層上に形成したバッファ層の表面を測定した。
【0112】
［第１の金属酸化物層の体積抵抗率の測定］
第１の金属酸化物層であるＩＺＯ層の体積抵抗率は、低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰを用いて測定した。評価サンプルはガラス基板上のＩＺＯ膜とした。
第１の金属酸化物層であるＩＺＯ層の体積抵抗率は、低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰを用いて測定した。評価サンプルはガラス基板上のＩＺＯ膜とした。
【0113】
［光電変換素子の作製］
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（下部電極）を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（下部電極）を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。
【0114】
次に、上記のように調製した電子輸送層用塗布液を、室温で、上記の基板上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、基板をホットプレート上１５０℃で１０分間加熱した。
【0115】
さらに、基板をグローブボックスに導入し、１００℃に加熱した活性層用塗布液１を電子輸送層上に１５０μＬ滴下し、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートした。次に、基板をホットプレート上１００℃で１０分間加熱アニールすることにより、ヨウ化鉛層を形成した。次に、基板が室温に戻った後、ヨウ化鉛層上に活性層塗布液２（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、１５０℃で２０分間加熱することにより、有機無機ハイブリッド型半導体化合物の活性層（厚さ６５０ｎｍ）を形成した。さらに、活性層上に界面修飾用塗布液（１５０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、１００℃で１０分間加熱することにより、界面修飾層を形成した。
【0116】
次に、基板が室温に戻った後、活性層上に、正孔輸送層塗布液（１５０μＬ）を１０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、さらにホットプレート上９０℃で５分間加熱することで、正孔輸送層（厚さ１００ｎｍ）を形成した。形成された正孔輸送層の表面粗さ（Ｒａ）を前述の方法で測定したところ４ｎｍであった。
【0117】
次に、正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により、ＭｏＯ３を厚さ１０ｎｍに形成して第２の金属酸化物層とし、次いで真空スパッタ法により、アルゴン（Ａｒ）流量２０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ２）流量０．２ｓｃｃｍ、圧力０．６Ｐａ、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源にて、投入電力３００ｋＷ、成膜速度２．５Å／秒の条件でＩＺＯを厚さ３０ｎｍに形成して第１の金属酸化物層とした。
なお、この第１の金属酸化物層形成後、前述の方法で体積抵抗率を測定したところ７．０３×１０－４Ω・ｃｍであった。この値を表２に示す。
次いで、抵抗加熱真空蒸着法により銀を厚さ１００ｎｍで蒸着し、上部電極を形成した。
以上のようにして、光電変換素子を作製した。
なお、この第１の金属酸化物層形成後、前述の方法で体積抵抗率を測定したところ７．０３×１０－４Ω・ｃｍであった。この値を表２に示す。
次いで、抵抗加熱真空蒸着法により銀を厚さ１００ｎｍで蒸着し、上部電極を形成した。
以上のようにして、光電変換素子を作製した。
【0118】
［エネルギー変換効率（ＰＣＥ）の評価］
得られた光電変換素子に対し、素子面における照度が５，０００ｌｘになるよう設定した白色ＬＥＤ光を開放回路にて連続照射し、２００ｌｘにおける光電変換素子のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を経時的に測定することにより初期のＰＣＥ及び時間経過によるＰＣＥの維持率（耐久性）を評価した。ＰＣＥは、ＶＯＣからＪＳＣ方向に電圧を掃引したときの電流－電圧特性より算出した。初期のＰＣＥの平均値及び２００時間試験後のＰＣＥの平均値の評価結果を表１に示した。
得られた光電変換素子に対し、素子面における照度が５，０００ｌｘになるよう設定した白色ＬＥＤ光を開放回路にて連続照射し、２００ｌｘにおける光電変換素子のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を経時的に測定することにより初期のＰＣＥ及び時間経過によるＰＣＥの維持率（耐久性）を評価した。ＰＣＥは、ＶＯＣからＪＳＣ方向に電圧を掃引したときの電流－電圧特性より算出した。初期のＰＣＥの平均値及び２００時間試験後のＰＣＥの平均値の評価結果を表１に示した。
【0119】
＜実施例２～４、比較例１＞
実施例１において、第１の金属酸化物層のＩＺＯ層のスパッタ成膜時のアルゴン（Ａｒ）流量２０ｓｃｃｍに対して酸素（Ｏ２）流量を表２に示す流量とし、スパッタ雰囲気中の酸素濃度を表２に示す濃度として（圧力は０．６Ｐａのまま）、厚さ３０ｍｍのＩＺＯ層を形成したこと以外は同様にして光電変換素子を作製した。
このとき、成膜されたＩＺＯ層の体積抵抗率を測定し、結果を表２に示した。
また、比較例１の光電変換素子については、実施例１と同様にエネルギー変換効率（ＰＣＥ）の評価を行い、結果を表１に示した。
実施例１において、第１の金属酸化物層のＩＺＯ層のスパッタ成膜時のアルゴン（Ａｒ）流量２０ｓｃｃｍに対して酸素（Ｏ２）流量を表２に示す流量とし、スパッタ雰囲気中の酸素濃度を表２に示す濃度として（圧力は０．６Ｐａのまま）、厚さ３０ｍｍのＩＺＯ層を形成したこと以外は同様にして光電変換素子を作製した。
このとき、成膜されたＩＺＯ層の体積抵抗率を測定し、結果を表２に示した。
また、比較例１の光電変換素子については、実施例１と同様にエネルギー変換効率（ＰＣＥ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
実施例１～４及び比較例１より、体積抵抗率の高い緻密なＩＺＯ層により、光照射試験後の耐久性を向上させることができることが分かる。すなわち、本発明の素子構成とすることにより、光電変換素子の耐久性が向上することが裏付けられた。
体積抵抗率の低いＩＺＯ層は膜の緻密度が高くなく、開放回路での光照射試験を続けると、試験中に発生する熱や、対向電極に蓄積した電荷が形成する電界等によって、銀イオンの移動や拡散が起こる。そして、低照度環境では、発電量が小さいため、電極イオンの拡散に伴う短絡やリークに敏感になり、ＰＣＥの劣化を抑えきれなかったと考えられるが、体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上のＩＺＯ層であれば、このような問題が防止される。
また、このような体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上のＩＺＯ層は、スパッタ雰囲気中の酸素濃度を０．５体積％以上とすることで形成することができる。
以上の結果から、第１の金属酸化物層の成膜時のスパッタ雰囲気中の酸素濃度を０．５体積％以上として、体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上の第１の金属酸化物層を形成することで、連続駆動による経時的な金属イオンの拡散をも抑制し、高い初期特性を得ることができると共に、耐久性も改善することができることが分かる。
体積抵抗率の低いＩＺＯ層は膜の緻密度が高くなく、開放回路での光照射試験を続けると、試験中に発生する熱や、対向電極に蓄積した電荷が形成する電界等によって、銀イオンの移動や拡散が起こる。そして、低照度環境では、発電量が小さいため、電極イオンの拡散に伴う短絡やリークに敏感になり、ＰＣＥの劣化を抑えきれなかったと考えられるが、体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上のＩＺＯ層であれば、このような問題が防止される。
また、このような体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上のＩＺＯ層は、スパッタ雰囲気中の酸素濃度を０．５体積％以上とすることで形成することができる。
以上の結果から、第１の金属酸化物層の成膜時のスパッタ雰囲気中の酸素濃度を０．５体積％以上として、体積抵抗率が５×１０－４Ω・ｃｍ以上の第１の金属酸化物層を形成することで、連続駆動による経時的な金属イオンの拡散をも抑制し、高い初期特性を得ることができると共に、耐久性も改善することができることが分かる。
【符号の説明】
【0123】
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３、９ ガスバリアフィルム
４、８ ゲッター材フィルム
５、７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０４ バッファ層
１０５ 第２の金属酸化物層
１０６ 第１の金属酸化物層
１０７ 金属層
１０８ 上部電極
１０９ 基材
２ 紫外線カットフィルム
３、９ ガスバリアフィルム
４、８ ゲッター材フィルム
５、７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０４ バッファ層
１０５ 第２の金属酸化物層
１０６ 第１の金属酸化物層
１０７ 金属層
１０８ 上部電極
１０９ 基材
【図1】
【図2】
【図3】