(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147967
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用吸熱粒子及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20231005BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20231005BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20231005BHJP
H01M 10/613 20140101ALI20231005BHJP
H01M 10/654 20140101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M10/0567
H01M50/443 M
H01M10/613
H01M10/654
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055779
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100121441
【弁理士】
【氏名又は名称】西村 竜平
(74)【代理人】
【識別番号】100154704
【弁理士】
【氏名又は名称】齊藤 真大
(74)【代理人】
【識別番号】100206151
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 惇志
(74)【代理人】
【識別番号】100218187
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 治子
(72)【発明者】
【氏名】白 鎭碩
(72)【発明者】
【氏名】深谷 倫行
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H031
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021EE22
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029DJ08
5H029EJ05
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ07
5H029HJ14
5H031AA00
5H031EE03
5H031HH03
5H031HH06
5H031HH08
5H031KK00
5H050AA07
5H050AA15
5H050BA15
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA09
5H050EA12
5H050FA17
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】高温環境下等の内部温度が上昇しやすい環境下においても非水電解質二次電池の内部温度をより低温に保つことができる吸熱粒子を提供する。
【解決手段】少なくとも一部が改質された金属水酸化物粒子であって、昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離ＣＨ４量（ＭＳ１）が１５×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であり、ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ２）が５０×１０-6mol／ｇ以上６０００×１０-6mol／ｇ以下であり、ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～２００℃までの脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３）が３０×１０-6mol／ｇ以上１５００×１０-6mol／ｇ以下であり、水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積（ＢＥＴ１）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積（ＢＥＴ２）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも一部が改質された金属水酸化物粒子であって、昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離ＣＨ４量（ＭＳ１）が１５×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であり、ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ２）が５０×１０-6mol／ｇ以上６０００×１０-6mol／ｇ以下であり、ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～２００℃までの脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３）が３０×１０-6mol／ｇ以上１５００×１０-6mol／ｇ以下であり、水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積（ＢＥＴ１）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積（ＢＥＴ２）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも一部が改質された金属水酸化物粒子であって、
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離ＣＨ４量（ＭＳ１）が１５×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ２）が５０×１０-6mol／ｇ以上６０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～２００℃までの脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３）が３０×１０-6mol／ｇ以上１５００×１０-6mol／ｇ以下であり、
水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積（ＢＥＴ１）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、
窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される前記金属水酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ２）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用吸熱粒子。
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離ＣＨ４量（ＭＳ１）が１５×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ２）が５０×１０-6mol／ｇ以上６０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～２００℃までの脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３）が３０×１０-6mol／ｇ以上１５００×１０-6mol／ｇ以下であり、
水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積（ＢＥＴ１）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、
窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される前記金属水酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ２）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【請求項2】
前記比表面積の比（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）が、以下の式（１）を満たす、請求項１の非水電解質二次電池用吸熱粒子。
０．２≦（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦４．０ （１）
０．２≦（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦４．０ （１）
【請求項3】
前記脱離ガス量の比｛（ＭＳ１+ＭＳ２）／ＭＳ３｝が、以下の式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子。
１．０≦｛（ＭＳ１+ＭＳ２）／ＭＳ３｝≦１０．０ （２）
１．０≦｛（ＭＳ１+ＭＳ２）／ＭＳ３｝≦１０．０ （２）
【請求項4】
ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離Ｐ２量が５×１０-6mol／ｇ以上５０００×１０-6mol／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【請求項5】
ＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離Ｃ６Ｈ６量が１０×１０-6mol／ｇ以上５０００×１０-6mol／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【請求項6】
前記金属水酸化物粒子が表面処理剤で改質されたものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【請求項7】
前記表面処理剤が、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤および高級脂肪酸処理剤、ホスホン酸の少なくとも一つを含むものである請求項６に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【請求項8】
示差走査熱量測定における最大吸熱ピーク温度が、６０℃以上３００℃以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【請求項9】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、擬べーマイト、べーマイト、アルミナおよびカオリナイトのうちの１種以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子。
【請求項10】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極が請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子を０．０１重量％以上１０．０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極が請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子を０．０１重量％以上１０．０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項11】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極が請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子を０．０１重量％以上１０．０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極が請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子を０．０１重量％以上１０．０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項12】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、前記セパレータが請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子を０．５重量％以上２０．０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項13】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解液が請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子を０．１重量％以上１０．０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用吸熱粒子及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、スマートフォンやノート型パソコン等の電源として広く用いられており、最近は車載用など大型電池にも使用されている。一方、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解質を使用するため、安全性に十分な対策が必要であるが、近年電池の大型化に応じて、安全性の確保が更に重要となっている。
【0003】
例えば、リチウムイオン二次電池が高温環境下に置かれた場合には、リチウムイオン二次電池の正極が発熱して、電池の内部温度の上昇が引き起こされる可能性がある。前記内部温度が高温になった際には、リチウムイオン二次電池が備えるセパレータが収縮することによる短絡が発生しやすくなる。その結果、前記内部温度の更なる上昇が引き起こされる恐れがある。
【0004】
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を確保するために、リチウムイオン二次電池に吸熱性を有する水酸化金属粒子等の無機粒子を吸熱粒子として含有させて内部温度の上昇を抑えることが提案されている。
【0005】
例えば、特許文献１には、水蒸気と窒素ガス吸着による比表面積比が０．４５以上２．０未満である吸熱性かつ塩基性の無機粒子を吸熱粒子としてセパレータに配置させ、電池の安全性を向上させることが記載されている。
【0006】
また、引用文献２及び３にはそれぞれ、ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク温度が２７０℃以上３６０℃以下、脱水反応温度帯が２００℃以上４００℃以下である吸熱粒子を電解液又はセパレータに含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許6925368号公報
【特許文献2】特開2016-162528号公報
【特許文献3】特許4364940号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されている吸熱粒子によっては非水電解質二次電池の内部温度を十分に抑制できない場合があることがわかった。
【0009】
また、引用文献２及び３に記載されている温度帯では、非水電解質二次電池が備えるセパレータの融解及び充電された正極の分解が生じてしまう。
【0010】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、内部短絡など電池の異常により内部温度が上昇しやすい環境下においても非水電解質二次電池の内部温度の上昇を抑制できる吸熱粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者が前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解質二次電池の内部温度上昇を抑制するためには、非水電解質二次電池に含有させる吸熱粒子の表面における炭素含有官能基の修飾度を適切な範囲内のものとすることが極めて重要であることに想到して初めて完成したものである。
【0012】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子は、少なくとも一部が改質された金属水酸化物粒子であって、
前記金属水酸化物粒子の昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離ＣＨ４量（ＭＳ１）が１５×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
前記金属水酸化物粒子においてＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ２）が５０×１０-6mol／ｇ以上６０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
前記金属水酸化物粒子においてＴＤＳ－ＭＳによる８０～２００℃までの脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３）が３０×１０-6mol／ｇ以上１５００×１０-6mol／ｇ以下であり、
前記金属水酸化物粒子に水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積（ＢＥＴ１）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、
前記金属水酸化物粒子に窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される前記金属水酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ２）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするものである。
前記金属水酸化物粒子の昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離ＣＨ４量（ＭＳ１）が１５×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
前記金属水酸化物粒子においてＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ２）が５０×１０-6mol／ｇ以上６０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
前記金属水酸化物粒子においてＴＤＳ－ＭＳによる８０～２００℃までの脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３）が３０×１０-6mol／ｇ以上１５００×１０-6mol／ｇ以下であり、
前記金属水酸化物粒子に水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積（ＢＥＴ１）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、
前記金属水酸化物粒子に窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される前記金属水酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ２）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【0013】
このように構成した非水電解質二次電池用吸熱粒子によれば、比表面積だけでなく、各種ガスの脱離量によって規定される複合粒子表面における炭素含有官能基の修飾度が適切な範囲に設定されているので、この吸熱粒子を非水電解質二次電池に含有させた場合には、異常時に非水電解質二次電池の内部温度上昇を抑制することができる。
【0014】
前記吸熱粒子の比表面積比（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）が、以下の式（１）を満たすものであることが好ましい。
０．２≦（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦４．０ （１）
０．２≦（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦４．０ （１）
【0015】
前記吸熱粒子の脱離ガス量比｛（ＭＳ１+ＭＳ２）／ＭＳ３｝が、以下の式（２）を満たすものであることが好ましい。
１．０≦｛（ＭＳ１+ＭＳ２）／ＭＳ３｝≦１０．０ （２）
１．０≦｛（ＭＳ１+ＭＳ２）／ＭＳ３｝≦１０．０ （２）
【0016】
前記吸熱粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離Ｐ２量が５×１０-6 mol／ｇ以上５０００×１０-6 mol／ｇ以下であることが好ましい。
【0017】
前記吸熱粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離Ｃ６Ｈ６量が１０×１０-6mol／ｇ以上５０００×１０-6mol／ｇ以下であることが好ましい。
【0018】
前記吸熱粒子は、表面処理剤で改質されたものであることが好ましい。
【0019】
前記表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤および高級脂肪酸表面処理剤、ホスホン酸の少なくとも一つを含むものを挙げることができる。
【0020】
前記金属水酸化物粒子の示差走査熱量測定における最大吸熱ピーク温度は、６０℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【0021】
本発明の具体的な実施態様としては、前記金属水酸化物粒子が、水酸化アルミニウム、擬べーマイト、べーマイト、アルミナおよびカオリナイトのうちの１種以上からなるものであるものを挙げることができる。
【0022】
本発明は、正極、負極、セパレータ及び非水電解液のうちのいずれか１つ以上に、本発明に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子を含有する非水電解質二次電池をも含む。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、比表面積だけでなく、炭素含有ガスの脱離量によって吸熱粒子の炭素含有官能基による修飾度が適切な範囲に設定されているので、非水電解質二次電池に含有させた場合には、例えば内部短絡など電池の異常による非水電解質二次電池の内部温度上昇を抑制することができる。
また、内部温度上昇を抑制することにより、内部温度の上昇によって引き起こされる電池の劣化を抑えて、結果的にサイクル寿命を向上させることができる。
また、内部温度上昇を抑制することにより、内部温度の上昇によって引き起こされる電池の劣化を抑えて、結果的にサイクル寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の具体的な構成について説明する。
＜１．非水電解質二次電池の基本構成＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
＜１．非水電解質二次電池の基本構成＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【0025】
（１－１．正極）
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合剤層とを備えている。
前記正極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成されることが好ましい。
前記正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダーとをさらに含んでいてもよい。
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合剤層とを備えている。
前記正極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成されることが好ましい。
前記正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダーとをさらに含んでいてもよい。
【0026】
前記正極活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であり、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２等を挙げることができるが、これ以外にも、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を例示することができる。なお、前記正極活物質の含有量（含有比）は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極合剤層に適用可能な含有量であればよい。また、これらの化合物を単独で用いても良いし、または複数種混合して用いてもよい。
【0027】
前記導電剤は、前記正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。前記導電剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛及び繊維状炭素、シート状炭素の中から選ばれる一種以上を含有するものを挙げることができる。
前記カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。
前記繊維状炭素の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等を挙げることができ、シート状炭素の例としては、グラフェンなどを挙げることができる。
前記導電剤の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極合剤層に適用可能な含有量であれば良い。
前記カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。
前記繊維状炭素の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等を挙げることができ、シート状炭素の例としては、グラフェンなどを挙げることができる。
前記導電剤の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極合剤層に適用可能な含有量であれば良い。
【0028】
前記正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）等のフッ素含有樹脂、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）等のエチレン含有樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）若しくはカルボキシメチルセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースの塩等）、又はニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を挙げることができる。前記正極用バインダーは、前記正極活物質及び前記導電剤を前記正極集電体上に結着させることができるものであればよく、特に制限されない。
【0029】
（１－２．負極）
負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合剤層とを備えるものである。
前記負極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成されるものであることが好ましい。
負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合剤層とを備えるものである。
前記負極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成されるものであることが好ましい。
【0030】
前記負極合剤層は、少なくとも負極活物質を含み、導電剤と、負極用バインダーとをさらに含んでいても良い。
前記負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが出来るものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、Ｓｉ系活物質又はＳｎ系活物質（例えば、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金）、金属リチウム及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。負極活物質としては、以上に挙げたもののうち一種類を用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。
前記負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが出来るものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、Ｓｉ系活物質又はＳｎ系活物質（例えば、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金）、金属リチウム及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。負極活物質としては、以上に挙げたもののうち一種類を用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。
【0031】
前記導電剤は、前記負極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、例えば、前記正極の項で説明したものと同様のものを使用することができる。
【0032】
前記負極用バインダーとしては、前記負極活物質及び前記導電剤を前記負極集電体上に結着させることができるものであればよく、特に制限されない。前記負極用バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースの金属塩（ＣＭＣ）などであってもよい。１種のバインダーが単独で使用されても良いし、２種以上を含有するものとしても良い。
【0033】
（１－３．セパレータ）
セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を挙げることができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。
セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を挙げることができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。
【0034】
セパレータは、前述した多孔膜や不織布の表面を覆う表面層をさらに備えるものとしても良い。前記表面層は、電極と接着して電池素子を固定化するための接着剤を含むものであっても良い。接着剤としてはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン重合体の酸変性物、スチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【0035】
（１－４．非水電解液）
非水電解液は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、電解液用溶媒である非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆlｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（γ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３－ジオキサン（１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（１，４－ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレンレングリコールモノプロピルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、前記非水溶媒を２種以上混合して使用する場合、各非水溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
非水電解液は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、電解液用溶媒である非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆlｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（γ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３－ジオキサン（１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（１，４－ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレンレングリコールモノプロピルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、前記非水溶媒を２種以上混合して使用する場合、各非水溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
【0036】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬＩＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１ｏｒ２］、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、前述したようなリチウム化合物（電解質塩）を０．８ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することが好ましい。
【0037】
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
【0038】
＜２．本実施形態に係る非水電解質二次電池の特徴構成＞
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の特徴構成について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極合剤層は、前述した成分の他に、吸熱粒子を含有するものである。
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の特徴構成について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極合剤層は、前述した成分の他に、吸熱粒子を含有するものである。
【0039】
この吸熱粒子は、吸熱反応によって吸熱可能な金属水酸化物を含むものである。
前記金属水酸化物としては吸熱反応を起こすことができるものであれば良く特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、擬べーマイト、べーマイト、アルミナ及びカオリナイトを挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし併用しても良い。
なお、前記吸熱粒子の平均一次粒径は、およそ０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
前記金属水酸化物としては吸熱反応を起こすことができるものであれば良く特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、擬べーマイト、べーマイト、アルミナ及びカオリナイトを挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし併用しても良い。
なお、前記吸熱粒子の平均一次粒径は、およそ０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【0040】
本実施形態に係る前記吸熱粒子は、炭素含有官能基によってその少なくとも一部が修飾された金属水酸化物粒子からなるものであり、該吸熱粒子の比表面積及び炭素含有官能基による修飾度が以下の範囲内のものである。
【0041】
前記吸熱粒子に水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線から算出される比表面積（ＢＥＴ１とする。）が８ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記金属水酸化物粒子に窒素を吸着させて測定される吸着等温線から算出される比表面積（ＢＥＴ２とする。）が８ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下である。
【0042】
ＢＥＴ１は、１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍ２／ｇ以上２１０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ＢＥＴ２は、９ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、これらＢＥＴ１とＢＥＴ２との比である比表面積比（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）は、０．２以上４．０以下であることが好ましく、１．０以上３．５以下であることがより好ましい。
ＢＥＴ２は、９ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、これらＢＥＴ１とＢＥＴ２との比である比表面積比（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）は、０．２以上４．０以下であることが好ましく、１．０以上３．５以下であることがより好ましい。
【0043】
炭素含有官能基とは、主にＣＨ３基、ＣＨ２ＯＨ基であり、前記炭素含有官能基による修飾度は、前記吸熱粒子を８０℃から１４００℃まで加熱した際に前記吸熱粒子から脱離するガスの量（脱離量）によって規定することができるものであり、前述した官能基に由来する以下の各種ガスの脱離量が以下の範囲を満たすものである。
脱離ＣＨ４量（ＭＳ１とする。）が、１５×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上３０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であり、脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ２とする。）が５０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上６０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であり、脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３とする。）が３０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上１５００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下である。
脱離ＣＨ４量（ＭＳ１とする。）が、１５×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上３０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であり、脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ２とする。）が５０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上６０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であり、脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３とする。）が３０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上１５００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下である。
【0044】
ＭＳ１は２０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
ＭＳ２は１００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
ＭＳ３は５０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上１０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上７５０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、これらガス脱離量の比｛（ＭＳ１＋ＭＳ２）／ＭＳ３｝は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、２．０以上９．０以下であることがより好ましく、２．５以上８．０以下であることが特に好ましい。
ＭＳ２は１００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
ＭＳ３は５０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上１０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上７５０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、これらガス脱離量の比｛（ＭＳ１＋ＭＳ２）／ＭＳ３｝は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、２．０以上９．０以下であることがより好ましく、２．５以上８．０以下であることが特に好ましい。
【0045】
また、前記吸熱粒子がホスホン酸で修飾されている場合には、複合粒子に消火機能を付与することができるため好ましい。
そこで、前記吸熱粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離Ｐ２量（ＭＳ４とする。）が５×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上５０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上３０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上１０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
そこで、前記吸熱粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離Ｐ２量（ＭＳ４とする。）が５×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上５０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上３０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上１０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【0046】
さらに、前記吸熱粒子がフェニル基を含有する官能基によって修飾されている場合には、正極合剤スラリーなどのスラリーを作製する際に溶媒中に金属水酸化物粒子を分散させやすい。
そこで、前記吸熱粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離Ｃ６Ｈ６量（ＭＳ５とする。）が１０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上５０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上３０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上１５００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
そこで、前記吸熱粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離Ｃ６Ｈ６量（ＭＳ５とする。）が１０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上５０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上３０００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０×１０－６ｍｏｌ／ｇ以上１５００×１０－６ｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【0047】
前記吸熱粒子に含まれる修飾分子の合計含有量は、吸熱粒子全体を１００質量％
とした場合に１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
とした場合に１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【0048】
正極合剤層における非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量は、正極合剤層全体に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが特に好ましい。
前記非水電解質二次電池用吸熱粒子の非水電解質二次電池全体に対する含有量は、非水電解質二次電池の用途によっても異なるために以下の範囲に限定されるものではないが、例えば、非水電解質二次電池全体の質量を１００質量％とした場合の、該非水電解質二次電池に含まれる非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
前記非水電解質二次電池用吸熱粒子の非水電解質二次電池全体に対する含有量は、非水電解質二次電池の用途によっても異なるために以下の範囲に限定されるものではないが、例えば、非水電解質二次電池全体の質量を１００質量％とした場合の、該非水電解質二次電池に含まれる非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【0049】
＜３．本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子は、金属水酸化物からなる金属水酸化物粒子を改質することによって作製することができる。
金属水酸化物粒子を改質する方法としては、例えば、前記金属水酸化物粒子を改質剤に所定時間浸漬する方法等を挙げることができる
前記表面改質剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸表面処理剤、及びホスホン酸等を挙げることができる。
前記金属水酸化物粒子を、これら改質剤に浸漬させることによって前記金属水酸化物粒子の表面及び内部がこれら改質剤に由来する官能基によって修飾される。
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子は、金属水酸化物からなる金属水酸化物粒子を改質することによって作製することができる。
金属水酸化物粒子を改質する方法としては、例えば、前記金属水酸化物粒子を改質剤に所定時間浸漬する方法等を挙げることができる
前記表面改質剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸表面処理剤、及びホスホン酸等を挙げることができる。
前記金属水酸化物粒子を、これら改質剤に浸漬させることによって前記金属水酸化物粒子の表面及び内部がこれら改質剤に由来する官能基によって修飾される。
【0050】
正極は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、正極用バインダー及び非水電解質二次電池用吸熱粒子を所望の割合で混合したものを、正極スラリー用溶媒に分散させることで正極スラリーを形成する。次いで、この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させることで、正極合剤層を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法、リバースロールコーター（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、スリットダイコーター（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極合剤層を所望の密度となるようにプレスする。これにより、正極が作製される。
【0051】
負極も、正極と同様に作製される。まず、負極合剤層を構成する材料を混合したものを、負極スラリー用溶媒に分散させることで、負極スラリーを作製する。次いで、負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させることで、負極合剤層を形成する。次いで、プレス機により負極合剤層を所望の密度となるようにプレスする。これにより、負極が作製される。
【0052】
次いで、セパレータを正極及び負極で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔や正極及び負極の空隙に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
【0053】
＜４．本実施形態による効果＞
以上のように構成した非水電解質二次電池によれば、異常時においても電池の内部温度上昇を十分に抑制することができる。その結果、非水電解質二次電池の安全性を確保し、かつサイクル寿命などの電池特性を高く維持することができる。
以上のように構成した非水電解質二次電池によれば、異常時においても電池の内部温度上昇を十分に抑制することができる。その結果、非水電解質二次電池の安全性を確保し、かつサイクル寿命などの電池特性を高く維持することができる。
【0054】
＜５．本発明に係る他の実施形態＞
本発明は、前述した実施形態に限られるものではない。
前述した実施形態では、本発明に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子を正極が含有する場合について説明したが、非水電解質二次電池用吸熱粒子を負極が含有するものとしても良いし、セパレータや電解液が含有するものとしても良い。
前記非水電解質二次電池用吸熱粒子を負極が含有する場合には、負極全体に対する前記非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量は正極の場合と同様の範囲であることが好ましい。前記非水電解質二次電池用吸熱粒子をセパレータが含有する場合には、セパレータ全体の質量を１００質量％とした場合の前記非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量が０．５重量％以上２０．０重量％以下であることが好ましい。前記非水電解質二次電池用吸熱粒子を電解液が含有する場合には、電解液全体の質量を１００質量％とした場合の前記非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量が０．１重量％以上１０．０重量％以下の範囲であることが好ましい。なお、前記吸熱粒子をセパレータや電解質に含有させる場合には、吸熱粒子の平均一次粒径は、およそ０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
その他、本発明はこれら実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
本発明は、前述した実施形態に限られるものではない。
前述した実施形態では、本発明に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子を正極が含有する場合について説明したが、非水電解質二次電池用吸熱粒子を負極が含有するものとしても良いし、セパレータや電解液が含有するものとしても良い。
前記非水電解質二次電池用吸熱粒子を負極が含有する場合には、負極全体に対する前記非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量は正極の場合と同様の範囲であることが好ましい。前記非水電解質二次電池用吸熱粒子をセパレータが含有する場合には、セパレータ全体の質量を１００質量％とした場合の前記非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量が０．５重量％以上２０．０重量％以下であることが好ましい。前記非水電解質二次電池用吸熱粒子を電解液が含有する場合には、電解液全体の質量を１００質量％とした場合の前記非水電解質二次電池用吸熱粒子の含有量が０．１重量％以上１０．０重量％以下の範囲であることが好ましい。なお、前記吸熱粒子をセパレータや電解質に含有させる場合には、吸熱粒子の平均一次粒径は、およそ０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
その他、本発明はこれら実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【実施例0055】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は、あくまでも本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0056】
＜非水電解質二次電池用吸熱粒子の作製＞
（実施例１）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにトリエトキシビニルシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、水酸化アルミニウム粒子（ＢＥＴ１：２０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：２００ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させ、８０℃にて４時間加熱した後、真空乾燥させて改質水酸化アルミニウム粒子（Ａ）を得た。各実施例において使用した金属水酸化物粒子の平均一次粒径は及び５μｍ以上１２μｍ以下のものを使用した。
（実施例１）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにトリエトキシビニルシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、水酸化アルミニウム粒子（ＢＥＴ１：２０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：２００ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させ、８０℃にて４時間加熱した後、真空乾燥させて改質水酸化アルミニウム粒子（Ａ）を得た。各実施例において使用した金属水酸化物粒子の平均一次粒径は及び５μｍ以上１２μｍ以下のものを使用した。
【0057】
（実施例２）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにトリエトキシビニルシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、活性アルミナ粒子（ＢＥＴ１：３００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：２７０ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させ、８０℃にて４時間加熱した後、真空乾燥させて改質活性アルミナ粒子（Ａ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにトリエトキシビニルシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、活性アルミナ粒子（ＢＥＴ１：３００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：２７０ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させ、８０℃にて４時間加熱した後、真空乾燥させて改質活性アルミナ粒子（Ａ）を得た。
【0058】
（実施例３）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ａ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ａ）を得た。
【0059】
（実施例４）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液５０ｃｃに、水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ１：１６０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１５０ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質水酸化マグネシウム粒子（Ａ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液５０ｃｃに、水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ１：１６０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１５０ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質水酸化マグネシウム粒子（Ａ）を得た。
【0060】
（実施例５）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに3-アミノプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、カオリナイト粒子（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、ＢＥＴ１：１２０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１１０ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質カオリナイト粒子（Ａ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに3-アミノプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、カオリナイト粒子（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、ＢＥＴ１：１２０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１１０ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質カオリナイト粒子（Ａ）を得た。
【0061】
（実施例６）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン０．３ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｂ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン０．３ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｂ）を得た。
【0062】
（実施例７）
エタノールとトルエンの混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｃ）を得た。
エタノールとトルエンの混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｃ）を得た。
【0063】
（実施例８）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにステアリン酸ナトリウム３．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｄ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにステアリン酸ナトリウム３．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｄ）を得た。
【0064】
（実施例９）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにフェニルホスホン酸５ｇを溶解して作成した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｅ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにフェニルホスホン酸５ｇを溶解して作成した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｅ）を得た。
【0065】
（実施例１０）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにフェニルホスホン酸３．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｆ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにフェニルホスホン酸３．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｆ）を得た。
【0066】
（実施例１１－１３）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにフェニルホスホン酸１．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｇ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにフェニルホスホン酸１．０ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子（Ｇ）を得た。
【0067】
（比較例９）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、水酸化アルミニウム粒子（ＢＥＴ１：３．３ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３．２ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し改質水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、水酸化アルミニウム粒子（ＢＥＴ１：３．３ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３．２ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し改質水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を得た。
【0068】
（比較例１０）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ１：２．０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：２．４ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質水酸化マグネシウム粒子（Ｂ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ１：２．０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：２．４ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質水酸化マグネシウム粒子（Ｂ）を得た。
【0069】
（比較例１１）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、べーマイト粒子（ＢＥＴ１：１５．２ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１０．１ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質べーマイト粒子（Ｂ）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにp-スチリルトリメトキシシラン３．０ｇを溶解して作製した処理液に、べーマイト粒子（ＢＥＴ１：１５．２ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１０．１ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質べーマイト粒子（Ｂ）を得た。
【0070】
（比較例１２）
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにフェニルホスホン酸０．０５ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、表面改質擬べーマイト粒子（H）を得た。
エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃにフェニルホスホン酸０．０５ｇを溶解して作製した処理液に、擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇを分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、表面改質擬べーマイト粒子（H）を得た。
【0071】
＜正極作製＞
（実施例１－１０、比較例２－１２）
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ボリフッ化ビニリデン及び表１に示す非水電解質二次電池用吸熱粒子を、質量比９７．０：１．０：１．３：０．７でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中に分散させて混合して、正極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が片面当たり２０．０ｍｇ／ｃｍ2になるように正極合剤スラリーをアルミニウム集電箔上の片面または両面に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が４．１５ｇ/ccとなるようにプレスし、正極を作製した。
（実施例１－１０、比較例２－１２）
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ボリフッ化ビニリデン及び表１に示す非水電解質二次電池用吸熱粒子を、質量比９７．０：１．０：１．３：０．７でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中に分散させて混合して、正極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が片面当たり２０．０ｍｇ／ｃｍ2になるように正極合剤スラリーをアルミニウム集電箔上の片面または両面に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が４．１５ｇ/ccとなるようにプレスし、正極を作製した。
【0072】
（実施例１１－１３、比較例１）
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック及びボリフッ化ビニリデンを質量比９７．７：１．０：１．３でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中に分散させて混合することで、正極合剤スラリーを作製した以外は、実施例１と同様の手順で正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック及びボリフッ化ビニリデンを質量比９７．７：１．０：１．３でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中に分散させて混合することで、正極合剤スラリーを作製した以外は、実施例１と同様の手順で正極を作製した。
【0073】
＜負極作製＞
（実施例１－１０、１２－１３、比較例１－１２）
人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン系水分散体を質量比９７．５：１．０：１．５で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が片面当たり１０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように負極合剤スラリーを銅箔上の片面または両面に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｃ となるようにプレスし、負極を作製した。
（実施例１１）
人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン系水分散体及び表１に示す非水電解質二次電池用吸熱粒子を質量比９６．５：１．０：１．５：１．０で水溶媒中に溶解分散させて、負極合剤スラリーを作製した以外は、実施例１と同様の手順で負極を作製した。
（実施例１－１０、１２－１３、比較例１－１２）
人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン系水分散体を質量比９７．５：１．０：１．５で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が片面当たり１０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように負極合剤スラリーを銅箔上の片面または両面に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｃ となるようにプレスし、負極を作製した。
（実施例１１）
人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン系水分散体及び表１に示す非水電解質二次電池用吸熱粒子を質量比９６．５：１．０：１．５：１．０で水溶媒中に溶解分散させて、負極合剤スラリーを作製した以外は、実施例１と同様の手順で負極を作製した。
【0074】
＜二次電池セル作製＞
（実施例１－１１、比較例１－１２）
ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して、電池設計容量が３００ｍＡｈになるように複数枚の正極と負極とを積層して電極積層体を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム内に上述の電極積層体の負極電極、正極電極にそれぞれニッケル及びアルミリード線を溶接した後、リード線を外部に引き出した状態で収納し、電解液を注液して減圧封止することで初期充電前二次電池セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネートを１５／８０／５（体積比）で混合した溶媒に１.３ＭのＬｉＰＦ６および１％質量％のビニレンカーボネートを溶解させたものを使用した。
（実施例１－１１、比較例１－１２）
ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して、電池設計容量が３００ｍＡｈになるように複数枚の正極と負極とを積層して電極積層体を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム内に上述の電極積層体の負極電極、正極電極にそれぞれニッケル及びアルミリード線を溶接した後、リード線を外部に引き出した状態で収納し、電解液を注液して減圧封止することで初期充電前二次電池セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネートを１５／８０／５（体積比）で混合した溶媒に１.３ＭのＬｉＰＦ６および１％質量％のビニレンカーボネートを溶解させたものを使用した。
【0075】
（実施例１２）
イオン交換水１００質量部中に、擬べーマイト粒子Ｇを３０質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液０．３質量部を混合し、ビーズミル処理を行い、平均粒径（Ｄ５０）を１．０μｍ以下に調整し、均一な吸熱層形成用組成物を調製した。得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（溶媒に対するアクリルラテックスの濃度が４０質量％、アクリルラテックスの平均粒子径が１５０ｎｍ）３．０質量部を混合して分散液を調製した。次に、上述ポリプロピレン製多孔質セパレータにマイクログラビアコーターを用いて上記吸熱層形成用組成物を塗布し、８０℃で乾燥してイオン交換水を除去し、ポリプロピレン製多孔質セパレータに厚さ２μｍの擬べーマイト粒子Ｇを含む表面層を配置し、吸熱層を含有するセパレータを作製した以外は、実施例１と同様の手順で二次電池セルを作製した。なお、セパレータに含有される吸熱粒子の含有量は、セパレータ全体に対して３０質量％とした。
イオン交換水１００質量部中に、擬べーマイト粒子Ｇを３０質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液０．３質量部を混合し、ビーズミル処理を行い、平均粒径（Ｄ５０）を１．０μｍ以下に調整し、均一な吸熱層形成用組成物を調製した。得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（溶媒に対するアクリルラテックスの濃度が４０質量％、アクリルラテックスの平均粒子径が１５０ｎｍ）３．０質量部を混合して分散液を調製した。次に、上述ポリプロピレン製多孔質セパレータにマイクログラビアコーターを用いて上記吸熱層形成用組成物を塗布し、８０℃で乾燥してイオン交換水を除去し、ポリプロピレン製多孔質セパレータに厚さ２μｍの擬べーマイト粒子Ｇを含む表面層を配置し、吸熱層を含有するセパレータを作製した以外は、実施例１と同様の手順で二次電池セルを作製した。なお、セパレータに含有される吸熱粒子の含有量は、セパレータ全体に対して３０質量％とした。
【0076】
（実施例１３）
実施例１で使用したものと同じ組成の非水電解液１００質量部に対し、擬べーマイト粒子Ｇを５質量部混合して吸熱性非水電解液を作成した以外は、実施例１と同様の手順で二次電池セルを作製した。
実施例１で使用したものと同じ組成の非水電解液１００質量部に対し、擬べーマイト粒子Ｇを５質量部混合して吸熱性非水電解液を作成した以外は、実施例１と同様の手順で二次電池セルを作製した。
【0077】
＜吸熱粒子の物性評価＞
実施例及び比較例に用いた非水電解質二次電池用複吸熱粒子の評価は、以下の通り行った。
（吸熱粒子の比表面積（ＢＥＴ））
ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２にて各吸熱粒子の比表面積（水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積であるＢＥＴ）を測定した。
（吸熱粒子の最大吸熱ピーク）
各吸熱粒子の最大吸熱ピーク温度は、示差走査熱量測定装置：ＤＳＣ（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準じて、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、吸熱分解温度のピークを確認した。
（吸熱粒子の脱離ガス質量）
昇温脱離ガス質量分析（ＴＤＳ－ＭＳ）は、電子科学製昇温脱離ガス分析装置ＴＤＳ－１２００型を用いて、脱離するメタン分子、メタノール分子、ベンゼン分子、ニ燐分子および水分子の量の測定と解析を次の要領で行なった。
ＴＤＳにおいて、試料としての吸熱粒子をセットする試料ステージは石英製、試料皿はＳｉＣ製である。また、昇温速度は６０℃／ｍｉｎとした。昇温は試料表面温度をモニターすることにより制御した。また、試料重量は１ｍｇとし、実測重量で補正した。検出には四重極質量分析計を用い、印加電圧は１０００Ｖとした。
ＴＤＳにより、８０℃から１４００℃までの温度上昇において吸熱粒子から脱離した各ガス量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。測定値の解析に用いた質量数［Ｍ／ｚ］は、ＣＨ４が１５、Ｈ２Ｏが１８、ＣＨ３ＯＨが３１、Ｐ２が６２、Ｃ６Ｈ６は７８とし、上記質量数に対応するガスは、それぞれ全て上記の各物質であるとした。ここで、Ｈ２Ｏのガス量に関しては、全温度範囲の結果のうち、８０℃から２００℃までの積算値のみと使用し脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３）とした。
実施例及び比較例に用いた非水電解質二次電池用複吸熱粒子の評価は、以下の通り行った。
（吸熱粒子の比表面積（ＢＥＴ））
ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２にて各吸熱粒子の比表面積（水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される比表面積であるＢＥＴ）を測定した。
（吸熱粒子の最大吸熱ピーク）
各吸熱粒子の最大吸熱ピーク温度は、示差走査熱量測定装置：ＤＳＣ（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準じて、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、吸熱分解温度のピークを確認した。
（吸熱粒子の脱離ガス質量）
昇温脱離ガス質量分析（ＴＤＳ－ＭＳ）は、電子科学製昇温脱離ガス分析装置ＴＤＳ－１２００型を用いて、脱離するメタン分子、メタノール分子、ベンゼン分子、ニ燐分子および水分子の量の測定と解析を次の要領で行なった。
ＴＤＳにおいて、試料としての吸熱粒子をセットする試料ステージは石英製、試料皿はＳｉＣ製である。また、昇温速度は６０℃／ｍｉｎとした。昇温は試料表面温度をモニターすることにより制御した。また、試料重量は１ｍｇとし、実測重量で補正した。検出には四重極質量分析計を用い、印加電圧は１０００Ｖとした。
ＴＤＳにより、８０℃から１４００℃までの温度上昇において吸熱粒子から脱離した各ガス量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。測定値の解析に用いた質量数［Ｍ／ｚ］は、ＣＨ４が１５、Ｈ２Ｏが１８、ＣＨ３ＯＨが３１、Ｐ２が６２、Ｃ６Ｈ６は７８とし、上記質量数に対応するガスは、それぞれ全て上記の各物質であるとした。ここで、Ｈ２Ｏのガス量に関しては、全温度範囲の結果のうち、８０℃から２００℃までの積算値のみと使用し脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ３）とした。
【0078】
＜吸熱粒子と電解液との共存下１５０℃以下での発熱有無確認＞
吸熱粒子２．０ｍｇと二次電池セルを作製する際に用いたものと同じ電解液０．５ｍｇを専用密閉容器にいれカシメした後、前述した吸熱粒子の最大吸熱ピークの測定と同様に吸熱ピーク測定をし、１５０℃以下での発熱ピークの有無を確認したところ、比較例１～１１においては、１００℃付近に明らかな発熱ピークが観察されたものの、実施例１～１３においてはこの発熱ピークが観察されなかった。
吸熱粒子２．０ｍｇと二次電池セルを作製する際に用いたものと同じ電解液０．５ｍｇを専用密閉容器にいれカシメした後、前述した吸熱粒子の最大吸熱ピークの測定と同様に吸熱ピーク測定をし、１５０℃以下での発熱ピークの有無を確認したところ、比較例１～１１においては、１００℃付近に明らかな発熱ピークが観察されたものの、実施例１～１３においてはこの発熱ピークが観察されなかった。
【0079】
＜二次電池の評価＞
（サイクル特性）
実施例１～１３および比較例１～１２で作製した二次電池セルを、２５℃の恒温槽内
で設計容量の０．１ＣＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．３Ｖで０．０５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後０．１ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、２５℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．２ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．２ＣＡで定電流放電を１サイクル行い、初期放電容量を測定した。この二次電池を、４５℃の温度下、充電終止電圧４.３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．５ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．５ＣＡで定電流放電する寿命試験を１００サイクル実施した。そして、１００サイクル後、定電流充電０．２ＣＡ、定電圧充電０．０５ＣＡ、放電０．２ＣＡでの放電容量を計測し、初期放電容量で除算することで、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
（サイクル特性）
実施例１～１３および比較例１～１２で作製した二次電池セルを、２５℃の恒温槽内
で設計容量の０．１ＣＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．３Ｖで０．０５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後０．１ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、２５℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．２ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．２ＣＡで定電流放電を１サイクル行い、初期放電容量を測定した。この二次電池を、４５℃の温度下、充電終止電圧４.３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．５ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．５ＣＡで定電流放電する寿命試験を１００サイクル実施した。そして、１００サイクル後、定電流充電０．２ＣＡ、定電圧充電０．０５ＣＡ、放電０．２ＣＡでの放電容量を計測し、初期放電容量で除算することで、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
【0080】
（加熱試験）
実施例１～１３および比較例１～１２で作製した二次電池セルを、２５℃の恒温槽内で設計容量の０．１ＣＡで４．４２Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．４２Ｖで０．０５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後０．１ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、２５℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．４２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．２ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．２ＣＡで定電流放電を１サイクル行ったあと、再び４．４２Ｖまで定電流／定電圧充電を行ったセルを初期セルとした。この二次電池を１６５℃に加熱した恒温槽中に１時間放置し、電池の電圧が４．３Ｖ以下になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
実施例１～１３および比較例１～１２で作製した二次電池セルを、２５℃の恒温槽内で設計容量の０．１ＣＡで４．４２Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．４２Ｖで０．０５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後０．１ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、２５℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．４２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．２ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．２ＣＡで定電流放電を１サイクル行ったあと、再び４．４２Ｖまで定電流／定電圧充電を行ったセルを初期セルとした。この二次電池を１６５℃に加熱した恒温槽中に１時間放置し、電池の電圧が４．３Ｖ以下になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
【0081】
（釘差し試験）
上述の初期セルにおいて、セル中央部に、直径３ｍｍの釘（ステンレス鋼又は軟鉄）を５０ ｍｍ／ｓの速度で、釘刺し試験が実施された。釘が刺されてから、５ 秒後の電池外部温度が５０℃以上になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
上述の初期セルにおいて、セル中央部に、直径３ｍｍの釘（ステンレス鋼又は軟鉄）を５０ ｍｍ／ｓの速度で、釘刺し試験が実施された。釘が刺されてから、５ 秒後の電池外部温度が５０℃以上になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
【0082】
（過充電試験）
上述の初期セルをさらに、１２Ｖまで、３ＣＡでの定電流充電を行い、１２Ｖ到達後１０分間定電圧充電した後の電池外部温度が５０℃以上になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
上述の初期セルをさらに、１２Ｖまで、３ＣＡでの定電流充電を行い、１２Ｖ到達後１０分間定電圧充電した後の電池外部温度が５０℃以上になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
【0083】
（評価結果）
以上に説明した実施例及び比較例で使用した吸熱粒子の種類、物性及び含有箇所を表１に示す。
また、実施例１～１３及び比較例１～１２の評価結果を表２にまとめた。
以上に説明した実施例及び比較例で使用した吸熱粒子の種類、物性及び含有箇所を表１に示す。
また、実施例１～１３及び比較例１～１２の評価結果を表２にまとめた。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
＜実施例及び比較例についての考察＞
表２の結果から、実施例１～１３に係る非水電解質二次電池においては、比較例1～1２に比べて電池の内部温度を上昇させる要因となる様々な条件下における異常発生率が顕著に抑えられていることが分かる。
比較例３、５及び７においては、表１に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子の比表面積が好適範囲内であるにも関わらず、表２に示す異常発生率は実施例1～13に比べて非常に大きくなってしまっている。
表２の結果から、実施例１～１３に係る非水電解質二次電池においては、比較例1～1２に比べて電池の内部温度を上昇させる要因となる様々な条件下における異常発生率が顕著に抑えられていることが分かる。
比較例３、５及び７においては、表１に記載の非水電解質二次電池用吸熱粒子の比表面積が好適範囲内であるにも関わらず、表２に示す異常発生率は実施例1～13に比べて非常に大きくなってしまっている。
【0087】
これら結果から、２００℃以下といった比較的に低温において電池内で十分な吸熱性能を有する非水電解質二次電池用吸熱粒子とするためには、比表面積だけではなく、表１に記載の脱離ガス量から分かる炭素含官能基による修飾度についても所定範囲のものとする必要があることが分かる。
このような結果となった理由の一つとしては、吸熱粒子の炭素含有官能基による修飾度が高い場合には、電池の内部温度上昇時に電解液と吸熱粒子に含まれる金属水酸化物との不要な反応を抑えて、吸熱反応に寄与する金属水酸化物の量を十分に確保することができるからではないかと考えられる。
このような結果となった理由の一つとしては、吸熱粒子の炭素含有官能基による修飾度が高い場合には、電池の内部温度上昇時に電解液と吸熱粒子に含まれる金属水酸化物との不要な反応を抑えて、吸熱反応に寄与する金属水酸化物の量を十分に確保することができるからではないかと考えられる。
【0088】
このような性能を発揮できる非水電解質二次電池はこれまで報告がなく、それゆえに、表２に示すように、前述した加熱試験による異常発生率を２０％以下、より具体的には１０％以下に抑えることができる非水電解質二次電池は、本発明にかかる非水電解質二次電池用吸熱粒子を含有しているものであるとみなすことができる。
また、前記釘差し試験における異常発生率が３０％以下、より具体的には２０％以下である非水電解質二次電池や、前記過充電試験における異常発生率が３０％以下、より具体的には２０％以下である非水電解質二次電池についても、同様に本発明に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子を含有しているものであるとみなすことができる。
また、前記釘差し試験における異常発生率が３０％以下、より具体的には２０％以下である非水電解質二次電池や、前記過充電試験における異常発生率が３０％以下、より具体的には２０％以下である非水電解質二次電池についても、同様に本発明に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子を含有しているものであるとみなすことができる。
【0089】
また、実施例１～１３に係る非水電解質二次電池用吸熱粒子は、比表面積が比較的大きく、最大吸熱ピーク温度が200℃未満となっている。その結果、非水電解質二次電池の内部温度が200℃に達する前に前記非水電解質二次電池用吸熱粒子による吸熱反応が起こり、これら吸熱粒子を含有する非水電解質二次電池の内部温度を電池の劣化が起こりにくい２００℃未満の温度に抑えることができる。