▶ 住友化学株式会社の特許一覧 ▶ 株式会社ファーストスクリーニングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023148421
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】電気化学センサユニット
(51)【国際特許分類】
G01N 27/30 20060101AFI20231005BHJP
G01N 27/28 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
G01N27/30 B
G01N27/28 301Z
G01N27/30 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022056427
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】318004947
【氏名又は名称】株式会社ファーストスクリーニング
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】中村 浩二
(72)【発明者】
【氏名】守田 俊章
(72)【発明者】
【氏名】浅井 開
(57)【要約】
【課題】電気化学センサユニットの歩留まりを向上させる。
【解決手段】電気化学センサユニットは、支持基板と、支持基板上に設けられた配線と、配線上に設けられた導電性の接合材と、接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成され、接合材を介して配線上に接合されたセンサ電極と、支持基板上に、または支持基板と一体として設けられ、センサ電極の上面を露出させつつ、センサ電極を囲む絶縁性の保護枠と、を備える。
【選択図】図１
【解決手段】電気化学センサユニットは、支持基板と、支持基板上に設けられた配線と、配線上に設けられた導電性の接合材と、接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成され、接合材を介して配線上に接合されたセンサ電極と、支持基板上に、または支持基板と一体として設けられ、センサ電極の上面を露出させつつ、センサ電極を囲む絶縁性の保護枠と、を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持基板と、
前記支持基板上に設けられた配線と、
前記配線上に設けられた導電性の接合材と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成され、前記接合材を介して前記配線上に接合されたセンサ電極と、
前記支持基板上に、または前記支持基板と一体として設けられ、前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲む絶縁性の保護枠と、
を備える
電気化学センサユニット。
前記支持基板上に設けられた配線と、
前記配線上に設けられた導電性の接合材と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成され、前記接合材を介して前記配線上に接合されたセンサ電極と、
前記支持基板上に、または前記支持基板と一体として設けられ、前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲む絶縁性の保護枠と、
を備える
電気化学センサユニット。
【請求項2】
前記保護枠の少なくとも一部は、前記センサ電極から所定の間隔をあけて離間している
請求項１に記載の電気化学センサユニット。
請求項１に記載の電気化学センサユニット。
【請求項3】
前記保護枠は、
前記センサ電極から離間した部分に、空隙を有し、
前記センサ電極に対して被検液を供給した際に、前記空隙内への前記被検液の浸入を抑制するよう構成されている
請求項２に記載の電気化学センサユニット。
前記センサ電極から離間した部分に、空隙を有し、
前記センサ電極に対して被検液を供給した際に、前記空隙内への前記被検液の浸入を抑制するよう構成されている
請求項２に記載の電気化学センサユニット。
【請求項4】
前記配線および前記接合材のうち少なくともいずれか一方は、前記空隙内に露出している
請求項３に記載の電気化学センサユニット。
請求項３に記載の電気化学センサユニット。
【請求項5】
前記センサ電極の側面の少なくとも一部は、前記空隙内に露出している
請求項３又は４に記載の電気化学センサユニット。
請求項３又は４に記載の電気化学センサユニット。
【請求項6】
前記保護枠の少なくとも表面は、撥水性を有する
請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
【請求項7】
前記接合材は、導電性接着テープおよび導電性接着ペーストのうち少なくともいずれかを含む
請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
【請求項8】
前記保護枠の少なくとも一部は、前記接合材と異なる絶縁性の絶縁接合材を介して前記支持基板上に固定されている
請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
【請求項9】
前記保護枠の少なくとも一部は、前記センサ電極を前記配線に接合する前記接合材と同じ接合材を介して前記支持基板上に固定され、
前記接合材は、前記保護枠の外周よりも外側に露出していない
請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
前記接合材は、前記保護枠の外周よりも外側に露出していない
請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
【請求項10】
前記センサ電極は、
前記接合材を介して前記配線上に配置される導電性基板と、
前記導電性基板の主面上に設けられた電極膜と、
を有する
請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
前記接合材を介して前記配線上に配置される導電性基板と、
前記導電性基板の主面上に設けられた電極膜と、
を有する
請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
【請求項11】
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンからなる
請求項１０に記載の電気化学センサユニット。
請求項１０に記載の電気化学センサユニット。
【請求項12】
前記支持基板上に設けられた参照電極と、
前記支持基板上に設けられ、測定時に前記センサ電極との間に所定の電圧が印加される対電極と、
を備え、
前記センサ電極の前記上面、前記参照電極および前記対電極が前記被検液に触れた状態で使用される
請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
前記支持基板上に設けられ、測定時に前記センサ電極との間に所定の電圧が印加される対電極と、
を備え、
前記センサ電極の前記上面、前記参照電極および前記対電極が前記被検液に触れた状態で使用される
請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
【請求項13】
前記センサ電極および前記保護枠を覆い、前記被検液を保持する保液シートをさらに備える
請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学センサユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電気化学センサユニットに関する。
【背景技術】
【0002】
被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を生じさせる電気化学センサユニットが開発されている（例えば、特許文献１）。電気化学センサユニットを用いることで、被検液に含まれる被検物質の定性分析および定量分析が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９－２４４１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、電気化学センサユニットの歩留まりを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一実施形態によれば、
支持基板と、
前記支持基板上に設けられた配線と、
前記配線上に設けられた導電性の接合材と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成され、前記接合材を介して前記配線上に接合されたセンサ電極と、
前記支持基板上に、または前記支持基板と一体として設けられ、前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲む絶縁性の保護枠と、
を備える
電気化学センサユニットが提供される。
支持基板と、
前記支持基板上に設けられた配線と、
前記配線上に設けられた導電性の接合材と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成され、前記接合材を介して前記配線上に接合されたセンサ電極と、
前記支持基板上に、または前記支持基板と一体として設けられ、前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲む絶縁性の保護枠と、
を備える
電気化学センサユニットが提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、電気化学センサユニットの歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜発明者等が得た知見＞
発明者等は、電気化学センサユニットとして、配線を有する支持基板上に、自立体（板状、チップ状）としてのセンサ電極を実装したセンサユニットを検討した。
発明者等は、電気化学センサユニットとして、配線を有する支持基板上に、自立体（板状、チップ状）としてのセンサ電極を実装したセンサユニットを検討した。
【0009】
しかしながら、発明者等は、上述の電気化学センサユニットでは、以下の課題が生じることを見出した。
【0010】
電気化学センサユニットとして、例えば、センサ電極の上面から底部までの部分が支持基板上で露出した構成が考えられる。このような構成では、センサ電極に対して被検液を供給した際に、センサ電極の底部近傍に被検液が浸入することがある。このとき、センサ電極に接合された導電性の接合材および配線に対して、被検液が接触しうる。このような状況下において、配線および接合材を介してセンサ電極に電圧を印加すると、センサ電極において、被検液内の被検物質の電気化学反応が発生する一方で、センサ電極以外の配線および接合材において、漏洩電流が発生してしまう。
【0011】
上述の漏洩電流が流れると、本来センサ電極上で発生する被検物質による電気化学信号が、漏洩電流に埋もれてしまい、当該信号を検知することが困難になる。また、たとえ漏洩電流が比較的小さく、被検物質の電気化学信号が検知される場合であっても、被検物質の電気化学信号と漏洩電流との和が検出されるため、被検物質に由来する正しいピーク電流値が示されず、正確なセンサ機能が実現されない。
【0012】
このような課題に対し、発明者等は、センサ電極の底部付近に配置された導電性の接合材および配線に対する被検液の接触を抑制するため、センサ電極の底部付近を液状の絶縁性樹脂によって封止した構成を検討した。
【0013】
しかしながら、当該絶縁性樹脂によって封止した構成では、液状の絶縁性樹脂を塗布するときに、センサ電極の上面が絶縁性樹脂自体によって汚染される可能性がある。また、液状の絶縁性樹脂を塗布した後、樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させるときに、加熱硬化時の熱または紫外線硬化時の熱によって、様々な有機物が樹脂から揮発し、センサ電極の上面に付着する可能性がある。これらのため、センサ電極の感度が低下する可能性がある。その結果、電気化学センサユニットの歩留まりが低下するおそれがある。
【0014】
本開示は、本発明者等が見出した上記知見に基づくものである。
【0015】
＜本開示の一実施態様＞
（１）電気化学センサユニット
本実施形態に係る電気化学センサユニット１０について、図１および図２を参照して説明する。図１および図２は、それぞれ、本態様に係る電気化学センサユニットの概略斜視図、Ａ－Ａ’線の概略断面図である。
（１）電気化学センサユニット
本実施形態に係る電気化学センサユニット１０について、図１および図２を参照して説明する。図１および図２は、それぞれ、本態様に係る電気化学センサユニットの概略斜視図、Ａ－Ａ’線の概略断面図である。
【0016】
本実施形態の電気化学センサユニット１０は、例えば、被検液中の被検物質（検知対象物質）の濃度を、三電極法により測定するよう構成されている。被検液および被検物質は、それぞれ、例えば、ヒトの尿、尿酸である。
【0017】
図１に示すように、本実施形態に係る電気化学センサユニット（以下、「センサユニット」と略すことがある）１０は、例えば、支持基板１１と、配線１３、１４および１５と、センサ電極１２と、参照電極１６と、対電極１７と、絶縁膜２０と、保護枠２２と、保液シート（不図示）と、を備えている。なお、センサ電極１２、参照電極１６および対電極１７を「電極群」ともいう。
【0018】
［支持基板］
支持基板１１は、例えば、平板状部材（シート状部材、短冊状部材）として構成されている。支持基板１１の平面形状は、例えば、長方形である。
支持基板１１は、例えば、平板状部材（シート状部材、短冊状部材）として構成されている。支持基板１１の平面形状は、例えば、長方形である。
【0019】
支持基板１１は、例えば、絶縁性を有している。支持基板１１を構成する材料としては、例えば、複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック、不織布、紙、紙エポキシ等が挙げられる。支持基板１１を構成する材料は、例えば、可燃性材料、生分解性材料であってもよい。本実施形態の支持基板１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成されていることが好ましい。これにより、支持基板１１に可撓性を付与することができる。
【0020】
［配線］
配線１３、１４および１５は、例えば、支持基板１１の主面上に設けられている。配線１３、１４および１５は、例えば、支持基板１１の長手方向に沿って設けられている。配線１３、１４および１５は、例えば、互いに離間して設けられている。
配線１３、１４および１５は、例えば、支持基板１１の主面上に設けられている。配線１３、１４および１５は、例えば、支持基板１１の長手方向に沿って設けられている。配線１３、１４および１５は、例えば、互いに離間して設けられている。
【0021】
配線１３～１５の材料としては、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、これらの合金、これらの酸化物、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。なお、配線１３～１５のそれぞれは、上述の複数の金属の積層構造を有していてもよい。また、配線１３～１５は、同一の材料からなっていてもよいし、或いは、互いに異なる材料からなっていてもよい。
【0022】
［絶縁膜］
絶縁膜２０は、例えば、絶縁性の樹脂を含み、支持基板１１上で配線１３～１５を覆うように設けられている。絶縁膜２０を構成する樹脂としては、例えば、ソルダーレジスト、ＰＥＴなどが挙げられる。
絶縁膜２０は、例えば、絶縁性の樹脂を含み、支持基板１１上で配線１３～１５を覆うように設けられている。絶縁膜２０を構成する樹脂としては、例えば、ソルダーレジスト、ＰＥＴなどが挙げられる。
【0023】
絶縁膜２０は、例えば、センサ電極１２、後述の保護枠２２、参照電極１６および対電極１７を露出させた開口部２０ａを有している。測定時には、絶縁膜２０の開口部２０ａ内に被検液が供給される。
【0024】
［センサ電極］
センサ電極１２は、例えば、接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面１２１ａを有する自立体として構成されている。ここでいう「自立体」とは、支持なしで自立可能な固体のことを意味し、例えば、平板、円盤、立方体、直方体、多面体などのことである。センサ電極１２は、例えば、「作用電極」とも呼ばれる。このように、センサ電極１２が支持基板１１上に形成された薄膜ではなく、支持基板１１とは別体として構成された自立体であることで、可撓性の支持基板１１を用いたり、チップ状のセンサ電極１２を容易に大量生産したりすることができる。
センサ電極１２は、例えば、接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面１２１ａを有する自立体として構成されている。ここでいう「自立体」とは、支持なしで自立可能な固体のことを意味し、例えば、平板、円盤、立方体、直方体、多面体などのことである。センサ電極１２は、例えば、「作用電極」とも呼ばれる。このように、センサ電極１２が支持基板１１上に形成された薄膜ではなく、支持基板１１とは別体として構成された自立体であることで、可撓性の支持基板１１を用いたり、チップ状のセンサ電極１２を容易に大量生産したりすることができる。
【0025】
本実施形態では、自立体としてのセンサ電極１２は、例えば、後述の導電性の接合材１８を介して、配線１３の長手方向の一端における上面上に接合されている（接着されている）。センサ電極１２および保護枠２２については、詳細を後述する。
【0026】
［参照電極］
参照電極１６は、例えば、センサ電極１２の電位を決定する際の基準となる電極として構成されている。参照電極１６としては、例えば、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極が挙げられる。
参照電極１６は、例えば、センサ電極１２の電位を決定する際の基準となる電極として構成されている。参照電極１６としては、例えば、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極が挙げられる。
【0027】
参照電極１６は、例えば、配線１４の長手方向の一端における上面上に配置されている。
【0028】
［対電極］
対電極１７は、例えば、測定時にセンサ電極１２および対電極１７の間に所定の電圧を印加されるように構成されている。すなわち、対電極１７は、センサ電極１２で発生した電流の受け手になる電極である。このため、対電極１７は、当該対電極１７の表面によって電流値が律速しない様に（電流が制限されないように）、センサ電極１２の上面１２１ａの面積よりも２倍以上の面積を有していることが好ましい。
対電極１７は、例えば、測定時にセンサ電極１２および対電極１７の間に所定の電圧を印加されるように構成されている。すなわち、対電極１７は、センサ電極１２で発生した電流の受け手になる電極である。このため、対電極１７は、当該対電極１７の表面によって電流値が律速しない様に（電流が制限されないように）、センサ電極１２の上面１２１ａの面積よりも２倍以上の面積を有していることが好ましい。
【0029】
対電極１７は、例えば、配線１５の長手方向の一端に設けられている。対電極１７は、平面視でセンサ電極１２および参照電極１６を囲むように設けられている。
【0030】
対電極１７は、例えば、配線１５と一体に形成されている。対電極１７の材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、カーボン電極等が挙げられる。
【0031】
［保液シート］
本実施形態では、さらに、保液シート（不図示）が設けられていてもよい。保液シートは、例えば、センサ電極１２、後述の保護枠２２、参照電極１６および対電極１７を覆うように設けられ、被検液を保持するよう構成されている。
本実施形態では、さらに、保液シート（不図示）が設けられていてもよい。保液シートは、例えば、センサ電極１２、後述の保護枠２２、参照電極１６および対電極１７を覆うように設けられ、被検液を保持するよう構成されている。
【0032】
保液シートにおいて、被検液を吸収する保液領域（不図示）は、例えば、（清浄に保たれた）天然繊維、パルプ繊維、再生繊維、合成繊維、ろ紙、メンブレンフィルタ、ガラスフィルタ、ろ布、スポンジ、珪藻土等により構成されている。なお、保液領域は、上述の１つまたは複数の材料からなる集合体に、吸水性ポリマ粒子等を含んでいてもよい。
【0033】
なお、保液シートは、保液領域を囲む非保液領域（不図示）を有していてもよい。非保液領域は、例えば、撥水性または不透液性の材料により構成されている。具体的な非保液領域の材料としては、例えば、プラスチック、シリコン樹脂、テフロン（登録商標）、ゴムなどが挙げられる。
【0034】
また、保液シートは、少なくとも測定時に設けられていればよく、センサユニット１０の製造時に設けられていなくてもよい。
【0035】
以上のような構成を有するセンサユニット１０を用いた測定では、絶縁膜２０の開口部２０ａ内に被検液を供給し、開口部２０ａ内に露出した電極群に被検液が接触した状態で、電極群に所定の電圧を印加することで、センサ電極１２の上面１２１ａで被検液の酸化還元反応を生じさせることができる。
【0036】
【0037】
【0038】
［センサ電極］
図２に示すように、本実施形態では、センサ電極１２は、例えば、導電性基板１２２と、電極膜１２１と、金属膜１２３と、を有している。
図２に示すように、本実施形態では、センサ電極１２は、例えば、導電性基板１２２と、電極膜１２１と、金属膜１２３と、を有している。
【0039】
導電性基板１２２は、例えば、導電性を有する半導体基板として構成されている。具体的な半導体基板としては、例えば、単結晶シリコン（Ｓｉ）基板、多結晶Ｓｉ基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板などが挙げられる。本実施形態の導電性基板１２２は、例えば、後述するように、電極膜１２１が形成された後に、チップ状に分断されたものである。
【0040】
なお、導電性基板１２２の導電型は、特に限定されるものではないが、例えば、電極膜１２１の導電型と同じであることが好ましい。
【0041】
本実施形態では、例えば、電極膜１２１が後述のようにｐ型であるため、導電性基板１２２は、ｐ型Ｓｉ基板として構成され、ホウ素（Ｂ）などのｐ型不純物を含むことが好ましい。導電性基板１２２中のＢ濃度は、例えば５×１０１８ｃｍ－３以上１．５×１０２０ｃｍ－３以下、好ましくは５×１０１８ｃｍ－３以上１．２×１０２０ｃｍ－３以下である。
【0042】
導電性基板１２２中のＢ濃度が上記範囲内であることにより、導電性基板１２２の比抵抗を低くし、センサ電極１２全体としての抵抗を低くすることができる。ここで、酸化還元反応時、センサ電極１２自体の抵抗は外部抵抗として働く。センサ電極１２の抵抗が高いと、被検物質に由来する電流ピークがなまる（ＳＮ比が低下する）可能性がある。これに対し、本実施形態では、導電性基板１２２中のＢ濃度が上記範囲内であることで、導電性基板１２２の抵抗を、例えば、被検物質の酸化還元反応の電子授受を行う後述の電極膜１２１の抵抗に対して１／１０倍以下とすることができる。これにより、被検物質に由来する電流ピークを安定的に検出することができる。
【0043】
なお、導電性基板１２２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１５０μｍ以上１ｍｍ以下である。導電性基板１２２の厚さを上記範囲内とすることで、導電性基板１２２のハンドリングを安定化させることができる。
【0044】
また、導電性基板１２２の平面形状は、例えば、四角形であり、好ましくは正方形である。導電性基板１２２の平面積は、例えば、１ｍｍ２以上２５ｍｍ２以下である。導電性基板１２２の平面積、すなわち、センサ電極１２の平面積を１ｍｍ２以上とすることで、製造容易性、実装安定性を向上させることができる。例えば、吸着による自動搬送、マウンターの使用が可能となる。一方で、導電性基板１２２の平面積を２５ｍｍ２以下とすることで、センサユニット１０を小型化することができる。
【0045】
電極膜１２１は、例えば、導電性基板１２２の主面上に設けられている。電極膜１２１は、例えば、導電性基板１２２の主面全体に亘って設けられていることが好ましい。電極膜１２１は、上述のように、接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面１２１ａを有している。
【0046】
電極膜１２１は、例えば、導電性を有する多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなっている。導電性を有する多結晶ダイヤモンドは、電位窓が広く、バックグラウンド電流が小さいことから、尿酸等の種々の被検物質の電気化学的検出を高感度で行うことができる。
【0047】
本実施形態では、電極膜１２１は、例えば、ｐ型の多結晶ダイヤモンドからなっている。電極膜１２１は、例えば、ｐ型不純物として、Ｂを含むことが好ましい。電極膜１２１中のＢ濃度は、例えば、１×１０１９ｃｍ－３以上１×１０２２ｃｍ－３以下、好ましくは１×１０２０ｃｍ－３以上５×１０２１ｃｍ－３以下である。
【0048】
なお、電極膜１２１の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下である。
【0049】
導電性基板１２２の主面と反対側の裏面には、例えば、金属膜１２３が設けられていてもよい。金属膜１２３は、例えば、チタン（Ｔｉ）および金（Ａｕ）を導電性基板１２２側からこの順で有する積層構造により構成されている。このような金属膜１２３を設けることにより、導電性基板１２２と配線１３との間における接触抵抗、すなわち、測定時の外部抵抗を低下させることができる。
【0050】
［接合材］
図２に示すように、本実施形態では、センサ電極１２は、例えば、上述のように、配線１３上に設けられた導電性の接合材１８を介して、配線１３上に接合されている。接合材１８は、例えば、金属を含んでいる。接合材１８は、例えば、導電性接着テープおよび導電性接着ペーストのうち少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。ここでは、接合材１８は、例えば、導電性接着テープからなっている。導電性接着テープまたは導電性接着ペーストにより、センサ電極１２と配線１３とを物理的に接着するとともに、電気的に接続することができる。
図２に示すように、本実施形態では、センサ電極１２は、例えば、上述のように、配線１３上に設けられた導電性の接合材１８を介して、配線１３上に接合されている。接合材１８は、例えば、金属を含んでいる。接合材１８は、例えば、導電性接着テープおよび導電性接着ペーストのうち少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。ここでは、接合材１８は、例えば、導電性接着テープからなっている。導電性接着テープまたは導電性接着ペーストにより、センサ電極１２と配線１３とを物理的に接着するとともに、電気的に接続することができる。
【0051】
［保護枠］
ここで、図１および図２に示すように、本実施形態では、絶縁性の枠状部材として構成された保護枠２２が、支持基板１１上に設けられている。保護枠２２は、例えば、センサ電極１２の上面１２１ａを露出させつつ、センサ電極１２を囲んでいる。これにより、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、センサ電極１２の底部近傍への被検液の浸入を抑制することができる。
ここで、図１および図２に示すように、本実施形態では、絶縁性の枠状部材として構成された保護枠２２が、支持基板１１上に設けられている。保護枠２２は、例えば、センサ電極１２の上面１２１ａを露出させつつ、センサ電極１２を囲んでいる。これにより、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、センサ電極１２の底部近傍への被検液の浸入を抑制することができる。
【0052】
また、本実施形態では、保護枠２２（の内周面）の少なくとも一部は、例えば、センサ電極１２から所定の間隔をあけて離間している。また、保護枠２２の少なくとも一部がセンサ電極１２から離間していれば、保護枠の他部がセンサ電極１２と接触していてもよい。本実施形態では、保護枠２２は、例えば、センサ電極１２の側面全周から所定の間隔をあけて離間していることが好ましい。
【0053】
また、本実施形態では、保護枠２２は、例えば、センサ電極１２から離間した部分に、空隙２２ｓを有している。ここでいう「空隙２２ｓ」とは、他の部材が非含有である空間のことをいう。すなわち、保護枠２２とセンサ電極１２との間の空隙２２ｓ内には、何も充填されておらず、空隙２２ｓ内に空気層（空気絶縁層）が形成されている。
【0054】
空隙２２ｓ内に空気層が形成されていることで、例えば、配線１３および接合材１８のうち少なくともいずれか一方は、空隙２２ｓ内に露出している。また、例えば、センサ電極１２の側面（導電性基板１２２の側面）の少なくとも一部は、空隙２２ｓ内に露出している。
【0055】
このように、保護枠２２の少なくとも一部をセンサ電極１２から離すことで、センサ電極１２を保護する保護枠２２などの部材の形成または設置に起因したセンサ電極１２の汚染を抑制することができる。
【0056】
なお、保護枠２２がセンサ電極１２から離間した部分の少なくとも一部に、空隙２２ｓが設けられていればよい。保護枠２２がセンサ電極１２から離間した部分のうち、空隙２２ｓ以外の他の部分に、例えば、接合材１８または後述の絶縁接合材２３などの一部が入り込んでいてもよい。
【0057】
また、本実施形態では、保護枠２２は、例えば、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、空隙２２ｓ内で生じる被検液の表面張力および空隙２２ｓ内に閉じ込められる空気の反発力のうち少なくともいずれかによって、空隙２２ｓ内への被検液の浸入を抑制するよう構成されている。空隙２２ｓ内に閉じ込められる空気の反発力は、空隙２２ｓ内の空気の逃げ道がないことによって生じうる。このような構成により、センサ電極１２の底部近傍における配線１３および接合材１８への被検液の接触を抑制することができる。
【0058】
上述した保護枠２２による被検液浸入抑制効果は、例えば、空隙２２ｓの間隔、空隙２２ｓの断面におけるアスペクト比、空隙２２ｓの容積、保護枠２２の表面状態などの、様々な要素に依存しうる。
【0059】
本実施形態では、センサ電極１２から保護枠２２までの間隔は、例えば、５０μｍ以上６００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下である。これらの間における空隙２２ｓの間隔を５０μｍ以上とすることで、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、毛細管現象の発現を抑制し、毛細管現象に起因した空隙２２ｓ内への被検液の浸入を抑制することができる。さらに空隙２２ｓの間隔を１００μｍ以上とすることで、毛細管現象の発現を安定的に抑制することができる。一方で、空隙２２ｓの間隔を６００μｍ以下とすることで、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、空隙２２ｓ内で生じる被検液の表面張力および空隙２２ｓ内に閉じ込められる空気の反発力のうち少なくともいずれかを確保することができる。さらに空隙２２ｓの間隔を３００μｍ以下とすることで、上述の被検液の表面張力および空気の反発力のうち少なくともいずれかを安定的に確保することができる。
【0060】
また、本実施形態では、例えば、保護枠２２の少なくとも表面は、撥水性を有している。保護枠２２は、例えば、全体として、撥水性材料を含んでいることが好ましい。保護枠２２を構成する材料としては、対水接触角が例えば６０°以上の樹脂材料が好ましく、例えば、ＰＥＴ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。このような構成により、空隙２２ｓ内への被検液の浸入を安定的に抑制することができる。
【0061】
また、本実施形態では、例えば、空隙２２Ｓの間隔と空隙２２Ｓの高さの組合せにおいて、最適範囲が存在する。当該最適範囲は、被検液の表面張力の影響を受けるため、被検液に依存する。発明者等の検討により、被検液がリン酸系緩衝溶液（ＰＢ）、水、またはヒトの実尿である場合では、下記の範囲で効果があることが確かめられている。
【0062】
空隙２２Ｓの間隔に対する空隙２２Ｓの高さで求められるアスペクト比は、例えば、１以上が好ましい。具体的には、例えば、空隙２２ｓの高さが３８０μｍの場合は、空隙２２Ｓの間隔は、０以上３８０μｍ以下が好ましく、１００μｍがより好ましい（アスペクト比３．８）。または、例えば、空隙２２ｓの高さが２００μｍの場合は、空隙２２Ｓの間隔は、０以上２００μｍ以下が好ましく、８０μｍがより好ましい（アスペクト比２．５）。
【0063】
なお、実装精度の観点からは、空隙２２Ｓの間隔は、例えば、５０μｍ以上が好ましい。また、空隙２２ｓ内に空気を閉じ込める観点からは、保護枠２２の内周を構成する少なくとも１辺は、センサ電極１２から間隔をあけることが望ましい。
【0064】
また、本実施形態では、保護枠２２は、例えば、透光性を有することが好ましい。これにより、被検液供給時に、空隙２２ｓの有無を容易に判別することができる。
【0065】
なお、保護枠２２の色は、特に限定されるものではないが、例えば、白色または淡色であることがこのましい。これにより、黒色に近い色を有する導電性基板１２２を実装する際に、導電性基板１２２を自動機により画像認識することができる。
【0066】
また、本実施形態では、保護枠２２の上面は、例えば、センサ電極１２が配置された位置における支持基板１１の主面を基準として、センサ電極１２の上面１２１ａと同じ高さを有している。また、保護枠２２の上面は、例えば、センサ電極１２の上面１２１ａと同一面を形成している。このような構成により、センサ電極１２の上面１２１ａ上に被検液を安定的に保持することができる。
【0067】
また、本実施形態では、図１に示すように、上述した保護枠２２の外周面は、例えば、参照電極１６および対電極１７よりも内側に配置されている。言い換えれば、保護枠２２の外周面よりも外側に、参照電極１６および対電極１７が露出されている。これにより、測定時に電圧を印加する電極群のそれぞれの上面に被検液が接触可能な状態を確保しつつ、保護枠２２によりセンサ電極１２の底部近傍への被検液の浸水を抑制することができる。
【0068】
［絶縁接合材］
図２に示すように、本実施形態では、保護枠２２の少なくとも一部は、例えば、支持基板１１上に、接合材１８と異なる絶縁性の絶縁接合材２３を介して固定されている。絶縁接合材２３は、例えば、絶縁性の樹脂を含んでいることが好ましい。具体的な絶縁接合材２３としては、例えば、ＰＥＴ接着テープが挙げられる。このような構成により、保護枠２２を支持基板１１に安定的に固定することができる。
図２に示すように、本実施形態では、保護枠２２の少なくとも一部は、例えば、支持基板１１上に、接合材１８と異なる絶縁性の絶縁接合材２３を介して固定されている。絶縁接合材２３は、例えば、絶縁性の樹脂を含んでいることが好ましい。具体的な絶縁接合材２３としては、例えば、ＰＥＴ接着テープが挙げられる。このような構成により、保護枠２２を支持基板１１に安定的に固定することができる。
【0069】
（３）電気化学センサユニットの製造方法
次に、本実施形態に係る電気化学センサユニットの製造方法について説明する。
次に、本実施形態に係る電気化学センサユニットの製造方法について説明する。
【0070】
本実施形態の電気化学センサユニットの製造方法は、例えば、準備工程Ｓ１０と、接合材配置工程Ｓ２０と、保護枠形成工程Ｓ３０と、センサ電極接合工程Ｓ４０と、保液シート形成工程Ｓ５０と、を有している。
【0071】
（Ｓ１０：準備工程）
まず、例えば、ＰＥＴからなる支持基板１１を準備する。
まず、例えば、ＰＥＴからなる支持基板１１を準備する。
【0072】
支持基板１１を準備したら、支持基板１１の主面上に、支持基板１１の長手方向に沿って、配線１３、１４および１５を形成する。このとき、例えば、Ｃｕを含む配線１３～１５を、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法等により形成する。なお、配線１３～１５を、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、蒸着法等により形成してもよい。
【0073】
このとき、配線１５の長手方向の一端に、対電極１７を形成する。このとき、対電極１７を、例えば、配線１３～１５と同様の材料を用い、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法等により配線１５と一体に形成する。
【0074】
次に、配線１４の長手方向の一端に、参照電極１６を形成する。このとき、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌからなるインクを用い、参照電極１６を配線１４上に形成する。
【0075】
配線１３～１５、対電極１７および参照電極１６を形成したら、支持基板１１上に、配線１３～１５を覆うように、例えば、ソルダーレジストからなる絶縁膜２０を形成する。このとき、絶縁膜２０に開口部２０ａを形成し、当該開口部２０ａ内に、センサ電極１２並びに保護枠２２の配置予定領域、参照電極１６および対電極１７を露出させる。
【0076】
一方で、例えば、以下の手順で、センサ電極１２を準備する。
【0077】
例えば、Ｂを含む単結晶Ｓｉからなる導電性基板１２２を準備する。
【0078】
次に、導電性基板１２２の主面に、例えば、Ｂを含む多結晶ダイヤモンドからなる電極膜１２１を、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、物理蒸着（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法等により成長させる（堆積させる）。ＣＶＤ法としては、タングステンフィラメントを用いた熱フィラメント（ホットフィラメント）ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が例示され、ＰＶＤ法としては、イオンビーム法やイオン化蒸着法等が例示される。
【0079】
電極膜１２１の形成後、導電性基板１２２の裏面に、例えば、ＴｉおよびＡｕをこの順で成膜することで、金属膜１２３を形成する。
【0080】
金属膜１２４の形成後、導電性基板１２２の裏面にレーザで切り込みを入れ、導電性基板１２２を破断させる。これにより、チップ状のセンサ電極１２が形成される。
【0081】
さらに、保護枠２２を準備する。保護枠２２を、例えば、樹脂により金型成型したり、型抜きのプレス加工により形成したりする。この際に生じる樹脂の突起、または金型の内側に生じる切れ込みなどは、空隙２２ａの間隔以内の大きさであれば、問題とならない。
【0082】
（Ｓ２０：接合材配置工程）
準備工程Ｓ１０が完了したら、導電性の接合材１８を配線１３上に配置する。このとき、接合材１８として、例えば、導電性接着テープを用いる。
準備工程Ｓ１０が完了したら、導電性の接合材１８を配線１３上に配置する。このとき、接合材１８として、例えば、導電性接着テープを用いる。
【0083】
（Ｓ３０：保護枠形成工程）
接合材配置工程Ｓ２０が完了したら、本実施形態では、保護枠形成工程Ｓ３０を行う。すなわち、保護枠形成工程Ｓ３０を、センサ電極接合工程Ｓ４０よりも前に行う。これにより、保護枠２２の形成に起因したセンサ電極１２の上面１２１ａの汚染を抑制することができる。
接合材配置工程Ｓ２０が完了したら、本実施形態では、保護枠形成工程Ｓ３０を行う。すなわち、保護枠形成工程Ｓ３０を、センサ電極接合工程Ｓ４０よりも前に行う。これにより、保護枠２２の形成に起因したセンサ電極１２の上面１２１ａの汚染を抑制することができる。
【0084】
このとき、後工程で配置されるセンサ電極１２の上面１２１ａを露出させつつ、センサ電極１２を囲むことができるように、絶縁性の保護枠２２を、支持基板１１上に設ける。
【0085】
また、このとき、保護枠２２の少なくとも一部を、例えば、支持基板１１上に、接合材１８と異なる絶縁性の絶縁接合材２３を介して固定する。例えば、保護枠２２の裏面側に、絶縁接合材２３としての両面接着テープを貼り付け、両面接着テープを介して保護枠２２を支持基板１１上に接着させる。
【0086】
（Ｓ４０：センサ電極接合工程）
保護枠形成工程Ｓ３０が完了したら、センサ電極１２を、導電性の接合材１８を介して配線１３上に接合する。
保護枠形成工程Ｓ３０が完了したら、センサ電極１２を、導電性の接合材１８を介して配線１３上に接合する。
【0087】
このとき、保護枠２２の少なくとも一部が、例えば、センサ電極１２から所定の間隔をあけて離間するように、センサ電極１２を配置する。また、このとき、例えば、保護枠２２がセンサ電極１２から離間した部分に、空隙２２ｓを形成し、保護枠２２を、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、空隙２２ｓ内で生じる被検液の表面張力および空隙２２ｓ内に閉じ込められる空気の反発力のうち少なくともいずれかによって、空隙２２ｓ内への被検液の浸入を抑制するよう構成する。
【0088】
（Ｓ５０：保液シート形成工程）
センサ電極接合工程Ｓ４０が完了したら、センサ電極１２および保護枠２２を覆うように、保液シート（不図示）を形成する。
センサ電極接合工程Ｓ４０が完了したら、センサ電極１２および保護枠２２を覆うように、保液シート（不図示）を形成する。
【0089】
以上により、本実施形態のセンサユニット１０が製造される。
【0090】
（４）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【0091】
（ａ）本実施形態では、保護枠２２が、支持基板１１に設けられ、センサ電極１２の上面１２１ａを露出させつつ、センサ電極１２を囲んでいる。当該保護枠２２を設けることにより、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、センサ電極１２の底部近傍への被検液の浸入を抑制することができる。すなわち、配線１３および接合材１８への被検液の接触を抑制することができる。これにより、センサ電極１２の上面１２１ａにおいて、被検液内の被検物質の電気化学反応を発生させる際に、配線１３および接合材１８において、漏洩電流の発生を抑制することができる。その結果、測定精度（感度、Ｓ／Ｎ比）の低下を抑制したセンサユニット１０を得ることが可能となり、すなわち、歩留まりを向上させることが可能となる。
【0092】
（ｂ）本実施形態では、保護枠２２の少なくとも一部は、センサ電極１２から所定の間隔をあけて離間している。これにより、センサ電極１２の過剰な汚染を抑制することができる。
【0093】
ここで、比較例として、センサ電極１２の上面１２１ａ以外の表面を、絶縁性の樹脂で覆う場合について考える。比較例では、上述のように、センサ電極の上面が絶縁性樹脂自体によって汚染されたり、硬化時の熱で揮発した有機物がセンサ電極の上面に付着したりする可能性がある。
【0094】
これに対し、本実施形態では、保護枠２２の少なくとも一部をセンサ電極１２から離すことで、センサ電極１２への保護枠２２の過度な接触を抑制しつつ、保護枠２２を形成することができる。これにより、上述の比較例と比較して、電極膜１２１の上面１２１ａを清浄な状態で維持することができ、すなわち、センサ電極１２を保護する保護枠２２などの部材の形成または設置に起因したセンサ電極１２の汚染を抑制することが可能となる。
【0095】
（ｃ）本実施形態では、保護枠２２は、センサ電極１２から離間した部分に空隙２２ｓを有している。保護枠２２は、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、空隙２２ｓ内で生じる被検液の表面張力および空隙２２ｓ内に閉じ込められる空気の反発力のうち少なくともいずれかによって、空隙２２ｓ内への被検液の浸入を抑制するよう構成されている。すなわち、保護枠２２の少なくとも一部がセンサ電極１２から離れているにもかかわらず、被検液の表面張力および空隙２２ｓ内の空気の反発力のうち少なくともいずれかによって、空隙２２ｓ内への被検液の浸入を抑制することができる。これにより、センサ電極１２の底部近傍における配線１３および接合材１８への被検液の接触を抑制することができる。その結果、配線１３および接合材１８において、漏洩電流の発生を安定的に抑制することが可能となる。
【0096】
（ｄ）本実施形態では、保護枠２２とセンサ電極１２との間に空隙２２ｓが設けられていることで、配線１３および接合材１８のうち少なくともいずれか一方は、空隙２２ｓ内に露出している。また、センサ電極１２の側面の少なくとも一部は、空隙２２ｓ内に露出している。このように、本実施形態では、配線１３、接合材１８、センサ電極１２の側面が空隙２２ｓ内に露出していても、これらを保護枠２２によって保護することができ、漏洩電流を抑制することができる。
【0097】
（ｅ）本実施形態では、保護枠２２の少なくとも表面は、撥水性を有している。これにより、空隙２２ｓ内で生じる被検液の表面張力を強くすることができる。その結果、空隙２２ｓ内への被検液の浸入を安定的に抑制することが可能となる。
【0098】
（ｆ）本実施形態では、接合材１８は、導電性接着テープおよび導電性接着ペーストのうち少なくともいずれかを含んでいる。このような接合材１８を用いた場合に、接合材１８と被検液とが接触すると、漏洩電流が生じやすくなる。これに対し、上述の保護枠２２を設けることで、接合材１８に起因した漏洩電流を安定的に抑制することができる。
【0099】
（ｇ）本実施形態では、保護枠２２の少なくとも一部は、支持基板１１上に、接合材１８と異なる絶縁性の絶縁接合材２３を介して固定されている。このような絶縁接合材２３を用いることで、保護枠２２を支持基板１１に安定的に固定しつつ、絶縁接合材２３を起因とした漏洩電流を抑制することができる。
【0100】
（ｈ）本実施形態では、センサユニット１０は、センサ電極１２および保護枠２２を覆い、被検液を保持する保液シートを有していてもよい。センサ電極１２に対する被検液の供給を保液シートを介して行い、所定量の被検液を保液シートに保持させることで、空隙２２ｓ内への被検液の浸入を安定的に抑制することができる。
【0101】
また、保液シートを用いることで、センサ電極１２および保護枠２２の上面全体に亘って均一に被検液を供給することができる。これにより、空隙２２ｓ内からの残留空気の逃げ道の発生を抑制することができる。この観点でも、空隙２２ｓ内への被検液の浸入を安定的に抑制することができる。
【0102】
（５）本実施形態の変形例
上述の実施形態は、必要に応じて、以下に示す変形例１～１０のように変更することができる。以下、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明し、上述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
上述の実施形態は、必要に応じて、以下に示す変形例１～１０のように変更することができる。以下、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明し、上述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
【0103】
図３Ａ～図７Ｂを参照し、本実施形態の変形例１～１０について説明する。図３Ａ～図７Ｂは、それぞれ、本実施形態の変形例１～１０に係る電気化学センサユニットの概略断面図である。なお、図６Ａおよび６Ｂにおいて、対電極１７は省略している。
【0104】
［変形例１］
図３Ａに示すように、変形例１では、保護枠２２の少なくとも一部は、例えば、センサ電極１２を配線１３に接合する接合材１８と同じ接合材１８を介して支持基板１１上に固定されている。接合材１８は、保護枠２２の外周よりも外側に露出していない。言い換えれば、保護枠２２が接合材１８を覆い隠している。
図３Ａに示すように、変形例１では、保護枠２２の少なくとも一部は、例えば、センサ電極１２を配線１３に接合する接合材１８と同じ接合材１８を介して支持基板１１上に固定されている。接合材１８は、保護枠２２の外周よりも外側に露出していない。言い換えれば、保護枠２２が接合材１８を覆い隠している。
【0105】
変形例１によれば、接合材１８が、センサ電極１２を配線１３に接合しつつ、保護枠２２を支持基板１１に固定している。これにより、これらの接合に係る部材を減らすことができ、部材コストを低減することができる。
【0106】
［変形例２］
図３Ｂに示すように、変形例２では、保護枠２２は、例えば、センサ電極１２を配線１３に接合する接合材１８と、絶縁接合材２３との両方を介して、支持基板１１上に固定されている。
図３Ｂに示すように、変形例２では、保護枠２２は、例えば、センサ電極１２を配線１３に接合する接合材１８と、絶縁接合材２３との両方を介して、支持基板１１上に固定されている。
【0107】
変形例２によれば、センサ電極１２を配線１３に接合する接合材１８により、支持基板１１への保護枠２２の固定を補助している。これにより、保護枠２２を支持基板１１に安定的に固定することができる。
【0108】
［変形例３］
図４Ａに示すように、変形例３では、保護枠２２は、例えば、センサ電極１２が配置された位置における支持基板１１の主面を基準として、センサ電極１２よりも高くなっている。
図４Ａに示すように、変形例３では、保護枠２２は、例えば、センサ電極１２が配置された位置における支持基板１１の主面を基準として、センサ電極１２よりも高くなっている。
【0109】
なお、保護枠２２の高さは、例えば、センサ電極１２の高さに対して＋５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、センサ電極１２の上に空気層が形成されることを抑制することができる。その結果、空気層を介在させることなく、センサ電極１２の上面１２１ａを被検液に接触させることができる。
【0110】
変形例３によれば、保護枠２２をセンサ電極１２よりも高くすることで、センサ電極１２上に被検液を集め易くすることができる。また、センサユニット１０を傾けた場合であっても、センサ電極１２上に被検液を保持し易くすることができる。
【0111】
［変形例４］
図４Ｂに示すように、変形例４では、保護枠２２は、例えば、保護枠２２の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に高くなっている。本変形例では、保護枠２２は、例えば、保護枠２２の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に高くなった傾斜面を有している。
図４Ｂに示すように、変形例４では、保護枠２２は、例えば、保護枠２２の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に高くなっている。本変形例では、保護枠２２は、例えば、保護枠２２の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に高くなった傾斜面を有している。
【0112】
変形例４によれば、保護枠２２の高さの変化（傾斜）に応じて、センサ電極１２上に被検液を流れ込ませ、センサ電極１２上に被検液を安定的に集めることができる。また、センサユニット１０を傾けた場合であっても、保護枠２２の高さの変化に応じて、保護枠２２によって被検液の溢れを抑制し、センサ電極１２上に被検液を安定的に保持することができる。
【0113】
【0114】
なお、保護枠２２の高さは、例えば、センサ電極１２の高さに対して－５０μｍ以上であることが好ましい。これにより、保護枠２２の表面張力の弱化を抑制することができる。
【0115】
変形例５によれば、センサ電極１２に対して被検液を供給した際に、余剰な量の被検液をセンサ電極１２の上面１２１ａから排出することができる。これにより、センサ電極１２上の被検液内において、気泡が生じたり、気泡が残存したりすることを抑制することができる。その結果、測定時におけるセンサ電極１２の有効面積を広げることが可能となる。
【0116】
［変形例６］
図５Ｂに示すように、変形例６では、保護枠２２は、例えば、保護枠２２の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に低くなっている。本変形例では、保護枠２２は、例えば、保護枠２２の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に低くなった傾斜面を有している。
図５Ｂに示すように、変形例６では、保護枠２２は、例えば、保護枠２２の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に低くなっている。本変形例では、保護枠２２は、例えば、保護枠２２の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に低くなった傾斜面を有している。
【0117】
変形例６によれば、保護枠２２の高さの変化（傾斜）に応じて、センサ電極１２上から被検液を適度に流出させ、余剰な量の被検液をセンサ電極１２の上面１２１ａから安定的に排出することができる。これにより、センサ電極１２上の被検液内における気泡の発生および残存を安定的に抑制することができる。
【0118】
［変形例７または８］
図６Ａまたは図６Ｂに示すように、変形例７または８では、保護枠２２は、例えば、支持基板１１と一体として構成されている。保護枠２２は、支持基板１１とともにモールド成形されていてもよいし、或いは、支持基板１１を加工して形成されていてもよい。
図６Ａまたは図６Ｂに示すように、変形例７または８では、保護枠２２は、例えば、支持基板１１と一体として構成されている。保護枠２２は、支持基板１１とともにモールド成形されていてもよいし、或いは、支持基板１１を加工して形成されていてもよい。
【0119】
図６Ａに示す変形例７のように、例えば、保護枠２２の上面は、保護枠２２の外側で配線１３が延在する位置での支持基板１１の主面よりも高くなっていてもよい。
【0120】
或いは、図６Ｂに示す変形例８のように、例えば、保護枠２２の上面は、保護枠２２の外側で配線１３が延在する位置での支持基板１１の主面と同じ高さに配置されていてもよい。
【0121】
変形例７または８では、配線１３は、例えば、保護枠２２の上面を通って保護枠２２の外側に延在して設けられている。
【0122】
なお、変形例７および８では、準備工程Ｓ１０において、保護枠２２を支持基板１１と一体として形成すればよい。
【0123】
変形例７および８によれば、保護枠２２を支持基板１１と一体として構成することで、保護枠２２を支持基板１１に強固に固定することができる。また、上述の実施形態のように、別体としての保護枠２２を支持基板１１に接合する場合よりも、本変形例では、保護枠２２を支持基板１１に精度よく配置することができる。
【0124】
［変形例９］
図７Ａに示すように、変形例９では、センサ電極１２から保護枠２２までの間隔は、例えば、保護枠２２の上側から下側に向かうにつれて、徐々に広がっている。
図７Ａに示すように、変形例９では、センサ電極１２から保護枠２２までの間隔は、例えば、保護枠２２の上側から下側に向かうにつれて、徐々に広がっている。
【0125】
変形例９によれば、センサ電極１２および保護枠２２をこの順で設置する場合に、これらの設置を容易に行うことができる。例えば、保護枠２２の内周面の段階的変化（傾斜）を利用して、センサ電極１２を中心として均等に離れた位置に、保護枠２２を容易に配置することができる。
【0126】
［変形例１０］
図７Ｂに示すように、変形例１０では、例えば、センサ電極１２から保護枠２２までの間隔は、例えば、保護枠２２の上側から下側に向かうにつれて、徐々に狭まっている。
図７Ｂに示すように、変形例１０では、例えば、センサ電極１２から保護枠２２までの間隔は、例えば、保護枠２２の上側から下側に向かうにつれて、徐々に狭まっている。
【0127】
変形例１０によれば、保護枠２２およびセンサ電極１２をこの順で設置する場合に、これらの設置を容易に行うことができる。例えば、保護枠２２の内周面の段階的変化（傾斜）を利用して、保護枠２２の中心に向けて、センサ電極１２を容易に配置することができる。
【0128】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。なお、以下でいう「上述の実施形態」とは、実施形態および変形例１～１０を含んでいる。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。なお、以下でいう「上述の実施形態」とは、実施形態および変形例１～１０を含んでいる。
【0129】
上述の実施形態では、センサユニット１０が、支持基板１１上に、センサ電極１２、参照電極１６および対電極１７を有している場合について説明したが、本開示はこの場合に限られない。センサユニット１０は、少なくともセンサ電極１２を有していればよい。
【0130】
上述の実施形態では、支持基板１１がＰＥＴで形成されている場合について説明したが、支持基板１１は、主面が絶縁性で構成された半導体基板または金属基板であってもよい。
【0131】
上述の実施形態では、参照電極１６がＡｇ／ＡｇＣｌ電極である場合について説明したが、本開示はこの場合に限られない。参照電極１６は、例えば、標準水素電極、可逆水素電極、パラジウム・水素電極、飽和カロメル電極、カーボン電極等であってもよい。または、参照電極１６は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極であってもよい。これら金属の場合、参照電極１６は、例えば、ディスペンス、スクリーン印刷等により、配線１４と一体に形成してもよい。
【0132】
上述の実施形態では、対電極１７が配線１５と一体に形成されている場合について説明したが、対電極１７は、配線１５と別体に形成し、導電性ペースト等の導電性接合部材を介して配線１５に接続されていてもよい。
【0133】
上述の実施形態では、導電性基板１２２の裏面に金属膜１２３が設けられている場合について説明したが、金属膜１２３は設けられていなくてもよい。
【0134】
上述の実施形態では、導電性基板１２２の裏面における金属膜１２３が、接合材１８としての導電性接着テープなどを介して、配線１３上に接合されている場合について説明したが、本開示はこの場合に限られない。金属膜１２３が配線１３に直接接合していてもよい。この場合、金属膜１２３を導電性の接合材１８として考えればよい。
【0135】
上述の実施形態では、センサ電極１２が、導電性を有する多結晶ダイヤモンドまたはＤＬＣからなる電極膜１２１を導電性基板１２２上に有する場合について説明したが、本開示はこの場合に限られない。センサ電極１２全体が、導電性を有する多結晶ダイヤモンドまたはＤＬＣからなっていてもよい。
【0136】
上述の実施形態では、保護枠２２の少なくとも一部が、センサ電極１２から所定の間隔をあけて離間している場合について説明したが、センサ電極１２の上面１２１ａの汚染を抑制することができるのであれば、保護枠２２は、センサ電極１２の側面全体に接触していてもよい。
【0137】
上述の実施形態では、保護枠２２が撥水性材料を含んでいる場合について説明したが、保護枠２２の表面における撥水性は、表面処理を施すことにより生じさせてもよい。
【0138】
上述の実施形態では、保護枠２２の少なくとも一部が、支持基板１１上に絶縁接合材２３などの接合材を介して固定されている場合について説明したが、保護枠２２の底面が接着性を有し、保護枠２２が、接合材などを介することなく、支持基板１１上に直接接着されていてもよい。
【0139】
上述の変形例３～６では、保護枠２２の高さがセンサ電極１２を挟んで対称である構成を図示したが、保護枠２２の高さはセンサ電極１２を挟んで非対称であってもよい。
【0140】
上述の変形例４および６では、保護枠２２の上面が傾斜面となっている構成を図示したが、保護枠２２の上面は、傾斜面ではなく、階段状に変化していてもよい。
【0141】
上述の変形例９および１０は、センサ電極１２から保護枠２２までの間隔がセンサ電極１２を挟んで対称である構成を図示したが、当該間隔はセンサ電極１２を挟んで非対称であってもよい。
【0142】
上述の変形例９および１０では、保護枠２２の内周面が傾斜面となっている構成を図示したが、保護枠２２の内周面は、傾斜面ではなく、階段状に変化していてもよい。
【0143】
上述の実施形態では、センサユニット１０の製造方法において、準備工程Ｓ１０と、接合材配置工程Ｓ２０と、保護枠形成工程Ｓ３０と、センサ電極接合工程Ｓ４０と、をこの順で実施する場合について説明したが、本開示はこの場合に限られない。センサユニット１０の製造方法において、準備工程Ｓ１０以降の工程の順序は適宜入れ替えてもよい。
【0144】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0145】
（付記１）
支持基板と、
前記支持基板上に設けられた配線と、
前記配線上に設けられた導電性の接合材と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成され、前記接合材を介して前記配線上に接合されたセンサ電極と、
前記支持基板上に、または前記支持基板と一体として設けられ、前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲む絶縁性の保護枠と、
を備える
電気化学センサユニット。
支持基板と、
前記支持基板上に設けられた配線と、
前記配線上に設けられた導電性の接合材と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成され、前記接合材を介して前記配線上に接合されたセンサ電極と、
前記支持基板上に、または前記支持基板と一体として設けられ、前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲む絶縁性の保護枠と、
を備える
電気化学センサユニット。
【0146】
（付記２）
前記保護枠の少なくとも一部は、前記センサ電極から所定の間隔をあけて離間している
付記１に記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠の少なくとも一部は、前記センサ電極から所定の間隔をあけて離間している
付記１に記載の電気化学センサユニット。
【0147】
（付記３）
前記保護枠は、前記センサ電極の側面全周から所定の間隔をあけて離間している
付記２に記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠は、前記センサ電極の側面全周から所定の間隔をあけて離間している
付記２に記載の電気化学センサユニット。
【0148】
（付記４）
前記保護枠は、
前記センサ電極から離間した部分に、空隙を有し、
前記センサ電極に対して被検液を供給した際に、前記空隙内への前記被検液の浸入を抑制するよう構成されている
付記２又は３に記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠は、
前記センサ電極から離間した部分に、空隙を有し、
前記センサ電極に対して被検液を供給した際に、前記空隙内への前記被検液の浸入を抑制するよう構成されている
付記２又は３に記載の電気化学センサユニット。
【0149】
（付記５）
前記センサ電極から前記保護枠までの前記間隔は、５０μｍ以上６００μｍ以下である
付記４に記載の電気化学センサユニット。
前記センサ電極から前記保護枠までの前記間隔は、５０μｍ以上６００μｍ以下である
付記４に記載の電気化学センサユニット。
【0150】
（付記６）
前記配線および前記接合材のうち少なくともいずれか一方は、前記空隙内に露出している
付記４又は５に記載の電気化学センサユニット。
前記配線および前記接合材のうち少なくともいずれか一方は、前記空隙内に露出している
付記４又は５に記載の電気化学センサユニット。
【0151】
（付記７）
前記センサ電極の側面の少なくとも一部は、前記空隙内に露出している
付記４～６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記センサ電極の側面の少なくとも一部は、前記空隙内に露出している
付記４～６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0152】
（付記８）
前記保護枠の少なくとも表面は、撥水性を有する
付記１～７のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠の少なくとも表面は、撥水性を有する
付記１～７のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0153】
（付記９）
前記接合材は、導電性接着テープおよび導電性接着ペーストのうち少なくともいずれかを含む
付記１～８のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記接合材は、導電性接着テープおよび導電性接着ペーストのうち少なくともいずれかを含む
付記１～８のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0154】
（付記１０）
前記保護枠の少なくとも一部は、前記接合材と異なる絶縁性の絶縁接合材を介して前記支持基板上に固定されている
付記１～９のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠の少なくとも一部は、前記接合材と異なる絶縁性の絶縁接合材を介して前記支持基板上に固定されている
付記１～９のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0155】
（付記１１）
前記保護枠の少なくとも一部は、前記センサ電極を前記配線に接合する前記接合材と同じ接合材を介して前記支持基板上に固定され、
前記接合材は、前記保護枠の外周よりも外側に露出していない
付記１～１０のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠の少なくとも一部は、前記センサ電極を前記配線に接合する前記接合材と同じ接合材を介して前記支持基板上に固定され、
前記接合材は、前記保護枠の外周よりも外側に露出していない
付記１～１０のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0156】
（付記１２）
前記センサ電極は、
前記接合材を介して前記配線上に配置される導電性基板と、
前記導電性基板の主面上に設けられた電極膜と、
を有する
付記１～１１のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記センサ電極は、
前記接合材を介して前記配線上に配置される導電性基板と、
前記導電性基板の主面上に設けられた電極膜と、
を有する
付記１～１１のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0157】
（付記１３）
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンからなる
付記１２に記載の電気化学センサユニット。
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンからなる
付記１２に記載の電気化学センサユニット。
【0158】
（付記１４）
前記導電性基板は、導電性を有する半導体基板である
付記１２又は付記１３に記載の電気化学センサユニット。
前記導電性基板は、導電性を有する半導体基板である
付記１２又は付記１３に記載の電気化学センサユニット。
【0159】
（付記１５）
前記センサ電極は、前記導電性基板の前記主面と反対側の裏面に設けられた金属膜をさらに有する
付記１２～付記１４のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記センサ電極は、前記導電性基板の前記主面と反対側の裏面に設けられた金属膜をさらに有する
付記１２～付記１４のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0160】
（付記１６）
前記金属膜は、前記接合材を兼ねる
付記１５に記載の電気化学センサユニット。
前記金属膜は、前記接合材を兼ねる
付記１５に記載の電気化学センサユニット。
【0161】
（付記１７）
前記保護枠は、前記センサ電極が配置された位置における前記支持基板の主面を基準として、前記センサ電極よりも高い
付記１～１６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠は、前記センサ電極が配置された位置における前記支持基板の主面を基準として、前記センサ電極よりも高い
付記１～１６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0162】
（付記１８）
前記保護枠は、前記保護枠の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に高くなっている
付記１～１６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠は、前記保護枠の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に高くなっている
付記１～１６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0163】
（付記１９）
前記保護枠は、前記センサ電極が配置された位置における前記支持基板の主面を基準として、前記センサ電極よりも低い
付記１～１６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠は、前記センサ電極が配置された位置における前記支持基板の主面を基準として、前記センサ電極よりも低い
付記１～１６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0164】
（付記２０）
前記保護枠は、前記保護枠の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に低くなっている
付記１～１６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠は、前記保護枠の内周側から外周側に向かうにつれて、徐々に低くなっている
付記１～１６のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0165】
（付記２１）
前記センサ電極から前記保護枠までの間隔は、前記保護枠の上側から下側に向かうにつれて、徐々に広がっている
付記１～２０のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記センサ電極から前記保護枠までの間隔は、前記保護枠の上側から下側に向かうにつれて、徐々に広がっている
付記１～２０のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0166】
（付記２２）
前記センサ電極から前記保護枠までの間隔は、前記保護枠の上側から下側に向かうにつれて、徐々に狭まっている
付記１～２０のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記センサ電極から前記保護枠までの間隔は、前記保護枠の上側から下側に向かうにつれて、徐々に狭まっている
付記１～２０のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0167】
（付記２３）
前記保護枠は、前記支持基板と一体として構成されている
付記１～２２のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記保護枠は、前記支持基板と一体として構成されている
付記１～２２のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0168】
（付記２４）
前記支持基板上に設けられた参照電極と、
前記支持基板上に設けられ、測定時に前記センサ電極との間に所定の電圧が印加される対電極と、
を備え、
前記センサ電極の前記上面、前記参照電極および前記対電極が前記被検液に触れた状態で使用される
付記１～２３のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記支持基板上に設けられた参照電極と、
前記支持基板上に設けられ、測定時に前記センサ電極との間に所定の電圧が印加される対電極と、
を備え、
前記センサ電極の前記上面、前記参照電極および前記対電極が前記被検液に触れた状態で使用される
付記１～２３のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0169】
（付記２５）
前記センサ電極および前記保護枠を覆い、前記被検液を保持する保液シートをさらに備える
付記１～２４のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
前記センサ電極および前記保護枠を覆い、前記被検液を保持する保液シートをさらに備える
付記１～２４のいずれか１つに記載の電気化学センサユニット。
【0170】
（付記２６）
配線が設けられた支持基板を準備する工程と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成されたセンサ電極を、前記接合材を介して前記配線上に接合する工程と、
前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲む絶縁性の保護枠を、前記支持基板上に設ける工程と、
を備える
電気化学センサユニットの製造方法。
配線が設けられた支持基板を準備する工程と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成されたセンサ電極を、前記接合材を介して前記配線上に接合する工程と、
前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲む絶縁性の保護枠を、前記支持基板上に設ける工程と、
を備える
電気化学センサユニットの製造方法。
【0171】
（付記２７）
前記保護枠を設ける工程は、前記センサ電極を接合する工程の前に行う
付記２６に記載の電気化学センサユニットの製造方法。
前記保護枠を設ける工程は、前記センサ電極を接合する工程の前に行う
付記２６に記載の電気化学センサユニットの製造方法。
【0172】
（付記２８）
配線が設けられた支持基板を準備する工程と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成されたセンサ電極を、前記接合材を介して前記配線上に接合する工程と、
を備え、
前記支持基板を準備する工程は、
前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲むことができるように、絶縁性の保護枠を、前記支持基板と一体として形成する工程を有する
電気化学センサユニットの製造方法。
配線が設けられた支持基板を準備する工程と、
接触した被検液に含まれる被検物質に電気化学反応を発生可能な上面を有する自立体として構成されたセンサ電極を、前記接合材を介して前記配線上に接合する工程と、
を備え、
前記支持基板を準備する工程は、
前記センサ電極の前記上面を露出させつつ、前記センサ電極を囲むことができるように、絶縁性の保護枠を、前記支持基板と一体として形成する工程を有する
電気化学センサユニットの製造方法。
【符号の説明】
【0173】
１０ 電気化学センサユニット
１１ 支持基板
１２ センサ電極
１３ 配線
１４ 配線
１５ 配線
１６ 参照電極
１７ 対電極
１８ 接合材
２０ 絶縁膜
２０ａ 開口部
２２ 保護枠
２２ｓ 空隙
２３ 絶縁接合材
１２１ 電極膜
１２１ａ 上面
１２２ 導電性基板
１２３ 金属膜
１１ 支持基板
１２ センサ電極
１３ 配線
１４ 配線
１５ 配線
１６ 参照電極
１７ 対電極
１８ 接合材
２０ 絶縁膜
２０ａ 開口部
２２ 保護枠
２２ｓ 空隙
２３ 絶縁接合材
１２１ 電極膜
１２１ａ 上面
１２２ 導電性基板
１２３ 金属膜
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
