(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023148639
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】熱伝導性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20231005BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20231005BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08K3/01
C08K5/14
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022056777
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】舟橋 一
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 光
(72)【発明者】
【氏名】行武 初
(72)【発明者】
【氏名】小林 郁恵
(72)【発明者】
【氏名】家村 武志
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP031
4J002CP052
4J002DE146
4J002DF016
4J002EK047
4J002FD016
4J002FD020
4J002FD060
4J002FD090
4J002FD130
4J002FD147
4J002FD200
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】高い熱伝導性を有するとともに、製造直後の粘度が低粘度であり、適度な硬度を有する硬化物を得ることができる熱伝導性組成物を提供する。
【解決手段】 樹脂組成物と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物であって、前記樹脂組成物は、２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含み、前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部であり、前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍｋ以上である、熱伝導性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 樹脂組成物と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物であって、前記樹脂組成物は、２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含み、前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部であり、前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍｋ以上である、熱伝導性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂組成物と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物であって、
前記樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含み、
前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部であり、
前記熱伝導性組成物の硬化物のＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定される熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍｋ以上である、熱伝導性組成物。
前記樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含み、
前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部であり、
前記熱伝導性組成物の硬化物のＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定される熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍｋ以上である、熱伝導性組成物。
【請求項2】
前記ポリシロキサン化合物が、前記ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に２個以上の水酸基を有する、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項3】
有機過酸化物を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
【請求項4】
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
（式（２）中、Ｒ９は、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ１６は、炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、又はフェニル基である。ｎは５～２５０であり、ｍは１～２０の整数である。前記Ｒ１０及びＲ１１が複数存在する場合、当該複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【化1】
（式（２）中、Ｒ９は、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ１６は、炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、又はフェニル基である。ｎは５～２５０であり、ｍは１～２０の整数である。前記Ｒ１０及びＲ１１が複数存在する場合、当該複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項5】
前記Ｒ９は、炭素数１～１８のアルキル基である、請求項４に記載の熱伝導性組成物。
【請求項6】
前記Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基である、請求項４又は５に記載の熱伝導性組成物。
【請求項7】
前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、４,０００質量部以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項8】
前記ビニル基含有シリコーン樹脂の２５℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される粘度が、２０,０００,０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項9】
発熱素子用途である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱伝導性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、発熱体から熱を取り除くことがさまざまな分野で問題になっている。特に、電子機器、パソコン、自動車用のエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）や電池など、発熱性の電子部品から熱を取り除くことが重要な問題となっている。最近は発熱部品からの発熱量が大きくなり、そのため熱伝導率の高い放熱材料が熱対策として使われてきている。
【0003】
放熱材料としては、成形用材料としてエラストマーに熱伝導性フィラーが添加された放熱シートや、注型用材料としてシリコーン材料に熱伝導性フィラーを添加して熱伝導率を高めた、ポッティング材と呼ばれるもの等が使われている。これらは比較的熱伝導率が高いため、これらを用いると放熱体の小型化が可能となり、電子部品の小型軽量化が可能となるため、盛んに使用されている。しかしながら、近年の発熱体の発熱量の増加により、さらに熱伝導率の高いものが求められている。
【0004】
これら問題を解決するために従来からさまざまな手法が提案されてきた。例えば、特許文献１には、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填剤として、片末端にアルコキシ基を有するシリコーンにより表面処理したアルミナと窒化アルミニウムを併用した熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物が提案されている。そして、その熱伝導性シリコーン組成物は、５Ｗ／ｍｋという高熱伝導性を有することが示されており、ビニル基含有シリコーン樹脂を含む放熱材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－２１０５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
放熱材料は、高い熱伝導性を有するとともに、成形時及び注型時などの作業性の観点から、製造直後は低粘度であることが求められる。また、同様の観点から、適度な反応速度を有し、保存性に優れることが望ましい。さらに、放熱材料の硬化物は、基板、発熱素子などに荷重を極力かけないよう、硬すぎず適度な硬度を有すること求められる。
【0007】
また、放熱材料の成分としてビニル基含有シリコーン樹脂と、有機過酸化物を用いた場合、放熱材料を製造する途中でビニル基含有シリコーン樹脂が発泡し、その状態で硬化すると外観が不良になるという問題があった。また、ビニル基含有シリコーン樹脂等の樹脂と熱伝導性フィラーを均一に混合できず（樹脂中に熱伝導性フィラーを均一に充填できない）、適度な硬度を有する硬化物となり得る放熱材料が得られない場合があるという問題もあった。
【0008】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導性を有するとともに、製造直後の粘度が低粘度であり、適度な硬度を有し、かつ外観が良好な硬化物を得ることができる熱伝導性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。
【0010】
すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］ 樹脂組成物と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物であって、
前記樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含み、
前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部であり、
前記熱伝導性組成物の硬化物のＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定される熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍｋ以上である、熱伝導性組成物。
［２］ 前記ポリシロキサン化合物が、前記ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に２個以上の水酸基を有する、上記［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］ 有機過酸化物を含む、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性組成物。
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
（式（２）中、Ｒ９は、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ１６は、炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、又はフェニル基である。ｎは５～２５０であり、ｍは１～２０の整数である。前記Ｒ１０及びＲ１１が複数存在する場合、当該複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
［５］ 前記Ｒ９は、炭素数１～１８のアルキル基である、上記［４］に記載の熱伝導性組成物。
［６］ 前記Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基である、上記［４］又は［５］に記載の熱伝導性組成物。
［７］ 前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、４,０００質量部以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［８］ 前記ビニル基含有シリコーン樹脂の２５℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される粘度が、２０,０００,０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［９］ 発熱素子用途である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［１］ 樹脂組成物と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物であって、
前記樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含み、
前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部であり、
前記熱伝導性組成物の硬化物のＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定される熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍｋ以上である、熱伝導性組成物。
［２］ 前記ポリシロキサン化合物が、前記ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に２個以上の水酸基を有する、上記［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］ 有機過酸化物を含む、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性組成物。
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【化1】
（式（２）中、Ｒ９は、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ１６は、炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、又はフェニル基である。ｎは５～２５０であり、ｍは１～２０の整数である。前記Ｒ１０及びＲ１１が複数存在する場合、当該複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
［５］ 前記Ｒ９は、炭素数１～１８のアルキル基である、上記［４］に記載の熱伝導性組成物。
［６］ 前記Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基である、上記［４］又は［５］に記載の熱伝導性組成物。
［７］ 前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、４,０００質量部以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［８］ 前記ビニル基含有シリコーン樹脂の２５℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される粘度が、２０,０００,０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［９］ 発熱素子用途である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、高い熱伝導性を有するとともに、製造直後の粘度が低粘度であり、適度な硬度を有する硬化物を得ることができる熱伝導性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書における用語及び表記についての定義を以下に示す。
ビニル基含有シリコーン樹脂の２５℃における粘度とは、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して、回転粘度計（例えば、東機産業（株）製、商品名:ＴＶＢ－１０、ロータＮｏ．３）を用いて回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した値である。
「末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリシロキサン化合物」とは、ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に少なくとも１個の水酸基を有する化合物、又はポリシロキサン化合物を構成する主鎖の両方の末端に、それぞれ少なくとも１個の水酸基を有する化合物を意味する。
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率とは、ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定した値である。
好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
熱伝導性組成物の製造直後の粘度とは、熱伝導性組成物製造から５分後までの粘度を指す。
ビニル基含有シリコーン樹脂の２５℃における粘度とは、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して、回転粘度計（例えば、東機産業（株）製、商品名:ＴＶＢ－１０、ロータＮｏ．３）を用いて回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した値である。
「末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリシロキサン化合物」とは、ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に少なくとも１個の水酸基を有する化合物、又はポリシロキサン化合物を構成する主鎖の両方の末端に、それぞれ少なくとも１個の水酸基を有する化合物を意味する。
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率とは、ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定した値である。
好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
熱伝導性組成物の製造直後の粘度とは、熱伝導性組成物製造から５分後までの粘度を指す。
【0013】
［熱伝導性組成物］
本実施形態の熱伝導性組成物は、樹脂組成物と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物であって、前記樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含み、前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満である。そして、前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部であり、前記熱伝導性組成物の硬化物のＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定される熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍｋ以上である。
本実施形態の熱伝導性組成物は、樹脂組成物と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物であって、前記樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含み、前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満である。そして、前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部であり、前記熱伝導性組成物の硬化物のＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定される熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍｋ以上である。
【0014】
本実施形態の熱伝導性組成物が、所定のビニル基含有シリコーン樹脂と、所定のポリシロキサン化合物とを含む樹脂組成物を含有することで、製造時に発泡することなく、製造直後の粘度が低粘度である熱伝導性組成物、及び適度な硬度を有し、かつ外観が良好な硬化物を得ることができる。
この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリシロキサン化合物の水酸基と、熱伝導性フィラーの水酸基が、分子間力や水素結合等の相互作用を生じ、それに伴い熱伝導性フィラー同士の水酸基を介した相互作用が低下するため、樹脂組成物の粘度が下がり、硬度も下がると考えられる。
また、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、ポリシロキサン化合物は揮発し難くなり、熱伝導性組成物製造時の発泡を抑制することができ、外観が良好な硬化物を得ることができる。また、２０，０００以下であると粘度が高くなりすぎず、熱伝導性フィラーを高充填することができるため、高い熱伝導性を付与できる。また、得られる硬化物は硬くなり過ぎず、適度な硬度を有するものになると考えられる。
この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリシロキサン化合物の水酸基と、熱伝導性フィラーの水酸基が、分子間力や水素結合等の相互作用を生じ、それに伴い熱伝導性フィラー同士の水酸基を介した相互作用が低下するため、樹脂組成物の粘度が下がり、硬度も下がると考えられる。
また、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、ポリシロキサン化合物は揮発し難くなり、熱伝導性組成物製造時の発泡を抑制することができ、外観が良好な硬化物を得ることができる。また、２０，０００以下であると粘度が高くなりすぎず、熱伝導性フィラーを高充填することができるため、高い熱伝導性を付与できる。また、得られる硬化物は硬くなり過ぎず、適度な硬度を有するものになると考えられる。
【0015】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、２５℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含む。そして、前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満である。
本実施形態の樹脂組成物は、２５℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有シリコーン樹脂と、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であるポリシロキサン化合物とを含む。そして、前記ビニル基含有シリコーン樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］が、５０／５０以上９０／１０未満である。
【0016】
本実施形態の熱伝導性組成物中の前記樹脂組成物の含有量は、熱伝導性組成物全量に対して好ましくは１．０質量％以上３０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上２０．０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。前記ビニル基含有シリコーン樹脂の含有量が１．０質量％以上であると熱伝導性フィラーを液状の樹脂で練り合わせることができ、３０．０質量％以下であると高い熱伝導性能を付与することができる。
【0017】
（ビニル基含有シリコーン樹脂）
本実施形態で用いるビニル基含有シリコーン樹脂は、ビニル基を含有し、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓである。ここで、本実施形態で用いるビニル基含有シリコーン樹脂とは、室温（２５℃）で液状又は流動性を有するシリコーン樹脂を意味する。
前記粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば熱安定性に優れ、２００,０００,０００ｍＰａ・ｓ以下であれば熱伝導性フィラーを高充填できる。このような観点から、前記粘度は、好ましくは４２，０００～２０,０００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４２，０００～１０,０００,０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４５，０００～５,０００,０００ｍＰａ・ｓである。
本実施形態で用いるビニル基含有シリコーン樹脂は、ビニル基を含有し、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における粘度が４０，０００～２００,０００,０００ｍＰａ・ｓである。ここで、本実施形態で用いるビニル基含有シリコーン樹脂とは、室温（２５℃）で液状又は流動性を有するシリコーン樹脂を意味する。
前記粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば熱安定性に優れ、２００,０００,０００ｍＰａ・ｓ以下であれば熱伝導性フィラーを高充填できる。このような観点から、前記粘度は、好ましくは４２，０００～２０,０００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４２，０００～１０,０００,０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４５，０００～５,０００,０００ｍＰａ・ｓである。
【0018】
ビニル基含有シリコーン樹脂は、架橋剤である有機過酸化物から発生したラジカルが、ビニル基含有シリコーン樹脂のＳｉ－ＣＨ３基の水素を引き抜き、生成したＳｉ－ＣＨ２ラジカル同士が結合して架橋反応が進行する樹脂である。
ビニル基含有シリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルシロキサン等を主たる構成単位として有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
ビニル基含有シリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルシロキサン等を主たる構成単位として有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【0019】
ビニル基含有シリコーン樹脂としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【0020】
【化2】
【0021】
式（１）中、Ｒ１及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素１～８のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、好ましくはアルケニル基、より好ましくはビニル基である。
Ｒ２～Ｒ７は、メチル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基である。
ｓは、６０～３０００であり、好ましくは８０～２５００、より好ましくは１００～２５００、さらに好ましくは２００～２５００である。
Ｒ２～Ｒ７は、メチル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基である。
ｓは、６０～３０００であり、好ましくは８０～２５００、より好ましくは１００～２５００、さらに好ましくは２００～２５００である。
【0022】
本実施形態の樹脂組成物中の前記ビニル基含有樹脂と、前記ポリシロキサン化合物との質量比率［前記ビニル基含有シリコーン樹脂／前記ポリシロキサン化合物］は、より適度な硬度を有する硬化物を得ること観点から、好ましくは８８／１２以下、より好ましくは８６／１４以下、さらに好ましくは８４／１６であり、製造直後の粘度をより低粘度とする観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、さらに好ましくは６５／３５以上である。
【0023】
ビニル基含有シリコーン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0024】
（ポリシロキサン化合物）
本実施形態のポリシロキサン化合物は、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さない。そして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下である。なお、本実施形態のポリシロキサン化合物は、末端だけではなく、ポリシロキサン化合物を構成する主鎖においても、ビニル基を有さないものである。
前記ポリシロキサン化合物は、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であれば特に限定されるものではないが、製造直後の粘度をより低粘度とし、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、シラノール基を有しないことが好ましく、また、ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に少なくとも２個の水酸基を有することが好ましい。また、同様の観点から、前記ポリシロキサン化合物は、前記水酸基が珪素原子と直接結合していないことが好ましく、珪素原子と直接結合していない水酸基を有する末端とは別の、他方の末端には珪素原子と直接結合していない水酸基を有しないことがより好ましい。すなわち、前記ポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に少なくとも１個の珪素原子と直接結合していない水酸基を有し、他方の末端には珪素原子と直接結合していない水酸基は有しないことが好ましく、主鎖の一方の末端に少なくとも２個の珪素原子と直接結合していない水酸基を有し、他方の末端には珪素原子と直接結合していない水酸基は有しないことがより好ましい。
本実施形態のポリシロキサン化合物は、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さない。そして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下である。なお、本実施形態のポリシロキサン化合物は、末端だけではなく、ポリシロキサン化合物を構成する主鎖においても、ビニル基を有さないものである。
前記ポリシロキサン化合物は、末端に少なくとも１個の水酸基を有し、ビニル基を有さず、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２０，０００以下であれば特に限定されるものではないが、製造直後の粘度をより低粘度とし、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、シラノール基を有しないことが好ましく、また、ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に少なくとも２個の水酸基を有することが好ましい。また、同様の観点から、前記ポリシロキサン化合物は、前記水酸基が珪素原子と直接結合していないことが好ましく、珪素原子と直接結合していない水酸基を有する末端とは別の、他方の末端には珪素原子と直接結合していない水酸基を有しないことがより好ましい。すなわち、前記ポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン化合物を構成する主鎖の一方の末端に少なくとも１個の珪素原子と直接結合していない水酸基を有し、他方の末端には珪素原子と直接結合していない水酸基は有しないことが好ましく、主鎖の一方の末端に少なくとも２個の珪素原子と直接結合していない水酸基を有し、他方の末端には珪素原子と直接結合していない水酸基は有しないことがより好ましい。
【0025】
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満であると、熱伝導性組成物製造時に発泡が生じ易くなる。また、２０，０００超であると、粘度が高くなり熱伝導性フィラーを高充填することが困難となり、また、得られる硬化物が硬くなり過ぎてしまう。ポリシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より発泡を抑制する観点から、好ましくは１１，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上であり、熱伝導性フィラーを高充填する観点及び適度な硬さの硬化物を得る観点から、好ましくは１９，０００以下、より好ましくは１８，０００以下、さらに好ましくは１７，０００以下である。
【0026】
本実施形態の一態様において、ポリシロキサン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【0027】
【化3】
【0028】
式（２）中、Ｒ９は、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ１６は、炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、又はフェニル基である。ｎは５～２５０であり、ｍは１～２０の整数である。前記Ｒ１０及びＲ１１が複数存在する場合、当該複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【0029】
Ｒ９は、製造直後の粘度をより低粘度とし、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～５のアルキル基、よりさらに好ましくはブチル基である。
【0030】
Ｒ１０～Ｒ１３は、製造直後の粘度をより低粘度とし、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～５のアルキル基、よりさらに好ましくはメチル基である。
【0031】
Ｒ１４及びＲ１５は、製造直後の粘度をより低粘度とし、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、それぞれ独立して、好ましくはヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基、より好ましくはヒドロキシメチル基である。
【0032】
Ｒ１６は、製造直後の粘度をより低粘度とし、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはエチル基である。
【0033】
ｎは、製造直後の粘度をより低粘度とし、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、好ましくは５０～２５０、より好ましくは６０～２３０である。
【0034】
ｍは、製造直後の粘度をより低粘度とし、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。
【0035】
＜熱伝導性フィラー＞
本実施形態の熱伝導性組成物中の前記熱伝導性フィラーの含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部である。より高い熱伝導性を有する熱伝導性組成物を得る観点から、熱伝導性組成物中の前記熱伝導性フィラーの含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以上、より好ましくは６００質量部以上、さらに好ましくは７００質量部以上であり、熱伝導性フィラーを、ビニル基含有シリコーン樹脂を含む樹脂組成物で均一に練り合わせる観点から、好ましくは４，０００質量部以下、より好ましくは３，０００質量部以下、さらに好ましくは２，０００質量部以下である。
本実施形態の熱伝導性組成物中の前記熱伝導性フィラーの含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対して、３００～５,０００質量部である。より高い熱伝導性を有する熱伝導性組成物を得る観点から、熱伝導性組成物中の前記熱伝導性フィラーの含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以上、より好ましくは６００質量部以上、さらに好ましくは７００質量部以上であり、熱伝導性フィラーを、ビニル基含有シリコーン樹脂を含む樹脂組成物で均一に練り合わせる観点から、好ましくは４，０００質量部以下、より好ましくは３，０００質量部以下、さらに好ましくは２，０００質量部以下である。
【0036】
本実施形態で用いる熱伝導性フィラーは、電子部品等から発生した熱を系外に伝熱させる機能を有するものであり、例えば、金属、金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられる。熱伝導性フィラーは単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
熱伝導性フィラーは、高熱伝導性及び絶縁性の観点から、金属窒化物、金属酸化物が好ましく、金属窒化物と金属酸化物を併用してもよい。
金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、熱伝導性が高く、樹脂への充填性が高いという観点から、窒化アルミニウムが好ましい。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄等が挙げられる。中でも、熱伝導性が高く、多様な粒度がラインナップされており、金属窒化物との組み合わせの自由度が高いという観点から、アルミナが好ましい。
熱伝導性フィラーは、高熱伝導性及び絶縁性の観点から、金属窒化物、金属酸化物が好ましく、金属窒化物と金属酸化物を併用してもよい。
金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、熱伝導性が高く、樹脂への充填性が高いという観点から、窒化アルミニウムが好ましい。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄等が挙げられる。中でも、熱伝導性が高く、多様な粒度がラインナップされており、金属窒化物との組み合わせの自由度が高いという観点から、アルミナが好ましい。
【0037】
熱伝導性フィラーのレーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径（以下、Ｄ５０と表記する。）は、熱伝導材料の厚みの調整、及び樹脂組成物に熱伝導性フィラーを混練する際のハンドリング性の観点から、好ましくは０．２μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上５０μｍ以下である。
なお、熱伝導性フィラーのＤ５０は、粒度分析測定装置により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、熱伝導性フィラーのＤ５０は、粒度分析測定装置により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0038】
（窒化アルミニウム）
窒化アルミニウムは、市販品など公知のものを使用することができる。窒化アルミニウムは、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、金属アルミニウム粉と窒素又はアンモニアとを直接反応させる直接窒化法、アルミナを炭素還元しながら窒素又はアンモニア雰囲気下で加熱して同時に窒化反応を行う還元窒化法で得られたものでもよい。
窒化アルミニウムは、市販品など公知のものを使用することができる。窒化アルミニウムは、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、金属アルミニウム粉と窒素又はアンモニアとを直接反応させる直接窒化法、アルミナを炭素還元しながら窒素又はアンモニア雰囲気下で加熱して同時に窒化反応を行う還元窒化法で得られたものでもよい。
【0039】
窒化アルミニウムの形状は、特に限定されず、例えば、無定形（破砕状）、球形、楕円状、板状（鱗片状）などが挙げられる。
また、窒化アルミニウムのレーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．２μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
また、窒化アルミニウムのレーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．２μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0040】
窒化アルミニウムは、その表面に珪素含有酸化物被膜を有することが耐湿性向上の観点から好ましい。すなわち、窒化アルミニウムは、表面処理されたものであることが好ましい。珪素含有酸化物被膜は、窒化アルミニウムの表面の一部を覆っていてもよく、全部を覆っていてもよいが、窒化アルミニウムの表面の全部を覆っていることが好ましい。
窒化アルミニウムは熱伝導性に優れるため、表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム（以下、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムともいう）も熱伝導性に優れる。
珪素含有酸化物被膜および珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカ、並びに珪素およびアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。
窒化アルミニウムは熱伝導性に優れるため、表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム（以下、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムともいう）も熱伝導性に優れる。
珪素含有酸化物被膜および珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカ、並びに珪素およびアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。
【0041】
珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率が、好ましくは７０％以上１００％以下であり、より好ましくは７０％以上９５％以下であり、さらに好ましくは７２％以上９０％以下であり、特に好ましくは７４％以上８５％以下である。前記被覆率が７０％以上１００％以下であると、より耐湿性に優れる。また、９５％を超えると熱伝導率が低下する場合がある。
【0042】
窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜（ＳｉＯ２）のＬＥＩＳ（Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析による被覆率（％）は、下記式で求められる。
（ＳＡｌ（ＡｌＮ）－ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２））／ＳＡｌ（ＡｌＮ）×１００
上記式中、ＳＡｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウムのＡｌピークの面積であり、ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムのＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ ２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。
（ＳＡｌ（ＡｌＮ）－ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２））／ＳＡｌ（ＡｌＮ）×１００
上記式中、ＳＡｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウムのＡｌピークの面積であり、ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムのＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ ２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。
【0043】
窒化アルミニウムの表面に珪素含有酸化物被膜を形成する方法としては、例えば、窒化アルミニウムの表面を、下記式（３）で表される構造を含むシロキサン化合物により覆う第１工程と、シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムを３００℃以上８００℃以下の温度で加熱する第２工程とを有する方法が挙げられる。
【0044】
【化4】
【0045】
式（３）中、Ｒ１７は炭素数が４以下のアルキル基である。
【0046】
式（３）で表される構造は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するハイドロジェンシロキサン構造単位である。式（３）中、Ｒ１７は炭素数が４以下のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0047】
前記シロキサン化合物としては、式（３）で表される構造を繰り返し単位として含むオリゴマー又はポリマーが好ましい。また、前記シロキサン化合物は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、好ましくは１００～２０００であり、より好ましくは１５０～１０００であり、さらに好ましくは１８０～５００である。なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値とする。
【0048】
前記シロキサン化合物としては、下記式（４）で表される化合物及び／又は下記式（５）で表される化合物が好適に用いられる。
【0049】
【化5】
【0050】
式（４）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８及びＲ１９の少なくともいずれかは水素原子である。ｌは０～１０の整数であり、好ましくは１～５、より好ましくは１である。
【0051】
【化6】
【0052】
式（５）中、ｋは３～６の整数であり、好ましくは３～５、より好ましくは４である。
【0053】
前記シロキサン化合物としては、良好な珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、特に、式（５）においてｎが４である環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマーが好ましい。
【0054】
第１工程では、前記窒化アルミニウムの表面を、前記式（３）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆う。
第１工程では、上記窒化アルミニウムの表面を、前記式（３）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウムを撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。
第１工程では、上記窒化アルミニウムの表面を、前記式（３）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウムを撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。
【0055】
また、前記シロキサン化合物の蒸気単独もしくは窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを、静置した窒化アルミニウム表面に付着又は蒸着させる気相吸着法を用いることもできる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。さらに必要な場合には、系内を加圧あるいは減圧させることもできる。この場合に使用できる装置としては、密閉系、且つ、系内の気体を容易に置換できる装置が好ましく、例えば、ガラス容器、デシケーター、ＣＶＤ装置などを使用できる。
【0056】
前記シロキサン化合物の第１工程での使用量は、特に限定されない。第１工程で得られる、前記シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムにおいて、前記シロキサン化合物の被覆量が、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たり０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ以上０．８ｍｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．３ｍｇ以上０．６ｍｇ以下の範囲である。前記シロキサン化合物の被覆量が前記範囲内であると均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムを得ることができる。
なお、前記窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウムの質量差を、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積（ｍ２）で除すことで求めることができる。
なお、前記窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウムの質量差を、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積（ｍ２）で除すことで求めることができる。
【0057】
なお、ＢＥＴ法から求める比表面積は、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法から測定することができる。評価装置としては、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いることができる。
【0058】
第２工程では、第１工程で得られたシロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムを、３００℃以上８５０℃以下の温度で加熱する。これにより、窒化アルミニウム表面に珪素含有酸化物被膜を形成することができる。加熱温度は、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上である。
【0059】
加熱時間は、十分な反応時間を確保し、また、良好な珪素含有酸化物被膜の形成を効率的に行う観点から、３０分以上６時間以下が好ましく、より好ましくは４５分以上４時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下の範囲である。
前記加熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中（空気中）で行うことが好ましい。
前記加熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中（空気中）で行うことが好ましい。
【0060】
第２工程の熱処理後に、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子同士が、部分的に融着することがあるが、このような場合には、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の一般的な粉砕機を用いて解砕し、固着及び凝集のない珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムを得ることができる。
【0061】
また、第２工程終了後に、さらに、第１工程及び第２工程を順に行ってもよい。すなわち、第１工程及び第２工程を順に行う工程を、繰り返し実行してもよい。
【0062】
（アルミナ）
アルミナは、熱伝導性を有し且つ耐湿性に優れる。アルミナは、α－アルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。α－アルミナ以外に、γ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ等が含まれていてもよい。
アルミナは、市販品など公知のものを使用することができる。市販品など公知のアルミナは、粒径及び形状などの種類が豊富で最適なものを選択でき、また、安価である。
アルミナの製法は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、アンモニウムミョウバンの熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法、アルミニウムの水中火花放電法、気相酸化法、及びアルミニウムアルコキシドの加水分解法などで得られたものでもよい。
アルミナは、熱伝導性を有し且つ耐湿性に優れる。アルミナは、α－アルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。α－アルミナ以外に、γ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ等が含まれていてもよい。
アルミナは、市販品など公知のものを使用することができる。市販品など公知のアルミナは、粒径及び形状などの種類が豊富で最適なものを選択でき、また、安価である。
アルミナの製法は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、アンモニウムミョウバンの熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法、アルミニウムの水中火花放電法、気相酸化法、及びアルミニウムアルコキシドの加水分解法などで得られたものでもよい。
【0063】
アルミナの形状は、特に限定されず、例えば、無定形（破砕状）、球形、丸み状、多面体状などが挙げられる。
また、アルミナのレーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
また、アルミナのレーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【0064】
例えば、アルミナの場合は、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、表面処理が施されることが好ましい。表面処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤を用いてアルミナの表面処理をする方法が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランが好ましく、デシルトリメトキシシランがより好ましい。
シランカップリング剤は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
シランカップリング剤は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
【0065】
シランカップリング剤の使用量は、アルミナ１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．０２質量部以上５質量部以下である。シランカップリング剤を前記範囲内で使用することにより、アルミナの表面処理を十分に行うことができる。
【0066】
アルミナのシランカップリング剤処理の代表的な方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料のアルミナを撹拌しながら前記シランカップリング剤を噴霧などで添加して、乾式混合する方法がある。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、スパルタンリューザー（ダルトン（株）製）が挙げられる。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、スパルタンリューザー（ダルトン（株）製）が挙げられる。
【0067】
前記アルミナのシランカップリング剤処理では混合後、温度１００～１４０℃で１～５時間加熱処理を行うことが好ましく、温度１１０～１３０℃で２～４時間加熱処理を行うことがより好ましい。
【0068】
前記熱伝導性フィラー中に含まれる窒化アルミニウム及びアルミナの合計含有量は、熱伝導性を高める観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【0069】
前記熱伝導性フィラーは、粒径の異なるものを用いてもよい。例えば、粒径の小さいアルミナ（例えばＤ５０が０．１μｍ以上５０μｍ以下）とアルミナよりも粒径の大きい窒化アルミニウム（例えばＤ５０が１０μｍ以上１００μｍ以下）とで構成することにより、熱伝導性組成物中の熱伝導性粉末充填量（質量％）を多くすることができるため、熱伝導性組成物の熱伝導率をより高くすることができる。
【0070】
前記熱伝導性フィラーの含有量は、本実施形態の熱伝導性組成物全量に対して好ましくは７０．０質量％以上９９．０質量％以下、より好ましくは７５．０質量％以上９９．０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９８質量％以下である。前記熱伝導性粉末の含有量が７０．０質量％以上であると熱伝導性組成物の熱伝導性を高めることができ、９９．０質量％以下であると熱伝導性フィラーをビニル基含有シリコーン樹脂で練り合わせることができる。
【0071】
本実施形態の熱伝導性組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、架橋剤、反応促進剤、遅延剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、可撓剤、無機イオン捕捉剤、顔料、染料、希釈剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【0072】
熱伝導性組成物中の添加剤の含有量は、本実施形態の樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは０質量部以上２００質量部以下である。
熱伝導性組成物中の添加剤の含有量は、本実施形態の熱伝導性組成物全量に対して好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。
熱伝導性組成物中の添加剤の含有量は、本実施形態の熱伝導性組成物全量に対して好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。
【0073】
＜架橋剤＞
本実施形態の熱伝導性組成物は、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、架橋剤を含んでもよい。
本実施形態の熱伝導性組成物は、ビニル基含有シリコーン樹脂を含むことから、架橋剤として有機過酸化物を含むことが好ましい。
前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、押し出し加工の可能性の観点から、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、及びｏ－メチルベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
本実施形態の熱伝導性組成物は、より適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、架橋剤を含んでもよい。
本実施形態の熱伝導性組成物は、ビニル基含有シリコーン樹脂を含むことから、架橋剤として有機過酸化物を含むことが好ましい。
前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、押し出し加工の可能性の観点から、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、及びｏ－メチルベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【0074】
有機過酸化物以外の架橋剤としては、珪素－水素結合を有するポリジメチルハイドロシロキサン等が挙げられ、アルコキシ基を２個以上有するシランカップリング剤に代表されるトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等が挙げられる。
【0075】
有機過酸化物以外の架橋剤としては、下記式（６）で表される架橋剤が挙げられる。
【0076】
【化7】
【0077】
式（６）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
ｐは、０～１，０００であり、ｑは０～１００であり、ｐ／ｑは０～１００であることが好ましい。
ｐは、０～１，０００であり、ｑは０～１００であり、ｐ／ｑは０～１００であることが好ましい。
【0078】
架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0079】
熱伝導性組成物中の架橋剤の含有量は、本実施形態の熱伝導性組成物全量に対して好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。
【0080】
＜反応促進剤＞
本実施形態の熱伝導性組成物は、反応促進剤を含んでもよい。
反応促進剤としては、例えば、アミン化合物、有機コバルト酸等が挙げられる。
難燃剤として、塩化白金酸、アルコール変性白金、シロキサン変性白金等を添加してもよい。
本実施形態の熱伝導性組成物は、反応促進剤を含んでもよい。
反応促進剤としては、例えば、アミン化合物、有機コバルト酸等が挙げられる。
難燃剤として、塩化白金酸、アルコール変性白金、シロキサン変性白金等を添加してもよい。
【0081】
熱伝導性組成物中の反応促進剤の含有量は、本実施形態の樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは０質量部以上１質量部以下である。
熱伝導性組成物中の反応促進剤の含有量は、本実施形態の熱伝導性組成物全量に対して好ましくは０質量％以上１質量％以下である。
熱伝導性組成物中の反応促進剤の含有量は、本実施形態の熱伝導性組成物全量に対して好ましくは０質量％以上１質量％以下である。
【0082】
本実施形態の熱伝導性組成物の製造直後の粘度は、好ましく５０Ｐａ・ｓ以上５，０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上４，５００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上４，０００ａ・ｓ以下である。
前記粘度は、フロー粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記粘度は、フロー粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0083】
［熱伝導性組成物の製造方法］
熱伝導性組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記ビニル基含有シリコーン樹脂、熱伝導性フィラー、必要に応じて配合される各種添加剤を一括又は分割して、分散・溶解装置へ供給し、必要に応じて加熱しながら混合、溶解、混練することで得ることができる。分散・溶解装置としては、例えば、らいかい器、プラネタリーミキサー、自転・公転ミキサー、ニーダー、ロールミル等が挙げられる。
熱伝導性組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記ビニル基含有シリコーン樹脂、熱伝導性フィラー、必要に応じて配合される各種添加剤を一括又は分割して、分散・溶解装置へ供給し、必要に応じて加熱しながら混合、溶解、混練することで得ることができる。分散・溶解装置としては、例えば、らいかい器、プラネタリーミキサー、自転・公転ミキサー、ニーダー、ロールミル等が挙げられる。
【0084】
［熱伝導性組成物の硬化物］
本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍＫ以上である。発熱体からより熱を取り除く観点から、熱伝導率は、好ましくは２．０Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは２．５Ｗ／ｍＫ以上であり、粘度すなわち塗布性、加工性の観点から、好ましくは１０．０Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは８．０Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは７．０Ｗ／ｍＫ以下である。
本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍＫ以上である。発熱体からより熱を取り除く観点から、熱伝導率は、好ましくは２．０Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは２．５Ｗ／ｍＫ以上であり、粘度すなわち塗布性、加工性の観点から、好ましくは１０．０Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは８．０Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは７．０Ｗ／ｍＫ以下である。
【0085】
熱伝導性組成物の硬化物は、 ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＡ）に準拠して測定したＡ硬度が、好ましくは２０以上１００以下であり、より好ましくは４０以上９８以下であり、さらに好ましくは５０以上９６以下である。前記Ａ硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記Ａ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記Ａ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0086】
［熱伝導性組成物の硬化物の製造方法］
本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、例えば、熱伝導性組成物を、室温（２５℃）又は加熱により反応させることで硬化物を得ることができる。前記熱伝導性組成物を加熱により硬化させる場合、温度５０℃以上１５０℃以下、好ましくは温度６０℃以上１２０℃以下、５分間以上２時間以下、好ましくは１０分間以上１時間以下の条件で一次加硫し、続いて、温度１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２３０℃以下、１時間以上１０時間以下、好ましくは２時間以上６時間以下の条件で二次加硫して行うことが好ましい。なお、一次加硫の際には、圧力０．１～１．０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、例えば、熱伝導性組成物を、室温（２５℃）又は加熱により反応させることで硬化物を得ることができる。前記熱伝導性組成物を加熱により硬化させる場合、温度５０℃以上１５０℃以下、好ましくは温度６０℃以上１２０℃以下、５分間以上２時間以下、好ましくは１０分間以上１時間以下の条件で一次加硫し、続いて、温度１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２３０℃以下、１時間以上１０時間以下、好ましくは２時間以上６時間以下の条件で二次加硫して行うことが好ましい。なお、一次加硫の際には、圧力０．１～１．０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
【0087】
本実施形態の熱伝導性組成物は、製造直後の粘度が低粘度であり、適度な硬度を有する硬化物を得ることができるため、電池、半導体、発熱性の変圧器やコイル等の電子部品、ヒータの放熱対策用部品等の発熱素子や、電子機器、パソコン、自動車用のＥＣＵ等に好適に用いることができる。
【実施例0088】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0089】
［原料化合物］
製造例Ａ－１及びＡ－２、製造例Ｂ－１、実施例１～６、並びに比較例１～４で使用した原料化合物の詳細は、以下のとおりである。
製造例Ａ－１及びＡ－２、製造例Ｂ－１、実施例１～６、並びに比較例１～４で使用した原料化合物の詳細は、以下のとおりである。
【0090】
（金属酸化物（熱伝導性フィラー））
・フィラーＡ－１（アルミナ）：高純度アルミナ ＡＫＰ－３０、住友化学株式会社製、平均粒径：０．３μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：７．０ｍ２/ｇ
・フィラーＡ－２（アルミナ）アドバンストアルミナ ＡＡ－０３、住友化学株式会社製、平均粒径：３．０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．５ｍ２/ｇ
・フィラーＡ－１（アルミナ）：高純度アルミナ ＡＫＰ－３０、住友化学株式会社製、平均粒径：０．３μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：７．０ｍ２/ｇ
・フィラーＡ－２（アルミナ）アドバンストアルミナ ＡＡ－０３、住友化学株式会社製、平均粒径：３．０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．５ｍ２/ｇ
【0091】
（アルコキシシラン）
・アルコキシシラン１：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)９１１６（ヘキサデシルトリメトキシシラン）、エボニックジャパン社
・アルコキシシラン１：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)９１１６（ヘキサデシルトリメトキシシラン）、エボニックジャパン社
【0092】
（金属窒化物（熱伝導性フィラー））
フィラーＢ－１（窒化アルミニウム）：ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１、古河電子株式会社製、平均粒径：７６μｍ、比表面積（ＢＥＴ１点法）：０．０５ｍ２/ｇ、顆粒状
フィラーＢ－１（窒化アルミニウム）：ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１、古河電子株式会社製、平均粒径：７６μｍ、比表面積（ＢＥＴ１点法）：０．０５ｍ２/ｇ、顆粒状
【0093】
（シロキサン化合物）
・シロキサン化合物１（Ｄ４Ｈ）：１，３，５、７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、東京化成工業株式会社
・シロキサン化合物１（Ｄ４Ｈ）：１，３，５、７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、東京化成工業株式会社
【0094】
（ビニル基含有シリコーン樹脂）
・ビニル基含有シリコーン樹脂１：ＴＳＥ２０１、モメンティブ社製、重量平均分子量：８００，０００、２５℃における粘度：１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上３，０００，０００Ｐａ・ｓ以下
・ビニル基含有シリコーン樹脂１：ＴＳＥ２０１、モメンティブ社製、重量平均分子量：８００，０００、２５℃における粘度：１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上３，０００，０００Ｐａ・ｓ以下
【0095】
（ポリシロキサン化合物）
・ポリシロキサン化合物１：下記式（７）で表される化合物（末端ジオールポリシロキサン、下記式（７）のｎは５～２５０）、重量平均分子量：１５，０００、２５℃における粘度：４５０ｍＰａ・ｓ
・ポリシロキサン化合物２：上記式（７）で表される化合物（末端ジオールポリシロキサン、上記式（７）のｎは５～２５０）、重量平均分子量：２０，０００、２５℃における粘度：６９０ｍＰａ・ｓ
・ポリシロキサン化合物３：ＸＦ３９０５（両末端水酸基含有ポリシロキサン）
）、モメンティブ社製、重量平均分子量：１８，０００、２５℃における粘度：９６．５ｍＰａ・ｓ
・ポリシロキサン化合物４：上記式（７）で表される化合物（末端ジオールポリシロキサン、上記式（７）のｎは５～２５０）、重量平均分子量：５，０００、２５℃における粘度：８０～１６０ｍＰａ・ｓ
・ポリシロキサン化合物５：ＫＦ９６－５００ｃｓ（ジメチルシリコーンオイル、末端に水酸基を有しない）、信越化学工業株式会社、重量平均分子量：１７３００、２５℃における粘度：９６．５ｍＰａ・ｓ
・ポリシロキサン化合物１：下記式（７）で表される化合物（末端ジオールポリシロキサン、下記式（７）のｎは５～２５０）、重量平均分子量：１５，０００、２５℃における粘度：４５０ｍＰａ・ｓ
【化8】
・ポリシロキサン化合物２：上記式（７）で表される化合物（末端ジオールポリシロキサン、上記式（７）のｎは５～２５０）、重量平均分子量：２０，０００、２５℃における粘度：６９０ｍＰａ・ｓ
・ポリシロキサン化合物３：ＸＦ３９０５（両末端水酸基含有ポリシロキサン）
）、モメンティブ社製、重量平均分子量：１８，０００、２５℃における粘度：９６．５ｍＰａ・ｓ
・ポリシロキサン化合物４：上記式（７）で表される化合物（末端ジオールポリシロキサン、上記式（７）のｎは５～２５０）、重量平均分子量：５，０００、２５℃における粘度：８０～１６０ｍＰａ・ｓ
・ポリシロキサン化合物５：ＫＦ９６－５００ｃｓ（ジメチルシリコーンオイル、末端に水酸基を有しない）、信越化学工業株式会社、重量平均分子量：１７３００、２５℃における粘度：９６．５ｍＰａ・ｓ
【0096】
（有機過酸化物）
・加硫剤（硬化剤）：ＴＣ－１（ベンゾイルパーオキサイド）、モメンティブ社製
（添加剤）
・ＫＮ３２０（四酸化三鉄、顔料）、戸田工業株式会社製
・加硫剤（硬化剤）：ＴＣ－１（ベンゾイルパーオキサイド）、モメンティブ社製
（添加剤）
・ＫＮ３２０（四酸化三鉄、顔料）、戸田工業株式会社製
【0097】
［熱伝導性フィラーの表面処理］
金属酸化物である熱伝導性フィラー（フィラーＡ―１及びＡ－２）、及び金属窒化物である熱導電性フィラー（フィラーＢ―１）について、表面処理を行った。
なお、前記金属酸化物及び前記金属窒化物の平均粒径及び比表面積は、下記の測定方法により測定した。
（１）平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII)を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。
なお、本明細書において、「体積累積粒径Ｄ５０」とは、ある粒度分布に対して体積累計の積算値が５０％となる粒径を示しており、前記レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた値である。
金属酸化物である熱伝導性フィラー（フィラーＡ―１及びＡ－２）、及び金属窒化物である熱導電性フィラー（フィラーＢ―１）について、表面処理を行った。
なお、前記金属酸化物及び前記金属窒化物の平均粒径及び比表面積は、下記の測定方法により測定した。
（１）平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII)を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。
なお、本明細書において、「体積累積粒径Ｄ５０」とは、ある粒度分布に対して体積累計の積算値が５０％となる粒径を示しており、前記レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた値である。
【0098】
（２）比表面積
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＭＳ３０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＭＳ３０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。
【0099】
＜金属酸化物の表面処理＞
金属酸化物の表面処理を、下記製造例Ａ－１及びＡ－２にて行った。
金属酸化物の表面処理を、下記製造例Ａ－１及びＡ－２にて行った。
【0100】
（製造例Ａ－１）
フィラーＡ－１ １００質量部に、フィラーＡ－１の比表面積を乗じてアルコキシシラン１の最小被覆面積（２２６ｍ２／ｇ）で除した値（３．１０質量部）をアルコキシシラン１の含有量として計量し加え、エタノールをフィラーＡ－１ １００質量部に対して５質量部添加し、さらに水をフィラーＡ－１ １００質量部にフィラーＡ－１の比表面積を乗じてアルコキシシラン１の最小被覆面積で除した値の半分の量（１．５５質量部）を添加し薬剤とし、フィラーＡ－１に添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱しその後冷却し、アルコキシシラン１により表面処理された処理フィラーＡ－３を得た。
フィラーＡ－１ １００質量部に、フィラーＡ－１の比表面積を乗じてアルコキシシラン１の最小被覆面積（２２６ｍ２／ｇ）で除した値（３．１０質量部）をアルコキシシラン１の含有量として計量し加え、エタノールをフィラーＡ－１ １００質量部に対して５質量部添加し、さらに水をフィラーＡ－１ １００質量部にフィラーＡ－１の比表面積を乗じてアルコキシシラン１の最小被覆面積で除した値の半分の量（１．５５質量部）を添加し薬剤とし、フィラーＡ－１に添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱しその後冷却し、アルコキシシラン１により表面処理された処理フィラーＡ－３を得た。
【0101】
（製造例Ａ－２）
製造例Ａ－１において、フィラーＡ－１の代わりにフィラーＡ－２を用い、フィラーＡ－２ １００質量部に、フィラーＡ－２の比表面積を乗じてアルコキシシラン１の最小被覆面積（２２６ｍ２／ｇ）で除した値（０．２２質量部）をアルコキシシラン１の含有量として計量し加え、エタノールをフィラーＡ－２ １００質量部に対して５質量部添加し、さらに水をフィラーＡ－２ １００質量部にフィラーＡ－２の比表面積を乗じてアルコキシシラン１の最小被覆面積で除した値の半分の量（０．１１質量部）を添加し薬剤とし、フィラーＡ－２に添加したこと以外は同様の操作にて、アルコキシシラン２により表面処理された処理フィラーＡ－２を得た。
製造例Ａ－１において、フィラーＡ－１の代わりにフィラーＡ－２を用い、フィラーＡ－２ １００質量部に、フィラーＡ－２の比表面積を乗じてアルコキシシラン１の最小被覆面積（２２６ｍ２／ｇ）で除した値（０．２２質量部）をアルコキシシラン１の含有量として計量し加え、エタノールをフィラーＡ－２ １００質量部に対して５質量部添加し、さらに水をフィラーＡ－２ １００質量部にフィラーＡ－２の比表面積を乗じてアルコキシシラン１の最小被覆面積で除した値の半分の量（０．１１質量部）を添加し薬剤とし、フィラーＡ－２に添加したこと以外は同様の操作にて、アルコキシシラン２により表面処理された処理フィラーＡ－２を得た。
【0102】
＜金属窒化物の表面処理＞
金属窒化物の表面処理を、下記製造例Ｂ－１にて行った。
金属窒化物の表面処理を、下記製造例Ｂ－１にて行った。
【0103】
（製造例Ｂ－１）
板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下三段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、上段に、フィラーＢ－１を２００ｇ、アルミステンレストレーに均一に広げて静置した。次に、真空デシケーターの下段には、シロキサン化合物１を１０ｇ、ガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで３０時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がす等の安全対策を取って操作を行った。次に、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、Ｄ４Ｈが付着したフィラーＢ－１を７００℃で３時間の条件で熱処理を行うことで珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムである、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムＢ－１を得た。
板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下三段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、上段に、フィラーＢ－１を２００ｇ、アルミステンレストレーに均一に広げて静置した。次に、真空デシケーターの下段には、シロキサン化合物１を１０ｇ、ガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで３０時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がす等の安全対策を取って操作を行った。次に、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、Ｄ４Ｈが付着したフィラーＢ－１を７００℃で３時間の条件で熱処理を行うことで珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムである、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムＢ－１を得た。
【0104】
＜実施例１＞
ビニル基含有シリコーン樹脂１ ８０質量部、ポリシロキサン化合物１ ２０質量部、処理フィラーＡ－１ ２００質量部、処理フィラーＡ－２ ２５０質量部、添加剤（四酸化三鉄） ２質量部、有機過酸化物（ＴＣ－１）５質量部を、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、減圧をしながら撹拌混合した。続いて、室温（２５℃）まで冷却をした後、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムＢ－１ ４００質量部を投入し、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌して、実施例１の熱伝導性組成物を得た。
ビニル基含有シリコーン樹脂１ ８０質量部、ポリシロキサン化合物１ ２０質量部、処理フィラーＡ－１ ２００質量部、処理フィラーＡ－２ ２５０質量部、添加剤（四酸化三鉄） ２質量部、有機過酸化物（ＴＣ－１）５質量部を、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、減圧をしながら撹拌混合した。続いて、室温（２５℃）まで冷却をした後、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムＢ－１ ４００質量部を投入し、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌して、実施例１の熱伝導性組成物を得た。
【0105】
＜実施例２～５、及び比較例１～４＞
表１に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性組成物を得た。
なお、比較例２においては、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１０，０００未満であるため、熱伝導性組成物製造途中で発泡し、得られた硬化物の外観は不良であった。
また、熱伝導性フィラーが同じ系である、実施例４及び５と、比較例４を比較すると、比較例４では末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリシロキサン化合物を含まないため、組成物の粘度が十分に低下せず、熱伝導性フィラーを充填（熱伝導性フィラーと混合）することができなかった。
表１に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性組成物を得た。
なお、比較例２においては、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１０，０００未満であるため、熱伝導性組成物製造途中で発泡し、得られた硬化物の外観は不良であった。
また、熱伝導性フィラーが同じ系である、実施例４及び５と、比較例４を比較すると、比較例４では末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリシロキサン化合物を含まないため、組成物の粘度が十分に低下せず、熱伝導性フィラーを充填（熱伝導性フィラーと混合）することができなかった。
【0106】
［試験片（硬化物）の作製］
フッ素離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを、直径４５ｍｍ、厚み６ｍｍの金型内に設置した。そこに脱泡した熱伝導性組成物を空気が入らないように流し込み、さらに厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを空気が入らないように載せた。それをアルミ板で挟み、プレスにて１２０℃で３０分間０．５ＭＰａにて一次加硫した後、さらに，熱風循環オーブンで２００℃ ４時間、二次加硫をして、各実施例及び比較例の試験片（直径４５ｍｍ、厚み６ｍｍ）を得た。
フッ素離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを、直径４５ｍｍ、厚み６ｍｍの金型内に設置した。そこに脱泡した熱伝導性組成物を空気が入らないように流し込み、さらに厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを空気が入らないように載せた。それをアルミ板で挟み、プレスにて１２０℃で３０分間０．５ＭＰａにて一次加硫した後、さらに，熱風循環オーブンで２００℃ ４時間、二次加硫をして、各実施例及び比較例の試験片（直径４５ｍｍ、厚み６ｍｍ）を得た。
【0107】
［測定評価］
以下に示す測定条件により、各実施例及び比較例で得られた熱伝導性組成物、及びその硬化物である試験片を用いて特性を測定した。結果を表１に示す。
以下に示す測定条件により、各実施例及び比較例で得られた熱伝導性組成物、及びその硬化物である試験片を用いて特性を測定した。結果を表１に示す。
【0108】
（１）粘度
熱伝導性組成物の製造直後（製造後～５分）の粘度を、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、フロー粘度計（ＧＦＴ－１００ＥＸ、（株）島津製作所製）を用いて、温度３０℃、ダイ穴径（直径）１．０ｍｍ、試験力４０（重り７．８ｋｇ）の条件で測定した。
熱伝導性組成物の製造直後（製造後～５分）の粘度を、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、フロー粘度計（ＧＦＴ－１００ＥＸ、（株）島津製作所製）を用いて、温度３０℃、ダイ穴径（直径）１．０ｍｍ、試験力４０（重り７．８ｋｇ）の条件で測定した。
【0109】
（２）硬度
熱伝導性組成物の硬化物である試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠して、ゴム用硬度計（高分子計器株式会社、商品名：アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて、アスカーＡ硬度を測定した。
熱伝導性組成物の硬化物である試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠して、ゴム用硬度計（高分子計器株式会社、商品名：アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて、アスカーＡ硬度を測定した。
【0110】
（３）熱伝導率
ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して、前記試験片の熱伝導率を測定した。
ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して、前記試験片の熱伝導率を測定した。
【0111】
（４）硬化物の外観
硬化物の外観を、目視にて下記の基準にしたがって評価した。
〇：硬化物の表面が平滑である。
×：硬化物の表面に発泡に起因する凹凸がある。
硬化物の外観を、目視にて下記の基準にしたがって評価した。
〇：硬化物の表面が平滑である。
×：硬化物の表面に発泡に起因する凹凸がある。
【0112】
【表1】
【0113】
実施例と比較例との比較により、熱伝導性組成物が末端に水酸基を有するポリシロキサン化合物を含むことで、製造直後の粘度が低く、適度な硬さを有する硬化物が得られることが分かる。