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特開2023-148938硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023148938
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20231005BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20231005BHJP
C08K 3/30 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/36
C08K3/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022057233
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】小武海 恒
(72)【発明者】
【氏名】秋山 学
(72)【発明者】
【氏名】水野 息吹
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CC08W
4J002CD06X
4J002DG047
4J002DJ016
4J002EH078
4J002FD016
4J002FD017
4J002FD158
4J002GF00
4J002GP03
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】経時安定性に優れ、長期間の保存後でも凝集し難い硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂および２種類以上のフィラーを含み、
前記２種類以上のフィラーは異なる化合物からなり、
前記２種類以上のフィラーは異なる平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、前記２種類以上のフィラーの平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、
前記硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが１つであることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂および２種類以上のフィラーを含み、
前記２種類以上のフィラーは異なる化合物からなり、
前記２種類以上のフィラーは異なる平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、前記２種類以上のフィラーの平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、
前記硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが１つであることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性樹脂および２種類以上のフィラーを含む硬化性樹脂組成物であって、
前記２種類以上のフィラーは異なる化合物からなり、
前記２種類以上のフィラーは異なる平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、前記２種類以上のフィラーの平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、
前記硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが１つであることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
前記２種類以上のフィラーは異なる化合物からなり、
前記２種類以上のフィラーは異なる平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、前記２種類以上のフィラーの平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、
前記硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが１つであることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記２種類以上のフィラーの合計配合量は、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、２０．０～９０．０質量％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記２種類以上のフィラーが、無機フィラーおよび有機フィラーからなる群から選択される少なくとも２種である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記無機フィラーが、シリカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、および炭酸カルシウムからなる群から選択される、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記硬化性樹脂が、カルボキシル基含有樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記硬化性樹脂組成物は、パルスＮＭＲを用いて測定した緩和時間が２５．０ミリ秒以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項9】
請求項７に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項10】
請求項８に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。
【請求項11】
請求項１０に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、ほとんどのプリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度化の観点から、液状アルカリ現像型ソルダーレジストインキが使用されており、具体的には前記インキを印刷、乾燥後の塗膜を露光、現像することにより画像形成し、加熱硬化して得られる。
【0003】
ソルダーレジストの特性の改良手段の一つとして、従来、フィラーがソルダーレジストに配合されてきた。各種フィラーには一長一短あるところ、近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に伴うソルダーレジストの作業性の向上や高性能化を目的として、ソルダーレジストに複数種類のフィラーを配合することによって、フィラーの効果を高めることが検討されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、フィラーの充填量を上げるために、一次粒径が異なる２種以上のフィラーを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４－８１６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、本発明者らは、光硬化性樹脂組成物に粒径が異なる２種以上のフィラーを配合した場合、光硬化性樹脂組成物中で２種以上のフィラーの安定性が悪化し、一定期間の保存後に光硬化性樹脂組成物が凝集する事例が発生するという課題を知見した。光硬化性樹脂組成物が凝集した場合、正常な生産物とはならず、その結果、生産計画を見直す必要に迫られる。
【0007】
したがって、本発明の目的は、経時安定性に優れ、生産計画を遂行し易い硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、該樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、鋭意研究した結果、異なる化合物からなり、かつ、異なる特定の平均粒子径Ｄ５０を有する２種類以上のフィラーを含む硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物の分散状態を調節し、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークを１つにすることによって、分散安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂および２種類以上のフィラーを含む硬化性樹脂組成物であって、
前記２種類以上のフィラーは異なる化合物からなり、
前記２種類以上のフィラーは異なる平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、前記２種類以上のフィラーの平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、
前記硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが１つであることを特徴とする。
前記２種類以上のフィラーは異なる化合物からなり、
前記２種類以上のフィラーは異なる平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、前記２種類以上のフィラーの平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、
前記硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが１つであることを特徴とする。
【0010】
本発明の態様においては、前記２種類以上のフィラーの合計配合量は、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、２０．０～９０．０質量％であることが好ましい。
【0011】
本発明の態様においては、前記２種類以上のフィラーが、無機フィラーおよび有機フィラーからなる群から選択される少なくとも２種であることが好ましい。
【0012】
本発明の態様においては、前記無機フィラーが、シリカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、および炭酸カルシウムからなる群から選択されることが好ましい。
【0013】
本発明の態様においては、前記硬化性樹脂がカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
【0014】
本発明の態様においては、前記硬化性樹脂組成物は、パルスＮＭＲを用いて測定した緩和時間が２５．０ミリ秒以下であることが好ましい。
【0015】
本発明の別の態様によるドライフィルムは、第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された前記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする。
【0016】
本発明の別の態様による硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする。
【0017】
本発明の別の態様によるプリント配線板は、前記硬化物を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、経時安定性に優れ、長期間の保存後でも凝集し難い硬化性樹脂組成物を提供することにある。このような硬化性樹脂組成物は、正常な生産物となり、その結果、生産計画を遂行し易いものである。また、本発明によれば、該樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
［硬化性樹脂組成物］
本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、２種類以上のフィラーを含有するものである。本発明による硬化性樹脂組成物は、下記の物性を満たすものであればよく、光重合開始剤、増感剤、熱硬化触媒、着色剤等をさらに含有してもよい。また前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、カルボキシル基含有樹脂および光重合性モノマーのいずれか１種を含有していてもよく、複数種の組合せであってもよい。本発明による硬化性樹脂組成物は、下記の物性を満たすことで、経時安定性に優れ、長期間の保存後でも凝集し難いものである。そのため、正常な生産物となり、その結果、生産計画を遂行し易くなる。
本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、２種類以上のフィラーを含有するものである。本発明による硬化性樹脂組成物は、下記の物性を満たすものであればよく、光重合開始剤、増感剤、熱硬化触媒、着色剤等をさらに含有してもよい。また前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、カルボキシル基含有樹脂および光重合性モノマーのいずれか１種を含有していてもよく、複数種の組合せであってもよい。本発明による硬化性樹脂組成物は、下記の物性を満たすことで、経時安定性に優れ、長期間の保存後でも凝集し難いものである。そのため、正常な生産物となり、その結果、生産計画を遂行し易くなる。
【0020】
［物性］
（粒度分布）
本発明の硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが１つであることを特徴とする。異なる化合物からなり、かつ、異なる特定の平均粒子径Ｄ５０を有する２種類以上のフィラーを用いた場合、従来の硬化性樹脂組成物においては粒度分布におけるピークが２つ以上存在していた。
一方、本発明においては、粒度分布におけるピークを１つにすることによって、硬化性樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。このことは必ずしも明らかではないが以下のように推測される。すなわち、上述のような硬化性樹脂組成物の粒度分布におけるピークが２つ以上存在する場合、２種類以上のフィラーの分散が不十分であり、また、異なる化合物からなるフィラー間の相互作用や各フィラーの凝集によって、時間の経過とともに分散状態が悪化する。一方、硬化性樹脂組成物の粒度分布におけるピークが１つの場合、２種類以上のフィラーの分散が十分であり、異なる化合物からなるフィラーであっても１種類のフィラーの集団のように存在することで、長期間の経過後であっても分散状態が維持され易いものと考えられる。しかしながら、あくまでも推測の域であり、必ずしもこの限りではない。
（粒度分布）
本発明の硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが１つであることを特徴とする。異なる化合物からなり、かつ、異なる特定の平均粒子径Ｄ５０を有する２種類以上のフィラーを用いた場合、従来の硬化性樹脂組成物においては粒度分布におけるピークが２つ以上存在していた。
一方、本発明においては、粒度分布におけるピークを１つにすることによって、硬化性樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。このことは必ずしも明らかではないが以下のように推測される。すなわち、上述のような硬化性樹脂組成物の粒度分布におけるピークが２つ以上存在する場合、２種類以上のフィラーの分散が不十分であり、また、異なる化合物からなるフィラー間の相互作用や各フィラーの凝集によって、時間の経過とともに分散状態が悪化する。一方、硬化性樹脂組成物の粒度分布におけるピークが１つの場合、２種類以上のフィラーの分散が十分であり、異なる化合物からなるフィラーであっても１種類のフィラーの集団のように存在することで、長期間の経過後であっても分散状態が維持され易いものと考えられる。しかしながら、あくまでも推測の域であり、必ずしもこの限りではない。
【0021】
本発明の硬化性樹脂組成物は、マイクロトラックを用いて測定した際の粒度分布におけるピークが、好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．２～０．９μｍ、さらに好ましくは０．３～０．７μｍの範囲内に存在する。硬化性樹脂組成物ピークが上記数値範囲内に存在すれば、硬化性樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。
【0022】
本発明において、硬化性樹脂組成物の粒度分布は、以下の条件でマイクロトラックを用いて測定したものである。まず、以下の使用機器および備品類を用意する。
・粒度分布計：日機装株式会社製 マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ
・循環装置：日機装株式会社製 ＡＳＶＲ
次に、以下の手順で測定条件を入力する。マイクロトラックの付属のソフト（「粒度分布測定」）を立ち上げ、ＳＥＴ ＵＰの画面から進み、測定条件設定のオプションから時間設定を行う。Ｓｅｔｚｅｒｏ時間を３０ｓｅｃ．、測定を３０ｓｅｃ．、測定回数を２回とする。次に分析条件を入力する。分析情報において、粒子屈折率を１．８１（固定値：全無機物の屈折率の平均値）、粒子の特徴において透過性を透過、形状を非球形とする。また溶媒情報において、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を選択し、溶媒屈折率を１．４２とする。次にスケール設定を入力する。粒径範囲において、最小粒径を０．０２１μｍ、最大粒径を７０４μｍとする。次にサンプリングシステムを入力する。ＡＳＶＲの洗浄回数を４回、流速を５０％、超音波出力を４０Ｗ、超音波時間を３００ｓｅｃ．とする。すべての測定条件を入力したら、測定条件の設定において、保存を押して閉じる。
続いて、以下の手順でサンプルの調整を行う。スクリュー瓶にサンプル（硬化性樹脂組成物）を０．３ｇ秤取り、スポイトを用いて３０gのジプロピレングリコールメチルエーテルを少しずつ添加し、スクリュー瓶の振とうによりサンプルを溶解させて調整サンプルを作製する。調整サンプルは外部分散や予備分散を行わない。次に調整サンプルの測定を行う。マイクロトラックの付属のソフトの粒度分布測定をクリックしサンプルローディングの画面を開く。本体のサンプル投入口にスポイトを用いて調整サンプルを数滴滴下する。前記サンプルローディングの画面において、赤色の指示バーが表示されたら、赤色から緑色の範囲内に入るまで、前記サンプル投入口に調整サンプルを滴下する。前記緑色の範囲内に入ったら、測定ボタンを押して、測定を開始する。サンプルの調整から調整サンプルの測定までは５分以内に行う。以上の操作により測定された粒度分布におけるピーク数を確認する。
本発明では粒度分布のグラフにおいて、ピークが１つであるとは、極大値が１つであることを言い、ピークが２つ以上であるとは、極大値が２つ以上であることを言う。
・粒度分布計：日機装株式会社製 マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ
・循環装置：日機装株式会社製 ＡＳＶＲ
次に、以下の手順で測定条件を入力する。マイクロトラックの付属のソフト（「粒度分布測定」）を立ち上げ、ＳＥＴ ＵＰの画面から進み、測定条件設定のオプションから時間設定を行う。Ｓｅｔｚｅｒｏ時間を３０ｓｅｃ．、測定を３０ｓｅｃ．、測定回数を２回とする。次に分析条件を入力する。分析情報において、粒子屈折率を１．８１（固定値：全無機物の屈折率の平均値）、粒子の特徴において透過性を透過、形状を非球形とする。また溶媒情報において、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を選択し、溶媒屈折率を１．４２とする。次にスケール設定を入力する。粒径範囲において、最小粒径を０．０２１μｍ、最大粒径を７０４μｍとする。次にサンプリングシステムを入力する。ＡＳＶＲの洗浄回数を４回、流速を５０％、超音波出力を４０Ｗ、超音波時間を３００ｓｅｃ．とする。すべての測定条件を入力したら、測定条件の設定において、保存を押して閉じる。
続いて、以下の手順でサンプルの調整を行う。スクリュー瓶にサンプル（硬化性樹脂組成物）を０．３ｇ秤取り、スポイトを用いて３０gのジプロピレングリコールメチルエーテルを少しずつ添加し、スクリュー瓶の振とうによりサンプルを溶解させて調整サンプルを作製する。調整サンプルは外部分散や予備分散を行わない。次に調整サンプルの測定を行う。マイクロトラックの付属のソフトの粒度分布測定をクリックしサンプルローディングの画面を開く。本体のサンプル投入口にスポイトを用いて調整サンプルを数滴滴下する。前記サンプルローディングの画面において、赤色の指示バーが表示されたら、赤色から緑色の範囲内に入るまで、前記サンプル投入口に調整サンプルを滴下する。前記緑色の範囲内に入ったら、測定ボタンを押して、測定を開始する。サンプルの調整から調整サンプルの測定までは５分以内に行う。以上の操作により測定された粒度分布におけるピーク数を確認する。
本発明では粒度分布のグラフにおいて、ピークが１つであるとは、極大値が１つであることを言い、ピークが２つ以上であるとは、極大値が２つ以上であることを言う。
【0023】
本発明において、硬化性組成物の粒度分布におけるピークの数およびその位置は、例えば、硬化性組成物の分散・混合方法を変更したり、硬化性組成物中の各成分の種類やその配合量を変更したりすること等によって調節することができる。
【0024】
（緩和時間）
本発明の硬化性樹脂組成物は、パルスＮＭＲを用いて測定した緩和時間が好ましくは２５．０ミリ秒以下であり、より好ましくは２０．０ミリ秒以下であり、１５．０ミリ秒以下である。パルスＮＭＲを用いて測定した緩和時間を上記数値以下に調節することで、硬化性樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、パルスＮＭＲを用いて測定した緩和時間が好ましくは２５．０ミリ秒以下であり、より好ましくは２０．０ミリ秒以下であり、１５．０ミリ秒以下である。パルスＮＭＲを用いて測定した緩和時間を上記数値以下に調節することで、硬化性樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。
【0025】
パルスＮＭＲ測定法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とは、分子運動性の評価指標である１Ｈ核の緩和時間（スピン－格子緩和時間：Ｔ１緩和時間）及びスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）を取得することに特化した手法である。本発明におけるパルスＮＭＲを用いて測定した緩和時間とは、Ｔ２緩和時間とする。
【0026】
パルスＮＭＲ測定法は、硬化性樹脂組成物に含まれる成分の分子運動に対して非常に敏感で、例えば硬化性樹脂組成物に含まれる２種類以上のフィラーの複雑な相互作用の全体像を、定量化して把握する測定手法として好適である。特に、前記Ｔ２緩和時間は、硬化性樹脂組成物の分散状態を評価する指標として好適である。溶媒が多量に含まれる硬化性樹脂組成物の分散状態は、下記のように、溶媒分子の運動性に着目することでより適切に評価することができる。
【0027】
硬化性樹脂組成物におけるフィラーの表面には、フィラーと強く相互作用する溶媒分子が存在する。前記強く相互作用する溶媒分子はフィラーとの相互作用により非常に短いＴ２緩和時間を有する。前記強く相互作用する溶媒分子は、前記強い相互作用を伴わない溶媒分子、いわゆるフリーの溶媒分子と非常に短い時間で交換するため、本発明においてパルスＮＭＲ測定では、前記強く相互作用する溶媒分子等の成分と、前記強い相互作用を伴わない溶媒分子等の成分とが平均化されたＴ２緩和時間が観測される。
【0028】
このように、フィラーと強く相互作用する溶媒分子が多い場合や、フィラーと相互作用する成分のＴ２緩和時間が短い場合は、フィラーとの相互作用を伴わない溶媒分子のみの場合よりも、Ｔ２緩和時間が短くなる。すなわち、硬化性樹脂組成物におけるフィラーと強く相互作用する溶媒分子が多い、すなわち、フィラーの分散状態が良好な場合には、Ｔ２緩和時間が短くなると考えられる。この現象をもとに、Ｔ２緩和時間を指標に硬化性樹脂組成物の分散状態を評価することができる。
【0029】
前記パルスＮＭＲ測定でのパルス系列としては、例えばハーンエコー法、ソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）、９０゜パルス法等の中から適宜選択することができる。
【0030】
前記パルスＮＭＲ測定は、例えば、以下の測定装置および測定条件で行うことができる。
［測定装置］
ＴＤ－ＮＭＲ分析装置Ｓｐｉｎ Ｔｒａｃｋ（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、測定核種は１Ｈ核）
（基本構成）
・メイン電子ブロック
・サンプル温度コントローラー
・マグネットシステム
・ＰＣ
［測定条件］
・パルス系列：ＣＰＭＧ法
・共鳴周波数：２０ＭＨｚ
・測定温度：３０℃
・測定試料の量：１．０ｃｍ３
［測定装置］
ＴＤ－ＮＭＲ分析装置Ｓｐｉｎ Ｔｒａｃｋ（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、測定核種は１Ｈ核）
（基本構成）
・メイン電子ブロック
・サンプル温度コントローラー
・マグネットシステム
・ＰＣ
［測定条件］
・パルス系列：ＣＰＭＧ法
・共鳴周波数：２０ＭＨｚ
・測定温度：３０℃
・測定試料の量：１．０ｃｍ３
【0031】
以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【0032】
［硬化性樹脂］
硬化性樹脂としては、熱や光等が作用することにより硬化する樹脂であれば特に限定されることなく用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を用いることができる。硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
硬化性樹脂としては、熱や光等が作用することにより硬化する樹脂であれば特に限定されることなく用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を用いることができる。硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
【0033】
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含むことにより、硬化塗膜の耐熱性を向上させることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含むことにより、硬化塗膜の耐熱性を向上させることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【0035】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0036】
市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ ８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５、および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。
【0037】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【0038】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【0039】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【0040】
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【0041】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【0042】
熱硬化性樹脂の配合量は、組成物中に後述するカルボキシル基含有樹脂を含む場合、カルボキシル基含有樹脂に含有されるカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化成分の官能基数が０．５～２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．８～２．０ｍｏｌである。
【0043】
［光硬化性樹脂］
光硬化性樹脂とは、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、ポリマー、オリゴマー、モノマーなどが挙げられ、それらの混合物であってもよい。光硬化性樹脂を含むことにより、硬化膜の強度を向上させることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
光硬化性樹脂とは、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、ポリマー、オリゴマー、モノマーなどが挙げられ、それらの混合物であってもよい。光硬化性樹脂を含むことにより、硬化膜の強度を向上させることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0044】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、光重合性モノマー等を用いることができる。この中でも、硬化塗膜の架橋性や硬化性をより付与できる点において、光重合性モノマーを用いることが好ましい。
【0045】
光重合性オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーである。光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0046】
光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
光硬化性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは３～２０質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。光重合性モノマーの配合量は、３質量％以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がし易い。一方、２０質量％以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られ易い。
【0048】
硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与できる点において、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、下地との密着性が向上するため、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると好ましく、特に現像性に優れるため、カルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。以下、カルボキシル基含有樹脂について、説明する。
【0049】
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。カルボキシル基含有樹脂は分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するものであっても有さないものであってもよいが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。なお、本発明の硬化性組成物がカルボキシル基含有樹脂を含む場合、アルカリ現像する用途だけでなく、アルカリ現像しない用途に使用してもよい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。カルボキシル基含有樹脂は分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するものであっても有さないものであってもよいが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。なお、本発明の硬化性組成物がカルボキシル基含有樹脂を含む場合、アルカリ現像する用途だけでなく、アルカリ現像しない用途に使用してもよい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【0050】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（低級アルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる）。
【0051】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0052】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0053】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0054】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0055】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0056】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0057】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【0058】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0059】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0060】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0061】
（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0062】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【0063】
本発明に使用できるカルボキシル基含有樹脂は、上記列挙したものに限られない。また、上記列挙したカルボキシル基含有樹脂は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【0064】
本発明において、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ現像液を用いる際の現像性とレジストパターンの描画性を考慮すると、カルボキシル基含有樹脂の酸価は３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価は高いほど現像性は向上するものの、現像液による露光部の溶解が進むために、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離する場合がある。
【0065】
カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，５００～１５０，０００の範囲であり、１，８００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより、解像性やタックフリー性能を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【0066】
カルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７５質量％であり、さらに好ましくは２０～５０質量％である。１０質量％以上とすることにより硬化塗膜の強度を向上させることができる。また８０質量％以下とすることで硬化性樹脂組成物の粘性が適当となり加工性が向上する。
【0067】
［フィラー］
フィラーとしては、異なる化合物からなる２種類以上のフィラーを用いる。２種類以上のフィラーは、無機フィラーおよび有機フィラーのいずれも用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、および炭酸カルシウム等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、およびフェノキシ系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、分散性の観点より、無機フィラーが好ましく、シリカおよび硫酸バリウムがより好ましい。
フィラーとしては、異なる化合物からなる２種類以上のフィラーを用いる。２種類以上のフィラーは、無機フィラーおよび有機フィラーのいずれも用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、および炭酸カルシウム等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、およびフェノキシ系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、分散性の観点より、無機フィラーが好ましく、シリカおよび硫酸バリウムがより好ましい。
【0068】
２種類以上のフィラーは、異なる平均粒子径Ｄ５０を有するものである。さらに、２種類以上のフィラーの平均粒子径Ｄ５０は、分散性の観点より、２．０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。フィラーの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、フィラーの各平均粒子径の値は、硬化性樹脂組成物を調整（予備撹拌、混練）後のフィラーを上記のようにして測定した値をいうものとする。
【0069】
２種類以上のフィラーの合計配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは２０．０～９０．０質量％であり、より好ましくは２０．０～８０．０質量％である。
【0070】
フィラーの表面処理の有無は特に限定されないが、分散性を高めるための表面処理がされていてもよい。表面処理がされているフィラーを使用することで、凝集を抑制することができる。フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機のフィラーの表面を処理することが好ましい。
【0071】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の任意成分を含んでもよい。
【0072】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、カルボキシル基含有樹脂や光重合性モノマーを露光により反応させるためのものである。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤は、カルボキシル基含有樹脂や光重合性モノマーを露光により反応させるためのものである。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
【0074】
α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ－１９１９、アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。
【0075】
その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【0076】
光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。光重合開始剤の配合量は、０．１質量％以上の場合、硬化性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性も良好となる。一方、１０質量％以下の場合、レジスト膜（硬化塗膜）表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。
【0077】
上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0078】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。
【0079】
［熱硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ ３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ ３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【0080】
さらに、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0081】
熱硬化触媒の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは０．１～８質量％であり、より好ましくは０．３～５質量％である。
【0082】
［着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【0083】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ－インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【0084】
モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
【0085】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【0086】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
【0087】
その他、紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ ２３，２５，カーボンブラック等が挙げられる。
【0088】
着色剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．３～１．５質量％である。
【0089】
［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0090】
有機溶剤の配合量は、特に限定されず、硬化性樹脂組成物を調製し易いように目的の粘度に応じて適宜設定することができる。
【0091】
［その他の添加成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【0092】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いてもよい。
【0093】
［調製方法］
本発明の硬化性樹脂組成物の調製には、各成分を秤量、配合した後、撹拌機にて予備撹拌する。続いて、混練機にて各成分を分散させ、混練を行うことで調製することができる。分散方法を変更することで、硬化性樹脂組成物の粒度分布におけるピークの数や位置を調節することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の調製には、各成分を秤量、配合した後、撹拌機にて予備撹拌する。続いて、混練機にて各成分を分散させ、混練を行うことで調製することができる。分散方法を変更することで、硬化性樹脂組成物の粒度分布におけるピークの数や位置を調節することができる。
【0094】
上記の混練機としては、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、３本ロールミル、２本ロールミル等を挙げることができる。これらの中でも、分散性を向上させるためには、ビーズミルを用いることが好ましい。ビーズミルのビーズの種類や粒径等の分散条件は、目的とする粘度に応じて適宜設定することができる。
【0095】
［用途］
本発明による硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えばパッケージ基板（半導体パッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成にも好適に用いることができる。
本発明による硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えばパッケージ基板（半導体パッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成にも好適に用いることができる。
【0096】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜のパターン層を形成する用途だけでなく、パターン層を形成しない用途、例えばモールド用途（封止用途）に用いることができる。
【0097】
［ドライフィルム］
本発明の硬化性樹脂組成物は、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。
【0098】
第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。
【0099】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【0100】
第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。
【0101】
第一のフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【0102】
第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。
【0103】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化塗膜を作製するには、ドライフィルムから第二のフィルムを剥離し、ドライフィルムの露出した樹脂層を回路形成された基材に重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。次いで、形成された樹脂層に対し、露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。第二のフィルムは、露光前または露光後のいずれかで剥離すればよい。
【0104】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものである。硬化条件等の製造条件については［プリント配線板］にて後述する。本発明の硬化物は、プリント配線板や電子部品等に好適に用いることができる。
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものである。硬化条件等の製造条件については［プリント配線板］にて後述する。本発明の硬化物は、プリント配線板や電子部品等に好適に用いることができる。
【0105】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で１５～９０分間、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で１５～９０分間、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【0106】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【0107】
ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。
【0108】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。装置としては、熱風循環乾燥炉として、ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０等が挙げられる。
【0109】
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３．０質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから第一のフィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像してもよい。
【0110】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。装置としては、メタルハライドランプ搭載の露光装置として、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０等が挙げられる。
【0111】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【0112】
さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃の温度で３０～９０分間）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射（例えば、１，０００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２）、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化塗膜を形成する。装置としては、高圧水銀ランプを用いたＵＶコンベアとして、株式会社オーク製作所製ＱＲＭ－２０８２等が挙げられる。
【0113】
上記内容は光硬化型熱硬化型の樹脂組成物による硬化塗膜の形成方法であるが、光硬化のみや熱硬化のみの場合は以下のとおり、製造することができる。
光硬化のみの場合、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上にパターン印刷等で塗布した後に活性エネルギー線（例えば、１，０００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させることにより、硬化塗膜を形成する。
一方、熱硬化のみの場合、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上にパターン印刷等で塗布した後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃の温度で３０～９０分間）させることにより、硬化塗膜を形成する。
光硬化のみの場合、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上にパターン印刷等で塗布した後に活性エネルギー線（例えば、１，０００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させることにより、硬化塗膜を形成する。
一方、熱硬化のみの場合、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上にパターン印刷等で塗布した後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃の温度で３０～９０分間）させることにより、硬化塗膜を形成する。
【実施例0114】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【0115】
（カルボキシル基含有樹脂の樹脂ワニス１の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルフォスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。このようにして、固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％、重量平均分子量２，０００のカルボキシル基含有樹脂ワニス１を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルフォスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。このようにして、固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％、重量平均分子量２，０００のカルボキシル基含有樹脂ワニス１を得た。
【0116】
［実施例１、比較例１］
（硬化性樹脂組成物の調製）
各組成物について、下記表１の処方例１に示す配合に従って各成分を配合し、さらに必要に応じて有機溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を配合し、撹拌機にて予備混合した。続いて、処方例１の各成分を分散機で分散させ、混練して、硬化性樹脂組成物を調整した。なお、実施例１および比較例１の組成物の各成分は同一であるが、分散方法が異なる。実施例１はビーズビル、比較例１は３本ロールミルにて分散させた。
（硬化性樹脂組成物の調製）
各組成物について、下記表１の処方例１に示す配合に従って各成分を配合し、さらに必要に応じて有機溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を配合し、撹拌機にて予備混合した。続いて、処方例１の各成分を分散機で分散させ、混練して、硬化性樹脂組成物を調整した。なお、実施例１および比較例１の組成物の各成分は同一であるが、分散方法が異なる。実施例１はビーズビル、比較例１は３本ロールミルにて分散させた。
【0117】
【表1】
【0118】
表１中の配合量は、質量部を示す。
表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
※１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂ワニス１、配合量は固形分換算の値
※２：シリカ（平均粒子径Ｄ５０：０．９３μｍ）
※３：硫酸バリウム（平均粒子径Ｄ５０：０．２７μｍ）
※４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
※５：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１
※６：２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン
※７：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
※８：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
※９：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０）
※１０：メラミン
表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
※１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂ワニス１、配合量は固形分換算の値
※２：シリカ（平均粒子径Ｄ５０：０．９３μｍ）
※３：硫酸バリウム（平均粒子径Ｄ５０：０．２７μｍ）
※４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
※５：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１
※６：２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン
※７：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
※８：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
※９：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０）
※１０：メラミン
【0119】
（粒度分布の測定）
実施例１および比較例１の各硬化性樹脂組成物について、以下の通り、粒度分布を測定した。測定結果を表２に示した。
まず、以下の使用機器および備品類を用意する。
・粒度分布計：マイクロトラック・ベル株式会社製 マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ
・循環装置：マイクロトラック・ベル株式会社製 ＡＳＶＲ
次に、以下の手順で測定条件を入力する。マイクロトラックの付属のソフト（「粒度分布測定」）を立ち上げ、ＳＥＴ ＵＰの画面から進み、測定条件設定のオプションから時間設定を行う。Ｓｅｔｚｅｒｏ時間を３０ｓｅｃ．、測定を３０ｓｅｃ．、測定回数を２回とする。次に分析条件を入力する。分析情報において、粒子屈折率を１．８１（固定値：全無機物の屈折率の平均値）、粒子の特徴において透過性を透過、形状を非球形とする。また溶媒情報において、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を選択し、溶媒屈折率を１．４２とする。次にスケール設定を入力する。粒径範囲において、最小粒径を０．０２１μｍ、最大粒径を７０４μｍとする。次にサンプリングシステムを入力する。ＡＳＶＲの洗浄回数を４回、流速を５０％、超音波出力を４０Ｗ、超音波時間を３００ｓｅｃ．とする。すべての測定条件を入力したら、測定条件の設定において、保存を押して閉じる。
続いて、以下の手順でサンプルの調整を行う。スクリュー瓶にサンプル（硬化性樹脂組成物）を０．３ｇ秤取り、スポイトを用いて３０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを少しずつ添加し、スクリュー瓶の振とうによりサンプルを溶解させて調整サンプルを作製する。調整サンプルは外部分散や予備分散を行わない。次に調整サンプルの測定を行う。マイクロトラックの付属のソフトの粒度分布測定をクリックしサンプルローディングの画面を開く。本体のサンプル投入口にスポイトを用いて調整サンプルを数滴滴下する。前記サンプルローディングの画面において、赤色の指示バーが表示されたら、赤色から緑色の範囲内に入るまで、前記サンプル投入口に調整サンプルを滴下する。前記緑色の範囲内に入ったら、測定ボタンを押して、測定を開始する。サンプルの調整から調整サンプルの測定までは５分以内に行う。以上の操作により測定された粒度分布におけるピーク数を確認し、下記基準で評価する。
（評価基準）
○：ピーク数が１つ。
×：ピーク数が２つ以上。
実施例１および比較例１の各硬化性樹脂組成物について、以下の通り、粒度分布を測定した。測定結果を表２に示した。
まず、以下の使用機器および備品類を用意する。
・粒度分布計：マイクロトラック・ベル株式会社製 マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ
・循環装置：マイクロトラック・ベル株式会社製 ＡＳＶＲ
次に、以下の手順で測定条件を入力する。マイクロトラックの付属のソフト（「粒度分布測定」）を立ち上げ、ＳＥＴ ＵＰの画面から進み、測定条件設定のオプションから時間設定を行う。Ｓｅｔｚｅｒｏ時間を３０ｓｅｃ．、測定を３０ｓｅｃ．、測定回数を２回とする。次に分析条件を入力する。分析情報において、粒子屈折率を１．８１（固定値：全無機物の屈折率の平均値）、粒子の特徴において透過性を透過、形状を非球形とする。また溶媒情報において、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を選択し、溶媒屈折率を１．４２とする。次にスケール設定を入力する。粒径範囲において、最小粒径を０．０２１μｍ、最大粒径を７０４μｍとする。次にサンプリングシステムを入力する。ＡＳＶＲの洗浄回数を４回、流速を５０％、超音波出力を４０Ｗ、超音波時間を３００ｓｅｃ．とする。すべての測定条件を入力したら、測定条件の設定において、保存を押して閉じる。
続いて、以下の手順でサンプルの調整を行う。スクリュー瓶にサンプル（硬化性樹脂組成物）を０．３ｇ秤取り、スポイトを用いて３０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを少しずつ添加し、スクリュー瓶の振とうによりサンプルを溶解させて調整サンプルを作製する。調整サンプルは外部分散や予備分散を行わない。次に調整サンプルの測定を行う。マイクロトラックの付属のソフトの粒度分布測定をクリックしサンプルローディングの画面を開く。本体のサンプル投入口にスポイトを用いて調整サンプルを数滴滴下する。前記サンプルローディングの画面において、赤色の指示バーが表示されたら、赤色から緑色の範囲内に入るまで、前記サンプル投入口に調整サンプルを滴下する。前記緑色の範囲内に入ったら、測定ボタンを押して、測定を開始する。サンプルの調整から調整サンプルの測定までは５分以内に行う。以上の操作により測定された粒度分布におけるピーク数を確認し、下記基準で評価する。
（評価基準）
○：ピーク数が１つ。
×：ピーク数が２つ以上。
【0120】
（パルスＮＭＲによる緩和時間の測定）
実施例１および比較例１の各硬化性樹脂組成物について、以下の測定装置および測定条件で、パルスＮＭＲによる緩和時間を測定した。測定結果を表２に示した。
［測定装置］
ＴＤ－ＮＭＲ分析装置Ｓｐｉｎ Ｔｒａｃｋ（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、測定核種は１Ｈ核）
（基本構成）
・メイン電子ブロック
・サンプル温度コントローラー
・マグネットシステム
・ＰＣ
［測定条件］
・パルス系列：ＣＰＭＧ法
・共鳴周波数：２０ＭＨｚ
・測定温度：３０℃
・測定試料の量：１．０ｃｍ３
具体的には、以下の手順で測定を行った。
まず、装置後ろの電源を入れた後１０秒待ち、前面の電源を入れ、マグネット温度が３０℃に安定していることを確認する。次にＰＣの電源を入れ、測定用のソフトを立ち上げる。次に、シグナル確認サンプルとして、グリセリンを底面から約８～１０ｍｍ入れたＮＭＲチューブ（チューブ径１０ｍｍ）を装置にセットし、シグナルの確認を行う。次に「Ｔ２＿ＣＰＭＧ．ａｐｐ」拡張子を選択する。次に共鳴周波数を決定する（２０ＭＨｚ）。次に測定サンプルとして、シグナル確認サンプルとは別のＮＭＲチューブ（チューブ径１０ｍｍ）に、硬化性樹脂組成物を底面から約８～１０ｍｍ入れ、装置にセットする。次に緩和時間の測定条件を入力し、ＰＣ画面左下の「上矢印」クリックで測定を開始する。測定値は、３回測定した平均値を採用する。その測定結果を下記式に当てはめて緩和時間Ｔ２を求める。
ｙ（ｔ）＝ａ０ｅｘｐ（－ｔ／Ｔ２）＋ｙ０
ｙ（ｔ）：時間ｔの時の強度
ａ０：定数
ｔ：測定時間
Ｔ２：緩和時間
ｙ０：収束した時の強度
実施例１および比較例１の各硬化性樹脂組成物について、以下の測定装置および測定条件で、パルスＮＭＲによる緩和時間を測定した。測定結果を表２に示した。
［測定装置］
ＴＤ－ＮＭＲ分析装置Ｓｐｉｎ Ｔｒａｃｋ（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、測定核種は１Ｈ核）
（基本構成）
・メイン電子ブロック
・サンプル温度コントローラー
・マグネットシステム
・ＰＣ
［測定条件］
・パルス系列：ＣＰＭＧ法
・共鳴周波数：２０ＭＨｚ
・測定温度：３０℃
・測定試料の量：１．０ｃｍ３
具体的には、以下の手順で測定を行った。
まず、装置後ろの電源を入れた後１０秒待ち、前面の電源を入れ、マグネット温度が３０℃に安定していることを確認する。次にＰＣの電源を入れ、測定用のソフトを立ち上げる。次に、シグナル確認サンプルとして、グリセリンを底面から約８～１０ｍｍ入れたＮＭＲチューブ（チューブ径１０ｍｍ）を装置にセットし、シグナルの確認を行う。次に「Ｔ２＿ＣＰＭＧ．ａｐｐ」拡張子を選択する。次に共鳴周波数を決定する（２０ＭＨｚ）。次に測定サンプルとして、シグナル確認サンプルとは別のＮＭＲチューブ（チューブ径１０ｍｍ）に、硬化性樹脂組成物を底面から約８～１０ｍｍ入れ、装置にセットする。次に緩和時間の測定条件を入力し、ＰＣ画面左下の「上矢印」クリックで測定を開始する。測定値は、３回測定した平均値を採用する。その測定結果を下記式に当てはめて緩和時間Ｔ２を求める。
ｙ（ｔ）＝ａ０ｅｘｐ（－ｔ／Ｔ２）＋ｙ０
ｙ（ｔ）：時間ｔの時の強度
ａ０：定数
ｔ：測定時間
Ｔ２：緩和時間
ｙ０：収束した時の強度
【0121】
（経時安定性の評価）
実施例１および比較例１の各硬化性樹脂組成物について、２３℃±３℃の温度下で、保管室において１６０ｍｌ黒ポリ容器に１００ｍｌ入れて、中蓋をしてねじ込みキャップで蓋をした状態で７日間静置した。その後に、容器の蓋を開けて目視により分離状態を評価した。評価結果を表２に示した。
○：硬化性樹脂組成物は７日経過後に凝集していなかった。
×：硬化性樹脂組成物は７日経過後に凝集していた。
実施例１および比較例１の各硬化性樹脂組成物について、２３℃±３℃の温度下で、保管室において１６０ｍｌ黒ポリ容器に１００ｍｌ入れて、中蓋をしてねじ込みキャップで蓋をした状態で７日間静置した。その後に、容器の蓋を開けて目視により分離状態を評価した。評価結果を表２に示した。
○：硬化性樹脂組成物は７日経過後に凝集していなかった。
×：硬化性樹脂組成物は７日経過後に凝集していた。
【0122】
【表2】
【0123】
表２から明らかなように、実施例の硬化性樹脂組成物は経時安定性に優れ、長期間の保存後でも凝集し難いため、正常な生産物となり、その結果、生産計画を遂行し易くなる。一方、比較例の硬化性樹脂組成物は経時安定性に劣り、短期間の保存後でも分離し易いため、正常な生産物とはならず、その結果、生産計画が崩れ易くなる。