特開 2023-148962 炭化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023148962

(43)【公開日】2023-10-13

(54)【発明の名称】炭化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/956 20170101AFI20231005BHJP

【ＦＩ】

C01B32/956

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022057262

(22)【出願日】2022-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100115679

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 勇毅

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】増田 祐司

(72)【発明者】

【氏名】大津 平

(72)【発明者】

【氏名】牛田 尚幹

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 未那

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146MA14

4G146MB02

4G146MB17A

4G146MB17B

4G146MB18A

4G146MB18B

4G146MB20A

4G146MB20B

4G146MB26

4G146MB30

4G146NA04

4G146NA25

4G146PA03

4G146PA06

4G146PA08

4G146PA10

4G146PA13

4G146PA18

(57)【要約】

【課題】α-ＳｉＣの二次粒子からなり、過酷環境下で使用される「特定サイズの固体物質を除去するためのフィルター」や「軽量部材」の材料として好適に用いられる炭化ケイ素粒子を提供する。
【解決手段】本発明の炭化ケイ素粒子は、α-ＳｉＣの二次粒子からなり、比表面積が１．１８ｍ²／ｇ以上、ゆるみ嵩密度が０．７ｇ／cｍ³以下、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積が０．３５cｍ³／ｇ以上である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

α-ＳｉＣの二次粒子からなり、比表面積が１．１８ｍ²／ｇ以上、ゆるみ嵩密度が０．７ｇ／cｍ³以下、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積が０．３５cｍ³／ｇ以上である、炭化ケイ素粒子。

【請求項2】

Ｄ５０％粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１記載の炭化ケイ素粒子。

【請求項3】

造孔材を用い、焼結助剤およびバインダを用いずに、α-ＳｉＣの一次粒子の造粒を行って造粒物を得、得られた造粒物を焼結することで、請求項１または２記載の炭化ケイ素粒子を製造する炭化ケイ素粒子の製造方法。

【請求項4】

前記一次粒子のＤ５０％粒子径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記造粒を、前記一次粒子と前記造孔材とからなり、前記造孔材の含有率が３０体積％以上である原料を用いて行う請求項３記載の炭化ケイ素粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化ケイ素粒子およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化ケイ素粒子は、耐熱性、耐薬品性に優れるため、過酷環境下で使用される「特定サイズの固体物質を除去するためのフィルター」や「軽量部材」の材料として適している。しかし、これらの用途で望まれている「嵩密度が低く、特定の細孔径を有する炭化ケイ素粒子」従来品は存在しない。
特許文献１には、焼結助剤およびバインダを用いず炭化ケイ素粉末（一次粒子径Ｄ５０：０．２６μｍ）のみを焼結することで得られた二次粒子は、Ｄ５０が４３．２μｍであり、比表面積は０．９８ｍ²／ｇであったことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＷＯ２０２０／１９４９７４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、α-ＳｉＣの二次粒子からなり、過酷環境下で使用される「特定サイズの固体物質を除去するためのフィルター」や「軽量部材」の材料として好適に用いられる炭化ケイ素粒子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、α-ＳｉＣの二次粒子からなり、比表面積が１．１８ｍ²／ｇ以上、ゆるみ嵩密度が０．７ｇ／cｍ³以下、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積が０．３５cｍ³／ｇ以上である炭化ケイ素粒子を提供する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、α-ＳｉＣの二次粒子からなり、過酷環境下で使用される「特定サイズの固体物質を除去するためのフィルター」や「軽量部材」の材料として好適に用いられる炭化ケイ素粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例及び比較例の炭化ケイ素粒子の差分細孔容積分布を示すグラフである。

【図2】実施例１および２と比較例１の炭化ケイ素粒子の表面のＳＥＭ画像である。

【図3】比較例２および３の炭化ケイ素粒子の表面のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。

【0009】

〔構成〕
本実施形態の炭化ケイ素粒子は、α-ＳｉＣの二次粒子からなり、比表面積が１．１８ｍ²／ｇ以上、ゆるみ嵩密度が０．７ｇ／cｍ³以下、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積が０．３５cｍ³／ｇ以上である。

【0010】

本実施形態の炭化ケイ素粒子において、比表面積は１．１８ｍ²／ｇ以上５．００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１．１８ｍ²／ｇより小さいと空隙が不十分となり、比表面積が５．００ｍ²／ｇ以下であると顆粒崩れ（二次粒子を形成している一次粒子の一部が崩れ落ちること）を抑制し易い。なお、一次粒子とは単一の粒子、二次粒子とは複数の一次粒子が凝集および結合した粒子をいう。また、比表面積は１．２１ｍ²／ｇ以上４．００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、１．２４ｍ²／ｇ以上３．００ｍ²／ｇ以下であることが特に好ましい。

【0011】

本実施形態の炭化ケイ素粒子において、ゆるみ嵩密度は０．３ｇ／cｍ³以上０．７ｇ／cｍ³以下であることが好ましい。ゆるみ嵩密度が０．３ｇ／cｍ³以上であると顆粒崩れを抑制し易く、０．７ｇ／cｍ³を超えると空隙が不十分となる。また、ゆるみ嵩密度は０．３ｇ／cｍ³以上０．６５ｇ／cｍ³以下であることがより好ましく、０．３ｇ／cｍ³以上０．６０ｇ／cｍ³以下であることが特に好ましい。

【0012】

本実施形態の炭化ケイ素粒子において、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積は、０．３５cｍ³／ｇ以上１．００cｍ³／ｇ以下であることが好ましい。細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積が０．３５cｍ³／ｇ以上であることで空隙が十分となる。細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積が１．００cｍ³／ｇ以下であることで顆粒崩れを抑制し易い。また、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積は、０．４０cｍ³／ｇ以上０．９０cｍ³／ｇ以下であることがより好ましく、０．４５cｍ³／ｇ以上０．８０cｍ³／ｇ以下であることが特に好ましい。

【0013】

本実施形態の炭化ケイ素粒子は、Ｄ５０％粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０％粒子径が１０μｍ以上であることで、成形物を製造する際の流動性が良好になり易く、１００μｍ以下であることで二次粒子同士の隙間が大きくなることを抑制できる。また、Ｄ５０％粒子径は２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。

【0014】

本実施形態の炭化ケイ素粒子は、造孔材を用い、焼結助剤およびバインダを用いずに、粒度を最適化したα-ＳｉＣの一次粒子の造粒を行って造粒物を得、得られた造粒物を焼結することで製造することができる。より具体的には、Ｄ５０％粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であるα-ＳｉＣ一次粒子と、造孔材とからなり、造孔材の含有率が３０体積％以上である原料を用いて行うことが好ましい。

【0015】

上記製造方法で用いるα-ＳｉＣの一次粒子のＤ５０％粒子径が０．０５μｍ以上であることで、一次粒子間に好適に空隙を形成することができる。α-ＳｉＣの一次粒子のＤ５０％粒子径が１．０μｍ以下であることで、一次粒子間に形成される空隙が大きくなり過ぎることを抑制でき、所望の細孔径を有する空隙を得ることができるとともに、一次粒子間の付着力が低下することを抑制できるため造孔材を良好に含有させることができる。また、上記製造方法で用いるα-ＳｉＣの一次粒子のＤ５０％粒子径は、０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．２０μｍ以上０．６０μｍ以下であることが特に好ましい。

【0016】

上記製造方法で用いる原料における造孔材の含有率は３０体積％以上７５体積％以下であることが好ましい。上記造孔材の含有率が３０体積％以上であると一次粒子間に形成される空隙が好適な大きさとなり、７５体積％以下であると顆粒崩れを抑制し易い。また、上記造孔材の含有率は、３５体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上６５体積％以下であることが特に好ましい。

【0017】

〔作用、効果〕
本実施形態の炭化ケイ素粒子は、α-ＳｉＣの二次粒子からなり、比表面積が１．１８ｍ²／ｇ以上と高く、ゆるみ嵩密度が０．７ｇ／cｍ³以下と低く、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積が０．３５cｍ³／ｇ以上であるという特定の細孔径を有する。よって、本実施形態の炭化ケイ素粒子は、過酷環境下で使用される「特定サイズの固体物質を除去するためのフィルター」や「軽量部材」の材料として好適に用いることができる。

【実施例0018】

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
〔炭化ケイ素二次粒子の製造〕
＜実施例１＞
α-ＳｉＣの一次粒子としては、Ｄ５０％粒子径が０.２６μｍであるもの（株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用意した。このＤ５０％粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製のＭＴ－３３００にてレーザー回折散乱法で測定した値である。なお、Ｄ５０％粒子径とは、粉末の体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が５０％となる粒子径を意味する。
造孔材として、平均粒子径が３μｍである架橋アクリル単分散粒子（綜研化学株式会社製）」を用意した。

【0019】

先ず、上記α-ＳｉＣ一次粒子と造孔材を、造孔材の含有率が４５体積％となるように混合して、原料粉末を得た。
次に、上記原料粉末を水等の溶媒に分散させてスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒を行い、α-ＳｉＣ一次粒子と造孔材との混合粉末からなる造粒物を得た。
次に、得られた造粒物を、富士電波工業株式会社製の抵抗加熱式焼結炉ＦＶＳ－Ｒを用いて焼結し、焼結顆粒（二次粒子）を製造した。焼結炉の運転条件は、雰囲気アルゴン、焼結温度１８５０℃、焼結時間４時間である。
得られた焼結顆粒について、目開き３２μｍ、７５μｍのふるい網を用いて、粒度調整を行った。このようにして実施例１の炭化ケイ素二次粒子を得た。

【0020】

＜実施例２＞
上記α-ＳｉＣ一次粒子と造孔材を、造孔材の含有率が６０体積％となるように混合して、原料粉末を得た。造孔材の含有率以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の炭化ケイ素二次粒子を得た。

【0021】

＜比較例１＞
造孔材を用いず、上記α-ＳｉＣ一次粒子のみを混合して原料粉末を得た。この原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例１のα-ＳｉＣ二次粒子を得た。

【0022】

＜比較例２＞
比較例２用のα-ＳｉＣの一次粒子として、Ｄ５０％粒子径が６．９μｍであるもの（株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用意した。このＤ５０％粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製のマルチサイザーIIIにて電気抵抗法で測定した値である。
造孔材を用いず、上記α-ＳｉＣ一次粒子と焼結助剤とバインダを混合して原料粉末を得た。この原料粉末を用いてα-ＳｉＣ一次粒子と焼結助剤とバインダとの混合粉末からなる造粒物を得たことと、焼結炉の運転温度を１９００℃とした以外は、実施例１と同じ方法で焼結顆粒（二次粒子）を製造した。
焼結助剤としては、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を用いた。焼結助剤の添加量は、α-ＳｉＣ一次粒子１００質量部に対して３０質量部以下とした。
バインダとしては、アルカリ水溶性ポリマーを用いた。バインダの添加量は、α-ＳｉＣ一次粒子１００質量部に対して２質量部以下とした。
得られた焼結顆粒について、目開き３２μｍ、５３μｍのふるい網を用いて、粒度調整を行った。このようにして比較例２の炭化ケイ素二次粒子を得た。

【0023】

＜比較例３＞
造孔材を用いず、実施例１と同じα-ＳｉＣ一次粒子と焼結助剤とを混合して原料粉末を得た。この原料粉末を用いてα-ＳｉＣ一次粒子と焼結助剤との混合粉末からなる造粒物を得たことと、焼結炉の運転温度を１８００℃とした以外は、実施例１と同じ方法で焼結顆粒（二次粒子）を製造した。
焼結助剤は、比較例２と同じものを用い、α-ＳｉＣ一次粒子に対する添加割合を比較例２と同じにした。
得られた焼結顆粒を、ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製の遠心粉砕機を用いて解砕した。遠心粉砕機の回転速度は１４０００ｒｐｍである。その後、目開き３２μｍ、５３μｍのふるい網を用いて、粒度調整を行った。このようにして比較例３の炭化ケイ素二次粒子を得た。

【0024】

〔炭化ケイ素二次粒子の物性測定〕
＜粒子径＞
得られた各炭化ケイ素二次粒子の粒子径（Ｄ１０％粒子径、Ｄ５０％粒子径、Ｄ９０％粒子径）を、株式会社堀場製作所製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００を用いて測定した。比較例３についてはＤ５０％粒子径のみを測定した。なお、Ｄ１０％は、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算粒子体積が全粒子体積の１０％となる粒子径であり、Ｄ９０％は、同じく９０％となる粒子径である。

【0025】

＜ゆるみ嵩密度＞
得られた各炭化ケイ素二次粒子のゆるみ嵩密度を、筒井理化学器機械株式会社製の嵩重測定器、ＪＩＳ Ｋ－５１０１を用いて測定した。測定容器に粉末を自然落下させ、容器に満杯になるまで粉末を投入し、容器上端からはみ出た分の粉末を板ですり落とした後、粉末質量を測定し、質量の測定値を容器体積で除してゆるみ嵩密度を算出した。

【0026】

＜比表面積＞
得られた各炭化ケイ素二次粒子の比表面積を、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）」を用いて測定した。

【0027】

＜累積細孔容積＞
得られた各炭化ケイ素二次粒子の差分細孔容積分布を、Quantachrome社製のPOREMASTER-60を用いて測定し、図１に示すグラフを得た。また、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積（cｍ³／ｇ）を測定した。

【0028】

＜ＳＥＭ画像＞
得られた各炭化ケイ素二次粒子の表面のＳＥＭ画像を、実施例１、２と比較例１については、１０００倍、２０００倍、３０００倍、および１００００倍の倍率で撮影し、比較例２、３については１０００倍と２０００倍の倍率で撮影した。その結果を図２と図３に示す。

【0029】

各炭化ケイ素二次粒子の製法および物性の測定結果を表１に示す。

【0030】

【表1】

【0031】

表１の結果から、「Ｄ５０％粒子径が０．２６μｍ(０．０５μｍ以上１．０μｍ以下）であるα-ＳｉＣ一次粒子と、平均粒径３μｍの造孔材とからなり、焼結助剤およびバインダを含まず、造孔材の含有率が４５体積％以上６０体積％以下（３０体積％以上）である原料」を用いて、α-ＳｉＣ一次粒子の造粒および焼結を行うことで、「α-ＳｉＣの二次粒子からなり、比表面積が１．２９ｍ²／ｇ（１．１８ｍ²／ｇ以上）、ゆるみ嵩密度が０．３４ｇ／cｍ³以上０．５１ｇ／cｍ³以下（０．７ｇ／cｍ³以下）、細孔径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の累積細孔容積が０．４８cｍ³／ｇ以上０．５９cｍ³／ｇ以下（０．３５cｍ³／ｇ以上）であり、Ｄ５０％粒子径が４４．０４μｍ以上４５．８３μｍ以下（１０μｍ以上１００μｍ以下）である炭化ケイ素粒子」、つまり、実施例１および２の炭化ケイ素粒子が得られることが分かる。

【0032】

また、図２のＳＥＭ画像から、実施例１および２の炭化ケイ素粒子では、一次粒子同士の隙間による細孔に加え、造孔材によって形成された細孔も存在しており、嵩密度が低いものとなっていることが分かる。これに対して、比較例１の炭化ケイ素粒子は、実施例１および２の炭化ケイ素粒子よりも嵩密度が高いものとなっていることが分かる。また、図３のＳＥＭ画像から、比較例２および３の炭化ケイ素粒子も、実施例１および２の炭化ケイ素粒子よりも嵩密度が高いものとなっていることが分かる。

【0033】

そして、実施例１および２の炭化ケイ素粒子は上記物性を有することにより、過酷環境下で使用される「特定サイズの固体物質を除去するためのフィルター」や「軽量部材」の材料として好適に用いることができる。
また、実施例１および２の炭化ケイ素粒子は、焼結助剤およびバインダを含まないものであるため、α-ＳｉＣの純度が高く、不純物の混入が問題となる用途にも好適に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】