(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023149524
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】高純度薬品用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる容器
(51)【国際特許分類】
C08F 10/02 20060101AFI20231005BHJP
B65D 1/02 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08F10/02
B65D1/02 100
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022058139
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石原 広崇
【テーマコード（参考）】
3E033
4J100
【Ｆターム（参考）】
3E033AA01
3E033BA15
3E033CA11
3E033CA20
3E033FA03
3E033GA02
4J100AA02P
4J100AA03Q
4J100AA04Q
4J100AA07Q
4J100AA09Q
4J100AA15Q
4J100AA16Q
4J100AA17Q
4J100AA19Q
4J100AA21Q
4J100CA01
4J100CA03
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA09
4J100DA15
4J100DA39
4J100DA40
4J100DA52
4J100EA05
4J100FA09
4J100FA22
4J100FA35
4J100GB05
4J100JA58
(57)【要約】
【課題】 ポリエチレン樹脂を高純度薬品容器として使用した場合に、該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、耐薬品性に優れた高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる容器の提供を目的とする。
【解決手段】
ＭＦＲが１０～４０ｇ／１０分、密度が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体と、ＨＬＭＦＲが０．０１～３ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体の２成分を含み、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０であり、特定の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
【選択図】 なし
【解決手段】
ＭＦＲが１０～４０ｇ／１０分、密度が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体と、ＨＬＭＦＲが０．０１～３ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体の２成分を含み、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０であり、特定の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～４０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２―１）が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体と、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１～３ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体の２成分を含み、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０であり、以下の（１）～（９）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
（１）密度が０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ３
（２）ＨＬＭＦＲが１～１５ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（５）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００００以上の成分が３５重量％以上
（６）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が１０００時間以上
（７）１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求められる炭素原子１０００Ｃあたりの炭素原子数４以下の短鎖分岐数が３個以上
（８）含有金属量がポリエチレン樹脂に対して２０ＰＰＭ以下
（９）７０％硝酸に４０℃×３５日間浸漬後のシャルピー衝撃強度保持率が５０％以上
（１）密度が０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ３
（２）ＨＬＭＦＲが１～１５ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（５）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００００以上の成分が３５重量％以上
（６）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が１０００時間以上
（７）１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求められる炭素原子１０００Ｃあたりの炭素原子数４以下の短鎖分岐数が３個以上
（８）含有金属量がポリエチレン樹脂に対して２０ＰＰＭ以下
（９）７０％硝酸に４０℃×３５日間浸漬後のシャルピー衝撃強度保持率が５０％以上
【請求項2】
添加剤を含まない、請求項１に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
【請求項4】
未洗浄容器に超純水を充填し、４０℃×３５日間静置保管後の内容液から溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２０個／ｍＬ以下である、請求項３に記載の高純度薬品用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高純度薬品用容器ポリエチレン樹脂及びそれよりなる容器に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等が用いられている。これらの高純度薬品容器材料として、ポリエチレン樹脂が用いられている。半導体回路の集積度の向上とともに、これらの薬品中の不純物や微粒子に対する低減化の要求が一層厳しくなっており、この厳しい要求を満足させるために、これらの薬品を充填する容器に対するクリーン性の要求も年々高まっている。また、上記の要求とともに、これら薬品を充填する容器の大型化、耐薬品性等の要求も高まっている。
【0003】
この問題を解決するための方法として、ポリエチレン樹脂の炭化水素系溶媒抽出量や低分子成分の含有量を抑え、酸化防止剤、中和剤並びに耐光剤の添加量を極力制限した容器の提案があるが、ポリエチレン樹脂に残存する触媒成分による灰分の影響に対する改良が不十分であり、薬品に溶出する金属不純物濃度に対する対策が未完成である。また、微粒子のレベルが０．２μｍ以上と十分でない（特許文献１、２参照）。
【0004】
また、密度が０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが５～２０ｇ／１０分、定ひずみＥＳＣＲが４０時間以上、灰分量が２０質量ＰＰＭ以下である性状を有する成形性、ＥＳＣＲに優れる高純度薬品容器用ポリエチレン及び高純度薬品容器が提案されているが、耐薬品性の指標となるＥＳＣＲは、大型な１０００Ｌの容器（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｂｕｌｋ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ：ＩＢＣ）に対しては不十分であり、微粒子のレベルも０．２μｍ以上と十分でない（特許文献３参照）。
【0005】
さらには、密度が０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２～８．５ｇ／１０分、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下、ＥＳＣＲが１３０時間以上である性状を有する超高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び高純度薬品容器が提案されているが、ＥＳＣＲがＩＢＣ容器に対しては不十分であった（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平７－６２１６１号公報
【特許文献2】特開平７－２５７５４０号公報
【特許文献3】特開２０１８－１７２１７７号公報
【特許文献4】特許第６７０５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂を高純度薬品容器として使用した場合に、該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、耐薬品性に優れた高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる容器の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、密度、メルトフローレート、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量等の特性、ＥＳＣＲ、金属の含有量等が特定の性状を有するポリエチレンを使用することにより、ポリエチレン由来の微粒子や重合触媒成分由来の金属不純物が少なく、耐薬品性に優れた高純度薬品容器が得られることを見出し、本発明を開発するに至った。
【0009】
即ち、本発明の各態様は以下に示す［１］～［４］である。
［１］ １９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～４０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２―１）が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体と、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１～３ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体の２成分を含み、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０であり、以下の（１）～（９）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
（１）密度が０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ３
（２）ＨＬＭＦＲが１～１５ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（５）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００００以上の成分が３５重量％以上
（６）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が１０００時間以上
（７）１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求められる炭素原子１０００Ｃあたりの炭素原子数４以下の短鎖分岐数が３個以上
（８）含有金属量がポリエチレン樹脂に対して２０ＰＰＭ以下
（９）７０％硝酸に４０℃×３５日間浸漬後のシャルピー衝撃強度保持率が５０％以上
［２］ 添加剤を含まない、上記［１］に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
［４］ 未洗浄容器に超純水を充填し、４０℃×３５日間静置保管後の内容液から溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２０個／ｍＬ以下である、上記［３］に記載の高純度薬品用容器。
［１］ １９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～４０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２―１）が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体と、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１～３ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体の２成分を含み、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０であり、以下の（１）～（９）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
（１）密度が０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ３
（２）ＨＬＭＦＲが１～１５ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（５）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００００以上の成分が３５重量％以上
（６）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が１０００時間以上
（７）１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求められる炭素原子１０００Ｃあたりの炭素原子数４以下の短鎖分岐数が３個以上
（８）含有金属量がポリエチレン樹脂に対して２０ＰＰＭ以下
（９）７０％硝酸に４０℃×３５日間浸漬後のシャルピー衝撃強度保持率が５０％以上
［２］ 添加剤を含まない、上記［１］に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
［４］ 未洗浄容器に超純水を充填し、４０℃×３５日間静置保管後の内容液から溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２０個／ｍＬ以下である、上記［３］に記載の高純度薬品用容器。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一態様である高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂を使用した場合、該ポリエチレン樹脂由来の微粒子や重合触媒成分由来の金属不純物が少なく、耐薬品性に優れた高純度薬品容器を成形することができる。また、特に２００Ｌ以上の大型容器に適し、充填された薬品に対して微粒子成分の溶出量が少なく、長期保管後も微粒子の溶出量が少ない高純度薬品容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一態様である高純度薬品用ポリエチレン樹脂は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～４０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２―１）が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体と、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１～３ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体の２成分を含み、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０であり、以下の（１）～（９）の性状を有する。
（１）密度が０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ３
（２）ＨＬＭＦＲが１～１５ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（５）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００００以上の成分が３５重量％以上
（６）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が１０００時間以上
（７）１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求められる炭素原子１０００Ｃあたりの炭素原子数４以下の短鎖分岐数が３個以上
（８）含有金属量がポリエチレン樹脂に対して２０ＰＰＭ以下
（９）７０％硝酸に４０℃×３５日間浸漬後のシャルピー衝撃強度保持率が５０％以上
高純度薬品用ポリエチレン樹脂は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒等の高活性触媒により製造できる。例えばチタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる高活性チーグラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合することにより、好適に製造することができる。
触媒は、特許第３３１９０５１号に記載の触媒を上げることができる。
（１）密度が０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ３
（２）ＨＬＭＦＲが１～１５ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（５）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００００以上の成分が３５重量％以上
（６）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が１０００時間以上
（７）１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求められる炭素原子１０００Ｃあたりの炭素原子数４以下の短鎖分岐数が３個以上
（８）含有金属量がポリエチレン樹脂に対して２０ＰＰＭ以下
（９）７０％硝酸に４０℃×３５日間浸漬後のシャルピー衝撃強度保持率が５０％以上
高純度薬品用ポリエチレン樹脂は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒等の高活性触媒により製造できる。例えばチタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる高活性チーグラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合することにより、好適に製造することができる。
触媒は、特許第３３１９０５１号に記載の触媒を上げることができる。
【0012】
炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロプレン、１－ブテン、４－メチル－１ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンなどを挙げることができる。
【0013】
該ポリエチレン樹脂の製造における重合方法は、薬品に溶出する金属不純物濃度を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以上かつ１０以下の重合溶媒、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合であり、ＭＦＲが１０～４０ｇ／１０分、密度が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ３である低分子量エチレン系重合体と、ＨＬＭＦＲが０．０１～３ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ３である高分子量エチレン系重合体の２成分からなり、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０である。低分子量成分および高分子量成分の２成分は、例えば二段重合法で製造できる。
【0014】
また、該ポリエチレン樹脂は以下に示すように密度、ＨＬＭＦＲ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１０００以下の成分、炭素数１０００あたりの短鎖分岐数、ＥＳＣＲおよび含有金属量を特定するものである。
【0015】
すなわち、該ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１）は０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４５～０．９４９ｇ／ｃｍ３である。０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では容器内の薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。また、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３を超えると容器のＥＳＣＲが低下する。
【0016】
該ポリエチレン樹脂のＨＬＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１）は１～１５ｇ／１０分であり、好ましくは５～１０ｇ／１０分である。１ｇ／１０分未満では容器の表面肌が悪化する。また、１５ｇ／１０分を超えると容器のＥＳＣＲが低下する。
【0017】
該ポリエチレン樹脂のＧＰＣにより求められるＭｗとＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎは８～１５である。該Ｍｗ／Ｍｎが８未満では分子量分布が狭く容器の表面肌が悪化し、また、容器のＥＳＣＲも低下する。該Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して低分子量成分が増加し、容器の微粒子が増加する。また、パリソン結合部であるピンチオフ部の形状が悪くなり、容器の落下強度が低下する。
【0018】
該ポリエチレン樹脂のＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分は０．３０重量％以下である。分子量１０００以下の成分が０．３０重量％を超えると、低分子量成分が増加し、容器から溶出する微粒子数が増加する。
【0019】
該ポリエチレン樹脂のＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００００以上の成分が３５重量％以上である。分子量１０００００以上の成分が３５重量％以上であると、耐薬品性に優れる。分子量１０００００以上の成分が３５重量％未満であると、容器の落下強度は低下し、該ポリエチレン樹脂の２つ以上の結晶にまたがる分子鎖（タイ分子）の生成確率も低下するため、ＥＳＣＲが低下する。
【0020】
該ポリエチレン樹脂のＥＳＣＲは１０００時間以上である。ＥＳＣＲが１０００時間未満では、２００Ｌよりも容量の大きい容器に薬品、例えば界面活性剤等を充填し、６か月以上放置した場合、容器が環境応力亀裂により破損する場合がある。
【0021】
該ポリエチレンの炭素数１０００あたりの炭素原子数４以下の単鎖分岐の数は３個以上である。単鎖分岐の数が３個以上であると、耐薬品性に優れる。短鎖分岐数が３個よりも少ない場合、タイ分子の生成確率およびＥＳＣＲが低下する。また、短鎖分岐は分子量１０００００以上の高分子量エチレン系重合体に含まれることが好ましい。低分子量エチレン系重合体に短鎖分岐が含まれると薬品中に溶出し、容器から溶出する微粒子数が増加する。
【0022】
該ポリエチレン樹脂の含有金属量はポリエチレン樹脂に対して２０ＰＰＭ以下である。含有金属量が２０ＰＰＭ以下であれば、高純度薬品への金属溶出量が少ないため、薬品中の金属不純物濃度を抑制することができる。含有金属量は、全樹脂に対する金属分の割合を重量ＰＰＭで示すものである。含有金属量は樹脂を灰化したのちにアルカリ溶融して得られるもので、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ等の残存物である。
【0023】
該ポリエチレンを温度４０℃の７０％硝酸に３５日浸漬した後のシャルピー衝撃強度保持率は浸漬前と比較して、５０％以上である。一般的にポリエチレン樹脂は硝酸に弱いため劣化の進行が早く、強度が低下しやすい。４０℃×３５日浸漬後のシャルピー衝撃強度保持率が５０％以上であれば、容器にして輸送等で衝撃が加わっても破損なく使用できる。
【0024】
さらに、該ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及び中和剤等の全ての添加剤が無添加であることが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であって、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるものであり、無添加であることが好ましい。
【0025】
該ポリエチレン樹脂はブロー成形により容器状に成形することにより高純度薬品容器となる。特に、クリーンルーム内に設置したブロー成形機を使用し、フィルターで微粒子を取り除いたエアーをブローエアーに用いたブロー成形方法はクリーンな容器を製造するのに好ましい。容器形状および容器の容量は特定しないが、内容物のバリア性や容器の強度を補強するために、該樹脂を内層に使用し、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間層に使用したり、ＦＲＰ等を外層にして補強してもかまわない。
【0026】
該ポリエチレン樹脂を用いて成形した未洗浄容器に超純水を充填し、内容液溶出する０．１μｍ以上の微粒子数は、４０℃×３５日保管後にて２０個／ｍＬ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上の微粒子数が２０個／ｍＬ以下であれば、ＬＳＩの微細化に対応できる。
【0027】
該ポリエチレン樹脂を用いて成形する容器は、例えば１０００Ｌの容器（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｂｕｌｋ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ：ＩＢＣ）が挙げられる。それより小型の容器として、例えば２００Ｌドラム、２０Ｌ工業薬品缶が挙げられる。
【実施例0028】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で使用する試験方法は、以下の通りである。
【0029】
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
【0030】
（２）ＨＬＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して、１９０℃、荷重２１，６ｋｇで測定した。
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して、１９０℃、荷重２１，６ｋｇで測定した。
【0031】
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
東ソー製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲおよびＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ）を使用し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いてＧＰＣによって測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。
東ソー製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲおよびＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ）を使用し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いてＧＰＣによって測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。
【0032】
（４）分子量１０００以下および１０００００以上の成分
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線から１０００以下の成分および１０００００以上の成分の積分量の割合を算出した。
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線から１０００以下の成分および１０００００以上の成分の積分量の割合を算出した。
【0033】
（５）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠し、試験片を温度５０℃のノニオン系海面活性剤（１０ｗｔ％水溶液）に浸漬させ、試験片が５０％の確率で割れる時間（Ｆ５０値）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠し、試験片を温度５０℃のノニオン系海面活性剤（１０ｗｔ％水溶液）に浸漬させ、試験片が５０％の確率で割れる時間（Ｆ５０値）を測定した。
【0034】
（６）炭素原子１０００Ｃあたりの短鎖分岐数
Ｂｒｕｋｅｒ製 ＡＶＡＮＣＥ６００を使用して、１３Ｃ ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルにおいて、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。
Ｂｒｕｋｅｒ製 ＡＶＡＮＣＥ６００を使用して、１３Ｃ ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルにおいて、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。
【0035】
（７）含有金属量
試料を灰化したのちにアルカリ溶融を行い、溶液化したものを測定溶液とし、Ｏｐｔｉｍａ ８３００を使用して、ＩＣＰ－ＡＥＳ測定により、試料中の含有金属量を測定した。
試料を灰化したのちにアルカリ溶融を行い、溶液化したものを測定溶液とし、Ｏｐｔｉｍａ ８３００を使用して、ＩＣＰ－ＡＥＳ測定により、試料中の含有金属量を測定した。
【0036】
（８）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して試験片を作製し、試験片を温度４０℃の７０％硝酸に３５日間浸漬させた。
浸漬後の試験片を雰囲気温度２３℃にて衝撃強度を測定し、浸漬前の衝撃強度値との比較より強度保持率を求めた。強度保持率が５０％以上であったものを「○」、５０％以下となったものを「×」とした。
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して試験片を作製し、試験片を温度４０℃の７０％硝酸に３５日間浸漬させた。
浸漬後の試験片を雰囲気温度２３℃にて衝撃強度を測定し、浸漬前の衝撃強度値との比較より強度保持率を求めた。強度保持率が５０％以上であったものを「○」、５０％以下となったものを「×」とした。
【0037】
（９）ブロー成形
５０ｍｍΦの押出スクリューを有するブロー成形機ＭＳＥ－５０Ｅ／５４Ｍ－Ａ（（株）タハラ製）を用いて、シリンダー温度１８０～１９０℃、スクリュー回転数１６～１８回転でダイス先端よりパリソンを連続押出し、平均肉厚１ｍｍ、内容積８００ｍＬの容器を成形した。
５０ｍｍΦの押出スクリューを有するブロー成形機ＭＳＥ－５０Ｅ／５４Ｍ－Ａ（（株）タハラ製）を用いて、シリンダー温度１８０～１９０℃、スクリュー回転数１６～１８回転でダイス先端よりパリソンを連続押出し、平均肉厚１ｍｍ、内容積８００ｍＬの容器を成形した。
【0038】
（１０）微粒子数
ポリエチレン系樹脂組成物をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器を使用した。２３℃のクリーンルーム内にて未洗浄容器に６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして１５回振とうし、設定温度４０℃のクリーンオーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＥ４１１）内にて３５日間静置保管後、充填水中の０．１μｍ以上の微粒子数を微粒子カウンター（リオン（株）製、コントローラー：ＫＥ－４０Ｂ１、パーティクルセンサー：ＫＳ－４２Ａ）で測定した。水中の微粒子数は個／ｍＬで示す。
ポリエチレン系樹脂組成物をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器を使用した。２３℃のクリーンルーム内にて未洗浄容器に６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして１５回振とうし、設定温度４０℃のクリーンオーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＥ４１１）内にて３５日間静置保管後、充填水中の０．１μｍ以上の微粒子数を微粒子カウンター（リオン（株）製、コントローラー：ＫＥ－４０Ｂ１、パーティクルセンサー：ＫＳ－４２Ａ）で測定した。水中の微粒子数は個／ｍＬで示す。
【0039】
実施例１
〈ポリエチレンＡの製造〉
内容積３７０Ｌの連続式重合器の第１段目に脱水精製したヘキサンを１１０Ｌ／時間、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１１０ｍｍｏＬ／時間、特開平７－４１５１３号公報に従い調製したＭｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＣｌを主成分とするチーグラー系固体触媒成分を０．７０ｇ／時間、エチレンを２４．０ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．５０ｍｏＬ／ｍｏＬとなるようにそれぞれを供給しながら、温度８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ２、平均滞留時間３．４時間の条件下で連続的に第１段目のエチレン重合（低分子量成分）を行った。低分子量成分のＭＦＲは２０ｇ／１０分、密度は０．９７０ｇ／ｃｍ３であった。
〈ポリエチレンＡの製造〉
内容積３７０Ｌの連続式重合器の第１段目に脱水精製したヘキサンを１１０Ｌ／時間、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１１０ｍｍｏＬ／時間、特開平７－４１５１３号公報に従い調製したＭｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＣｌを主成分とするチーグラー系固体触媒成分を０．７０ｇ／時間、エチレンを２４．０ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．５０ｍｏＬ／ｍｏＬとなるようにそれぞれを供給しながら、温度８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ２、平均滞留時間３．４時間の条件下で連続的に第１段目のエチレン重合（低分子量成分）を行った。低分子量成分のＭＦＲは２０ｇ／１０分、密度は０．９７０ｇ／ｃｍ３であった。
【0040】
第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、内容積５４５Ｌの第２段目重合器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを４５Ｌ／時間供給しながら、エチレンを２４．０ｋｇ／時間、１－ブテンを８．１ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．０２０ｍｏＬ／ｍｏＬとなるようにそれぞれを供給しながら、温度８０℃、全圧２０ｋＰａ／ｃｍ２、平均滞留時間３．３時間の条件下でエチレン重合（高分子量成分）を行った。高分子量成分のＨＬＭＦＲは０．１０ｇ／１０分、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。第２段目重合器から排出物はフラッシュタンクにて、未反応の水素、エチレン、１－ブテンを除去し、５０Ｌ／時間のヘキサンにて洗浄した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体の混合物パウダーを得た。低分子量成分の割合は４９重量％、高分子量成分の割合は５１重量％とした。上記の製造プロセスで２段重合したパウダーを添加剤無添加によりペレット化し、ポリエチレンＡを得た。物性測定結果を表１に示す。
【0041】
ポリエチレンＡをブロー成形し、得られた容器を用いて上記した微粒子測定を行った。結果を表１に示す。
【0042】
実施例２
〈ポリエチレンＢの製造〉
第２段目重合器の１－ブテンを８．５ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．０２５ｍｏＬ／ｍｏＬとして供給した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン－１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。第２段目重合器の高分子量成分のＨＬＭＦＲは０．０５ｇ／１０分、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ３であった。２段重合したパウダーを添加剤無添加によりペレット化し、ポリエチレンＢを得た。物性測定結果を表１に示す。
〈ポリエチレンＢの製造〉
第２段目重合器の１－ブテンを８．５ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．０２５ｍｏＬ／ｍｏＬとして供給した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン－１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。第２段目重合器の高分子量成分のＨＬＭＦＲは０．０５ｇ／１０分、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ３であった。２段重合したパウダーを添加剤無添加によりペレット化し、ポリエチレンＢを得た。物性測定結果を表１に示す。
【0043】
ポリエチレンＢをブロー成形し、得られた容器を用いて上記した微粒子測定を行った。結果を表１に示す。
【0044】
比較例１
ポリエチレンＣとして、下記市販の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレンＣとして、下記市販の高密度ポリエチレンを使用した。
【0045】
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ８９００（ＨＬＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ３）
実施例と同様にして、ポリエチレンＣをブロー成形し、微粒子数を測定した。樹脂の物性と容器の評価結果を表１に示す。
実施例と同様にして、ポリエチレンＣをブロー成形し、微粒子数を測定した。樹脂の物性と容器の評価結果を表１に示す。
【0046】
比較例２
ポリエチレンＤとして、下記市販の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレンＤとして、下記市販の高密度ポリエチレンを使用した。
【0047】
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ８Ｄ０１Ａ（ＨＬＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝０．９５７ｇ／ｃｍ３）
ポリエチレンＤをブロー成形し、微粒子数を測定した。樹脂の物性と容器の評価結果を表１に示す。
ポリエチレンＤをブロー成形し、微粒子数を測定した。樹脂の物性と容器の評価結果を表１に示す。
【0048】
比較例３
ポリエチレンＥとして、下記市販の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレンＥとして、下記市販の高密度ポリエチレンを使用した。
【0049】
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ８０２２（ＨＬＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ３）
ポリエチレンＥをブロー成形し、微粒子数を測定した。樹脂の物性と容器の評価結果を表１に示す。
ポリエチレンＥをブロー成形し、微粒子数を測定した。樹脂の物性と容器の評価結果を表１に示す。
【0050】
比較例４
〈固体触媒成分の調製〉 撹拌装置を備えた３リットルガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド１６８．０ｇ（０．４９４モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ－ブタノール１９２ｇ（２．５９モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン２６ｇ（０．１２５モル）とテトラメトキシシラン１９ｇ（０．１２５モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン２．１リットルを加えて、均一溶液を得た。 この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ちジエチルアルミニウムクロライド１．０モルとｉ－ブチルアルミニウムジクロライド０．５モルを含むヘキサン溶液８００ｍｌを１時間かけて加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた。再び４５℃とした後、５０％ヘキサン溶液１．０４ｋｇ（３．３５モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとしてポリエチレンＦの製造に用いた。
〈固体触媒成分の調製〉 撹拌装置を備えた３リットルガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド１６８．０ｇ（０．４９４モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ－ブタノール１９２ｇ（２．５９モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン２６ｇ（０．１２５モル）とテトラメトキシシラン１９ｇ（０．１２５モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン２．１リットルを加えて、均一溶液を得た。 この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ちジエチルアルミニウムクロライド１．０モルとｉ－ブチルアルミニウムジクロライド０．５モルを含むヘキサン溶液８００ｍｌを１時間かけて加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた。再び４５℃とした後、５０％ヘキサン溶液１．０４ｋｇ（３．３５モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとしてポリエチレンＦの製造に用いた。
【0051】
〈ポリエチレンＦの製造〉 内容積３７０Ｌの連続式重合器の第１段目に脱水精製したヘキサンを１１０Ｌ／時間、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１１０ｍｍｏＬ／時間、上記固体触媒成分を０．４ｇ／時間、エチレンを２５．４ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．２８ｍｏＬ／ｍｏＬなるようにそれぞれを供給しながら、温度８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ２、平均滞留時間を３．４時間の条件下で連続的に第１段目（低分子量成分）の重合を行った。低分子量成分のＭＦＲは１６ｇ／１０分、密度は０．９７４ｇ／ｃｍ３であった。
【0052】
第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを４５Ｌ／時間供給しながら、エチレンを２１．５ｋｇ／時間、１－ブテンを０．８ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．１２ｍｏＬ／ｍｏＬ、温度８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃｍ２、平均滞留時間を３．３時間の条件下に第２段目（高分子量成分）の重合を行った。高分子量成分の密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３であった。第２段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１－ブテンを除去した後、５０Ｌ／時間のヘキサンにて洗浄した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体を得た。低分子量成分の割合は５０重量％、高分子量成分の割合は５０重量％とした。上記の製造プロセスで２段重合したパウダーを添加剤無添加によりペレット化し、ポリエチレンＦを得た。物性測定結果を表１に示す。
【0053】
ポリエチレンＦをブロー成形し、微粒子数を測定した。樹脂の物性と容器の評価結果を表１に示す。
【0054】
【表1】
