特開 2023-149757 シリカ被膜を有するゼオライト触媒の製造方法及びゼオライト触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023149757

(43)【公開日】2023-10-13

(54)【発明の名称】シリカ被膜を有するゼオライト触媒の製造方法及びゼオライト触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/40 20060101AFI20231005BHJP

   C07C 1/20 20060101ALI20231005BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20231005BHJP

   C01B 39/36 20060101ALI20231005BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231005BHJP

【ＦＩ】

B01J29/40 Z

C07C1/20

C07C15/08

C01B39/36

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022058510

(22)【出願日】2022-03-31

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／ＣＯ２有効利用拠点における技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000000974

【氏名又は名称】川崎重工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】100115381

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 昌崇

(74)【代理人】

【識別番号】100162765

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 綾

(72)【発明者】

【氏名】米田 滉司

(72)【発明者】

【氏名】鬼頭 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】藁谷 友祐

(72)【発明者】

【氏名】谷山 教幸

(72)【発明者】

【氏名】西山 憲和

(72)【発明者】

【氏名】三宅 浩史

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G073BA02

4G073BA52

4G073BA63

4G073BA69

4G073BA75

4G073BB04

4G073BB24

4G073BB48

4G073BD15

4G073CZ50

4G073CZ54

4G073DZ04

4G073DZ08

4G073FC04

4G073FC19

4G073GA01

4G073UA03

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA02A

4G169BA02B

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BB12C

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BE01C

4G169BE06C

4G169BE17C

4G169CB66

4G169FC04

4G169ZA11A

4G169ZA11B

4G169ZA32A

4G169ZA32B

4G169ZA36A

4G169ZA36B

4G169ZB08

4G169ZB09

4G169ZD09

4G169ZF07A

4G169ZF07B

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC23

4H006BA71

4H006BC10

4H006BC19

4H006DA15

4H039CA41

4H039CL19

(57)【要約】

【課題】キシレンのような複数の異性体を有する芳香族化合物を製造する際に、異性体の中から目的の化合物を高比率かつ高収率で得ることができる、ゼオライト触媒及び当該触媒を製造する方法を提供すること。
【解決手段】亜鉛源とＭＦＩ型ゼオライトとを混合し、亜鉛添加ゼオライトを得ること、テトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤とシリカ源と水とを含有する混合液を調製すること、及び、前記混合液を前記亜鉛添加ゼオライト表面に添加し、水熱合成を行うことを少なくとも含む、シリカ被膜を有するゼオライト触媒の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛源とＭＦＩ型ゼオライトとを混合し、亜鉛添加ゼオライトを得ること、
テトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤とシリカ源と水とを含有する混合液を調製すること、及び、
前記混合液を前記亜鉛添加ゼオライトの表面に添加し、水熱合成を行うことを少なくとも含む、
シリカ被膜を有するゼオライト触媒の製造方法。

【請求項2】

前記シリカ被膜がシリカライト被膜である、請求項１に記載のゼオライト触媒の製造方法。

【請求項3】

前記亜鉛添加ゼオライトの重量に対する、前記シリカ被膜を有するゼオライト触媒の重量増加率が、４０％以下である、請求項１または２に記載のゼオライト触媒の製造方法。

【請求項4】

ゼオライト触媒がパラキシレン製造用触媒である、請求項１～３のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の方法によって得られる、パラキシレン製造用ゼオライト触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ被膜を有するゼオライト触媒の製造方法及びゼオライト触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石資源の代替製法として、二酸化炭素のマテリアル化が注目されている。具体的には、二酸化炭素と水素などを反応させ、化学原料を製造する技術が研究されている。例えば、二酸化炭素をベンゼン、メタノール、エチレン、キシレンなどへ転換することが知られている。

【0003】

キシレン等の芳香族化合物を製造する方法としては、結晶性アルミノシリケートあるいは結晶性ガロシリケートを触媒として、アルコール、オレフィンまたはパラフィンから製造する方法が公知である。しかし、前記触媒を用いる製造方法では、キシレンが、パラ体、メタ体、オルト体の異性体混合物として得られてしまうため、それらの中からパラキシレンを分離するには、特殊な分離装置などが必要となる。そのため、キシレンの中でもパラキシレンを選択的に得ることができる製造方法が求められている。

【0004】

これまでに、キシレン異性体中のパラキシレンの比率が高い芳香族炭化水素混合物を得ることが可能な技術として、アルコール、オレフィンおよびパラフィンから選ばれた少なくとも一つの化合物から芳香族炭化水素を合成する製造方法において、結晶性アルミノシリケートおよび結晶性ガロシリケートから選ばれるシリケートをシリカで修飾した化合物を含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法が報告されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０－２０８９４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１で提案されている技術では、キシレン異性体中のパラキシレンの比率が高い芳香族炭化水素混合物を得ることが可能とされているが、キシレン自体の収率が低下してしまうことが、本発明者らの研究によりわかってきた。

【0007】

したがって、本発明の主な課題は、前記キシレンのような複数の異性体を有する芳香族化合物を製造する際に、異性体の中から目的の化合物を高比率かつ高収率で得ることができる、ゼオライト触媒及び当該触媒を製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一局面は、亜鉛源とＭＦＩ型ゼオライトとを混合し、亜鉛添加ゼオライトを得ること、テトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤とシリカ源と水とを含有する混合液を調製すること、及び、前記混合液を前記亜鉛添加ゼオライトの表面に添加し、水熱合成を行うことを少なくとも含む、シリカ被膜を有するゼオライト触媒の製造方法に関する。

【0009】

本発明の他の局面に関するゼオライト触媒は、上記製造方法によって得られるゼオライト触媒であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、キシレンのような複数の異性体を有する芳香族化合物を製造する際に、異性体の中から目的の化合物を高比率かつ高収率で得ることができる、ゼオライト触媒及び当該触媒を製造する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本実施形態の製造方法によって得られるゼオライト触媒の一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0013】

［ゼオライト触媒の製造方法］
本発明の一実施形態は、亜鉛源とＭＦＩ型ゼオライトとを混合し、亜鉛添加ゼオライトを得ること、テトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤とシリカ源と水とを含有する混合液を調製すること、及び、前記混合液を前記亜鉛添加ゼオライトの表面に添加し、水熱合成を行うことを少なくとも含む、シリカ被膜を有するゼオライト触媒の製造方法である。

【0014】

このような製造方法により、従来よりも薄膜のシリカ被膜を有するゼオライト触媒を得ることができる。本実施形態で得られるゼオライト触媒は、図１に示すように、コアとなるゼオライト結晶１表面を不活性層となるシリカ被膜２で被覆したコアシェル構造のゼオライト触媒である。コアとなるゼオライト結晶１は亜鉛イオン３を含有している。当該ゼオライト触媒はシリカ被膜２を有することで外表面での反応を抑制することができるため、当該ゼオライト触媒を用いてキシレンのような複数の異性体を有する芳香族化合物を製造する際に、異性体の中から目的の化合物を高い比率で得ることができる。また、前記シリカ被膜２が薄膜であるため、生成ガスの拡散抵抗を低減し、触媒活性を向上させることができる。よって、目的の化合物を高い収率で得られるという利点がある。

【0015】

本実施形態の製造方法では、まず、亜鉛源とＭＦＩ型ゼオライトとを混合し、亜鉛添加ゼオライトを得る。

【0016】

本実施形態では、ＭＦＩ型ゼオライトを触媒の核（コア）として使用する。ＭＦＩ型ゼオライトは酸素１０員環構造を有するゼオライトであり、特に、ＺＳＭ－５型ゼオライト等のアルミノシリケートゼオライトを使用することが好ましい。このようなＭＦＩ型ゼオライトを用いることによって、複数の異性体を持つ化合物のうち、分子サイズの差によって、所望の化合物を選択的に得ることができると考えられる。さらには、ＭＦＩ型ゼオライトを用いることにより、キシレンの中でオルトキシレン及びメタキシレンよりパラキシレンを高い選択率で得ることができるという利点もある。

【0017】

上述したようなＭＦＩ型ゼオライトは市販のゼオライトを使用してもよく、もしくは、公知の方法にて合成することもできる。

【0018】

本実施形態で使用できる亜鉛源としては、前記ゼオライトに亜鉛イオンを添加できるものであれば特に限定はなく、例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、水溶液への溶解性という観点から、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等を使用することが好ましい。上述したような亜鉛源はその水和物などを使用することもできる。

【0019】

亜鉛源とＭＦＩ型ゼオライトとを混合する比率については特に限定はされないが、例えば、重量比で、ＭＦＩ型ゼオライト：亜鉛源が１００：１～１：１０程度となるように混合することが好ましい。より好ましくは、ＭＦＩ型ゼオライト：亜鉛源が２０：１～１：２程度となるように混合する。

【0020】

混合を行う際は、例えば、前記亜鉛源を含む水溶液に、前記ＭＦＩ型ゼオライトを添加して、混合液を２０～１００℃の温度で、１～２４時間程度攪拌すればよい。

【0021】

その後、濾過、洗浄および乾燥を行い、その後焼成することによって、亜鉛添加ゼオライトを得る。濾過、洗浄および乾燥の方法については特に限定はなく公知の方法を適宜使用できる。乾燥後は、４００～６００℃程度で１～２４時間、焼成を行う。

【0022】

次に、テトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤とシリカ源と水とを含有する混合液を調製する。

【0023】

本実施形態で使用する構造規定剤は少なくともテトラエチルアンモニウムを含む。すでに報告されているゼオライト触媒の製法では、構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムが使用されている。しかし、テトラプロピルアンモニウムは塩基性が高く、コア触媒の溶解と核生成が起こりやすくなるため、シェル層となるシリカ被膜は粗大な核によって形成される。その場合、シリカ被膜の形成を複数回実施しないと、コア触媒を十分に被覆することができない。その結果、シリカ被膜が厚くなってしまいゼオライト触媒活性が下がり、当該触媒を使用した合成における収率が低下する。

【0024】

これに対し、本実施形態のように塩基性の低いテトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤を使用することによって、触媒表面にシリカ被膜を形成する際の結晶成長速度を抑制し、従来法より均一で薄膜のシリカ被膜で触媒を被覆することが可能となる。その結果、ゼオライト触媒活性が上がり、当該触媒を使用した合成・製造における収率が向上すると考えられる。

【0025】

本実施形態の構造規定剤は、前記テトラエチルアンモニウム以外の構造規定剤をさらに含んでいてもよく、例えば、テトラプロピルアンモニウム、トリエチルアミン、エチレンジアミン等を含むこともできる。

【0026】

本実施形態で使用するシリカ源としては、前記亜鉛添加ゼオライトを被覆できるものであれば特に限定はく、目的とするシリカ被膜の組成に応じて適宜選択できる。具体的には、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。

【0027】

前記シリカ被膜は結晶性シリカの被膜であることが好ましく、特に、多孔質であるシリカライト被膜であることが反応物（分子）および生成物（分子）の拡散性の観点から好ましい。よって、前記シリカ源としては、オルトケイ酸テトラエチル、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が好適に使用できる。

【0028】

前記テトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤および前記シリカ源と水を含む混合液は、亜鉛添加ゼオライトにシリカ被膜を形成するための原料液として使用される。なお、前記混合液に含まれる溶媒は水のみであってもよいが、シリカ源の溶解性を高めるために、水以外にもエタノール、プロパノール、グリセリン等の水溶性有機溶媒を混合液に含めてもよい。

【0029】

前記混合液中の前記テトラエチルアンモニウムおよび前記シリカ源の量は、特に限定はされず、亜鉛添加ゼオライトにシリカ被膜を形成できる範囲で適宜調整すればよい。

【0030】

前記テトラエチルアンモニウムについては、例えば、モル比で、シリカ源：テトラエチルアンモニウムが１００：１～１：１程度となるように混合液中の量を調整することが好ましい。より好ましくは、シリカ源：テトラエチルアンモニウムがモル比で１０：１～２：１程度となるような量で使用する。

【0031】

また前記シリカ源については、例えば、重量比で、亜鉛添加ゼオライト：シリカ源が２０：１～１：５程度となるように混合液中の量を調整することが好ましい。より好ましくは、亜鉛添加ゼオライト：シリカ源が５：１～１：２程度となるような量で使用する。

【0032】

次に、テトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤とシリカ源と水を含有する前記混合液を、亜鉛添加ゼオライト表面に添加する。添加方法は特に限定されず、シリカ源と構造規定剤を含む前記混合液へ亜鉛添加ゼオライトを浸漬してもよいし、もしくは、前記混合液を亜鉛添加ゼオライトの表面に塗布してもよい。

【0033】

その後、水熱合成を行う。本実施形態において、水熱合成の手段は特に限定はされないが、例えば回転式オートクレーブ、撹拌式オートクレーブ、静置式（無撹拌）オートクレーブなどを用いて行うことができる。具体的には、亜鉛添加ゼオライトを前記混合液に浸漬したままオートクレーブに入れて水熱合成することもできるし、前記混合液を表面に塗布した亜鉛添加ゼオライトをオートクレーブ内の熱水中に入れて水熱合成してもよい。

【0034】

前記水熱合成の温度は１００～２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは、１５０～１９０℃である。また、前記水熱合成の反応時間は１～２００時間程度であることが好ましく、４～４８時間程度がより好ましい。

【0035】

水熱合成を行った後、得られた合成物を洗浄および乾燥し、その後焼成することによって、シリカ被膜を有するゼオライト触媒が得られる。洗浄および乾燥の方法については特に限定はなく公知の方法を適宜使用できる。乾燥後に、４００～６００℃程度で１～２４時間、シリカ被膜の焼成を行う。

【0036】

以上の工程により、シリカ被膜を有する本実施形態のゼオライト触媒を得ることができる。得られたゼオライト触媒は、そのまま使用することもできるし、必要に応じて、公知の造粒方法等で粒子サイズを調整してもよい。

【0037】

本実施形態の製造方法によって得られるゼオライト触媒において、シリカ被膜形成前の亜鉛添加ゼオライトの重量に対する、シリカ被膜を形成した後のゼオライト触媒の重量増量率が４０％以下であることが好ましい。この重量増加率は、本実施形態で得られるゼオライト触媒では、非常に薄膜のシリカ被膜が形成されていることを示す指標である。前記重量増加率のより好ましい範囲は２０％以下である。下限について特に限定はされないが、前記重量増加率が１％未満となると、十分なシリカ被膜が形成されないおそれがあるため、１％以上であることが好ましい。

【0038】

前記重量増加率は、後述の実施例に示す方法で求めた値である。

【0039】

［ゼオライト触媒］
本実施形態の製造方法によって得られる、シリカ被膜を有するゼオライト触媒（以下、単にゼオライト触媒とも称する）は、これまでにない新規なゼオライト触媒である。したがって、本実施形態には上述した製造方法によって得られるゼオライト触媒も包含される。

【0040】

本実施形態のゼオライト触媒の特徴の一つは、シリカ被膜の薄さにある。上述したように従来とは異なる製法によって製造することにより、シリカ被膜を非常に薄膜にすることができ、その結果、ゼオライト触媒活性が上がり、当該触媒を使用した化合物の製造における収率が向上すると考えられる。

【0041】

本実施形態のゼオライト触媒におけるシリカ被膜の膜厚は５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここまで薄膜のシリカ被膜は、従来の製造方法で形成することができなかった。膜厚５００ｎｍ以下のシリカ被膜を有することによって、当該ゼオライト触媒は、異性体の高い選択性に加え、収率も向上させることができる。前記シリカ被膜の膜厚が５００ｎｍを超えると十分な収率が得られない。前記シリカ被膜の膜厚の下限は特に限定する必要はないが、異性体の高選択性を維持する観点から、通常は１ｎｍ以上である。より好ましいシリカ被膜の膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

【0042】

前記シリカ被膜の膜厚は、後述の実施例に示す方法で求めた値である。

【0043】

また、本実施形態のゼオライト触媒においては、コア触媒である亜鉛添加ゼオライト１００質量部に対して、シリカ被膜の量が１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。前記シリカ被膜の量が１００質量部を超えると、前記ゼオライト触媒を用いて化合物を製造する際の収率が不十分となるおそれがある。より好ましい実施形態において、コア触媒である亜鉛添加ゼオライト１００質量部に対して、シリカ被膜の量が３質量部以上２０質量部以下であることがより望ましい。

【0044】

前記シリカ被膜の量は、後述する実施例に示す重量増加率によって求めることができる。

【0045】

［ゼオライト触媒の用途］
本実施形態のゼオライト触媒は、芳香族化合物の製造に好適に使用できる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の置換基を有する芳香族炭化水素が挙げられるが、特に、本実施形態のゼオライト触媒はパラキシレンの製造に好適である。パラキシレンは、ポリエチレンテレフタレートの原料となるテレフタル酸の出発原料であり、パラキシレンを高い選択率、かつ、高収率で製造できる本実施形態の触媒は、産業利用上非常に有用である。

【0046】

本実施形態のゼオライト触媒を用いてパラキシレンを製造する方法は特に限定はなく、原料の芳香族炭化水素とメチル化剤を、本実施形態のゼオライト触媒の存在下で反応させることによって、パラキシレンを製造できる。

【0047】

原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アルキルベンゼン等が挙げられる。また、メチル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテル、炭酸ジメチル、メタン等が挙げられる。

【0048】

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

【0049】

本発明の一つの局面に関するゼオライト触媒の製造方法は、亜鉛源とＭＦＩ型ゼオライトとを混合し、亜鉛添加ゼオライトを得ること、テトラエチルアンモニウムを含む構造規定剤とシリカ源と水とを含有する混合液を調製すること、及び、前記混合液を前記亜鉛添加ゼオライトの表面に添加し、水熱合成を行うことを少なくとも含む、シリカ被膜を有するゼオライト触媒の製造方法である。

【0050】

また、前記製造方法において、前記シリカ被膜がシリカライト被膜であることが好ましい。それにより、結晶外表面の反応を抑制するという利点がある。

【0051】

前記亜鉛添加ゼオライトの重量に対する、前記シリカ被膜を有するゼオライト触媒の重量増加率が、４０％以下である、請求項１または２に記載のゼオライト触媒の製造方法。

【0052】

また、前記製造方法によって得られるゼオライト触媒がパラキシレン製造用触媒であることが好ましい。

【0053】

さらに本発明の他の局面は、上述の方法によって得られる、パラキシレン製造用ゼオライト触媒である。

【実施例0054】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

【0055】

＜ゼオライト触媒の製造＞
（実施例１）
・亜鉛添加ゼオライトの調製
コア触媒として東ソー株式会社製のゼオライト「ＨＳＺ－８４０ＨＯＡ」（粒径３μｍ）を１ｇと、亜鉛源としてナカライテスク株式会社製の硝酸亜鉛・６水和物を２ｇと、蒸留水６６．５ｇとを混合し、８０℃で１晩撹拌した。その後、混合液を吸引濾過し、１Ｌの蒸留水で洗浄した。それから、９０℃の乾燥機で、液体がなくなるまで約一晩かけて乾燥を行った。得られた乾燥物を、５５０℃で５時間焼成し、亜鉛添加ゼオライトを得た。その際、昇温は５℃／分、降温は自然冷却で行った。得られた亜鉛添加ゼオライトのＳｉ／Ａｌ含有比率は１６．４であった。

【0056】

・シリカ被膜の形成
シリカ源として富士フィルム和光純薬株式会社製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を０．６９３ｇと、構造規定剤としてＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）３５重量％水溶液を０．２８ｇと、蒸留水５．２８ｇをテフロン（登録商標）内筒に入れて、室温で１時間攪拌し、シリカ源と構造規定剤と水とを含む混合液を得た。

【0057】

得られた混合液に、前記で得た亜鉛添加ゼオライトを０．３ｇ入れて、回転式オートクレーブ（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ社製、「水熱合成反応装置（装置名）」で、温度１８０℃、１０ｒｐｍの条件で２４時間水熱合成した。

【0058】

その後、上澄み液を捨ててから、水を加えて１０分間遠心分離した。この操作を３回繰り返し、洗浄を行った。それから、９０℃の乾燥機で、液体がなくなるまで約一晩かけて乾燥を行った。

【0059】

得られた乾燥物を、５５０℃で５時間焼成し、シリカ被膜を有するゼオライト触媒を得た。その際、昇温は５℃／分、降温は自然冷却で行った。

【0060】

（実施例２～４）
シリカ被膜の形成において、構造規定剤である水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）３５重量％水溶液の量を、表１に示す量にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でシリカ被膜を有するゼオライト触媒を得た。

【0061】

（実施例５～７）
シリカ被膜の形成において、構造規定剤である水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）３５重量％水溶液の量を表１に示す量に変更し、かつ、さらに富士フィルム和光純薬株式会社製の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の１０重量％水溶液も表１に示す量で加えた以外は、実施例１と同様の方法でシリカ被膜を有するゼオライト触媒を得た。

【0062】

（実施例８）
シリカ被膜の形成において、シリカ源であるＴＥＯＳの量と、蒸留水の量を表１に示す量に変更した以外は、実施例３と同様の方法でシリカ被膜を有するゼオライト触媒を得た。

【0063】

（実施例９）
シリカ被膜の形成において、シリカ源であるＴＥＯＳの量と、蒸留水の量を表１に示す量に変更した以外は、実施例４と同様の方法でシリカ被膜を有するゼオライト触媒を得た。

【0064】

（比較例）
・亜鉛添加ゼオライトの調製
実施例１と同様の方法で行った。

【0065】

・シリカ被膜の形成
シリカ源としてシグマ・アルドリッチ社製のフュームドシリカを０．２ｇと、構造規定剤として富士フィルム和光純薬株式会社製の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の１０重量％水溶液を０．８１ｇと、エタノール２．４５ｇと、蒸留水１３．６ｇをテフロン（登録商標 ＰＴＦＥ樹脂丸棒から自作）内筒に入れて、室温で１時間攪拌し、シリカ源と構造規定剤と水とを含む混合液を得た。

【0066】

得られた混合液に、前記で得た亜鉛添加ゼオライトを０．３ｇ入れて、回転式オートクレーブ（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ社製、「水熱合成反応装置（装置名）」で、温度１８０℃、１０ｒｐｍの条件で２４時間水熱合成した。

【0067】

その後、上澄み液を捨ててから、水を加えて１０分間遠心分離した。この操作を３回繰り返し、洗浄を行った。それから、９０℃の乾燥機で、液体がなくなるまで約一晩かけて乾燥を行った。

【0068】

得られた乾燥物を、５５０℃で５時間焼成し、シリカ被膜を部分的に有するゼオライト触媒を得た。その際、昇温は５℃／分、降温は自然冷却で行った。

【0069】

以上で得られたゼオライト触媒は、シリカ被膜に被覆されていない箇所がまだあったため、上述したシリカ被膜形成の工程を再度、最初から繰り返した。すなわち、再度、シリカ源と構造規定剤と水を含む混合液を調製し、当該混合液に１回目の焼成で得たゼオライト触媒を入れ、オートクレーブ、洗浄、乾燥、焼成を１回目と同じ条件で行い、シリカ被膜を有するゼオライト触媒を得た。

【0070】

【表1】

【0071】

＜評価方法＞
（Ｓｉ／Ａｌ含有比率）
各実施例および比較例で得られたシリカ被膜を有するゼオライト触媒における、ＳｉとＡｌの含有比率（Ｓｉ／Ａｌ比率）をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により分析した。その結果を表２に示す。

【0072】

（シリカ被膜形成による重量増加率、及びシリカ被膜の膜厚）
コア触媒である亜鉛添加ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｎおよびＯの各元素からなるが、シェル層であるシリカ被膜はＳｉおよびＯのみからなる。ＺｎとＡｌは被膜合成の際に含有量が変化しないと仮定した。また、触媒の重量は体積（＝粒径の３乗）に比例すると仮定した。コア触媒粒径としては、東ソー株式会社製のゼオライトの粒径３μｍを採用した。

【0073】

なお、以下の式においては、コア（もしくはコア触媒）＝亜鉛添加ゼオライト、コアシェル（もしくはコアシェル触媒）＝シリカ被膜を有するゼオライト触媒をさす。

【0074】

まず、上記で得られたＳｉ／Ａｌ比率の増分がシリカ被膜に含まれるＳｉに由来することから、重量増加率（％）を以下の式（１）で計算する。
式（１）：
［重量増加率（％）］ ＝（［コアシェルＳｉ／Ａｌ比］－［コアＳｉ／Ａｌ比］）／（［コアＳｉ／Ａｌ比］＋１）×１００

【0075】

また、［重量増加率（％）］＝｛［コアシェル触媒重量］／［コア触媒重量］－１｝×１００であるから、以下の式（２）が導き出される。
式（２）：
［コアシェル触媒重量］／［コア触媒重量］＝［重量増加率（％）］／１００＋１

【0076】

上記で述べた仮定より、触媒の重量は体積（＝触媒粒径の３乗）に比例するため、以下の式（３）が導き出される。
式（３）：
｛［コアシェル触媒粒径］／［コア触媒粒径］｝３＝［コアシェル触媒重量］／［コア触媒重量］

【0077】

シリカ被膜の膜厚については、コアシェル触媒とコア触媒の触媒粒径の差から、以下の式（４）で計算できる。
式（４）：
［シリカ被膜の膜厚］＝｛［コアシェル触媒粒径］－［コア触媒粒径］｝／２
＝［コア触媒粒径］×｛（［コアシェル触媒粒径］／［コア触媒粒径］）－１｝／２

【0078】

また仮定より、式（５）：コア触媒粒径＝３μｍである。

【0079】

なお、前記式（３）及び式（４）におけるコアシェル触媒粒径については、式（３）を式（４）に代入することで、以下の式（６）：
［シリカ被膜の膜厚］＝［コア触媒粒径］×｛｛［コアシェル触媒重量］／［コア触媒重量］｝１／３－１｝／２
となり、「コアシェル触媒粒径」は相殺されるため、触媒重量の比率とコア粒径から膜厚を計算できることになる。

【0080】

上記の式（１）、（２）および（５）を式（６）に代入して、シリカ被膜の膜厚を算出した。結果を表２に示す。

【0081】

【表2】

【0082】

（触媒性能）
実施例１～５、８および比較例のゼオライト触媒を用いて、以下の方法でパラキシレンを製造し、それぞれの触媒のパラキシレン収率とパラキシレン選択率を評価した。

【0083】

・パラキシレンの製造
固定床型反応器に０．０５ｇのゼオライト触媒を充填し、大気圧下４００℃でメタノールガスを供給して反応を行った。反応開始から２０分後の生成ガスについて分析を実施し、触媒活性を評価した。

【0084】

・生成ガスの分析方法
以下の分析装置および条件で分析を行った：
分析装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４
カラム：キャピラリーカラムＸｙｌｅｎｅ Ｍａｓｔｅｒ
初期カラム温度：７０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
検出器温度：２００℃

【0085】

・収率およびパラキシレン選択率の計算方法
以下の式により求めた：
［パラキシレン収率（Ｃｍｏｌ％）］＝［パラキシレン生成量（ｍｏｌ）］／［メタノール供給量（ｍｏｌ）］／８×１００
［パラキシレン選択率（％）］＝［パラキシレン生成量（ｍｏｌ）］／［キシレン（オルト、メタ、パラの合計）生成量（ｍｏｌ）］×１００

【0086】

結果を表３に示す。

【表3】

【0087】

（考察）
表２の結果より、実施例の製造方法で得られたゼオライト触媒は、従来法である比較例の製造方法で得られたゼオライト触媒よりも、シリカ被膜の膜厚が薄いことが確認できた。このことは、シリカ被膜形成後の重量増加率によっても裏付けられている。また、表３の結果より、実施例の製造方法で得られたゼオライト触媒は、膜厚が５００ｎｍ以下のシリカ被膜を有しており、パラキシレン製造における収率が高く、かつ、パラキシレン選択率も高いことが確認できた。

【0088】

一方、比較例の製造方法で得られたゼオライト触媒は、シリカ被膜の膜厚が５００ｎｍを超えており、パラキシレンの製造におけるパラキシレン選択率は高いものの、収率が実施例のゼオライト触媒よりも低いことがわかった。

【符号の説明】

【0089】

１ ゼオライト触媒（コア）
２ シリカ被膜（シェル）
３ 亜鉛イオン

【図1】