(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023150446
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用複合粒子及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20231005BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231005BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20231005BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/139
H01M10/0566
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022059554
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100121441
【弁理士】
【氏名又は名称】西村 竜平
(74)【代理人】
【識別番号】100154704
【弁理士】
【氏名又は名称】齊藤 真大
(74)【代理人】
【識別番号】100206151
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 惇志
(74)【代理人】
【識別番号】100218187
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 治子
(72)【発明者】
【氏名】白 鎭碩
(72)【発明者】
【氏名】深谷 倫行
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ11
5H029DJ08
5H029DJ16
5H029EJ01
5H029EJ04
5H029EJ05
5H029HJ01
5H029HJ07
5H029HJ14
5H029HJ20
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB12
5H050DA09
5H050EA02
5H050EA08
5H050EA12
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA14
5H050HA01
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】高温環境下等の内部温度が上昇しやすい環境下においても非水電解質二次電池の内部温度の上昇を十分に抑制し、かつ非水電解質二次電池の電気抵抗を小さく抑えることができる非水電解質二次電池用複合粒子を提供する。
【解決手段】金属水酸化物粒子と導電性粒子とを含有する複合粒子であって、
６０ＭＰａ加圧時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下であり、
示差走査熱量測定における５０℃～２５０℃の吸熱量が１５０Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下であり、
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離Ｐ２量（ＭＳ１）が３００×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用複合粒子。
【選択図】なし
【解決手段】金属水酸化物粒子と導電性粒子とを含有する複合粒子であって、
６０ＭＰａ加圧時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下であり、
示差走査熱量測定における５０℃～２５０℃の吸熱量が１５０Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下であり、
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離Ｐ２量（ＭＳ１）が３００×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用複合粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属水酸化物粒子と導電性粒子とを含有する複合粒子であって、
６０ＭＰａ加圧時の体積抵抗率が０．１Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下であり、
示差走査熱量測定における５０℃～２５０℃の吸熱量が１５０Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下であり、
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離Ｐ２量（ＭＳ１）が３００×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用複合粒子。
６０ＭＰａ加圧時の体積抵抗率が０．１Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下であり、
示差走査熱量測定における５０℃～２５０℃の吸熱量が１５０Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下であり、
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離Ｐ２量（ＭＳ１）が３００×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用複合粒子。
【請求項2】
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～２００℃までの脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ２）が１００×１０-6mol／ｇ以上１５００×１０-6mol／ｇ以下であり、脱離ガス量比（ＭＳ１／ＭＳ２）が、以下の式（１）を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
０．５≦（ＭＳ１／ＭＳ２）≦５．０ （１）
０．５≦（ＭＳ１／ＭＳ２）≦５．０ （１）
【請求項3】
ラマン分光分析法によって測定される１３５０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＤ）と１５８０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＧ）の比（ＡＤ/ＡＧ）が０．５以上３．５以下であり、
ラマン分光分析法によって測定される２６８０ｃｍ－１付近のピーク半値幅（Ｇ’－ＦＷＨＭ）が６０ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
ラマン分光分析法によって測定される２６８０ｃｍ－１付近のピーク半値幅（Ｇ’－ＦＷＨＭ）が６０ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
【請求項4】
水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される前記複合粒子の比表面積（ＢＥＴ１）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、
窒素を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される前記複合粒子の比表面積（ＢＥＴ２）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
窒素を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される前記複合粒子の比表面積（ＢＥＴ２）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
【請求項5】
比表面積比（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）が、以下の式（２）を満たす、請求項４に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
０．２≦（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦５.０ （２）
０．２≦（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦５.０ （２）
【請求項6】
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離ＣＨ４量（ＭＳ３）が３０×１０-6mol／ｇ以上１０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
ＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ４）が１０×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
ＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ４）が１０×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
【請求項7】
ＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離Ｃ６Ｈ６量（ＭＳ５）が１×１０-6mol／ｇ以上４０００×１０-6mol／ｇ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
【請求項8】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、擬べーマイト、ベーマイト、アルミナおよびカオリナイトからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用複合粒子。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質電池用複合粒子を０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲で含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質電池用複合粒子を０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲で含有する非水電解質二次電池用負極。
【請求項11】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極が、請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極が、請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項12】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極が、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極が、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項13】
金属水酸化物粒子の原料と導電性粒子とを加熱しながら混合して金属水酸化物粒子と導電性粒子との複合粒子を形成する工程と、
処理剤を用いて該複合粒子を改質する工程と、を含む非水電解質電池用複合粒子の製造方法。
処理剤を用いて該複合粒子を改質する工程と、を含む非水電解質電池用複合粒子の製造方法。
【請求項14】
前記処理剤が、リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸からなる群のうち１種以上を含むものである、請求項１３記載の非水電解質電池用複合粒子の製造方法。
【請求項15】
噴霧乾燥によって、金属水酸化物粒子の原料と導電性粒子とを加熱しながら混合する、請求項１３に記載の非水電解質電池用複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用複合粒子及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、スマートフォンやノート型パソコン等の電源として広く用いられており、最近は車載用など大型電池にも使用されている。
一方、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解質を使用するため、安全性に十分な対策が必要であるが、近年電池の大型化に応じて、安全性の確保が更に重要となっている。
一方、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解質を使用するため、安全性に十分な対策が必要であるが、近年電池の大型化に応じて、安全性の確保が更に重要となっている。
【0003】
例えば、リチウムイオン二次電池が高温環境下に置かれた場合には、リチウムイオン二次電池の正極が発熱して、電池の内部温度の上昇が引き起こされる可能性がある。前記内部温度が高温になった際には、リチウムイオン二次電池が備えるセパレータが収縮することによる短絡が発生しやすくなる。その結果、前記内部温度の更なる上昇が引き起こされる恐れがある。
【0004】
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を確保するために、リチウムイオン二次電池に吸熱性を有する金属水酸化物からなる無機粒子である吸熱粒子を含有させて内部温度の上昇を抑えることが提案されている。
【0005】
例えば、特許文献１には、水蒸気と窒素ガス吸着による比表面積比が０．４５以上２．０未満である吸熱性かつ塩基性のケイ酸カルシウム等からなる無機粒子である吸熱粒子をセパレータに配置させ、電池の安全性を向上させることが記載されている。
【0006】
また、引用文献２及び３にはそれぞれ、ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク温度が２７０℃以上３６０℃以下、脱水反応温度帯が２００℃以上４００℃以下である水酸化アルミニウムの粒子を電解液又はセパレータに含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許6925368号公報
【特許文献2】特開2016-162528号公報
【特許文献3】特許4364940号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されている無機粒子によっては非水電解質二次電池の内部温度を十分に抑制できない場合があることが分かった。
【0009】
また、引用文献２及び３に記載されている温度帯では、非水電解質二次電池が備えるセパレータの融解及び充電された正極の分解が生じてしまう。
【0010】
さらに、特許文献１～３に記載されているような無機粒子を、非水電解質二次電池の正極や負極に含有させる場合には、これら無機粒子の体積抵抗率が大きいために、非水電解質二次電池全体としての電気抵抗が大きくなってしまうという問題がある。
【0011】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、内部短絡など電池の異常により内部温度が上昇しやすい環境下においても非水電解質二次電池の内部温度の上昇を抑制することができ、さらに非水電解質二次電池の電気抵抗を小さく抑えることができる吸熱粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池用複合粒子は、金属水酸化物粒子と導電性粒子とを含有する複合粒子であって、
６０ＭＰａ加圧時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下であり、
示差走査熱量測定における５０℃～２５０℃の吸熱量が１５０Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下であり、
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離Ｐ２量（ＭＳ１）が３００×１０-6 mol／ｇ以上３０００×１０-6 mol／ｇ以下であることを特徴とするものである。
６０ＭＰａ加圧時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下であり、
示差走査熱量測定における５０℃～２５０℃の吸熱量が１５０Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下であり、
昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離Ｐ２量（ＭＳ１）が３００×１０-6 mol／ｇ以上３０００×１０-6 mol／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【0013】
このように構成した非水電解質二次電池用複合粒子によれば、Ｐ２ガスの脱離量によって規定されるホスホン酸による修飾度が適切な範囲に設定されているので、この複合粒子を含有する非水電解質二次電池の内部温度上昇を十分に抑制することができる。
【0014】
また、この複合粒子の６０ＭＰａ加圧時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下となっているので、この複合粒子を正極及び／又は負極に含有させた場合であっても非水電解質二次電池の電気抵抗を小さく抑えることができる。
【0015】
前記複合粒子の昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～２００℃までの脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ２）が１００×１０-6 mol／ｇ以上１５００×１０-6 mol／ｇ以下であり、脱離ガス量比（ＭＳ１／ＭＳ２）が、以下の式（１）を満たすものであることが好ましい。
０．５≦（ＭＳ１／ＭＳ２）≦５．０ （１）
０．５≦（ＭＳ１／ＭＳ２）≦５．０ （１）
【0016】
前記複合粒子のラマン分光分析法によって測定される１３５０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＤ）と１５８０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＧ）の比（ＡＤ/ＡＧ）が０．５以上３．５以下であり、
ラマン分光分析法によって測定される２６８０ｃｍ－１付近のピーク半値幅（Ｇ’－ＦＷＨＭ）が６０ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下であることが好ましい。
ラマン分光分析法によって測定される２６８０ｃｍ－１付近のピーク半値幅（Ｇ’－ＦＷＨＭ）が６０ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下であることが好ましい。
【0017】
前記複合粒子について、水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される比表面積（ＢＥＴ１）が８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、
窒素を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される前記複合粒子の比表面積（ＢＥＴ２）が１０ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
窒素を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される前記複合粒子の比表面積（ＢＥＴ２）が１０ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【0018】
前記比表面積の比（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）が、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
０．２≦（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦５.０ （２）
０．２≦（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦５.０ （２）
【0019】
前記複合粒子の昇温脱離ガス質量分析計（ＴＤＳ－ＭＳ）による８０～１４００℃までの脱離ＣＨ４量（ＭＳ３）が３０×１０-6mol／ｇ以上１０００×１０-6mol／ｇ以下であり、
ＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ４）が１０×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であることが好ましい。
ＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離ＣＨ３ＯＨ量（ＭＳ４）が１０×１０-6mol／ｇ以上３０００×１０-6mol／ｇ以下であることが好ましい。
【0020】
前記複合粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０～１４００℃までの脱離Ｃ６Ｈ６量（ＭＳ５）が１×１０-6mol／ｇ以上４０００×１０-6mol／ｇ以下であることが好ましい。
【0021】
本発明の具体的な実施態様としては、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、擬べーマイト、ベーマイト、アルミナおよびカオリナイトからなる群から選ばれる１種以上であるものを挙げることができる。
【0022】
本発明は、前述した非水電解質電池用複合粒子を０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲で含有する非水電解質二次電池用の正極又は負極、及びこれら正極又は負極を備える非水電解質二次電池をも含むものである。
【発明の効果】
【0023】
本発明に係る非水電解質二次電池用複合粒子によれば、５０℃～２５０℃の吸熱量が１５０Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下であり、ホスホン酸による修飾度が適切な範囲に設定されている。そのため、この複合粒子を含有する非水電解質二次電池の内部温度の上昇を、例えば内部短絡など電池の異常により内部温度が上昇しやすい環境下においても十分に抑制することができる。
その結果、非水電解質二次電池の内部温度の上昇によって引き起こされる電池の劣化を抑えて、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
さらに、前記複合粒子の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下であることによって、前記複合粒子を吸熱性だけでなく導電助剤としての性質をも有する吸熱性導電助剤とすることができる。
その結果、本発明に係る複合粒子を正極や負極に含有させた場合であっても非水電解質二次電池の電気抵抗を小さく抑えることができる。
その結果、非水電解質二次電池の内部温度の上昇によって引き起こされる電池の劣化を抑えて、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
さらに、前記複合粒子の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下であることによって、前記複合粒子を吸熱性だけでなく導電助剤としての性質をも有する吸熱性導電助剤とすることができる。
その結果、本発明に係る複合粒子を正極や負極に含有させた場合であっても非水電解質二次電池の電気抵抗を小さく抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の一実施形態に係る複合粒子の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の具体的な構成について説明する。
＜１．非水電解質二次電池の基本構成＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
＜１．非水電解質二次電池の基本構成＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【0026】
（１－１．正極）
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合剤層とを備えている。
前記正極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成されることが好ましい。
前記正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダーとをさらに含んでいてもよい。
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合剤層とを備えている。
前記正極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成されることが好ましい。
前記正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダーとをさらに含んでいてもよい。
【0027】
前記正極活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であり、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２等を挙げることができるが、これ以外にも、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を例示することができる。なお、前記正極活物質の含有量（含有比）は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極合剤層に適用可能な含有量であればよい。また、これらの化合物を単独で用いても良いし、または複数種混合して用いてもよい。
【0028】
前記導電剤は、前記正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。前記導電剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛及び繊維状炭素、シート状炭素の中から選ばれる一種以上を含有するものを挙げることができる。
前記カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。
前記繊維状炭素の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等を挙げることができ、シート状炭素の例としては、グラフェンなどを挙げることができる。
正極合剤層における前記導電剤の含有量は、特に制限されないが、導電性と電池容量とを両立させるという観点から、正極合剤層全体に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
前記カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。
前記繊維状炭素の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等を挙げることができ、シート状炭素の例としては、グラフェンなどを挙げることができる。
正極合剤層における前記導電剤の含有量は、特に制限されないが、導電性と電池容量とを両立させるという観点から、正極合剤層全体に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【0029】
前記正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）等のフッ素含有樹脂、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）等のエチレン含有樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）若しくはカルボキシメチルセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースの塩等）、又はニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を挙げることができる。前記正極用バインダーは、前記正極活物質及び前記導電剤を前記正極集電体上に結着させることができるものであればよく、特に制限されない。
【0030】
（１－２．負極）
負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合剤層とを備えるものである。
前記負極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成されるものであることが好ましい。
負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合剤層とを備えるものである。
前記負極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成されるものであることが好ましい。
【0031】
前記負極合剤層は、少なくとも負極活物質を含み、導電剤と、負極用バインダーとをさらに含んでいても良い。
前記負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが出来るものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、Ｓｉ系活物質又はＳｎ系活物質（例えば、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金）、金属リチウム及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。負極活物質としては、以上に挙げたもののうち一種類を用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。
前記負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが出来るものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、Ｓｉ系活物質又はＳｎ系活物質（例えば、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金）、金属リチウム及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。負極活物質としては、以上に挙げたもののうち一種類を用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。
【0032】
前記導電剤は、前記負極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、例えば、前記正極の項で説明したものと同様のものを使用することができる。
負極合剤層における前記導電剤の含有量は、特に制限されないが、導電性と電池容量とを両立させるという観点から、負極合剤層全体に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
負極合剤層における前記導電剤の含有量は、特に制限されないが、導電性と電池容量とを両立させるという観点から、負極合剤層全体に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【0033】
前記負極用バインダーとしては、前記負極活物質及び前記導電剤を前記負極集電体上に結着させることができるものであればよく、特に制限されない。前記負極用バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースの金属塩（ＣＭＣ）などであってもよい。１種のバインダーが単独で使用されても良いし、２種以上を含有するものとしても良い。
【0034】
（１－３．セパレータ）
セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を挙げることができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。
セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を挙げることができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。
【0035】
セパレータは、前述した多孔膜や不織布の表面を覆う表面層をさらに備えるものとしても良い。前記表面層は、電極と接着して電池素子を固定化するための接着剤を含むものであっても良い。接着剤としてはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン重合体の酸変性物、スチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【0036】
（１－４．非水電解液）
非水電解液は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、電解液用溶媒である非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆlｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（γ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３－ジオキサン（１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（１，４－ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレンレングリコールモノプロピルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、前記非水溶媒を２種以上混合して使用する場合、各非水溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
非水電解液は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、電解液用溶媒である非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆlｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（γ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３－ジオキサン（１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（１，４－ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレンレングリコールモノプロピルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、前記非水溶媒を２種以上混合して使用する場合、各非水溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
【0037】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬＩＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１ｏｒ２］、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、前述したようなリチウム化合物（電解質塩）を０．８ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することが好ましい。
【0038】
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
【0039】
＜２．本実施形態に係る非水電解質二次電池の特徴構成＞
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の特徴構成について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極合剤層は、前述した成分の他に、非水電解質二次電池用吸熱性導電助剤として機能する複合粒子を含有するものである。
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の特徴構成について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極合剤層は、前述した成分の他に、非水電解質二次電池用吸熱性導電助剤として機能する複合粒子を含有するものである。
【0040】
この複合粒子は、吸熱反応によって吸熱可能な金属水酸化物粒子と導電性を有する導電性粒子とが複合した複合粒子である。この複合粒子は、図１に示すように、前記金属水酸化物粒子と前記導電性粒子とができるだけ均一に混合された状態で複合したものである。ここで複合とは、例えば、各粒子が有している官能基（例えばカルボキシル基と水酸基）を介して互いに化学結合して複数の粒子が一つの塊になっている状態である。ここでの化学結合とは、前述したような共有結合だけでなく、イオン結合、配位結合、金属結合などの様々な結合を含むものである。なお、粒子間の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法などによって確認することができる。
【0041】
前記金属水酸化物粒子は、吸熱反応を起こすことができるものであれば良く特に限定されない。前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、擬べーマイト、ベーマイト、アルミナおよびカオリナイト等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【0042】
前記金属水酸化物粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【0043】
前記導電性粒子は、導電性を有するものであれば良く特に限定されない。前記導電性粒子を構成する素材の具体例としては、例えば、炭素材料、金属ナノ粒子等を挙げることができる。
前記金属ナノ粒子としては、例えば金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子等を上げることができる。
前記炭素材料としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状炭素、シート状炭素の中から選ばれる一種以上を含有するものを挙げることができる。
前記カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。
前記繊維状炭素の例としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等を挙げることができ、シート状炭素の例としては、グラフェンなどを挙げることができる。
前記金属ナノ粒子としては、例えば金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子等を上げることができる。
前記炭素材料としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状炭素、シート状炭素の中から選ばれる一種以上を含有するものを挙げることができる。
前記カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。
前記繊維状炭素の例としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等を挙げることができ、シート状炭素の例としては、グラフェンなどを挙げることができる。
【0044】
前記複合粒子は、前述したような導電性粒子を含有することによって、ラマン分光分析法によって測定される１３５０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＤ）と１５８０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＧ）の比（ＡＤ/ＡＧ）が０．５以上３．５以下であり、ラマン分光分析法によって測定される２６８０ｃｍ－１付近のピーク半値幅（Ｇ’－ＦＷＨＭ）が６０ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下の範囲となっているものであることが好ましい。
【0045】
前記導電性粒子の平均一次粒径または繊維長は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。前記導電性粒子として金属ナノ粒子を使用する場合には、その平均一次粒径がnmオーダーのものであればどのような粒径のものでも使用できるが、例えば、その平均一次粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものであることが好ましい。
【0046】
前記複合粒子中の水酸化物粒子の含有量は、複合粒子全体に対して１質量％以上６０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【0047】
前記複合粒子中の導電性粒子の含有量は、複合粒子全体に対して０．１質量％以上２５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【0048】
前記複合粒子は、比表面積及び各種修飾基による修飾度が以下の範囲内のものである。
【0049】
前記複合粒子に水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される比表面積（ＢＥＴ１）は８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、かつ前記複合粒子に窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される前記複合粒子の比表面積（ＢＥＴ２）は８ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下である。
【0050】
ＢＥＴ１は、１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ＢＥＴ２は、９ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、これらＢＥＴ１とＢＥＴ２との比である比表面積比（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）は、０．２以上５．０以下であることが好ましく、０．５以上４．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．０以下であることが特に好ましい。
ＢＥＴ２は、９ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、これらＢＥＴ１とＢＥＴ２との比である比表面積比（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）は、０．２以上５．０以下であることが好ましく、０．５以上４．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．０以下であることが特に好ましい。
【0051】
また、前記複合粒子を８０℃から１４００℃まで加熱した際に該複合粒子から脱離するＰ２ガスの量をTDS-MSによって測定した脱離Ｐ２量（ＭＳ１とする。）が３００×１０－６mol/g以上３０００×１０－６mol/g以下である。なお、この離脱Ｐ２量（Ｍ１）は、前記複合粒子のホスホン酸による修飾度合を示す指標である。
前記複合粒子を８０℃から１４００℃まで加熱した際に該複合粒子から脱離するＨ２Ｏガスの量をTDS-MSによって測定した脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ２とする。）が３０×１０－６mol/g以上１５００×１０－６mol/g以下であることが好ましい。この脱離Ｈ２Ｏ量は、前記複合粒子の修飾度合の基準値となるものであり、これらガス離脱量の比（Ｍ１／Ｍ２）が、０．５以上５．０以下であることが好ましく、１．０以上４．０以下であることがより好ましく、１．５以上３．０以下であることが特に好ましい。
前記複合粒子を８０℃から１４００℃まで加熱した際に該複合粒子から脱離するＨ２Ｏガスの量をTDS-MSによって測定した脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ２とする。）が３０×１０－６mol/g以上１５００×１０－６mol/g以下であることが好ましい。この脱離Ｈ２Ｏ量は、前記複合粒子の修飾度合の基準値となるものであり、これらガス離脱量の比（Ｍ１／Ｍ２）が、０．５以上５．０以下であることが好ましく、１．０以上４．０以下であることがより好ましく、１．５以上３．０以下であることが特に好ましい。
【0052】
前記複合粒子による吸熱効果をさらに向上させるためには、前記複合粒子がＣＨ３基、ＣＨ２ＯＨ基等の官能基によって修飾されていることが好ましい。これら官能基による修飾度合いは、ホスホン酸による修飾度合と同様にこれら官能基に由来する以下の各種ガスの脱離量によって評価することでき、各種ガスの離脱量が以下の範囲を満たすものであることが好ましい。
前記複合粒子を８０℃から１４００℃まで加熱した際に該複合粒子から脱離するCH4ガスの量をTDS-MSによって測定した脱離CH4量（MS３とする。）が、３０×１０－６mol／ｇ以上１０００×１０－６mol／ｇ以下であり、同様に測定した脱離CH3OH量（MS４とする。）が１０×１０－６mol/g以上１０００×１０－６mol／ｇ以下であることが好ましい。
前記複合粒子を８０℃から１４００℃まで加熱した際に該複合粒子から脱離するCH4ガスの量をTDS-MSによって測定した脱離CH4量（MS３とする。）が、３０×１０－６mol／ｇ以上１０００×１０－６mol／ｇ以下であり、同様に測定した脱離CH3OH量（MS４とする。）が１０×１０－６mol/g以上１０００×１０－６mol／ｇ以下であることが好ましい。
【0053】
ＭＳ３は５０×１０－６mol／ｇ以上であり３００×１０－６mol／ｇ以下であることがより好ましく、６０×１０－６mol／ｇ以上であり２５０×１０－６mol／ｇ以下であることが特に好ましい。
ＭＳ４は２０×１０－６mol／ｇ以上であり２０００×１０－６mol／ｇ以下であることが好ましく、２５×１０－６mol／ｇ以上であり１９００×１０－６mol／ｇ以下であることが特に好ましい。
ＭＳ４は２０×１０－６mol／ｇ以上であり２０００×１０－６mol／ｇ以下であることが好ましく、２５×１０－６mol／ｇ以上であり１９００×１０－６mol／ｇ以下であることが特に好ましい。
【0054】
前記複合粒子がフェニル基を含有する官能基によって修飾されている場合には、正極合剤スラリーなどのスラリーを作製する際に溶媒中に金属水酸化物粒子を分散させやすい。
そこで、前記金属水酸化物粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離C6H6量（MS５とする。）が１×１０－６mol／ｇ以上４０００×１０－６mol／ｇ以下であることが好ましく、２×１０－６mol/g以上２０００×１０－６mol／ｇ以下であることがより好ましく、３×１０－６mol／ｇ以上１６００×１０－６mol／ｇ以下であることが特に好ましい。
そこで、前記金属水酸化物粒子のＴＤＳ－ＭＳによる８０℃～１４００℃までの脱離C6H6量（MS５とする。）が１×１０－６mol／ｇ以上４０００×１０－６mol／ｇ以下であることが好ましく、２×１０－６mol/g以上２０００×１０－６mol／ｇ以下であることがより好ましく、３×１０－６mol／ｇ以上１６００×１０－６mol／ｇ以下であることが特に好ましい。
【0055】
前記複合粒子中の修飾分子の合計含有量は、複合粒子全体を１００質量％に対して１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【0056】
以上に説明したような表面積及び各種修飾基による修飾度によって実現される前記複合粒子による吸熱性は、示差走査熱量測定における５０℃～２５０℃の吸熱量が１５０Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１７０Ｊ／ｇ以上５４００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１８０Ｊ／ｇ以上３００Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【0057】
前記複合粒子を正極合剤層や負極合剤層に含有させた場合であっても導電性をできるだけ低下させないために、前記複合粒子の６０ＭＰａ加圧時の体積抵抗率は０．１Ωｃｍ以上４×１０4Ωｃｍ以下となるようにしてある。前記体積抵抗率は、０．３Ωｃｍ以上３．８×１０4Ωｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ωｃｍ以上３．６×１０4Ωｃｍ以下であることがより好ましい。
【0058】
正極合剤層における複合粒子の含有量は、正極合剤層全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。
また、前記非水電解質二次電池用複合粒子の非水電解質二次電池全体に対する含有量は、非水電解質二次電池の用途によっても異なるために以下の範囲に限定されるものではないが、例えば、非水電解質二次電池全体の質量を１００質量％とした場合の、該非水電解質二次電池に含まれる非水電解質二次電池用複合粒子の含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
また、前記非水電解質二次電池用複合粒子の非水電解質二次電池全体に対する含有量は、非水電解質二次電池の用途によっても異なるために以下の範囲に限定されるものではないが、例えば、非水電解質二次電池全体の質量を１００質量％とした場合の、該非水電解質二次電池に含まれる非水電解質二次電池用複合粒子の含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【0059】
＜３．本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法＞
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
（３－１．複合粒子の作製方法）
本実施系に係る非水電解質二次電池用複合粒子は、まず金属水酸化物粒子と導電性粒子との複合粒子１を作製し、これを改質することによって作製することができる。
複合粒子は、まず金属水酸化物の原料となる金属硝酸化物と導電性粒子とを加熱しながら混合して乾燥させることにより、金属水酸化物粒子を作製すると同時に金属水酸化物粒子と導電性粒子とが複合した複合粒子を形成することにより得ることができる。
加熱温度は、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
（３－１．複合粒子の作製方法）
本実施系に係る非水電解質二次電池用複合粒子は、まず金属水酸化物粒子と導電性粒子との複合粒子１を作製し、これを改質することによって作製することができる。
複合粒子は、まず金属水酸化物の原料となる金属硝酸化物と導電性粒子とを加熱しながら混合して乾燥させることにより、金属水酸化物粒子を作製すると同時に金属水酸化物粒子と導電性粒子とが複合した複合粒子を形成することにより得ることができる。
加熱温度は、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
【0060】
金属水酸化物の原料と導電性粒子とを加熱混合する方法としては、例えば、噴霧乾燥機を用いる方法を挙げることができる。この噴霧乾燥機を用いることにより、金属水酸化物粒子と導電性粒子とができるだけ均一に複合した状態の複合粒子を得ることができるために、複合粒子の作製には噴霧乾燥機を用いることが好ましい。
前記複合粒子を改質する方法としては、例えば、複合粒子を改質処理剤に所定時間浸漬する方法等を挙げることができる。
前記複合粒子を改質する方法としては、例えば、複合粒子を改質処理剤に所定時間浸漬する方法等を挙げることができる。
【0061】
前記改質処理剤としては、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等を挙げることができる。
複合粒子を改質するための処理時間は、処理剤の種類や濃度に応じて適宜変更可能であるが、３０分以上４８時間以内であることが好ましく、１時間以上３０時間以内であることがより好ましい。
処理温度についても、処理剤の種類や濃度によって適宜選択可能であるが、３０℃以上９０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
複合粒子を改質するための処理時間は、処理剤の種類や濃度に応じて適宜変更可能であるが、３０分以上４８時間以内であることが好ましく、１時間以上３０時間以内であることがより好ましい。
処理温度についても、処理剤の種類や濃度によって適宜選択可能であるが、３０℃以上９０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【0062】
（３－２．正極の作製方法）
正極は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、正極用バインダー及び前記複合粒子を所望の割合で混合したものを、正極スラリー用溶媒に分散させることで正極スラリーを形成する。次いで、この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させることで、正極合剤層を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法、リバースロールコーター（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、スリットダイコーター（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極合剤層を所望の密度となるようにプレスする。これにより、正極が作製される。
正極は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、正極用バインダー及び前記複合粒子を所望の割合で混合したものを、正極スラリー用溶媒に分散させることで正極スラリーを形成する。次いで、この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させることで、正極合剤層を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法、リバースロールコーター（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、スリットダイコーター（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極合剤層を所望の密度となるようにプレスする。これにより、正極が作製される。
【0063】
（３－３．負極の作製方法）
負極も、正極と同様に作製される。まず、負極合剤層を構成する材料を混合したものを、負極スラリー用溶媒に分散させることで、負極スラリーを作製する。次いで、負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させることで、負極合剤層を形成する。次いで、プレス機により負極合剤層を所望の密度となるようにプレスする。これにより、負極が作製される。
負極も、正極と同様に作製される。まず、負極合剤層を構成する材料を混合したものを、負極スラリー用溶媒に分散させることで、負極スラリーを作製する。次いで、負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させることで、負極合剤層を形成する。次いで、プレス機により負極合剤層を所望の密度となるようにプレスする。これにより、負極が作製される。
【0064】
（３－４．非水電解質二次電池の製造方法）
次いで、セパレータを正極及び負極で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔や正極及び負極の空隙に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
次いで、セパレータを正極及び負極で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔や正極及び負極の空隙に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
【0065】
＜４．本実施形態による効果＞
以上のように構成した非水電解質二次電池によれば、内部短絡等の電池異常により内部温度が上昇しやすい環境下においても非水電解質二次電池の内部温度の上昇を十分に抑制することができ、さらに非水電解質二次電池の電気抵抗を小さく抑えることができる。
以上のように構成した非水電解質二次電池によれば、内部短絡等の電池異常により内部温度が上昇しやすい環境下においても非水電解質二次電池の内部温度の上昇を十分に抑制することができ、さらに非水電解質二次電池の電気抵抗を小さく抑えることができる。
【0066】
＜５．本発明に係る他の実施形態＞
本発明は、前述した実施形態に限られるものではない。
前述した実施形態では、本発明に係る複合粒子を正極が含有する場合について説明したが、複合粒子を負極が含有するものとしてもよい。負極に複合粒子を含有させる場合には、正極に含有させる場合と同等の含有量とすることが好ましい。
また、電解液に複合粒子を含有させるようにしても良いし、正極、負極及び電解液のうちの複数個所に含有させるものとしても良い。
前記非水電解質二次電池用複合粒子を負極が含有する場合には、負極全体に対する前記非水電解質二次電池用複合粒子の含有量は正極の場合と同様の範囲であることが好ましい。前記非水電解質二次電池用複合粒子を電解液が含有する場合には、電解液全体の質量を１００質量％とした場合の前記非水電解質二次電池用複合粒子の含有量が０．１重量％以上１０．０重量％以下の範囲であることが好ましい。
その他、本発明はこれら実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
本発明は、前述した実施形態に限られるものではない。
前述した実施形態では、本発明に係る複合粒子を正極が含有する場合について説明したが、複合粒子を負極が含有するものとしてもよい。負極に複合粒子を含有させる場合には、正極に含有させる場合と同等の含有量とすることが好ましい。
また、電解液に複合粒子を含有させるようにしても良いし、正極、負極及び電解液のうちの複数個所に含有させるものとしても良い。
前記非水電解質二次電池用複合粒子を負極が含有する場合には、負極全体に対する前記非水電解質二次電池用複合粒子の含有量は正極の場合と同様の範囲であることが好ましい。前記非水電解質二次電池用複合粒子を電解液が含有する場合には、電解液全体の質量を１００質量％とした場合の前記非水電解質二次電池用複合粒子の含有量が０．１重量％以上１０．０重量％以下の範囲であることが好ましい。
その他、本発明はこれら実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【実施例0067】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は、あくまでも本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0068】
［吸熱粒子の作製］
＜吸熱粒子の作製＞
（実施例１～４、比較例４）
硝酸アルミニウム九水和物５０．０ｇとアセチレンブラック５．０ｇとをエタノール２５０ｃｃに分散させた。この分散液を株式会社ＧＦ社製噴霧乾燥機にて１５０℃で噴霧乾燥を実施し、水酸化アルミニウム粒子とアセチレンブラック粒子とが結合した改質前の複合粒子Ａ´（ＢＥＴ１：３４４ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１．２ｍ２／ｇ）を得た。
＜吸熱粒子の作製＞
（実施例１～４、比較例４）
硝酸アルミニウム九水和物５０．０ｇとアセチレンブラック５．０ｇとをエタノール２５０ｃｃに分散させた。この分散液を株式会社ＧＦ社製噴霧乾燥機にて１５０℃で噴霧乾燥を実施し、水酸化アルミニウム粒子とアセチレンブラック粒子とが結合した改質前の複合粒子Ａ´（ＢＥＴ１：３４４ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１．２ｍ２／ｇ）を得た。
【0069】
（実施例５、７）
硝酸アルミニウム九水和物５０．０ｇとアセチレンブラック２５．０ｇとをエタノール２５０ｃｃに分散させた。この分散液を株式会社ＧＦ社製噴霧乾燥機にて１５０℃で噴霧乾燥を実施し、水酸化アルミニウム粒子とアセチレンブラック粒子とが結合した改質前の複合粒子Ｂ´（ＢＥＴ１：３４４ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１．２ｍ２／ｇ）を得た。
硝酸アルミニウム九水和物５０．０ｇとアセチレンブラック２５．０ｇとをエタノール２５０ｃｃに分散させた。この分散液を株式会社ＧＦ社製噴霧乾燥機にて１５０℃で噴霧乾燥を実施し、水酸化アルミニウム粒子とアセチレンブラック粒子とが結合した改質前の複合粒子Ｂ´（ＢＥＴ１：３４４ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１．２ｍ２／ｇ）を得た。
【0070】
（実施例６）
硝酸アルミニウム九水和物５０．０ｇとアセチレンブラック１．０ｇとをエタノール２５０ｃｃに分散させた。この分散液を株式会社ＧＦ社製噴霧乾燥機にて１５０℃で噴霧乾燥を実施し、水酸化アルミニウム粒子とアセチレンブラック粒子とが結合した改質前の複合粒子Ｃ´（ＢＥＴ１：３４４ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１．２ｍ２／ｇ）を得た。
硝酸アルミニウム九水和物５０．０ｇとアセチレンブラック１．０ｇとをエタノール２５０ｃｃに分散させた。この分散液を株式会社ＧＦ社製噴霧乾燥機にて１５０℃で噴霧乾燥を実施し、水酸化アルミニウム粒子とアセチレンブラック粒子とが結合した改質前の複合粒子Ｃ´（ＢＥＴ１：３４４ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：１．２ｍ２／ｇ）を得た。
【0071】
＜吸熱粒子の改質処理＞
（実施例１）
１．０ｇの改質前複合粒子Ａ´とリン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水との混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた。この分散液を８０℃にて４時間加熱した後、真空乾燥させて改質された複合粒子Ａを得た。
（実施例１）
１．０ｇの改質前複合粒子Ａ´とリン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水との混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた。この分散液を８０℃にて４時間加熱した後、真空乾燥させて改質された複合粒子Ａを得た。
【0072】
（実施例２）
１．０ｇの改質前複合粒子Ａ´とエチルホスホン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水との混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｂを得た。
１．０ｇの改質前複合粒子Ａ´とエチルホスホン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水との混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｂを得た。
【0073】
（実施例３）
１．０ｇの改質前複合粒子Ａ´とフェニルホスホン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｃを得た。
１．０ｇの改質前複合粒子Ａ´とフェニルホスホン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｃを得た。
【0074】
（実施例４）
１．０ｇの改質前複合粒子Ａ´とジフェニルホスフィン酸３．０ｇとを、エタノールとトルエンの混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｄを得た。
１．０ｇの改質前複合粒子Ａ´とジフェニルホスフィン酸３．０ｇとを、エタノールとトルエンの混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｄを得た。
【0075】
（実施例５）
１．０ｇの改質前複合粒子Ｂ´とフェニルホスホン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｅを得た。
１．０ｇの改質前複合粒子Ｂ´とフェニルホスホン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｅを得た。
【0076】
（実施例６）
１．０ｇの改質前複合粒子Ｃ´とフェニルホスホン酸５．０ｇとを、エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｆを得た。
１．０ｇの改質前複合粒子Ｃ´とフェニルホスホン酸５．０ｇとを、エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質された複合粒子Ｆを得た。
【0077】
（比較例６）
擬べーマイト（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇとフェニルホスホン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子を得た。
擬べーマイト（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１．０ｇとフェニルホスホン酸３．０ｇとを、エタノールと精製水の混合溶液（混合比１：１）５０ｃｃに分散させた以外は、実施例１と同様の手順で作製し、改質擬べーマイト粒子を得た。
【0078】
＜吸熱粒子と導電性粒子との混合物の作製＞
（比較例７）
比較例６の改質擬べーマイト粒子１０．０ｇとアセチレンブラック１０．０ｇとを（株）ダルトン社製Ｖ型混合機にて１０分間混合させ、粒子混合物ａを得た。
（比較例７）
比較例６の改質擬べーマイト粒子１０．０ｇとアセチレンブラック１０．０ｇとを（株）ダルトン社製Ｖ型混合機にて１０分間混合させ、粒子混合物ａを得た。
【0079】
（比較例８）
比較例６の改質擬べーマイト粒子２０．０ｇとアセチレンブラック１０．０ｇとを（株）ダルトン社製Ｖ型混合機にて１０分間混合させ、粒子混合物ｂを得た。
比較例６の改質擬べーマイト粒子２０．０ｇとアセチレンブラック１０．０ｇとを（株）ダルトン社製Ｖ型混合機にて１０分間混合させ、粒子混合物ｂを得た。
【0080】
（比較例９）
比較例６の改質擬べーマイト粒子１０．０ｇとアセチレンブラック３０．０ｇとを（株）ダルトン社製Ｖ型混合機にて１０分間混合させ、粒子混合物ｃを得た。
比較例６の改質擬べーマイト粒子１０．０ｇとアセチレンブラック３０．０ｇとを（株）ダルトン社製Ｖ型混合機にて１０分間混合させ、粒子混合物ｃを得た。
【0081】
（比較例１０）
擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１０．０ｇとアセチレンブラック１０．０ｇをと（株）ダルトン社製Ｖ型混合機にて１０分間混合させ、粒子混合物ｄを得た。
擬べーマイト粒子（ＢＥＴ１：４０７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２：３７７ｍ２／ｇ）１０．０ｇとアセチレンブラック１０．０ｇをと（株）ダルトン社製Ｖ型混合機にて１０分間混合させ、粒子混合物ｄを得た。
【0082】
［正極作製］
（実施例１－６、比較例２－１０）
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ボリフッ化ビニリデン、吸熱粒子をそれぞれ乾燥粉体としての質量比９７．０：１．０：１．３：０．７でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中に分散させて混合することで、正極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が片面２０．０ｍｇ／ｃｍ2になるようにスラリーをアルミニウム集電箔上の片面に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が４．１５ｇ/ccとなるようにプレスし、正極を作製した。
（実施例１－６、比較例２－１０）
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ボリフッ化ビニリデン、吸熱粒子をそれぞれ乾燥粉体としての質量比９７．０：１．０：１．３：０．７でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中に分散させて混合することで、正極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が片面２０．０ｍｇ／ｃｍ2になるようにスラリーをアルミニウム集電箔上の片面に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が４．１５ｇ/ccとなるようにプレスし、正極を作製した。
【0083】
（比較例１、実施例７）
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ボリフッ化ビニリデンを乾燥粉体としての質量比９７．７：１．０：１．３でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中に分散させて混合することで、正極合剤スラリーを作製した以外は、実施例１と同様の手順で正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ボリフッ化ビニリデンを乾燥粉体としての質量比９７．７：１．０：１．３でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中に分散させて混合することで、正極合剤スラリーを作製した以外は、実施例１と同様の手順で正極を作製した。
【0084】
［負極作製］
（実施例１－６、比較例１－１０）
人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン系水分散体をそれぞれ乾燥粉体としての質量比９７．５：１．０：１．５で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が１０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように負極合剤スラリーを銅箔上の片面に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるようにプレスし、負極を作製した。
（実施例１－６、比較例１－１０）
人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン系水分散体をそれぞれ乾燥粉体としての質量比９７．５：１．０：１．５で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が１０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように負極合剤スラリーを銅箔上の片面に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるようにプレスし、負極を作製した。
【0085】
（実施例７）
人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン系水分散体、実施例５の複合粒子Eをそれぞれ乾燥粉体としての質量比９６．５：１．０：１．５：１．０で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した以外は、実施例１と同様の手順で負極を作製した。
人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン系水分散体、実施例５の複合粒子Eをそれぞれ乾燥粉体としての質量比９６．５：１．０：１．５：１．０で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した以外は、実施例１と同様の手順で負極を作製した。
【0086】
［二次電池セル作製］
（実施例１－７、比較例１－１０）
ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して、電池設計容量が３００ｍＡｈになるように複数枚の正極と負極とを積層して電極積層体を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム内に上述の電極積層体の負極電極、正極電極にそれぞれニッケル及びアルミリード線を溶接した後、リード線を外部に引き出した状態で収納し、電解液を注液して減圧封止することで初期充電前二次電池セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネートを１５／８０／５（体積比）で混合した溶媒に１.３ＭのＬｉＰＦ６および１％質量％のビニレンカーボネートを溶解させたものを使用した。
（実施例１－７、比較例１－１０）
ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して、電池設計容量が３００ｍＡｈになるように複数枚の正極と負極とを積層して電極積層体を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム内に上述の電極積層体の負極電極、正極電極にそれぞれニッケル及びアルミリード線を溶接した後、リード線を外部に引き出した状態で収納し、電解液を注液して減圧封止することで初期充電前二次電池セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネートを１５／８０／５（体積比）で混合した溶媒に１.３ＭのＬｉＰＦ６および１％質量％のビニレンカーボネートを溶解させたものを使用した。
【0087】
［吸熱粒子の評価］
実施例及び比較例に用いた吸熱粒子の評価を以下のとおり行った。
＜吸熱粒子の比表面積（ＢＥＴ）＞
無機粒子または複合粒子の比表面積（水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される比表面積であるＢＥＴ）は、ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２にて測定した。
実施例及び比較例に用いた吸熱粒子の評価を以下のとおり行った。
＜吸熱粒子の比表面積（ＢＥＴ）＞
無機粒子または複合粒子の比表面積（水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線に基づいて算出される比表面積であるＢＥＴ）は、ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２にて測定した。
【0088】
＜脱離ガス質量＞
昇温脱離ガス質量分析（ＴＤＳ－ＭＳ）は、電子科学製昇温脱離ガス分析装置ＴＤＳ－１２００型を用いて、脱離するメタン分子、メタノール分子、ベンゼン分子、ニ燐分子および水分子の量の測定と解析を次の要領で行なった。
ＴＤＳにおいて、試料としての負極活物質をセットする試料ステージは石英製、試料皿はＳｉＣ製である。また、昇温速度は６０℃／ｍｉｎとした。昇温は試料表面温度をモニターすることにより制御した。また、試料重量は１ｍｇとし、実測重量で補正した。検出には四重極質量分析計を用い、印加電圧は１０００Ｖとした。
ＴＤＳにより、８０℃から１４００℃までの温度上昇において無機粒子または複合粒子から脱離した各ガス量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。測定値の解析に用いた質量数［Ｍ／ｚ］は、ＣＨ４が１５、Ｈ２Ｏが１８、ＣＨ３ＯＨが３１、Ｐ２が６２、Ｃ６Ｈ６は７８とし、上記質量数に対応するガスは、それぞれ全て上記の各物質であるとした。ここで、Ｈ２Ｏのガス量に関しては、全温度範囲の結果のうち、８０℃から２００℃までの積算値のみと使用し脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ２）とした。
昇温脱離ガス質量分析（ＴＤＳ－ＭＳ）は、電子科学製昇温脱離ガス分析装置ＴＤＳ－１２００型を用いて、脱離するメタン分子、メタノール分子、ベンゼン分子、ニ燐分子および水分子の量の測定と解析を次の要領で行なった。
ＴＤＳにおいて、試料としての負極活物質をセットする試料ステージは石英製、試料皿はＳｉＣ製である。また、昇温速度は６０℃／ｍｉｎとした。昇温は試料表面温度をモニターすることにより制御した。また、試料重量は１ｍｇとし、実測重量で補正した。検出には四重極質量分析計を用い、印加電圧は１０００Ｖとした。
ＴＤＳにより、８０℃から１４００℃までの温度上昇において無機粒子または複合粒子から脱離した各ガス量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。測定値の解析に用いた質量数［Ｍ／ｚ］は、ＣＨ４が１５、Ｈ２Ｏが１８、ＣＨ３ＯＨが３１、Ｐ２が６２、Ｃ６Ｈ６は７８とし、上記質量数に対応するガスは、それぞれ全て上記の各物質であるとした。ここで、Ｈ２Ｏのガス量に関しては、全温度範囲の結果のうち、８０℃から２００℃までの積算値のみと使用し脱離Ｈ２Ｏ量（ＭＳ２）とした。
【0089】
＜最大吸熱ピーク温度＞
吸熱粒子の最大吸熱ピーク温度は、示差走査熱量測定装置であるＤＳＣ（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、吸熱分解温度のピークを確認した。
吸熱粒子の最大吸熱ピーク温度は、示差走査熱量測定装置であるＤＳＣ（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、吸熱分解温度のピークを確認した。
【0090】
＜吸熱粒子と電解液共存下１５０℃以下発熱有無確認＞
吸熱粒子２．０ｍｇと二次電池セルを作製する際に用いたものと同じ電解液０．５ｍｇを専用密閉容器にいれカシメした後、前述と同様に吸熱ピーク測定をし、１５０℃以下で発熱ピークの有無を確認したところ、比較例1～10においては、１００℃付近に明らかな発熱ピークが観察されたものの、実施例１～７においてはこの発熱ピークが観察されなかった。
吸熱粒子２．０ｍｇと二次電池セルを作製する際に用いたものと同じ電解液０．５ｍｇを専用密閉容器にいれカシメした後、前述と同様に吸熱ピーク測定をし、１５０℃以下で発熱ピークの有無を確認したところ、比較例1～10においては、１００℃付近に明らかな発熱ピークが観察されたものの、実施例１～７においてはこの発熱ピークが観察されなかった。
【0091】
＜６０ＭＰａ加圧時の体積密度及び粉体抵抗＞
日東精工アナリテック株式会社ＭＣＰ－ＰＤ５１を用い、円柱状シリンダーに充填した吸熱粒子を油圧プレス機にて加圧成形された粉末した際の体積密度、及び加圧成形された粉体の体積抵抗率の測定を行った。測定条件は以下の通りである。
荷重：１８．８５ｋＮ
電極間隔：３．０ｍｍ
電極半径：０．７ｍｍ
試料半径：１０．０ｍｍ
使用プローブ：４探針プローブ
日東精工アナリテック株式会社ＭＣＰ－ＰＤ５１を用い、円柱状シリンダーに充填した吸熱粒子を油圧プレス機にて加圧成形された粉末した際の体積密度、及び加圧成形された粉体の体積抵抗率の測定を行った。測定条件は以下の通りである。
荷重：１８．８５ｋＮ
電極間隔：３．０ｍｍ
電極半径：０．７ｍｍ
試料半径：１０．０ｍｍ
使用プローブ：４探針プローブ
【0092】
＜ラマン分光分析＞
各吸熱粒子について顕微レーザーラマン分光装置として日本分光株式会社ＮＲＳ－５１００を用い、励起波長５３２．３６ｎｍで測定を行った。測定条件は以下の通りである。
露出時間：１０秒
積算回数：２０回
回折格子：３００本／ｍｍ（６００ｎｍ）
測定された全領域のラマンスペクトルのうち、８００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１でのスペクトルにおいてカーブフィッティングを実施し、１３５０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＤ） と１５８０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＧ）の比（ＡＤ/ＡＧ）、２６８０ｃｍ－１付近のピーク半値幅（Ｇ’－ＦＷＨＭ）を得た。
各吸熱粒子について顕微レーザーラマン分光装置として日本分光株式会社ＮＲＳ－５１００を用い、励起波長５３２．３６ｎｍで測定を行った。測定条件は以下の通りである。
露出時間：１０秒
積算回数：２０回
回折格子：３００本／ｍｍ（６００ｎｍ）
測定された全領域のラマンスペクトルのうち、８００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１でのスペクトルにおいてカーブフィッティングを実施し、１３５０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＤ） と１５８０ｃｍ－１付近のピーク面積（ＡＧ）の比（ＡＤ/ＡＧ）、２６８０ｃｍ－１付近のピーク半値幅（Ｇ’－ＦＷＨＭ）を得た。
【0093】
［二次電池の評価］
＜サイクル特性＞
実施例１～７および比較例１～１０で作製した二次電池セルを、２５℃の恒温槽内で設計容量の０．１ＣＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．３Ｖで０．０５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後０．１ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、２５℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．２ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．２ＣＡで定電流放電を１サイクル行い、初期放電容量を測定した。この二次電池セルを、４５℃の温度下、充電終止電圧４.３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．５ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．５ＣＡで定電流放電する寿命試験を１００サイクル実施した。そして、１００サイクル後、定電流充電０．２ＣＡ、定電圧充電０．０５ＣＡ、放電０．２ＣＡでの放電容量を計測し、初期放電容量で除算することで、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
＜サイクル特性＞
実施例１～７および比較例１～１０で作製した二次電池セルを、２５℃の恒温槽内で設計容量の０．１ＣＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．３Ｖで０．０５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後０．１ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、２５℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．２ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．２ＣＡで定電流放電を１サイクル行い、初期放電容量を測定した。この二次電池セルを、４５℃の温度下、充電終止電圧４.３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．５ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．５ＣＡで定電流放電する寿命試験を１００サイクル実施した。そして、１００サイクル後、定電流充電０．２ＣＡ、定電圧充電０．０５ＣＡ、放電０．２ＣＡでの放電容量を計測し、初期放電容量で除算することで、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
【0094】
＜加熱試験＞
実施例１～７および比較例１～１０で作製した二次電池セルを、２５℃の恒温槽内で設計容量の０．１ＣＡで４．４２Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．４２Ｖで０．０５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後０．１ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、２５℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．４２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．２ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．２ＣＡで定電流放電を１サイクル行ったあと、再び４．３Ｖまで定電流／定電圧充電を行ったセルを初期セルとした。この二次電池セルを１６５℃に加熱した恒温槽中に１時間放置し、電池の電圧が４．３Ｖ以下になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
実施例１～７および比較例１～１０で作製した二次電池セルを、２５℃の恒温槽内で設計容量の０．１ＣＡで４．４２Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．４２Ｖで０．０５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後０．１ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、２５℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．４２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で０．２ＣＡで定電流充電、０．０５ＣＡで定電圧充電、０．２ＣＡで定電流放電を１サイクル行ったあと、再び４．３Ｖまで定電流／定電圧充電を行ったセルを初期セルとした。この二次電池セルを１６５℃に加熱した恒温槽中に１時間放置し、電池の電圧が４．３Ｖ以下になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
【0095】
＜釘差し試験＞
上述の初期セルにおいて、セル中央部に、直径３ｍｍ（ステンレス鋼又は軟鉄）の釘を５０ｍｍ／ｓの速度で、釘刺し試験が実施された。釘が刺されてから、５秒後の電池外部温度が５０℃以上になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
上述の初期セルにおいて、セル中央部に、直径３ｍｍ（ステンレス鋼又は軟鉄）の釘を５０ｍｍ／ｓの速度で、釘刺し試験が実施された。釘が刺されてから、５秒後の電池外部温度が５０℃以上になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
【0096】
＜過充電試験＞
上述の初期セルをさらに、１２Ｖまで、３ＣＡでの定電流充電を行い、１２Ｖ到達後１０分間定電圧充電した後の電池外部温度が５０℃以上になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
上述の初期セルをさらに、１２Ｖまで、３ＣＡでの定電流充電を行い、１２Ｖ到達後１０分間定電圧充電した後の電池外部温度が５０℃以上になった場合を「異常発生」とし、１０個の電池試験の異常発生率を評価した。
【0097】
＜評価結果＞
以上に説明した実施例及び比較例で使用した無機粒子または複合粒子の種類、物性及び含有箇所を表１に示す。また、実施例１～７及び比較例１～１０の二次電池セルについての評価結果を表２にまとめた。
以上に説明した実施例及び比較例で使用した無機粒子または複合粒子の種類、物性及び含有箇所を表１に示す。また、実施例１～７及び比較例１～１０の二次電池セルについての評価結果を表２にまとめた。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
＜実施例及び比較例についての考察＞
表２の結果から、実施例１～７においては、比較例１～１０に比べて、高温条件下や、釘差しによる外部からの衝撃、過充電など電池の内部温度が上昇しやすい条件下においても、電池内部の温度上昇によって引き起こされる異常の発生率を十分に小さく抑えることができた。これらの結果から、本発明に係る吸熱粒子である複合粒子によれば、この複合粒子を含有する非水電解質二次電池の内部温度を十分に小さく抑えることができたことが分かる。
また、これら実施例１～７においては、本発明にかかる複合粒子を正極又は負極に含有させているにもかかわらずセル抵抗が１．５以下と複合粒子を含有しない比較例１と同等又はそれ以下に抑えられていることが分かる。
さらに、各実施例の結果から、ホスホン酸による修飾に使用する原料の種類や量を変えた場合や、複合粒子を含有させる場所を変えた場合であっても、同様の効果が発揮されることが確認できた。
表２の結果から、実施例１～７においては、比較例１～１０に比べて、高温条件下や、釘差しによる外部からの衝撃、過充電など電池の内部温度が上昇しやすい条件下においても、電池内部の温度上昇によって引き起こされる異常の発生率を十分に小さく抑えることができた。これらの結果から、本発明に係る吸熱粒子である複合粒子によれば、この複合粒子を含有する非水電解質二次電池の内部温度を十分に小さく抑えることができたことが分かる。
また、これら実施例１～７においては、本発明にかかる複合粒子を正極又は負極に含有させているにもかかわらずセル抵抗が１．５以下と複合粒子を含有しない比較例１と同等又はそれ以下に抑えられていることが分かる。
さらに、各実施例の結果から、ホスホン酸による修飾に使用する原料の種類や量を変えた場合や、複合粒子を含有させる場所を変えた場合であっても、同様の効果が発揮されることが確認できた。
【0101】
これに対して、アセチレンブラック粒子のみを含有する比較例２において、セル抵抗は小さくなるが、異常発生率を下げる効果は発揮できていない。
改質処理をしていない金属水酸化物を使用した比較例３又は比較例５おいては、異常発生率の抑制が十分でなく、さらにセル抵抗も大きくなってしまった。
改質処理をしていない金属水酸化物を使用した比較例３又は比較例５おいては、異常発生率の抑制が十分でなく、さらにセル抵抗も大きくなってしまった。
【0102】
また、改質処理をしていない複合粒子を使用した比較例４の場合には、セル抵抗は小さく抑えられるものの、異常発生率が高くなっており、改質処理による複合粒子への修飾度が重要であることが分かる結果となっている。
また、改質処理により修飾度が最適な範囲に調整された擬ベーマイトを用いた比較例６の場合には、異常発生率は十分に小さく抑えられるものの、セル抵抗が高くなってしまうことが分かる。
また、改質処理により修飾度が最適な範囲に調整された擬ベーマイトを用いた比較例６の場合には、異常発生率は十分に小さく抑えられるものの、セル抵抗が高くなってしまうことが分かる。
【0103】
改質処理をした後の金属水酸化物粒子を導電性粒子と混合した粒子混合物を用いた比較例７～１０の場合には、セル抵抗と異常発生率の低減効果との両方において、実施例１～７よりも劣る結果となった。このことから単に金属水酸化物粒子と導電性粒子とを混合しただけではなく、これらを粒子同士が互いに結合している複合粒子とすることによってはじめてセル抵抗の増大を抑え、かつ内部温度の上昇を十分に抑制するという本願発明の効果が発揮されることが分かる。
【図1】
