特開 2023-150612 昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料およびルツボ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023150612

(43)【公開日】2023-10-16

(54)【発明の名称】昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料およびルツボ

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20231005BHJP

   C30B 23/06 20060101ALI20231005BHJP

   C01B 32/20 20170101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C30B29/36 A

C30B23/06

C01B32/20

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022059813

(22)【出願日】2022-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000000158

【氏名又は名称】イビデン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智久

(72)【発明者】

【氏名】江藤 数馬

(72)【発明者】

【氏名】東松 直哉

【テーマコード（参考）】

4G077

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077AB08

4G077BE08

4G077DA02

4G077DA18

4G077EG02

4G077EG04

4G077EG18

4G077EG25

4G077GA06

4G077HA06

4G077HA12

4G077SA04

4G146AA02

4G146AB05

4G146AC02B

4G146AC11A

4G146AC11B

4G146AC22B

4G146AC30A

4G146AC30B

4G146AD11

4G146AD36

(57)【要約】

【課題】ＳｉＣ単結晶に取り込まれる黒鉛粒子の量を抑制し、ひいては、黒鉛粒子の含有量が少ないＳｉＣウエハを製造する。
【解決手段】下記式（１）によって求められる評価指数Ｋが、１～１０×１０^８ｍｓ^２／ｋｇである、昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料。
【数１】

ただし、式（１）における各記号は、以下の値を意味する。μは、通気率［ｍ^２］：ＪＩＳ Ｒ２１１５に規定する試験方法によって得られる値 ｐは、黒鉛化度［－］：Ｘ線回折分析によって得られるｄ_００２を用い、下記式（２）によって得られる値 ｐ＝（３．４４―ｄ_００２）／０．０９ ・・・（２） ｄは、平均粒子径［ｍ］：昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料の断面から観察される任意の粒子１０個の粒子径の平均値 ρは、真密度［ｋｇ／ｍ^３］ ｇは、重力加速度［ｍ／ｓ^２］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）によって求められる評価指数Ｋが、１～１０×１０^８ｍｓ^２／ｋｇである、昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料。

【数1】

ただし、式（１）における各記号は、以下の値を意味する。
μは、通気率［ｍ^２］：ＪＩＳ Ｒ２１１５に規定する試験方法によって得られる値
ｐは、黒鉛化度［－］：Ｘ線回折分析によって得られるｄ_００２を用い、下記式（２）によって得られる値
ｐ＝（３．４４―ｄ_００２）／０．０９ ・・・（２）
ｄは、平均粒子径［ｍ］：昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料の断面から観察される任意の粒子１０個の粒子径の平均値
ρは、真密度［ｋｇ／ｍ^３］
ｇは、重力加速度［ｍ／ｓ^２］

【請求項2】

前記平均粒子径ｄが、５０～１００×１０^－６ｍである、請求項１に記載の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料。

【請求項3】

前記黒鉛化度ｐが、０．８０～０．９５である、請求項１または２に記載の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料により構成されるルツボ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料およびルツボに関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣは、Ｓｉに比べて、絶縁破壊電界、電子飽和速度、熱伝導率などの値が大きく、パワーデバイスに適用する上で優れた特性を有しているため、より高耐圧、高速動作、低オン抵抗のデバイスへの適用が期待されている。

【0003】

ＳｉＣの単結晶ウエハを得る方法として、昇華法（改良Ｌｅｌｙ法）、溶液法、高温ＣＶＤ法などが知られている。昇華法は、ＳｉＣの粉末原料を２０００℃程度の高温で加熱・昇華させ、不活性ガス雰囲気中を輸送後、低温部に設置された種結晶上に再結晶化させることにより塊状の単結晶を育成する方法である。昇華法は、大型のＳｉＣバルク単結晶が得られやすいので広く用いられている。

【0004】

昇華法では、ＳｉＣの粉末原料から単結晶を得るまでのプロセスを１つのルツボ内で行い、ルツボや、その他部材から脱落したパーティクルが、単結晶ＳｉＣの中に取り込まれ不純物となる。黒鉛製のルツボなどを用いた場合には、カーボンのパーティクルが、インクルージョンとしてＳｉＣに取り込まれる。このようなインクルージョンの発生を防止するため様々な工夫が行われている。

【0005】

特許文献１は、金属炭化物で被覆された黒鉛ルツボを用いることにより、結晶欠陥や、インクルージョンの少ないＳｉＣ単結晶の製造方法を開示している。また、特許文献２は、原材料の上に多孔体を配置し、原料粉末から先にＳｉが昇華することによって残る炭素粉が舞い上がることを抑制し、ＳｉＣ単結晶中に黒鉛の微粒子が取り込まれて発生するインクルージョンを防いでいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１－１９９３９５号公報

【特許文献2】特開２０２０－４０８４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、黒鉛のルツボの表面に金属炭化物の被覆を施すものであり、融点または分解温度の高い耐熱性金属を用いているが、多くはレアメタルであり、コストの上昇を引き起こす原因となり得る。また、特許文献２は、原料粉末の表面を多孔体のような被覆部材で覆うように、装置または構造上の工夫であり、ルツボの黒鉛材料自体の特性に対する検討は行われていない。

【0008】

本発明では、前記課題を鑑み、ＳｉＣ単結晶製造に適した昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料およびルツボを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料は、下記式（１）によって求められる評価指数Ｋが、１～１０×１０^８ｍｓ^２／ｋｇである。

【数1】

ただし、式（１）における各記号は、以下の値を意味する。
μは、通気率［ｍ^２］：ＪＩＳ Ｒ２１１５に規定する試験方法によって得られる値
ｐは、黒鉛化度［－］：Ｘ線回折分析によって得られるｄ_００２を用い、下記式（２）によって得られる値
ｐ＝（３．４４―ｄ_００２）／０．０９ ・・・（２）
ｄは、平均粒子径［ｍ］：昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料の断面から観察される任意の粒子１０個の粒子径の平均値
ρは、真密度［ｋｇ／ｍ^３］
ｇは、重力加速度［ｍ／ｓ^２］

【0010】

本発明の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料によれば、評価指数Ｋが、１～１０×１０^８ｍｓ^２／ｋｇの範囲にあることにより、ルツボからの黒鉛粒子の脱落を抑制し、得られたＳｉＣ単結晶に取り込まれる黒鉛粒子の量を抑制することができる。

【0011】

本発明の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料は、以下の態様であることが好ましい。

【0012】

前記平均粒子径ｄが、５０～１００×１０^－６ｍである。

【0013】

平均粒子径ｄが５０～１００×１０^－６ｍであることにより、黒鉛粒子の上昇を抑制し、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる黒鉛粒子の量を抑制することができる。

【0014】

前記黒鉛化度ｐが、０．８０～０．９５である。

【0015】

黒鉛化度ｐが０．８０～０．９５であることにより、黒鉛の結晶のエッジ面の露出を少なくすることができるので、反応性を抑制することができる。

【0016】

本発明のルツボは、上記記載の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料により構成される。

【0017】

本発明のルツボによれば、黒鉛粒子の含有量を抑えたＳｉＣ単結晶およびＳｉＣウエハを製造することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料は、評価指数Ｋが、１～１０×１０^８ｍｓ^２／ｋｇの範囲にあることにより、ルツボからの黒鉛粒子の脱落を抑制し、得られたＳｉＣ単結晶に取り込まれる黒鉛粒子の量を抑制し、ひいては、黒鉛粒子の含有量が少ないＳｉＣウエハを製造することができる。また、評価指数Ｋが、１～１０×１０^８ｍｓ^２／ｋｇの範囲にある黒鉛材料により構成されたルツボを用いることにより、黒鉛粒子の含有量を抑えたＳｉＣ単結晶およびＳｉＣウエハを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、ＳｉＣ単結晶製造装置の一実施形態の断面図である。

【図2】図２は、図１におけるＸ領域の拡大図である。

【図3】図３は、実施例および比較例の評価指数Ｋとインクルージョン指数との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例１のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。

【図5】図５は、実施例２のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。

【図6】図６は、比較例１のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。

【図7】図７は、比較例２のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。

【図8】図８は、比較例３のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して 適用することができる。

【0021】

図１は、ＳｉＣ単結晶を製造するためのＳｉＣ単結晶製造装置の一実施形態の断面図である。ＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ルツボ１０と、ルツボ１０を覆う加熱部２０とを備えている。ＳｉＣ単結晶製造装置１００は、いわゆる昇華法により、ＳｉＣの粉末原料から、単結晶のＳｉＣを成長させ、製造するための装置である。

【0022】

ルツボ１０は、基材が黒鉛製である黒鉛ルツボである。ルツボ１０は、底面２、側壁３、上面蓋部４に取り囲まれた内部空間を有している。ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料の原料Ｍ１が、底面２の上の内部空間に配置される。原料Ｍ１は、たとえばＳｉＣの粉末原料である。側壁３は、底面２と一体形成され、底面２の縁部から高さ方向に突出している。

【0023】

上面蓋部４は、側壁３の上縁に対し取り外し可能な構成を有している。本実施形態においては、結晶設置部４ａが上面蓋部４の中央から突出し、種結晶としてのＳｉＣ単結晶Ｍ２が結晶設置部４ａに設置される。結晶設置部４ａを下向きにした状態で、上面蓋部４を側壁３の上縁に対し取り付けることにより、ＳｉＣ単結晶Ｍ２が内部空間の上面に配置される。なお、ＳｉＣ単結晶Ｍ２は、結晶設置部４ａのない上面蓋部４に直接設置されてもよい。

【0024】

加熱部２０は、ルツボ１０の外周を覆っている。加熱部２０はどのような部材でもよく、特に限定されないが、ヒータ、高周波誘導コイルなどを使用することができる。加熱部２０に高周波誘導コイルを使用する場合、コイルとルツボ１０とを磁気的に結合させ、コイルに流した高周波の電流を、ルツボ１０の抵抗発熱として消費させることによって発熱させる。高周波誘導コイルを使用する場合、高周波誘導コイル自体が発熱してルツボ１０を温めるわけでないので、コイルの消耗を抑え長期間使用することができる。ルツボ１０および加熱部２０の具体的な構成は、実施形態のものには限定されない。

【0025】

加熱部２０により加熱した原料Ｍ１は、ＳｉとＣがそれぞれ昇華ガスとなってルツボ１０の内部空間内に充満する。昇華ガスとなったＳｉとＣは、他の部位より低温になるように制御された結晶設置部４ａ上の種結晶であるＳｉＣ単結晶Ｍ２上に、過飽和となって凝集し、単結晶のＳｉＣが成長する。

【0026】

図２に示すように、上記過程において、Ｓｉの昇華ガスが、ルツボ１０の側壁３などの内壁と反応し、ルツボ１０の構成材料としての黒鉛の消耗が生じることによって黒鉛の粒子Ｐが発生する。大きな黒鉛粒子はそのままルツボ１０の底面２に落下し、ＳｉＣ単結晶の品質に影響を与え難いものの、小さな粒子は、昇華ガスの流れに乗って上昇し、種結晶であるＳｉＣ単結晶Ｍ２の表面に付着し、ＳｉＣ単結晶Ｍ２に取り込まれることがある。ＳｉＣ単結晶Ｍ２に取り込まれた黒鉛粒子は、最終生産物であるＳｉＣ単結晶およびＳｉＣウエハの中で異物となり得るとともに、結晶の乱れを引き起こし得る。よって、ＳｉＣ単結晶における黒鉛粒子の含有量を極力少なくすることが、ＳｉＣウエハを製造する上で重要な課題である。

【0027】

ＳｉＣ単結晶およびＳｉＣウエハにおける黒鉛粒子の含有度合いを左右するファクタには、Ｓｉの昇華ガスと黒鉛材料の反応性に基づく発生量と、黒鉛粒子の運ばれやすさの指標である輸送性とが存在する。以下、発生量と輸送性について、順に説明する。

【0028】

（発生量）
黒鉛粒子がルツボ１０内に発生する主たる原因は、Ｓｉの昇華ガスが、ルツボ１０を構成する黒鉛材料を消耗させ、黒鉛材料の組織を浸食するためである。そして、浸食の結果発生する黒鉛粒子の発生量は、黒鉛材料とＳｉの昇華ガスとの反応性に対し、正の相関を有する。黒鉛材料と、黒鉛材料を浸食するＳｉとの反応は、例えば以下の式（３）ように表現される。

【0029】

２Ｃ（ｓ）＋Ｓｉ（ｇ）→ＳｉＣ_２（ｇ） ・・・（３）

【0030】

この反応では、Ｓｉは気相であり、黒鉛材料の通気率（気体透過率）が高いほど、黒鉛材料の内部にＳｉが浸透し、Ｓｉとの反応性が高くなる（反応しやすくなる）。また、黒鉛材料を構成する黒鉛の粒界におけるＣがＳｉと反応し、ＳｉＣ_２のガスとして脱離していくので、粒子の脱落の原因を引き起こす。

【0031】

さらに黒鉛材料は、その黒鉛化度に比例して、Ｓｉとの反応性が低下する。よって、黒鉛粒子の発生量と、黒鉛材料の通気率または黒鉛化度との間には、以下の式（４）、（５）によって表される比例関係が成立する。

【0032】

［発生量］ ∝ ［通気率］ ・・・（４）
［発生量］ ∝ ｅ^{－［黒鉛化度］} ・・・（５）

【0033】

なお、黒鉛化度は、アレニウスの式の活性化エネルギーＥａに影響するパラメータであるため、発生量はｅ＾［黒鉛化度］^－１に比例する。黒鉛化度は、Ｘ線回折分析によって分析することができる。

【0034】

上記式（４）、（５）をまとめると、発生量について、以下の式（６）の比例関係が成立する。ここで、μは黒鉛材料の通気率、ｐは黒鉛材料の黒鉛化度である。

【0035】

［発生量］ ∝ μ・ｅ^－ｐ ・・・（６）

【0036】

ここで、μは通気率［ｍ^２］であるが、ＪＩＳ Ｒ２１１５に規定する試験方法によって得られる値である。また、ｐは黒鉛化度［－］であるが、Ｘ線回折分析によって得られるｄ_００２を用い、下記の式（７）によって得られる値である

【0037】

ｐ ＝ （３．４４―ｄ_００２）／０．０９ ・・・（７）

【0038】

（輸送性）
黒鉛粒子の運ばれやすさの指標である輸送性は、黒鉛粒子がルツボ１０内において、種結晶であるＳｉＣ単結晶Ｍ２の方向に、上昇して運ばれる傾向の度合いである。言い換えると、黒鉛粒子の輸送性は、ＳｉおよびＣの昇華ガスに対抗して、黒鉛粒子が落下できるかどうかである。輸送性は、黒鉛粒子の重量と相関し、以下の式（８）によって表される比例関係が成立する。

【0039】

【数2】

【0040】

ｄは黒鉛粒子の平均粒子径［ｍ］であるが、昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料の断面から観察される任意の粒子１０個の粒子径（長径）の平均値から得ることができる。ρは真密度［ｋｇ／ｍ^３］、ｇは重力加速度［ｍ／ｓ^２］である。

【0041】

以上を総括すると、黒鉛材料の評価は、以下の式（９）によって求められる評価指数Ｋによって行うことができる。評価指数Ｋは、発生量の決定因子である式（６）と、輸送性の決定因子である式（８）の積によって求められる。

【0042】

【数3】

【0043】

黒鉛材料の評価指数Ｋが、１～１０×１０^８ｍｓ^２／ｋｇの範囲にあれば、ルツボ１０からの黒鉛粒子の脱落が抑制され、得られたＳｉＣ単結晶に取り込まれる黒鉛粒子の量を抑制し、ひいては、黒鉛粒子の含有量が少ないＳｉＣウエハを製造することができる。また、評価指数Ｋが、１～１０×１０^８ｍｓ^２／ｋｇの範囲にある黒鉛材料により構成されたルツボ１０を用いることにより、黒鉛粒子の含有量を抑えたＳｉＣ単結晶およびＳｉＣウエハを製造することができる。

【0044】

さらに、黒鉛材料は、平均粒子径ｄが、５０～１００×１０^－６ｍであることが望ましい。平均粒子径ｄが５０～１００×１０^－６ｍであることにより、黒鉛粒子の上昇を抑制し、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる黒鉛粒子の量を抑制することができる。

【0045】

また、黒鉛材料は、黒鉛化度ｐが、０．８０～０．９５であることが望ましい。黒鉛化度ｐが０．８０～０．９５であることにより、黒鉛の結晶のエッジ面の露出を少なくすることができるので、反応性を抑制することができる。

【0046】

（実施例）
まず、実施例１の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料を用いて、図１に示すような内部に円柱状の内部空間が設けられた実施例１のルツボを準備した。次に、ルツボの内底部に原料として粉末状態のＳｉＣ粉末原料を充填した。ＳｉＣ粉末原料の粉末粒子の粒径は、１５０～８００μｍであった。

【0047】

さらに、結晶設置部に種結晶であるＳｉＣ単結晶を設置し、昇華法により、６インチのＳｉＣインゴット（単結晶）を結晶成長させた。作製されたＳｉＣインゴットにおける黒鉛粒子の含有量、いわゆるカーボンインクルージョン密度を測定した。カーボンインクルージョン密度は、ＳｉＣインゴットを４００μｍ程度にスライスおよび研磨した後、透過型光学顕微鏡を用いて、観察する体積中に存在するインクルージョン個数を数えて求めた（３視野平均）。なお、インクルージョン個数は、昇華レートに比例して増加するため、結晶成長試験の際の昇華レート（ｋｇ／ｓ）で除して正規化し、昇華レートの影響を排除して比較した。なお、図４～図８の観測視野は６７４×５０６μｍであった。

【0048】

実施例１において、評価係数Ｋは２．６ｍｓ^２／ｋｇ、インクルージョン指数は２回の試験を行い、それぞれ９．４×１０^６個ｓ／ｋｇ、１．６×１０^６個ｓ／ｋｇであった。以下、実施例２および比較例１～３の昇華法ＳｉＣ単結晶製造用黒鉛材料を用いてルツボを作成し、実施例１と同様の手法にて、各種値を測定した。以下の表１および表２は、各実施例および比較例の数値を挙げている。なお、インクルージョン指数はインクルージョン密度を昇華レートで除して得た。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

図３は、実施例および比較例の評価指数Ｋとインクルージョン指数との関係を示すグラフである。評価指数Ｋとインクルージョン指数との間には、相関関係が存在することが理解される。

【0052】

図４は、実施例１のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。図５は、実施例２のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。
実施例のＳｉＣ単結晶においては、黒鉛粒子の含有が少ないことが観察される。

【0053】

図６は、比較例１のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。図７は、比較例２のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。図８は、比較例３のＳｉＣ単結晶をスライスして観察した光学顕微鏡写真である。
比較例のＳｉＣ単結晶においては、実施例に比べて、黒鉛粒子の含有が多いことが観察される。

【符号の説明】

【0054】

２ 底面
３ 側壁
４ 上面蓋部
４ａ 結晶設置部
１０ ルツボ（黒鉛ルツボ）
２０ 加熱部
１００ ＳｉＣ単結晶製造装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】