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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023151185
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】剥離フィルム、剥離フィルムの製造方法、及び積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20231005BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 L
B32B27/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022060656
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹上 竜太
(72)【発明者】
【氏名】小林 博美
(72)【発明者】
【氏名】宮宅 一仁
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 忠
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AH06
4F100AH06B
4F100AK03
4F100AK03B
4F100AK03C
4F100AK25
4F100AK25C
4F100AK41
4F100AK41A
4F100AK51
4F100AK51B
4F100AK51C
4F100AT00A
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100CA02
4F100CA02B
4F100CA18
4F100CA18B
4F100DE01
4F100DE01C
4F100EH17
4F100EH46
4F100EJ37
4F100EJ42
4F100GB41
4F100JK06
4F100JL14
4F100JL14B
4F100YY00A
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】剥離性及び耐溶剤性に優れる剥離フィルム及びその応用を提供する。
【解決手段】ポリエステル基材と、剥離層と、を含み、剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす、剥離フィルム及びその応用。条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。条件２：組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステル基材と、剥離層と、を含み、剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす、剥離フィルム及びその応用。条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。条件２：組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル基材と、剥離層と、を含み、
前記剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす、剥離フィルム。
条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。
条件２：前記組成物が、酸基含有ウレタン樹脂、及び、酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
前記剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす、剥離フィルム。
条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。
条件２：前記組成物が、酸基含有ウレタン樹脂、及び、酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
【請求項2】
セラミックグリーンシート製造用である、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項3】
前記ポリエステル基材が、粒子を実質的に含まない、請求項１又は請求項２に記載の剥離フィルム。
【請求項4】
前記組成物が、前記酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有し、
前記組成物中、前記シリコーン化合物の含有量に対する前記酸基含有非シリコーン樹脂の含有量の質量比率が、１～３０である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
前記組成物中、前記シリコーン化合物の含有量に対する前記酸基含有非シリコーン樹脂の含有量の質量比率が、１～３０である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項5】
前記組成物中、前記カルボジイミド化合物の含有量に対する前記シリコーン化合物の含有量の質量比率が、０．１～１０である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項6】
前記剥離層の厚みが０．００１μｍ～０．２μｍである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項7】
粒子含有層をさらに含み、
前記剥離層、前記ポリエステル基材、及び前記粒子含有層をこの順に含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
前記剥離層、前記ポリエステル基材、及び前記粒子含有層をこの順に含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項8】
前記粒子含有層が、非ポリエステル樹脂を含有する、請求項７に記載の剥離フィルム。
【請求項9】
前記非ポリエステル樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項８に記載の剥離フィルム。
【請求項10】
ポリエステル基材と、剥離層と、を含む剥離フィルムの製造方法であって、
シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む、剥離フィルムの製造方法。
シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む、剥離フィルムの製造方法。
【請求項11】
前記剥離層を形成する工程が、未延伸のポリエステルフィルム又は一軸延伸されたポリエステルフィルムの片面に、前記剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程である、請求項１０に記載の剥離フィルムの製造方法。
【請求項12】
請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の剥離フィルムと、セラミックを含有する層と、を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、剥離フィルム、剥離フィルムの製造方法、及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の高性能化及び小型化に伴い、電子機器に用いられる電子部品に対しても、高性能化及び小型化が求められている。電子部品の中でも、例えば、積層セラミックコンデンサーは、基板への実装点数が増加しており、小型化の要求が強い。
積層セラミックコンデンサーの製造においては、剥離層を有する剥離フィルム上にセラミックスラリーを塗布し、乾燥してセラミックグリーンシートを形成する方法が一般的である。
積層セラミックコンデンサーの製造においては、剥離層を有する剥離フィルム上にセラミックスラリーを塗布し、乾燥してセラミックグリーンシートを形成する方法が一般的である。
【0003】
例えば、特許文献１には、ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムであって、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる、離型フィルムが記載されている。特許文献２には、架橋剤および離型剤を含有し、さらにこれら以外のポリマーを不揮発成分の割合として３０重量％以下含有する塗布液から形成された塗布層を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムが記載されている。特許文献３には、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層を有する積層フィルムであり、樹脂層が少なくとも一方の表層にあり、樹脂層の水接触角が８５°以上１００°以下であり、積層フィルムのヘイズをＨ１（％）、積層フィルムを溶媒浸漬・擦過試験した後のヘイズをＨ２（％）とした際、｜Ｈ２－Ｈ１｜≦１．０（％）である積層フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１２９９６２号
【特許文献2】特開２０１６－３０３７８号公報
【特許文献3】国際公開第２０２０／０１７２８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、剥離フィルムにおいて、剥離性及び耐溶剤性の向上が求められる場合がある。特に、剥離フィルムがセラミックグリーンシート製造用の剥離フィルムである場合に、セラミックグリーンシートからの剥離性、及び、剥離フィルムにセラミックスラリーを塗布した際の耐溶剤性の向上については、改善の余地があった。
【0006】
本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、剥離性及び耐溶剤性に優れる剥離フィルム、及び剥離フィルムの製造方法を提供することであり、特に、セラミックグリーンシートからの剥離性、及び、セラミックスラリーを塗布した際の耐溶剤性に優れる剥離フィルム、及び剥離フィルムの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、剥離性及び耐溶剤性に優れる剥離フィルムを含む積層体を提供することであり、特に、セラミックグリーンシートからの剥離性、及び、セラミックスラリーを塗布した際の耐溶剤性に優れる剥離フィルムを含む積層体を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、剥離性及び耐溶剤性に優れる剥離フィルムを含む積層体を提供することであり、特に、セラミックグリーンシートからの剥離性、及び、セラミックスラリーを塗布した際の耐溶剤性に優れる剥離フィルムを含む積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は以下の態様を含む。
＜１＞ポリエステル基材と、剥離層と、を含み、剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす、剥離フィルム。
条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。
条件２：組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
＜２＞セラミックグリーンシート製造用である、＜１＞に記載の剥離フィルム。
＜３＞ポリエステル基材が、粒子を実質的に含まない、＜１＞又は＜２＞に記載の剥離フィルム。
＜４＞組成物が、酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有し、組成物中、シリコーン化合物の含有量に対する酸基含有非シリコーン樹脂の含有量の質量比率が、１～３０である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の剥離フィルム。
＜５＞組成物中、カルボジイミド化合物の含有量に対するシリコーン化合物の含有量の質量比率が、０．１～１０である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の剥離フィルム。
＜６＞剥離層の厚みが０．００１μｍ～０．２μｍである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の剥離フィルム。
＜７＞粒子含有層をさらに含み、剥離層、ポリエステル基材、及び粒子含有層をこの順に含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の剥離フィルム。
＜８＞粒子含有層が、非ポリエステル樹脂を含有する、＜７＞に記載の剥離フィルム。
＜９＞非ポリエステル樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、＜８＞に記載の剥離フィルム。
＜１０＞ポリエステル基材と、剥離層と、を含む剥離フィルムの製造方法であって、
シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む、剥離フィルムの製造方法。
＜１１＞剥離層を形成する工程が、未延伸のポリエステルフィルム又は一軸延伸されたポリエステルフィルムの片面に、剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程である、＜１０＞に記載の剥離フィルムの製造方法。
＜１２＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の剥離フィルムと、セラミックを含有する層と、を含む積層体。
＜１＞ポリエステル基材と、剥離層と、を含み、剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす、剥離フィルム。
条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。
条件２：組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
＜２＞セラミックグリーンシート製造用である、＜１＞に記載の剥離フィルム。
＜３＞ポリエステル基材が、粒子を実質的に含まない、＜１＞又は＜２＞に記載の剥離フィルム。
＜４＞組成物が、酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有し、組成物中、シリコーン化合物の含有量に対する酸基含有非シリコーン樹脂の含有量の質量比率が、１～３０である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の剥離フィルム。
＜５＞組成物中、カルボジイミド化合物の含有量に対するシリコーン化合物の含有量の質量比率が、０．１～１０である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の剥離フィルム。
＜６＞剥離層の厚みが０．００１μｍ～０．２μｍである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の剥離フィルム。
＜７＞粒子含有層をさらに含み、剥離層、ポリエステル基材、及び粒子含有層をこの順に含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の剥離フィルム。
＜８＞粒子含有層が、非ポリエステル樹脂を含有する、＜７＞に記載の剥離フィルム。
＜９＞非ポリエステル樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、＜８＞に記載の剥離フィルム。
＜１０＞ポリエステル基材と、剥離層と、を含む剥離フィルムの製造方法であって、
シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む、剥離フィルムの製造方法。
＜１１＞剥離層を形成する工程が、未延伸のポリエステルフィルム又は一軸延伸されたポリエステルフィルムの片面に、剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程である、＜１０＞に記載の剥離フィルムの製造方法。
＜１２＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の剥離フィルムと、セラミックを含有する層と、を含む積層体。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一実施形態によれば、剥離性及び耐溶剤性に優れる剥離フィルム、及び剥離フィルムの製造方法、特に、セラミックグリーンシートからの剥離性、及び、セラミックスラリーを塗布した際の耐溶剤性に優れる剥離フィルム、及び剥離フィルムの製造方法が提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、剥離性及び耐溶剤性に優れる剥離フィルムを含む積層体、特に、セラミックグリーンシートからの剥離性、及び、セラミックスラリーを塗布した際の耐溶剤性に優れる剥離フィルムを含む積層体が提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、剥離性及び耐溶剤性に優れる剥離フィルムを含む積層体、特に、セラミックグリーンシートからの剥離性、及び、セラミックスラリーを塗布した際の耐溶剤性に優れる剥離フィルムを含む積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の剥離フィルム、剥離フィルムの製造方法、及積層体について詳細に説明する。
【0010】
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0011】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0012】
本明細書において、「長手方向」とは、剥離フィルムの製造時における剥離フィルムの長尺方向を意味し、「搬送方向」及び「機械方向」と同義である。
本明細書において、「幅方向」とは、長手方向に直交する方向を意味する。本明細書において、「直交」は、厳密な直交に限られず、略直交を含む。「略直交」とは、９０°±５°の範囲内で交わることを意味し、９０°±３°の範囲内で交わることが好ましく、９０°±１°の範囲内で交わることがより好ましい。
また、本明細書において、「フィルム幅」とは、剥離フィルムの幅方向の両端間の距離を意味する。
本明細書において、「幅方向」とは、長手方向に直交する方向を意味する。本明細書において、「直交」は、厳密な直交に限られず、略直交を含む。「略直交」とは、９０°±５°の範囲内で交わることを意味し、９０°±３°の範囲内で交わることが好ましく、９０°±１°の範囲内で交わることがより好ましい。
また、本明細書において、「フィルム幅」とは、剥離フィルムの幅方向の両端間の距離を意味する。
【0013】
〔剥離フィルム〕
本開示の剥離フィルムは、ポリエステル基材と、剥離層と、を含み、剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす、
条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。
条件２：組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
本開示の剥離フィルムは、ポリエステル基材と、剥離層と、を含み、剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす、
条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。
条件２：組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
【0014】
本開示の剥離フィルムによれば、剥離性及び耐溶剤性に優れる。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【0015】
本開示の剥離フィルムにおいて、剥離層は、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなる。剥離層は、カルボジイミド化合物が、上記組成物に含まれる成分と架橋することによって得られる。カルボジイミド化合物と架橋する成分は、シリコーン化合物であってもよく、シリコーン化合物以外の成分であってもよい。剥離層において、シリコーン化合物が、酸基を含有する場合には、カルボジイミド化合物が、酸基を含有するシリコーン化合物と反応して架橋すると考えられる。また、上記組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂を含む場合には、カルボジイミド化合物が、この非シリコーン樹脂と架橋すると考えられる。剥離層には、カルボジイミド化合物に基づく架橋体が含まれているため、耐溶剤性に優れる。剥離層には、シリコーン化合物、及び、シリコーン化合物に由来する構造を有する架橋体が含まれているため、剥離性に優れる。また、剥離層形成用組成物に含まれるシリコーン化合物が表層に偏在して表面を疎水化し、かつ、非シリコーン樹脂が剥離層内部でカルボジイミド化合物と架橋することで、剥離性及び耐溶剤性により優れるものと考えられる。
【0016】
これに対して、特許文献１及び特許文献３には、酸基を含有するシリコーン化合物、酸基含有ウレタン樹脂、及び酸基含有オレフィン樹脂に関する記載はない。特許文献２には、シリコーン化合物に着目した記載はない。
【0017】
＜ポリエステル基材＞
ポリエステル基材は、主たる重合体成分としてポリエステル樹脂を含む、フィルム状の物体である。ここで、「主たる重合体成分」とは、フィルム状の物体に含まれる全ての重合体のうち最も含有量（質量）が多い重合体を意味する。
ポリエステル基材は、１種単独のポリエステル樹脂を含んでいてもよく、２種以上のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
ポリエステル基材は、主たる重合体成分としてポリエステル樹脂を含む、フィルム状の物体である。ここで、「主たる重合体成分」とは、フィルム状の物体に含まれる全ての重合体のうち最も含有量（質量）が多い重合体を意味する。
ポリエステル基材は、１種単独のポリエステル樹脂を含んでいてもよく、２種以上のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
【0018】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有する重合体である。ポリエステル樹脂は、通常、後述するジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合させることにより形成される。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
ポリエステル樹脂としては特に制限されず、公知のポリエステル樹脂を利用できる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及び、それらの共重合体が挙げられ、中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、及び、それらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
ポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有する重合体である。ポリエステル樹脂は、通常、後述するジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合させることにより形成される。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
ポリエステル樹脂としては特に制限されず、公知のポリエステル樹脂を利用できる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及び、それらの共重合体が挙げられ、中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、及び、それらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
【0019】
ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ未満が好ましく、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ未満がより好ましい。
ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２２０℃～２７０℃が好ましく、２４５℃～２６５℃がより好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃～９０℃が好ましく、７０℃～８５℃がより好ましい。
ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２２０℃～２７０℃が好ましく、２４５℃～２６５℃がより好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃～９０℃が好ましく、７０℃～８５℃がより好ましい。
【0020】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、触媒存在下で、少なくとも１種のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種のジオール化合物とを重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造できる。
以下、ポリエステルの製造に用いる材料、及び、製造条件について説明する。
以下、ポリエステルの製造に用いる材料、及び、製造条件について説明する。
【0021】
（ジカルボン酸化合物）
ジカルボン酸化合物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、及び、芳香族ジカルボン酸化合物等のジカルボン酸、並びに、それらジカルボン酸のメチルエステル化合物及びエチルエステル化合物等のジカルボン酸エステルが挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸、又は、芳香族ジカルボン酸メチルが好ましい。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、及び、芳香族ジカルボン酸化合物等のジカルボン酸、並びに、それらジカルボン酸のメチルエステル化合物及びエチルエステル化合物等のジカルボン酸エステルが挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸、又は、芳香族ジカルボン酸メチルが好ましい。
【0022】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、及び、エチルマロン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物としては、例えば、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、デカリンジカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物としては、例えば、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、デカリンジカルボン酸が挙げられる。
【0023】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、及び、９，９’－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン酸、並びに、それらのメチルエステル体が挙げられる。
中でも、テレフタル酸、又は、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
中でも、テレフタル酸、又は、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【0024】
ジカルボン酸化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ジカルボン酸化合物として、テレフタル酸を使用する場合、テレフタル酸単独で用いてもよく、イソフタル酸等の他の芳香族ジカルボン酸、又は、脂肪族ジカルボン酸と共重合してもよい。
【0025】
（ジオール化合物）
ジオール化合物としては、例えば、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、及び、芳香族ジオール化合物が挙げられ、脂肪族ジオール化合物が好ましい。
ジオール化合物としては、例えば、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、及び、芳香族ジオール化合物が挙げられ、脂肪族ジオール化合物が好ましい。
【0026】
脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、及び、ネオペンチルグリコールが挙げられ、エチレングリコールが好ましい。
脂環式ジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、及び、イソソルビドが挙げられる。
芳香族ジオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンゼンジメタノール、及び、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
ジオール化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂環式ジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、及び、イソソルビドが挙げられる。
芳香族ジオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンゼンジメタノール、及び、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
ジオール化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
（触媒）
ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、特に制限されず、ポリエステル樹脂の合成に使用可能な公知の触媒を利用できる。
触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、カリウム化合物、ナトリウム化合物）、アルカリ土類金属化合物（例えば、カルシウム化合物、マグネシウム化合物）、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、及び、リン化合物が挙げられる。中でも、触媒活性、及び、コストの観点から、チタン化合物が好ましい。
触媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カリウム化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、及び、ゲルマニウム化合物から選択される少なくとも１種の金属触媒と、リン化合物とを併用することが好ましく、チタン化合物とリン化合物を併用することがより好ましい。
ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、特に制限されず、ポリエステル樹脂の合成に使用可能な公知の触媒を利用できる。
触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、カリウム化合物、ナトリウム化合物）、アルカリ土類金属化合物（例えば、カルシウム化合物、マグネシウム化合物）、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、及び、リン化合物が挙げられる。中でも、触媒活性、及び、コストの観点から、チタン化合物が好ましい。
触媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カリウム化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、及び、ゲルマニウム化合物から選択される少なくとも１種の金属触媒と、リン化合物とを併用することが好ましく、チタン化合物とリン化合物を併用することがより好ましい。
【0028】
チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体が好ましい。有機キレートチタン錯体は、配位子として有機酸を有するチタン化合物である。
有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、及び、リンゴ酸が挙げられる。
チタン化合物としては、特許第５５７５６７１号公報の［００４９］～［００５３］に記載されたチタン化合物も利用でき、上記公報の記載内容は、本明細書に組み込まれる。
有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、及び、リンゴ酸が挙げられる。
チタン化合物としては、特許第５５７５６７１号公報の［００４９］～［００５３］に記載されたチタン化合物も利用でき、上記公報の記載内容は、本明細書に組み込まれる。
【0029】
（末端封止剤）
ポリエステル樹脂の製造においては、必要に応じて、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤を用いることで、ポリエステル樹脂の末端に末端封止剤に由来する構造が導入される。
末端封止剤としては、制限されず、公知の末端封止剤を利用できる。末端封止剤としては、例えば、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、及び、エポキシ系化合物が挙げられる。
末端封止剤としては、特開２０１４－１８９００２号公報の［００５５］～［００６４］に記載の内容も参照でき、上記公報の内容は、本明細書に組み込まれる。
ポリエステル樹脂の製造においては、必要に応じて、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤を用いることで、ポリエステル樹脂の末端に末端封止剤に由来する構造が導入される。
末端封止剤としては、制限されず、公知の末端封止剤を利用できる。末端封止剤としては、例えば、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、及び、エポキシ系化合物が挙げられる。
末端封止剤としては、特開２０１４－１８９００２号公報の［００５５］～［００６４］に記載の内容も参照でき、上記公報の内容は、本明細書に組み込まれる。
【0030】
（製造条件）
ポリエステル樹脂を製造する際の反応温度は、制限されず、原材料に応じて適宜設定すればよい。反応温度は、２６０℃～３００℃が好ましく、２７５℃～２８５℃がより好ましい。
ポリエステル樹脂を製造する際の圧力は、制限されず、原材料に応じて適宜設定すればよい。圧力は、１．３３×１０－３～１．３３×１０－５ＭＰａが好ましく、６．６７×１０－４～６．６７×１０－５ＭＰａがより好ましい。
ポリエステル樹脂を製造する際の反応温度は、制限されず、原材料に応じて適宜設定すればよい。反応温度は、２６０℃～３００℃が好ましく、２７５℃～２８５℃がより好ましい。
ポリエステル樹脂を製造する際の圧力は、制限されず、原材料に応じて適宜設定すればよい。圧力は、１．３３×１０－３～１．３３×１０－５ＭＰａが好ましく、６．６７×１０－４～６．６７×１０－５ＭＰａがより好ましい。
【0031】
ポリエステル樹脂の合成方法としては、特許第５５７５６７１号公報の［００３３］～［００７０］に記載された方法も利用でき、上記公報の内容は、本明細書に組み込まれる。
【0032】
［各成分の含有量］
ポリエステル基材におけるポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル基材中の重合体の全質量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量の上限は、特に制限されず、ポリエステル基材中の重合体の全質量に対して、例えば１００質量％以下の範囲で適宜設定できる。
ポリエステル基材がポリエチレンテレフタレートを含む場合、ポリエチレンテレフタレートの含有量は、ポリエステル基材中のポリエステル樹脂の全質量に対して、９０質量％～１００質量％が好ましく、９５質量％～１００質量％がより好ましく、９８～１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ポリエステル基材におけるポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル基材中の重合体の全質量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量の上限は、特に制限されず、ポリエステル基材中の重合体の全質量に対して、例えば１００質量％以下の範囲で適宜設定できる。
ポリエステル基材がポリエチレンテレフタレートを含む場合、ポリエチレンテレフタレートの含有量は、ポリエステル基材中のポリエステル樹脂の全質量に対して、９０質量％～１００質量％が好ましく、９５質量％～１００質量％がより好ましく、９８～１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【0033】
ポリエステル基材は、ポリエステル樹脂以外の成分（例えば、触媒、未反応の原料成分、粒子、及び、水等）を含んでいてもよい。
【0034】
剥離フィルムの平滑性が向上する観点から、ポリエステル基材は、粒子を実質的に含まないことが好ましい。粒子としては、例えば、後述する粒子含有層が含む粒子が挙げられる。
「粒子を実質的に含まない」とは、ポリエステル基材について、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、粒子の含有量がポリエステル基材の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以下であることで定義され、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは検出限界以下である。これは積極的に粒子をポリエステル基材中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分、原料樹脂、又は、ポリエステル基材の製造工程におけるライン若しくは装置に付着した汚れが剥離して、ポリエステル基材中に混入する場合があるためである。
「粒子を実質的に含まない」とは、ポリエステル基材について、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、粒子の含有量がポリエステル基材の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以下であることで定義され、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは検出限界以下である。これは積極的に粒子をポリエステル基材中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分、原料樹脂、又は、ポリエステル基材の製造工程におけるライン若しくは装置に付着した汚れが剥離して、ポリエステル基材中に混入する場合があるためである。
【0035】
［ポリエステル基材の性状］
（配向性）
ポリエステル基材は、二軸配向ポリエステル基材であることが好ましい。
「二軸配向」とは、二軸方向に分子配向性を有する性質を意味する。分子配向性は、マイクロ波透過型分子配向計（例えば、ＭＯＡ－６００４、株式会社王子計測機器社製）を用いて測定する。二軸方向のなす角は、９０°±５°の範囲内が好ましく、９０°±３°の範囲内がより好ましく、９０°±１°の範囲内がさらに好ましい。本開示の剥離フィルムにおける二軸配向ポリエステル基材は、長手方向及び幅方向に分子配向性を有することが好ましい。二軸配向ポリエステル基材は、後述する方法で製造できる。
（配向性）
ポリエステル基材は、二軸配向ポリエステル基材であることが好ましい。
「二軸配向」とは、二軸方向に分子配向性を有する性質を意味する。分子配向性は、マイクロ波透過型分子配向計（例えば、ＭＯＡ－６００４、株式会社王子計測機器社製）を用いて測定する。二軸方向のなす角は、９０°±５°の範囲内が好ましく、９０°±３°の範囲内がより好ましく、９０°±１°の範囲内がさらに好ましい。本開示の剥離フィルムにおける二軸配向ポリエステル基材は、長手方向及び幅方向に分子配向性を有することが好ましい。二軸配向ポリエステル基材は、後述する方法で製造できる。
【0036】
（密度）
ポリエステル基材の密度は、１．３９ｇ／ｃｍ３～１．４１ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．３９５ｇ／ｃｍ３～１．４０５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．３９８ｇ／ｃｍ３～１．４００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
ポリエステル基材の密度は、電子比重計（製品名「ＳＤ－２００Ｌ」、アルファーミラージュ社製）を使用して測定できる。
ポリエステル基材の密度は、１．３９ｇ／ｃｍ３～１．４１ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．３９５ｇ／ｃｍ３～１．４０５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．３９８ｇ／ｃｍ３～１．４００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
ポリエステル基材の密度は、電子比重計（製品名「ＳＤ－２００Ｌ」、アルファーミラージュ社製）を使用して測定できる。
【0037】
（厚み）
ポリエステル基材の厚みは、剥離性を制御できる点で、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。厚みの下限は特に制限されないが、強度が向上し、加工性が向上する点で、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。
ポリエステル基材の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて測定される、上記切片の５か所の厚みの算術平均値とする。
ポリエステル基材の厚みは、剥離性を制御できる点で、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。厚みの下限は特に制限されないが、強度が向上し、加工性が向上する点で、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。
ポリエステル基材の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて測定される、上記切片の５か所の厚みの算術平均値とする。
【0038】
＜剥離層＞
剥離層は、剥離フィルムを剥離可能とするために設けられる。剥離フィルムをセラミックグリーンシートの製造のために用いる場合、セラミックグリーンシートは剥離層のポリエステル基材とは反対側の表面である剥離面に形成される。即ち、剥離フィルムの剥離面には、セラミックグリーンシートが剥離可能に設けられる。
なお、剥離層は、ポリエステル基材の表面に直接設けてもよく、他の層を介してポリエステル基材上に設けてもよいが、平滑性がより優れる点で、ポリエステル基材の表面に直接設けることが好ましい。
剥離層は、剥離フィルムを剥離可能とするために設けられる。剥離フィルムをセラミックグリーンシートの製造のために用いる場合、セラミックグリーンシートは剥離層のポリエステル基材とは反対側の表面である剥離面に形成される。即ち、剥離フィルムの剥離面には、セラミックグリーンシートが剥離可能に設けられる。
なお、剥離層は、ポリエステル基材の表面に直接設けてもよく、他の層を介してポリエステル基材上に設けてもよいが、平滑性がより優れる点で、ポリエステル基材の表面に直接設けることが好ましい。
【0039】
剥離層は、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなる。以下、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を、「剥離層形成用組成物」ともいう。
【0040】
［シリコーン化合物］
剥離層形成用組成物は、シリコーン化合物を含有する。シリコーン化合物が含まれていると、剥離層は、剥離性に優れる。
剥離層形成用組成物は、シリコーン化合物を含有する。シリコーン化合物が含まれていると、剥離層は、剥離性に優れる。
【0041】
シリコーン化合物は、分子中にシロキサン結合を有する化合物であれば特に制限されない。シリコーン化合物は、剥離性により優れる点で、ジメチルシロキサン構造を有する化合物であることが好ましい。シリコーン化合物は、低分子であってもよく、オリゴマーであってもよく、樹脂であってもよいが、オリゴマー、又は、樹脂であることが好ましい。
【0042】
シリコーン化合物の重量平均分子量は、１５０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、６５０以上がさらに好ましい。重量平均分子量の上限値は特に限定されず、例えば、１００万である。シリコーン化合物の重量平均分子量は、１０万以下が好ましく、１万以下がより好ましい。
【0043】
本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。なお、分子量１０００以下の場合、分子量は、化合物を構成する原子の種類及び数に基づいて算出される。
【0044】
ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【0045】
シリコーン化合物としては、耐溶剤性により優れる点で、架橋可能なシリコーン化合物が好ましい。シリコーン化合物が架橋する成分としては、カルボジイミド化合物であっても、その他の剥離層に含まれる成分であってもよく、架橋可能な部位はシリコーン化合物の末端及び側鎖の少なくとも一方に導入されていることが好ましい。
【0046】
シリコーン化合物としては、例えば、末端及び側鎖の少なくとも一方にビニル基を導入したポリジメチルシロキサン及びハイドロジエンシロキサンが挙げられる。これらのシリコーン化合物は、白金触媒を用いて反応させることにより架橋体が得られるため、耐溶剤性により優れる。
また、シリコーン化合物としては、例えば、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、及び、末端に水素原子を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのシリコーン化合物は、有機錫触媒を用いて縮合反応させることにより架橋体が得られるため、耐溶剤性により優れる。
また、シリコーン化合物は、紫外線又は電子線の作用により架橋可能なシリコーン化合物であってもよい。紫外線又は電子線の作用により架橋可能なシリコーン化合物としては、例えば、ラジカル重合可能なシリコーン化合物、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物が挙げられ、より具体的には、アクリレート変性されたポリジメチルシロキサン、及び、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
また、シリコーン化合物としては、例えば、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、及び、末端に水素原子を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのシリコーン化合物は、有機錫触媒を用いて縮合反応させることにより架橋体が得られるため、耐溶剤性により優れる。
また、シリコーン化合物は、紫外線又は電子線の作用により架橋可能なシリコーン化合物であってもよい。紫外線又は電子線の作用により架橋可能なシリコーン化合物としては、例えば、ラジカル重合可能なシリコーン化合物、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物が挙げられ、より具体的には、アクリレート変性されたポリジメチルシロキサン、及び、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【0047】
中でも、シリコーン化合物は、カルボジイミド化合物との架橋性の観点から、酸基を含むことが好ましく、シリコーン化合物の末端及び側鎖の少なくとも一方に酸基を含むことがより好ましい。シリコーン化合物に酸基が含まれると、疎水化した表面が架橋により硬化するので耐溶剤性がより向上する。
【0048】
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられる。中でも、カルボジイミド化合物との架橋性の観点から、酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。すなわち、シリコーン化合物は、カルボキシ基を有することが好ましい。
【0049】
剥離層形成用組成物中、シリコーン化合物は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
剥離層形成用組成物中、シリコーン化合物は、酸基を含有するシリコーン化合物であることが好ましく、酸基を含有するシリコーン化合物と、酸基を含有しないリコーン化合物との併用であってもよい。
剥離層形成用組成物中、シリコーン化合物は、酸基を含有するシリコーン化合物であることが好ましく、酸基を含有するシリコーン化合物と、酸基を含有しないリコーン化合物との併用であってもよい。
【0050】
シリコーン化合物の含有量は、剥離層形成用組成物の全固形分量に対して、１質量％～９０質量％であることが好ましく、剥離性及び耐溶剤性により優れる点で、５質量％～７６質量％であることがより好ましい。なお、本開示において、固形分量とは、剥離層形成用組成物に含まれる水、溶剤等の液体成分を除く全質量を意味する。
【0051】
［カルボジイミド化合物］
剥離層形成用組成物は、カルボジイミド化合物を含有する。カルボジイミド化合物が含まれていると、剥離層は、耐溶剤性に優れる。
剥離層形成用組成物は、カルボジイミド化合物を含有する。カルボジイミド化合物が含まれていると、剥離層は、耐溶剤性に優れる。
【0052】
カルボジイミド化合物は架橋剤としての機能を有するため、剥離層に、カルボジイミド化合物に基づく架橋体が含まれることにより、剥離層がより疎水的になり、耐溶剤性に優れると考えられる。また、カルボジイミド化合物に基づく架橋体は、柔軟性に優れるため、例えば、後述するポリエステルフィルム上に剥離層形成用組成物を付与した後に延伸工程を行った場合に、剥離層形成用組成物の付与によって形成される膜も追随して延伸することから、剥離層に割れ等の微小な欠陥が生じにくい。その結果、セラミックグリーンシート製造用に適用した場合にも微小な凹凸欠陥が抑制できると考えられる。
【0053】
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、ジイソアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートのいずれであってもよい。
【0054】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、及び、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【0055】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、及び、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【0056】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，４－メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，６－メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及び、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【0057】
カルボジイミド当量（カルボジイミド基１モルを与えるためのカルボジイミド化合物の質量［ｇ］）は、１００ｇ／モル～１０００ｇ／モルであることが好ましく、２５０ｇ／モル～８００ｇ／モルであることがより好ましく、３００ｇ／モル～７００ｇ／モルであることがさらに好ましい。
【0058】
剥離層形成用組成物中、カルボジイミド化合物は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【0059】
カルボジイミド化合物の含有量は、剥離層形成用組成物の全固形分量に対して、１質量％以上であることが好ましく、耐溶剤性により優れる点で、９質量％以上であることがより好ましい。カルボジイミド化合物の含有量の上限値は、例えば、８０質量％以下である。剥離性により優れる点で、カルボジイミド化合物の含有量は、２９質量％未満が好ましく、２８質量％以下がより好ましい。
【0060】
剥離層形成用組成物中、カルボジイミド化合物の含有量に対するシリコーン化合物の含有量の質量比率は、０．０５～１０が好ましく、剥離性および耐溶剤性により優れる点で、０．１～１０であることがより好ましく、０．３～６であることがさらに好ましい。上記質量比率が０．１以上であると、剥離性が向上する。一方、上記質量比率が１０以下であると、耐溶剤性が向上する。
【0061】
［酸基含有非シリコーン樹脂］
剥離層形成用組成物は、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含むことが好ましい。酸基含有非シリコーン樹脂とは、酸基を含有する非シリコーン樹脂を意味する。
酸基含有非シリコーン樹脂が含まれていると、架橋密度が高まり、耐溶剤性がより向上する。また、剥離層形成用組成物に含まれるシリコーン化合物が表層に偏在して表面を疎水化し、かつ、非シリコーン樹脂が剥離層内部でカルボジイミド化合物と架橋することで、剥離性及び耐溶剤性により優れるものと考えられる。
剥離層形成用組成物は、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含むことが好ましい。酸基含有非シリコーン樹脂とは、酸基を含有する非シリコーン樹脂を意味する。
酸基含有非シリコーン樹脂が含まれていると、架橋密度が高まり、耐溶剤性がより向上する。また、剥離層形成用組成物に含まれるシリコーン化合物が表層に偏在して表面を疎水化し、かつ、非シリコーン樹脂が剥離層内部でカルボジイミド化合物と架橋することで、剥離性及び耐溶剤性により優れるものと考えられる。
【0062】
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられる。中でも、カルボジイミド化合物との架橋性の観点から、酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。
【0063】
ウレタン樹脂としては、主鎖にウレタン結合を有する重合体であれば制限されず、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応生成物等の公知のウレタン樹脂を利用できる。
酸基含有ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、ハイドラン（登録商標）ＡＰ－２０、ＡＰ－４０Ｎ及びＡＰ－２０１（以上、ＤＩＣ社製）、タケラック（登録商標）Ｗ－６０５、Ｗ－５０３０及びＷ－５９２０（以上、三井化学社製）、スーパーフレックス（登録商標）２１０及び１３０、並びに、エラストロン（登録商標）Ｈ－３－ＤＦ、Ｅ－３７及びＨ－１５（以上、第一工業製薬社製）が挙げられる。
酸基含有ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、ハイドラン（登録商標）ＡＰ－２０、ＡＰ－４０Ｎ及びＡＰ－２０１（以上、ＤＩＣ社製）、タケラック（登録商標）Ｗ－６０５、Ｗ－５０３０及びＷ－５９２０（以上、三井化学社製）、スーパーフレックス（登録商標）２１０及び１３０、並びに、エラストロン（登録商標）Ｈ－３－ＤＦ、Ｅ－３７及びＨ－１５（以上、第一工業製薬社製）が挙げられる。
【0064】
オレフィン樹脂は、主鎖にオレフィンに由来する構成単位を含む樹脂であればよい。
オレフィンとしては、特に制限されないが、炭素数２～６のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレン、又は、ヘキセンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。
ポリオレフィンが有するオレフィンに由来する構成単位は、ポリオレフィンの全ての構成単位に対して、５０モル％～９９モル％が好ましく、６０モル％～９８モル％がより好ましい。
オレフィンとしては、特に制限されないが、炭素数２～６のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレン、又は、ヘキセンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。
ポリオレフィンが有するオレフィンに由来する構成単位は、ポリオレフィンの全ての構成単位に対して、５０モル％～９９モル％が好ましく、６０モル％～９８モル％がより好ましい。
【0065】
酸基含有オレフィン樹脂としては、例えば、上記オレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸又はその無水物等の酸変性成分で変性した共重合体が挙げられる。
【0066】
酸基含有オレフィン樹脂の市販品としては、例えば、ザイクセンＡＣ、Ａ、Ｌ、ＮＣ及びＮ等のザイクセン（登録商標）シリーズ（住友精化（株）製）、ケミパールＳ１００、Ｓ１２０、Ｓ２００、Ｓ３００、Ｓ６５０及びＳＡ１００等のケミパール（登録商標）シリーズ（三井化学（株）製）、ハイテックＳ３１２１及びＳ３１４８Ｋ等のハイテック（登録商標）シリーズ（東邦化学（株）製）、アローベースＳＥ－１０１３、ＳＥ－１０１０、ＳＢ－１２００、ＳＤ－１２００、ＳＤ－１２００、ＤＡ－１０１０及びＤＢ－４０１０等のアローベース（登録商標）シリーズ（ユニチカ（株）製）、ハードレンＡＰ－２、ＮＺ－１００４及びＮＺ－１００５（東洋紡（株）製）、並びに、セポルジョンＧ３１５、ＶＡ４０７（住友精化（株）製）が挙げられる。
また、特開２０１４－０７６６３２号公報の［００２２］～［００３４］に記載の酸変性オレフィン樹脂も好ましく用いることができる。
また、特開２０１４－０７６６３２号公報の［００２２］～［００３４］に記載の酸変性オレフィン樹脂も好ましく用いることができる。
【0067】
なお、上記のとおり、剥離層形成用組成物に含まれるシリコーン化合物は、酸基を含有するシリコーン化合物であってもよい。
【0068】
本開示の剥離フィルムは、剥離層が、下記条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たす。
条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。
条件２：剥離層形成用組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
条件１：シリコーン化合物が、酸基を含有する。
条件２：剥離層形成用組成物が、酸基含有ウレタン樹脂及び酸基含有オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の酸基含有非シリコーン樹脂をさらに含有する。
【0069】
剥離層形成用組成物中、酸基含有非シリコーン樹脂は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【0070】
剥離層形成用組成物中、酸基含有非シリコーン樹脂の含有量は、剥離層形成用組成物の全固形分量に対して、０質量％～８０質量％であることが好ましく、剥離性及び耐溶剤性により優れる点で、１５質量％～６８質量％であることがより好ましい。
【0071】
剥離層形成用組成物中、シリコーン化合物の含有量に対する酸基含有非シリコーン樹脂の含有量の質量比率は、０．１～５０であることが好ましく、剥離性及び耐溶剤性により優れる点で、１～３０であることがより好ましい。上記質量比率が１以上であると、耐溶剤性が向上する。一方、上記質量比率が３０以下であると、剥離性が向上する。
【0072】
［添加剤］
剥離層は、上記成分以外に添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、界面活性剤、剥離力を調整するための軽剥離添加剤及び重剥離添加剤、密着向上剤、並びに、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、粒子含有層に適用される界面活性剤と同様のものを用いることができる。剥離層に含まれていてもよい界面活性剤の好ましい態様は、粒子含有層に含まれていてもよい界面活性剤の好ましい態様と同様である。
剥離層は、上記成分以外に添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、界面活性剤、剥離力を調整するための軽剥離添加剤及び重剥離添加剤、密着向上剤、並びに、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、粒子含有層に適用される界面活性剤と同様のものを用いることができる。剥離層に含まれていてもよい界面活性剤の好ましい態様は、粒子含有層に含まれていてもよい界面活性剤の好ましい態様と同様である。
【0073】
剥離層形成用組成物は、カルボジイミド化合物の水溶性又は水分散性を向上させるために、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩等の親水性モノマーを含んでいてもよい。剥離層形成用組成物は、カルボジイミド化合物による架橋反応を促進するための架橋触媒を含んでいてもよい。
また、剥離層形成用組成物は、カルボジイミド化合物以外の他の架橋剤を含んでいてもよい。
他の架橋剤としては、特に制限されず、公知のものを使用できる。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、及び、イソシアネート化合物が挙げられる。
メラミン化合物、エポキシ化合物、及びイソシアネート化合物の詳細については、特開２０１５－１６３４５７号公報の［００８１］～［００８３］の記載を参照することができる。国際公開第２０１７／１６９８４４号明細書の［００８２］～［００８４］の記載の架橋剤も好ましく使用できる。
オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物については、国際公開第２０１８／０３４２９４号明細書の［００７４］～［００７５］の記載の架橋剤も好ましく使用できる。
また、剥離層形成用組成物は、カルボジイミド化合物以外の他の架橋剤を含んでいてもよい。
他の架橋剤としては、特に制限されず、公知のものを使用できる。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、及び、イソシアネート化合物が挙げられる。
メラミン化合物、エポキシ化合物、及びイソシアネート化合物の詳細については、特開２０１５－１６３４５７号公報の［００８１］～［００８３］の記載を参照することができる。国際公開第２０１７／１６９８４４号明細書の［００８２］～［００８４］の記載の架橋剤も好ましく使用できる。
オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物については、国際公開第２０１８／０３４２９４号明細書の［００７４］～［００７５］の記載の架橋剤も好ましく使用できる。
【0074】
カルボジイミド化合物と他の架橋剤を併用する場合、他の架橋剤は、オキサゾリン化合物であることが好ましい。
【0075】
剥離層形成用組成物が他の架橋剤を含む場合、他の架橋剤の含有量は、剥離層形成用組成物の全固形分量に対して、０．１質量％～２０質量％が好ましい。
【0076】
［剥離層の性状］
（厚み）
剥離層の厚みは、その使用目的に応じて設定すればよく、特に制限されないが、剥離性能及び剥離面の平滑性がバランス良く優れる点で、０．００１μｍ～０．２μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．２μｍがより好ましく、０．０３μｍ～０．１μｍがさらに好ましい。
剥離層の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて測定される、上記切片の５か所の厚みの算術平均値とする。
（厚み）
剥離層の厚みは、その使用目的に応じて設定すればよく、特に制限されないが、剥離性能及び剥離面の平滑性がバランス良く優れる点で、０．００１μｍ～０．２μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．２μｍがより好ましく、０．０３μｍ～０．１μｍがさらに好ましい。
剥離層の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて測定される、上記切片の５か所の厚みの算術平均値とする。
【0077】
＜粒子含有層＞
本開示の剥離フィルムは、粒子含有層をさらに含むことが好ましく、剥離層、ポリエステル基材、及び粒子含有層をこの順に含むことがより好ましい。
本開示の剥離フィルムは、粒子含有層をさらに含むことが好ましく、剥離層、ポリエステル基材、及び粒子含有層をこの順に含むことがより好ましい。
【0078】
粒子含有層は、粒子を含む層のことをいう。
剥離フィルムに粒子含有層が設けられていると、剥離フィルムの搬送性を向上できる。具体的には、巻き品質を向上（ブロッキングを抑制）し、搬送時のキズ及び欠陥の発生を抑制し、高速搬送における搬送シワを低減できる。
剥離フィルムに粒子含有層が設けられていると、剥離フィルムの搬送性を向上できる。具体的には、巻き品質を向上（ブロッキングを抑制）し、搬送時のキズ及び欠陥の発生を抑制し、高速搬送における搬送シワを低減できる。
【0079】
粒子含有層は、ポリエステル基材の表面に直接設けてもよく、他の層を介してポリエステル基材の表面に設けてもよいが、密着性がより優れる点で、ポリエステル基材の表面に直接設けることが好ましい。
【0080】
また、粒子含有層は、粒子及びバインダーを含むことが好ましく、さらに、添加剤を含んでいてもよい。
【0081】
以下、粒子、バインダー、及び添加剤について説明する。
【0082】
（粒子）
粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径は、特に制限されず、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、搬送性がより優れる点及び転写痕が抑制できる点で、３０ｎｍ～１．５μｍがより好ましく、３０ｎｍ～５００ｎｍがさらに好ましい。
また、搬送性がより優れる点及び転写痕が抑制できる点で、粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍ（より好ましくは３０ｎｍ～１３０ｎｍ）であり、粒子含有層の厚みが１ｎｍ～２００ｎｍ（より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ）であり、かつ、粒子の平均粒子径が粒子含有層の厚さよりも大きいことが好ましい。
粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径は、特に制限されず、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、搬送性がより優れる点及び転写痕が抑制できる点で、３０ｎｍ～１．５μｍがより好ましく、３０ｎｍ～５００ｎｍがさらに好ましい。
また、搬送性がより優れる点及び転写痕が抑制できる点で、粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍ（より好ましくは３０ｎｍ～１３０ｎｍ）であり、粒子含有層の厚みが１ｎｍ～２００ｎｍ（より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ）であり、かつ、粒子の平均粒子径が粒子含有層の厚さよりも大きいことが好ましい。
【0083】
粒子含有層に含まれる粒子としては、１種単独で用いてもよく、２種以上の粒子を用いてもよい。
粒子含有層が、粒子径の異なる２種以上の粒子を含む場合、粒子含有層は、平均粒子径が上記範囲内にある粒子を少なくとも１種含むことが好ましく、粒子径の異なる２種以上の粒子がいずれも平均粒子径が上記範囲内にある粒子であることがより好ましい。
粒子含有層が、粒子径の異なる２種以上の粒子を含む場合、粒子含有層は、平均粒子径が上記範囲内にある粒子を少なくとも１種含むことが好ましく、粒子径の異なる２種以上の粒子がいずれも平均粒子径が上記範囲内にある粒子であることがより好ましい。
【0084】
粒子含有層に含まれる粒子としては、例えば、有機粒子及び無機粒子が挙げられる。中でも、セラミックグリーンシートを製造した場合に、得られたセラミックグリーンシートを用いて製造されるセラミックコンデンサの不良率を抑制できる観点から、有機粒子が好ましい。
有機粒子としては、樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、及び、スチレン－アクリル樹脂が挙げられる。樹脂粒子は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有する樹脂粒子としては、例えば、ジビニルベンゼン架橋粒子が挙げられる。
なお、本開示において、アクリル樹脂とは、アクリレート又はメタクリレート由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子（二酸化ケイ素粒子）、チタニア粒子（酸化チタン粒子）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び、アルミナ粒子（酸化アルミニウム粒子）が挙げられる。中でも、無機粒子は、ヘイズ、及び、耐久性がより向上する観点から、シリカ粒子であることが好ましい。
有機粒子としては、樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、及び、スチレン－アクリル樹脂が挙げられる。樹脂粒子は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有する樹脂粒子としては、例えば、ジビニルベンゼン架橋粒子が挙げられる。
なお、本開示において、アクリル樹脂とは、アクリレート又はメタクリレート由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子（二酸化ケイ素粒子）、チタニア粒子（酸化チタン粒子）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び、アルミナ粒子（酸化アルミニウム粒子）が挙げられる。中でも、無機粒子は、ヘイズ、及び、耐久性がより向上する観点から、シリカ粒子であることが好ましい。
【0085】
粒子の形状は、特に制限されず、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び、不定形状が挙げられる。凝集状とは、１次粒子が凝集した状態を意味する。凝集状にある粒子の形状は制限されないが、球状又は不定形状が好ましい。
【0086】
凝集粒子としては、ヒュームドシリカ粒子が好ましい。入手可能な市販品としては、例えば、日本アエロジル株式会社のアエロジルシリーズが挙げられる。
非凝集粒子としては、コロイダルシリカ粒子が好ましい。入手可能な市販品としては、例えば、日産化学株式会社製のスノーテックスシリーズが挙げられる。
非凝集粒子としては、コロイダルシリカ粒子が好ましい。入手可能な市販品としては、例えば、日産化学株式会社製のスノーテックスシリーズが挙げられる。
【0087】
粒子含有層における粒子の含有量は、搬送性、及び、転写痕が抑制できる観点から、粒子含有層の全質量に対して、０．１質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２５質量％がより好ましく、１質量％～１５質量％がさらに好ましい。
また、粒子の含有量は、剥離フィルムの全質量に対して、０．０００１質量％～０．０１質量％が好ましく、０．０００５質量％～０．００５質量％がより好ましい。
また、粒子の含有量は、剥離フィルムの全質量に対して、０．０００１質量％～０．０１質量％が好ましく、０．０００５質量％～０．００５質量％がより好ましい。
【0088】
（非ポリエステル樹脂（バインダー））
粒子含有層は、非ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。粒子含有層に含まれる非ポリエステル樹脂は、バインダーとしての機能を有する。
粒子含有層は、非ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。粒子含有層に含まれる非ポリエステル樹脂は、バインダーとしての機能を有する。
【0089】
非ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂以外の樹脂を意味する。具体的に、非ポリエステル樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、及び、アクリロニトリルブタジエン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、本開示の効果がより優れる点から、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、オレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【0090】
ここで、非ポリエステル樹脂（特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びオレフィン樹脂）と、ポリエステル樹脂とは、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が離れている。つまり、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びオレフィン樹脂と、ポリエステル樹脂との相溶性が不十分であるので、オリゴマー等の不純物がポリエステル基材から粒子含有層を経由して搬送面に析出しにくくなる。これにより、ポリエステル基材に含まれる不純物に起因する突起が搬送面に生じにくくなると推察している。
【0091】
上記のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、オレフィン樹脂等の非ポリエステル樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を利用できる。
非ポリエステル樹脂は、酸基含有非ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、粒子含有層は、ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
非ポリエステル樹脂は、酸基含有非ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、粒子含有層は、ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
【0092】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む樹脂であり、スチレンなどのビニル単量体を共重合していてもよい。アクリル樹脂としては、特に制限されないが、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことがより好ましい。
アクリル樹脂は、酸変性成分を有していてもよい。アクリル樹脂は、酸変性成分として、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル酸は、酸無水物を形成していてもよいし、アルカリ金属、有機アミン及びアンモニアから選択される少なくとも１つで中和されていてもよい。
アクリル樹脂は、酸変性成分を有していてもよい。アクリル樹脂は、酸変性成分として、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル酸は、酸無水物を形成していてもよいし、アルカリ金属、有機アミン及びアンモニアから選択される少なくとも１つで中和されていてもよい。
【0093】
アクリル樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価の下限は、特に制限されず、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、水分散体として塗布する点からは、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。アクリル樹脂の酸価を上記範囲とする、及び／又は、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことで、より一層ポリエステル樹脂と相溶しにくい樹脂とすることができ、ポリエステル基材に含まれるオリゴマー等の不純物が粒子含有層に析出することがより抑制され、セラミックグリーンシートにおける欠陥をより抑制できる。
【0094】
オレフィン樹脂は、主鎖にオレフィンに由来する構成単位を含む樹脂であればよい。主鎖にオレフィンに由来する構造単位を有することで、ポリエステル樹脂と相溶しにくい樹脂とすることができ、ポリエステル基材に含まれるオリゴマー等の不純物が粒子含有層に析出することが抑制され、セラミックグリーンシートにおける欠陥を抑制することができる。
オレフィンとしては、特に制限されないが、炭素数２～６のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレン、又は、ヘキセンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。
ポリオレフィンが有するオレフィンに由来する構成単位は、ポリオレフィンの全ての構成単位に対して、５０モル％～９９モル％が好ましく、６０モル％～９８モル％がより好ましい。
オレフィンとしては、特に制限されないが、炭素数２～６のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレン、又は、ヘキセンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。
ポリオレフィンが有するオレフィンに由来する構成単位は、ポリオレフィンの全ての構成単位に対して、５０モル％～９９モル％が好ましく、６０モル％～９８モル％がより好ましい。
【0095】
オレフィン樹脂としては、酸基含有オレフィン樹脂が好ましい。酸基含有オレフィン樹脂としては、上記剥離層形成用組成物に含まれていてもよい酸基含有オレフィン樹脂と同様のものが挙げられる。
【0096】
ウレタン樹脂としては、主鎖にウレタン結合を有する重合体であれば制限されず、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応生成物等の公知のウレタン樹脂を利用できる。
塗布により製膜しやすい点で、ウレタン樹脂は、酸基含有ウレタン樹脂、又は、ウレタン樹脂と分散剤とを含む形態が好ましい。酸基の具体例は、上記のとおりである。
ウレタン樹脂は、例えば、原料となるポリオール化合物及びイソシアネート化合物のそれぞれの構造及び疎水性（親水性）を調整することで、ポリエステル樹脂と相溶しにくい樹脂とすることができ、ポリエステル基材に含まれるオリゴマー等の不純物が粒子含有層に析出することが抑制され、セラミックグリーンシートにおける欠陥を抑制することができる。欠陥抑制をより向上できる点で、ウレタン樹脂は、ポリエステル構造を含むことが好ましい。
酸基含有ウレタン樹脂としては、上記剥離層形成用組成物に含まれていてもよい酸基含有ウレタン樹脂と同様のものが挙げられる。
塗布により製膜しやすい点で、ウレタン樹脂は、酸基含有ウレタン樹脂、又は、ウレタン樹脂と分散剤とを含む形態が好ましい。酸基の具体例は、上記のとおりである。
ウレタン樹脂は、例えば、原料となるポリオール化合物及びイソシアネート化合物のそれぞれの構造及び疎水性（親水性）を調整することで、ポリエステル樹脂と相溶しにくい樹脂とすることができ、ポリエステル基材に含まれるオリゴマー等の不純物が粒子含有層に析出することが抑制され、セラミックグリーンシートにおける欠陥を抑制することができる。欠陥抑制をより向上できる点で、ウレタン樹脂は、ポリエステル構造を含むことが好ましい。
酸基含有ウレタン樹脂としては、上記剥離層形成用組成物に含まれていてもよい酸基含有ウレタン樹脂と同様のものが挙げられる。
【0097】
粒子含有層に含まれる非ポリエステル樹脂は、架橋構造を有していてもよい。つまり、粒子含有層は、架橋膜であってもよい。
架橋構造を有する非ポリエステル樹脂を形成するためには、後述するように、架橋剤を含む粒子含有層形成用組成物を用いて粒子含有層を形成する方法が挙げられる。
架橋構造を有する非ポリエステル樹脂を形成するためには、後述するように、架橋剤を含む粒子含有層形成用組成物を用いて粒子含有層を形成する方法が挙げられる。
【0098】
粒子含有層は、１種単独のバインダーを含んでいてもよく、２種以上のバインダーを含んでいてもよい。また、粒子含有層は、１種単独の非ポリエステル樹脂を含んでいてもよく、２種以上の非ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
バインダー（好ましくは非ポリエステル樹脂）の含有量は、欠陥を抑制する観点から、粒子含有層の全質量に対して、３０質量％～９９．８質量％が好ましく、５０質量％～９９．５質量％がより好ましい。
バインダー（好ましくは非ポリエステル樹脂）の含有量は、欠陥を抑制する観点から、粒子含有層の全質量に対して、３０質量％～９９．８質量％が好ましく、５０質量％～９９．５質量％がより好ましい。
【0099】
（添加剤）
粒子含有層は、上記の粒子及びバインダー以外の添加剤を含んでいてもよい。
粒子含有層に含まれる添加剤としては、例えば、界面活性剤、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、強化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、防錆剤、及び、防黴剤が挙げられる。
粒子含有層は、上記の粒子及びバインダー以外の添加剤を含んでいてもよい。
粒子含有層に含まれる添加剤としては、例えば、界面活性剤、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、強化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、防錆剤、及び、防黴剤が挙げられる。
【0100】
粒子含有層は、搬送面において、粒子により形成される突起が存在する箇所以外の領域の平滑性が向上する点で、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限されず、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び、炭化水素系界面活性剤が挙げられる。中でも、界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限されず、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び、炭化水素系界面活性剤が挙げられる。中でも、界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。
【0101】
シリコーン系界面活性剤としては、疎水基としてケイ素含有基を有する界面活性剤であれば特に制限されず、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、及び、ポリメチルアルキルシロキサンが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、及び、ＢＹＫ－３４９（以上、ＢＹＫ社製）、並びに、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、及び、ＫＦ－６０１７（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、及び、ＢＹＫ－３４９（以上、ＢＹＫ社製）、並びに、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、及び、ＫＦ－６０１７（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【0102】
フッ素系界面活性剤としては、疎水基としてフッ素含有基を有する界面活性剤であれば特に制限されず、例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロカルボン酸が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ－１１４、Ｆ－４１０、Ｆ－４４０、Ｆ－４４７、Ｆ－５５３、及び、Ｆ－５５６（以上、ＤＩＣ社製）、並びに、サーフロン（登録商標）Ｓ－２１１、Ｓ－２２１、Ｓ－２３１、Ｓ－２３３、Ｓ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、Ｓ－４２０、Ｓ－６６１、Ｓ－６５１、及びＳ－３８６（ＡＧＣセイミケミカル社製）が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の炭素数が７以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤を使用することが好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ－１１４、Ｆ－４１０、Ｆ－４４０、Ｆ－４４７、Ｆ－５５３、及び、Ｆ－５５６（以上、ＤＩＣ社製）、並びに、サーフロン（登録商標）Ｓ－２１１、Ｓ－２２１、Ｓ－２３１、Ｓ－２３３、Ｓ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、Ｓ－４２０、Ｓ－６６１、Ｓ－６５１、及びＳ－３８６（ＡＧＣセイミケミカル社製）が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の炭素数が７以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤を使用することが好ましい。
【0103】
炭化水素系界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、及び、脂肪酸塩が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノ又はジアルキルエステル、及び、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテルが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第１級～第３級アルキルアミン塩、及び、第４級アンモニウム化合物が挙げられる。
両性界面活性剤としては、分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両者を有する界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、及び、脂肪酸塩が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノ又はジアルキルエステル、及び、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテルが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第１級～第３級アルキルアミン塩、及び、第４級アンモニウム化合物が挙げられる。
両性界面活性剤としては、分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両者を有する界面活性剤が挙げられる。
【0104】
アニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、Ａ－８０、ＢＷ－３０、Ｂ－９０、及び、Ｃ－７０（以上、日油（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＯＴＰ－１００（以上、日光ケミカル（株）製）、コハクール（登録商標）ＯＮ、Ｌ－４０、及び、フォスファノール（登録商標）７０２（以上、東邦化学工業（株）製）、並びに、ビューライト（登録商標）Ａ－５０００、及び、ＳＳＳ（以上、三洋化成工業（株）製）が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、ナロアクティー（登録商標）ＣＬ－９５、及び、ＨＮ－１００（商品名：三洋化成工業（株）製）、リソレックスＢＷ４００（商品名：高級アルコール工業（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）ＥＴ－２０２０（以上、日本エマルジョン（株）製）、並びに、サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ、４２０、４４０、４６５、及び、ダイノール（登録商標）６０４、６０７（以上、日信化学工業（株）製）、が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、ナロアクティー（登録商標）ＣＬ－９５、及び、ＨＮ－１００（商品名：三洋化成工業（株）製）、リソレックスＢＷ４００（商品名：高級アルコール工業（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）ＥＴ－２０２０（以上、日本エマルジョン（株）製）、並びに、サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ、４２０、４４０、４６５、及び、ダイノール（登録商標）６０４、６０７（以上、日信化学工業（株）製）、が挙げられる。
【0105】
炭化水素系界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【0106】
アニオン性の炭化水素系界面活性剤は、平滑性がより向上する点で、複数個の疎水性末端基を有することが好ましい。疎水性末端基は、炭化水素系界面活性剤が有する炭化水素基の一部であってよい。例えば、分岐鎖構造を有する炭化水素基を末端に有する炭化水素系界面活性剤は、複数個の疎水性末端基を有することになる。
複数個の疎水性末端基を有するアニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端基を４つ有する）、スルホコハク酸ジ－２－エチルオクチルナトリウム（疎水性末端基を４つ有する）、及び、分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端基を２つ有する）が挙げられる。
複数個の疎水性末端基を有するアニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端基を４つ有する）、スルホコハク酸ジ－２－エチルオクチルナトリウム（疎水性末端基を４つ有する）、及び、分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端基を２つ有する）が挙げられる。
【0107】
界面活性剤は１種用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
粒子含有層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、粒子含有層の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、表面平滑性により優れる点で、０．１質量％～５質量％がより好ましく、０．５質量％～２質量％がさらに好ましい。
粒子含有層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、粒子含有層の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、表面平滑性により優れる点で、０．１質量％～５質量％がより好ましく、０．５質量％～２質量％がさらに好ましい。
【0108】
ワックスとしては、特に制限されず、天然ワックスも合成ワックスでもよい。天然ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、モンタンワックス、パラフィンワックス、及び、石油ワックスが挙げられる。その他、国際公開第２０１７／１６９８４４号明細書の［００８７］の記載の滑り剤も使用できる。
ワックスの含有量は、粒子含有層の全質量に対して、０質量％～１０質量％が好ましい。
ワックスの含有量は、粒子含有層の全質量に対して、０質量％～１０質量％が好ましい。
【0109】
［粒子含有層の性状］
（厚み）
粒子含有層は、例えば、粒子及び非ポリエステル樹脂を含む組成物をポリエステルフィルムの一方の面上に塗布することにより形成する場合、粒子含有層の厚みが１μｍ以下になることが多い。
また、粒子含有層が積層されたポリエステルフィルムを、共押出成形によって形成する場合には、粒子含有層の厚みは、１μｍ～１０μｍになることが多い。
粒子含有層の厚みは、１ｎｍ～３μｍが好ましく、塗布により製造する場合、製造適性、及び、ヘイズ低減の観点から、１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１ｎｍ～２５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍが特に好ましい。
粒子含有層の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される、上記切片の５か所の厚みの算術平均値とする。
（厚み）
粒子含有層は、例えば、粒子及び非ポリエステル樹脂を含む組成物をポリエステルフィルムの一方の面上に塗布することにより形成する場合、粒子含有層の厚みが１μｍ以下になることが多い。
また、粒子含有層が積層されたポリエステルフィルムを、共押出成形によって形成する場合には、粒子含有層の厚みは、１μｍ～１０μｍになることが多い。
粒子含有層の厚みは、１ｎｍ～３μｍが好ましく、塗布により製造する場合、製造適性、及び、ヘイズ低減の観点から、１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１ｎｍ～２５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍが特に好ましい。
粒子含有層の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される、上記切片の５か所の厚みの算術平均値とする。
【0110】
＜剥離フィルムの性状＞
［厚み］
剥離フィルムの厚みは、剥離性がより優れる点で、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。また、剥離フィルムの厚みは、強度が向上し、加工性が向上する点で、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。
剥離フィルムの厚みは、連続式触針式膜厚計を用いて測定したものとする。具体的には、位置が異なる５か所において行う。得られた測定値の算術平均値を厚みとする。
［厚み］
剥離フィルムの厚みは、剥離性がより優れる点で、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。また、剥離フィルムの厚みは、強度が向上し、加工性が向上する点で、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。
剥離フィルムの厚みは、連続式触針式膜厚計を用いて測定したものとする。具体的には、位置が異なる５か所において行う。得られた測定値の算術平均値を厚みとする。
【0111】
〔剥離フィルムの製造方法〕
本開示の剥離フィルムの製造方法について説明する。
本開示の剥離フィルムの製造方法は、上述した剥離フィルムが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
本開示の剥離フィルムの製造方法について説明する。
本開示の剥離フィルムの製造方法は、上述した剥離フィルムが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
【0112】
例えば、本開示の剥離フィルムの製造方法は、ポリエステル基材と、剥離層と、を含む剥離フィルムの製造方法であって、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む。
【0113】
中でも、剥離フィルムを生産性よく製造できる点で、好ましい剥離フィルムの製造方法としては、
押出成形により、未延伸のポリエステルフィルムを形成する押出成形工程と、
未延伸のポリエステルフィルムを搬送方向及び幅方向のいずれか一方に延伸して一軸延伸されたポリエステルフィルムを形成する第１延伸工程、及び、一軸延伸されたポリエステルフィルムを搬送方向及び幅方向の他方に延伸して二軸延伸されたポリエステルフィルムを形成する第２延伸工程を段階的又は同時に実施する延伸工程とを含み、
押出成形工程と延伸工程との間、第１延伸工程と第２延伸工程との間、又は、延伸工程の後に、ポリエステルフィルムの一方の表面に剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する剥離層形成工程と、を含む製造方法が挙げられる。
押出成形により、未延伸のポリエステルフィルムを形成する押出成形工程と、
未延伸のポリエステルフィルムを搬送方向及び幅方向のいずれか一方に延伸して一軸延伸されたポリエステルフィルムを形成する第１延伸工程、及び、一軸延伸されたポリエステルフィルムを搬送方向及び幅方向の他方に延伸して二軸延伸されたポリエステルフィルムを形成する第２延伸工程を段階的又は同時に実施する延伸工程とを含み、
押出成形工程と延伸工程との間、第１延伸工程と第２延伸工程との間、又は、延伸工程の後に、ポリエステルフィルムの一方の表面に剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する剥離層形成工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【0114】
上記製造方法により、ポリエステル基材と、剥離層と、を含む剥離フィルムが得られる。すなわち、ポリエステル基材は、未延伸のポリエステルフィルムが搬送方向及び幅方向それぞれに延伸されたものであることが好ましい。
【0115】
また、本開示の剥離フィルムの製造方法は、押出成形工程と延伸工程との間、第１延伸工程と第２延伸工程との間、又は、延伸工程の後に、ポリエステルフィルムの他方の表面に粒子含有層形成用組成物を付与して粒子含有層を形成する粒子含有層形成工程と、をさらに含んでいてもよい。
【0116】
上記製造方法により、ポリエステル基材と、ポリエステル基材の一方の面上に配置された剥離層と、ポリエステル基材の剥離層が配置されている側とは反対側の面上に配置された粒子含有層、とを含む剥離フィルムが得られる。
【0117】
以下、本開示の製造方法の好ましい一態様における各工程について説明する。なお、本開示の製造方法は、好ましい一態様に限定されず、以下の工程を適宜省略することができる。
【0118】
［押出成形工程］
押出成形工程は、押出成形により、未延伸のポリエステルフィルムを形成する工程である。
より具体的には、原料ポリエステル樹脂を含む溶融樹脂をフィルム状に押し出して、未延伸のポリエステルフィルムを形成する工程である。原料のポリエステル樹脂については、上記の（ポリエステル樹脂）の項目において説明したポリエステル樹脂と同義である。
なお、粒子を実質的に含まないポリエステルフィルムを作製するためには、押出成形の際に、粒子を含まないポリエステルペレットを用いることが好ましい。
押出成形工程は、押出成形により、未延伸のポリエステルフィルムを形成する工程である。
より具体的には、原料ポリエステル樹脂を含む溶融樹脂をフィルム状に押し出して、未延伸のポリエステルフィルムを形成する工程である。原料のポリエステル樹脂については、上記の（ポリエステル樹脂）の項目において説明したポリエステル樹脂と同義である。
なお、粒子を実質的に含まないポリエステルフィルムを作製するためには、押出成形の際に、粒子を含まないポリエステルペレットを用いることが好ましい。
【0119】
押出成形法は、例えば押出機を用いて原料樹脂の溶融体を押し出すことによって、原料樹脂を所望の形状に成形する方法である。
押出ダイから押し出された溶融体は、冷却されることによってフィルム状に成形される。例えば、溶融体をキャスティングロールに接触させ、キャスティングロール上で溶融体を冷却及び固化することで、溶融体をフィルム状に成形できる。溶融体の冷却においては、さらに、溶融体に風（好ましくは冷風）を当てることが好ましい。
押出ダイから押し出された溶融体は、冷却されることによってフィルム状に成形される。例えば、溶融体をキャスティングロールに接触させ、キャスティングロール上で溶融体を冷却及び固化することで、溶融体をフィルム状に成形できる。溶融体の冷却においては、さらに、溶融体に風（好ましくは冷風）を当てることが好ましい。
【0120】
［延伸工程］
延伸工程は、未延伸のポリエステルフィルムを搬送方向及び幅方向のいずれか一方に延伸して一軸延伸されたポリエステルフィルムを形成する第１延伸工程、及び、一軸延伸されたポリエステルフィルムを搬送方向及び幅方向の他方に延伸して二軸延伸されたポリエステルフィルムを形成する第２延伸工程を段階的又は同時に実施する工程である。
第１延伸工程及び第２延伸工程の一方は、ポリエステルフィルムを搬送方向に延伸（以下、「縦延伸」ともいう。）する縦延伸工程であり、第１延伸工程及び第２延伸工程の他方は、ポリエステルフィルムを幅方向に延伸（以下、「横延伸」ともいう。）する横延伸工程である。延伸時には、それぞれの方向にポリエステル高分子が配列する。
延伸工程は、未延伸のポリエステルフィルムを搬送方向及び幅方向のいずれか一方に延伸して一軸延伸されたポリエステルフィルムを形成する第１延伸工程、及び、一軸延伸されたポリエステルフィルムを搬送方向及び幅方向の他方に延伸して二軸延伸されたポリエステルフィルムを形成する第２延伸工程を段階的又は同時に実施する工程である。
第１延伸工程及び第２延伸工程の一方は、ポリエステルフィルムを搬送方向に延伸（以下、「縦延伸」ともいう。）する縦延伸工程であり、第１延伸工程及び第２延伸工程の他方は、ポリエステルフィルムを幅方向に延伸（以下、「横延伸」ともいう。）する横延伸工程である。延伸時には、それぞれの方向にポリエステル高分子が配列する。
【0121】
上記延伸工程は、縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸であってもよく、縦延伸及び横延伸を段階的に分けて行う逐次二軸延伸であってもよい。逐次二軸延伸の態様としては、例えば、縦延伸、横延伸の順に行う態様；縦延伸、横延伸、縦延伸の順に行う態様；及び、縦延伸、縦延伸、横延伸の順に行う態様が挙げられる。中でも、逐次二軸延伸の態様は、縦延伸、横延伸の順に行う態様が好ましい。
以下、縦延伸、横延伸の順に行う態様について説明するが、上記製造方法はその態様に限られない。
以下、縦延伸、横延伸の順に行う態様について説明するが、上記製造方法はその態様に限られない。
【0122】
縦延伸工程における延伸倍率は、適宜設定されるが、２．０倍～５．０倍が好ましく、２．５倍～４．０倍がより好ましく、２．８倍～４．０倍がさらに好ましい。
縦延伸工程における延伸速度は、８００％／秒～１５００％／秒が好ましく、１０００％／秒～１４００％／秒がより好ましく、１２００％／秒～１４００％／秒がさらに好ましい。ここで、「延伸速度」とは、縦延伸工程において１秒間に延伸されたポリエステルフィルムの搬送方向の長さΔｄを、延伸前のポリエステルフィルムの搬送方向の長さｄ０で除した値を、百分率で表した値である。
縦延伸工程においては、未延伸のポリエステルフィルムを加熱することが好ましい。加熱により縦延伸が容易になるためである。
縦延伸工程における延伸速度は、８００％／秒～１５００％／秒が好ましく、１０００％／秒～１４００％／秒がより好ましく、１２００％／秒～１４００％／秒がさらに好ましい。ここで、「延伸速度」とは、縦延伸工程において１秒間に延伸されたポリエステルフィルムの搬送方向の長さΔｄを、延伸前のポリエステルフィルムの搬送方向の長さｄ０で除した値を、百分率で表した値である。
縦延伸工程においては、未延伸のポリエステルフィルムを加熱することが好ましい。加熱により縦延伸が容易になるためである。
【0123】
横延伸工程においては、横延伸前に、一軸延伸されたポリエステルフィルムを予熱することが好ましい。一軸延伸されたポリエステル基材を予熱することで、一軸延伸されたポリエステル基材を容易に横延伸できる。
横延伸工程における一軸延伸されたポリエステルフィルムの幅方向の延伸倍率（横延伸倍率）は特に制限されないが、上記縦延伸工程における延伸倍率より大きいことが好ましい。
横延伸工程における延伸倍率は、３．０倍～６．０倍が好ましく、３．５倍～５．０倍がより好ましく、３．５倍～４．５倍がさらに好ましい。
横延伸工程における延伸速度は、８％／秒～４５％／秒が好ましく、１０％／秒～３０％／秒がより好ましく、１５％／秒～２０％／秒がさらに好ましい。
横延伸工程における一軸延伸されたポリエステルフィルムの幅方向の延伸倍率（横延伸倍率）は特に制限されないが、上記縦延伸工程における延伸倍率より大きいことが好ましい。
横延伸工程における延伸倍率は、３．０倍～６．０倍が好ましく、３．５倍～５．０倍がより好ましく、３．５倍～４．５倍がさらに好ましい。
横延伸工程における延伸速度は、８％／秒～４５％／秒が好ましく、１０％／秒～３０％／秒がより好ましく、１５％／秒～２０％／秒がさらに好ましい。
【0124】
［粒子含有層形成工程］
粒子含有層形成工程は、ポリエステルフィルムの一方の表面に粒子含有層形成用組成物を付与して粒子含有層を形成する工程である。
粒子含有層形成工程は、例えば、押出成形工程と第１延伸工程との間、第１延伸工程と第２延伸工程との間、又は、延伸工程の後に実施される。粒子含有層形成工程は、第１延伸工程と第２延伸工程との間に実施されることが好ましい。 粒子含有層形成工程によりポリエステル基材の一方の面上に配置される粒子含有層については、上記粒子含有層の項目において説明した層と同義である。
以下、粒子含有層形成用組成物を付与する態様について説明する。
粒子含有層形成工程は、ポリエステルフィルムの一方の表面に粒子含有層形成用組成物を付与して粒子含有層を形成する工程である。
粒子含有層形成工程は、例えば、押出成形工程と第１延伸工程との間、第１延伸工程と第２延伸工程との間、又は、延伸工程の後に実施される。粒子含有層形成工程は、第１延伸工程と第２延伸工程との間に実施されることが好ましい。 粒子含有層形成工程によりポリエステル基材の一方の面上に配置される粒子含有層については、上記粒子含有層の項目において説明した層と同義である。
以下、粒子含有層形成用組成物を付与する態様について説明する。
【0125】
まず、粒子含有層形成用組成物について説明する。
粒子含有層形成用組成物は、上記粒子含有層の項目で説明した成分、及び、溶剤を混合することにより調製できる。
溶剤としては、例えば、水、及び、アルコールが挙げられる。
粒子含有層形成用組成物は、上記粒子含有層の項目で説明した成分、及び、溶剤を混合することにより調製できる。
溶剤としては、例えば、水、及び、アルコールが挙げられる。
【0126】
粒子含有層形成用組成物は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。
溶剤の含有量は、粒子含有層形成用組成物の全質量に対して、８０質量％～９９．５質量％が好ましく、９０質量％～９９質量％がより好ましい。
すなわち、粒子含有層形成用組成物において、溶剤以外の成分（固形分）の合計含有量は、粒子含有層形成用組成物の全質量に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
溶剤の含有量は、粒子含有層形成用組成物の全質量に対して、８０質量％～９９．５質量％が好ましく、９０質量％～９９質量％がより好ましい。
すなわち、粒子含有層形成用組成物において、溶剤以外の成分（固形分）の合計含有量は、粒子含有層形成用組成物の全質量に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
【0127】
粒子含有層形成用組成物における溶剤以外の各成分については、粒子含有層形成用組成物の固形分の全質量に対する各成分の含有量が、上記の粒子含有層の全質量に対する各成分の好ましい含有量と同じになるように、粒子含有層形成用組成物における各成分の含有量を調整することが好ましい。
【0128】
また、粒子含有層形成用組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、例えば、上記カルボジイミド化合物、及び、上記他の架橋剤が挙げられる。
架橋剤の含有量は、粒子含有層の全質量に対して、０質量％～５０質量％が好ましい。
粒子含有層形成用組成物における、バインダーに対する架橋剤の質量比は、２質量％～５０質量％が好ましい。
架橋剤としては、例えば、上記カルボジイミド化合物、及び、上記他の架橋剤が挙げられる。
架橋剤の含有量は、粒子含有層の全質量に対して、０質量％～５０質量％が好ましい。
粒子含有層形成用組成物における、バインダーに対する架橋剤の質量比は、２質量％～５０質量％が好ましい。
【0129】
粒子含有層形成用組成物の付与方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。付与方法としては、例えば、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スピンコート法、バーコート法及びディップコート法が挙げられる。
【0130】
粒子含有層の形成における加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず、６０℃以上であってよい。
【0131】
また、ポリエステルフィルムと粒子含有層との密着性を向上させるために、粒子含有層を設ける前に、ポリエステルフィルムの表面に対して、アンカーコート、コロナ処理、及び、プラズマ処理等の前処理を施してもよい。
【0132】
［剥離層形成工程］
剥離層形成工程は、ポリエステルフィルムに剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程である。
剥離層形成工程は、押出成形工程と第１延伸工程との間、第１延伸工程と第２延伸工程との間、又は、延伸工程の後に実施される。
剥離層形成工程は、ポリエステルフィルムに剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程である。
剥離層形成工程は、押出成形工程と第１延伸工程との間、第１延伸工程と第２延伸工程との間、又は、延伸工程の後に実施される。
【0133】
中でも、剥離層とポリエステル基材との密着性の観点から、剥離層形成工程は、押出成形工程と第１延伸工程との間、又は、第１延伸工程と第２延伸工程との間に実施されることが好ましい。
すなわち、剥離層を形成する工程は、未延伸のポリエステルフィルム又は一軸延伸されたポリエステルフィルムの片面に、剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程であることが好ましい。
すなわち、剥離層を形成する工程は、未延伸のポリエステルフィルム又は一軸延伸されたポリエステルフィルムの片面に、剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程であることが好ましい。
【0134】
剥離層形成工程が延伸工程の後に実施される場合、後述する冷却工程の後に行われることが好ましく、後述する巻取り工程、及び、トリミング工程の後に行われることがより好ましい。
剥離層形成工程によりポリエステルフィルムの表面に形成される剥離層については、上記剥離層の項目において説明した層と同義である。
剥離層形成工程によりポリエステルフィルムの表面に形成される剥離層については、上記剥離層の項目において説明した層と同義である。
【0135】
まず、剥離層形成用組成物について説明する。
剥離層形成用組成物は、上記剥離層の欄で説明した成分、及び、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、及び、芳香族炭化水素が挙げられる。
剥離層形成用組成物は、上記剥離層の欄で説明した成分、及び、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、及び、芳香族炭化水素が挙げられる。
【0136】
剥離層形成用組成物は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。
溶剤の含有量は、剥離層形成用組成物の全質量に対して、８０質量％～９９．５質量％が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。
即ち、剥離層形成用組成物において、溶剤以外の成分（固形分）の合計含有量は、剥離層形成用組成物の全質量に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
溶剤の含有量は、剥離層形成用組成物の全質量に対して、８０質量％～９９．５質量％が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。
即ち、剥離層形成用組成物において、溶剤以外の成分（固形分）の合計含有量は、剥離層形成用組成物の全質量に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
【0137】
剥離層形成用組成物における溶剤以外の各成分については、剥離層形成用組成物の固形分の全質量に対する各成分の含有量が、上記の剥離層の全質量に対する各成分の好ましい含有量と同じになるように、剥離層形成用組成物における各成分の含有量を調整することが好ましい。
【0138】
剥離層形成用組成物の付与方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。付与方法の具体例は、粒子含有層形成工程で述べたとおりである。
【0139】
剥離層の形成における加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず、６０℃以上であってよい。
【0140】
また、ポリエステルフィルムと剥離層との密着性を向上させるために、剥離層を設ける前に、ポリエステルフィルムの表面に対して、アンカーコート、コロナ処理、及び、プラズマ処理等の前処理を施してもよい。
【0141】
［熱固定工程］
上記剥離フィルムの製造方法は、延伸工程の後に、延伸工程で得られたポリエステルフィルムに対する加熱処理として、熱固定工程を有していてもよい。
熱固定工程においては、延伸工程により得られたポリエステルフィルムを加熱して、熱固定することができる。熱固定によってポリエステル樹脂を結晶化させることにより、ポリエステル基材の収縮を抑えることができる。
熱固定工程におけるポリエステルフィルムの表面温度（熱固定温度）は、特に制限されないが、２４０℃未満が好ましく、２３５℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２１０℃以上がさらに好ましい。
熱固定工程における加熱時間は、５秒～５０秒が好ましく、５秒～３０秒がより好ましく、５秒～１０秒がさらに好ましい。
上記剥離フィルムの製造方法は、延伸工程の後に、延伸工程で得られたポリエステルフィルムに対する加熱処理として、熱固定工程を有していてもよい。
熱固定工程においては、延伸工程により得られたポリエステルフィルムを加熱して、熱固定することができる。熱固定によってポリエステル樹脂を結晶化させることにより、ポリエステル基材の収縮を抑えることができる。
熱固定工程におけるポリエステルフィルムの表面温度（熱固定温度）は、特に制限されないが、２４０℃未満が好ましく、２３５℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２１０℃以上がさらに好ましい。
熱固定工程における加熱時間は、５秒～５０秒が好ましく、５秒～３０秒がより好ましく、５秒～１０秒がさらに好ましい。
【0142】
［熱緩和工程］
本開示の剥離フィルムの製造方法は、熱固定工程の後に、熱緩和工程を含んでいてもよい。
熱緩和工程においては、熱固定工程により熱固定されたポリエステルフィルムを、熱固定工程よりも低い温度で加熱することで熱緩和することが好ましい。熱緩和によってポリエステルフィルムの残留歪みを緩和できる。
熱緩和工程におけるポリエステルフィルムの表面温度（熱緩和温度）は、熱固定温度より、５℃以上低い温度が好ましく、１５℃以上低い温度がより好ましく、２５℃以上低い温度がさらに好ましく、３０℃以上低い温度が特に好ましい。即ち、熱緩和温度は、２３５℃以下が好ましく、２２５℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
熱緩和温度の下限は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。
本開示の剥離フィルムの製造方法は、熱固定工程の後に、熱緩和工程を含んでいてもよい。
熱緩和工程においては、熱固定工程により熱固定されたポリエステルフィルムを、熱固定工程よりも低い温度で加熱することで熱緩和することが好ましい。熱緩和によってポリエステルフィルムの残留歪みを緩和できる。
熱緩和工程におけるポリエステルフィルムの表面温度（熱緩和温度）は、熱固定温度より、５℃以上低い温度が好ましく、１５℃以上低い温度がより好ましく、２５℃以上低い温度がさらに好ましく、３０℃以上低い温度が特に好ましい。即ち、熱緩和温度は、２３５℃以下が好ましく、２２５℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
熱緩和温度の下限は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。
【0143】
［冷却工程］
本開示の剥離フィルムの製造方法は、熱緩和されたポリエステルフィルムを冷却する冷却工程を含んでいてもよい。
冷却工程におけるポリエステルフィルムの冷却速度は、２０００℃／分超４０００℃／分未満が好ましく、２０００℃／分～３５００℃／分がより好ましく、２２００℃／分超３０００℃／分未満がさらに好ましく、２３００℃／分～２８００℃／分が特に好ましい。
上記冷却工程において、熱緩和されたポリエステルフィルムを幅方向に拡張する工程（拡張工程）を有することも好ましい。
拡張工程によるポリエステルフィルムの幅方向の拡張率、即ち、冷却工程の開始前におけるポリエステルフィルム幅に対する冷却工程の終了時におけるポリエステルフィルム幅の比率は、０％以上が好ましく、０．００１％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましい。
拡張率の上限は特に制限されないが、１．３％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。
本開示の剥離フィルムの製造方法は、熱緩和されたポリエステルフィルムを冷却する冷却工程を含んでいてもよい。
冷却工程におけるポリエステルフィルムの冷却速度は、２０００℃／分超４０００℃／分未満が好ましく、２０００℃／分～３５００℃／分がより好ましく、２２００℃／分超３０００℃／分未満がさらに好ましく、２３００℃／分～２８００℃／分が特に好ましい。
上記冷却工程において、熱緩和されたポリエステルフィルムを幅方向に拡張する工程（拡張工程）を有することも好ましい。
拡張工程によるポリエステルフィルムの幅方向の拡張率、即ち、冷却工程の開始前におけるポリエステルフィルム幅に対する冷却工程の終了時におけるポリエステルフィルム幅の比率は、０％以上が好ましく、０．００１％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましい。
拡張率の上限は特に制限されないが、１．３％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。
【0144】
［巻き取り工程］
本開示の剥離フィルムの製造方法は、上記の工程を経て得られたポリエステルフィルムを巻き取ることにより、ロール状のポリエステルフィルムを得る巻き取り工程を含んでいてもよい。
本開示の剥離フィルムの製造方法は、上記の工程を経て得られたポリエステルフィルムを巻き取ることにより、ロール状のポリエステルフィルムを得る巻き取り工程を含んでいてもよい。
【0145】
［トリミング工程］
本開示の製造方法は、上記巻き取り工程を実施する前に、ポリエステルフィルムを搬送方向に沿って連続的に切断して、ポリエステルフィルムの幅方向の少なくとも一方の端部を切り取るトリミング工程を含んでいてもよい。
本開示の製造方法は、上記巻き取り工程を実施する前に、ポリエステルフィルムを搬送方向に沿って連続的に切断して、ポリエステルフィルムの幅方向の少なくとも一方の端部を切り取るトリミング工程を含んでいてもよい。
【0146】
［その他の条件］
本開示の剥離フィルムの製造方法の縦延伸工程以外の各工程におけるポリエステルフィルムの搬送速度は、特に制限されないが、横延伸工程、熱固定工程、熱緩和工程、及び、冷却工程において、生産性及び品質の点で、５０ｍ／分～２００ｍ／分が好ましく、８０ｍ／分～１５０ｍ／分がより好ましい。
本開示の剥離フィルムの製造方法の縦延伸工程以外の各工程におけるポリエステルフィルムの搬送速度は、特に制限されないが、横延伸工程、熱固定工程、熱緩和工程、及び、冷却工程において、生産性及び品質の点で、５０ｍ／分～２００ｍ／分が好ましく、８０ｍ／分～１５０ｍ／分がより好ましい。
【0147】
なお、上記製造方法では、粒子含有層形成工程において、粒子含有層形成用組成物を付与して粒子含有層を形成する方法を述べたが、粒子含有層の形成方法は上記態様に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、共押出成形により、粒子含有層が積層された未延伸のポリエステルフィルムを形成する方法が挙げられる。
【0148】
特に、本開示の剥離フィルムの製造方法は、
未延伸のポリエステルフィルムを搬送方向に延伸する縦延伸工程と、
縦延伸工程で得られた一軸延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、粒子含有層形成用組成物を付与して粒子含有層を形成する工程と、
縦延伸工程で得られた一軸延伸されたポリエステルフィルムの他方の面に、剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程と、
粒子含有層と剥離層とを有する一軸延伸されたポリエステルフィルムを加熱しながら幅方向に延伸する横延伸工程と、を含むことが好ましい。
未延伸のポリエステルフィルムを搬送方向に延伸する縦延伸工程と、
縦延伸工程で得られた一軸延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、粒子含有層形成用組成物を付与して粒子含有層を形成する工程と、
縦延伸工程で得られた一軸延伸されたポリエステルフィルムの他方の面に、剥離層形成用組成物を付与して剥離層を形成する工程と、
粒子含有層と剥離層とを有する一軸延伸されたポリエステルフィルムを加熱しながら幅方向に延伸する横延伸工程と、を含むことが好ましい。
【0149】
〔剥離フィルムの用途〕
剥離フィルムは、セラミックグリーンシート製造に用いられる剥離フィルム（キャリアフィルム）であることが好ましい。上記の剥離フィルムを用いて製造されるセラミックグリーンシートは、小型化及び大容量化に伴って内部電極の多層化が求められているセラミックコンデンサの製造に好適に用いることができる。
剥離フィルムは、セラミックグリーンシート製造に用いられる剥離フィルム（キャリアフィルム）であることが好ましい。上記の剥離フィルムを用いて製造されるセラミックグリーンシートは、小型化及び大容量化に伴って内部電極の多層化が求められているセラミックコンデンサの製造に好適に用いることができる。
【0150】
また、本開示の剥離フィルムは、ドライフィルムレジストの保護フィルム、加飾層及び樹脂シート等のシート成形用フィルム、半導体製造工程用等のプロセス製造用の剥離フィルム、偏光板製造工程用の剥離フィルム、並びに、ラベル用、医療用及び事務用品用等の粘着フィルムのセパレーターとしても用いることができる。
【0151】
〔積層体〕
本開示の積層体は、上記剥離フィルムと、剥離フィルム上に配置された、セラミックを含有する層と、を含む。
本開示の積層体は、上記剥離フィルムと、剥離フィルム上に配置された、セラミックを含有する層と、を含む。
【0152】
剥離フィルムの詳細は、上記のとおりである。
セラミックを含有する層は、剥離フィルムの表面に直接設けてもよく、他の層を介して剥離フィルム上に設けてもよいが、平滑性がより優れる点で、剥離フィルムの表面に直接設けることが好ましい。
セラミックを含有する層は、剥離フィルムの表面に直接設けてもよく、他の層を介して剥離フィルム上に設けてもよいが、平滑性がより優れる点で、剥離フィルムの表面に直接設けることが好ましい。
【0153】
セラミックを含有する層に含まれるセラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム等の強誘電体材料、及び、酸化チタン、チタン酸カルシウム等の常誘電体材料が挙げられる。
【0154】
セラミックを含有する層はバインダーを含むことが好ましい。バインダーは特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラールが挙げられる。
【0155】
本開示の積層体は、例えば、剥離フィルムの剥離面上に、セラミック及び溶媒を含むセラミックスラリーを付与し、セラミックスラリーに含まれる溶媒を乾燥させることによって製造することができる。溶媒としては、例えば、エタノール及びトルエンが挙げられる。
【0156】
セラミックスラリーの付与方法は、特に制限されず、例えば、リバースロール法等の公知の方法が適用できる。
【実施例0157】
以下に実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に制限されない。
【0158】
＜実施例１＞
（押出成形工程）
重合触媒として特許第５５７５６７１号公報に記載のチタン化合物（クエン酸キレートチタン錯体、ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ－４２０、ジョンソン・マッセイ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートのペレットを製造した。得られたペレットを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥させた後、二軸混練押出し機のホッパーに投入した。次いで、２８０℃で溶融して押出した。溶融体（メルト）を、濾過器（孔径３μｍ）に通した後、ダイから２５℃の冷却ドラムに押し出すことにより、未延伸のポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（未延伸フィルム）を得た。なお、押し出された溶融体（メルト）は、静電印加法により冷却ドラムに密着させた。
（押出成形工程）
重合触媒として特許第５５７５６７１号公報に記載のチタン化合物（クエン酸キレートチタン錯体、ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ－４２０、ジョンソン・マッセイ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートのペレットを製造した。得られたペレットを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥させた後、二軸混練押出し機のホッパーに投入した。次いで、２８０℃で溶融して押出した。溶融体（メルト）を、濾過器（孔径３μｍ）に通した後、ダイから２５℃の冷却ドラムに押し出すことにより、未延伸のポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（未延伸フィルム）を得た。なお、押し出された溶融体（メルト）は、静電印加法により冷却ドラムに密着させた。
【0159】
（縦延伸工程）
上記未延伸フィルムに対し、９０℃、３．４倍の条件にて縦方向（搬送方向）に延伸することにより、一軸延伸されたポリエステルフィルムを作製した。
上記未延伸フィルムに対し、９０℃、３．４倍の条件にて縦方向（搬送方向）に延伸することにより、一軸延伸されたポリエステルフィルムを作製した。
【0160】
（粒子含有層形成工程、剥離層形成工程）
縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムの片面に、下記に示す粒子含有層形成用組成物Ａ１をバーコーターで塗布した。一軸延伸されたポリエステルフィルムの粒子含有層が塗布された面側とは反対側の面に、下記に示す剥離層形成用組成物Ｌ１をバーコーターで塗布した。形成された塗布膜を１００℃の熱風にて乾燥させて、粒子含有層、及び、剥離層を形成した。すなわち、粒子含有層形成用組成物Ａ１、及び、剥離層形成用組成物Ｌ１を一軸延伸されたポリエステルフィルムに、インラインコーティングした。このとき、後述する横延伸後における、粒子含有層の厚みが４０ｎｍ、及び、剥離層の厚みが１００ｎｍとなるように、粒子含有層形成用組成物Ａ１、及び、剥離層形成用組成物Ｌ１の塗布量を調整した。
縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムの片面に、下記に示す粒子含有層形成用組成物Ａ１をバーコーターで塗布した。一軸延伸されたポリエステルフィルムの粒子含有層が塗布された面側とは反対側の面に、下記に示す剥離層形成用組成物Ｌ１をバーコーターで塗布した。形成された塗布膜を１００℃の熱風にて乾燥させて、粒子含有層、及び、剥離層を形成した。すなわち、粒子含有層形成用組成物Ａ１、及び、剥離層形成用組成物Ｌ１を一軸延伸されたポリエステルフィルムに、インラインコーティングした。このとき、後述する横延伸後における、粒子含有層の厚みが４０ｎｍ、及び、剥離層の厚みが１００ｎｍとなるように、粒子含有層形成用組成物Ａ１、及び、剥離層形成用組成物Ｌ１の塗布量を調整した。
【0161】
縦延伸工程、剥離層形成工程、及び、粒子含有層形成工程を行ったポリエステルフィルムに対し、テンターを用いて、延伸温度１２０℃、延伸倍率４．２倍、延伸速度５０％／秒の条件にて幅方向に延伸し、二軸延伸されたポリエステルフィルムを作製した。次いで、温度２２７℃にて６秒間、熱固定させ、さらに、１９０℃にて４％熱緩和させた。その後、２５００℃／分の速度で冷却させ、フィルムの両端部をトリミングし、押出し加工（ナーリング）を行った後、張力４０ｋｇ／ｍでフィルムを巻き取った。得られた剥離フィルムの厚みは３１μｍであり、幅は１．５ｍであり、巻長は７０００ｍであった。
【0162】
［剥離層形成用組成物Ｌ１の調製］
・シリコーン化合物：シリコーンＡ（製品名「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」、信越化学工業株式会社製、カルボキシ基を有するシリコーン化合物、固形分濃度１０質量％水希釈液） …８０質量部
・カルボジイミド化合物：カルボジイミドＡ（製品名「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」カルボジイミド当量３８５、日清紡ケミカル（株）製、固形分濃度１０質量％希釈液） …６２．８質量部
・酸基含有非シリコーン樹脂：ウレタン樹脂Ａ（製品名「アローベースＳＥ１０１０」、ユニチカ（株）製、固形分濃度２５質量％水分散液） …１００．６質量部
・界面活性剤Ａ（製品名「ナロアクティーＣＬ９５」、三洋化成工業（株）製、ノニオン性界面活性剤、固形分濃度１質量％水溶液） …３２質量部
・界面活性剤Ｂ（製品名「ラピゾール（登録商標）Ａ－９０」、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製、固形分濃度１質量％水希釈液） …２４質量部
・蒸留水 …７００量部
・シリコーン化合物：シリコーンＡ（製品名「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」、信越化学工業株式会社製、カルボキシ基を有するシリコーン化合物、固形分濃度１０質量％水希釈液） …８０質量部
・カルボジイミド化合物：カルボジイミドＡ（製品名「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」カルボジイミド当量３８５、日清紡ケミカル（株）製、固形分濃度１０質量％希釈液） …６２．８質量部
・酸基含有非シリコーン樹脂：ウレタン樹脂Ａ（製品名「アローベースＳＥ１０１０」、ユニチカ（株）製、固形分濃度２５質量％水分散液） …１００．６質量部
・界面活性剤Ａ（製品名「ナロアクティーＣＬ９５」、三洋化成工業（株）製、ノニオン性界面活性剤、固形分濃度１質量％水溶液） …３２質量部
・界面活性剤Ｂ（製品名「ラピゾール（登録商標）Ａ－９０」、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製、固形分濃度１質量％水希釈液） …２４質量部
・蒸留水 …７００量部
【0163】
［粒子含有層形成用組成物Ａ１の調製］
・架橋ＰＭＭＡ粒子（エポスター（登録商標）ＭＸ０５０Ｗ、株式会社日本触媒製、平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度１０質量％水分散液） …８質量部
・ウレタン樹脂Ｃ（製品名「ハイドラン（登録商標）ＡＰ－４０Ｎ」、ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度を２５質量％に調整した水分散液） …１５７質量部
・界面活性剤Ｂ（製品名「ラピゾール（登録商標）Ａ－９０」、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製、固形分濃度１質量％水希釈液） …５６質量部
・水 …７７９質量部
・架橋ＰＭＭＡ粒子（エポスター（登録商標）ＭＸ０５０Ｗ、株式会社日本触媒製、平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度１０質量％水分散液） …８質量部
・ウレタン樹脂Ｃ（製品名「ハイドラン（登録商標）ＡＰ－４０Ｎ」、ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度を２５質量％に調整した水分散液） …１５７質量部
・界面活性剤Ｂ（製品名「ラピゾール（登録商標）Ａ－９０」、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製、固形分濃度１質量％水希釈液） …５６質量部
・水 …７７９質量部
【0164】
＜実施例２～実施例２０、比較例１＞
剥離層形成用組成物に含まれる固形分について、各成分の種類及び含有量（質量％）を表１に記載のものに変更し、粒子含有層形成用組成物に含まれる樹脂の種類を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、剥離フィルムを作製した。
剥離層形成用組成物に含まれる固形分について、各成分の種類及び含有量（質量％）を表１に記載のものに変更し、粒子含有層形成用組成物に含まれる樹脂の種類を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、剥離フィルムを作製した。
【0165】
＜比較例２～比較例３＞
剥離層形成用組成物に含まれる固形分について、各成分の種類及び含有量（質量％）を表１に記載のものに変更し、粒子含有層を設けずに、剥離層形成用組成物を付与する前に一軸延伸されたポリエステルフィルムの表面にコロナ処理を施したこと以外は、実施例１と同様の方法で、剥離フィルムを作製した。
剥離層形成用組成物に含まれる固形分について、各成分の種類及び含有量（質量％）を表１に記載のものに変更し、粒子含有層を設けずに、剥離層形成用組成物を付与する前に一軸延伸されたポリエステルフィルムの表面にコロナ処理を施したこと以外は、実施例１と同様の方法で、剥離フィルムを作製した。
【0166】
表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
【0167】
（シリコーン化合物）
・シリコーンＡ：カルボキシ基を有するシリコーン化合物（製品名「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」、信越化学工業株式会社製）
・シリコーンＢ：アクリルシリコーン複合樹脂（製品名「セラネートＷＳＡ１０７０」、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度４０質量％）
・シリコーンＣ：製品名「Ｘ－６２－７６５５」（シリコーン成分を含む塗剤、信越化学工業（株）製）と製品名「Ｘ－６２－７６２２」（シリコーン成分を含む塗剤、信越化学工業（株）製）と製品名「ＣＡＴ―７６０５」（触媒、信越化学工業（株）製）を質量比９５：５：１で混合した混合物。
・シリコーンＡ：カルボキシ基を有するシリコーン化合物（製品名「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」、信越化学工業株式会社製）
・シリコーンＢ：アクリルシリコーン複合樹脂（製品名「セラネートＷＳＡ１０７０」、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度４０質量％）
・シリコーンＣ：製品名「Ｘ－６２－７６５５」（シリコーン成分を含む塗剤、信越化学工業（株）製）と製品名「Ｘ－６２－７６２２」（シリコーン成分を含む塗剤、信越化学工業（株）製）と製品名「ＣＡＴ―７６０５」（触媒、信越化学工業（株）製）を質量比９５：５：１で混合した混合物。
【0168】
（架橋剤）
・カルボジイミドＡ：カルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、カルボジイミド当量３８５、日清紡ケミカル（株）製」）
・カルボジイミドＢ：カルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ－０２」、カルボジイミド当量５９０、日清紡ケミカル（株）製
・カルボジイミドＢ：カルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ－０４」、カルボジイミド当量３３５、日清紡ケミカル（株）製
・オキサゾリンＡ：オキサゾリン化合物（製品名「エポクロスＷＳ－７００」、日本触媒（株）製）
・メラミンＡ：ヘキサメトキシメラミン（東京化成工業（株）製）
・カルボジイミドＡ：カルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、カルボジイミド当量３８５、日清紡ケミカル（株）製」）
・カルボジイミドＢ：カルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ－０２」、カルボジイミド当量５９０、日清紡ケミカル（株）製
・カルボジイミドＢ：カルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ－０４」、カルボジイミド当量３３５、日清紡ケミカル（株）製
・オキサゾリンＡ：オキサゾリン化合物（製品名「エポクロスＷＳ－７００」、日本触媒（株）製）
・メラミンＡ：ヘキサメトキシメラミン（東京化成工業（株）製）
【0169】
（非シリコーン樹脂）
・ウレタン樹脂Ａ：製品名「アローベースＳＥ１０１０」、ユニチカ（株）製
・ウレタン樹脂Ｂ：製品名「スーパーフレックス（登録商標）２１０」、第一工業製薬（株）製
・ウレタン樹脂Ｃ：製品名「ハイドラン（登録商標）ＡＰ－４０Ｎ」、ＤＩＣ株式会社製
・オレフィン樹脂：製品名「ザイクセン（登録商標）ＮＣ」、住友精化（株）製
・ポリエステル樹脂：製品名「バイロナールＭＤ１２４５」、東洋紡（株）製
・アクリル樹脂：以下に記載の方法で調製したアクリル樹脂
・長鎖アルキル基含有樹脂：国際公開第２０２０／０１７２８９号の［０１２２］に記載の方法にしたがって調製した長鎖アルキル基含有樹脂
・ウレタン樹脂Ａ：製品名「アローベースＳＥ１０１０」、ユニチカ（株）製
・ウレタン樹脂Ｂ：製品名「スーパーフレックス（登録商標）２１０」、第一工業製薬（株）製
・ウレタン樹脂Ｃ：製品名「ハイドラン（登録商標）ＡＰ－４０Ｎ」、ＤＩＣ株式会社製
・オレフィン樹脂：製品名「ザイクセン（登録商標）ＮＣ」、住友精化（株）製
・ポリエステル樹脂：製品名「バイロナールＭＤ１２４５」、東洋紡（株）製
・アクリル樹脂：以下に記載の方法で調製したアクリル樹脂
・長鎖アルキル基含有樹脂：国際公開第２０２０／０１７２８９号の［０１２２］に記載の方法にしたがって調製した長鎖アルキル基含有樹脂
【0170】
－アクリル樹脂の調製－
三口フラスコに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ウレタンアクリレートオリゴマー（製品名「アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＡ」、根上工業（株）製、アクリロイル基の数が６）を９４／１／５の質量比で仕込み、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをモノマーの合計１００質量部に対して２質量部を加えてモノマー溶液を得た。別の反応容器に、上記モノマー溶液６０質量部と、イソプロピルアルコール２００質量部、過硫酸カリウム５質量部を加え、６０℃に加熱し、２０分間攪拌し、混合液Ａを得た。次に、上記モノマー溶液の４０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部、過硫酸カリウム５質量部からなる混合液を調製し、滴下ロートを用いて２時間かけて混合液Ａへ滴下した。滴下終了後、６０℃に加熱したまま２時間反応させた。得られた反応液を２５℃まで冷却した後、２５質量％アンモニア水６０質量部、純水９００質量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを留去し、アクリル樹脂の水分散液を得た。
三口フラスコに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ウレタンアクリレートオリゴマー（製品名「アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＡ」、根上工業（株）製、アクリロイル基の数が６）を９４／１／５の質量比で仕込み、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをモノマーの合計１００質量部に対して２質量部を加えてモノマー溶液を得た。別の反応容器に、上記モノマー溶液６０質量部と、イソプロピルアルコール２００質量部、過硫酸カリウム５質量部を加え、６０℃に加熱し、２０分間攪拌し、混合液Ａを得た。次に、上記モノマー溶液の４０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部、過硫酸カリウム５質量部からなる混合液を調製し、滴下ロートを用いて２時間かけて混合液Ａへ滴下した。滴下終了後、６０℃に加熱したまま２時間反応させた。得られた反応液を２５℃まで冷却した後、２５質量％アンモニア水６０質量部、純水９００質量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを留去し、アクリル樹脂の水分散液を得た。
【0171】
（界面活性剤）
・界面活性剤Ａ：製品名「ナロアクティーＣＬ９５」、三洋化成工業（株）製
・界面活性剤Ｂ：製品名「ラピゾール（登録商標）Ａ－９０」、日油株式会社製
・界面活性剤Ｃ：製品名「プラスコートＲＹ－２」、互応化学工業（株）製
・界面活性剤Ａ：製品名「ナロアクティーＣＬ９５」、三洋化成工業（株）製
・界面活性剤Ｂ：製品名「ラピゾール（登録商標）Ａ－９０」、日油株式会社製
・界面活性剤Ｃ：製品名「プラスコートＲＹ－２」、互応化学工業（株）製
【0172】
作製した剥離フィルムを用いて、剥離性、耐溶剤性、及び欠陥に関する評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
【0173】
＜剥離性＞
セラミック粉末としてのチタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業株式会社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（製品名「エスレック（登録商標）Ｂ・Ｋ ＢＭ－２」、積水化学工業株式会社製）８質量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（製品名「フタル酸ジオクチル 鹿１級」、関東化学株式会社製）４質量部、並びに、トルエン及びエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部を混合した。ジルコニアビーズの存在下でボールミルを用いて混合液を分散させ、得られた分散液からビーズを除去することにより、セラミックスラリーを調製した。
実施例及び比較例で作製した剥離フィルムを、幅２５０ｍｍ及び長さ１０ｍに切断した。切断した剥離フィルムを、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）の環境下に１週間保管した。保管後の剥離フィルムの剥離面全体に、調製したセラミックスラリーをダイコーターにて乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工した。その後、得られた塗膜を乾燥機にて１００℃で２分間乾燥させた。これにより、セラミックグリーンシート付き剥離フィルムを得た。
セラミックグリーンシート付き剥離フィルムにおけるセラミックグリーンシートの表面に、ポリエステル粘着テープ（型番「Ｎｏ．３１Ｂ」、日東電工（株）製）を貼り付けた。その状態で、室温（２５℃）にて２４時間静置した後、セラミックグリーンシート付き剥離フィルムを２０ｍｍ幅に裁断し、試験サンプルを作製した。試験サンプルの粘着テープ側をガラス板の表面に固定し、（株）エーアンドディー製テンシロン万能試験機を用いて、剥離角度１８０°、１００ｍｍ／分の剥離速度の条件で、セラミックグリーンシート付き剥離フィルムから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力を測定した。剥離するのに必要な力に基づいて、剥離性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：剥離するのに必要な力は、４５ｍＮ以下であった。
Ｂ：剥離するのに必要な力は、４５ｍＮ超１００ｍＮ以下であった。
Ｃ：剥離するのに必要な力は、１００ｍＮ超であった。
セラミック粉末としてのチタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業株式会社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（製品名「エスレック（登録商標）Ｂ・Ｋ ＢＭ－２」、積水化学工業株式会社製）８質量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（製品名「フタル酸ジオクチル 鹿１級」、関東化学株式会社製）４質量部、並びに、トルエン及びエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部を混合した。ジルコニアビーズの存在下でボールミルを用いて混合液を分散させ、得られた分散液からビーズを除去することにより、セラミックスラリーを調製した。
実施例及び比較例で作製した剥離フィルムを、幅２５０ｍｍ及び長さ１０ｍに切断した。切断した剥離フィルムを、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）の環境下に１週間保管した。保管後の剥離フィルムの剥離面全体に、調製したセラミックスラリーをダイコーターにて乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工した。その後、得られた塗膜を乾燥機にて１００℃で２分間乾燥させた。これにより、セラミックグリーンシート付き剥離フィルムを得た。
セラミックグリーンシート付き剥離フィルムにおけるセラミックグリーンシートの表面に、ポリエステル粘着テープ（型番「Ｎｏ．３１Ｂ」、日東電工（株）製）を貼り付けた。その状態で、室温（２５℃）にて２４時間静置した後、セラミックグリーンシート付き剥離フィルムを２０ｍｍ幅に裁断し、試験サンプルを作製した。試験サンプルの粘着テープ側をガラス板の表面に固定し、（株）エーアンドディー製テンシロン万能試験機を用いて、剥離角度１８０°、１００ｍｍ／分の剥離速度の条件で、セラミックグリーンシート付き剥離フィルムから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力を測定した。剥離するのに必要な力に基づいて、剥離性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：剥離するのに必要な力は、４５ｍＮ以下であった。
Ｂ：剥離するのに必要な力は、４５ｍＮ超１００ｍＮ以下であった。
Ｃ：剥離するのに必要な力は、１００ｍＮ超であった。
【0174】
＜耐溶剤性＞
実施例及び比較例で作製した剥離フィルムに対して、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶液（質量比１：１）を含ませたウエスを用いて、剥離層の表面を荷重５００ｇ／ｃｍ２で縦５回、横５回研磨した。その後、剥離層の表面を目視で観察し、剥離層の溶解状態に基づいて、耐溶剤性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：剥離層が全く溶解していない。
Ｂ：剥離層が一部溶解した
Ｃ：剥離層が完全に溶解した。
実施例及び比較例で作製した剥離フィルムに対して、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶液（質量比１：１）を含ませたウエスを用いて、剥離層の表面を荷重５００ｇ／ｃｍ２で縦５回、横５回研磨した。その後、剥離層の表面を目視で観察し、剥離層の溶解状態に基づいて、耐溶剤性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：剥離層が全く溶解していない。
Ｂ：剥離層が一部溶解した
Ｃ：剥離層が完全に溶解した。
【0175】
＜欠陥評価＞
各実施例及び各比較例で得られた剥離フィルムを常温常湿環境下に３カ月間保管した。３カ月間保管した後の剥離フィルムを用い、セラミックスラリーの乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにセラミックスラリーの塗布量を調整したこと以外は、剥離性の評価に記載の方法と同様の方法で、セラミックグリーンシート付き剥離フィルムを得た。ロール状に巻き取った後、巻き出したセラミックグリーンシート付き剥離フィルムの剥離フィルム側から蛍光灯を照らして、セラミックグリーンシートの表面における１ｍ２の領域を目視で観察し、ピンホール等の微小な凹凸形状の有無を確認した。確認された欠陥の数に基づいて、欠陥を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：セラミックグリーンシートに凹凸欠陥が確認されなかった。
Ｂ：セラミックグリーンシートに１個～１０個の凹凸欠陥が確認された。
Ｃ：セラミックグリーンシートに１１個以上の凹凸欠陥が確認された。
各実施例及び各比較例で得られた剥離フィルムを常温常湿環境下に３カ月間保管した。３カ月間保管した後の剥離フィルムを用い、セラミックスラリーの乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにセラミックスラリーの塗布量を調整したこと以外は、剥離性の評価に記載の方法と同様の方法で、セラミックグリーンシート付き剥離フィルムを得た。ロール状に巻き取った後、巻き出したセラミックグリーンシート付き剥離フィルムの剥離フィルム側から蛍光灯を照らして、セラミックグリーンシートの表面における１ｍ２の領域を目視で観察し、ピンホール等の微小な凹凸形状の有無を確認した。確認された欠陥の数に基づいて、欠陥を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：セラミックグリーンシートに凹凸欠陥が確認されなかった。
Ｂ：セラミックグリーンシートに１個～１０個の凹凸欠陥が確認された。
Ｃ：セラミックグリーンシートに１１個以上の凹凸欠陥が確認された。
【0176】
なお、上記の欠陥評価と同様の方法で、各実施例及び各比較例得られた剥離フィルムを３カ月間保管せずに欠陥評価を行った場合には、評価結果がいずれもＡであった。
【0177】
評価結果を表１に示す。表１中、剥離層の欄には、剥離層形成用組成物に含まれる各成分の種類及び含有量（質量％）を記載した。含有量は、各成分の固形分の含有量である。粒子含有層の欄には、粒子含有層形成用組成物に含まれる樹脂の種類を記載した。
シリコーン化合物が酸基を含有している場合には「Ｙ」、酸基を含有していない場合には「Ｎ」を記載した。非シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂以外の樹脂を意味し、酸基を含有している場合には「Ｙ」、酸基を含有していない場合には「Ｎ」を記載した。また、「酸基含有非シリコーン樹脂／シリコーン化合物」は、シリコーン化合物の含有量に対する酸基含有非シリコーン樹脂の含有量の質量比率を意味する。「シリコーン化合物／カルボジイミド化合物」は、カルボジイミド化合物の含有量に対するシリコーン化合物の含有量の質量比率を意味する。
シリコーン化合物が酸基を含有している場合には「Ｙ」、酸基を含有していない場合には「Ｎ」を記載した。非シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂以外の樹脂を意味し、酸基を含有している場合には「Ｙ」、酸基を含有していない場合には「Ｎ」を記載した。また、「酸基含有非シリコーン樹脂／シリコーン化合物」は、シリコーン化合物の含有量に対する酸基含有非シリコーン樹脂の含有量の質量比率を意味する。「シリコーン化合物／カルボジイミド化合物」は、カルボジイミド化合物の含有量に対するシリコーン化合物の含有量の質量比率を意味する。
【0178】
【表1】
【0179】
実施例１～実施例２０の剥離フィルムは、ポリエステル基材と、剥離層と、を含み、剥離層が、シリコーン化合物とカルボジイミド化合物とを含有する組成物を架橋してなり、かつ、条件１及び条件２のうち少なくとも一方を満たすため、剥離性及び耐溶剤性に優れることが分かった。
【0180】
一方、比較例１及び比較例２の剥離フィルムは、剥離層形成用組成物がシリコーン化合物を含まず、剥離性に劣ることが分かった。
【0181】
比較例３の剥離フィルムは、剥離層形成用組成物がカルボジイミド化合物を含まず、耐溶剤性に劣ることが分かった。
【0182】
実施例１４～実施例１７より、剥離層形成用組成物中、シリコーン化合物の含有量に対する酸基含有非シリコーン樹脂の含有量の質量比率が１～３０であると、剥離性及び耐溶剤性により優れることが分かった。
【0183】
実施例１６では、剥離層形成用組成物中、カルボジイミド化合物の含有量に対するシリコーン化合物の含有量の質量比率が０．１以上であるため、実施例１７と比較して、耐溶剤性に優れることが分かった。
実施例１４では、剥離層形成用組成物中、カルボジイミド化合物の含有量に対するシリコーン化合物の含有量の質量比率が１０以上であるため、実施例１５と比較して、剥離性に優れることが分かった。
実施例１、実施例２、実施例９、実施例１０、実施例１２、及び実施例１３より、剥離層形成用組成物中、カルボジイミド化合物の含有量が９質量％以上であると、耐溶剤性により優れることが分かった。
実施例１４では、剥離層形成用組成物中、カルボジイミド化合物の含有量に対するシリコーン化合物の含有量の質量比率が１０以上であるため、実施例１５と比較して、剥離性に優れることが分かった。
実施例１、実施例２、実施例９、実施例１０、実施例１２、及び実施例１３より、剥離層形成用組成物中、カルボジイミド化合物の含有量が９質量％以上であると、耐溶剤性により優れることが分かった。
【0184】
実施例１及び実施例１９では、粒子含有層が非ポリエステル樹脂を含有するため、実施例１８と比較して、凹凸欠陥の発生が抑制されることが分かった。