(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023151603
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】ヒーター用導電性シート
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20231005BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20231005BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20231005BHJP
H01B 1/24 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00 ZNM
C08K3/04
C08K7/02
H01B1/24 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022061303
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100195017
【弁理士】
【氏名又は名称】水間 章子
(72)【発明者】
【氏名】竹下 誠
(72)【発明者】
【氏名】保坂 龍
【テーマコード（参考）】
4J002
5G301
【Ｆターム（参考）】
4J002AC001
4J002AC081
4J002DA016
4J002DA036
4J002FA056
4J002FD116
4J002GQ02
5G301DA18
5G301DA20
5G301DA42
5G301DA48
5G301DA51
5G301DA53
5G301DA59
5G301DA60
5G301DD08
5G301DE01
(57)【要約】
【課題】電極に熱融着したときに、電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮するヒーター用導電性シートを提供する。
【解決手段】ヒーター用導電性シートは、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含み、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下である。また、ヒーター用導電性シート切断して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を得て、この試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置に固定し、この試験片に引張力を付加して試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張させた後、引張力を除去して試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返したときに、試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上である。
【選択図】なし
【解決手段】ヒーター用導電性シートは、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含み、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下である。また、ヒーター用導電性シート切断して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を得て、この試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置に固定し、この試験片に引張力を付加して試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張させた後、引張力を除去して試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返したときに、試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極に熱融着されるヒーター用導電性シートであって、
熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含み、
前記ヒーター用導電性シートは、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下であり、
前記ヒーター用導電性シートを切断して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を得て、前記試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置に固定し、前記試験片に引張力を付加して前記試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張させた後、前記引張力を除去して前記試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返したときに、前記試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上である、ヒーター用導電性シート。
熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含み、
前記ヒーター用導電性シートは、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下であり、
前記ヒーター用導電性シートを切断して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を得て、前記試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置に固定し、前記試験片に引張力を付加して前記試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張させた後、前記引張力を除去して前記試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返したときに、前記試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上である、ヒーター用導電性シート。
【請求項2】
前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマーである、請求項１に記載のヒーター用導電性シート。
【請求項3】
前記導電性フィラーが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のヒーター用導電性シート。
【請求項4】
前記導電性フィラーは単層カーボンナノチューブであり、前記ヒーター用導電性シートは、前記熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、前記単層カーボンナノチューブを１質量部以上２０質量部以下の割合で含有する、請求項３に記載のヒーター用導電性シート。
【請求項5】
前記導電性フィラーは多層カーボンナノチューブであり、前記ヒーター用導電性シートは、前記熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、前記多層カーボンナノチューブを１質量部以上１８質量部以下の割合で含有する、請求項３に記載のヒーター用導電性シート。
【請求項6】
前記導電性フィラーはカーボンブラックであり、前記ヒーター用導電性シートは、前記熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、前記カーボンブラックを１０質量部以上６０質量部以下の割合で含有する、請求項３に記載のヒーター用導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒーター用導電性シートに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、導電性金属粒子や導電性カーボン粒子などの導電性粒子を多量にゴム中に含有させた導電性ゴム組成物が、例えば、電極間の導電接点に用いられる導電性ゴムや、回路装置検査に用いられる導電性シートとして使用されている。
【0003】
このような導電性シートとして、例えば特許文献１には、所定量の導電性金属粒子と、所定量のカーボンナノチューブと、弾性高分子とを含み、圧縮接触抵抗が所定値以下である導電性シートが提案されている。この導電性シートによれば、通常圧力での加圧圧縮及び低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、高い導電性を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１８８０２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記従来の導電性シートは、電極に熱融着すると、電極への追従性や密着性が悪いことから、導電性シートを良好に導通させることができない場合があった。そのため、上記従来の導電性シートは、ヒーター用のシート部材として用いる場合には、電極と導電性シートとの高い接触抵抗のため、十分な発熱効果が得られないという問題があった。また、上記従来の導電性シートは、伸縮性を向上させるという点において更なる改善の余地があった。
【0006】
そこで、本発明は、電極に熱融着したときに、電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮するヒーター用導電性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含む導電性シートであって、体積抵抗率が所定範囲内であり、当該ヒーター用導電性シートから得た試験片について所定の伸縮試験を繰り返し行ったときに、試験片の抵抗値が所定値以上となるときの伸縮回数が所定値以上である導電性シートは、電極に熱融着したときに電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮するため、ヒーター用のシート部材として良好に使用できることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のヒーター用導電性シートは、電極に熱融着されるヒーター用導電性シートであって、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含み、前記ヒーター用導電性シートは、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下であり、前記ヒーター用導電性シートを切断して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を得て、前記試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置に固定し、前記試験片に引張力を付加して前記試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張させた後、前記引張力を除去して前記試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返したときに、前記試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上であることを特徴とする。このように、熱可塑性エラストマーと導電性フィラーとを含む導電性シートであって、体積抵抗率が所定範囲内であり、導電性シートから得た試験片について所定の伸縮試験を繰り返したときに、試験片の抵抗値が所定値以上となるときの伸縮回数が所定値以上であるヒーター用導電性シートであれば、電極に熱融着したときに電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮する。
なお、本発明において、「体積抵抗率」とは、式：{表面抵抗率（Ω）×導電性シートの厚さ（ｃｍ）}を用いて算出される値である。「表面抵抗率」及び「導電性シートの厚さ」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
なお、本発明において、「体積抵抗率」とは、式：{表面抵抗率（Ω）×導電性シートの厚さ（ｃｍ）}を用いて算出される値である。「表面抵抗率」及び「導電性シートの厚さ」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
【0009】
ここで、本発明のヒーター用導電性シートは、前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマーであることが好ましい。スチレン系エラストマーを用いれば、電極への優れた追従性を維持したまま、伸縮性を更に高めることができる。
【0010】
また、本発明のヒーター用導電性シートは、前記導電性フィラーが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの少なくともいずれかを含む導電性フィラーを用いれば、電極への優れた追従性及び密着性と、伸縮性の向上とのバランスを良好に維持することができる。
【0011】
そして、本発明のヒーター用導電性シートにおいて、前記導電性フィラーは単層カーボンナノチューブであり、前記ヒーター用導電性シートは、前記熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、前記単層カーボンナノチューブを１質量部以上２０質量部以下の割合で含有することが好ましい。単層カーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内であれば、電極への優れた追従性及び密着性と、伸縮性の向上とのバランスを更に高めることができる。
【0012】
また、本発明のヒーター用導電性シートにおいて、前記導電性フィラーは多層カーボンナノチューブであり、前記ヒーター用導電性シートは、前記熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、前記多層カーボンナノチューブを１質量部以上１８質量部以下の割合で含有することが好ましい。多層カーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内であれば、電極への優れた追従性及び密着性と、伸縮性の向上とのバランスを更に高めることができる。
【0013】
また、本発明のヒーター用導電性シートにおいて、前記導電性フィラーはカーボンブラックであり、前記ヒーター用導電性シートは、前記熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、前記カーボンブラックを１質量部以上６０質量部以下の割合で含有することが好ましい。カーボンブラックの含有割合が上記範囲内であれば、電極への優れた追従性及び密着性と、伸縮性とのバランスを更に高めることができる。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、電極に熱融着したときに、電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮するヒーター用導電性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
（ヒーター用導電性シート）
本発明のヒーター用導電性シートは、電極に熱融着されるシートである。そして、本発明のヒーター用導電性シートは、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含み、任意に、熱可塑性エラストマー及び導電性フィラー以外の成分（以下、「その他の成分」という。）を含む。また、本発明のヒーター用導電性シートは、体積抵抗率が所定範囲内であり、当該ヒーター用導電性シートを切断して得た試験片を用いて所定の伸縮試験を繰り返したときに、試験片の抵抗値が所定値以上となるときの伸縮回数が所定値以上であることを特徴とする。これにより、本発明のヒーター用導電性シートは、電極に熱融着したときに電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮することができる。
なお、本発明のヒーター用導電性シートは、特に限定されることなく、例えば、ウェットスーツ、手袋等の衣類品や、各種電子機器のヒーター用シート部材として好適に使用することができる。
本発明のヒーター用導電性シートは、電極に熱融着されるシートである。そして、本発明のヒーター用導電性シートは、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含み、任意に、熱可塑性エラストマー及び導電性フィラー以外の成分（以下、「その他の成分」という。）を含む。また、本発明のヒーター用導電性シートは、体積抵抗率が所定範囲内であり、当該ヒーター用導電性シートを切断して得た試験片を用いて所定の伸縮試験を繰り返したときに、試験片の抵抗値が所定値以上となるときの伸縮回数が所定値以上であることを特徴とする。これにより、本発明のヒーター用導電性シートは、電極に熱融着したときに電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮することができる。
なお、本発明のヒーター用導電性シートは、特に限定されることなく、例えば、ウェットスーツ、手袋等の衣類品や、各種電子機器のヒーター用シート部材として好適に使用することができる。
【0017】
＜熱可塑性エラストマー＞
本発明において、熱可塑性エラストマーは、導電性フィラー同士を結着するバインダーとして機能する材料である。なお、本発明において、熱可塑性エラストマーとは、常温（２５℃）では、ベンゼン環のπ－π相互作用によってゴム弾性を示し、高温では可塑化されて成形可能となる材料をいう。
本発明において、熱可塑性エラストマーは、導電性フィラー同士を結着するバインダーとして機能する材料である。なお、本発明において、熱可塑性エラストマーとは、常温（２５℃）では、ベンゼン環のπ－π相互作用によってゴム弾性を示し、高温では可塑化されて成形可能となる材料をいう。
【0018】
熱可塑性エラストマーとしては、従来から成形用樹脂として用いられている熱可塑性弾性ポリマーを用いることができ、例えば、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アミド系エラストマー、及びエステル系エラストマー等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、電極への優れた追従性及び密着性を維持したまま、伸縮性を更に高める観点からは、スチレン系エラストマーが好ましい。
【0019】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）共重合体、及び、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）共重合体等のブロック共重合体等が挙げられる。中でも、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）共重合体が好ましい。
スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱ケミカル製「ラバロン７４００Ｂ」、旭化成株式会社製「タフブレン」、「アサブレン」及び「タフテック」、アロン化成株式会社製「エラストマーＡＲ」、クラレ株式会社製「セプトン」及び「ハイブラー」、ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ ＴＲ」及び「ＪＳＲ ＳＩＳ」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、神興化成株式会社製「トリブレン」及び「スーパトリブレン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＳＢシリーズ」、並びに、リケンテクノス株式会社製「レオストマー」、「アクティマー」、「高機能アロイアクティマー」及び「アクティマーＧ」等を挙げることができる。
スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱ケミカル製「ラバロン７４００Ｂ」、旭化成株式会社製「タフブレン」、「アサブレン」及び「タフテック」、アロン化成株式会社製「エラストマーＡＲ」、クラレ株式会社製「セプトン」及び「ハイブラー」、ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ ＴＲ」及び「ＪＳＲ ＳＩＳ」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、神興化成株式会社製「トリブレン」及び「スーパトリブレン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＳＢシリーズ」、並びに、リケンテクノス株式会社製「レオストマー」、「アクティマー」、「高機能アロイアクティマー」及び「アクティマーＧ」等を挙げることができる。
【0020】
ウレタン系エラストマーとして、具体的にはＤＩＣ（株）製「パンデックス」、日本ミラクトラン（株）製「ミラクトランＥ３９０」、日本ポリウレタン工業（株）製「パラプレン」、住友バイエル（株）製「デスモパン」等を挙げることができる。
【0021】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレンアクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、及び塩素化ポリエチレン等を挙げることができる。
オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、エクソンモービル株式会社製「サントプレーン」及び「ビスタマックス」、ＪＳＲ株式会社製「エクセリンク」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＴＰＥシリーズ」、ダウケミカル日本株式会社製「エンゲージ」、プライムポリマー株式会社製「プライムＴＰＯ」、三井化学株式会社製「ミラストマー」、三菱化学株式会社製「ゼラス」及び「サーモラン」、並びに、リケンテクノス株式会社製「マルチユースレオストマー」、「オレフレックス」及び「トリニティーＦＲ」等を挙げることができる。
オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、エクソンモービル株式会社製「サントプレーン」及び「ビスタマックス」、ＪＳＲ株式会社製「エクセリンク」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＴＰＥシリーズ」、ダウケミカル日本株式会社製「エンゲージ」、プライムポリマー株式会社製「プライムＴＰＯ」、三井化学株式会社製「ミラストマー」、三菱化学株式会社製「ゼラス」及び「サーモラン」、並びに、リケンテクノス株式会社製「マルチユースレオストマー」、「オレフレックス」及び「トリニティーＦＲ」等を挙げることができる。
【0022】
アミド系エラストマーとしては、例えば、宇部興産株式会社製「ＵＢＥポリアミドエラストマーＰＡＥ」、大日本インキ化学株式会社製「グリラックスＡ」、及び、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッドＰＡＥ」等を挙げることができる。
【0023】
エステル系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、及び、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等を挙げることができる。
【0024】
＜導電性フィラー＞
導電性フィラーは、ヒーター用導電性シートにおいて、導電材として機能する材料である。導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト（グラフェン）、炭素繊維（カーボンナノファイバー）、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）、気相成長炭素繊維など）等が挙げられる。ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、又は、５層までの多層ＣＮＴであることがより好ましい。
これらの中でも、優れた導電性を示すことから、導電性フィラーとして、単層及び多層ＣＮＴ、並びに、カーボンブラックが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電性フィラーは、ヒーター用導電性シートにおいて、導電材として機能する材料である。導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト（グラフェン）、炭素繊維（カーボンナノファイバー）、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）、気相成長炭素繊維など）等が挙げられる。ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、又は、５層までの多層ＣＮＴであることがより好ましい。
これらの中でも、優れた導電性を示すことから、導電性フィラーとして、単層及び多層ＣＮＴ、並びに、カーボンブラックが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
ここで、ＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径が上記下限値以上であれば、ヒーター用導電性シートの導電性を更に高めることができる。また、ＣＮＴの平均直径が上記上限値以下であれば、少ない配合量であってもヒーター用導電性シートに優れた導電性を付与することができる。
なお、本発明において、「ＣＮＴの平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明において、「ＣＮＴの平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【0026】
また、ＣＮＴの平均長さは、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが更に好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均長さが上記下限値以上であれば、ヒーター用導電性シートの導電性を更に高めることができる。また、ＣＮＴの平均長さが上記上限値以下であれば、ＣＮＴの破断や切断などの破損を防ぐことができる。
【0027】
さらに、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、ヒーター用導電性シートの性能を一層向上させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【0028】
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、ヒーター用導電性シートの性能を更に向上させることができる。
【0029】
また、ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定されたＣＮＴにおいて、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔ－プロットが得られる（ｄｅ Ｂｏeｒらによるｔ－プロット法）。
【0030】
ＣＮＴは、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であることが好ましい。（Ｓ２／Ｓ１）が上記範囲内であれば、ヒーター用導電性シートの性能を更に向上させることができる。
【0031】
ここで、ＣＮＴの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）などの既知の方法で得られるＣＮＴを用いることができる。また、ＣＮＴとして、例えば、以下の（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たすＣＮＴを用いてもよい。
【0032】
（１）カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ－１超２０００ｃｍ－１以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。
（２）カーボンナノチューブ集合体について、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法に基づいて得られる、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線における最大のピークが、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にある。
（３）カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
（２）カーボンナノチューブ集合体について、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法に基づいて得られる、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線における最大のピークが、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にある。
（３）カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
【0033】
上記（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たすＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ合成工程において、粒子状の触媒担持体をスクリュー回転によって連続的に搬送しながら原料ガスを供給する方法にて製造することができる。
【0034】
そして、導電性フィラーが単層ＣＮＴである場合、ヒーター用導電性シートは、熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、単層ＣＮＴを１質量部以上２０質量部以下の割合で含むことが好ましい。単層ＣＮＴの含有割合が上記範囲内であれば、電極への優れた追従性及び密着性と、伸縮性の向上とのバランスを更に高めることができる。
【0035】
また、導電性フィラーが多層ＣＮＴである場合、ヒーター用導電性シートは、熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、多層ＣＮＴを１質量部以上１８質量部以下の割合で含むことが好ましい。多層ＣＮＴの含有割合が上記範囲内であれば、電極への優れた追従性及び密着性と、伸縮性の向上とのバランスを更に高めることができる。
【0036】
さらに、導電性フィラーがカーボンブラックである場合、ヒーター用導電性シートは、熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、カーボンブラックを１０質量部以上６０質量部以下の割合で含むことが好ましい。カーボンブラックの含有割合が上記範囲内であれば、電極への優れた追従性及び密着性と、伸縮性の向上とのバランスを更に高めることができる。
【0037】
＜その他の成分＞
本発明のヒーター用導電性シートが含み得るその他の成分としては、本発明の効果を損なわないものであれば、特に限定されることはない。その他の成分としては、例えば、既知の添加剤が挙げられる。既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などが挙げられる。
本発明のヒーター用導電性シートが含み得るその他の成分としては、本発明の効果を損なわないものであれば、特に限定されることはない。その他の成分としては、例えば、既知の添加剤が挙げられる。既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などが挙げられる。
【0038】
＜体積抵抗率＞
そして、本発明のヒーター用導電性シートは、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であり、１０００Ω・ｃｍ以下であり、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗率が上記範囲内であれば、ヒーター用導電性シートを良好に導通させて、発熱効率を十分に高めることができる。
なお、本発明において、導電性シートの体積抵抗率は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
そして、本発明のヒーター用導電性シートは、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であり、１０００Ω・ｃｍ以下であり、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗率が上記範囲内であれば、ヒーター用導電性シートを良好に導通させて、発熱効率を十分に高めることができる。
なお、本発明において、導電性シートの体積抵抗率は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0039】
＜伸縮試験＞
そして、本発明の導電性シートは、当該ヒーター用導電性シートを切断して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を得て、前記試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置に固定し、この試験片に引張力を付加して試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張させた後、引張力を除去して試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返したときに、試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上であり、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上である。試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上であれば、導電性シートは優れた伸縮性を発揮することができる。
なお、伸縮試験は、本明細書の実施例に記載の方法に従って行うことができる。
そして、本発明の導電性シートは、当該ヒーター用導電性シートを切断して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を得て、前記試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置に固定し、この試験片に引張力を付加して試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張させた後、引張力を除去して試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返したときに、試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上であり、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上である。試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が５００以上であれば、導電性シートは優れた伸縮性を発揮することができる。
なお、伸縮試験は、本明細書の実施例に記載の方法に従って行うことができる。
【0040】
（ヒーター用導電性シートの製造方法）
上述した本発明のヒーター用導電性シートの製造方法は、特に限定されることなく、例えば、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーと、任意にその他の成分とを含む導電性組成物を調製する組成物調製工程と、導電性組成物を成形するシート形成工程とを含む方法を用いて製造することができる。
上述した本発明のヒーター用導電性シートの製造方法は、特に限定されることなく、例えば、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーと、任意にその他の成分とを含む導電性組成物を調製する組成物調製工程と、導電性組成物を成形するシート形成工程とを含む方法を用いて製造することができる。
【0041】
＜組成物調製工程＞
組成物調製工程は、例えば、（ｉ）導電性フィラーを含む導電性分散液を調製する分散液調製工程と、（ｉｉ）導電性分散液と、熱可塑性エラストマーと、任意のその他の成分とを混合する混合工程と、（ｉｉｉ）混合工程で得られた混合溶液を乾燥させる乾燥工程とを含むものとすることができる。
組成物調製工程は、例えば、（ｉ）導電性フィラーを含む導電性分散液を調製する分散液調製工程と、（ｉｉ）導電性分散液と、熱可塑性エラストマーと、任意のその他の成分とを混合する混合工程と、（ｉｉｉ）混合工程で得られた混合溶液を乾燥させる乾燥工程とを含むものとすることができる。
【0042】
（ｉ）分散液調製工程
分散液調製工程では、導電性フィラーを溶媒に分散させ、粗分散液を得る。次いで、粗分散液を分散処理し、導電性分散液を得る。
分散液調製工程では、導電性フィラーを溶媒に分散させ、粗分散液を得る。次いで、粗分散液を分散処理し、導電性分散液を得る。
【0043】
上記溶媒としては、例えば、水又は揮発性の非水溶媒等が挙げられる。具体的には、上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α－ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート（安息香酸ベンジル）等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。他にも、シクロヘキサン、シクロペンタン等のシクロアルカン；クロロホルム等のハロゲン化アルキル；を用いることもできる。
中でも、後に行われる乾燥処理を考慮して、揮発除去させやすいクロロホルム、シクロヘキサン、メチルエチルケトンが好ましい。
また、導電性分散液に用いる溶媒としては、熱可塑性エラストマーを溶解し得るものが特に好ましい。かかる溶媒に導電性フィラーを分散させておき、その分散液に熱可塑性エラストマーを溶解させることで、得られる導電性組成物中に導電性フィラーを高分散させることができるからである。
上記溶媒は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、後に行われる乾燥処理を考慮して、揮発除去させやすいクロロホルム、シクロヘキサン、メチルエチルケトンが好ましい。
また、導電性分散液に用いる溶媒としては、熱可塑性エラストマーを溶解し得るものが特に好ましい。かかる溶媒に導電性フィラーを分散させておき、その分散液に熱可塑性エラストマーを溶解させることで、得られる導電性組成物中に導電性フィラーを高分散させることができるからである。
上記溶媒は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0044】
上記粗分散液は、特に限定されることなく、（ヒーター用導電性シート）の項目で上述した導電性フィラーと、上述した溶媒とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、導電性フィラーと、溶媒とは任意の順序で混合することができる。
【0045】
また、粗分散液を分散処理に供して導電性分散液を調製する際の分散処理方法としては、特に限定されることなく、既知の分散処理方法を用いることができる。
【0046】
そして、導電性分散液中の導電性フィラーの濃度は、導電性分散液中に導電性フィラーを分散できる限り、特に制限はないが、導電性分散液中の導電性フィラーの濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。導電性分散液中の導電性フィラーの濃度が上記範囲内であれば、導電性フィラーの分散性に優れる導電性分散液を得ることができる。
【0047】
（ｉｉ）混合工程
混合工程では上記のようにして得た導電性分散液と、熱可塑性エラストマーと、任意のその他の成分とを混合する。混合方法は、特に制限はなく、前述の導電性分散液と、熱可塑性エラストマーと、任意のその他の成分とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、導電性分散液と、熱可塑性エラストマーと、任意のその他の成分とは、任意の順序で混合することができる。
混合工程では上記のようにして得た導電性分散液と、熱可塑性エラストマーと、任意のその他の成分とを混合する。混合方法は、特に制限はなく、前述の導電性分散液と、熱可塑性エラストマーと、任意のその他の成分とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、導電性分散液と、熱可塑性エラストマーと、任意のその他の成分とは、任意の順序で混合することができる。
【0048】
（ｉｉｉ）乾燥工程
乾燥工程では、混合工程で得られた混合溶液を乾燥させて、混合溶液の溶媒除去後の残留物として導電性組成物を得る。乾燥方法は、特に制限はなく、既知の方法で乾燥することが可能である。
乾燥工程では、混合工程で得られた混合溶液を乾燥させて、混合溶液の溶媒除去後の残留物として導電性組成物を得る。乾燥方法は、特に制限はなく、既知の方法で乾燥することが可能である。
【0049】
＜シート形成工程＞
シート形成工程では、上記導電性組成物をシート成形してヒーター用導電性シートを得る。ヒーター用導電性シートの形成方法は特に限定されることなく、熱溶融押出しシート成形機又は圧縮成形機を用いて、減圧、加熱等の操作を行うなどの、既知の方法で成形することが可能である。
シート形成工程では、上記導電性組成物をシート成形してヒーター用導電性シートを得る。ヒーター用導電性シートの形成方法は特に限定されることなく、熱溶融押出しシート成形機又は圧縮成形機を用いて、減圧、加熱等の操作を行うなどの、既知の方法で成形することが可能である。
【0050】
（ヒーター用導電性シートの使用態様）
本発明のヒーター用導電性シートは、単独でヒーター機能を有するシート部材として用いてもよく、他の任意の部材と組み合わせて使用してもよい。以下、本発明のヒーター用導電性シートの一実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明のヒーター用導電性シートは、単独でヒーター機能を有するシート部材として用いてもよく、他の任意の部材と組み合わせて使用してもよい。以下、本発明のヒーター用導電性シートの一実施形態について、図面を参照して説明する。
【0051】
図１は、本発明の一実施形態に係るヒーター用導電性シートの概略構成を示す断面図であり、図２は、図１中、Ａ－Ａ線で示す断面図であり、図３は、図１中、Ｂ－Ｂ線で示す断面図である。
図１に示すヒーター用導電性シート１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２上に取り付けられた一対の電極（３ａ，３ｂ）に熱融着されている。ここで、ヒーター用導電性シート１は、上述した性状を有する本発明のヒーター用導電性シートであるため、電極（３ａ，３ｂ）への追従性及び密着性に優れると共に、優れた伸縮性を発揮する。したがって、ヒーター用導電性シート１は良好に導通させることができるため、十分な発熱効果を得ることができる。なお、電極（３ａ，３ｂ）としては、特に限定されるものではないが、銅電極を用いることが好ましい。
図１に示すヒーター用導電性シート１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２上に取り付けられた一対の電極（３ａ，３ｂ）に熱融着されている。ここで、ヒーター用導電性シート１は、上述した性状を有する本発明のヒーター用導電性シートであるため、電極（３ａ，３ｂ）への追従性及び密着性に優れると共に、優れた伸縮性を発揮する。したがって、ヒーター用導電性シート１は良好に導通させることができるため、十分な発熱効果を得ることができる。なお、電極（３ａ，３ｂ）としては、特に限定されるものではないが、銅電極を用いることが好ましい。
【実施例0052】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
【0053】
実施例及び比較例において、体積抵抗率、伸縮回数、コンタクト抵抗値（プレス前及びプレス後）、導電性シートの厚さ及び成形性は、以下の方法を使用して測定又は評価した。
【0054】
＜体積抵抗率＞
実施例及び比較例で作製した導電性シートについて、表面抵抗率計〔日東精工アナリテック社製（旧三菱化学アナリテック社製）、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００型」〕を用いて、表面抵抗率を５点測定し、その平均値を表面抵抗率とした。そして、下記式に基づいて、体積抵抗率を求めた。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝表面抵抗率（Ω）×導電性シートの厚さ（ｃｍ）
実施例及び比較例で作製した導電性シートについて、表面抵抗率計〔日東精工アナリテック社製（旧三菱化学アナリテック社製）、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００型」〕を用いて、表面抵抗率を５点測定し、その平均値を表面抵抗率とした。そして、下記式に基づいて、体積抵抗率を求めた。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝表面抵抗率（Ω）×導電性シートの厚さ（ｃｍ）
【0055】
＜伸縮回数＞
実施例及び比較例で製作した導電性シートＡ（長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ、厚さ：４０μｍ）を切断し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの短冊状の試験片を得た。この試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置（ユアサシステム機器株式会社社製、面状引張試験機「ＤＭＬＨＰ－ＳＴ」）に固定した。そして、伸縮性評価装置を用いて試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張して１００％伸張を行った後、引張力を除去して試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返した。そして、試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数を計測した。
試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が多いほど、導電性シートは伸縮性に優れることを意味する。
実施例及び比較例で製作した導電性シートＡ（長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ、厚さ：４０μｍ）を切断し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４０μｍの短冊状の試験片を得た。この試験片を長さ３０ｍｍの位置で伸縮性評価装置（ユアサシステム機器株式会社社製、面状引張試験機「ＤＭＬＨＰ－ＳＴ」）に固定した。そして、伸縮性評価装置を用いて試験片を長さ方向に最大３０ｍｍ伸張して１００％伸張を行った後、引張力を除去して試験片を収縮させる伸縮工程を１回とする伸縮試験を３０回／分の速度で繰り返した。そして、試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数を計測した。
試験片の抵抗値が１０７Ω以上となるときの伸縮回数が多いほど、導電性シートは伸縮性に優れることを意味する。
【0056】
＜コンタクト抵抗値（プレス前）＞
実施例及び比較例で作製した導電性シートＢ（長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ、厚さ：４００μｍ）を２５ｍｍ角に切断し、試験片とした。次に、試験片を上下面方向から一対の銅電極（サイズ：２５ｍｍ角）で挟み、さらに、この銅電極の上からＰＥＴフィルム（サイズ：３０ｍｍ角）で試験片を挟んだ。そして、一方のＰＥＴフィルム上に２００ｇの錘を載せて試験片に荷重をかけ、テスター（三和電気計器社製、「デジタルマルチメータＰＣ７２０Ｍ」）を用いて試験片の抵抗値を測定した。得られた抵抗値をコンタクト抵抗値（プレス前）とした。
実施例及び比較例で作製した導電性シートＢ（長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ、厚さ：４００μｍ）を２５ｍｍ角に切断し、試験片とした。次に、試験片を上下面方向から一対の銅電極（サイズ：２５ｍｍ角）で挟み、さらに、この銅電極の上からＰＥＴフィルム（サイズ：３０ｍｍ角）で試験片を挟んだ。そして、一方のＰＥＴフィルム上に２００ｇの錘を載せて試験片に荷重をかけ、テスター（三和電気計器社製、「デジタルマルチメータＰＣ７２０Ｍ」）を用いて試験片の抵抗値を測定した。得られた抵抗値をコンタクト抵抗値（プレス前）とした。
【0057】
＜コンタクト抵抗値（プレス後）＞
試験片として、コンタクト抵抗値（プレス前）の測定に使用した試験片と同様のものを使用した。試験片を試験用プレス機（株式会社東洋精機製作所製、「ミニテストプレス」）の成形室に設置し、圧力２．７ＭＰａ、温度１００℃、加圧時間３分で試験片をプレス処理し、銅電極に試験片を熱融着させた。その後、テスター（三和電気計器社製、「デジタルマルチメータＰＣ７２０Ｍ」）を用いて銅電極に熱融着した試験片の抵抗値を測定した。得られた抵抗値をコンタクト抵抗値（プレス後）とした。
試験片として、コンタクト抵抗値（プレス前）の測定に使用した試験片と同様のものを使用した。試験片を試験用プレス機（株式会社東洋精機製作所製、「ミニテストプレス」）の成形室に設置し、圧力２．７ＭＰａ、温度１００℃、加圧時間３分で試験片をプレス処理し、銅電極に試験片を熱融着させた。その後、テスター（三和電気計器社製、「デジタルマルチメータＰＣ７２０Ｍ」）を用いて銅電極に熱融着した試験片の抵抗値を測定した。得られた抵抗値をコンタクト抵抗値（プレス後）とした。
【0058】
＜抵抗変化率＞
上記により得られたコンタクト抵抗値（プレス前）とコンタクト抵抗値（プレス後）を用いて、下記式に基づいて抵抗変化率を求めた。得られた抵抗変化率は、小数点第三位を四捨五入した。
抵抗変化率＝コンタクト抵抗率（プレス後）／コンタクト抵抗率（プレス前）
抵抗変化率が低いほど、導電性シートは電極への追従性及び密着性に優れていることを意味する。
上記により得られたコンタクト抵抗値（プレス前）とコンタクト抵抗値（プレス後）を用いて、下記式に基づいて抵抗変化率を求めた。得られた抵抗変化率は、小数点第三位を四捨五入した。
抵抗変化率＝コンタクト抵抗率（プレス後）／コンタクト抵抗率（プレス前）
抵抗変化率が低いほど、導電性シートは電極への追従性及び密着性に優れていることを意味する。
【0059】
＜導電性シートの厚さ＞
実施例及び比較例で作製した導電性シートの中心１点と、４隅の４点を、マイクロメータ（２９３シリーズ、「ＭＤＨ－２５」：株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、その平均値を導電性シートの厚さとした。
実施例及び比較例で作製した導電性シートの中心１点と、４隅の４点を、マイクロメータ（２９３シリーズ、「ＭＤＨ－２５」：株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、その平均値を導電性シートの厚さとした。
【0060】
＜成形性＞
実施例及び比較例で作製した導電性シートについて、抵抗変化率により成形性を評価した。具体的には、上記のようにして抵抗変化率を求めた。そして、抵抗変化率が０．０８未満であれば成形性は「良好」、０．０８以上であれば成形性は「不良」と評価した。
実施例及び比較例で作製した導電性シートについて、抵抗変化率により成形性を評価した。具体的には、上記のようにして抵抗変化率を求めた。そして、抵抗変化率が０．０８未満であれば成形性は「良好」、０．０８以上であれば成形性は「不良」と評価した。
【0061】
（実施例１）
＜導電性組成物の調製＞
＜＜分散液調製工程＞＞
溶媒としてのシクロヘキサンに、導電性フィラーとしての単層ＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸（屈曲点の位置：０．６ｎｍ）、内部比表面積Ｓ２／全比表面積Ｓ１：０．２４）を添加して、撹拌機で１０分間撹拌し、粗分散液を得た。
次いで、高圧分散装置（美粒社製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）を使用して、圧力１００ＭＰａ、温度２０℃の条件で上記粗分散液を５回分散処理して、濃度０．３５％の導電性分散液を得た。
＜導電性組成物の調製＞
＜＜分散液調製工程＞＞
溶媒としてのシクロヘキサンに、導電性フィラーとしての単層ＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸（屈曲点の位置：０．６ｎｍ）、内部比表面積Ｓ２／全比表面積Ｓ１：０．２４）を添加して、撹拌機で１０分間撹拌し、粗分散液を得た。
次いで、高圧分散装置（美粒社製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）を使用して、圧力１００ＭＰａ、温度２０℃の条件で上記粗分散液を５回分散処理して、濃度０．３５％の導電性分散液を得た。
【0062】
＜＜混合工程＞＞
得られた導電性分散液と、熱可塑性エラストマーとしてのスチレン－イソプレン共重合体（日本ゼオン社製、「ＱＴＣ３６２０」）とを、スチレン－イソプレン共重合体１００部に対して導電性分散液中の導電性フィラーが５質量部となるように撹拌機を用いて混合し、スチレン－イソプレン共重合体を溶解させて、混合溶液を得た。
＜＜乾燥工程＞＞
上記混合溶液を風乾し、黒色固体を得た。得られた黒色固体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、組成物（導電性組成物）を得た。
得られた導電性分散液と、熱可塑性エラストマーとしてのスチレン－イソプレン共重合体（日本ゼオン社製、「ＱＴＣ３６２０」）とを、スチレン－イソプレン共重合体１００部に対して導電性分散液中の導電性フィラーが５質量部となるように撹拌機を用いて混合し、スチレン－イソプレン共重合体を溶解させて、混合溶液を得た。
＜＜乾燥工程＞＞
上記混合溶液を風乾し、黒色固体を得た。得られた黒色固体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、組成物（導電性組成物）を得た。
【0063】
＜導電性シートの作製＞
伸縮試験用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍの空隙）及びプレス前後のコンタクト抵抗値評価用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍの空隙）を備えた圧縮成型用金型を、ミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所）の成形室に設置した。そして、上記導電性組成物を上記それぞれの金型の空隙内に隙間なく充填した。
充填後、成形機の加熱圧縮板で上記それぞれの金型を２５ＭＰａの圧力で挟み込み、１００℃で５分間圧縮加熱成形し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４０μｍの導電性シートＡ（ヒーター用導電性シート）と、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４００μｍの導電性シートＢ（ヒーター用導電性シート）を作製した。
得られた導電性シートを用いて各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
伸縮試験用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍの空隙）及びプレス前後のコンタクト抵抗値評価用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍの空隙）を備えた圧縮成型用金型を、ミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所）の成形室に設置した。そして、上記導電性組成物を上記それぞれの金型の空隙内に隙間なく充填した。
充填後、成形機の加熱圧縮板で上記それぞれの金型を２５ＭＰａの圧力で挟み込み、１００℃で５分間圧縮加熱成形し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４０μｍの導電性シートＡ（ヒーター用導電性シート）と、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４００μｍの導電性シートＢ（ヒーター用導電性シート）を作製した。
得られた導電性シートを用いて各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0064】
（実施例２，３）
組成物の調製において、単層ＣＮＴの配合量がスチレン－イソプレン共重合体１００部に対して１０部（実施例２）、１５部（実施例３）となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様にして導電性シート（ヒーター用導電性シート）を作製した。
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
組成物の調製において、単層ＣＮＴの配合量がスチレン－イソプレン共重合体１００部に対して１０部（実施例２）、１５部（実施例３）となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様にして導電性シート（ヒーター用導電性シート）を作製した。
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0065】
（実施例４，５）
導電性組成物の調製において、導電性フィラーとして、単層ＣＮＴに替えて多層ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ社製、Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｔ）を使用した。また、導電性フィラーの配合量が熱可塑性エラストマー１００部に対して１０部（実施例４）、１５部（実施例５）となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様にして導電性シート（ヒーター用導電性シート）を作製した。
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
導電性組成物の調製において、導電性フィラーとして、単層ＣＮＴに替えて多層ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ社製、Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｔ）を使用した。また、導電性フィラーの配合量が熱可塑性エラストマー１００部に対して１０部（実施例４）、１５部（実施例５）となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様にして導電性シート（ヒーター用導電性シート）を作製した。
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0066】
（実施例６～８）
導電性フィラー分散液の調製において、単層ＣＮＴに替えてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＶＸＣ７２Ｒ）を使用し、熱可塑性エラストマー１００部に対してカーボンブラックを３０部（実施例６）、４０部（実施例７）、５０部（実施例８）使用した。それ以外は、実施例１と同様にして導電性シート（ヒーター用導電性シート）を作製した。
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
導電性フィラー分散液の調製において、単層ＣＮＴに替えてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＶＸＣ７２Ｒ）を使用し、熱可塑性エラストマー１００部に対してカーボンブラックを３０部（実施例６）、４０部（実施例７）、５０部（実施例８）使用した。それ以外は、実施例１と同様にして導電性シート（ヒーター用導電性シート）を作製した。
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0067】
（比較例１）
＜導電性組成物の調製＞
実施例１で使用した導電性フィラー分散液に対し、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ；日本ゼオン社製、「ゼットポール２０２０」）を、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００部に対して導電性フィラー分散液中の導電性フィラーが５部となるように投入し、撹拌機を用いて溶解させた。次いで、得られた溶液を水へ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、この黒色固体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと単層ＣＮＴとの混合物を得た。
その後、２０℃のオープンロールを用いて、上記混合物中の水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００部に対して、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）を５部、ステアリン酸を１部、第一老化防止剤としての４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、「ノクラックＣＤ」）を１．５部、第二老化防止剤としての２－メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（大内新興化学工業社製、「ノクラックＭＢＺ」）を１．５部、及び加硫剤としての１，３－ビス［１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル］ベンゼン（ＶＵＬ－ＣＵＰ（登録商標）４０ＫＥ）８部を加え、混練し、組成物を得た。
＜導電性組成物の調製＞
実施例１で使用した導電性フィラー分散液に対し、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ；日本ゼオン社製、「ゼットポール２０２０」）を、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００部に対して導電性フィラー分散液中の導電性フィラーが５部となるように投入し、撹拌機を用いて溶解させた。次いで、得られた溶液を水へ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、この黒色固体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと単層ＣＮＴとの混合物を得た。
その後、２０℃のオープンロールを用いて、上記混合物中の水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００部に対して、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）を５部、ステアリン酸を１部、第一老化防止剤としての４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、「ノクラックＣＤ」）を１．５部、第二老化防止剤としての２－メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（大内新興化学工業社製、「ノクラックＭＢＺ」）を１．５部、及び加硫剤としての１，３－ビス［１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル］ベンゼン（ＶＵＬ－ＣＵＰ（登録商標）４０ＫＥ）８部を加え、混練し、組成物を得た。
【0068】
＜導電性シートの作製＞
伸縮試験用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍの空隙）及びプレス前後のコンタクト抵抗値評価用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍの空隙）を備えた圧縮成型用金型を、ミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所）の成形室に設置した。そして、上記導電性組成物を、上記それぞれの金型の空隙内に充填した。
充填後、成形室を真空状態にし、成形機の加熱圧縮板で上記それぞれの金型を２５ＭＰａの圧力で挟み込み、１５０℃、３０分間、圧縮加熱成形し、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）成分を架橋させ、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４０μｍの導電性シートＸと、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４００μｍの導電性シートＹを作製した。
導電性シートＡに替えて導電性Ｘを、導電性シートＢに替えて導電性シートＹを使用した以外は、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
伸縮試験用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍの空隙）及びプレス前後のコンタクト抵抗値評価用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍの空隙）を備えた圧縮成型用金型を、ミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所）の成形室に設置した。そして、上記導電性組成物を、上記それぞれの金型の空隙内に充填した。
充填後、成形室を真空状態にし、成形機の加熱圧縮板で上記それぞれの金型を２５ＭＰａの圧力で挟み込み、１５０℃、３０分間、圧縮加熱成形し、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）成分を架橋させ、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４０μｍの導電性シートＸと、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４００μｍの導電性シートＹを作製した。
導電性シートＡに替えて導電性Ｘを、導電性シートＢに替えて導電性シートＹを使用した以外は、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【0069】
（比較例２，比較例３）
組成物の調製において、単層ＣＮＴの配合量を、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００部に対して１０部（比較例２）、１５部（比較例３）となるように調整した。それ以外は、比較例１と同様にして導電性シートを作製した。
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
組成物の調製において、単層ＣＮＴの配合量を、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００部に対して１０部（比較例２）、１５部（比較例３）となるように調整した。それ以外は、比較例１と同様にして導電性シートを作製した。
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
表１、２中、
「ＳＩＳ」は、スチレン－イソプレン共重合体を、
「ＨＮＢＲ」は、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムを、
「ＳＧＣＮＴ」は、単層カーボンナノチューブを、
「ＭＷＣＮＴ」は、多層カーボンナノチューブを、
「ＣＢ」は、カーボンブラックを示す。
「ＳＩＳ」は、スチレン－イソプレン共重合体を、
「ＨＮＢＲ」は、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムを、
「ＳＧＣＮＴ」は、単層カーボンナノチューブを、
「ＭＷＣＮＴ」は、多層カーボンナノチューブを、
「ＣＢ」は、カーボンブラックを示す。
【0073】
表１、２の結果から、熱可塑性エラストマーと、導電性フィラーとを含み、体積抵抗率が所定値以上であり、所定の伸縮試験を繰り返し行ったときに、試験片の抵抗値が所定値以上となるときの伸縮回数が所定値以上である実施例１～８の導電性シートは、比較例１～３の導電性シートと比較して、電極に熱融着したときに、電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明によれば、電極に熱融着したときに、電極への追従性及び密着性に優れており、優れた伸縮性を発揮するヒーター用導電性シートを提供することができる。
【図1】
【図2】
【図3】