特開 2023-15226 酸化ガリウム半導体膜及び原料溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023015226

(43)【公開日】2023-01-31

(54)【発明の名称】酸化ガリウム半導体膜及び原料溶液

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/365 20060101AFI20230124BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20230124BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20230124BHJP

【ＦＩ】

H01L21/365

H01L21/368 Z

C23C16/40

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022179004

(22)【出願日】2022-11-08

(62)【分割の表示】P 2019076229の分割

【原出願日】2019-04-12

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504145283

【氏名又は名称】国立大学法人 和歌山大学

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】渡部 武紀

(72)【発明者】

【氏名】橋上 洋

(72)【発明者】

【氏名】宇野 和行

(72)【発明者】

【氏名】松本 一寿

(57)【要約】

【課題】
結晶性等に優れた高品質の酸化ガリウム半導体膜を高い生産性で得ることが可能な、ミストＣＶＤ法による酸化ガリウム半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基体上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化ガリウム半導体膜の製造方法であって、前記原料溶液中の水素イオン濃度を、１×１０^－１２～１×１０^－２ｍｏｌ／Ｌとする酸化ガリウム半導体膜の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ガリウム半導体膜であって、
Ｘ線回折測定による（０００６）面回折ピークのロッキングカーブの半値全幅が７９秒以下であり、
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）において、ＧａとＯ以外の元素が検出されないものであることを特徴とする酸化ガリウム半導体膜。

【請求項2】

膜厚が１．１μｍ以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化ガリウム半導体膜。

【請求項3】

膜の表面の面積が１００ｍｍ^２以上のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化ガリウム半導体膜。

【請求項4】

原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基体上で前記ミストを熱反応させて酸化ガリウム半導体膜の成膜を行うための原料溶液であって、
金属元素としてガリウムを含み、
原料溶液中の水素イオン濃度が、１×１０^－１２～１×１０^－２ｍｏｌ／Ｌのものであることを特徴とする原料溶液。

【請求項5】

前記原料溶液中の水素イオン濃度が、３×１０^－１１～３×１０^－３ｍｏｌ／Ｌのものであることを特徴とする請求項４に記載の原料溶液。

【請求項6】

前記原料溶液中の水素イオン濃度が、１×１０^－６～１×１０^－３ｍｏｌ／Ｌのものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の原料溶液。

【請求項7】

酸及び／又は塩基を含むものであることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の原料溶液。

【請求項8】

前記塩基がアンモニアを含むものであることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の原料溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ミスト状の原料を用いて基体上に酸化ガリウム半導体膜の成膜を行う、酸化ガリウム半導体膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基体上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発されてきた。ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり高温にする必要もなく、α－Ｇａ_２Ｏ_３のコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。α－Ｇａ_２Ｏ_３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。

【0003】

ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基体を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１－２５７３３７号公報

【特許文献2】特開２００５－３０７２３８号公報

【特許文献3】特開２０１２－４６７７２号公報

【特許文献4】特許第５３９７７９４号

【特許文献5】特開２０１４－６３９７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

酸化ガリウムの作製には、原料溶液中にガリウムを溶解しておく必要性から、原料溶液はｐＨ＝１程度の強酸性とするのが通例であった。例えば、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等を水に溶解したものはハロゲン化物イオンが電離するため溶液は酸性になる。ガリウムアセチルアセトナートはそのままでは水に溶解しないため、酸を混合して溶解を促す。また、金属ガリウムを塩酸などで溶解した水溶液も強酸性になる。

【0006】

本発明者らが調査したところ、原料溶液として強酸性溶液を用いてミストＣＶＤによる成膜を行うと、成膜装置を構成する金属部材を少なからず溶解していくことを見出した。この結果、溶出した金属は成膜した酸化ガリウム膜中に取り込まれ、結晶欠陥や再結合中心となり、膜質の低下をもたらしていることが判明した。さらには、成膜装置だけでなく付帯する設備をも腐食していくため、装置の保守が必要となり、ダウンタイムの増加、すなわち生産性の低下をももたらしていることがわかった。

【0007】

本発明は、結晶性等に優れた高品質の酸化ガリウム半導体膜を高い生産性で得ることが可能な、ミストＣＶＤ法による酸化ガリウム半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基体上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化ガリウム半導体膜の製造方法であって、前記原料溶液中の水素イオン濃度を、１×１０^－１２～１×１０^－２ｍｏｌ／Ｌとする酸化ガリウム半導体膜の製造方法を提供する。

【0009】

このような酸化ガリウム半導体膜の製造方法によれば、成膜装置本体の腐食が抑制されるため、金属部材の溶出による酸化ガリウム半導体膜の金属汚染が抑制され、膜質のよい酸化ガリウム半導体膜を効率よく製造できる。また、メンテナンス等に伴う成膜装置ならびに付帯機器のダウンタイムが減少し、生産性が向上する。さらには、腐食防止のため非金属材料で構成していた成膜装置の部材を金属とすることも可能となり、装置設計の自由度を高めることができる。

【0010】

このとき、前記原料溶液中の水素イオン濃度を、３×１０^－１１～３×１０^－３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

【0011】

これにより、成膜装置の腐食をより効果的に抑制することができ、ダウンタイムを減少させ、酸化ガリウム半導体膜をより効率よく製造できる。

【0012】

このとき、前記原料溶液中の水素イオン濃度を、１×１０^－６～１×１０^－３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

【0013】

これにより、金属汚染の低減に加えて、酸化ガリウム半導体膜の成膜速度を高くすることも可能となる。

【0014】

このとき、前記原料溶液中の酸及び／又は塩基の量を調整することで、前記水素イオン濃度を制御することができる。

【0015】

これにより、容易に原料溶液中の水素イオン濃度を制御できる。

【0016】

このとき、前記塩基として、アンモニアを用いることができる。

【0017】

これにより、より純度の高い高品質な酸化ガリウム半導体膜を製造することができる。

【0018】

このとき、前記基体として、板状であり、成膜を行う面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることができる。

【0019】

これにより、大面積で膜質のよい酸化ガリウム半導体膜を効率よく製造できる。

【発明の効果】

【0020】

以上のように、本発明に係る酸化ガリウム半導体膜の製造方法によれば、成膜装置の腐食を抑制することができる。これにより、金属部材の溶出による酸化ガリウム膜への金属汚染が抑制され結晶性が向上するだけでなく、メンテナンス等に伴う成膜装置ならびに付帯機器のダウンタイムが減少し、生産性が向上する。さらには、腐食防止のため非金属材料で構成していた部材を金属とすることも可能となり、装置設計の自由度が増す。さらに、成膜速度を向上させることも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係る酸化ガリウム半導体膜の製造方法に使用可能な成膜装置の一例を示す概略構成図である。

【図2】ミスト化部の一例を説明する図である。

【図3】実施例と比較例で製造した酸化ガリウム半導体膜の半値全幅の評価結果を示す。

【図4】実施例と比較例の酸化ガリウム半導体膜の成膜速度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0023】

上述のように、結晶性等に優れた高品質の酸化ガリウム半導体膜を、高い生産性で得ることが可能な、ミストＣＶＤ法による酸化ガリウムの製造方法が求められていた。

【0024】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基体上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化ガリウム半導体膜の製造方法であって、前記原料溶液中の水素イオン濃度を、１×１０^－１２～１×１０^－２ｍｏｌ／Ｌとする酸化ガリウム半導体膜の製造方法により、より膜質のよい酸化ガリウム半導体膜を効率よく製造できるとともに、生産性が向上し、さらには、装置設計の自由度を高めることができることを見出し、本発明を完成した。

【0025】

以下、図面を参照して説明する。

【0026】

ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。また、数値範囲に関して、例えば、「３～６」と記載する場合には、「３以上、６以下」を意味するものとする。

【0027】

（成膜装置）
図１に、本発明に係る酸化ガリウム半導体膜の製造方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。

【0028】

（原料溶液）
本発明に係る酸化ガリウム半導体膜は、ガリウム以外の金属をさらに含むことができ、このため、原料溶液１０４ａは、少なくともガリウムを含んでおり、ミスト化が可能な材料であれば特に限定されない。すなわち、ガリウムのほか、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。

【0029】

前記原料溶液１０４ａは、上記金属を含んだ材料をミスト化できるものであれば特に限定されないが、前記原料溶液１０４ａとして、前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、前記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。

【0030】

また、前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０^１６／ｃｍ^３～１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよく、約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしても、約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度としてもよい。

【0031】

さらに、前記原料溶液１０４ａには、原料の溶解のために酸を混合することができる。前記酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸、硝酸、等が挙げられる。

【0032】

また、前記原料溶液１０４ａに、塩基を混合して水素イオン濃度（ｐＨ）の調整を行うことができる。このようにすれば、容易に原料溶液中の水素イオン濃度を制御できる。前記塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化鉄、等が挙げられる。なかでも、特に、アンモニアは沸点が低いため、溶液を加熱した際に残渣を残さないという点で最も好ましい。

【0033】

本発明に係る酸化ガリウム半導体膜の製造方法においては、原料溶液１０４ａ中の水素イオン濃度を、１×１０^－１２～１×１０^－２ｍｏｌ／Ｌとする必要がある。原料溶液１０４ａ中の水素イオン濃度は、原料溶液１０４ａ中の酸及び／又は塩基量を調整することで制御が可能である。水素イオン濃度を１×１０^－２ｍｏｌ／Ｌ以下（ｐＨ≧２）とすることで、成膜装置の腐食、装置構成部材の溶出を抑制することができ、膜中への不純物汚染が抑制され、膜質のよい酸化ガリウム半導体膜を効率よく製造できる。また、水素イオン濃度を１×１０^－１２以上（ｐＨ≦１２）とすることで、膜質のよい酸化ガリウム半導体膜を効率よく安定して製膜できる。

【0034】

また、原料溶液１０４ａ中の水素イオン濃度を、３×１０^－１１～３×１０^－３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。このような水素イオン濃度範囲であれば、より確実に装置の腐食が抑制されてダウンタイムが減少し、また、より高品質の酸化ガリウム半導体膜を効率よく製造できる。さらに、原料溶液１０４ａ中の水素イオン濃度を、１×１０^－６～１×１０^－３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。このような範囲であれば、上記の効果に加え、成膜速度を向上させることが可能となる。

【0035】

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。

【0036】

このようなミスト化部１２０の一例を図２に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。

【0037】

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。

【0038】

（成膜部）
成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基体１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば、成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基体１１０が設置されており、該基体１１０を加熱するための加熱手段、例えばホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図１に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。ホットプレート以外にも、基体が吸収し発熱可能な光等による加熱も可能である。また、成膜室１０７には、基体１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられていてもよい。なお、基体１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基体１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。

【0039】

（基体）
基体１１０は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体１１０の材料も、特に限定されず、公知の基体を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、板状の基体を用いることが好ましい。板状の基体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。基体が板状の場合、その面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径が２インチ（５０ｍｍ）以上である。

【0040】

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（「主キャリアガス」ということもある）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。

【0041】

キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。本明細書においては、単に「キャリアガスの流量」という場合、キャリアガスの総流量を意味する。例えば、キャリアガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量の総量を、キャリアガスの流量とする。キャリアガスの流量は、例えば成膜室の大きさ、成膜温度、原料溶液等によって適宜決定されるが、例えば２～３０Ｌ／分程度とすることができる。

【0042】

（製造方法）
次に、以下、図１を参照しながら、本発明に係る酸化ガリウム半導体膜の製造方法の一例を説明する。

【0043】

まず、所望の水素イオン濃度（ｐＨ）に調整した原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基体１１０をホットプレート１０８上に直接又は成膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。

【0044】

次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量を制御する。

【0045】

次に、ミストを発生させる。超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、容器１０５内の水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。次に、ミスト化部１２０で生成したミストは、キャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。成膜室１０７内に導入されたミストは、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基体１１０上に成膜される。

【0046】

熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。

【0047】

また、熱反応は、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

【実施例0048】

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【0049】

（実施例１）
上述の酸化ガリウム半導体膜の製造方法に基づいて、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜として、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）膜の成膜を行った。

【0050】

具体的には、まず、塩化ガリウム１×１０^－１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用意し、これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加することで水素イオン濃度（ｐＨ）を調整して、水素イオン濃度＝１×１０^－２ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝２）とし、これを原料溶液１０４ａとした。

【0051】

上述のようにして得た原料溶液１０４ａをミスト発生源１０４内に収容した。次に、基体１１０として４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に隣接するように設置した。そして、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。なお、成膜時の温度変動を小さくする必要性から、成膜室１０７の材質は、熱伝導性の良好なアルミニウムとした。

【0052】

続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして酸素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した。この後、主キャリアガスの流量を８Ｌ／分とし、希釈用キャリアガスの流量を１８Ｌ／分とした。

【0053】

次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、容器１０５内の水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基体１１０上にα－Ｇａ_２Ｏ_３の薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。

【0054】

得られた試料に対しＸ線回折測定を行い、結晶性を評価した。具体的には、α－Ｇａ_２Ｏ_３の（０００６）面回折ピークのロッキングカーブを測定し、その半値全幅を求めた。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、膜中の汚染の程度を評価した。また、干渉式膜厚計を用いて膜厚測定を行った。得られた膜厚を成膜時間の０．５時間（３０分）で除して成膜速度を求めた。

【0055】

（実施例２）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝４）となるよう調整し、これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0056】

（実施例３）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝７）となるよう調整し、これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0057】

（実施例４）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－９ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝９）となるよう調整し、これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0058】

（実施例５）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－１２ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝１２）となるよう調整し、これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0059】

（実施例６）
実施例１における水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の代わりに、アンモニア水（ＮＨ_３（ａｑ））を用いて水素イオン濃度（ｐＨ）調整を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0060】

（実施例７）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝４）となるよう調整し、これ以外は実施例６と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0061】

（実施例８）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝７）となるよう調整し、これ以外は実施例６と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0062】

（実施例９）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－９ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝９）となるよう調整し、これ以外は実施例６と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0063】

（実施例１０）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－１１ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝１１）となるよう調整し、これ以外は実施例６と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0064】

（実施例１１）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝３）となるよう調整し、これ以外は実施例６と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0065】

（実施例１２）
原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－６ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝６）となるよう調整し、これ以外は実施例６と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0066】

（比較例１）
実施例１における水酸化カリウムの代わりに、臭化水素（ＨＢｒ）水溶液を用いて水素イオン濃度（ｐＨ）調整を行い、原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－１ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝１）となるよう調整したこと以外は、実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0067】

（比較例２）
実施例１において、原料溶液１０４ａの水素イオン濃度を１×１０^－１３ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝１３）となるよう調整したこと以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0068】

表１に、実施例１～１２及び比較例１，２の、原料溶液の条件及び評価結果を示す。また、実施例と比較例で製造した酸化ガリウム半導体膜の半値全幅の評価結果を図３に、実施例と比較例の酸化ガリウム半導体膜の成膜速度を図４に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

表１から明らかなように、実施例１～１２は、比較例１に比べ半値全幅が小さく、α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の結晶性が優れていることがわかる。また、ＥＤＳ評価結果より、比較例１では、製造装置を構成する部材由来と考えられるＡｌが検出されたが、実施例１～１２においては、ＧａとＯ以外の元素は検出されず、不純物汚染は認められなかった。これは、原料溶液中の水素イオン濃度を低くすることにより、成膜室をはじめとする製造装置構成部材の溶出が抑制されて、膜中で不純物汚染が生じなくなり、この結果、結晶性も改善されたと考えられる。さらに実施例１－１２では、比較例に比べ成膜速度の向上がみられた。特に、水素イオン濃度を１×１０^－３～１×１０^－６ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝３～６）とした実施例２，７，１１，１２では、成膜速度の向上が顕著であった。

【0071】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0072】

１０１…成膜装置、 １０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 １０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、 １０４…ミスト発生源、 １０４ａ…原料溶液、
１０５…容器、 １０５ａ…水、 １０６…超音波振動子、 １０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、 １０９…搬送部、 １０９ａ…供給管、
１１０…基体、 １１２…排気口、 １１６…発振器、
１２０…ミスト化部、１３０…キャリアガス供給部、１４０…成膜部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】