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特開2023-152759有機半導体材料の製造方法、半導体デバイスの製造方法、水溶液、ｐＨ測定方法、ｐＨ測定装置、及び、センサ素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023152759
(43)【公開日】2023-10-17
(54)【発明の名称】有機半導体材料の製造方法、半導体デバイスの製造方法、水溶液、ｐＨ測定方法、ｐＨ測定装置、及び、センサ素子
(51)【国際特許分類】
H10K 85/60 20230101AFI20231005BHJP
G01N 27/414 20060101ALI20231005BHJP
H10K 10/46 20230101ALI20231005BHJP
H10K 10/20 20230101ALI20231005BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20231005BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
H10K85/60
G01N27/414 301Z
H10K10/46
H10K10/20
H01L29/78 625
H10K85/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029804
(22)【出願日】2023-02-28
(31)【優先権主張番号】P 2022057792
(32)【優先日】2022-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１） ウェブサイトでの公開 令和４年７月６日にｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｐｒｉｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｓｕｂｊｅｃｔ／２０ｐ－Ｃ１０５－１／ｄｅｔａｉｌで２０２２年第８３回応用物理学会秋季学術講演会プログラムを公開 （２）刊行物への発表による公開 令和４年８月２６日に公益社団法人応用物理学会発行，２０２２年第８３回応用物理学会秋季学術講演会予稿集（講演番号２０ｐ－Ｃ１０５－１）にて掲載 （３） ウェブサイトでの公開 令和４年９月６日にｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．２１２０３／ｒｓ．３．ｒｓ－２０１１５４４／ｖ１（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｑｕａｒｅ）で論文（プレプリント）を公開 （４）集会での発表による公開 令和４年９月２０日に国立大学法人東北大学における２０２２年第８３回応用物理学会秋季学術講演会で発表
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110003535
【氏名又は名称】スプリング弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】山下 侑
(72)【発明者】
【氏名】石井 政輝
(72)【発明者】
【氏名】有賀 克彦
(72)【発明者】
【氏名】竹谷 純一
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 峻一郎
【テーマコード（参考）】
3K107
5F110
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107BB02
3K107CC03
3K107DD73
3K107GG28
5F110BB09
5F110DD02
5F110DD12
5F110GG05
5F110GG25
5F110GG28
(57)【要約】
【課題】 水分、及び、酸素の存在下であっても、有機半導体化合物のキャリア密度を増減させ、かつ、有機半導体化合物にイオンを導入し、有機半導体材料を製造できる、有機半導体材料の製造方法の提供。
【解決手段】 プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液に、上記有機半導体化合物を、接触させ、上記有機半導体化合物に、上記キャリア、及び、上記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造する、有機半導体材料の製造方法。
【選択図】 図２
【解決手段】 プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液に、上記有機半導体化合物を、接触させ、上記有機半導体化合物に、上記キャリア、及び、上記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造する、有機半導体材料の製造方法。
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液に、
前記有機半導体化合物を、接触させ、
前記有機半導体化合物に、前記キャリア、及び、前記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造する、有機半導体材料の製造方法。
前記有機半導体化合物を、接触させ、
前記有機半導体化合物に、前記キャリア、及び、前記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造する、有機半導体材料の製造方法。
【請求項2】
前記酸化還元剤は、２プロトン、及び、２電子移動により、前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、請求項１に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項3】
前記酸化還元剤は、１プロトン、及び、１電子移動により、前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、請求項１に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項4】
前記水溶液のｐＨを調整して、前記酸化還元剤のレドックスポテンシャルを、前記有機半導体化合物と前記酸化還元剤との間で電子移動が起こるレベルに調整することを含む、請求項１に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項5】
電圧の印加により、前記水溶液中に含まれる前記酸化還元剤の酸化体と還元体の比率を調整し、ドーピング強度を調整することを含む、請求項４に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項6】
前記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、請求項２に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項7】
前記酸化還元剤が、以下のグループＡ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は、その還元体を含む、請求項２に記載の有機半導体材料の製造方法。
グループＡ：
以下の一般式Ｑ１～Ｑ４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種
（一般式Ｑ１～Ｑ４中、ＲＱ１～ＲＱ６はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｍ１は０～４の整数を表し、ｍ２は０～２の整数をし、ｍ３は０～４の整数を表し、ｍ４は０～４の整数を表し、ｍ５は０～４の整数を表し、ｍ６は０～４の整数を表す）
グループＢ：
以下の一般式Ｑ５で表される化合物
（一般式Ｑ５中、ＲＱ７、及び、ＲＱ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表す）
グループＡ：
以下の一般式Ｑ１～Ｑ４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種
【化1】
グループＢ：
以下の一般式Ｑ５で表される化合物
【化2】
【請求項8】
前記酸化還元剤が、以下のグループＡ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び、その還元体を含む、請求項１に記載の有機半導体材料の製造方法。
グループＡ：
以下の一般式Ｑ１～Ｑ４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種
（一般式Ｑ１～Ｑ４中、ＲＱ１～ＲＱ６はそれぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表し、ｍ１は０～４の整数を表し、ｍ２は０～２の整数をし、ｍ３は０～４の整数を表し、ｍ４は０～４の整数を表し、ｍ５は０～４の整数を表し、ｍ６は０～４の整数を表す）
グループＢ：
以下の一般式Ｑ５で表される化合物
（一般式Ｑ５中、ＲＱ７、及び、ＲＱ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表す）
グループＡ：
以下の一般式Ｑ１～Ｑ４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種
【化3】
グループＢ：
以下の一般式Ｑ５で表される化合物
【化4】
【請求項9】
前記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、請求項１に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の有機半導体材料の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項11】
プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液であって、
前記有機半導体化合物に接触させて、前記有機半導体化合物の前記キャリア密度が増減し、かつ、前記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造するために用いられる、水溶液。
前記有機半導体化合物に接触させて、前記有機半導体化合物の前記キャリア密度が増減し、かつ、前記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造するために用いられる、水溶液。
【請求項12】
前記酸化還元剤は、２プロトン、及び、２電子移動により、前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、請求項１１に記載の水溶液。
【請求項13】
前記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、請求項１１に記載の水溶液。
【請求項14】
前記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、請求項１１に記載の水溶液。
【請求項15】
プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液、及び、有機半導体化合物を含むセンサ素子に、検体を接触させ、
前記検体のｐＨに応じて変化する前記有機半導体化合物の電気伝導度を測定することと、
前記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め定められた関数に基づき、前記検体のｐＨを求める、ｐＨ測定方法。
前記検体のｐＨに応じて変化する前記有機半導体化合物の電気伝導度を測定することと、
前記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め定められた関数に基づき、前記検体のｐＨを求める、ｐＨ測定方法。
【請求項16】
前記酸化還元剤が、２プロトン、及び、２電子移動により、前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む請求項１５に記載のｐＨ測定方法。
【請求項17】
前記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、請求項１６に記載のｐＨ測定方法。
【請求項18】
前記酸化還元剤が、１プロトン、及び、１電子移動により前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む請求項１５に記載のｐＨ測定方法。
【請求項19】
前記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、請求項１５に記載のｐＨ測定方法。
【請求項20】
前記検体が、液絡を介して前記水溶液と接触する、請求項１５に記載のｐＨ測定方法。
【請求項21】
センサ素子と、制御装置と、を有し、
前記センサ素子は、
基材と、前記基材上に形成された有機半導体化合物と、前記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、
前記電解質は、プロトン共役電子移動により、前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減する酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液を含み、
前記制御装置は、検体と前記電解質との接触により変化する前記有機半導体化合物の電気伝導度を測定する測定部と、前記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め記憶された関数に基づき、前記測定部の測定値から、前記検体のｐＨを計算する計算部と、を有する、ｐＨ測定装置。
前記センサ素子は、
基材と、前記基材上に形成された有機半導体化合物と、前記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、
前記電解質は、プロトン共役電子移動により、前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減する酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液を含み、
前記制御装置は、検体と前記電解質との接触により変化する前記有機半導体化合物の電気伝導度を測定する測定部と、前記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め記憶された関数に基づき、前記測定部の測定値から、前記検体のｐＨを計算する計算部と、を有する、ｐＨ測定装置。
【請求項22】
基材と、前記基材上に形成された有機半導体化合物と、前記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、
前記電解質は、プロトン共役電子移動により、前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減する酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液を含み、
検体と前記電解質との接触により変化する前記有機半導体化合物の電気伝導度を測定し、前記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する関数に基づき、前記検体のｐＨを計算するのに用いられる、センサ素子。
前記電解質は、プロトン共役電子移動により、前記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減する酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液を含み、
検体と前記電解質との接触により変化する前記有機半導体化合物の電気伝導度を測定し、前記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する関数に基づき、前記検体のｐＨを計算するのに用いられる、センサ素子。
【請求項23】
更に、前記電解質と前記検体とを隔てる液絡部を有する、請求項２２に記載のセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機半導体材料の製造方法、半導体デバイスの製造方法、水溶液、ｐＨ測定方法、ｐＨ測定装置、及び、センサ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化剤、及び／又は、還元剤を含む有機溶媒等を用いて、有機半導体材料をドーピングする技術が知られている。特許文献１には、「配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、ドーピングにより前記高分子半導体に注入されるキャリアと逆の極性を持つ第１のイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を溶解した有機溶媒に前記第１のイオンと同じ極性を有し前記高分子半導体を酸化または還元するドーパントを溶解した処理液を前記高分子膜の表面に接触させ、酸化還元反応により前記ドーパントがイオン化した第２のイオンと前記高分子半導体との中間体を形成するとともに、前記中間体の前記第２のイオンを前記第１のイオンで置換させ、前記高分子膜内に前記第１のイオンを導入するドープステップとを有することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０８５３４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の方法によれば、優れた効率で、高分子半導体をドーピングできた。しかし、系中に水が混入したり、大気下（酸素存在下）で反応を行ったりすると、ドーパントの劣化が起こる場合があり、改善の余地があった。
【0005】
そこで、本発明は、水分、及び、酸素の存在下であっても、有機半導体化合物のキャリア密度を増減させ（典型的には、注入し）、かつ、有機半導体化合物にイオンを導入し、有機半導体材料を製造できる、有機半導体材料の製造方法を提供することを課題とする。
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
【0007】
［１］ プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液に、上記有機半導体化合物を、接触させ、上記有機半導体化合物に、上記キャリア、及び、上記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造する、有機半導体材料の製造方法。
［２］ 上記酸化還元剤は、２プロトン、及び、２電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［３］ 上記酸化還元剤は、１プロトン、及び、１電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［４］ 上記水溶液のｐＨを調整して、上記酸化還元剤のレドックスポテンシャルを、上記有機半導体化合物と上記酸化還元剤との間で電子移動が起こるレベルに調整することを含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［５］ 電圧の印加により、上記水溶液中に含まれる上記酸化還元剤の酸化体と還元体の比率を調整し、ドーピング強度を調整することを含む、［４］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［６］ 上記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、［２］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［７］ 上記酸化還元剤が、後述するグループＡ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は、その還元体を含む、［２］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［８］ 上記酸化還元剤が、後述するグループＡ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び、その還元体を含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［９］ 上記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の有機半導体材料の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１１］ プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液であって、上記有機半導体化合物に接触させて、上記有機半導体化合物の上記キャリア密度が増減し、かつ、上記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造するために用いられる、水溶液。
［１２］ 上記酸化還元剤は、２プロトン、及び、２電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、［１１］に記載の水溶液。
［１３］ 上記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、［１１］に記載の水溶液。
［１４］ 上記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、［１１］に記載の水溶液。
［１５］ プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液、及び、有機半導体化合物を含むセンサ素子に、検体を接触させ、上記検体のｐＨに応じて変化する上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定することと、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め定められた関数に基づき、上記検体のｐＨを求める、ｐＨ測定方法。
［１６］ 上記酸化還元剤が、２プロトン、及び、２電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む［１５］に記載のｐＨ測定方法。
［１７］ 上記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、［１６］に記載のｐＨ測定方法。
［１８］ 上記酸化還元剤が、１プロトン、及び、１電子移動により上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む［１５］に記載のｐＨ測定方法。
［１９］ 上記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、［１５］に記載のｐＨ測定方法。
［２０］ 上記検体が、液絡を介して上記水溶液と接触する、［１５］に記載のｐＨ測定方法。
［２１］ センサ素子と、制御装置と、を有し、上記センサ素子は、基材と、上記基材上に形成された有機半導体化合物と、上記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、上記電解質は、プロトン共役電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減する酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液を含み、上記制御装置は、検体と上記電解質との接触により変化する上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定する測定部と、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め記憶された関数に基づき、上記測定部の測定値から、上記検体のｐＨを計算する計算部と、を有する、ｐＨ測定装置。
［２２］ 基材と、上記基材上に形成された有機半導体化合物と、上記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、上記電解質は、プロトン共役電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減する酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液を含み、検体と上記電解質との接触により変化する上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定し、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する関数に基づき、上記検体のｐＨを計算するのに用いられる、センサ素子。
［２３］ 更に、上記電解質と上記検体とを隔てる液絡部を有する、［２２］に記載のセンサ素子。
［２］ 上記酸化還元剤は、２プロトン、及び、２電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［３］ 上記酸化還元剤は、１プロトン、及び、１電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［４］ 上記水溶液のｐＨを調整して、上記酸化還元剤のレドックスポテンシャルを、上記有機半導体化合物と上記酸化還元剤との間で電子移動が起こるレベルに調整することを含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［５］ 電圧の印加により、上記水溶液中に含まれる上記酸化還元剤の酸化体と還元体の比率を調整し、ドーピング強度を調整することを含む、［４］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［６］ 上記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、［２］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［７］ 上記酸化還元剤が、後述するグループＡ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は、その還元体を含む、［２］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［８］ 上記酸化還元剤が、後述するグループＡ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び、その還元体を含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［９］ 上記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、［１］に記載の有機半導体材料の製造方法。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の有機半導体材料の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１１］ プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液であって、上記有機半導体化合物に接触させて、上記有機半導体化合物の上記キャリア密度が増減し、かつ、上記塩に由来するイオンが導入された有機半導体材料を製造するために用いられる、水溶液。
［１２］ 上記酸化還元剤は、２プロトン、及び、２電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む、［１１］に記載の水溶液。
［１３］ 上記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、［１１］に記載の水溶液。
［１４］ 上記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、［１１］に記載の水溶液。
［１５］ プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液、及び、有機半導体化合物を含むセンサ素子に、検体を接触させ、上記検体のｐＨに応じて変化する上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定することと、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め定められた関数に基づき、上記検体のｐＨを求める、ｐＨ測定方法。
［１６］ 上記酸化還元剤が、２プロトン、及び、２電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む［１５］に記載のｐＨ測定方法。
［１７］ 上記酸化還元剤が、キノン骨格を有する化合物を含む、［１６］に記載のｐＨ測定方法。
［１８］ 上記酸化還元剤が、１プロトン、及び、１電子移動により上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる化合物を含む［１５］に記載のｐＨ測定方法。
［１９］ 上記酸化還元剤が、酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物を含む、［１５］に記載のｐＨ測定方法。
［２０］ 上記検体が、液絡を介して上記水溶液と接触する、［１５］に記載のｐＨ測定方法。
［２１］ センサ素子と、制御装置と、を有し、上記センサ素子は、基材と、上記基材上に形成された有機半導体化合物と、上記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、上記電解質は、プロトン共役電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減する酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液を含み、上記制御装置は、検体と上記電解質との接触により変化する上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定する測定部と、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め記憶された関数に基づき、上記測定部の測定値から、上記検体のｐＨを計算する計算部と、を有する、ｐＨ測定装置。
［２２］ 基材と、上記基材上に形成された有機半導体化合物と、上記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、上記電解質は、プロトン共役電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減する酸化還元剤と、塩と、を溶解した水溶液を含み、検体と上記電解質との接触により変化する上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定し、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する関数に基づき、上記検体のｐＨを計算するのに用いられる、センサ素子。
［２３］ 更に、上記電解質と上記検体とを隔てる液絡部を有する、［２２］に記載のセンサ素子。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、水分、及び、酸素の存在下であっても、有機半導体化合物のキャリア密度を増減させ（典型的には、注入し）、かつ、有機半導体化合物にイオンを導入し、有機半導体材料を製造できる、有機半導体材料の製造方法が提供できる。
また、本発明によれば、半導体デバイスの製造方法、水溶液、ｐＨ測定方法、ｐＨ測定装置、及び、センサ素子も提供できる。
また、本発明によれば、半導体デバイスの製造方法、水溶液、ｐＨ測定方法、ｐＨ測定装置、及び、センサ素子も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】（Ａ）は、ＰＢＴＴＴと、ＢＱ／ＨＱのエネルギーダイアグラムである。（Ｂ）は、ＰＢＴＴＴの構造、及び、（Ｃ）は、ＢＱ／ＨＱの構造をそれぞれ表す図である。
【図2】本方法のドーピングの推定メカニズムの説明図である。
【図3】本方法のドーピングの推定メカニズムの説明図である。
【図4】水溶液中におけるドーピングの実証結果である。
【図5】水溶液中におけるドーピングの実証結果である。
【図6】水溶液中におけるドーピングの実証結果である。
【図7】ＰＢＴＴＴ薄膜の電気伝導度の測定結果である。
【図8】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、及び、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液にＰＢＴＴＴスピンコート薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
【図9】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、及び、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液にＰＢＴＴＴスピンコート薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
【図10】ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜（ドーピング前；ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の吸収スペクトルを表す図である。
【図11】ＰＢＴＴＴ薄膜の電極電位を表す図である。
【図12】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液（ｐＨ＝１、２、３、４）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜、及び、ＰＢＴＴＴ薄膜（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）のＸＲＤスペクトルを表す図である。
【図13】面内方向のスペクトルを表す図である。
【図14】ＸＲＤスペクトルから算出された面間隔を表す図である。
【図15】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜のＸＰＳスペクトルを表す図である。
【図16】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜のＸＰＳスペクトルを表す図である。
【図17】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液（ｐＨ＝１、２、３、４）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜のＸＰＳナロースペクトルを表す図である（Ｃ１ｓのピーク）。
【図18】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液（ｐＨ＝１、２、３、４）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜のＸＰＳナロースペクトルを表す図である（Ｆ１ｓのピーク）。
【図19】ＸＰＳスペクトルから算出された炭素原子に対するフッ素原子の割合を表す図である。
【図20】（Ａ）は、ＤＤＱの２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。（Ｂ）は、ＤＤＱの２ｍＭ（塩なし）を含む水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
【図21】（Ａ）は、ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜（ドーピングなし）の吸収スペクトルを表す図である。ＤＤＱの２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときの光電子収量法測定結果を表す図である。
【図22】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１ｍＭ、ＬｉＮＦＳＩの１ｍＭを含有する水溶液に２０分間浸漬したＰ３ＨＴ薄膜の吸収スペクトルを表す図である。
【図23】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１ｍＭ、ＬｉＮＦＳＩの１ｍＭを含有する水溶液に２０分間浸漬したＰ３ＨＴ薄膜の吸収スペクトルを表す図である。
【図24】ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１ｍＭ、ＬｉＮＦＳＩの１ｍＭを含有する水溶液に２０分間浸漬したＰ３ＨＴ薄膜の吸収スペクトルを表す図である。
【図25】（Ａ）Ｐ３ＨＴ薄膜（ドーピング前；ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の吸収スペクトルを表す図である。（Ｂ）ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１ｍＭ、ＬｉＮＦＳＩの１ｍＭを含有する水溶液に２０分間浸漬したＰ３ＨＴ薄膜の電気伝導度と水溶液ｐＨとの関係を表す図である。
【図26】ＢＱの５０ｍＭ、及び、ＬｉＮＦＳＩの４ｍＭを溶解した水溶液（ｐＨ＝２）にＣ８－ＤＮＢＤＴの単結晶薄膜を浸漬した後に得られた電流電圧特性（Ａ）と測定素子の模式図（Ｂ）を示す図である。
【図27】本発明の実施形態に係る有機半導体材料の製造方法のフロー図である。
【図28】本センサ素子の断面模式図である。
【図29】本発明の実施形態に係るｐＨ測定装置の説明図であり、（Ａ）は本測定装置のハードウェア構成図であり、（Ｂ）は、本測定装置の機能ブロック図である。
【図30】水の電位－ｐＨの平衡図に、ＢＱ／ＨＱのレドックスポテンシャルのｐＨによる変化をプロットした図である。
【図31】（Ａ）は、ＴＥＭＰＯＬ／ＨｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯＨの構造を表す図である。（Ｂ）は、１０ｍＭのＴＥＭＰＯＬ水溶液に２０分間浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜（ｐＨ＝２）の吸収スペクトルである。
【図32】１０ｍＭのＴＥＭＰＯＬ、及び、１００ｍＭのＬｉＴＦＳＩを含む水溶液に２０分間浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜（ｐＨ＝２）の吸収スペクトルである。
【図33】（Ａ）は、実験に用いた電極セルのセットアップを表す模式図である。（Ｂ）は、実験に使用した（未ドープの）ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
【図34】（Ａ）は、作用極の電位を１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）としたときのドープ済みのＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。（Ｂ）は、作用極の電位を１．５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）としたときのドープ済みのＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
【図35】ＡｍｐｈｉＮＤＩの構造を表す図である。（Ｂ）は、電位制御を介した水中ドーピングのための電極セルの変形例の模式図である。
【図36】ｐＨの測定結果を表す図である。
【図37】本方法の変形例のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0011】
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化した一例であって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、及び、配置等を下記の実施形態に特定するものではない。また、図面は模式的なものである。そのため、厚みと平面寸法との関係、比率等は現実のものとは異なる場合があり、また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なることがある。
【0012】
［有機半導体材料の製造方法］
本発明の実施形態に係る有機半導体材料の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、プロトン共役電子移動（例えば、１プロトン、及び、１電子移動、並びに、２プロトン、及び、２電子移動等）により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩（共存塩）と、を溶解した水溶液に、上記有機半導体化合物を接触させ、上記有機半導体化合物に、上記キャリア、及び、上記塩に由来するイオン（ドーパントイオン）が導入された有機半導体材料を製造する、有機半導体材料の製造方法である。
本発明の実施形態に係る有機半導体材料の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、プロトン共役電子移動（例えば、１プロトン、及び、１電子移動、並びに、２プロトン、及び、２電子移動等）により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる酸化還元剤と、塩（共存塩）と、を溶解した水溶液に、上記有機半導体化合物を接触させ、上記有機半導体化合物に、上記キャリア、及び、上記塩に由来するイオン（ドーパントイオン）が導入された有機半導体材料を製造する、有機半導体材料の製造方法である。
【0013】
従来、有機半導体化合物の化学ドーピング（酸化還元剤を用いた化学処理であるドーピング；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｏｐｉｎｇ）は、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下、かつ、有機溶媒系で実施されてきた。特許文献１に記載の方法は、イオン交換を用いた化学ドーピングによって、優れたドーピング効率を得ることができ、しかも得られる導電性ポリマーが優れた特性を有するという画期的な手法であったものの、反応は有機溶媒系、及び、窒素雰囲気下で行われたものであった。
【0014】
有機半導体化合物の化学ドーピングが上記のような条件で行われてきた背景には、有機半導体化合物を酸化／還元するために必要な酸化還元剤（酸化／還元剤）が大気環境下（特に酸素の存在下）、及び、水の存在下では不安定な場合が多く、ドーピング反応が進行しにくいことがあった。一方で、大気環境下、及び、水の存在下でも使用できる酸化還元剤では、一般的な有機半導体化合物のとの関係では、電子を移動（酸化／還元）するのに十分な酸化力、または、還元力を有さないと考えられてきた。
上記のような要因で、有機半導体化合物の化学ドーピングを、大気環境下、水の存在下で実施しようとする試みは行われてこなかった。
上記のような要因で、有機半導体化合物の化学ドーピングを、大気環境下、水の存在下で実施しようとする試みは行われてこなかった。
【0015】
本発明者らは、化学ドーピングされた有機半導体化合物により構成される有機半導体材料は、塗布技術等によって形成できて、大面積化が容易であったり、高いフレキシブル性を付与できたりと、優れた性能を有する半面、不活性ガス雰囲気下、かつ、脱水された有機溶媒系で、不安定な酸化還元剤を使用して製造しなければならないことが、実用化の妨げになっていると考えてきた。
【0016】
そこで、本発明者らは、上記技術常識にとらわれず、大気環境下、かつ、水の存在下でも、有機半導体化合物を化学ドーピングし、有機半導体材料を製造する方法について、鋭意検討してきた。その結果、酸化還元剤として、プロトン共役電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減し得る化合物（化学種）を酸化還元剤として用い、上記酸化還元剤と、有機半導体化合物に導入されるイオン（ドーピングイオン）を含む塩と、を溶解した水溶液を用いることで、従来困難と考えられてきた大気環境下（酸素存在下）、水の存在下での有機半導体化合物の化学ドーピングが実現できることを知見し、本発明を完成させた。
【0017】
本発明の方法では、有機半導体化合物の酸化／還元反応を担う酸化還元剤と、塩とを溶解させた水溶液（以下、「特定水溶液」ともいう。）を用いる。有機半導体化合物の化学ドーピング処理において、水は、いわば「禁忌」であったにもかかわらず、本発明者らは、水溶液中で化学ドーピングを行うという、逆転の発想により、課題を解決した。
【0018】
従来、大気環境下、水の存在下で安定な酸化還元剤（酸化／還元剤）では、有機半導体化合物との間で電子移動を起こさせ、有機半導体化合物にキャリア（正孔／電子）を注入することは困難と考えられてきた。この点については、酸化還元剤として、プロトン共役電子移動により、上記有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減し得る化合物を用い、更に、上記キャリアと逆の極性を有するドーピングイオンを含む塩（水溶性の塩）を共存させ、これらの相乗的な効果によって、優れた効率でのドーピングが初めて実現された。
【0019】
次に、本方法について、図面を参照しながら説明する。図１～３は、本方法によるドーピングの推定メカニズムの説明図であり、図２７は、本方法のフロー図である。なお、図１～３では、酸化還元剤として、２プロトン、及び、２電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元してキャリア密度を増減（変化）させる化合物を用いる例が説明される。
しかし、本方法に使用できる酸化還元剤は、上記に限定されず、プロトン共役電子移動により酸化／還元する化合物（プロトン共役電子移動性）であれば、１プロトン、及び、１電子移動性の化合物を用いてもよいし、４プロトン、及び、４電子移動性の化合物を用いてもよいし、それ以上のプロトン／電子移動性の化合物であってもよい。また、これらを混合して用いてもよい。２プロトン、及び、２電子移動性以外の酸化還元剤についても、推定メカニズムは同様である。
しかし、本方法に使用できる酸化還元剤は、上記に限定されず、プロトン共役電子移動により酸化／還元する化合物（プロトン共役電子移動性）であれば、１プロトン、及び、１電子移動性の化合物を用いてもよいし、４プロトン、及び、４電子移動性の化合物を用いてもよいし、それ以上のプロトン／電子移動性の化合物であってもよい。また、これらを混合して用いてもよい。２プロトン、及び、２電子移動性以外の酸化還元剤についても、推定メカニズムは同様である。
【0020】
本方法は、ステップＳ１（図２７）として、酸化還元剤、及び、塩を含む水溶液を調製する工程を有する。次いでステップＳ２として、上記水溶液のｐＨを調整する工程を有する。なお、図２７では、ステップＳ１とステップＳ２とは別工程として記載しているが、水溶液の調製とそのｐＨの調整とは、１つの工程として行われてもよい。次いで、ステップＳ３として、有機半導体化合物を上記水溶液に接触させ、有機半導体化合物に、キャリア（正孔／電子）、キャリアと逆の極性を有するドーパントイオンを導入し、有機半導体材料を得る。なお、上記各工程は、大気環境下で（酸素の存在下で）実施可能である。
【0021】
なお、本発明の実施形態に係る有機半導体材料の製造方法は、ステップＳ１とステップＳ２とを有していなくてもよい。ステップＳ１に代えて、予め調製された特定水溶液を用いてステップＳ３を実施してもよい。また、ステップＳ２のｐＨの調整は必須ではない。本方法が、ステップＳ２を有していると、後述するとおり、得られる有機半導体材料のフェルミ準位を精緻に調整できる等の観点でより優れている。
【0022】
本方法は上記のとおり、従来は全く検討されてこなかった水溶液中で、しかも、有機半導体化合物と水溶液とを接触させるだけで有機半導体化合物が化学ドーピングされ、有機半導体材料を得ることができる、全く新しい有機半導体材料の製造方法である。
【0023】
また、水溶液中で有機半導体化合物を化学ドーピングする本方法は、従来の方法と比較して、更に優れた点を有する。
従来の有機溶媒系、及び、不活性ガス雰囲気等における化学ドーピングでは、酸化還元剤、及び／又は、ドーピングされた有機半導体化合物が、微量に共存する酸素や水と酸化還元反応すること等が問題であった。
従来の有機溶媒系、及び、不活性ガス雰囲気等における化学ドーピングでは、酸化還元剤、及び／又は、ドーピングされた有機半導体化合物が、微量に共存する酸素や水と酸化還元反応すること等が問題であった。
【0024】
酸素、及び、水のプロトン移動を伴う酸化還元反応のレドックスポテンシャルはｐＨに依存する。しかし、ｐＨが定義されない有機溶媒系では酸素、及び、水のレドックスポテンシャルを推定することは困難である。
これが、化学ドーピングに与える、酸素や水の影響を評価、及び、制御することを困難にする一因となっていた。
これが、化学ドーピングに与える、酸素や水の影響を評価、及び、制御することを困難にする一因となっていた。
【0025】
一方で、本方法においては、水溶液中において化学ドーピングを実施するため、ｐＨを定義、及び、観測できる。そのため、酸素や水のレドックスポテンシャルを制御できる。
上記の結果として、本方法によれば、酸化還元剤、及び／又は、ドーピングされた有機半導体への、酸素や水の影響を適切に評価、及び、制御可能となった。
上記の結果として、本方法によれば、酸化還元剤、及び／又は、ドーピングされた有機半導体への、酸素や水の影響を適切に評価、及び、制御可能となった。
【0026】
以下では、まず、本方法の化学ドーピングの推定メカニズムについて、具体例を用いて説明する。
まず、有機半導体化合物として、［ポリ［２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］］（ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４、単に「ＰＢＴＴＴ」ともいう。）を用い、酸化還元剤として、ベンゾキノンを用いる場合について説明する。なお、以下の例では、酸化還元剤は、ベンゾキノン（ＢＱ）に加えて、レドックス対（酸化体・還元体の対）としてのヒドロキノン（ＨＱ）を更に含む。
まず、有機半導体化合物として、［ポリ［２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］］（ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４、単に「ＰＢＴＴＴ」ともいう。）を用い、酸化還元剤として、ベンゾキノンを用いる場合について説明する。なお、以下の例では、酸化還元剤は、ベンゾキノン（ＢＱ）に加えて、レドックス対（酸化体・還元体の対）としてのヒドロキノン（ＨＱ）を更に含む。
【0027】
図１（Ａ）は、ＰＢＴＴＴと、ＢＱ／ＨＱのエネルギーダイアグラムである。縦軸は、真空準位を基準としたエネルギーを表している。酸化還元剤であるＢＱ／ＨＱのレドックスポテンシャルは、水溶液のｐＨを調整することで、容易に調整することができ、ＰＢＴＴＴとの関係では、プロトン移動を伴う電子移動（ＥＴ）を起こし得る関係となる。すなわち、ＢＱ／ＨＱがＰＢＴＴＴに対して酸化剤として働き得る関係にある。
なお、図１（Ｂ）は、ＰＢＴＴＴの構造、及び、図１（Ｃ）は、ＢＱ／ＨＱの構造をそれぞれ表す図である。
なお、図１（Ｂ）は、ＰＢＴＴＴの構造、及び、図１（Ｃ）は、ＢＱ／ＨＱの構造をそれぞれ表す図である。
【0028】
図２、及び、図３は、本方法におけるドーピングの推定メカニズムを表す図である。図２（Ａ）は、上述のステップＳ３、すなわち、所定の成分を含有する特定水溶液と、有機半導体化合物とを接触させた状態を示している。
詳細には、図２（Ａ）では、ＰＢＴＴＴ薄膜が、酸化還元剤であるＢＱ／ＨＱと、有機半導体化合物に導入されるアニオン（ドーパントイオン）である「Ｙ－」、及び、図示されていない対カチオン（スペクテータイオン）を含む塩と、が溶解された水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に接触された状態である。
詳細には、図２（Ａ）では、ＰＢＴＴＴ薄膜が、酸化還元剤であるＢＱ／ＨＱと、有機半導体化合物に導入されるアニオン（ドーパントイオン）である「Ｙ－」、及び、図示されていない対カチオン（スペクテータイオン）を含む塩と、が溶解された水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に接触された状態である。
【0029】
このとき、水溶液のｐＨはすでに調整済み（ステップＳ２に対応）であり、酸化還元剤のレドックスポテンシャルは、有機半導体化合物との間で電子移動が起こり得るレベルとなっている。具体的には、Ｐ型の有機半導体化合物であるＰＢＴＴＴをＢＱ／ＨＱが酸化できるように、ｐＨが所定の範囲となるよう調整されている。
なお、この所定の範囲とは、有機半導体化合物の種類、酸化還元剤の種類、水溶液中における酸化還元剤の含有量、及び、反応温度等によって異なるが、後述する実施例にも（図８～図１０）記載されるように、分光学的な手法、電気化学的手法、及び、量子化学計算等によって、容易に決定することができる。以下では、所定の範囲の設定手順について、詳述する。
なお、この所定の範囲とは、有機半導体化合物の種類、酸化還元剤の種類、水溶液中における酸化還元剤の含有量、及び、反応温度等によって異なるが、後述する実施例にも（図８～図１０）記載されるように、分光学的な手法、電気化学的手法、及び、量子化学計算等によって、容易に決定することができる。以下では、所定の範囲の設定手順について、詳述する。
【0030】
まず、酸化還元剤のレドックスポテンシャルは、真空準位、又は、銀塩化銀等の参照電極の電極電位を基準とすることで表現できる。例えば、ＢＱ／ＨＱについて、この値は公知である。
【0031】
また、ｐＨを１だけずらせば、５９ｍｅＶだけＢＱ／ＨＱのレドックスポテンシャルがシフトし、ＢＱ／ＨＱの濃度比率（［ＢＱ］／［ＨＱ］）を２桁変化させた場合でも５９ｍｅＶ分だけレドックスポテンシャルがシフトする。
酸化還元剤の種類を変えた場合、すなわち、ＢＱ／ＨＱ以外を用いた場合には、あるｐＨにおける酸化還元剤のレドックスポテンシャルがＢＱ／ＨＱと定量的にどれだけ違うかを、サイクリックボルタンメトリーによって評価すればよい。この方法は公知であり、また、評価結果自体が文献等で公知になっている場合も多く、測定・調査に技術的困難はない。
酸化還元剤の種類を変えた場合、すなわち、ＢＱ／ＨＱ以外を用いた場合には、あるｐＨにおける酸化還元剤のレドックスポテンシャルがＢＱ／ＨＱと定量的にどれだけ違うかを、サイクリックボルタンメトリーによって評価すればよい。この方法は公知であり、また、評価結果自体が文献等で公知になっている場合も多く、測定・調査に技術的困難はない。
【0032】
次に、ＰＢＴＴＴ以外の有機半導体化合物を用いる場合について説明する。
例えば、Ｐ型有機半導体化合物のドーピングにおいて、所定の範囲を決定することは、酸化還元剤のレドックスポテンシャルとＰ型有機半導体化合物のイオン化ポテンシャルとの関係を調整することにより実施できる。
例えば、Ｐ型有機半導体化合物のドーピングにおいて、所定の範囲を決定することは、酸化還元剤のレドックスポテンシャルとＰ型有機半導体化合物のイオン化ポテンシャルとの関係を調整することにより実施できる。
【0033】
Ｐ型有機半導体化合物のイオン化ポテンシャルは光電子収量分光測定法、及び、サイクリックボルタンメトリー等によって容易に測定できるほか、同様の方法で測定した値が文献等でも数多く報告されており、測定・調査に技術的困難はない。
【0034】
Ｎ型半導体のドーピングでは、酸化還元剤のレドックスポテンシャルとＮ型有機半導体化合物の電子親和力との関係を調整すればよい。
Ｎ型有機半導体化合物の電子親和力は、光電子収量分光測定法によるイオン化ポテンシャル測定にバンドギャップ測定（光吸収測定）を合わせた情報により推定することができるほか、サイクリックボルタンメトリー法により評価することもできる。この情報も文献等で数多く報告されており、測定・調査に技術的困難はない。
Ｎ型有機半導体化合物の電子親和力は、光電子収量分光測定法によるイオン化ポテンシャル測定にバンドギャップ測定（光吸収測定）を合わせた情報により推定することができるほか、サイクリックボルタンメトリー法により評価することもできる。この情報も文献等で数多く報告されており、測定・調査に技術的困難はない。
【0035】
後段の実施例では、イオン化ポテンシャルが真空準位基準で４．８ｅＶであることが文献値として知られているＰＢＴＴＴについて、ＢＱ／ＨＱとＬｉ－ＴＦＳＩとを用いた際にドーピング効果が得られるｐＨ範囲が示されている。
【0036】
上述のとおり、所定の範囲を定めるための情報（レドックスポテンシャル、イオン化ポテンシャル、及び、電子親和力）は簡単に測定又は調査が可能であり、「所定の範囲」を定める手順が本願明細書により明らかとなったために、他の有機半導体化合物／酸化還元剤を使用した場合における、「所定の範囲」の設定は容易である。
【0037】
更に、上述のいずれの数値も、密度汎関数法計算により推定することもできる。上記によれば、有機半導体化合物、及び、酸化還元剤の種類によって「所定の範囲」をどのように設定すべきかは明らかであり、その設定に技術的困難はない。
【0038】
本発明の特徴点の一つは、酸化還元剤として、プロトン共役電子移動（例えば、２電子、２プロトン移動）によって、有機半導体化合物を酸化／還元し得る化合物を用いる点にある。このような化合物は、水溶液のｐＨを調整することで、レドックスポテンシャルを精密かつ容易に調整することができる。プロトンの移動を伴わない１電子酸化還元のみしか起こさない化合物では、上記のような調整が難しい。
【0039】
図３０は、水のレドックスポテンシャル－ｐＨの平衡図に、ＢＱ／ＨＱのレドックスポテンシャルのｐＨによる変化をプロットした図である。図３０に記載のとおり、ＢＱ／ＨＱのレドックスポテンシャルは、プロトン共役電子移動（例えば、２電子、２プロトン移動）によって酸化／還元反応する化合物の特徴として、水との反応を伴わない範囲で調整できるため、有機半導体化合物の種類等によって、反応性を適宜調整できる。
【0040】
なお、酸化還元剤は、プロトン共役電子移動によって有機半導体を酸化、又は、還元し得るものであればよく、１プロトン、及び、１電子移動性の化合物であってもよいし、４プロトン、及び、４電子移動性の化合物であってもよいし、それ以上であってもよい。また、これらを混合して用いてもよい。混合して用いることで、精密にｐＨを制御しなくてもロバストに反応をより進めやすい。
なお、実際の水溶液中では、プロトン共役電子移動による酸化／還元だけでなく、１電子酸化還元が並行して起こっていてもよい。
なお、実際の水溶液中では、プロトン共役電子移動による酸化／還元だけでなく、１電子酸化還元が並行して起こっていてもよい。
【0041】
図２に戻り、有機半導体化合物が、特定水溶液に接触すると、ＢＱの少なくとも一部は、水溶液中から２プロトン、有機半導体化合物から２電子の供与を受けて、ＨＱに還元される。一方、ＰＢＴＴＴは酸化されて、キャリアである正孔が注入され、正に帯電する。
【0042】
次に、正に帯電した有機半導体化合物に対して、静電的相互作用によって、水溶液中から、ドーパントイオンである「Ｙ－」が導入される（図２（Ｂ））。その結果、ＰＢＴＴＴには、正孔とＹ－とが導入され、有機半導体材料が得られる（図３（Ａ））。
【0043】
図３（Ｂ）は、上記のドーピングの各段階で生ずる反応のモデル的な反応式である。まず、図２（Ａ）の段階では、（ｉ）の反応が起こり、図２（Ｂ）、図３（Ａ）の段階では、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の反応が起こって、有機半導体材料が得られる。
【0044】
上記は、有機半導体化合物がＰ型であり、酸化還元剤が、上記に対する酸化剤を少なくとも含み、有機半導体化合物に、ドーパントイオンとして、特定水溶液中のアニオンが導入される形態について説明した。しかし、本方法は有機半導体化合物がＮ型であり、酸化還元剤が、上記に対する還元剤を少なくとも含み、有機半導体化合物に、ドーパントイオンとして、特定水溶液中のカチオンが導入される形態についても原則として同様である。
【0045】
次に、図２７に戻り、本方法の各工程における操作、及び、各工程において使用される成分等について説明する。
【0046】
まず、ステップＳ１として、酸化還元剤、及び、塩を含む水溶液（特定水溶液）を調製する。なお、特定水溶液には、酸化還元剤、及び、塩を含み、酸化還元剤、及び、塩のそれぞれの少なくとも一部が水に溶解している。
【0047】
（酸化還元剤）
酸化還元剤は、プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる。すなわち、Ｐ型の有機半導体化合物をドーピングする場合、有機半導体化合物を酸化し、正孔を注入する。一方、Ｎ型の有機半導体化合物をドーピングする場合、有機半導体化合物を還元し、電子を注入する。なお、キャリア密度を増減させるとは、キャリアを注入する（増加させる）ことに加え、過剰にキャリアが注入されているところから、キャリア密度を減少させる形態も含まれる。
酸化還元剤は、プロトン共役電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元し、キャリア密度を増減させる。すなわち、Ｐ型の有機半導体化合物をドーピングする場合、有機半導体化合物を酸化し、正孔を注入する。一方、Ｎ型の有機半導体化合物をドーピングする場合、有機半導体化合物を還元し、電子を注入する。なお、キャリア密度を増減させるとは、キャリアを注入する（増加させる）ことに加え、過剰にキャリアが注入されているところから、キャリア密度を減少させる形態も含まれる。
【0048】
酸化還元剤が「キャリアを注入する（増加させる）」とは、典型的には、キャリアを有さない真性半導体状態（中性状態）にキャリアを注入する形態が挙げられる。
一方、酸化還元剤が「キャリア密度を減少させる」とは、一形態として、有機半導体素子を作成する際に、有機半導体化合物が意図しない酸化を受けた場合（酸素によるホール注入）等に、還元することによってそのフェルミ準位を意図した位置に移動させる形態等が挙げられる。本方法は、上記操作にも適用できる。半導体は界面の状態等によって意図しないキャリア密度の増減が生じることがあるため、これを本方法によりポスト処理し、調整しなおすことができる。
一方、酸化還元剤が「キャリア密度を減少させる」とは、一形態として、有機半導体素子を作成する際に、有機半導体化合物が意図しない酸化を受けた場合（酸素によるホール注入）等に、還元することによってそのフェルミ準位を意図した位置に移動させる形態等が挙げられる。本方法は、上記操作にも適用できる。半導体は界面の状態等によって意図しないキャリア密度の増減が生じることがあるため、これを本方法によりポスト処理し、調整しなおすことができる。
【0049】
応用としては、電界効果トランジスタ等において、閾値電圧がずれる場合に、これを０Ｖ付近に戻すためにキャリア密度を精密に増減する等が挙げられる。
なお、以下では、酸化還元剤が有機半導体化合物にキャリアを注入させる（キャリア密度を増加させる）形態について説明するが、キャリア密度を減少させる形態についても同様である。
なお、以下では、酸化還元剤が有機半導体化合物にキャリアを注入させる（キャリア密度を増加させる）形態について説明するが、キャリア密度を減少させる形態についても同様である。
【0050】
本方法に使用できる酸化還元剤は、後述する有機半導体化合物との関係で、プロトン共役電子移動による酸化／還元反応を起こし得る、言い換えれば、プロトンが関与する酸化還元反応を起こし（ネルンストの式で記述される酸化還元電位がｐＨに比例し）、酸化還元電位が有機半導体化合物のＨＯＭＯ準位にマッチングする（酸化剤として働く）、又は、ＬＵＭＯ準位にマッチングする（還元剤として働く）化学種であれば、特に制限されず、公知の化合物（化学種）が使用できる。
【0051】
酸化還元剤は、典型的には、水溶液中で、プロトン共役電子移動反応を起こし得る化合物であれば、特に制限なく使用できる。
プロトン共役電子移動反応は、生体内での分子又はエネルギーの変換過程に関与する化合物・タンパク質複合体（例えば、シトクロムｃオキシダーゼ）等により起こることが広く知られ、多くの化合物において起こりうることが知られている。
プロトン共役電子移動反応は、生体内での分子又はエネルギーの変換過程に関与する化合物・タンパク質複合体（例えば、シトクロムｃオキシダーゼ）等により起こることが広く知られ、多くの化合物において起こりうることが知られている。
【0052】
一形態として、酸化還元剤は、２プロトン共役電子移動反応（ｔｗｏ ｐｒｏｔｏｎ－ｃｏｕｐｌｅｄ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こし得る化合物であってよく、具体的には、キノン骨格を有する化合物（及び／又は、その還元体）が好ましい。キノン骨格を有する化合物としては特に制限されないが、例えば、以下の一般式Ｑ１～Ｑ４で表される化合物（グループＡ）、及び／又は、その還元体が挙げられる。
【0053】
【化1】
【0054】
一般式Ｑ１～Ｑ４中、ＲＱ１～ＲＱ６はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｍ１は０～４の整数を表し、ｍ２は０～２の整数をし、ｍ３は０～４の整数を表し、ｍ４は０～４の整数を表し、ｍ５は０～４の整数を表し、ｍ６は０～４の整数を表す。
【0055】
ＲＱ１～ＲＱ６の１価の置換基としては特に制限されないが、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、アルキルエーテル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、これらを組み合わせた基、及び、上記の各置換基が、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、及び、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－等の２価の連結基を介して結合した基等が挙げられる。
【0056】
なお、ＲＱ１～ＲＱ６がアルキル基、及び／又は、アルケニル基等であるとき、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、隣接するＲＱ１～ＲＱ６は互い結合して環を形成してもよい。形成される環は、５員環～７員環が好ましい。
なお、複数あるＲＱ１～ＲＱ６はそれぞれ同一でも異なってもよい。
なお、複数あるＲＱ１～ＲＱ６はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【0057】
ｍ１は０～４の整数を表し、０～２の整数が好ましく、０または１が好ましい。ｍ２は０～２の整数を表し、０または１が好ましい。ｍ３は０～４の整数を表し、０～２の整数が好ましく、０または１が好ましい。ｍ４は０～４の整数を表し、０～２の整数が好ましく、０または１が好ましい。ｍ５は１～４の整数を表し、１～２の整数が好ましい。ｍ６は０～４の整数を表し、０～２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
【0058】
一形態として、より優れた本発明の効果が得られる点で、キノン骨格を有する化合物は、一般式Ｑ１で表される化合物が好ましい。
ＲＱ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、及び、シリル基を含むことが好ましい。
ＲＱ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、及び、シリル基を含むことが好ましい。
【0059】
一般式Ｑ１の１価の置換基ＲＱ１として、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、及び、アミノ基等を導入して、酸化還元剤の親水性を調整できる。また、電子吸引性基、及び、電子供与性基を導入することで、酸化還元電位を調整できる。
電子吸引性基が導入された場合には酸化還元剤の酸化力が高まり、還元力は弱まる。逆に電子供与性基が導入された場合には酸化還元剤の酸化力が弱まり、還元力は高まる。
すなわち、使用する有機半導体化合物との関係で、ＨＯＭＯ、又は、ＬＵＭＯ準位にマッチングするように任意に置換基を選択し、酸化還元剤の活性を調整することができる。
電子吸引性基が導入された場合には酸化還元剤の酸化力が高まり、還元力は弱まる。逆に電子供与性基が導入された場合には酸化還元剤の酸化力が弱まり、還元力は高まる。
すなわち、使用する有機半導体化合物との関係で、ＨＯＭＯ、又は、ＬＵＭＯ準位にマッチングするように任意に置換基を選択し、酸化還元剤の活性を調整することができる。
【0060】
なお、一般式Ｑ１で表される酸化還元剤は、２、３、５，及び、６位の炭素原子のすべてに１価の置換基を有していても（環を形成していても）よい、すなわち、四置換体（２，３，５，６－位）であってもよいが、一置換体（２－位）、二置換体（２，３－位、２，５－位、２，６－位）、及び、三置換体（２，５，６－位）等であってもよく、有機半導体化合物との関係で任意に選択すればよい。
【0061】
なお、酸化還元剤がキノン骨格を有する化合物を含む場合、更に、上記の化合物に加えて、上記の化合物のレドックス対となる化合物（還元体）を含んでもよい。
【0062】
上記キノン骨格を有する酸化還元剤の具体例としては、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、２－ヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－メチル－ｐ－ベンゾキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ナフトキノン，及び、アントラキノン等が挙げられる。また、特表第２０１８－５２０４５５号公報に記載の化合物も利用できる。
【0063】
また、酸化還元剤としては、上記以外にも、２プロトン、及び、２電子移動により、有機半導体化合物を酸化、又は、還元する化合物が使用できる。
上記のような化合物としては、例えば、以下の一般式Ｑ５で表される化合物（グループＢ）、及び／又は、その還元体が挙げられる。
上記のような化合物としては、例えば、以下の一般式Ｑ５で表される化合物（グループＢ）、及び／又は、その還元体が挙げられる。
【0064】
【化2】
【0065】
一般式Ｑ５中、ＲＱ７、及び、ＲＱ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表し、１価の置換基としては、ＲＱ１～ＲＱ６の１価の置換基と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。
一般式Ｑ５で表される化合物としては、例えば、アスコルビン酸（デヒドロアスコルビン酸）等が挙げられる。
一般式Ｑ５で表される化合物としては、例えば、アスコルビン酸（デヒドロアスコルビン酸）等が挙げられる。
【0066】
一形態として、酸化還元剤は、グループＡ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は、その還元体を含むことが好ましく、グループＡ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び、その還元体を含むことがより好ましい。
【0067】
酸化還元剤が、一般式Ｑ１～Ｑ４、又は、一般式Ｑ５で表される化合物（酸化体）と、その還元体とを含む場合、酸化還元剤のレドックスポテンシャルをより精密に制御でき、結果として、得られる有機半導体材料のフェルミ準位をより精密に制御できる。
【0068】
プロトン共役電子移動を起こし得る化合物としては、１プロトン、及び、１電子移動による酸化／還元反応する化合物であってもよく、これらは酸化体、又は、還元体にラジカル部分を含む化合物であってもよい。ラジカル部分を有する化合物としては、例えば、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、２，２，６，６テトラメチル－ピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキソ－２，５－シクロヘキサジエン－１－イリデン）－ｐ－トリルオキシル（ガルビノキシル）、及び、トリフェニルメチルラジカル等が挙げられる。
【0069】
ラジカル部分を含む化合物としては、水溶液中でより効率的に反応が進行しやすい点で、酸素原子上にラジカルを含む分子が好ましく、以下の式（Ｆ１）又は式（Ｆ２）で表される構造の化合物がより好ましい。
【0070】
【化3】
【0071】
式（Ｆ１）中、Ｒ１は、１価の基を表す。式（Ｆ２）中、Ｒ２はＯ又はＳを表し、Ｏが好ましい。
Ｒ１の１価の基としては特に限定されないが、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、炭素数１～２０個のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、及び、炭素数１～２０個のアルコキシ基等が好ましい。
なかでも、水溶液へ溶解しやすい点で、Ｒ１の１価の基は、親水性基が好ましく、親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、及び、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）等が好ましい。
Ｒ１の１価の基としては特に限定されないが、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、炭素数１～２０個のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、及び、炭素数１～２０個のアルコキシ基等が好ましい。
なかでも、水溶液へ溶解しやすい点で、Ｒ１の１価の基は、親水性基が好ましく、親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、及び、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）等が好ましい。
【0072】
上記化合物を有する化合物としては、合成品を使用してもよいし、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（メタクリル酸ＴＥＭＰＯ）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ（ＴＥＭＰＯＬ）、４－オキソ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯベンゾアート、４－（２－ヨードアセトアミド）－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、及び、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ等の市販品を使用してもよい。
【0073】
特定水溶液中の酸化還元剤の含有量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、０．０１～１０００ｍＭが好ましい。なお、酸化還元剤は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。酸化還元剤を二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、酸化還元剤は、その少なくとも一部が、溶媒である水に溶解した状態で水溶液中に存在すればよく、一部が固体として存在していてもよい。
また、酸化還元剤は、その少なくとも一部が、溶媒である水に溶解した状態で水溶液中に存在すればよく、一部が固体として存在していてもよい。
【0074】
（塩）
塩（共存塩）は、最終的に有機半導体化合物に導入される、ドーパントイオンと、その対イオンである（有機半導体化合物に導入されない）スペクテータイオンとの塩である。ドーパントイオンはドーピングによって有機半導体化合物に注入されるキャリアと逆の極性を持つ。すなわち、有機半導体化合物に正孔が注入される場合、ドーパントイオンはアニオンであり、有機半導体化合物に電子が注入される場合、ドーパントイオンはカチオンである。
塩（共存塩）は、最終的に有機半導体化合物に導入される、ドーパントイオンと、その対イオンである（有機半導体化合物に導入されない）スペクテータイオンとの塩である。ドーパントイオンはドーピングによって有機半導体化合物に注入されるキャリアと逆の極性を持つ。すなわち、有機半導体化合物に正孔が注入される場合、ドーパントイオンはアニオンであり、有機半導体化合物に電子が注入される場合、ドーパントイオンはカチオンである。
【0075】
後述する有機半導体化合物が、Ｐ型である（Ｐ型の有機半導体化合物である）場合のドーパントイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持ったアニオンが使用できる。
【0076】
このようなドーパントイオンとしては、特に制限されないが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、３ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、トリフルオロ［トリ（ペンタフルオロエチル）］ホスフェイト（ＦＡＰ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＴＦＥＳＩ）、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＯＢ）、ビス（マロネート）ホウ酸イオン（ＭＯＢ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（ＰＦＰＢ）、テトラキス（３，５－トリフルオロメチル）フェニルホウ酸（ＴtＦＰＢ）、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸（ＴＦＰＢ）、及び、四塩化鉄イオン（ＦｅＣｌ４）等のイオン、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
【0077】
本方法によれば、ドーパントイオンの種類によらず、有機高分子化合物に導入することができるため、ドーパントイオンは、目的とする有機半導体材料の性質に応じて適宜使い分ければよい。
例えば、得られる有機半導体材料により優れた安定性を付与する観点では、負電荷がより非局在化したイオンであるＴＦＳＩ、及び、ＦＡＰ等を用いることが好ましい。
一方で、得られる有機半導体化合物に、特定の元素（例えばフッ素原子等）を含有させたくない等の目的があれば、スルホン酸イオン、及び、硫酸イオン等を用いることもできる。
例えば、得られる有機半導体材料により優れた安定性を付与する観点では、負電荷がより非局在化したイオンであるＴＦＳＩ、及び、ＦＡＰ等を用いることが好ましい。
一方で、得られる有機半導体化合物に、特定の元素（例えばフッ素原子等）を含有させたくない等の目的があれば、スルホン酸イオン、及び、硫酸イオン等を用いることもできる。
【0078】
一方、有機半導体化合物が、Ｐ型である場合のスペクテータイオンとしては、ドーパントイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンが使用できる。
【0079】
このようなスペクテータイオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇの金属のイオン；これらの金属が環状エーテル等により修飾された金属イオン；イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、モルホリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｐｙｒｏｌｏｄｉｎｉｕｍ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、フォスフォニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）等の有機分子イオン及びこれらの誘導体；等が挙げられる。
【0080】
一方、有機半導体化合物が、Ｎ型である場合のドーパントイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンが用いられる。
例えば、このようなドーパントイオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇの金属のイオン、それら金属が環状エーテル等により修飾された金属イオン、イミダゾリウム、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、フォスフォニウム等の有機分子イオン、及び、これらの誘導体が挙げられる。
例えば、このようなドーパントイオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇの金属のイオン、それら金属が環状エーテル等により修飾された金属イオン、イミダゾリウム、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、フォスフォニウム等の有機分子イオン、及び、これらの誘導体が挙げられる。
【0081】
有機半導体化合物が、Ｎ型である場合のスペクテータイオンは、ドーパントイオンと塩を作ることができる閉殻構造を有するアニオンが使用できる。
スペクテータイオンとしては、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、３ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、ＦＡＰ、ＴＦＳＩ、ＴＦＥＳＩ、ＢＯＢ、ＭＯＢ、ＰＦＰＢ、ＴｔＦＰＢ、ＴＦＰＢ、ＦｅＣｌ４等のイオン、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
スペクテータイオンとしては、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、３ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、ＦＡＰ、ＴＦＳＩ、ＴＦＥＳＩ、ＢＯＢ、ＭＯＢ、ＰＦＰＢ、ＴｔＦＰＢ、ＴＦＰＢ、ＦｅＣｌ４等のイオン、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
【0082】
特定水溶液中における塩の含有量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、０．０１～１０００ｍＭが好ましい。なお、塩は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。塩を二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、塩は、その少なくとも一部が、溶媒である水に溶解した状態で水溶液中に存在すればよく、一部が固体として存在していてもよい。
また、塩は、その少なくとも一部が、溶媒である水に溶解した状態で水溶液中に存在すればよく、一部が固体として存在していてもよい。
【0083】
酸化還元剤、及び、塩を含む水溶液を調製する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、酸化還元剤、及び、塩の含有量が上記数値範囲となるよう、大気環境下で（不活性ガス雰囲気下でもよい）、水に溶解させればよい。
【0084】
図２７に戻り、次に、ステップＳ２として、特定水溶液のｐＨを調整する。特定水溶液のｐＨの調整方法としては特に制限されないが、酸、及び／又は、アルカリを添加したり、緩衝化材を添加したりする方法が挙げられる。ｐＨを調整することで、酸化還元剤のレドックスポテンシャルを調整することができる。
【0085】
後述する実施例に示されるとおり、水溶液のｐＨに依存して、有機半導体化合物へのドーピング量が変化する。このため、本方法によれば、ｐＨを制御することにより、得られる有機半導体材料のフェルミ準位を精密に制御することができる。
なお、ドーピング量は、系中の有機半導体化合物、及び／又は、酸化還元剤の量、温度等によっても制御することができるが、ｐＨによる制御は、より精密な調整が可能であり、かつ、調整可能範囲もより広い。
なお、ドーピング量は、系中の有機半導体化合物、及び／又は、酸化還元剤の量、温度等によっても制御することができるが、ｐＨによる制御は、より精密な調整が可能であり、かつ、調整可能範囲もより広い。
【0086】
図２７に戻り、次に、特定水溶液に有機半導体化合物を接触させ、有機半導体化合物にキャリア、及び、ドーパントイオンを導入し、有機半導体材料を得る（ステップＳ３）。接触の方法としては特に制限されないが、膜状の有機半導体化合物を、特定水溶液に浸漬する方法が挙げられる。なお、この接触は、大気環境下、室温で、行うことができる。
【0087】
接触の際の温度としては特に制限されず、一形態として、５～５０℃が好ましい。また、接触時間としては特に制限されないが、１秒～１０時間が好ましい。なお、本方法は、ステップＳ３の後に、更に、得られた有機半導体材料を洗浄する工程を有していてもよい。
【0088】
なお、本工程において、キャリア、及び、ドーパントイオンを「導入する」とは、有機半導体化合物中にキャリア、及び、ドーパントイオンを導入することに加えて、有機半導体化合物の表面にキャリア、及び、ドーパントイオンを含む層を形成することも含まれる。
【0089】
例えば、有機半導体化合物中におけるキャリア、及び、ドーパントイオンの分布を問わない。特に、有機半導体化合物が、後述する高分子有機半導体化合物である場合、一形態として、前者が好ましく、有機半導体化合物が低分子化合物である場合、一形態として、後者が好ましい。
なお、上記は一形態であり、目的とする有機半導体材料の性質（それが適用される電子デバイスの種類）によって、薄膜の全体にドーピングすべきか、又は、薄膜の表面にのみドーピングすべきかは選択されてよい。
なお、上記は一形態であり、目的とする有機半導体材料の性質（それが適用される電子デバイスの種類）によって、薄膜の全体にドーピングすべきか、又は、薄膜の表面にのみドーピングすべきかは選択されてよい。
【0090】
（有機半導体化合物）
本明細書において、有機半導体化合物とは、キャリア、及び、ドーパントイオンの導入により有機半導体材料を構成する化合物を意味し、半導体性を示す高分子化合物、及び、低分子化合物が挙げられる。本明細書において、低分子化合物とは、高分子化合物以外の化合物を意味し、より具体的には、分子内に繰り返し単位を有さない化合物を低分子化合物とする。
本明細書において、有機半導体化合物とは、キャリア、及び、ドーパントイオンの導入により有機半導体材料を構成する化合物を意味し、半導体性を示す高分子化合物、及び、低分子化合物が挙げられる。本明細書において、低分子化合物とは、高分子化合物以外の化合物を意味し、より具体的には、分子内に繰り返し単位を有さない化合物を低分子化合物とする。
【0091】
低分子化合物は繰り返し単位を有さない化合物であれば、分子量は特に制限されないが、一般に、１００～２０００が好ましく、一形態として、１００～１０００がより好ましい。
【0092】
Ｐ型の低分子化合物としては、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、カーボンナノチューブ、及び、グラフェン等が挙げられる。
【0093】
縮合多環化合物としては、例えば、置換又は無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、及び、ヘキサベンゾコロネン等が挙げられる。
トリアリールアミン化合物としては、例えば、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″－Ｔｒｉｓ［（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２－ＴＮＡＴＡ（４，４′，４″－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ′－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１′－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４′－ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ′－ｄｉ（ｍ－ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍＣＰ（１，３－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４′－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）－２，２′－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）等が挙げられる。
トリアリールアミン化合物としては、例えば、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″－Ｔｒｉｓ［（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２－ＴＮＡＴＡ（４，４′，４″－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ′－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１′－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４′－ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ′－ｄｉ（ｍ－ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍＣＰ（１，３－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４′－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）－２，２′－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）等が挙げられる。
【0094】
ヘテロ５員環化合物としては、例えば、置換又は無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）等が挙げられる。
【0095】
フタロシアニン化合物は、各種中心金属を有する置換又は無置換のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、及び、テトラピラジノポルフィラジン等が挙げられる。
ポルフィリン化合物は、各種中心金属を有する置換又は無置換のポルフィリンが挙げられる。
ポルフィリン化合物は、各種中心金属を有する置換又は無置換のポルフィリンが挙げられる。
【0096】
また、Ｐ型の低分子化合物としては、３，１１‐ジオクチルジナフ卜［２，３－ｄ：２′，３′‐ｄ′］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ′］ジチオフェン（Ｃ８－ＤＮＢＤＴ）、３，１１‐ジデシルジナフ卜［２，３－ｄ：２′，３′‐ｄ′］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ′］ジチオフェン（Ｃ１０－ＤＮＢＤＴ）、３，９－ジヘキシルジナフト［２，３－ｂ；２′，３－ｄ］チオフェン（Ｃ６－ＤＮＴ）、２，９－ジナフト［２，３‐ｂ：２′，３′‐ｆ］チエノ［３，２‐ｂ］チオフェン（Ｃ１０－ＤＮＴＴ）、２，７－ジオクチルベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８－ＢＴＢＴ）、及び、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン等が好ましい。
【0097】
また、Ｎ型の低分子化合物としては、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、縮環多環化合物（ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物等）、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、及び、グラフェン等が挙げられる。
【0098】
フラーレン化合物は、置換、又は、無置換のフラーレンを意味し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、及び、Ｃ５４０等が挙げられる。などで表されるフラーレンのいずれでもよい。
より具体的には、置換、又は、無置換のＣ６０、Ｃ７０、及び、Ｃ８６フラーレンが好ましく、ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル）及びその類縁体が好ましい。
より具体的には、置換、又は、無置換のＣ６０、Ｃ７０、及び、Ｃ８６フラーレンが好ましく、ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル）及びその類縁体が好ましい。
【0099】
電子欠乏性フタロシアニン化合物とは、電子求引性基が４つ以上結合し、かつ各種中心金属を有する置換又は無置換のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、及び、テトラピラジノポルフィラジン等が挙げられる。
電子欠乏性フタロシアニン化合物は、例えば、フッ素化フタロシアニン（Ｆ16ＭＰｃ）、及び、塩素化フタロシアニン（Ｃｌ１６ＭＰｃ）等が挙げられる。なお、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを表す。
電子欠乏性フタロシアニン化合物は、例えば、フッ素化フタロシアニン（Ｆ16ＭＰｃ）、及び、塩素化フタロシアニン（Ｃｌ１６ＭＰｃ）等が挙げられる。なお、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを表す。
【0100】
ナフタレンテトラカルボニル化合物としては、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４等）が挙げられる。
ペリレンテトラカルボニル化合物としては、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、及び、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）等が挙げられる。具体的には、ジシアノペリレン－３，４：９，１０－ビス（ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
ペリレンテトラカルボニル化合物としては、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、及び、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）等が挙げられる。具体的には、ジシアノペリレン－３，４：９，１０－ビス（ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
【0101】
ＴＣＮＱ化合物としては、置換又は無置換のＴＣＮＱ、及び、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものが挙げられる。
ＴＣＮＱ化合物としては、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノアントラキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２′－（（２Ｅ，２″Ｅ）－３′，４′－Ａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ－５Ｈ，５″Ｈ－［２，２′：５′，２″－ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］－５，５″－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）等が挙げられる。
ＴＣＮＱ化合物としては、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノアントラキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２′－（（２Ｅ，２″Ｅ）－３′，４′－Ａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ－５Ｈ，５″Ｈ－［２，２′：５′，２″－ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］－５，５″－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）等が挙げられる。
【0102】
高分子化合物としては、π共役高分子が挙げられる。
このような高分子化合物としては、例えば、置換、又は、無置換のポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、及び、ポリアニリン等が挙げられる。
このような高分子化合物としては、例えば、置換、又は、無置換のポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、及び、ポリアニリン等が挙げられる。
【0103】
Ｐ型の高分子化化合物としては、［ポリ［２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］］（ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４）、ポリ［２，５－（２－オクチルドデシル）－３，６－ジケトピロロピロール－オルト－５，５－（２，５－ジ（チエ－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）］（Ｐｏｌｙ［２，５－（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）－３，６－ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ－ａｌｔ－５，５－（２，５－ｄｉ（ｔｈｉｅｎ－２－ｙｌ）ｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）］（ＰＤＰＰ２Ｔ－ＴＴ－ＯＤ））、及び、ポリ［２，５－（２－オクチルドデシル）－３，６－ジケトピロロピロール－オルト－（ジ（チエノチエ－２－イル）チオフェン）］（ＰＤＰＰ２ＴＴ－Ｔ）等が挙げられる。
【0104】
Ｎ型の高分子化合物としては、ポリ｛［Ｎ，Ｎ′－ビス（２－オクチルドデシル）ナフタレン－１，４，５，８－ビス（ジカルボキシイミド）－２，６－ヂイル］－オルト－５，５′－（２，２′－ビチオフェン）｝（ｐｏｌｙ｛［Ｎ，Ｎ′－ｂｉｓ（２－ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ－１，４，５，８－ｂｉｓ（ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）－２，６－ｄｉｙｌ］－ａｌｔ－５，５′－（２，２′－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝（Ｎ２２００又はＰ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２））等が挙げられる。
【0105】
有機半導体化合物の形状、及び、構造は特に制限されないが、結晶化していてもよく、特に、有機半導体化合物が低分子化合物である場合、一形態として、単結晶であることが好ましい。また、有機半導体化合物が高分子化合物である場合に、配向されていてもよい。
【0106】
本工程において使用される有機半導体化合物の形態は特に制限されず、目的とする有機半導体材料の形態に応じて適宜選択できる。例えば、有機半導体材料が薄膜である場合、有機半導体化合物の形態も薄膜であることが好ましい。
【0107】
有機半導体化合物が膜状である場合、その製造方法としては特に制限されず、公知の方法により作製することができる。一形態として、有機半導体化合物を適当な溶媒に溶解させて有機半導体化合物を含有する組成物を調製し、基材上に公知の塗布技術を用いて上記組成物を塗布して組成物層を形成し、組成物層から溶媒を除去して有機半導体化合物の膜を得る方法が挙げられる。
【0108】
使用する溶媒としては特に制限されず、有機半導体化合物の種類に応じて適宜選択されればよいが、一形態としては、ジクロロベンゼン等の芳香族系有機溶媒、アセトニトリル、酢酸ブチル、及び、フルオロアルコール等が使用できる。
組成物中における有機半導体化合物の含有量としては、目的とする有機半導体材料の厚みに応じた乾燥膜厚となるよう適宜調整でき、一形態としては０．１～９９質量％が好ましい。
組成物中における有機半導体化合物の含有量としては、目的とする有機半導体材料の厚みに応じた乾燥膜厚となるよう適宜調整でき、一形態としては０．１～９９質量％が好ましい。
【0109】
なお、有機半導体化合物の膜の形成方法としては、国際公開第２０２０－０８５３４２号の００２５－００３３段落に記載された方法、特開２０２０－３８１３３号公報の００２６－００２９段落に記載された方法も用いることができ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
【0110】
有機半導体化合物の膜の厚みは、目的とする有機半導体材料の厚みに応じて調整されればよく、特に制限されないが、例えば、薄膜状のデバイスに適用する場合、一形態として、２～１００ｎｍが好ましい。また、導電体として配線材料等に用いる場合には、一形態として、１００μｍ以下が好ましい。
【0111】
本方法により得られる有機半導体材料は、緻密に制御され所望の値とされたフェルミ準位を有し、種々の半導体デバイスの製造に好ましく使用できる。
半導体デバイスとしては特に制限されないが、電界効果トランジスタ、ダイオード、及び、光電変換素子等に使用することができる。また、これらの半導体デバイスが組み込まれた電子機器等にも使用できる。
半導体デバイスとしては特に制限されないが、電界効果トランジスタ、ダイオード、及び、光電変換素子等に使用することができる。また、これらの半導体デバイスが組み込まれた電子機器等にも使用できる。
【0112】
（有機半導体材料の製造方法の変形例）
図３７は、本方法の変形例のフロー図である。本変形例は、ステップＳ１～Ｓ３に加えて、更に、電極の電位（電圧）を調整する工程（ステップＳ４）を有する点が異なる。電極の電位を調整することにより、特定水溶液中における酸化還元剤の酸化体、還元体の量比を調整することができ、結果として、より容易にドーピング強度を調整できる。
図３７は、本方法の変形例のフロー図である。本変形例は、ステップＳ１～Ｓ３に加えて、更に、電極の電位（電圧）を調整する工程（ステップＳ４）を有する点が異なる。電極の電位を調整することにより、特定水溶液中における酸化還元剤の酸化体、還元体の量比を調整することができ、結果として、より容易にドーピング強度を調整できる。
【0113】
本ステップでは、特定水溶液中に一対の電極を浸漬し、この電極の電位を調整することにより実施できる。具体的には、容器に特定水溶液を収容し、有機半導体化合物を接触させる（ステップＳ１～Ｓ３）。更に、特定水溶液に一対の電極を浸漬し、電極の電位を調整する。
このとき、容器は、半透膜により２つの室に区画され、それぞれの室に一対の電極の一方が配置されることが好ましい。
このとき、容器は、半透膜により２つの室に区画され、それぞれの室に一対の電極の一方が配置されることが好ましい。
【0114】
半透膜により区画された２つの室のそれぞれには、ｐドープ用の特定水溶液、及び、ｎドープ用の特定水溶液を収容できる。有機半導体化合物をｐドープする場合、ｐドープ用の特定水溶液が収容された室に有機半導体化合物を浸漬すればよく、ｎドープする場合、ｎドープ用の特定水溶液が収容された室に有機半導体化合物を浸漬すればよい。
【0115】
一対の電極間の電位を調整すると、特定水溶液中における酸化還元剤の酸化体／還元体の量比をより容易に調整でき、結果として、ドーピング強度の調整がより容易になる。本変形例は、順次、又は、連続して多数の有機半導体化合物のドーピングを行う場合等に特に有用である。
ドーピング反応の進行により、特定水溶液中における酸化体／還元体の量比が変化する場合であっても、それに応じて電位を印加して調整することで、より安定的にドーピング反応が進行する。
ドーピング反応の進行により、特定水溶液中における酸化体／還元体の量比が変化する場合であっても、それに応じて電位を印加して調整することで、より安定的にドーピング反応が進行する。
【0116】
［センサ素子］
本発明の実施形態に係るセンサ素子（以下、単に「本センサ素子」、又は、単に「センサ素子」ともいう。）は、基材と、上記基材上に形成された有機半導体化合物と、上記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、上記電解質は、特定水溶液を含み、上記電解質に検体を接触させて、上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定し、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する関数に基づき、上記検体のｐＨを計算するのに用いられる。
本発明の実施形態に係るセンサ素子（以下、単に「本センサ素子」、又は、単に「センサ素子」ともいう。）は、基材と、上記基材上に形成された有機半導体化合物と、上記有機半導体化合物と接するように形成された電解質と、を有し、上記電解質は、特定水溶液を含み、上記電解質に検体を接触させて、上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定し、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する関数に基づき、上記検体のｐＨを計算するのに用いられる。
【0117】
図２８は、本センサ素子の断面模式図である。センサ素子１００は、基材１０と、基材１０上に、膜状に形成された有機半導体化合物１１と、上記有機半導体化合物１１上に形成された一対の電極１２とを有する。有機半導体化合物１１（及び、一対の電極１２）は、絶縁材（Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）１４、及び、液絡部１３により区画された領域内に充填された、電解質１５（内部電解質）と接触している。
【0118】
基材１０の材質としては特に制限されず、目的に応じて適宜選択されればよいが、絶縁性材料が好ましく、ガラス、及び、樹脂等であってよい。なかでも、可撓性を有する樹脂を用いれば、液中における測定だけでなく、生体や構造体の表面におけるｐＨの測定にも適したフレキシブルセンサとすることもできる。
【0119】
基材１０の厚み、及び、大きさは特に制限されず、目的とするセンサ素子１００の大きさ等に合わせて適宜調整されればよい。一形態として、基材１０は、厚み５μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、大きさは、用途に応じて適宜選択されればよい。
【0120】
有機半導体化合物１１は特に制限されず、すでに説明した有機半導体化合物を任意に選択して使用することができる。なかでも、本センサ素子を用いて、低ｐＨ領域（一形態として、７未満）の測定を行う場合、Ｐ型有機半導体化合物を使用してもよく、高ｐＨ領域（一形態として７以上）の測定を行う場合、Ｎ型有機半導体化合物を使用してもよい。
なお、膜状の有機半導体化合物１１の厚みは特に制限されないが、一形態として２ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。膜厚が上記範囲内であると、ドーピングが速やかに完了する点で、センサ素子の製造により適している。
なお、膜状の有機半導体化合物１１の厚みは特に制限されないが、一形態として２ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。膜厚が上記範囲内であると、ドーピングが速やかに完了する点で、センサ素子の製造により適している。
【0121】
一対の電極１２は、有機半導体化合物１１の電気伝導度（導電率）、又は、電気抵抗率の変化を検出するために、有機半導体化合物１１に接して（有機半導体化合物１１上に）設けられていればよく、センサ素子１００では、有機半導体化合物１１の鉛直上側に、それぞれ離間して配置されているが、一対の電極１２の配置としては上記以外であってもよい。
【0122】
一対の電極１２の材料としては特に制限されず、一般的な電極に用いられる材料であれば特に制限なく使用可能である。例えば、白金、及び、金等の貴金属電極；アルミニウム等の卑金属；カーボン電極；ホウ素ドープダイヤモンド電極等を任意に選択して使用可能である。
【0123】
電解質１５は、すでに説明した「特定水溶液」を含む。電解質１５が特定水溶液を含むとは、電解質１５が特定水溶液からなる形態（液体状）が挙げられる。また、電解質１５が、特定水溶液を含む高分子マトリクスから形成されている形態（特定水溶液を含む高分子；固体電解質）であってもよい。このような高分子マトリクスとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマーが使用できる。
【0124】
液絡部１３は、電解質１５と検体とを隔て、検体と電解質１５との間のプロトン輸送の機能を担う部材である。液絡部１３の材質は、検体、及び、電解質１５に対して安定な（溶解しにくい）ものが好ましく、具体的には、「ナフィオン（商品名）」、ポリアニオン材料、ポリカチオン材料、及び、ポリエチレングリコールとポリウレタンを溶解した混合溶液による塗膜等が使用できる。
なお、液絡部１３は、電解質１５の一部又は全部が検体に溶解するのを抑制する機能も有している。
なお、液絡部１３は、電解質１５の一部又は全部が検体に溶解するのを抑制する機能も有している。
【0125】
なお、センサ素子１００は、液絡部１３を有しているため、検体と電解質１５とが隔離されており、より優れた耐久性（より優れた繰り返し使用性）を有する。一方で、本発明の実施形態に係るセンサ素子１００は、液絡部１３を有していなくてもよい。その場合、電解質１５に直接、検体が添加されてもよい。
【0126】
絶縁材１４は、液絡部１３と基材１０とあわせて、電解質１５が収容される領域を区画する部材である。絶縁材１４の材質としては特に制限されないが、ガラス、及び、樹脂等が使用でき、樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及び、アクリル樹脂等が使用できる。
【0127】
次に、センサ素子１００の使用方法について詳述する。
まず、検体と電解質１５とを、液絡部１３を介して接触させる。なお、センサ素子が液絡部１３を有していない場合、検体と電解質１５とを直接接触させる。
まず、検体と電解質１５とを、液絡部１３を介して接触させる。なお、センサ素子が液絡部１３を有していない場合、検体と電解質１５とを直接接触させる。
【0128】
検体と電解質１５とが、液絡部１３を介して接触すると、プロトン輸送によって、電解質１５に含まれる特定水溶液のｐＨが、検体のｐＨに応じて変化する。
すでに説明したとおり、特定水溶液には、所定の酸化還元剤、及び、塩が含まれており、ｐＨに応じて、有機半導体化合物１１（有機半導体材料）へのドープ量が変化する。
有機半導体化合物１１へのドープ量が変化すると、有機半導体化合物１１の電気伝導度（導電率）が変化する（電気抵抗率（値）が変化する）。これを一対の電極１２で検出することができる。
すでに説明したとおり、特定水溶液には、所定の酸化還元剤、及び、塩が含まれており、ｐＨに応じて、有機半導体化合物１１（有機半導体材料）へのドープ量が変化する。
有機半導体化合物１１へのドープ量が変化すると、有機半導体化合物１１の電気伝導度（導電率）が変化する（電気抵抗率（値）が変化する）。これを一対の電極１２で検出することができる。
【0129】
この電気伝導度を、予め定められた、有機半導体化合物１１の電気伝導度と、特定水溶液のｐＨとの関係を規定する関数にあてはめ、検体のｐＨを定量的に評価することができる。
【0130】
本センサ素子は、従来のｐＨセンサが必要としていた参照電極（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）等がなくても、検体のｐＨを定量的に測定することができる。
これは、酸化還元剤（例えば、ＢＱ／ＨＱ）の酸化還元電位が、ｐＨに対して一意な値をとり、これをイオン化ポテンシャルが一定の値を示す有機半導体化合物と組み合わせているためである。
すなわち、分子性材料の酸化還元電位を内部基準とすることで他の参照電極を不要としているのである。
これは、酸化還元剤（例えば、ＢＱ／ＨＱ）の酸化還元電位が、ｐＨに対して一意な値をとり、これをイオン化ポテンシャルが一定の値を示す有機半導体化合物と組み合わせているためである。
すなわち、分子性材料の酸化還元電位を内部基準とすることで他の参照電極を不要としているのである。
【0131】
従来のｐＨセンサは、例えば、ガラス薄膜により隔てられた２つの銀塩化銀電極の電位差を読み取ることでｐＨを測定している。このような方式における感度はネルンストの式に従うため、５９ｍＶ／ｐＨ程度となる。
本センサ素子においては、酸化還元剤の酸化還元電位がネルンストの式に従い５９ｍＶ／ｐＨ程度の応答を示すが、これによって有機半導体化合物（有機半導体材料）のフェルミ準位が制御される。このために、５９ｍＶ／ｐＨ程度の応答は非常に大きな有機半導体化合物の電気伝導度変化へと増幅される。ｐＨの値、及び、有機半導体化合物の種類によっては、上述のようにｐＨが１だけシフトすると抵抗値が１桁以上も変化する。
このために、非常に高感度なｐＨ測定を実現できる。
なお、感度が高いｐＨのレンジ（図１１（Ａ）を参照）は有機半導体材料（有機半導体化合物）、酸化還元剤、及び、塩の選択によって制御可能である。
本センサ素子においては、酸化還元剤の酸化還元電位がネルンストの式に従い５９ｍＶ／ｐＨ程度の応答を示すが、これによって有機半導体化合物（有機半導体材料）のフェルミ準位が制御される。このために、５９ｍＶ／ｐＨ程度の応答は非常に大きな有機半導体化合物の電気伝導度変化へと増幅される。ｐＨの値、及び、有機半導体化合物の種類によっては、上述のようにｐＨが１だけシフトすると抵抗値が１桁以上も変化する。
このために、非常に高感度なｐＨ測定を実現できる。
なお、感度が高いｐＨのレンジ（図１１（Ａ）を参照）は有機半導体材料（有機半導体化合物）、酸化還元剤、及び、塩の選択によって制御可能である。
【0132】
［ｐＨ測定装置］
本発明の実施形態に係るｐＨ測定装置（以下、「本測定装置」又は、単に、「測定装置」ともいう。）は、上述のセンサ素子と、制御装置と、を有し、上記制御装置は、検体と上記電解質との接触により変化する上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定する測定部と、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め記憶された関数に基づき、上記測定部の測定値から、上記検体のｐＨを計算する計算部と、を有する。
本発明の実施形態に係るｐＨ測定装置（以下、「本測定装置」又は、単に、「測定装置」ともいう。）は、上述のセンサ素子と、制御装置と、を有し、上記制御装置は、検体と上記電解質との接触により変化する上記有機半導体化合物の電気伝導度を測定する測定部と、上記電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め記憶された関数に基づき、上記測定部の測定値から、上記検体のｐＨを計算する計算部と、を有する。
【0133】
本測定装置について、図面を参照して説明する。図２９は、本発明の実施形態に係るｐＨ測定装置の説明図であり、図２９（Ａ）は本測定装置のハードウェア構成図であり、図２９（Ｂ）は、本測定装置の機能ブロック図である。
【0134】
まず、ハードウェア構成について説明する。測定装置３００は、すでに説明したセンサ素子１００と、制御装置２００とによって構成される。
【0135】
制御装置２００は、プロセッサ２０と、メモリ２１と、センサインタフェース（Ｉ／Ｆ）２２と、通信インタフェース２４と、入出力インタフェース２５を有し、それぞれが相互に通信可能に構成された、典型的にはコンピュータであることが好ましい。
【0136】
プロセッサ２０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ－Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）、及び、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等を含んで構成され、後述するメモリ２１に記憶されたプログラムを読みだして実行し、及び／又は、電気回路等により予め設計された処理を実行する。
【0137】
メモリ２１は、例えば、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、フラッシュメモリ、及び、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等を含んで構成され、測定装置３００の各部を制御するためのプログラム、及び、測定結果等を一時的、又は、非一時的に記憶する。
【0138】
センサインタフェース２２には、センサ素子１００が接続されている。具体的には、センサ素子１００が有する一対の電極１２に接続され、検体と電解質１５との接触により変化する、有機半導体化合物１１の電気伝導度を測定する。
【0139】
通信インタフェース２４は、外部ネットワーク３１と接続され、入力データの取得や測定結果の送信等を実現する、有線方式、又は、無線方式のインタフェースであり、例えば、ＮＩＣ（Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｃａｒｄ）、無線通信モジュール、ＵＳＢモジュール等である。
なお、測定装置３００は、通信インタフェース２４を有しているが、本発明の実施形態に係る測定装置は、通信インタフェース２４を有していなくてもよい。
なお、測定装置３００は、通信インタフェース２４を有しているが、本発明の実施形態に係る測定装置は、通信インタフェース２４を有していなくてもよい。
【0140】
入出力インタフェース２５には、入力デバイス３２と出力デバイス３３とが接続される。入力デバイス３２は、ユーザによる各種設定の入力を受け付けるデバイスである。入力デバイス３２は、例えば、キーボード、マウス、タッチパッド等であってよい。出力デバイス３３は、例えばディスプレイであり、タッチ機能を有するディスプレイを、入力デバイス３２と出力デバイス３３とを兼ねて使用してよい。
【0141】
次に、測定装置３００の各部の機能について説明する。
制御部４０は、プロセッサ２０を含んで構成され、後述する記憶部４１に記憶されたプログラムをプロセッサ２０が読み出して実行すること等によって、測定装置３００の各部を制御し、その機能を実現させる。
また、記憶部４１は、メモリ２１を含んで構成され、制御プログラム、及び、測定結果を記憶し、読み出させる機能を有する。
制御部４０は、プロセッサ２０を含んで構成され、後述する記憶部４１に記憶されたプログラムをプロセッサ２０が読み出して実行すること等によって、測定装置３００の各部を制御し、その機能を実現させる。
また、記憶部４１は、メモリ２１を含んで構成され、制御プログラム、及び、測定結果を記憶し、読み出させる機能を有する。
【0142】
測定部４２は、センサインタフェース２２を含んで構成され、メモリ２１に記憶されたプログラムをプロセッサ２０が読み出して実行すること等によって実現される機能である。測定部４２は、センサ素子１００の有機半導体化合物１１の電気伝導度を測定する機能を有する。測定部４２により測定された電気伝導度は、記憶部４１に記憶され、後述する計算部４３によって利用される。
なお、測定部４２は電気伝導度に代えて、有機半導体化合物１１の電気抵抗率を測定してもよい。
なお、測定部４２は電気伝導度に代えて、有機半導体化合物１１の電気抵抗率を測定してもよい。
【0143】
計算部４３は、メモリ２１に記憶されたプログラムを、プロセッサ２０が読み出して実行すること等によって実現され、電気伝導度とｐＨとの関係を規定する予め記憶された関数に基づき、測定部の測定値（電気伝導度）から、検体のｐＨを計算する機能を有する。
【0144】
すでに説明したとおり、センサ素子１００は、液絡部１３を介して電解質１５と接触した検体のｐＨに応じて、有機半導体化合物１１の電気伝導度が変化する特性を有する。すなわち、検体に由来して変化する電解質１５のｐＨの変化を、電気伝導度（電気伝導率）として出力する特性を有する。この関係を規定する関数（校正曲線；後述する実施例における図１１（Ａ）に例示する曲線）が、予め記憶部４１に記憶されており、実測の電気伝導度を上記関数にあてはめることで、検体のｐＨを計算することができる。
【0145】
出力部４４は、入出力インタフェース２５、及び、通信インタフェース２４を含んで構成され、メモリ２１に記憶されたプログラムを、プロセッサ２０が読み出して実行すること等によって実現され、計算部４３によって計算された検体のｐＨを外部５０へ出力する機能を有する。外部５０への出力としては、特に制限されないが、典型的には、出力デバイス３３であるディスプレイに表示させたり、外部ネットワーク３１を介して、ホストコンピュータに送信したりする方法が挙げられる。
【0146】
次に、測定装置３００の動作について説明する。
まず、センサ素子１００（の電解質１５）が、液絡部１３を介して検体と接触する。すると、電解質１５と検体との間で水素イオンの輸送が起こり、電解質１５のｐＨが変化するため、有機半導体化合物１１の電気伝導度が、そのｐＨに応じた値に変化する。
まず、センサ素子１００（の電解質１５）が、液絡部１３を介して検体と接触する。すると、電解質１５と検体との間で水素イオンの輸送が起こり、電解質１５のｐＨが変化するため、有機半導体化合物１１の電気伝導度が、そのｐＨに応じた値に変化する。
【0147】
この電気伝導度は、測定部４２によって読み取られる。計算部４３は、電気伝導度とｐＨとの関係を規定する関数（記憶部４１に記憶されている）に基づき、実測の電気伝導度から、検体のｐＨを計算する。計算されたｐＨは、出力部４４によって外部５０へと出力される。
【0148】
本測定装置によれば、参照電極を用いなくても、検体のｐＨを定量的に測定することができる。また、センサ素子１００が塗布技術により形成可能な薄膜であるため、小型化、フレキシブル化が容易で、様々な検体に適用可能である。
更に、上述（及び、実施例の図１１（Ａ）等）のとおり、ｐＨ変化に対する電気伝導度の変化が大きいため、高感度の測定が可能である。
更に、上述（及び、実施例の図１１（Ａ）等）のとおり、ｐＨ変化に対する電気伝導度の変化が大きいため、高感度の測定が可能である。
【実施例0149】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0150】
［試薬］
Ｐ型有機半導体化合物であるＰｏｌｙ［２，５－ｂｉｓ（３－ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌ）ｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］ （ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４）、Ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ） （ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ） （Ｐ３ＨＴ）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
有機半導体化合物を溶解する溶媒としては東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）の１，２－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ （ｏＤＣＢ）を用いた。
酸化還元剤である１，４－Ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ （ＢＱ）、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ （ＨＱ）、２，３－Ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５，６－ｄｉｃｙａｎｏ－１，４－ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ （ＤＤＱ）、共存塩であるＬｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ （ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ （ＬｉＮＦＳＩ）はＴＣＩから購入した。
Ｐ型有機半導体化合物であるＰｏｌｙ［２，５－ｂｉｓ（３－ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌ）ｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］ （ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４）、Ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ） （ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ） （Ｐ３ＨＴ）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
有機半導体化合物を溶解する溶媒としては東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）の１，２－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ （ｏＤＣＢ）を用いた。
酸化還元剤である１，４－Ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ （ＢＱ）、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ （ＨＱ）、２，３－Ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５，６－ｄｉｃｙａｎｏ－１，４－ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ （ＤＤＱ）、共存塩であるＬｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ （ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ （ＬｉＮＦＳＩ）はＴＣＩから購入した。
【0151】
ｐＨ、及び、緩衝液調製に用いた硫酸、リン酸、酢酸、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムはナカライテスク株式会社から、酢酸カリウム、水酸化カリウムは富士フィルム和光純薬株式会社から購入した。
いずれの試薬も購入した状態で使用し、購入後の精製は行っていない。化学ドーピング時の溶媒としてはＥＬＧＡ ＬａｂＷａｔｅｒ社のＰＵＲＥＬＡＢ Ｏｐｔｉｏｎ－Ｒ７およびｆｌｅｘ ＵＶを用いて処理した電気抵抗率１８．２ ＭΩ・ｃｍの純水を用いた。
いずれの試薬も購入した状態で使用し、購入後の精製は行っていない。化学ドーピング時の溶媒としてはＥＬＧＡ ＬａｂＷａｔｅｒ社のＰＵＲＥＬＡＢ Ｏｐｔｉｏｎ－Ｒ７およびｆｌｅｘ ＵＶを用いて処理した電気抵抗率１８．２ ＭΩ・ｃｍの純水を用いた。
【0152】
［実施例１］
（有機半導体薄膜の作製）
ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４、及び、Ｐ３ＨＴをｏＤＣＢに溶解させ（１８０℃、３０ｍｉｎ）、１ｍａｓｓ％溶液を調製した。溶液、及び、「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」基板（登録商標、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ、ＣＯＲＮＩＮＧ社）を１２０℃に安定させたのち、２０００ｒｐｍ、１ｍｉｎの条件でスピンコート膜を得た。ここで「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」基板は事前にＵＶオゾン処理で清浄化している。
（有機半導体薄膜の作製）
ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４、及び、Ｐ３ＨＴをｏＤＣＢに溶解させ（１８０℃、３０ｍｉｎ）、１ｍａｓｓ％溶液を調製した。溶液、及び、「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」基板（登録商標、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ、ＣＯＲＮＩＮＧ社）を１２０℃に安定させたのち、２０００ｒｐｍ、１ｍｉｎの条件でスピンコート膜を得た。ここで「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」基板は事前にＵＶオゾン処理で清浄化している。
【0153】
また、電気伝導度、及び、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定用の基板にはスピンコート前にＣｒ／Ａｕ（クロム／金）電極を蒸着している。スピンコート処理後、真空オーブンを用いて１８０℃（ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４）、又は、１５０℃（Ｐ３ＨＴ）、１ｈの条件でアニーリング処理を施した。作製された有機半導体薄膜の厚さは３５±１ｎｍ（ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４）であった。
【0154】
（化学ドーピング）
ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社のｐＨメーター「Ｆ２０」を用いてｐＨを調整した各水溶液に酸化還元剤、及び、共存塩を所定の濃度で溶解させた。調製した水溶液中に有機半導体薄膜を２０分浸漬することで、ドーピング処理を施した。なお、上記操作は、大気下、室温で実施した。
ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社のｐＨメーター「Ｆ２０」を用いてｐＨを調整した各水溶液に酸化還元剤、及び、共存塩を所定の濃度で溶解させた。調製した水溶液中に有機半導体薄膜を２０分浸漬することで、ドーピング処理を施した。なお、上記操作は、大気下、室温で実施した。
【0155】
（吸収スペクトル測定）
吸収スペクトルは日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ－６７０」を用いて測定した。
吸収スペクトルは日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ－６７０」を用いて測定した。
【0156】
（電気伝導度測定）
電気伝導度はＫＥＩＴＨＬＥＹ社の「２４５０型ソースメータ（ＳＭＵ）」を用いて測定した。Ｃｒ／Ａｕ電極パターンのチャネル長（Ｌ）に対するチャネル幅（Ｗ）の比（Ｗ／Ｌ）は０．１６、０．１０、０．０８、０．０５である。
電気伝導度はＫＥＩＴＨＬＥＹ社の「２４５０型ソースメータ（ＳＭＵ）」を用いて測定した。Ｃｒ／Ａｕ電極パターンのチャネル長（Ｌ）に対するチャネル幅（Ｗ）の比（Ｗ／Ｌ）は０．１６、０．１０、０．０８、０．０５である。
【0157】
（ＸＲＤ測定）
面外Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）スペクトル、及び、二次元広角Ｘ線散乱像（２Ｄ－ＷＡＸＳ）は株式会社リガクの「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いて測定した。光源はＣｕ Ｋα線である。
面外Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）スペクトル、及び、二次元広角Ｘ線散乱像（２Ｄ－ＷＡＸＳ）は株式会社リガクの「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いて測定した。光源はＣｕ Ｋα線である。
【0158】
（ＸＰＳ測定）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は島津製作所の「ＫＲＡＴＯＳ ＵＬＴＲＡ２」を用いて行った。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は島津製作所の「ＫＲＡＴＯＳ ＵＬＴＲＡ２」を用いて行った。
【0159】
（ＰＹＳ測定）
光電子収量分光（ＰＹＳ）測定は住友重機械工業株式会社のイオン化ポテンシャル測定装置「ＰＹＳ－２０２」を用いて行った。
光電子収量分光（ＰＹＳ）測定は住友重機械工業株式会社のイオン化ポテンシャル測定装置「ＰＹＳ－２０２」を用いて行った。
【0160】
（電位測定）
電位測定用の有機半導体薄膜は、Ｃｒ／Ａｕ電極を蒸着した「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」基板（５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ）上にブレードコーティング（１００ μｍ／ｓ）によって作製した。電位はＫＥＩＴＨＬＥＹ社の「ＤＭＭ６５００型」６．５桁グラフィカル・サンプリング・マルチメータを用いて読み取り、参照電極にはビー・エー・エス株式会社の飽和ＫＣＬ銀塩化銀参照電極（ＲＥ－１ＣＰ）を用いた。
電位測定用の有機半導体薄膜は、Ｃｒ／Ａｕ電極を蒸着した「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」基板（５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ）上にブレードコーティング（１００ μｍ／ｓ）によって作製した。電位はＫＥＩＴＨＬＥＹ社の「ＤＭＭ６５００型」６．５桁グラフィカル・サンプリング・マルチメータを用いて読み取り、参照電極にはビー・エー・エス株式会社の飽和ＫＣＬ銀塩化銀参照電極（ＲＥ－１ＣＰ）を用いた。
【0161】
［結果］
（ドーピングの実証結果）
図４～６は、水溶液中におけるドーピングの実証結果である。
図４（Ａ）「ｐｒｉｓｔｉｎｅ」は、ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
図４（Ｂ）は、ベンゾキノン（ＢＱ）の５０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、ＬｉＮＦＳＩの４ｍＭの水溶液（ｐＨ＝２）「ＢＱ－ＬｉＮＦＳＩ」に２０分浸漬したＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
（ドーピングの実証結果）
図４～６は、水溶液中におけるドーピングの実証結果である。
図４（Ａ）「ｐｒｉｓｔｉｎｅ」は、ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
図４（Ｂ）は、ベンゾキノン（ＢＱ）の５０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、ＬｉＮＦＳＩの４ｍＭの水溶液（ｐＨ＝２）「ＢＱ－ＬｉＮＦＳＩ」に２０分浸漬したＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
【0162】
図５（Ａ）は、ＢＱの５０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭの水溶液（ｐＨ＝２）「ＢＱ－ＬｉＴＦＳＩ」に２０分浸漬したＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
図５（Ｂ）は、ＢＱの５０ｍＭ（塩なし）の水溶液（ｐＨ＝２）「ＢＱ」に２０分浸漬したＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
図５（Ｂ）は、ＢＱの５０ｍＭ（塩なし）の水溶液（ｐＨ＝２）「ＢＱ」に２０分浸漬したＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
【0163】
図６（Ａ）は、ＬｉＮＦＳＩの４ｍＭ（酸化還元剤なし）の水溶液（ｐＨ＝２）「ＬｉＮＦＳＩ」に２０分浸漬したＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
図６（Ｂ）は、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭ（酸化還元剤なし）の水溶液（ｐＨ＝２）「ＬｉＴＦＳＩ」に２０分浸漬したＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
図６（Ｂ）は、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭ（酸化還元剤なし）の水溶液（ｐＨ＝２）「ＬｉＴＦＳＩ」に２０分浸漬したＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
【0164】
図４（Ａ）（Ｂ）、図５（Ｂ）、図６（Ａ）によれば、ＢＱとＬｉＮＦＳＩとが水溶液中に含まれる場合には、５５０ｎｍ付近に見られる未ドープＰＢＴＴＴ（図４（Ａ））に由来するピーク強度が弱くなることが確認された。一方、ＢＱのみ（図５（Ｂ））、ＬｉＮＦＳＩのみ（図６（Ａ））では、上記の変化は生じなかった。
【0165】
同様に、図５（Ａ）、図６（Ｂ）によれば、ＢＱとＬｉＴＦＳＩとが水溶液中に含まれる場合には、５５０ｎｍ付近に見られる未ドープＰＢＴＴＴ（図４（Ａ））に由来するピーク強度が弱くなることが確認された。一方、ＬｉＴＦＳＩのみ（図６（Ｂ））では、上記の変化は生じなかった。
【0166】
図７は、上記と同様の条件で調整したＰＢＴＴＴ薄膜の電気伝導度の測定結果である。横軸は、水溶液の種類、縦軸が電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を表している。
図７の結果から、「ＢＱ－ＬｉＮＦＳＩ」、及び、「ＢＱ－ＬｉＴＦＳＩ」では、電気伝導度が著しく向上しており、ドーピングが進行していることが確認された。
図７の結果から、「ＢＱ－ＬｉＮＦＳＩ」、及び、「ＢＱ－ＬｉＴＦＳＩ」では、電気伝導度が著しく向上しており、ドーピングが進行していることが確認された。
【0167】
（ｐＨ調整によるドーピング強度の調整）
図８～１０は、ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、及び、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液にＰＢＴＴＴスピンコート薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
図８（Ａ）は、水溶液のｐＨが１のとき、図８（Ｂ）は、水溶液のｐＨが２のとき、図９（Ａ）は、水溶液のｐＨが３のとき、図９（Ｂ）は、水溶液のｐＨが４のとき、図１０は、ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜（ドーピング無し）の、吸収スペクトルである。
図８～１０は、ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、及び、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液にＰＢＴＴＴスピンコート薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
図８（Ａ）は、水溶液のｐＨが１のとき、図８（Ｂ）は、水溶液のｐＨが２のとき、図９（Ａ）は、水溶液のｐＨが３のとき、図９（Ｂ）は、水溶液のｐＨが４のとき、図１０は、ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜（ドーピング無し）の、吸収スペクトルである。
【0168】
上記の結果から、ＰＢＴＴＴ薄膜をＢＱ、ＨＱ、ＬｉＴＦＳＩが溶解した水溶液に浸漬する際に水溶液のｐＨを調整することでドープ量を調整できること（ｐＨが低いほど高いドープ量となること、ｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３以下が更に好ましい。）が示された。
上記結果から、本発明の方法によれば、ドーピングの際の水溶液のｐＨを調整するだけで、得られる有機半導体材料のフェルミ準位を簡便に調整できることが実験的に確認された。
上記結果から、本発明の方法によれば、ドーピングの際の水溶液のｐＨを調整するだけで、得られる有機半導体材料のフェルミ準位を簡便に調整できることが実験的に確認された。
【0169】
図１１（Ａ）は、上記と同様の条件で調整したＰＢＴＴＴ薄膜の電気伝導度を表す図である。横軸が水溶液のｐＨで、縦軸が電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を表している。図１１（Ａ）のとおり、ｐＨの変化量に対する電気伝導度の変化量は、１０倍以上であり、ｐＨ１～２の範囲では、１００倍程度であった。上記結果から、本方法をｐＨ測定に応用すると、非常に高感度な（高分解能な）ｐＨ測定が（参照電極等がなくとも）実現可能であることが、実験的に確認された。
【0170】
図１１（Ｂ）は、ＢＱの２０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭの水溶液を用いて、ｐＨを調整して、ＰＢＴＴＴ薄膜を浸漬した場合の電位の変化（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を表す図である。
【0171】
図１１（Ｂ）の結果から、電極間の電位差はｐＨに対してネルンスト応答を示すことが確認された。このことは、本発明の化学ドーピング手法におけるドーピング効率がｐＨの調整によってｍｅＶの精度で精密に調整可能であることを示している。半導体材料のドーピング量の精密制御は様々な半導体デバイスの製造における基礎的な技術であり、本発明は今後の機能性薄膜を用いた半導体デバイスに広く活用されることが期待される。
【0172】
（ＰＢＴＴＴ結晶構造の水溶液ｐＨ依存性）
図１２は、ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液（ｐＨ＝１、２、３、４）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜、及び、ＰＢＴＴＴ薄膜（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の面外方向におけるＸＲＤスペクトルを表す図である。図１３は、面内方向のスペクトルを表す図であり、二次元広角Ｘ線散乱像（２Ｄ－ＷＡＸＳ）を一次元に変換したものである。また、図１４は、ＸＲＤスペクトルから算出された面間隔を表す図である。
図１２は、ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含む水溶液（ｐＨ＝１、２、３、４）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜、及び、ＰＢＴＴＴ薄膜（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の面外方向におけるＸＲＤスペクトルを表す図である。図１３は、面内方向のスペクトルを表す図であり、二次元広角Ｘ線散乱像（２Ｄ－ＷＡＸＳ）を一次元に変換したものである。また、図１４は、ＸＲＤスペクトルから算出された面間隔を表す図である。
【0173】
図１２～図１４の結果から、化学ドーピングに用いた水溶液のｐＨが低いほどに面間隔が広がることが確認された。これは、ＰＢＴＴＴ薄膜に導入されたアニオンが、面方向に配向したＰＢＴＴＴ分子の層間に挿入されており、その導入量、すなわちドープ量、がｐＨが低いほどに増大していることを表している。
【0174】
（ドープ量の溶液ｐＨ依存性）
図１５、１６は、ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜のＸＰＳスペクトルを表す図である。図１５（Ａ）は、ＸＰＳスペクトルの全体を表し、図１５（Ｂ）はその一部拡大図を表している。図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）の破線部分の拡大図である。
また、図１６（Ａ）は、図１５（Ａ）と同じＸＰＳスペクトルを表し、図１６（Ｂ）は、図１６（Ａ）の破線部分の拡大図である。すなわち、図１５（Ｂ）と図１６（Ｂ）とを連結させると、図１５（Ａ）（図１６（Ａ））のＸＰＳスペクトルとなる。
図１５、１６は、ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１０ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）に２０分浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜のＸＰＳスペクトルを表す図である。図１５（Ａ）は、ＸＰＳスペクトルの全体を表し、図１５（Ｂ）はその一部拡大図を表している。図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）の破線部分の拡大図である。
また、図１６（Ａ）は、図１５（Ａ）と同じＸＰＳスペクトルを表し、図１６（Ｂ）は、図１６（Ａ）の破線部分の拡大図である。すなわち、図１５（Ｂ）と図１６（Ｂ）とを連結させると、図１５（Ａ）（図１６（Ａ））のＸＰＳスペクトルとなる。
【0175】
図１７、１８は、上記と同様の条件で作製したＰＢＴＴＴ薄膜のＸＰＳナロースペクトルを表す図である。それぞれ図１７はＣ１ｓのピーク、図１８はＦ１ｓのピークである。なお、強度はＣ１ｓのピーク値で規格化している。
また、図１９は、ＸＰＳスペクトルから算出された炭素原子に対するフッ素原子の割合を表す図である。
また、図１９は、ＸＰＳスペクトルから算出された炭素原子に対するフッ素原子の割合を表す図である。
【0176】
上記の結果から、ｐＨが低い条件ほどフッ素原子に由来するピークが強く検出されることが分かる。これはすでに説明した機構によってＴＦＳＩアニオンがＰＢＴＴＴ薄膜に導入されることでドーピングが生じていること、及び、このドーピング量がｐＨによって精密に制御されていることを示している。
【0177】
（他の酸化還元剤の使用）
酸化還元剤としてＢＱに代えて、ＤＤＱを用いて、上記同様の試験を行った。
図２０（Ａ）は、ＤＤＱの２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
図２０（Ｂ）は、ＤＤＱの２ｍＭ（塩なし）を含む水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
酸化還元剤としてＢＱに代えて、ＤＤＱを用いて、上記同様の試験を行った。
図２０（Ａ）は、ＤＤＱの２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
図２０（Ｂ）は、ＤＤＱの２ｍＭ（塩なし）を含む水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときの吸収スペクトルを表す図である。
【0178】
図２１（Ａ）は、ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜（ドーピングなし）の吸収スペクトルを表す図である。図２１（Ｂ）は、ＤＤＱの２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときの光電子収量分光法測定結果を表す図である。
【0179】
上記の各図からは、ＤＤＱを用いた場合でも、ＢＱを用いた場合と同様にドーピングが可能であることが分かった。
また、図２１（Ｂ）は、ＤＤＱの２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときのＰＢＴＴＴ薄膜のＰＹＳスペクトルを表す図である。上記の結果から、ＰＢＴＴＴ薄膜の仕事関数が、５．４５ｅＶという高い値であることがわかった。このような高い仕事関数と導電性を有する薄膜は太陽電池や発光ダイオード素子におけるホール輸送層として有望であり、大気下で大面積プロセスが可能であることから活用が期待される。
また、図２１（Ｂ）は、ＤＤＱの２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩの１００ｍＭを含有する水溶液（ｐＨ＝１）にＰＢＴＴＴ薄膜を２０分浸漬したときのＰＢＴＴＴ薄膜のＰＹＳスペクトルを表す図である。上記の結果から、ＰＢＴＴＴ薄膜の仕事関数が、５．４５ｅＶという高い値であることがわかった。このような高い仕事関数と導電性を有する薄膜は太陽電池や発光ダイオード素子におけるホール輸送層として有望であり、大気下で大面積プロセスが可能であることから活用が期待される。
【0180】
（広範囲ｐＨでのドーピング調整）
図２２～図２５は、ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１ｍＭ、ＬｉＮＦＳＩの１ｍＭを含有する水溶液に２０分間浸漬したＰ３ＨＴ薄膜の吸収スペクトルを表す図である。
図２２（Ａ）は、水溶液のｐＨが２のとき（Ｈ３ＰＯ４－ＫＨ２ＰＯ４緩衝液を使用して調整したもの）の吸収スペクトルを表す図である。図２２（Ｂ）は、水溶液のｐＨが３のとき（Ｈ３ＰＯ４－ＫＨ２ＰＯ４緩衝液を使用して調整したもの）の吸収スペクトルを表す図である。
図２２～図２５は、ＢＱの１０ｍＭ、ＨＱの１ｍＭ、ＬｉＮＦＳＩの１ｍＭを含有する水溶液に２０分間浸漬したＰ３ＨＴ薄膜の吸収スペクトルを表す図である。
図２２（Ａ）は、水溶液のｐＨが２のとき（Ｈ３ＰＯ４－ＫＨ２ＰＯ４緩衝液を使用して調整したもの）の吸収スペクトルを表す図である。図２２（Ｂ）は、水溶液のｐＨが３のとき（Ｈ３ＰＯ４－ＫＨ２ＰＯ４緩衝液を使用して調整したもの）の吸収スペクトルを表す図である。
【0181】
図２３（Ａ）は、水溶液のｐＨが４のとき（ＣＨ３ＣＯＯＨ－ＣＨ３ＣＯＯＫ緩衝液を使用して調整したもの）の吸収スペクトルを表す図である。図２３（Ｂ）は、水溶液のｐＨが５のとき（ＣＨ３ＣＯＯＨ－ＣＨ３ＣＯＯＫ緩衝液を使用して調整したもの）の吸収スペクトルを表す図である。
【0182】
図２４（Ａ）は、水溶液のｐＨが６のとき（ＫＨ２ＰＯ４－Ｋ２ＨＰＯ４緩衝液を使用して調整したもの）の吸収スペクトルを表す図である。図２４（Ｂ）は、水溶液のｐＨが７のとき（ＫＨ２ＰＯ４－Ｋ２ＨＰＯ４緩衝液を使用して調整したもの）の吸収スペクトルを表す図である。
【0183】
図２５（Ａ）は、Ｐ３ＨＴスピンコート薄膜（ドーピングなし）の吸収スペクトルを表す図である。また、図２５（Ｂ）は、上記と同様の条件で調整したＰ３ＨＴ薄膜における、水溶液のｐＨ（横軸）と、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）縦軸の関係を表す図である。
上記の結果から、広いｐＨ範囲（ｐＨ７以下が好ましく、ｐＨ６以下がより好ましく、ｐＨ１以上が好ましい）で、有機半導体材料の電気伝導度を調整できることが確認された。
上記の結果から、広いｐＨ範囲（ｐＨ７以下が好ましく、ｐＨ６以下がより好ましく、ｐＨ１以上が好ましい）で、有機半導体材料の電気伝導度を調整できることが確認された。
【0184】
［実施例２］
本発明のドーピング方法は、有機半導体化合物が有機低分子化合物である場合にも同様に適用することができる。以下では、ＰＢＴＴＴ薄膜に代えて、低分子の有機半導体化合物として３，１１‐ジオクチルジナフ卜［２，３－ｄ：２’，３’‐ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（Ｃ８－ＤＮＢＤＴ）を用いて同様の試験を行った結果を示す。
本発明のドーピング方法は、有機半導体化合物が有機低分子化合物である場合にも同様に適用することができる。以下では、ＰＢＴＴＴ薄膜に代えて、低分子の有機半導体化合物として３，１１‐ジオクチルジナフ卜［２，３－ｄ：２’，３’‐ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（Ｃ８－ＤＮＢＤＴ）を用いて同様の試験を行った結果を示す。
【0185】
図２６（Ａ）は、ＢＱの５０ｍＭ、及び、ＬｉＮＦＳＩの４ｍＭを溶解した水溶液（ｐＨ＝２）にＣ８－ＤＮＢＤＴの単結晶薄膜を浸漬した後に得られた電流電圧特性を示す図である。
なお、図２６（Ｂ）は実験に用いた測定系セットアップを表す図である。図２６（Ａ）結果は、単結晶により形成されるチャネル幅４ｍｍ、チャネル長４００μｍにおける測定結果である。
図２６（Ａ）から理解されるとおり、電流電圧測定結果は直線的であり、低分子の半導体化合物に、本発明のドーピング方法によって、ホールが適切に注入されたことが示された。
なお、図２６（Ｂ）は実験に用いた測定系セットアップを表す図である。図２６（Ａ）結果は、単結晶により形成されるチャネル幅４ｍｍ、チャネル長４００μｍにおける測定結果である。
図２６（Ａ）から理解されるとおり、電流電圧測定結果は直線的であり、低分子の半導体化合物に、本発明のドーピング方法によって、ホールが適切に注入されたことが示された。
【0186】
［実施例３］
（１プロトン１電子移動反動によるドーピング）
実施例１において使用されたＢＱ／ＨＱに代えて１プロトン１電子移動（１プロトン１電子移動性）の酸化還元剤であるＴＥＭＰＯＬ／ＨｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯＨ（図３１（Ａ））を用いて、ドーピングを行った。
実験は、実施例１におけるＢＱ／ＨＱに代えて、ＴＥＭＰＯＬ／ＨｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯＨを使用したこと以外は同様にして行われた。
（１プロトン１電子移動反動によるドーピング）
実施例１において使用されたＢＱ／ＨＱに代えて１プロトン１電子移動（１プロトン１電子移動性）の酸化還元剤であるＴＥＭＰＯＬ／ＨｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯＨ（図３１（Ａ））を用いて、ドーピングを行った。
実験は、実施例１におけるＢＱ／ＨＱに代えて、ＴＥＭＰＯＬ／ＨｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯＨを使用したこと以外は同様にして行われた。
【0187】
図３１（Ｂ）は、１０ｍＭのＴＥＭＰＯＬ水溶液に２０分間浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜（ｐＨ＝２）の吸収スペクトルである。また、図３２は、１０ｍＭのＴＥＭＰＯＬ、及び、１００ｍＭのＬｉＴＦＳＩを含む水溶液に２０分間浸漬したＰＢＴＴＴ薄膜（ｐＨ＝２）の吸収スペクトルである。
【0188】
上記の結果からは、ＴＥＭＰＯＬとＬｉＮＦＳＩとが水溶液中に含まれる場合には、５５０ｎｍ付近に見られる未ドープＰＢＴＴＴに由来するピーク強度が弱くなることが確認された。一方、ＴＥＭＰＯＬのみでは、上記の変化は生じなかった。つまり、１プロトン１電子移動性の酸化還元剤によるドーピングが進行したことが確認された。
【0189】
［実施例４］
（電位制御を介した水中ドーピングの実験例）
有機半導体膜（ＰＢＴＴＴ）、及び、１電子１プロトン移動（プロトン共役電子移動）性の酸化還元剤（ＴＥＭＰＯＬ／ＨｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯＨ）を用いたドーピングを行った。
（電位制御を介した水中ドーピングの実験例）
有機半導体膜（ＰＢＴＴＴ）、及び、１電子１プロトン移動（プロトン共役電子移動）性の酸化還元剤（ＴＥＭＰＯＬ／ＨｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯＨ）を用いたドーピングを行った。
【0190】
図３３（Ａ）は、実験に用いた電極セルのセットアップを表す模式図である。電極セル４００は、容器５１と、容器５１を２室に分ける半透膜５２とを有する。一方側の室には、有機半導体化合物膜５３と、作用極５４とが配置され、pドープ用溶液５５が満たされた。他方側の室には、対極５６と参照極５７とが配置され、ｎドープ溶液５８が満たされた。作用極５４、対極５６、及び、参照極５７は、ポテンショスタット５９に接続され、電位制御が可能に構成された。
【0191】
ｐドープ溶液５５は、ＴＥＭＰＯＬ（酸化還元剤）の１ｍＭと、ＬｉＴＦＳＩの１０ｍＭを含む水溶液である。一方、ｎドープ溶液５８は、ＡｍｐｈｉＮＤＩ（酸化還元剤、図３５（Ａ））の１ｍＭと、ＬｉＴＦＳＩの１０ｍＭを含む水溶液である。また、作用極５４はガラス状炭素電極、対極５６は、Ｐｔ電極、参照極５７はＡｇ／ＡｇＣｌ電極とされた。半透膜５２はナイロンメッシュにＥＭＩＭＴＦＳＩ含有フッ素系樹脂をコートしたものとされた。なお、ＥＭＩＭは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムの略であり、ＥＭＩＭＴＦＳＩは、ＥＭＩＭとＴＦＳＩとの塩である。
【0192】
ＡｍｐｈｉＮＤＩは、既報（Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ２０２０， ８， １１２１８－１１２２３）を参照して合成された。具体的には、まず、１，４，５，８－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅをグリシンを溶解した氷酢酸を用いて還流することにより、Ｎ，Ｎ′－ｂｉｓ（ｇｌｙｃｉｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｍｉｄｅを得た。次に、この化合物とＫ２ＣＯ３を１：１のモル比で、水－エタノールを体積比１：４で混合した溶媒に溶解し、６０℃で１２時間攪拌した。これにより得られる沈殿物をろ過することでＡｍｐｈｉＮＤＩを得た。
【0193】
実験手順は以下のとおりである。まず、実施例１と同様の方法で有機半導体膜（ＰＢＴＴＴ）を作製した。作製した有機半導体化合物膜５３を作用極５４側の室のｐドープ溶液５５に浸漬し、所定の電圧（参照極に対する電圧）を印加しながら、２０分間浸漬して、ドーピング処理を実施した。なお、操作は大気下、室温で実施した。
【0194】
図３３（Ｂ）は、「ｐｒｉｓｔｉｎｅ」は、実験に使用した（未ドープの）ＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
図３４（Ａ）は、作用極５４の電位を１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）としたときのドープ済みのＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。図３４（Ｂ）は、作用極５４の電位を１．５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）としたときのドープ済みのＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
図３４（Ａ）は、作用極５４の電位を１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）としたときのドープ済みのＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。図３４（Ｂ）は、作用極５４の電位を１．５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）としたときのドープ済みのＰＢＴＴＴスピンコート薄膜の吸収スペクトルである。
【0195】
図３３（Ｂ）、図３４（Ａ）、（Ｂ）によれば、５５０ｎｍ付近に見られる未ドープＰＢＴＴＴに由来するピーク強度が、図３３（Ｂ）、図３４（Ａ）、図３４（Ｂ）の順に小さくなり、ドーピングが進行していること、更に、印加電圧に依存してドーピングの進行度合いが異なることが確認された。
【0196】
実施例１、及び、実施例２では、ｐＨ制御によりドーピング強度を制御可能であることが示された。一方、この実施例４では、電位の印加により、同様にドーピング強度が制御可能であることが確認された。
ドーピング対象が大量に存在する工業スケール等では、ドーピング溶液中の酸化体・還元体の比率が変化すること等によってドーピング強度が徐々に変化してしまう可能性がある。電圧の印加を併用するドーピング方法によれば、ドーパントの酸化体・還元体の比率をより容易に制御できる。
ドーピング対象が大量に存在する工業スケール等では、ドーピング溶液中の酸化体・還元体の比率が変化すること等によってドーピング強度が徐々に変化してしまう可能性がある。電圧の印加を併用するドーピング方法によれば、ドーパントの酸化体・還元体の比率をより容易に制御できる。
【0197】
［実施例５］
（センサ素子）
図２８に記載されたセンサ素子を作製してｐＨ測定を行った。
センサ素子の構成は、まず、基材１０をガラスとし、基材１０上に、有機半導体膜１１として、ＰＢＴＴＴ薄膜を配置した。一対の電極１２は、チャネル長４００μｍ、チャネル幅４ｍｍとし、絶縁材１４はエポキシ樹脂とした。液絡部１３は、ＰＥＴフィルムに穴を開け、穴にポリエチレングリコールとポリウレタンとの混合物を充填したものを用いた。電解液１５は、１０ｍＭのＢＱ／ＨＱ、及び、０．１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含む、５０質量％ポリビニルピロリドン水溶液とした。
（センサ素子）
図２８に記載されたセンサ素子を作製してｐＨ測定を行った。
センサ素子の構成は、まず、基材１０をガラスとし、基材１０上に、有機半導体膜１１として、ＰＢＴＴＴ薄膜を配置した。一対の電極１２は、チャネル長４００μｍ、チャネル幅４ｍｍとし、絶縁材１４はエポキシ樹脂とした。液絡部１３は、ＰＥＴフィルムに穴を開け、穴にポリエチレングリコールとポリウレタンとの混合物を充填したものを用いた。電解液１５は、１０ｍＭのＢＱ／ＨＱ、及び、０．１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含む、５０質量％ポリビニルピロリドン水溶液とした。
【0198】
上記ｐＨ素子を種々のｐＨの水溶液に浸漬し、抵抗値を測定した。図３６は、ｐＨの測定結果を表す図である。ｐＨ４、５、６、７、及び、８の水溶液にそれぞれ、約２０～６０分間浸漬したところ、浸漬させる水溶液のｐＨの変化に対応した抵抗値変化が確認された。
【0199】
［実施例６］
（電極セルの変形例）
図３５（Ｂ）は、電位制御を介した水中ドーピングのための電極セルの変形例の模式図である。
電極セル５００は、容器５１と、容器５１を２室に分ける半透膜５２とを有する点は、実施例３の電極セル４００と同様である。一方側の室には、有機半導体化合物膜５３と、作用極５４とが配置され、pドープ用溶液５５が満たされる。更に、参照極５７と、電位計測電極６２とが、電圧計６１を介して接続される。
他方側の室には、対極５６が配置され、ｎドープ溶液５８が満たされる。作用極５４と対極５６とは、電源６０を介して接続される。
（電極セルの変形例）
図３５（Ｂ）は、電位制御を介した水中ドーピングのための電極セルの変形例の模式図である。
電極セル５００は、容器５１と、容器５１を２室に分ける半透膜５２とを有する点は、実施例３の電極セル４００と同様である。一方側の室には、有機半導体化合物膜５３と、作用極５４とが配置され、pドープ用溶液５５が満たされる。更に、参照極５７と、電位計測電極６２とが、電圧計６１を介して接続される。
他方側の室には、対極５６が配置され、ｎドープ溶液５８が満たされる。作用極５４と対極５６とは、電源６０を介して接続される。
【0200】
電極セル５００における電圧は、作用極５４と対極５６との間に印加される。これにより、ｐドープ用溶液中では酸化還元剤の酸化体が生じ、ｎドープ溶液中では酸化還元剤の還元体を生じる。電圧を制御することで、酸化還元剤の酸化体／還元体の生成を制御し、ドーピング能力を制御できる。なお、電圧は、図３５（ｂ）の電源６０の記載に関わらず、任意の方向に印加され得る。例えば、逆方向に印加すれば、ｐドープ用溶液中で還元体が生じ、ｎドープ溶液中で酸化体が生ずる。これによりドーピング能力を低下させる方向にも調整ができる。
すなわち、電圧の印加方向、及び、程度等を調整することにより、ドーピング能力を制御できる。
すなわち、電圧の印加方向、及び、程度等を調整することにより、ドーピング能力を制御できる。
【0201】
電位計測電極６２をｐドープ用溶液５５に挿入することにより、ｐドープ用溶液中に存在する酸化還元剤と酸化還元反応を生じ、その電極電位は酸化還元ポテンシャルと一致する。
この電極電位を参照極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対して計測することにより、酸化還元ポテンシャルを計測することができ、この値は半導体のフェルミ準位の制御値の指標として用いることができる。
この電極電位を参照極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対して計測することにより、酸化還元ポテンシャルを計測することができ、この値は半導体のフェルミ準位の制御値の指標として用いることができる。
【0202】
実施例４のセットアップと比較すると、ドーピング能力の指標を明瞭に得ることができる点において、本実施例のセットアップはより優れている。
なお、このような参照電極、及び、電位計測電極を用いたドーピング能力の確認方法は、電圧を印加せずにｐＨのみによってドーピング能力を制御する場合においても使用できる。
なお、このような参照電極、及び、電位計測電極を用いたドーピング能力の確認方法は、電圧を印加せずにｐＨのみによってドーピング能力を制御する場合においても使用できる。
【符号の説明】
【0203】
１０ 基材、１１ 有機半導体化合物、１２ 一対の電極、１３ 液絡部、１４絶縁材、１５ 電解質、２０ プロセッサ、２１ メモリ、２２ センサインタフェース、２４ 通信インタフェース、２５ 入出力インタフェース、３１ 外部ネットワーク、３２ 入力デバイス、３３ 出力デバイス、４０ 制御部、４１ 記憶部、４２ 測定部、４３ 計算部、４４ 出力部、１００ センサ素子、２００ 制御装置、３００ 測定装置 、４００ 電極セル、５１ 容器、５２ 半透膜、５３ 有機半導体化合物膜、５４ 作用極、５５ ｐドープ用溶液、５６ 対極、５７ 参照極、５８ ｎドープ溶液、５９ ポテンショスタット、６０ 電源、６１ 電圧計、６２ 電位計測電極、５００ 電極セル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】