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特開2023-152772硬化膜付き基板、感光性樹脂組成物、硬化膜付き基板の製造方法および表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023152772
(43)【公開日】2023-10-17
(54)【発明の名称】硬化膜付き基板、感光性樹脂組成物、硬化膜付き基板の製造方法および表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20231005BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20231005BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20231005BHJP
H10K 77/10 20230101ALI20231005BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20231005BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20231005BHJP
G09F 9/33 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 513
G03F7/027 515
G03F7/004 505
G03F7/004 501
H10K50/10
H10K77/10
G02B5/20
G02B5/20 101
G09F9/30 365
G09F9/33
G09F9/30 349C
G09F9/30 349B
G09F9/30 308Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032639
(22)【出願日】2023-03-03
(31)【優先権主張番号】P 2022059188
(32)【優先日】2022-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】今野 高志
【テーマコード（参考）】
2H148
2H225
3K107
5C094
【Ｆターム（参考）】
2H148AA00
2H148AA18
2H148BD11
2H148BE33
2H148BE36
2H148BE37
2H148BF07
2H148BF12
2H148BF15
2H148BF16
2H148BG01
2H148BH14
2H225AC36
2H225AC54
2H225AC57
2H225AC58
2H225AC72
2H225AD06
2H225AE14P
2H225AE15P
2H225AN32P
2H225AN39P
2H225AN42P
2H225AN61P
2H225AP03P
2H225BA01P
2H225BA05P
2H225BA16P
2H225BA22P
2H225BA33P
2H225BA35P
2H225CA24
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC25
3K107CC33
3K107CC43
3K107DD17
3K107DD89
3K107DD97
3K107EE27
3K107FF06
3K107FF14
3K107FF15
3K107FF18
5C094BA25
5C094BA27
5C094BA32
5C094DA06
5C094EB01
5C094ED03
5C094ED15
(57)【要約】
【課題】基板をハゼ折りしてもクラックや割れが生じにくく、一方で現像性および密着性も良好な硬化膜付き基板を提供すること。
【解決手段】ハゼ折りおよび元の形状への変形を繰り返し行うことが可能な可撓性基板と、前記可撓性基板の表面に形成された硬化膜と、を有する硬化膜つき基板。前記硬化膜は、膜厚が１～３０μｍの、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜であり、かつ、ハゼ折り試験において屈曲させる空間距離（ギャップ）を１０ｍｍとしたときに、前記硬化膜にクラックまたは剥離が発生しない。
【選択図】なし
【解決手段】ハゼ折りおよび元の形状への変形を繰り返し行うことが可能な可撓性基板と、前記可撓性基板の表面に形成された硬化膜と、を有する硬化膜つき基板。前記硬化膜は、膜厚が１～３０μｍの、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜であり、かつ、ハゼ折り試験において屈曲させる空間距離（ギャップ）を１０ｍｍとしたときに、前記硬化膜にクラックまたは剥離が発生しない。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
可撓性基板と、
前記可撓性基板の表面に形成された硬化膜と、
を有する硬化膜付き基板であって、
前記硬化膜は、膜厚が１～３０μｍの、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜であり、
かつ、ハゼ折り試験において屈曲させる空間距離（ギャップ）を１０ｍｍとしたときに、前記硬化膜にクラックまたは剥離が発生しない、硬化膜付き基板。
前記可撓性基板の表面に形成された硬化膜と、
を有する硬化膜付き基板であって、
前記硬化膜は、膜厚が１～３０μｍの、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜であり、
かつ、ハゼ折り試験において屈曲させる空間距離（ギャップ）を１０ｍｍとしたときに、前記硬化膜にクラックまたは剥離が発生しない、硬化膜付き基板。
【請求項2】
前記硬化膜は、光学濃度（ＯＤ値）が０．１～４．０／μｍである、請求項１に記載の硬化膜付き基板。
【請求項3】
請求項１に記載の硬化膜付き基板を製造するために用いる感光性樹脂組成物であって、
芳香族系骨格を主鎖に有するエチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と
分子中にエチレン性不飽和基を有するポリオール化合物（ａ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）、およびジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン系アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とを含む、感光性樹脂組成物。
芳香族系骨格を主鎖に有するエチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と
分子中にエチレン性不飽和基を有するポリオール化合物（ａ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）、およびジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン系アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とを含む、感光性樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）遮光材と、
を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）遮光材と、
を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で、５／９５～９５／５であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量は、固形分の全質量に対して２質量％以上８４質量％以下である、
請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分のそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）が、
（Ａ）成分は１，０００以上４０，０００以下、
（Ｂ）成分は１，０００以上５０，０００以下であり、
かつ、それぞれの酸価が
（Ａ）成分は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
（Ｂ）成分は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分は１，０００以上４０，０００以下、
（Ｂ）成分は１，０００以上５０，０００以下であり、
かつ、それぞれの酸価が
（Ａ）成分は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
（Ｂ）成分は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
（Ａ）前記エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）前記ウレタン系アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）遮光材と、
（Ｆ）エポキシ樹脂と
を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｂ）前記ウレタン系アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）遮光材と、
（Ｆ）エポキシ樹脂と
を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｆ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下であり、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１００ｇ／ｅｑ以上１０，０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｆ）成分は、芳香族系骨格を主鎖に有する、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記（Ｆ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して０．４質量％以上２０質量％以下である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項３～１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、可撓性基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
前記露光された塗布膜を現像してパターンを形成する工程と、
前記パターンを形成された塗布膜をベークする工程と、
を含む硬化膜付き基板の製造方法。
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
前記露光された塗布膜を現像してパターンを形成する工程と、
前記パターンを形成された塗布膜をベークする工程と、
を含む硬化膜付き基板の製造方法。
【請求項12】
請求項１に記載の硬化膜付き基板を備える、表示装置。
【請求項13】
請求項１１に記載の製造方法で製造された硬化膜付き基板を備える、表示装置。
【請求項14】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光源またはレーザー発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を備える、請求項１３に記載の表示装置。
【請求項15】
量子ドットまたは蛍光体化合物を含む波長変換層を備える、請求項１４に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化膜付き基板、感光性樹脂組成物、硬化膜付き基板の製造方法および表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ディスプレイなどの画像表示装置には、カラーフィルター、ブラックマトリックス、保護膜および波長変換層などの各種機能層として、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜が用いられている。
【0003】
近年、ベンダブルフォンやフォルダブルフォンのように屈曲させたり元の形状に戻したりという変形を繰り返し行える画像表示装置の開発が進められている。そのため、感光性樹脂組成物にも、繰り返しの屈曲および元の形状へ戻す変形に耐え得る硬化膜を作製できることが求められている（たとえば、特許文献１～特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０９－３２５４９３号公報
【特許文献2】特開２０１７－８４１５３号公報
【特許文献3】特開２０１７－１２６００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
屈曲等の変形が可能な基板に形成された硬化膜には、それ自体が屈曲できる柔軟性と、屈曲時に基板から剥離しにくくするための密着性とが求められる。特に、ベンダブルフォンやフォルダブルフォンへの適用を考慮すると、屈曲部を９０°以上に曲げるハゼ折りにも耐え得る柔軟性および密着性を備えた硬化膜が求められる。しかし、これらの両方を十分に満たす硬化膜は、得られていない。また、硬化膜の用途に応じては、遮光性を高めるための遮光材などの樹脂ではない成分が硬化膜内に多量に配合されることがある。これらの成分の割合が高くなると、硬化膜はより硬くなり、かつ脆くなるため、屈曲時にクラックや剥離などが生じやすくなる。一方で、これらを改善しようとすると、現像時の解像度や直線性が低下したり、基板への密着性が低下したりするため、繰り返しの屈曲に耐えうる硬化膜は得られていなかった。
【0006】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、基板をハゼ折りしてもクラックや割れが生じにくく、一方で密着性も良好な硬化膜付き基板、硬化膜付き基板を製造するための感光性樹脂組成物および製造方法、ならびに当該硬化膜付き基板を有するおよび表示装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記［１］～［２］の硬化膜つき基板に関する。
［１］可撓性基板と、
前記可撓性基板の表面に形成された硬化膜と、
を有する硬化膜付き基板であって、
前記硬化膜は、膜厚が１～３０μｍの、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜であり、
かつ、ハゼ折り試験において屈曲させる空間距離（ギャップ）を１０ｍｍとしたときに、前記硬化膜にクラックまたは剥離が発生しない、硬化膜付き基板。
［２］前記硬化膜は、光学濃度（ＯＤ値）が０．１～４．０／μｍである、［１］に記載の硬化膜付き基板。
［１］可撓性基板と、
前記可撓性基板の表面に形成された硬化膜と、
を有する硬化膜付き基板であって、
前記硬化膜は、膜厚が１～３０μｍの、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜であり、
かつ、ハゼ折り試験において屈曲させる空間距離（ギャップ）を１０ｍｍとしたときに、前記硬化膜にクラックまたは剥離が発生しない、硬化膜付き基板。
［２］前記硬化膜は、光学濃度（ＯＤ値）が０．１～４．０／μｍである、［１］に記載の硬化膜付き基板。
【0008】
本発明の他の態様は、下記［３］～［１０］の感光性樹脂組成物に関する。
［３］［１］または［２］に記載の硬化膜付き基板を製造するために用いる感光性樹脂組成物であって、
芳香族系骨格を主鎖に有するエチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と
分子中にエチレン性不飽和基を有するポリオール化合物（ａ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）、およびジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン系アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とを含む、感光性樹脂組成物。
［４］（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）遮光材と、
を含む、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で、５／９５～９５／５であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量は、固形分の全質量に対して２質量％以上８４質量％以下である、
［３］または［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］（Ａ）成分および（Ｂ）成分のそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）が、
（Ａ）成分は１，０００以上４０，０００以下、
（Ｂ）成分は１，０００以上５０，０００以下であり、
かつ、それぞれの酸価が
（Ａ）成分は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
（Ｂ）成分は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
［３］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］（Ａ）前記エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）前記ウレタン系アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）遮光材と、
（Ｆ）エポキシ樹脂と
を含む、［３］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ｆ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下であり、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１００ｇ／ｅｑ以上１０，０００ｇ／ｅｑ以下である、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｆ）成分は、芳香族系骨格を主鎖に有する、［７］または［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］前記（Ｆ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して０．４質量％以上２０質量％以下である、［７］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［３］［１］または［２］に記載の硬化膜付き基板を製造するために用いる感光性樹脂組成物であって、
芳香族系骨格を主鎖に有するエチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と
分子中にエチレン性不飽和基を有するポリオール化合物（ａ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）、およびジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン系アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とを含む、感光性樹脂組成物。
［４］（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）遮光材と、
を含む、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で、５／９５～９５／５であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量は、固形分の全質量に対して２質量％以上８４質量％以下である、
［３］または［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］（Ａ）成分および（Ｂ）成分のそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）が、
（Ａ）成分は１，０００以上４０，０００以下、
（Ｂ）成分は１，０００以上５０，０００以下であり、
かつ、それぞれの酸価が
（Ａ）成分は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
（Ｂ）成分は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
［３］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］（Ａ）前記エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）前記ウレタン系アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）遮光材と、
（Ｆ）エポキシ樹脂と
を含む、［３］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ｆ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下であり、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１００ｇ／ｅｑ以上１０，０００ｇ／ｅｑ以下である、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｆ）成分は、芳香族系骨格を主鎖に有する、［７］または［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］前記（Ｆ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して０．４質量％以上２０質量％以下である、［７］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【0009】
本発明の他の態様は、下記［１１］に記載の硬化膜付き基板の製造方法に関する。
［１１］［３］～［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、可撓性基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
前記露光された塗布膜を現像してパターンを形成する工程と、
前記パターンを形成された塗布膜をベークする工程と、
を含む硬化膜付き基板の製造方法。
［１１］［３］～［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、可撓性基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
前記露光された塗布膜を現像してパターンを形成する工程と、
前記パターンを形成された塗布膜をベークする工程と、
を含む硬化膜付き基板の製造方法。
【0010】
本発明の他の態様に関する表示装置は、下記［１２］～［１５］の硬化膜付き基板に関する。
［１２］［１］または［２］に記載の硬化膜付き基板を備える、表示装置。
［１３］［１１］に記載の製造方法で製造された硬化膜付き基板を備える、表示装置。
［１４］有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光源またはレーザー発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を備える、［１３］に記載の表示装置。
［１５］量子ドットまたは蛍光体化合物を含む波長変換層を備える、［１４］に記載の表示装置。
［１２］［１］または［２］に記載の硬化膜付き基板を備える、表示装置。
［１３］［１１］に記載の製造方法で製造された硬化膜付き基板を備える、表示装置。
［１４］有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光源またはレーザー発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を備える、［１３］に記載の表示装置。
［１５］量子ドットまたは蛍光体化合物を含む波長変換層を備える、［１４］に記載の表示装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、基板をハゼ折りしてもクラックや割れが生じにくく、一方で密着性も良好な硬化膜付き基板、硬化膜付き基板を製造するための感光性樹脂組成物および製造方法、ならびに当該硬化膜付き基板を有するおよび表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の一実施形態は、可撓性基板と、当該可撓性基板に形成された硬化膜と、を有する硬化膜付き基板に関する。
【0013】
可撓性基板は、屈曲部を９０°以上に曲げるハゼ折りによる屈曲（以下、特に断りなく「屈曲」というときは、ハゼ折りによる変形を意味する。）および元の形状（屈曲していない平板状の形状）への変形を繰り返し行うことができる基板であればよい。ここでいう元の形状への変形ができるとは、繰り返し屈曲した後でも折り目などがつかないことをいう。可撓性基板は、空間距離（ギャップ）１０ｍｍでハゼ折りによる屈曲および元の形状への変形を繰り返し行うことができる基板であって、ポリイミドなどの樹脂フィルムやコーニング社製Ｗｉｌｌｏｗ ｇｌａｓｓ、ＡＧＣ社製Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌといったフレキシブルガラスとすることができる。可撓性基板は、２３０℃で３０分加熱した場合の熱収縮率が２０％以下であることがよく、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。なお、可撓性基板は、その表面にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされていてもよい。
【0014】
可撓性基板は、硬化膜つき基板が装着される装置が変形（屈曲）するときに、当該変形に応じた形状への変形（屈曲）が可能である。たとえば、可撓性基板は、ハゼ折りにした際の端部間の空間距離が１０ｍｍの屈曲が可能であることが好ましく、５ｍｍの屈曲が可能であることがより好ましく、１ｍｍの屈曲が可能であることが特に好ましい。そして、上記硬化膜付き基板は、可撓性基板をこれらの空間距離で屈曲させたときに、硬化膜にクラックまたは剥離が発生しないか、あるいは発生してもその数が顕著に少ないことを特徴とする。具体的には、上記硬化膜付き基板は、空間距離を１０ｍｍとして可撓性基板をハゼ折りしたときに、硬化膜にクラックまたは剥離が発生しない。また、上記硬化膜付き基板は、空間距離を５ｍｍとして可撓性基板をハゼ折りしたときに、硬化膜にクラックまたは剥離が発生しないことが好ましい。また、上記硬化膜付き基板は、空間距離を１ｍｍとして可撓性基板をハゼ折りしたときに、観察範囲内において、硬化膜にクラックまたは剥離が１～２個であることがより好ましく、クラックまたは剥離が発生しないことがさらに好ましい。
【0015】
なお、上記屈曲時のクラックおよび剥離は、予め現像により開口が形成された、幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの試験片について、硬化膜付き基板の硬化膜を内側にして、上記空間距離（ギャップ）を設けて９０°に折り畳み・拡げるハゼ折り試験を５０回行った後、顕微鏡を用いて１２００μｍ×１２００μｍの範囲内で観察したときに確認されるクラックおよび剥離の数である。測定の信頼性を高めるため、任意に選択した１６か所の範囲内を観察して確認されるクラックおよび剥離の数の平均値を、上記屈曲時のクラックおよび剥離の数としてもよい。
【0016】
硬化膜は、樹脂を硬化させてなる膜であればよい。硬化膜は、感光性樹脂の硬化膜でもよいし、熱硬化性樹脂の硬化膜でもよいが、微細なパターン形成を可能とする観点からは、感光性樹脂の硬化膜であることが好ましい。
【0017】
硬化膜は、膜の用途に応じた特性を付与されていてもよい。たとえば、ブラックマトリックスやカラーフィルターとするときは、膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）が０．１／μｍ以上４．０／μｍ以下であることが好ましい。硬化膜の光学濃度は、用途に応じた遮光材を硬化膜に添加することで、調整することができる。
【0018】
なお、光学濃度（ＯＤ）を高めるためには、多くの遮光材を硬化膜中に添加する必要がある。そして、遮光材の量が多くなると、硬化膜の靭性が低下し、屈曲時にクラックや剥離を生じやすくなる。これに対し、クラックや剥離を抑制するため硬化膜の柔軟性を高めようとすると、現像性が低下して微細なパターン形成が困難になったり、基板への硬化膜の密着性が低下したりする。これに対し、たとえば硬化膜を構成する樹脂の主鎖に芳香環を含ませることなどにより、現像性や密着性の低下を抑制しつつ、硬化膜の柔軟性を高めて屈曲時のクラックや剥離の発生を抑制することができる。
【0019】
本明細書において、硬化膜の光学濃度（ＯＤ）は、マクベス透過濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製「Ｘ－ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）」）を用いて測定した値とすることができる。
【0020】
硬化膜の膜厚は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましく、７μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0021】
本実施形態では、カラーフィルターのブラックマトリックス層や有機ＥＬディスプレイに用いられる遮光性画素分割層のような、厚み１μｍ未満のような厚みが薄い層のみならず、ＬＥＤ用の遮光層のような、厚み１μｍ以上や３μｍ以上となる厚い層であっても、屈曲時にクラックや剥離が生じにくい。従来、膜厚が１μｍ以上の硬化膜では曲率１０ｍｍの屈曲時にクラックが発生し、膜厚が３μｍ以上の硬化膜では曲率１０ｍｍの屈曲時にクラックのみならず硬化膜の剥離が発生していた。これに対し、後述する、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む、感光性樹脂組成物から形成した硬化膜付き基板は、硬化膜の膜厚が１μｍ以上だったり３μｍ以上だったりしても、クラックや剥離の発生が抑制される。
【0022】
一方で、膜厚が３０μｍ以上であると、ビアホールなどのホール形状を開口させやすい。後述する、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む、感光性樹脂組成物であれば、膜厚が３０μｍ以下であれば、２００μｍ×２００μｍの四角形形状の開口を精度よく形成することができ、膜厚が１５μｍ以下であれば、１００μｍ×２００μｍの四角形形状の開口を精度よく形成することができ、膜厚が１０μｍ以下であれば、１００μｍ×１００μｍの四角形形状の開口を精度よく形成することができる。
【0023】
本明細書において、硬化膜の膜厚は、段差計（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製「テンコールＰ－１７」）を用い、測定範囲５００μｍ、走査速度５０μｍ／秒、サンプリングレート２０Ｈｚの条件で測定される硬化膜の平均厚さ（μｍ）とすることができる。
【0024】
硬化膜は、たとえばエチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む、感光性樹脂組成物を露光して硬化させて得ることができる。上記エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、ウレタン系アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とを含むことが好ましい。
【0025】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、１分子中にエチレン性不飽和基と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基を有することが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを有することがより好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、重合性不飽和基を有するため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を与え、また硬化時に分子量が大きくなりバインダーとしての作用を発揮する。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、酸性基を有するため、現像性およびパターニング特性（パターン線幅、パターン直線性）などの樹脂硬化膜の物性を向上させる。
【0026】
このとき、芳香族系骨格を主鎖に有する（Ａ）成分を用いて硬化膜を作製すると、嵩高い芳香環により硬化膜中にわずかな空間が生じる。この空間により、硬化膜中で樹脂の分子が伸縮しやすくなるため、硬化膜に所定の柔軟性が付与されると考えられる。一方で、芳香族系骨格を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂は、現像性が高く、かつ硬化後の密着性も高い。そのため、芳香族系骨格を主鎖に有する（Ａ）成分を用いて硬化膜を作製することにより、硬化膜が柔軟になって屈曲時にクラックや剥離が生じにくく、一方で現像性および密着性が高い硬化膜が得られるものと考えられる。
【0027】
上記芳香族系骨格は特に限定されず、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦなどに由来するビスフェノール骨格、ビスフェノールフルオレン基、ビスクレゾールフルオレン基およびビスナフトールフルオレン基などのフルオレン基を有する骨格、およびノボラック骨格などとすることができる。上記ノボラック骨格は、フェノールとアルデヒドとの縮合反応により得られるものであればよい。上記フェノールの例には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦなどが含まれる。上記アルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、およびサリチルアルデヒドなどが含まれる。なお、ノボラック骨格には、これらアルデヒドのかわりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、およびビスクロロメチルビフェニルなどを用いて得られるアラルキル型のノボラック骨格も含まれる。これらのノボラック骨格のうち、フェノールノボラック構造、クレゾールノボラック構造、トリメチルフェノールノボラック構造、ビフェノールノボラック構造、ナフトールノボラック構造、およびナフトールアラルキル構造が好ましい。
【0028】
（Ａ）成分は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、さらに多塩基酸カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造時に、ヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成する。（Ａ）成分は、前記ポリエステルの平均の重合度が２～５００程度の低分子量の樹脂であることが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、いずれもこれらの一方または両方を意味する。
【0029】
上記エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物などが含まれる。これらの芳香環を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と反応させてエポキシ（メタ）アクリレートとし、さらに多塩基酸カルボン酸またはその無水物と反応させてカルボキシ基を導入することで、芳香族系骨格を主鎖に有する（Ａ）成分を得ることができる。
【0030】
なお、所期の特性が得られる限りにおいて、（Ａ）成分は芳香族系骨格を主鎖に有さない不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であってもよい。
【0031】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上４０，０００以下の化合物であることが好ましく、２，０００以上２０，０００以下の化合物であることがより好ましい。（Ａ）成分のＭｗがより高いほど、樹脂硬化膜の密着性および柔軟性を高め、かつ架橋密度を調整しやすくなる。一方で、（Ａ）成分のＭｗがより低いほど、溶媒への（Ａ）成分の溶解性が高まり、かつ感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性を高めて、樹脂硬化膜の白濁抑止性、平坦性およびパターニング性を高めることができる。
【0032】
（Ａ）成分は、同様の観点から、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【0033】
本明細書において、各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（たとえば、「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製））で求めたスチレン換算値とすることができる。また、酸価は、電位差滴定装置（たとえばｍ「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製））を用いて求めた値とすることができる。ただし、モノマーなどの、構造から分子量が計算できる化合物については、構造から計算して得た値をその化合物の分子量としてもよい。
【0034】
また、ウレタン系アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）成分を用いて硬化膜を作製すると、主鎖にウレタン結合含有アルキル鎖を持つ化合物が硬化膜中に導入されるため、硬化膜に柔軟性が付与されるとともに、伸縮性が向上することから屈曲時に発生する硬化膜と下地基材との間の歪みが小さくなるため密着性も高くなると考えられる。さらに、当該樹脂はアルカリ可溶性を付与するためにカルボキシル基が導入されていることから、（Ｂ）成分を用いて硬化膜を作製することにより、硬化膜が柔軟になって屈曲時にクラックや剥離が生じにくく、一方で現像性および密着性が高い硬化膜が得られるものと考えられる。
【0035】
上記ウレタン系アルカリ可溶性樹脂は、分子中にエチレン性不飽和結合を有するポリオール化合物（ａ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）、ジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン化合物である。
【0036】
この（Ｂ）成分の製造に使用される分子中にエチレン性不飽和結合を有するポリオール化合物（ａ）としては、例えば、分子中に２個以上のアルコール性水酸基及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート化合物を挙げることができる。代表的なエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物を例示することができる。
【0037】
【化1】
【0038】
一般式（Ｉ）のエポキシ化合物を与えるビスフェノール類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール等を挙げられる。これらのビスフェノール類は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。この中でも、一般式（Ｉ）におけるＸがプロパン－２，２－ジイル基であるビスフェノール類を好ましく用いることができる。
【0039】
一般式（Ｉ）の化合物は、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ｍ）個以上のアルコール性水酸基及び２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴い、ｍは個々の分子においては０～１０の整数であり、通常は複数の値の分子が混在するため平均値０～１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｍの平均値は０～４である。ｍの平均値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物としたときに組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。
【0040】
エポキシ（メタ）アクリレートの製造に使用されるエポキシ化合物の一般式（Ｉ）の化合物以外の例としては、一般式（Ｉ）の化合物のベンゼン環が水素化されてシクロヘキサン環となった化合物群や、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ化合物群を挙げることができる。
【0041】
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ化合物については、例えば一般式（ＩＩ）の化合物を挙げることができる。
【0042】
【化2】
【0043】
但し、一般式（ＩＩ）において、Ｙ及びＺはベンゼン骨格、ナフタレン骨格、又はビフェニル骨格を示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｌは１又は２、ｎは平均値で１～５の数を示す。
【0044】
エポキシ（メタ）アクリレートに使用されるエポキシ化合物のエポキシ当量は１００～２，０００であるのが良く、エポキシ当量が１００未満であると、（Ａ）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂としたときの分子量が小さく成膜が困難になる可能性があり、膜がもろくなってしまう恐れがある。また、エポキシ当量が２，０００を超える場合、１分子あたりの重合性不飽和基の含有率が小さくなり、感光性樹脂としての感度が十分に得られない。
【0045】
次に、（Ｂ）成分の製造に使用される分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）としては、分子中に２個のアルコール性水酸基と１個以上のカルボキシル基を同時に有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を好ましく用いることができる。また、３官能以上のポリオール化合物と多塩基酸無水物との反応生成物等も挙げることができる。これらカルボキシル基を有するジオール化合物は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。（ｂ）成分は、炭素数１～５の３価のアルキル基と、２個のアルコール性水酸基と、１個のカルボキシル基を同時に有する化合物であることが好ましい。
【0046】
次に、（Ｂ）成分の製造に使用されるジイソシアネート化合物（ｃ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、柔軟性等に優れたウレタン化合物にするためには、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、ノルボルナン－ジシアネートメチル等を挙げることができ、これらの中でも、イソホロンジイソシアネートやトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを好ましく用いることができる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を同時に用いてもよい。
【0047】
（Ｂ）成分を製造するときの、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の仕込みの組成は、（ａ）成分がエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物である場合には、モル比[（ａ）＋（ｂ）]／（ｃ）の値が１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。モル比を１以上とすることで、反応により得られる化合物の末端にイソシアネート基が残存することによるゲル化を抑制することができる。モル比を５以下とすることで、得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子量を十分に大きくして、感光性樹脂組成物としたときの感度を高めたり、成膜時にタック性の問題を生じにくくしたりすることができる。
【0048】
なお、（ｃ）成分の一部を、分子中にエチレン性不飽和結合又はカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）に置き換えて反応させた（Ｂ）成分とすることも可能である。（ｄ）成分の例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール化合物や、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式ジオールなどを挙げることができる。
【0049】
（Ｂ）成分の反応条件としては、無溶剤又はアルコール性水酸基を有さない溶剤中（例えば、エチレングリコール等から製造されるグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類など）に、（ａ）、（ｂ）、必要に応じて（ｄ）成分を所定量仕込んで混合、撹拌している反応器内に、（ｃ）成分を徐々に加えた後、反応温度４０～１２０℃、反応時間は凡そ５～６０時間反応させることにより（Ｂ）成分である、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【0050】
得られたエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂の基本骨格は、例えば、（ａ）成分が一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシ（メタ）アクリレートである場合には、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表すことができる。このとき得られるアルカリ可溶性樹脂は、この２つの構造が基本的にはランダムに結合した樹脂であり、一部構造の異なる骨格を含んでいてもよい。
【0051】
【化3】
【0052】
但し、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｊは一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基を除いた残基を示し、Ｌは（ｃ）成分のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｐは１０～１００の数を示す。
【0053】
【化4】
【0054】
但し、一般式（ＩＶ）において、Ｌは（ｃ）成分のイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｍは（ｂ）成分に由来する炭素数１～５の３価のアルキル基を示し、ｑは１０～１００の数を示す。
【0055】
さらに、この反応で得られたエチレン不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂中に残存する末端アルコール性水酸基に、酸無水物（ｅ）を反応させることにより、（Ｂ）成分の酸価を調整することができる。
【0056】
この酸価の調整に用いられる酸無水物（ｅ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸等を挙げることができる。
【0057】
（Ｂ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下の化合物であることが好ましく、２，０００以上４０，０００以下の化合物であることがより好ましい。（Ｂ）成分のＭｗがより高いほど、樹脂硬化膜の柔軟性および密着性を高め、かつ架橋密度を調整しやすくなる。一方で、（Ｂ）成分のＭｗがより低いほど、溶媒への（Ｂ）成分の溶解性が高まり、かつ感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性を高めて、樹脂硬化膜の白濁抑止性、平坦性およびパターニング性を高めることができる。
【0058】
（Ｂ）成分は、同様の観点から、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【0059】
（Ａ）＋（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して２質量％以上８４質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上７６質量％以下であることがさらに好ましい。（Ａ）＋（Ｂ）成分の上記含有量が２質量％以上であると、被着体に対する樹脂硬化膜の接着性が高まりやすい。また、８４質量％以下であると、現像速度が十分に速くなって開口パターンが得やすくなる。
【0060】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で、５／９５～９５／５であることが好ましく、１１／８９～８９／１１であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合割合が５／９５以上であると、硬化膜の架橋密度がより高まり、密着性がより高まる。また、塗布膜の酸価が高すぎることがないため、アルカリ現像液に対する溶解性が過剰に高くなりにくく、マスク線幅に対して忠実な線幅を再現できるとともにパターンエッジをシャープにし、かつ、パターンの欠落を抑制することができる。（Ａ）成分の配合割合が９５／５以下であると、硬化膜に十分な柔軟性が付与される。また、塗布膜の酸価が低くなりにくく、アルカリ現像液に対する溶解性が十分に高まるため、硬化膜の現像性（解像性、たとえばパターンの直線性）がより高まる。
【0061】
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）遮光材および（Ｆ）エポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
【0062】
（Ｃ）成分（少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物）は、感光性樹脂組成物の露光感度を高め、かつ硬化時に適度な架橋構造を形成して基板への硬化膜の密着性を高め、かつ硬化膜の現像性（解像性、たとえばパターンの直線性）を高める。なお、（Ｃ）成分は遊離のカルボキシ基を有しない。
【0063】
（Ｃ）成分の具体例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。
【0064】
上記樹枝状ポリマーの例には、多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の中の炭素－炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーを例示することができる。具体的には、下記一般式（Ｖ）で表される多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基と下記一般式（ＶＩ）で表される多価メルカプト化合物を反応させて得られる樹枝状ポリマーなどが含まれる。
【0065】
【化5】
【0066】
（式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７はＲ８（ＯＨ）ｋのｋ個のヒドロキシ基の内ｒ個のヒドロキシ基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましいＲ８（ＯＨ）ｋは、炭素数２～８の非芳香族の直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、またはこれらの多価アルコールまたは多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。ｋおよびｒは独立に２～２０の整数を表すが、ｋ≧ｒである。）
【0067】
【化6】
【0068】
（式（ＶＩ）中、Ｒ９は単結合または２～６価の炭素数１～６の炭化水素基であり、ｓはＲ９が単結合であるときは２であり、Ｒ９が２～６価の基であるときはＲ９の価数と同じである。）
【0069】
一般式（Ｖ）で表される多官能（メタ）アクリレートの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【0070】
一般式（ＶＩ）で表される多価メルカプト化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が含まれる。
【0071】
硬化膜の架橋密度を高めて密着性を高める観点からは、（Ｃ）成分は、３個以上のエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、５個以上のエチレン性不飽和結合を有することがより好ましい。エチレン性不飽和結合の数が多い（Ｃ）成分を使用して密着性を高めても、（Ａ）および（Ｂ）成分に記述の樹脂を用いることで、硬化膜中で樹脂の分子が伸縮しやすくなり、基板の屈曲に耐え得る柔軟性が硬化膜に付与されると考えられる。
【0072】
同様の観点から、（Ｃ）成分のアクリル当量は、５０以上３００以下であることが好ましく、８０以上２００以下であることがより好ましい。
【0073】
（Ｃ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して２質量％以上３３質量％以下であることが好ましく、４質量％以上３２質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の上記含有量が２質量％以上であると、十分に架橋することができ、樹脂硬化膜として造膜が可能となる。また、（Ｂ）成分の上記含有量が３３質量％以下であると、被着体に対する樹脂硬化膜の密着性が低下しにくい。
【0074】
（Ａ）＋（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合割合は、質量比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）で、９５／５～２０／８０であることが好ましく、９０／１０～２５／７５であることがより好ましい。（Ａ）＋（Ｂ）成分の配合割合が９５／５以上であると、硬化膜に十分な柔軟性が付与される。また、塗布膜の酸価が低くなりにくく、アルカリ現像液に対する溶解性が十分に高まるため、硬化膜の現像性（解像性、たとえばパターンの直線性）がより高まる。（Ａ）＋（Ｂ）成分の配合割合が２０／８０以下であると、硬化膜の架橋密度がより高まり、密着性がより高まる。また、塗布膜の酸価が高すぎることがないため、アルカリ現像液に対する溶解性が過剰に高くなりにくく、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなることや、パターンの欠落を抑制することができる。
【0075】
また、（Ａ）＋（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量との合計量は、固形分の全質量に対して２質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、４質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。上記合計量が４質量％以上であると、樹脂硬化膜としての造膜が容易である。一方、上記合計量が９６質量％以下であると、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の配合割合を十分に高くできるため、屈曲性および遮光性を十分に高めることができる。
【0076】
なお、（Ｃ）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0077】
（Ｄ）成分（光重合開始剤）は、重合性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではない。（Ｄ）成分の例には、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、イミダゾール化合物、アシルオキシムエステル化合物などの光重合開始剤が含まれる。なお、本明細書において、光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。
【0078】
アセトフェノン化合物の例には、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマーなどが含まれる。
【0079】
トリアジン化合物の例には、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
【0080】
ベンゾイン化合物の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどが含まれる。
【0081】
ベンゾフェノン化合物の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４‘－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【0082】
チオキサントン化合物の例には、チオキサントン、２－クロロチオキサン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが含まれる。
【0083】
イミダゾール化合物の例には、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体などが含まれる。
【0084】
オキシムエステル化合物の例には、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－ビシクロヘプチル－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ビシクロヘプタンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－トリシクロデカンカルボシキレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アダマンタンカルボシキレート、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン－ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－ｏ－アセチルオキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－オクタンジエン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル)ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセテート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、４－エトキシ－２－メチルフェニル－９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾロ－３－イル－Ｏ－アセチルオキシムなどが含まれる。
【0085】
これらのうち、（Ｄ）成分は、オキシムエステル化合物系（ケトオキシムを含む）光重合開始剤が好ましい。オキシムエステル化合物系光重合開始剤は、感度が高いため、遮光材（Ｅ）の含有量が多いときなどにも、十分な感光性を担保することができ、硬化膜の現像性（解像性）を十分に高めることができる。
【0086】
オキシムエステル化合物系光重合開始剤の例には、一般式（ＶＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物系光重合開始剤が含まれる。
【0087】
【化7】
【0088】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６～Ｃ１８のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアリールアルキル基またはＣ４～Ｃ１２の複素環基であり、Ｒ１２はＣ１～Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６～Ｃ１８のアリール基またはＣ７～Ｃ２０のアリールアルキル基である。ここで、アルキル基およびアリール基はＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれのアルキル基であってもよい。
【0089】
【化8】
【0090】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ１５は独立して炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の－ＣＨ２－基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ１３～Ｒ１５の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0091】
また、（Ｄ）成分は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であることが好ましい。このような光重合開始剤は、感度が高いため、アクリル当量が比較的大きい（Ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物でも、十分な感光性を担保することができ、感光性樹脂組成物の現像性（解像性）を十分に高めることができる。このような光重合開始剤の例には、Ｏｍｎｉｒａｄ１３１２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）、およびアデカアークルズＮＣＩ－８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標）などが含まれる。
【0092】
本明細書において、光重合開始剤のモル吸光係数は、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、０．００１重量％濃度のアセトニトリル溶液の吸光度を、光路長１ｃｍ石英セル中にて測定し求めた値とすることができる。
【0093】
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上述の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加してもよい。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組みわせて使用すると効果のあるアミン系化合物が含まれる。上記アミン系化合物の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【0094】
（Ｄ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して０．０４質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０４質量％以上であると、適度な光重合の速度を有するので、十分な感度を担保できる。また、（Ｄ）成分の含有量が３０質量％以下であると、マスク線幅に対して忠実な線幅を再現できるとともにパターンエッジをシャープにすることができる。
【0095】
なお、（Ｄ）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0096】
（Ｅ）成分（遮光材）は、硬化膜の用途に応じた所望の色調を付与するために、添加される。たとえば、硬化膜がブラックマトリックスであるときは、黒色顔料や、２種類以上の有機顔料を混合してなる混色有機顔料を用いればよい。感光性樹脂組成物中の分散性を高める観点から、（Ｅ）成分は、平均粒子径（レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒子径）が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0097】
上記黒色顔料の例には、ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラックといった有機黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラック及び、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇからなる金属群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物または金属窒素物、金属酸窒素物である金属顔料といった無機黒色顔料などが含まれる。
【0098】
上記有機顔料の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料などが含まれる。
【0099】
上記有機顔料の具体例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これに限定されない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等
ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等
ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等
【0100】
（Ｅ）成分の含有量は、所望の遮光度によって任意に決めることができるが、感光性樹脂組成物中の固形分の全質量に対して０．５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が、固形分の全質量に対して０．５質量％以上であれば、厚膜時において遮光性を十分に得ることができる。（Ｅ）成分の含有量が、固形分の全質量に対して８０質量％以下であると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少することがないため、所望する現像特性および膜形成能を得ることができる。
【0101】
（Ｅ）成分は、溶剤に分散させた分散体として他の配合成分と混合するのが通常であり、その際には分散剤を添加することができる。分散剤は、顔料（遮光成分）分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。
【0102】
分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）が含まれる。
【0103】
（Ｅ）成分は基本的に粉状で硬質な材料であり、硬化膜の柔軟性を低下させて屈曲時にクラックや剥離を生じさせやすい。このようなときにも、（Ａ）および（Ｂ）成分や後述する（Ｆ）成分として、芳香族系骨格を主鎖に有する樹脂を用いることで、硬化膜中で樹脂の分子が伸縮しやすくして、基板の屈曲に耐え得る柔軟性が硬化膜に付与されると考えられる。
【0104】
なお、（Ｅ）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0105】
（Ｆ）成分（エポキシ樹脂）は、硬化膜の現像性、密着性、耐薬品性および耐水性を高める。ここで、本発明者らの知見によると、（Ｆ）成分として、芳香族系骨格を主鎖に有するエポキシ化合物を用いることで、硬化膜の柔軟性を高めて屈曲時のクラックや剥離の発生を抑制することができる。これは、嵩高い芳香環により硬化膜中にわずかな空間が生じ、硬化膜中で樹脂の分子が伸縮しやすくなることにより、硬化膜に所定の柔軟性が付与されるためだと考えられる。
【0106】
芳香族系骨格を主鎖に有するエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ビフェニル型エポキシ化合物（例えば、ｊＥＲ ＹＸ４０００：三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ」は同社の登録商標）、ビフェニル骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－３０００：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、およびテトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物などが含まれる。
【0107】
これらのうち、屈曲時のクラックや剥離の発生をより抑制する観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、およびビフェニル骨格を含むフェノールノボラック化合物が好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物およびビフェニル骨格を含むフェノールノボラック化合物がより好ましい。
【0108】
（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００以上２０，０００以下であることが好ましく、５００以上１５，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがさらに好ましい。（Ｆ）成分は、Ｍｗがより高いほど硬化膜が柔軟になり屈曲時のクラックや剥離が発生しにくくなり、Ｍｗがより低いほど現像性が向上する。これらのバランスをとる観点から、上記範囲が好ましい。
【0109】
（Ｆ）成分のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１００ｇ／ｅｑ以上１０，０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１１０ｇ／ｅｑ以上７，５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。（Ｆ）成分は、ＥＥＷがより大きいほど（Ａ）および（Ｂ）成分との反応による現像性の低下を抑制することができ、ＥＥＷがより小さいほどエポキシ化合物の分子量を小さくして現像性を向上させることができる。また、（Ｆ）成分は、ＥＥＷがより小さいほど、反応性が高くなって、残存した未反応部位による硬化ムラが硬化膜中に残存しにくくなる。そのため、硬化ムラによる靱性の低下が生じにくくなり、クラックや剥離をより発生しにくくすることができる。これらのバランスをとる観点から、上記範囲が好ましい。
【0110】
なお、本明細書において、（Ｆ）成分のエポキシ当量は、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めることができる。
【0111】
（Ｆ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して０．４質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｆ）成分は、含有量がより多いほど、（Ｆ）成分の添加による特性の改善効果（特には、現像性および密着性を向上させつつ、屈曲時にクラックや剥離を発生しにくくする効果）が顕著となる。また、（Ｆ）成分は、含有量を過剰にしないことで、良好な現像性を維持することができる。これらのバランスをとる観点から、上記範囲が好ましい。
【0112】
（Ｆ）成分を使用するときには、硬化剤および硬化促進剤を併用してもよい。
【0113】
硬化剤の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン系化合物、多価カルボン酸系化合物およびその酸無水物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。
【0114】
硬化促進剤の例には、エポキシ樹脂の硬化促進に寄与する三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等が含まれる。
【0115】
なお、（Ｆ）成分、硬化剤および硬化促進剤は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0116】
感光性樹脂組成物は、（Ｇ）カップリング剤および（Ｈ）界面活性剤を含んでもよい。
【0117】
（Ｇ）成分（カップリング剤）の例には、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが含まれる。
【0118】
（Ｈ）成分（界面活性剤）の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびシロキサン系界面活性剤などが含まれる。
【0119】
感光性樹脂組成物は、（Ｈ）溶剤を含む。
【0120】
（Ｉ）成分の例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが含まれる。（Ｈ）成分は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0121】
（Ｉ）成分の含有量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物の全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。（Ｉ）成分の含有量が３０質量％以上であると、基板上に感光性樹脂組成物を塗布しやすい粘度とすることができ、９０質量％以下であると、基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後の乾燥に要する時間を短縮することができる。
【0122】
感光性樹脂組成物は、これらの成分に加えて、その他の樹脂成分、重合禁止剤および酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、およびレオロジー調整剤等の添加剤を含んでもよい。
【0123】
その他の樹脂成分の例には、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、およびメラミン樹脂等が含まれる。
【0124】
熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。
【0125】
充填剤の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が含まれる。
【0126】
紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などが含まれる。
【0127】
感光性樹脂組成物は、上述の各成分を混合することにより得ることができる。
【0128】
感光性樹脂組成物は、上述の可撓性基板に塗布して塗布膜を形成し、上記塗布膜を位置選択的に露光して硬化させ、上記露光により硬化した塗布膜を現像してパターンを形成し、上記パターンを形成された塗布膜をベーク（後硬化）することで、上述した硬化膜付き基板とすることができる。
【0129】
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布方法により行うことができる。上記塗布方法の例には、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコート機、ランドコート機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法などが含まれる。これらの方法によって、上記感光性樹脂組成物を所望の厚さに塗布することができる。
【0130】
このようにして形成された塗布膜は、露光前に乾燥することが好ましい。塗布膜の乾燥は、公知の乾燥方法により行うことができる。上記乾燥方法の例には、オーブン、熱風送風機、ホットプレート、赤外線ヒータ等による加熱、真空乾燥およびこれらの組み合わせが含まれる。乾燥時の加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択することができ、たとえば、６０～１１０℃で、１～５分間行われることが好ましい。
【0131】
上記露光は、上述の塗布膜の一部にフォトマスクを介して放射線を照射する方法で行うことができる。この露光により、塗布膜のパターンに対応した部分を光硬化させる。
【0132】
上記フォトマスクは公知のものを用いることができる。フォトマスクの例には、ハーフトーンマスク、グレートーンマスク等の多階調マスクが含まれる。グレートーンマスクは、透光性を有する基板上に、遮光部および回折格子が形成される。回折格子はスリット、ドット、メッシュ等の光透過領域の間隔が、露光に用いる光の解像度限界以下の間隔であり、当該構成により、光の透過率を制御する。ハーフトーンマスクは、透光性を有する基板上に、遮光部および半透過部が形成される。半透過部により露光に用いる光の透過率を制御する。
【0133】
露光に用いる露光装置およびその露光照射条件は適宜選択できる。照射される放射線の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線およびＸ線などが含まれる。上記放射線の中では、紫外線であることが好ましい。また、放射線を照射する装置には、公知の露光装置（超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等）を用いることができる。また、照射する放射線の波長は２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。放射線の露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【0134】
露光後には、放射線が照射された塗布膜をアルカリ現像し、未露光部の塗布膜を除去する。
【0135】
塗布膜の現像方法の例には、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、およびパドル（液盛り）現像法などが含まれる。なお、上記現像は、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて行うことができる。
【0136】
現像に適した現像液の例には、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等が含まれる。これらの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０４～５質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３～３０℃の温度で行うことが好ましい。なお、現像工程では、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いることができる。
【0137】
その後、現像後の露光部（塗布膜）を熱処理して、本硬化させる（ポストベーク）。
【0138】
現像後の露光部（塗布膜）を加熱する方法は、公知の方法（オーブン、熱風送風機、ホットプレート、赤外線ヒータ等による加熱、真空乾燥またはこれらの組み合わせ）によって行うことができる。加熱温度は、塗布膜が本硬化（ポストベーク）する温度であれば特に制限されない。加熱温度は、６０～２５０℃の温度で２０～６０分間行われることが好ましい。
【0139】
加熱硬化後には、塗布膜（硬化膜）を短波長の放射線で洗浄し、塗布膜表面の有機汚染物質を除去してもよい。
【0140】
上記洗浄は、例えば低圧水銀ランプによる１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの波長の紫外線を照射する方法により行うことができる。このときの照射量は、１０００ｍＪとすることができる。
【0141】
上述の硬化膜付き基板は、表示装置のブラックマトリックス、カラーフィルター、遮光膜、保護膜および波長変換層などの各種機能層として用いることができる。当該表示装置の光源は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光源およびレーザー発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などの公知の光源とすればよい。また、表示装置は、光源と上述の硬化膜付き基板との間に、量子ドットまたは蛍光体化合物を含む波長変換層が配置された構成であってもよい。上述の硬化膜付き基板は、特に、膜厚が１μｍや３μｍ以上の厚膜としたときにも良好なフレキシブル耐性を有するので、このような膜厚を有する、ＬＥＤディスプレイにおいてＬＥＤ光源に対して側方に配置され、側方への光漏れを抑止するための遮光膜などとして有用である。
【実施例0142】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0143】
まず、（Ａ）成分である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【0144】
なお、各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、実施例において、測定用の樹脂硬化膜付き基板の作製に使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施して使用している。また、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
【0145】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式により求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式により求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
【0146】
［エポキシ当量］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めた。
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めた。
【0147】
［酸価］
酸価は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
酸価は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【0148】
［分子量］
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【0149】
［アクリル当量］
アクリル当量は、分子量をアクリル官能基数で割ることにより求めた。
アクリル当量は、分子量をアクリル官能基数で割ることにより求めた。
【0150】
以下の合成例等で使用する略号は次のとおりである。
ＡＡ ：アクリル酸
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物）
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＴＥＡＢ ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＴＰＰ ：トリフェニルフォスフィン
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＡ ：アクリル酸
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物）
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＴＥＡＢ ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＴＰＰ ：トリフェニルフォスフィン
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0151】
［合成例１］
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３モル）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ（１５７．０ｇ）およびＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２モル）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２モル）を仕込み、１２０～１２５℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５５．８質量％、酸価（固形分換算）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは３，６００であった。
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３モル）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ（１５７．０ｇ）およびＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２モル）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２モル）を仕込み、１２０～１２５℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５５．８質量％、酸価（固形分換算）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは３，６００であった。
【0152】
［合成例２］
還留冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（日鉄エポキシ製造株式会社製、商品名ＹＤ－１２８、エポキシ当量＝１８２）１０４．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ＡＡ４１．２ｇ（０．５７ｍｏｌ）、ＴＰＰ１．５０ｇ、及びＰＧＭＥＡ４１．０ｇを仕込み、１００～１０５℃の加熱下で１２ｈｒ撹拌し、反応生成物を得た。
還留冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（日鉄エポキシ製造株式会社製、商品名ＹＤ－１２８、エポキシ当量＝１８２）１０４．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ＡＡ４１．２ｇ（０．５７ｍｏｌ）、ＴＰＰ１．５０ｇ、及びＰＧＭＥＡ４１．０ｇを仕込み、１００～１０５℃の加熱下で１２ｈｒ撹拌し、反応生成物を得た。
【0153】
次いで、得られた反応生成物にジメチロールプロピオン酸１７．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びＰＧＭＥＡ１２３．８ｇを仕込み、４５℃に昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート６１．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）をフラスコ内の温度に注意しながら滴下した。滴下終了後、７５～８０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｂ）－１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６０．０ｗｔ％であり、酸価（固形分換算）は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１１，４４０であった。
【0154】
［合成例３］
還留冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名ＹＸ－８０００、エポキシ当量＝２０１）８０．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＡＡ５７．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ＴＰＰ２．１０ｇ、及びＰＧＭＥＡ４０．０ｇを仕込み、１００～１０５℃の加熱下で１２ｈｒ撹拌し、反応生成物を得た。
還留冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名ＹＸ－８０００、エポキシ当量＝２０１）８０．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＡＡ５７．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ＴＰＰ２．１０ｇ、及びＰＧＭＥＡ４０．０ｇを仕込み、１００～１０５℃の加熱下で１２ｈｒ撹拌し、反応生成物を得た。
【0155】
次いで、得られた反応生成物にジメチロールプロピオン酸２４．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＰＧＭＥＡ１４１．３ｇを仕込み、４５℃に昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート８６．４ｇ（０．３９ｍｏｌ）をフラスコ内の温度に注意しながら滴下した。滴下終了後、７５～８０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｂ）－２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６０．０ｗｔ％であり、酸価（固形分換算）は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは７，４２０であった。
【0156】
［合成例４］
還留冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、ビフェノールノボラックエポキシ化合物（日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ－３０００、エポキシ当量＝２７０）９１．８ｇ（０．３４ｍｏｌ）、ＡＡ４９．０ｇ（０．６８ｍｏｌ）、ＴＰＰ１．７８ｇ、及びＰＧＭＥＡ４０．０ｇを仕込み、１００～１０５℃の加熱下で１２ｈｒ撹拌し、反応生成物を得た。
還留冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、ビフェノールノボラックエポキシ化合物（日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ－３０００、エポキシ当量＝２７０）９１．８ｇ（０．３４ｍｏｌ）、ＡＡ４９．０ｇ（０．６８ｍｏｌ）、ＴＰＰ１．７８ｇ、及びＰＧＭＥＡ４０．０ｇを仕込み、１００～１０５℃の加熱下で１２ｈｒ撹拌し、反応生成物を得た。
【0157】
次いで、得られた反応生成物にジメチロールプロピオン酸２０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びＰＧＭＥＡ１３１．９ｇを仕込み、４５℃に昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート７３．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）をフラスコ内の温度に注意しながら滴下した。滴下終了後、７５～８０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｂ）－３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６０．０ｗｔ％であり、酸価（固形分換算）は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは８，２１０であった。
【0158】
表１および表２に記載の配合量（単位は質量％）で感光性樹脂組成物を調製した。表１および表２で使用した配合成分は以下のとおりである。
【0159】
（（Ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物）
（Ｃ）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｃ）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
【0160】
（（Ｄ）光重合性開始剤）
（Ｄ）：メタノン，（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）〔４－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルフェニル〕－，Ｏ－アセチルオキシム（アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｄ）：メタノン，（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）〔４－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルフェニル〕－，Ｏ－アセチルオキシム（アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１、ＡＤＥＫＡ社製）
【0161】
（（Ｅ）遮光材分散液）
（Ｅ）－１：カーボンブラック顔料２０質量％、高分子分散剤４質量％のプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート溶剤分散液（固形分濃度２４質量％）
（Ｅ）－２：ビスベンゾフラノン系顔料２０質量％、高分子分散剤４質量％のプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート溶剤分散液（固形分濃度２４質量％）
（Ｅ）－１：カーボンブラック顔料２０質量％、高分子分散剤４質量％のプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート溶剤分散液（固形分濃度２４質量％）
（Ｅ）－２：ビスベンゾフラノン系顔料２０質量％、高分子分散剤４質量％のプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート溶剤分散液（固形分濃度２４質量％）
【0162】
（（Ｆ）エポキシ樹脂）
（Ｆ）－１：ビフェノールノボラック型エポキシ化合物（ＮＣ－３０００、エポキシ当量２７０、日本化薬株式会社製）
（Ｆ）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ１０１０、エポキシ当量４０００、三菱ケミカル株式会社製）
（Ｆ）－１：ビフェノールノボラック型エポキシ化合物（ＮＣ－３０００、エポキシ当量２７０、日本化薬株式会社製）
（Ｆ）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ１０１０、エポキシ当量４０００、三菱ケミカル株式会社製）
【0163】
（（Ｇ）カップリング剤）
（Ｇ）：３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランの有効成分５０％アルコール溶液（ＫＢＥ－５８５、信越化学工業社製）
（Ｇ）：３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランの有効成分５０％アルコール溶液（ＫＢＥ－５８５、信越化学工業社製）
【0164】
（（Ｈ）界面活性剤）
（Ｈ）：ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（ＳＨ３７７５Ｍ、ダウ・ケミカル日本株式会社製）
（Ｈ）：ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（ＳＨ３７７５Ｍ、ダウ・ケミカル日本株式会社製）
【0165】
（（Ｉ）溶剤）
（Ｉ）－１：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（東京化成工業株式会社製）
（Ｉ）－２：シクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）
（Ｉ）－１：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（東京化成工業株式会社製）
（Ｉ）－２：シクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）
【0166】
【表1】
【0167】
【表2】
【0168】
［評価］
［特性評価用の硬化膜の作製］
表１および表２に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍにおいて積算照度が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「Ｅａｇｌｅ ＸＧ」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後に所定の膜厚となるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして塗布膜を作製した。
［特性評価用の硬化膜の作製］
表１および表２に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍにおいて積算照度が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「Ｅａｇｌｅ ＸＧ」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後に所定の膜厚となるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして塗布膜を作製した。
【0169】
次いで、上記塗布膜上にネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【0170】
次いで、露光した上記硬化膜を２３℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から３０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～１９、および比較例１～２に係る硬化膜付き基板を得た。
【0171】
上記で得られた実施例１～１９および比較例１～２の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜について、以下の項目について評価した結果を表３および表４に示す。
【0172】
＜遮光性＞
膜厚を１μｍとして作製した硬化膜を卓上式透過濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ、エックスライト社製）を用いて遮光度（光学濃度ＯＤ）を測定した。
膜厚を１μｍとして作製した硬化膜を卓上式透過濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ、エックスライト社製）を用いて遮光度（光学濃度ＯＤ）を測定した。
【0173】
＜厚膜形成能＞
膜厚を変えて作製された硬化膜の膜表面上にシワが発生していないか目視で確認した。この際、膜厚が５μｍ以上においてもシワが発生しない場合を○、５μｍ以下でシワが発生する場合は×とした。
膜厚を変えて作製された硬化膜の膜表面上にシワが発生していないか目視で確認した。この際、膜厚が５μｍ以上においてもシワが発生しない場合を○、５μｍ以下でシワが発生する場合は×とした。
【0174】
＜厚膜時のホール解像度＞
本硬化後の膜厚を７μｍに固定した場合において、現像され四角形形状で開口していることを顕微鏡（ＸＤ－１０００、ニコン社製）で確かめた。この際、開口している箇所に相当するネガ型フォトマスクの開口サイズが１００μｍ未満である場合を○、１００～２００μｍである場合を△、２００μｍ以上である場合を×とした。
本硬化後の膜厚を７μｍに固定した場合において、現像され四角形形状で開口していることを顕微鏡（ＸＤ－１０００、ニコン社製）で確かめた。この際、開口している箇所に相当するネガ型フォトマスクの開口サイズが１００μｍ未満である場合を○、１００～２００μｍである場合を△、２００μｍ以上である場合を×とした。
【0175】
＜厚膜時のホールのエッジクリアランス＞
前述の１００μｍ以下サイズのホールパターンにおいて、四辺にスカムやエッジバンプ、庇等直線性を損なう欠陥が無いことを顕微鏡（ＸＤ－１０００、ニコン社製）で確かめた。この際、全く無くエッジクリアランスが良好である場合を○、四辺のうち一ないし二辺で欠陥が見られる場合を△、四辺全てに見られる場合を×とした。
前述の１００μｍ以下サイズのホールパターンにおいて、四辺にスカムやエッジバンプ、庇等直線性を損なう欠陥が無いことを顕微鏡（ＸＤ－１０００、ニコン社製）で確かめた。この際、全く無くエッジクリアランスが良好である場合を○、四辺のうち一ないし二辺で欠陥が見られる場合を△、四辺全てに見られる場合を×とした。
【0176】
＜基材との密着性＞
本硬化後の膜厚が７μｍの硬化膜付きガラス基板を用いてＪＩＳ Ｋ５６００第５部第６節に準じた付着性（クロスカット法）評価を行った。その結果、付着性の分類が４～５Ｂの場合を○、２～４Ｂの場合を△、２Ｂ未満の場合を×とした。
本硬化後の膜厚が７μｍの硬化膜付きガラス基板を用いてＪＩＳ Ｋ５６００第５部第６節に準じた付着性（クロスカット法）評価を行った。その結果、付着性の分類が４～５Ｂの場合を○、２～４Ｂの場合を△、２Ｂ未満の場合を×とした。
【0177】
＜フレキシブル性＞
基材を可撓性基板であるカプトン１００Ｈ（膜厚２５μｍのポリイミド系フィルム、２３０℃で３０分加熱したときの熱収縮率が０．２％、東レ・デュポン株式会社製）に変更した上で前述の成膜条件に準じて膜厚１、３、７、１０μｍの硬化膜を形成した。これらのフィルムを、予め現像により得た５０μｍ×５０μｍの開口部をもつ幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの短冊状に加工し、短冊の両端を端部より５ｃｍの地点まで動かないように塗工面を上側にして治具で固定し、短冊の中央にあたる６ｃｍの地点で屈曲するようにした。この屈曲においては、塗工面間の空間距離（ギャップ）を１０ｍｍ、５ｍｍおよび１ｍｍとして設け、３秒間で折りたたみ・３秒間で拡げる操作を１往復として、５０往復のハゼ折り屈曲試験を行った。
基材を可撓性基板であるカプトン１００Ｈ（膜厚２５μｍのポリイミド系フィルム、２３０℃で３０分加熱したときの熱収縮率が０．２％、東レ・デュポン株式会社製）に変更した上で前述の成膜条件に準じて膜厚１、３、７、１０μｍの硬化膜を形成した。これらのフィルムを、予め現像により得た５０μｍ×５０μｍの開口部をもつ幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの短冊状に加工し、短冊の両端を端部より５ｃｍの地点まで動かないように塗工面を上側にして治具で固定し、短冊の中央にあたる６ｃｍの地点で屈曲するようにした。この屈曲においては、塗工面間の空間距離（ギャップ）を１０ｍｍ、５ｍｍおよび１ｍｍとして設け、３秒間で折りたたみ・３秒間で拡げる操作を１往復として、５０往復のハゼ折り屈曲試験を行った。
【0178】
この操作が終了したところで、顕微鏡（ＸＤ－１０００、ニコン社製）にてネガ型フォトマスクの開口サイズが５０μｍ×５０μｍに相当する箇所のパターンの四隅や硬化膜にクラック、剥離等の欠陥が無いかを確認した。このうち、１２００μｍ×１２００μｍの範囲を観察して、無作為に１６ヵ所の開口パターンを選定して前記のような欠陥が見られたものを数えた。
【0179】
ここで、全く欠陥が無い場合を◎、１～２ヵ所の場合を○、３～７か所の場合を△、８ヵ所以上の場合を×とした。
【0180】
評価結果を表３および表４に示す。
【0181】
【表3】
【0182】
【表4】
【0183】
上記実施例１～１９、比較例１～２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、カラーフィルターに用いられるブラックマトリックスと同様な遮光性、製版性を有しつつ耐屈曲性が付与された硬化膜を作製できることがわかった。したがって、本硬化膜はフレキシブルディスプレイ用の遮光層として最適である。
【産業上の利用可能性】
【0184】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能でかつ、遮光材を含有しながらもフレキシブル性に優れた硬化膜付き基板を得ることができる。例えば、基材が湾曲している、可動する表示装置における遮光層などに有用である。特に、基材に対する密着性と硬化膜の耐クラック性に優れる点が有機ＥＬディスプレイやＬＥＤディスプレイに代表されるフレキシブルデバイスには好適である。