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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023152842
(43)【公開日】2023-10-17
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、積層構造体、硬化物および電子部品
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20231005BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20231005BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20231005BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 502
G03F7/004 501
G03F7/004 512
C08F290/14
C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045146
(22)【出願日】2023-03-22
(31)【優先権主張番号】P 2022057258
(32)【優先日】2022-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】チャ ハヌル
(72)【発明者】
【氏名】福田 晋一朗
(72)【発明者】
【氏名】工藤 知哉
【テーマコード（参考）】
2H225
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H225AC23
2H225AC31
2H225AC33
2H225AC34
2H225AC36
2H225AC53
2H225AC54
2H225AC63
2H225AC74
2H225AD07
2H225AE12P
2H225AE15P
2H225AN10P
2H225AN36P
2H225AN39P
2H225AP08P
2H225AP09P
2H225AP11P
2H225BA20P
2H225BA22P
2H225CA13
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4J127AA03
4J127AA04
4J127BA01
4J127BA041
4J127BA042
4J127BA061
4J127BB041
4J127BB052
4J127BB081
4J127BB092
4J127BB221
4J127BB222
4J127BC031
4J127BC052
4J127BC131
4J127BC132
4J127BD191
4J127BD222
4J127BE311
4J127BE31Y
4J127BE341
4J127BE342
4J127BE34Y
4J127BG051
4J127BG142
4J127BG161
4J127CB341
4J127CC131
4J127DA12
4J127EA13
4J127FA18
4J127FA37
(57)【要約】
【課題】厚さ１０μｍ以下の硬化物の形成が可能な硬化性樹脂組成物であって、解像性および耐現像性に優れ、得られた硬化物が良好な絶縁信頼性を有するだけでなく、高い剛性と回路基板との高い密着性を有する硬化性樹脂組成物、これを用いた積層構造体、硬化物および電子部品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含む硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含む硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、
（Ｄ）無機充填剤および
（Ｅ）エポキシ樹脂
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、
（Ｄ）無機充填剤および
（Ｅ）エポキシ樹脂
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
（Ｅ）エポキシ樹脂として、（Ｅ－１）２官能エポキシ樹脂と（Ｅ－２）３官能以上のエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｅ－１）２官能エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｅ－２）３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が、２０質量部以上５００質量部以下であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、硫酸バリウムおよび水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物が、（Ｃ－２ａ）一般式（１）
（一般式（１）において、ＲＯはそれぞれ独立して炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ０または０より大きい数であり、且つ３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２０をみたす。）で表されるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化1】
【請求項6】
膜厚１０μｍ以下の硬化物を形成する用途に用いられることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
フィルムと、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層とを有することを特徴とする積層構造体。
【請求項8】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項７に記載の積層構造体の樹脂層が硬化されたものであることを特徴とする硬化物。
【請求項9】
請求項８に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層を有する積層構造体、前記硬化性樹脂組成物または樹脂層の硬化物およびこの硬化物を有する電子部品に関し、特に、アルカリ現像可能な光および熱硬化性の硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層を有する積層構造体、前記硬化性樹脂組成物または樹脂層の硬化物およびこの硬化物を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板用、特に、パソコンのＣＰＵやスマートフォンのＡＰ、メモリーと言った半導体を実装するためのパッケージ基板（ＰＫＧ）に形成されるソルダーレジスト（硬化物）は、硬化性樹脂組成物または硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有する積層構造体を硬化して得られるものである。パッケージ基板用ソルダーレジスト組成物は、微細な開口やパターンの形成を可能とする微細開口性（解像性）や絶縁信頼性等の諸特性に加えて、高い剛性を持つ硬化物を形成することができるという要求も高まっている。
【0003】
従来のソルダーレジストでは、無機充填剤の充填量を多くして線膨張係数を低下させることにより、剛性を高める技術が知られている。
【0004】
また、特許文献１は、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する光ラジカル反応性の樹脂、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂、及びシリカフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、シリカフィラーの平均粒径と最大粒径を所定範囲内とし、且つそのシリカフィラーの配合割合を全質量中の２０～７０質量％とするものを開示する。
【0005】
特許文献１の感光性樹脂組成物は、現像性に優れ、且つ得られた硬化膜は十分なＨＡＳＴ耐性を有し、高い耐熱性を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－１６０２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、半導体モジュールの薄型化や小型化が要求されており、パッケージ基板全体の厚みを減らすためにソルダーレジストの膜厚も薄くすることが要求されている。
しかし、従来のソルダーレジストにおいて無機充填剤の充填量を多くした場合、ソルダーレジストを薄膜に形成すると、下地となる回路基板とこのソルダーレジストの薄膜との密着性が低下する不具合が生じた。薄膜のソルダーレジストにおいて、特許文献１のように、無機充填剤の粒径を調整して回路基板との密着性とソルダーレジストの高い剛性とを両立させることも考えられる。しなしながら、無機充填剤の粒径を調整すると、現像残渣が残るために解像性の制御が困難になるという問題があった。一方で、現像残渣を解消するために現像工程を長くすると、樹脂層の露光部では長時間の現像工程に対する耐現像性が問題となった。
しかし、従来のソルダーレジストにおいて無機充填剤の充填量を多くした場合、ソルダーレジストを薄膜に形成すると、下地となる回路基板とこのソルダーレジストの薄膜との密着性が低下する不具合が生じた。薄膜のソルダーレジストにおいて、特許文献１のように、無機充填剤の粒径を調整して回路基板との密着性とソルダーレジストの高い剛性とを両立させることも考えられる。しなしながら、無機充填剤の粒径を調整すると、現像残渣が残るために解像性の制御が困難になるという問題があった。一方で、現像残渣を解消するために現像工程を長くすると、樹脂層の露光部では長時間の現像工程に対する耐現像性が問題となった。
【0008】
したがって、本発明の目的は、厚さ１０μｍ以下の硬化物の形成が可能な硬化性樹脂組成物であって、解像性および耐現像性に優れ、得られた硬化物が良好な絶縁信頼性を有するだけでなく、高い剛性と回路基板との高い密着性を有する硬化性樹脂組成物、これを用いた積層構造体、硬化物および電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的達成に向け鋭意検討を行った。その結果、アルカリ現像可能な硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と重量平均分子量が２，０００未満の光硬化性化合物を併用し、且つ、重量平均分子量が２，０００未満の光硬化性化合物として３官能のものに限定すると共にオキシアルキレン基を含有させることで、解像性、耐現像性、絶縁信頼性を有しつつ、無機充填剤が含まれていても、得られた硬化物について回路基板との密着性および剛性のバランスがとれることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の前記目的は、
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、
（Ｄ）無機充填剤および
（Ｅ）エポキシ樹脂
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物により達成されることが見いだされた。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、
（Ｄ）無機充填剤および
（Ｅ）エポキシ樹脂
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物により達成されることが見いだされた。
【0011】
また、（Ｅ）エポキシ樹脂として、（Ｅ－１）２官能エポキシ樹脂と（Ｅ－２）３官能以上のエポキシ樹脂とを含むことが好ましい。
【0012】
さらに、（Ｅ－１）２官能エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｅ－２）３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が、２０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
【0013】
そのうえ、（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、硫酸バリウムおよび水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
【0014】
さらに、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物が、（Ｃ－２ａ）一般式（１）
【0015】
【化1】
【0016】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は膜厚１０μｍ以下の硬化物を形成する用途に用いられることが好ましい。
【0017】
そのうえ、本発明の前記目的は、フィルムと、本発明の硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層とを有する積層構造体、本発明の硬化性樹脂組成物または前記積層構造体の樹脂層の硬化物、およびこの硬化物を有する電子部品によっても達成することができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明の硬化性樹脂組成物は、厚さ１０μｍ以下の薄い硬化物を形成可能であって、解像性および耐現像性に優れ、得られた硬化物は絶縁信頼性に優れるだけでなく、高い剛性と回路基板との高い密着性を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含む。
【0020】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を含有することで本発明の硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を含有することで本発明の硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与する。
【0021】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を含有する従来公知の各種樹脂を使用することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物を併用することによって、硬化性樹脂組成物を光硬化性とすることができる。
【0022】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量はどのようなものであってもよいが、例えば、１，５００以上１５０，０００以下の範囲であり、好ましくは１，６００以上１００，０００以下、より好ましくは１，８００以上５０，０００以下である。
【0023】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した値である。
【0024】
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ ＭＢ－Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ ＭＢ－Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
【0025】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【0026】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0027】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0028】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0029】
（４）前記（２）または（３）に記載のカルボキシル基含有樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端に（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0030】
（５）前記（２）または（３）に記載のカルボキシル基含有樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端に（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0031】
（６）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0032】
（７）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0033】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【0034】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0035】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0036】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0037】
（１２）前記（１）～（１１）のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0038】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【0039】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、硬化性樹脂組成物の現像性向上の観点から、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【0040】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、前記（１０）または（１１）に記載のカルボキシル基含有樹脂は絶縁信頼性に優れるため好適に用いることができる。
【0041】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上６０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以上４５質量部以下である。
【0042】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含む。（Ｂ）光重合開始剤を含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させることができる。（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもでき、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート等のアシルフォスフィネート類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含む。（Ｂ）光重合開始剤を含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させることができる。（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもでき、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート等のアシルフォスフィネート類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
【0043】
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、アシルフォスフィネート類およびオキシムエステル類の少なくとも１種が好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネートおよびエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）の少なくとも１種がより好ましい。
【0044】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂および（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物の合計１００質量部に対して０．１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。
【0045】
［（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物を含む。（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するものであり、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性を付与する化合物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物を含む。（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するものであり、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性を付与する化合物である。
【0046】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含む。
【0047】
これらの成分を配合することにより、得られた硬化物が良好な解像性、耐現像性、絶縁信頼性を有するだけでなく、無機充填剤が含まれていても、剛性および回路基板との密着性のバランスがとれたものとなる。作用機序は明らかではないが、本発明の（Ａ）～（Ｅ）成分を含み、特に希釈剤として作用する重量平均分子量が相対的に小さい光硬化性化合物にオキシアルキレン基を導入することで、硬化性樹脂組成物が（Ｄ）無機充填剤を含んでいる場合であっても得られた硬化物の回路基板との密着性が向上し、さらにこれを３官能のものに限定することで得られた硬化物の剛性や他の特性とのバランスをとることができたものと推察される。
【0048】
（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物としては、２官能のリン変性アクリレートオリゴマー（ＲＡＹＬＯＣＫ－１７２２、ダイセル社製 Ｍｗ：３，０００）、２官能のウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーポリブタジエンアクリレート樹脂（ＴＥ－２０００、日本曹達社製 Ｍｗ：２，５００）、２官能のポリカーボネートウレタン系アクリレートオリゴマー（ＵＮ－９０００ＰＥＰ、根上工業社製 Ｍｗ：５，０００）などの（メタ）アクリロイル基含有化合物などが挙げられる。
【0049】
（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのポリメチロール化合物とフェノール類の縮合反応で得られた、下記一般式（２）の構造を含む分子中に４つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の一部又は全部を、環状エーテル基を有する化合物（ｂ）と反応させてアルコール性水酸基を有するオキシアルキル基に変換し、生じたオキシアルキル基の末端水酸基にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｃ）の付加を行なうことによって、（メタ）アクリロイル基が側鎖の末端に付与された光硬化性化合物であることが好ましい。このような光硬化性化合物を含むことにより、特に優れた絶縁信頼性を得ることができる。
【0050】
【化2】
【0051】
前記一般式（２）の構造を含む分子中に４つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ａ）は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのポリメチロール化合物（ａ１）とフェノール類（ａ２）を酸性触媒存在下で縮合反応させることによって得られる。
【0052】
フェノール類（ａ２）としてはフェノール、各種クレゾール類、各種キシレノール類などのアルキルフェノール類、ナフトール類を用いることができ、好ましくはｏ－クレゾール、２，６－キシレノールを用いる。また、これらを混合して用いてもよい。
【0053】
上記フェノール化合物（ａ）に対するアルキレンオキシド、環状カーボネート等の環状エーテル基を有する化合物（ｂ）の付加割合は、フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量当り０．５～５．０モル、好ましくは０．８～３．０モルがよい。０．５～５．０モルの範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の光硬化性が向上し、また、乾燥塗膜としての樹脂層を形成した場合に指触乾燥性が向上する。
【0054】
（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物は、重量平均分子量が２，０００未満であって、３つのエチレン性不飽和二重結合と少なくとも１つのオキシアルキレン基とを有する化合物であればどのようなものでもよく、任意に水酸基、エーテル結合、ケトン、芳香環、飽和または芳香族性を有しない不飽和の炭素環、複素環などの官能基または構造部を有していてもよい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸またはメタクリル酸由来であることが好ましい。
【0055】
（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物は、例えば、グリコール、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオールなどの３価アルコールのアルキレンオキシド付加物に対してエチレン性不飽和二重結合を有する酸（（メタ）アクリル酸など）を反応させることで得ることができる。
【0056】
または、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４官能以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物に対してエチレン性不飽和二重結合を有する酸（（メタ）アクリル酸など）を反応させることで、オキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物を得ることとしてもよい。この場合、得られたオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物が水酸基またはその置換基を有していてもよい。
【0057】
さらに、これらの反応はあくまで例示であって、他の反応や製法によって（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物が得られてもよい。
【0058】
なお、上述の３価以上の多価アルコールの骨格には、芳香環、飽和または芳香族性を有しない不飽和の炭素環、複素環などの官能基または構造部を有していてもよい。
【0059】
（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物の市販品としては、例えば、Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、ＡＴ－２０Ｅ（以上、新中村化学工業社製）、ラロマーＬＲ ８８６３（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＭＰ－２Ｐ、ＴＭＰ－３Ｐ、ＴＭＰ－３、ＰＥＴ－３（以上、第一工業製薬社製）、Ｍ－３１０、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０（以上、東亞合成社製）が挙げられる。
【0060】
なかでも、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物は、（Ｃ－２ａ）一般式（１）
【0061】
【化3】
【0062】
さらに、上述の一般式（１）において、オキシアルキレン基の炭素数はより好ましくは２以上４以下であり、特に好ましくは２以上３以下である。
【0063】
そのうえ、上述の一般式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎが６≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１２であることがさらに好ましい。
【0064】
また、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物は、（ｉ）重量平均分子量が大きいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、（ｉｉ）重量平均分子量が小さいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、の組み合わせを含み、且つ（ｉｉ）重量平均分子量が小さいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物の配合量が（ｉ）重量平均分子量が大きいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物の配合量よりも小さいことが特に好ましい。このような特に好ましい構成により、解像性、耐現像性、回路基板との密着性がさらに向上する。
【0065】
ここで、（ｉ）重量平均分子量が大きいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物の重量平均分子量は、例えば、６００以上１０００以下であり、好ましくは７００以上９００以下であり、（ｉｉ）重量平均分子量が小さいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物の重量平均分子量は、例えば、２００以上６００未満であり、好ましくは２５０以上５５０以下である。
【0066】
また、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物が、（ｉ）重量平均分子量が大きいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、（ｉｉ）重量平均分子量が小さいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物との組み合わせの場合、（ｉ）重量平均分子量が大きいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物の配合比は、（ｉｉ）重量平均分子量が小さいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物１質量部に対して、例えば２質量部以上１２質量部以下である。ここで、（ｉ）重量平均分子量が大きいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物は、上記（Ｃ－２ａ）一般式（１）で表されるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物であることが好ましい。
【0067】
（ｉｉ）重量平均分子量が小さいオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物は、（Ｃ－２ｂ）一般式（３）
【0068】
【化4】
【0069】
（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、３質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは４質量部以上３０質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。
【0070】
なお、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、上記測定装置、測定条件にて測定した値である。
【0071】
［（Ｄ）無機充填剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填剤を含む。無機充填剤は、硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制し、硬化物の絶縁信頼性および剛性を向上させるために配合する。（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定されず、公知慣用の無機充填剤、例えば非結晶性シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機充填剤を用いることができ、これらの組み合わせでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填剤を含む。無機充填剤は、硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制し、硬化物の絶縁信頼性および剛性を向上させるために配合する。（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定されず、公知慣用の無機充填剤、例えば非結晶性シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機充填剤を用いることができ、これらの組み合わせでもよい。
【0072】
（Ｄ）無機充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制し、剛性および回路基板との密着性などの特性を向上させる観点から、シリカと硫酸バリウムの組み合わせが好ましい。
【0073】
さらに、硬化物の絶縁信頼性および剛性を向上させる観点から、（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、硫酸バリウムおよび水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。また、（Ｄ）無機充填剤は、その表面が水酸化アルミニウムで処理されていてもよく、水酸化アルミニウムで表面処理された硫酸バリウムが好ましい。このような水酸化アルミニウムの表面処理物は、例えば硫酸バリウム粒子の水スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸を加えた後、撹拌し、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥することで得ることができる。
【0074】
（Ｄ）無機充填剤が水酸化アルミニウムを含む場合、（Ｄ）無機充填剤に含まれる水酸化アルミニウムの配合量が、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上０．５質量部以下である。
【0075】
（Ｄ）無機充填剤を表面処理する場合、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていればよく、表面未処理の（Ｄ）無機充填剤と表面処理剤とを別々に配合して組成物中で（Ｄ）無機充填剤が表面処理されてもよいが、予め表面処理した（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。
【0076】
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２０質量部以上６０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。このような配合量とすることで、硬化物の回路基板に対する密着性と剛性のバランスがさらに向上する。
【0077】
［（Ｅ）エポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む。本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂を含むことで、耐熱性、めっき耐性などの特性を付与することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む。本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂を含むことで、耐熱性、めっき耐性などの特性を付与することができる。
【0078】
（Ｅ）エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂を使用することができる。
【0079】
好ましくは、（Ｅ）エポキシ樹脂として、（Ｅ－１）２官能エポキシ樹脂と（Ｅ－２）３官能以上のエポキシ樹脂とを含む。
【0080】
（Ｅ－１）２官能エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミエポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ １５２、１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミエポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂;ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）、三菱ケミカル社製のＹＸ８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【0081】
（Ｅ－２）３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学社製のスミエポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学社製のスミエポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３、日本化薬社製のＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学社製のＴＥＰＩＣ－Ｓ等の複素環式エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＥＳＮ－１８５、ＥＳＮ－３６５等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等のＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、プリンテック社のＶＧ３１０１Ｌ等のトリフェノール骨格を有する３官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【0082】
（Ｅ）エポキシ樹脂の配合量は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の合計１００質量部に対して５質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上２５質量部以下である。
【0083】
また、（Ｅ－１）２官能エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｅ－２）３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が、２０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましく、絶縁信頼性の向上の観点から２５質量部以上５０質量部以下であることが最も好ましい。
【0084】
［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の調製のためや、回路基板やフィルムに塗布するための粘度調整のために有機溶剤を配合することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の調製のためや、回路基板やフィルムに塗布するための粘度調整のために有機溶剤を配合することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【0085】
［その他成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知慣用のものを用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知慣用のものを用いることができる。
【0086】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、１０μｍ以下の薄膜の硬化物を形成した場合であってもその硬化物の剛性および回路基板との密着性を良好に維持できることから、本発明の硬化性樹脂組成物は、膜厚１０μｍ以下の硬化物を形成する用途に用いられることが好ましい。
【0087】
本発明の硬化性樹脂組成物の好適な用途としては、電子部品や半導体パッケージ基板等のプリント配線板上に硬化物を形成する用途であり、より好適には、プリント配線板上に永久被膜を形成する用途であり、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成する用途である。
【0088】
＜積層構造体＞
本発明の積層構造体は、フィルムと、本発明の硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層とを有するものである。なお、樹脂層は、単層であってもよく、二つ以上の樹脂層の積層構造を有していてもよい。
本発明の積層構造体は、フィルムと、本発明の硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層とを有するものである。なお、樹脂層は、単層であってもよく、二つ以上の樹脂層の積層構造を有していてもよい。
【0089】
上記積層構造体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【0090】
まず、第１のフィルム（キャリアフィルムや支持フィルムとも言う）上に、樹脂層を構成する本発明の硬化性樹脂組成物をそのまま、あるいは、必要に応じて有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、常法に従い、コンマコーター等の公知の手法で塗布する。樹脂層が２層以上の積層構造である場合、塗布される硬化性樹脂組成物を替えて、あるいは替えないで塗布操作を繰り返す。その後、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、第１のフィルム上に樹脂層を形成した積層構造体を作製することができる。積層構造体に形成した樹脂層の膜厚は、硬化物の膜厚が１０μｍ以下になればよく、例えば１０μｍ程度であることが好ましい。
【0091】
この積層構造体上には、樹脂層表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能な第２のフィルム（カバーフィルムや保護フィルムとも言う）を積層することができる。第１のフィルムおよび第２のフィルムとしては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、第２のフィルムについては、第２のフィルムを剥離するときに、樹脂層と第１のフィルムとの接着力よりも小さいものであることが好ましい。キャリアフィルムおよびカバーフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【0092】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物または上記積層構造体の樹脂層を硬化させて得られる。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物または上記積層構造体の樹脂層を硬化させて得られる。
【0093】
本発明の硬化性樹脂組成物または上記積層構造体の樹脂層を用いて硬化物を形成するには、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、あるいは、上記積層構造体の樹脂層を基板に貼付して形成した樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ナトリウム水溶液）により現像することにより、樹脂層のパターンが形成される。
【0094】
その後、さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、密着性、絶縁信頼性、耐熱性、耐薬品性、剛性等の諸特性に優れた硬化物を形成することができる。なお、パターン状に形成された樹脂層に活性エネルギー線をさらに照射しても良く、この活性エネルギー線の照射は、熱硬化の前でも後でもよい。
【0095】
上記基板としては、予め銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【0096】
硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、カーテンコート法等がある。スクリーン印刷法では硬化性樹脂組成物を薄く塗布する際に膜厚の制御が難しかったり表面不良が生じたりする不具合があったが、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、厚みの薄い樹脂層と硬化物を容易に形成することができる。
【0097】
上記硬化物を形成する際の揮発乾燥または熱硬化は、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【0098】
また、上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで樹脂層のパターンを描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。樹脂層のパターンを形成するための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【0099】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。
【0100】
＜電子部品＞
また、本発明は、上記硬化物を有する電子部品をも提供することができる。
また、本発明は、上記硬化物を有する電子部品をも提供することができる。
【0101】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。
【0102】
本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。
【実施例0103】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は固形分の質量部を意味するものとする。
【0104】
（（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成）
［合成例１］
＜カルボキシル基含有樹脂Ａ１の合成＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均反応性基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
［合成例１］
＜カルボキシル基含有樹脂Ａ１の合成＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均反応性基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【0105】
次いで、トリフェニルフォスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルフォスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
【0106】
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂Ａ１溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。カルボキシル基含有樹脂Ａ１の重量平均分子量を上記した通り、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、１２，３５０であった。
【0107】
［合成例２］
＜カルボキシル基含有樹脂Ａ２の合成＞
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
＜カルボキシル基含有樹脂Ａ２の合成＞
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
【0108】
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６－キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ ５５０部を得た。
【0109】
更に、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、上記のノボラック樹脂Ａを１３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でエチレンオキシド４５部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
【0110】
このように得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物１７５部、アクリル酸５０部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１３０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を、５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去した。この後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６８％のアクリレート樹脂溶液を得た。
【0111】
次に、撹拌器及び還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３１２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルフォスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸４５部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂Ａ２溶液は、固形分７２％、固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。カルボキシル基含有樹脂Ａ２の重量平均分子量を上記した通り、ポリスチレンを標準物質としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、１０，０００であった。
【0112】
（（Ｃ－１）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物（Ｍｗ≧２，０００）の合成）
［合成例３］
＜光硬化性化合物Ｃ－１の合成＞
上記カルボキシル基含有樹脂Ａ２の合成方法に従って水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物を得た。
［合成例３］
＜光硬化性化合物Ｃ－１の合成＞
上記カルボキシル基含有樹脂Ａ２の合成方法に従って水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物を得た。
【0113】
このように得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物１７５部、メタクリル酸７５部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１３０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を、５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、カルボキシル基を有さない光硬化性化合物Ｃ－１溶液を得た。このカルボキシル基を有さない光硬化性化合物Ｃ－１溶液の固形分は６８％であった。カルボキシル基を有さない光硬化性化合物Ｃ－１の重量平均分子量を、上記した通り、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、６，０００であった。
【0114】
［調製例１］
＜表面処理されたシリカとシリカスラリーベースの調製＞
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ－３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）７７質量部と、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）６．８質量部と、ＣＡ（カルビトールアセテート）３．７質量部と、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）３．９質量部とを均一分散させて、表面処理されたシリカの溶剤分散品を得た。これに、カルボキシル基含有樹脂Ａ２を固形分量で８．６質量部混ぜてシリカスラリーベースを作製した。
＜表面処理されたシリカとシリカスラリーベースの調製＞
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ－３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）７７質量部と、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）６．８質量部と、ＣＡ（カルビトールアセテート）３．７質量部と、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）３．９質量部とを均一分散させて、表面処理されたシリカの溶剤分散品を得た。これに、カルボキシル基含有樹脂Ａ２を固形分量で８．６質量部混ぜてシリカスラリーベースを作製した。
【0115】
＜１．実施例１～５および比較例１～４の硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す成分組成に従って、調製例１で作製したシリカスラリーベースと、これ以外の実施例１～５および比較例１～４の硬化性樹脂組成物の材料をそれぞれ配合し、得られた硬化性樹脂組成物を攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、各硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部である。なお、表１中のカルボキシル基含有樹脂Ａ２の配合量の一部は、シリカスラリーベースに含まれている。
下記表１に示す成分組成に従って、調製例１で作製したシリカスラリーベースと、これ以外の実施例１～５および比較例１～４の硬化性樹脂組成物の材料をそれぞれ配合し、得られた硬化性樹脂組成物を攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、各硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部である。なお、表１中のカルボキシル基含有樹脂Ａ２の配合量の一部は、シリカスラリーベースに含まれている。
【0116】
＜２．硬化性樹脂組成物の評価基板作製条件＞
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、各評価基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後の塗膜が１０μｍになるよう８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥し、樹脂層を得た。次にＤＩ露光装置（（株）オーク製作所、Ｄｉ－ｉｍｐａｃｔ Ｍｍｓ６０、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で活性エネルギー線を全面露光した。その後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて約０．１ＭＰａ、９０秒間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去し、さらに高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化物を作製した。この硬化膜の膜厚は１０μｍである。
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、各評価基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後の塗膜が１０μｍになるよう８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥し、樹脂層を得た。次にＤＩ露光装置（（株）オーク製作所、Ｄｉ－ｉｍｐａｃｔ Ｍｍｓ６０、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で活性エネルギー線を全面露光した。その後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて約０．１ＭＰａ、９０秒間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去し、さらに高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化物を作製した。この硬化膜の膜厚は１０μｍである。
【0117】
前記各硬化性樹脂組成物について、以下に示すように、硬化性樹脂組成物の解像性、耐現像性を評価し、前記硬化性樹脂組成物で形成された硬化物の絶縁信頼性、基板との密着性、剛性を評価した。結果を表１に示す。
【0118】
＜３．絶縁信頼性の評価＞
くし形電極（ライン／スペース＝１２ミクロン／１３ミクロン、（株）レゾナック社製、ＭＣＬ-Ｅ-６７９ＦＧ（Ｒ）、グレード：ＦＲ-４．１、電極の本数：片方１０本ずつ両方で２０本、くし形電極部の長さ：１２ｍｍ、板厚：０．５ｍｍ）が形成された評価基板に前処理として、化学処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＺ－８１０１、１．０μｍエッチング）した後、防錆処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＬ－８３００）を行った。このようにして得られた基板に、＜２．硬化性樹脂組成物の評価基板作製条件＞に従って実施例と比較例の硬化性樹脂組成物を全面塗布し、樹脂層を形成し、電極の端部を除き全面露光し現像した後、ＵＶコンベア炉にてＵＶ照射および１６０℃で６０分間熱硬化して評価基板を作製した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽（エスペック（株）製、高加速寿命試験装置）に入れ、電圧５．０Ｖを印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１ｘ１０－６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。評価基準は以下の通りである。
くし形電極（ライン／スペース＝１２ミクロン／１３ミクロン、（株）レゾナック社製、ＭＣＬ-Ｅ-６７９ＦＧ（Ｒ）、グレード：ＦＲ-４．１、電極の本数：片方１０本ずつ両方で２０本、くし形電極部の長さ：１２ｍｍ、板厚：０．５ｍｍ）が形成された評価基板に前処理として、化学処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＺ－８１０１、１．０μｍエッチング）した後、防錆処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＬ－８３００）を行った。このようにして得られた基板に、＜２．硬化性樹脂組成物の評価基板作製条件＞に従って実施例と比較例の硬化性樹脂組成物を全面塗布し、樹脂層を形成し、電極の端部を除き全面露光し現像した後、ＵＶコンベア炉にてＵＶ照射および１６０℃で６０分間熱硬化して評価基板を作製した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽（エスペック（株）製、高加速寿命試験装置）に入れ、電圧５．０Ｖを印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１ｘ１０－６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。評価基準は以下の通りである。
【0119】
◎：絶縁劣化に至るまでの時間が５００時間以上
○：絶縁劣化に至るまでの時間が４００時間以上５００時間未満
△：絶縁劣化に至るまでの時間が３００時間以上４００時間未満
×：絶縁劣化に至るまでの時間が３００時間未満
○：絶縁劣化に至るまでの時間が４００時間以上５００時間未満
△：絶縁劣化に至るまでの時間が３００時間以上４００時間未満
×：絶縁劣化に至るまでの時間が３００時間未満
【0120】
＜４．解像性の評価＞
銅張積層板としてのＦＲ－４基材（銅の厚さ：３５μｍ、板厚：０．８ｍｍ）に前処理として、化学処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＺ－８１０１、１．０μｍエッチング）した後、防錆処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＬ－８３００）を行った。このようにして得られた基板に、＜２．硬化性樹脂組成物の評価基板作製条件＞に従って実施例と比較例の硬化性樹脂組成物を全面塗布し、樹脂層を形成した。次に、ＳＲＯパターンで露光を行い、現像、ＵＶ照射および熱硬化した硬化物を得た。得られたＳＲＯパターン部を電子顕微鏡で観察し、形成可能な最小開口サイズを以下の基準で評価した。
銅張積層板としてのＦＲ－４基材（銅の厚さ：３５μｍ、板厚：０．８ｍｍ）に前処理として、化学処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＺ－８１０１、１．０μｍエッチング）した後、防錆処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＬ－８３００）を行った。このようにして得られた基板に、＜２．硬化性樹脂組成物の評価基板作製条件＞に従って実施例と比較例の硬化性樹脂組成物を全面塗布し、樹脂層を形成した。次に、ＳＲＯパターンで露光を行い、現像、ＵＶ照射および熱硬化した硬化物を得た。得られたＳＲＯパターン部を電子顕微鏡で観察し、形成可能な最小開口サイズを以下の基準で評価した。
【0121】
◎：φ４０μｍ未満
○：φ４０μｍ以上φ６０μｍ未満
△：φ６０μｍ以上φ８０μｍ未満
×：φ８０μｍ以上
○：φ４０μｍ以上φ６０μｍ未満
△：φ６０μｍ以上φ８０μｍ未満
×：φ８０μｍ以上
【0122】
＜５．密着性の評価＞
銅張積層板としてのＦＲ－４基材（銅の厚さ：３５μｍ、板厚：０．８ｍｍ）に前処理として、化学処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＺ－８１０１、１．０μｍエッチング）した後、防錆処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＬ－８３００）を行った。このようにして得られた基板に、＜２．硬化性樹脂組成物の評価基板作製条件＞に従って実施例と比較例の硬化性樹脂組成物を全面塗布し、樹脂層を形成し、全面露光、現像、ＵＶ照射、熱硬化をして、硬化物を有する基板を作製した。作製した硬化物に、ＥＭＣモールドプレス装置（ＭＰＣ－０６Ｍ ＡＰＩＣ ＹＡＭＡＤＡ ＣＯＲＰ．製）を用いて、ＥＭＣ（ＳＧ－８５００ＢＥ ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ）を５ｍｍ２で形成し、１７５℃で４時間硬化した。その後、小型卓上試験機（ＦＧＳ－５００ＴＶ、ＮＩＤＥＣ－ＳＨＩＭＰＯ ＣＯＲＰ．製）を用いて、０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き倒しを行った。これらの条件にて測定されたシェア強度を以下の基準で評価した。
銅張積層板としてのＦＲ－４基材（銅の厚さ：３５μｍ、板厚：０．８ｍｍ）に前処理として、化学処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＺ－８１０１、１．０μｍエッチング）した後、防錆処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＬ－８３００）を行った。このようにして得られた基板に、＜２．硬化性樹脂組成物の評価基板作製条件＞に従って実施例と比較例の硬化性樹脂組成物を全面塗布し、樹脂層を形成し、全面露光、現像、ＵＶ照射、熱硬化をして、硬化物を有する基板を作製した。作製した硬化物に、ＥＭＣモールドプレス装置（ＭＰＣ－０６Ｍ ＡＰＩＣ ＹＡＭＡＤＡ ＣＯＲＰ．製）を用いて、ＥＭＣ（ＳＧ－８５００ＢＥ ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ）を５ｍｍ２で形成し、１７５℃で４時間硬化した。その後、小型卓上試験機（ＦＧＳ－５００ＴＶ、ＮＩＤＥＣ－ＳＨＩＭＰＯ ＣＯＲＰ．製）を用いて、０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き倒しを行った。これらの条件にて測定されたシェア強度を以下の基準で評価した。
【0123】
◎：シェア強度が１５０Ｎ以上
○：シェア強度が１２０Ｎ以上１５０Ｎ未満
△：シェア強度が１００Ｎ以上１２０Ｎ未満
×：シェア強度が１００Ｎ未満
○：シェア強度が１２０Ｎ以上１５０Ｎ未満
△：シェア強度が１００Ｎ以上１２０Ｎ未満
×：シェア強度が１００Ｎ未満
【0124】
＜６．耐現像性の評価＞
銅張積層板としてのＦＲ－４基材（銅の厚さ：３５μｍ、板厚：０．８ｍｍ）に前処理として、化学処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＺ－８１０１、１．０μｍエッチング）した後、防錆処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＬ－８３００）を行った。このようにして得られた基板に、＜評価基板作製条件＞に従って、実施例と比較例の硬化性樹脂組成物を使用して樹脂層を形成する工程までを実施した。次に、４１段のステップタブレット（Ｐｈｏｔｅｃ、（株）レゾナック社製）を載せ、露光を行った。その後、現像工程において１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて約０．１ＭＰａで９０秒と２４０秒で現像し、残存感度を測定した。現像時間の違いによる残存感度の変化を以下の基準で評価した。
銅張積層板としてのＦＲ－４基材（銅の厚さ：３５μｍ、板厚：０．８ｍｍ）に前処理として、化学処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＺ－８１０１、１．０μｍエッチング）した後、防錆処理（メック（株）社製、メックエッチボンドＣＬ－８３００）を行った。このようにして得られた基板に、＜評価基板作製条件＞に従って、実施例と比較例の硬化性樹脂組成物を使用して樹脂層を形成する工程までを実施した。次に、４１段のステップタブレット（Ｐｈｏｔｅｃ、（株）レゾナック社製）を載せ、露光を行った。その後、現像工程において１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて約０．１ＭＰａで９０秒と２４０秒で現像し、残存感度を測定した。現像時間の違いによる残存感度の変化を以下の基準で評価した。
【0125】
◎：残存感度の変化が２段以下
○：残存感度の変化が３段以上５段未満
△：残存感度の変化が５段以上７段未満
×：残存感度の変化が７段以上
○：残存感度の変化が３段以上５段未満
△：残存感度の変化が５段以上７段未満
×：残存感度の変化が７段以上
【0126】
＜７．剛性 線膨張係数（ＣＴＥ値（α２））の評価＞
１８μｍ厚の銅箔上に、＜評価基板作製条件＞に従って実施例と比較例の樹脂組成物を全面塗布し、樹脂層を形成した。次に、ＤＩ露光装置（Ｄｉ－ｉｍｐａｃｔ Ｍｍｓ６０、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載）を用いて樹脂層に対し１００ｍJ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。露光は、ＴＭＡの測定サイズである３ｍｍ×１０ｍｍのサイズにて行った。この後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて約０．１ＭＰａ、９０秒間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去した。次に、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化物を作製した。
１８μｍ厚の銅箔上に、＜評価基板作製条件＞に従って実施例と比較例の樹脂組成物を全面塗布し、樹脂層を形成した。次に、ＤＩ露光装置（Ｄｉ－ｉｍｐａｃｔ Ｍｍｓ６０、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載）を用いて樹脂層に対し１００ｍJ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。露光は、ＴＭＡの測定サイズである３ｍｍ×１０ｍｍのサイズにて行った。この後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて約０．１ＭＰａ、９０秒間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去した。次に、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化物を作製した。
【0127】
上記のようにして得られた硬化物を銅箔より剥離し、測定サイズ（幅３ｍｍｘ長さ１０ｍｍのサイズ）が得られるようにサンプルを切り出した。次いで、日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ６１００にて、サンプルを鉛直方向に配置して長手方向の上下両端を治具で固定してＣＴＥを測定した。測定条件は試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より２６０℃まで昇温し、
２５℃まで冷却後した後２８０℃まで昇温した。２回目におけるＴｇ以上の線膨張係数（ＣＴＥ（α２））を得た。線膨張係数（ＣＴＥ（α２））に基づき剛性を以下の基準で評価した。
◎：ＣＴＥ（α２）が１２０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、非常に高い剛性を有する。
〇：ＣＴＥ（α２）が１２０ｐｐｍ／Ｋ以上１３０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、高い剛性を有する。
×：ＣＴＥ（α２）が１３０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、剛性が低い。
２５℃まで冷却後した後２８０℃まで昇温した。２回目におけるＴｇ以上の線膨張係数（ＣＴＥ（α２））を得た。線膨張係数（ＣＴＥ（α２））に基づき剛性を以下の基準で評価した。
◎：ＣＴＥ（α２）が１２０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、非常に高い剛性を有する。
〇：ＣＴＥ（α２）が１２０ｐｐｍ／Ｋ以上１３０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、高い剛性を有する。
×：ＣＴＥ（α２）が１３０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、剛性が低い。
【0128】
【表1】
【0129】
表１中の成分の詳細は以下のとおりである。
*1：合成例１に従う
*2：合成例２に従う
*3：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
*4：合成例３に従う
*5：Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（新中村化学工業社製） オキシエチレン基を有するグリセリントリアクリレート 重量平均分子量：８１１
*6：ラロマーＬＲ８８６３（ＢＡＳＦジャパン社製） オキシエチレン基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート 重量平均分子量：３４０
*7：ＢＰＥ－９００（新中村化学工業社製） エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート 重量平均分子量：約１，０００
*8：ＤＰＨＡ（ダイセル・オルネクス社製） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 重量平均分子量：８０４
*9：水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）にて硫酸バリウム（Ｂ-３０、堺化学工業社製）を表面処理したもの（ＣＩＫナノテック社製、ＢＳＥＣＡ７０ＷＴ％－Ｈ３４）（なお、表面処理に供された水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムの量は表１に記載されたとおりであり、これらの全量を無機充填剤として硬化性樹脂組成物に配合した。）
*10：調製例１のシリカスラリーベースに含まれる表面処理されたシリカのみの配合量
*11：Ｎ－８７０－７５ＥＡ（ＤＩＣ社製） ビスフェノールＡ骨格を有する２官能エポキシ樹脂
*12：ＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製） トリフェノール骨格を有する３官能エポキシ樹脂
*1：合成例１に従う
*2：合成例２に従う
*3：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
*4：合成例３に従う
*5：Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（新中村化学工業社製） オキシエチレン基を有するグリセリントリアクリレート 重量平均分子量：８１１
*6：ラロマーＬＲ８８６３（ＢＡＳＦジャパン社製） オキシエチレン基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート 重量平均分子量：３４０
*7：ＢＰＥ－９００（新中村化学工業社製） エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート 重量平均分子量：約１，０００
*8：ＤＰＨＡ（ダイセル・オルネクス社製） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 重量平均分子量：８０４
*9：水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）にて硫酸バリウム（Ｂ-３０、堺化学工業社製）を表面処理したもの（ＣＩＫナノテック社製、ＢＳＥＣＡ７０ＷＴ％－Ｈ３４）（なお、表面処理に供された水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムの量は表１に記載されたとおりであり、これらの全量を無機充填剤として硬化性樹脂組成物に配合した。）
*10：調製例１のシリカスラリーベースに含まれる表面処理されたシリカのみの配合量
*11：Ｎ－８７０－７５ＥＡ（ＤＩＣ社製） ビスフェノールＡ骨格を有する２官能エポキシ樹脂
*12：ＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製） トリフェノール骨格を有する３官能エポキシ樹脂
【0130】
表１に示すように、実施例と比較例の対比から、硬化性樹脂組成物が（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）エポキシ樹脂を含有することに加えて、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物と、を含むことで、この硬化性樹脂組成物は解像性および耐現像性に優れるものとなり、この硬化性樹脂組成物で形成された硬化物の絶縁信頼性、基板との密着性および剛性も良好なものとなった。
【0131】
また、実施例５と実施例４との対比から、（Ｄ）無機充填剤としてシリカに加えて硫酸バリウムの水酸化アルミニウムによる表面処理物を追加すると形成された硬化物の絶縁信頼性と剛性が向上することがわかった。
【0132】
さらに、実施例４と実施例３との対比から、（Ｅ－１）２官能エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｅ－２）３官能エポキシ樹脂の配合量を４３質量部程度にすると形成された硬化物の絶縁信頼性がさらに向上することがわかった。
【0133】
そのうえ、実施例１および実施例２のように、（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物が、重量平均分子量が２，０００未満の範囲内においてより高分子量の化合物（Ｍｗ：８１１）とより低分子量の化合物（Ｍｗ：３４０）とを併用すると、硬化性樹脂組成物の解像性および耐現像性、ならびに硬化性樹脂組成物で形成された硬化物の絶縁信頼性、基板との密着性および剛性の全ての特性が優れることがわかった。
【0134】
一方、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上の光硬化性化合物を含まない比較例１の硬化性樹脂組成物は、解像性、耐現像性、絶縁信頼性、基板との密着性および剛性の全てが劣っていた。重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有２官能光硬化性化合物を含む比較例２の硬化性樹脂組成物は、特に耐現像性、絶縁信頼性、基板との密着性および剛性が劣っていた。重量平均分子量が２，０００未満である６官能光硬化性化合物を含む比較例３の硬化性樹脂組成物は、特に解像性、耐現像性、基板との密着性および剛性が劣っていた。（Ｃ－２）重量平均分子量が２，０００未満であるオキシアルキレン基含有３官能光硬化性化合物を含まない比較例４の硬化性樹脂組成物は、特に解像性、耐現像性、絶縁信頼性が劣っていた。