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特開2023-152986エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレット、多層構造体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法及び、多層構造体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023152986
(43)【公開日】2023-10-17
(54)【発明の名称】エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレット、多層構造体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法及び、多層構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 29/04 20060101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08L29/04 S
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054954
(22)【出願日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】P 2022057024
(32)【優先日】2022-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】大宮 隆之
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BE031
4J002DE136
4J002EP017
4J002FD177
4J002FD206
4J002GF00
4J002GG01
4J002GG02
(57)【要約】
【課題】溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の提供を目的とする。
【解決手段】エチレン－ビニルアルコール系共重合体、滑剤、及びチタン化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記チタン化合物の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】エチレン－ビニルアルコール系共重合体、滑剤、及びチタン化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記チタン化合物の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン－ビニルアルコール系共重合体、滑剤、及びチタン化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、
前記チタン化合物の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
前記チタン化合物の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項2】
前記滑剤の含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり５００ｐｐｍ以下である請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項3】
前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記滑剤の含有量の質量比が、０．２～５０００００である請求項１又は２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項4】
請求項１又は２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなるペレット。
【請求項5】
請求項１又は２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
【請求項6】
前記請求項１又は２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物を製造する方法であって、
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法。
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法。
【請求項7】
請求項５記載の多層構造体を製造する方法であって、
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレット、多層構造体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法及び、多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
【0003】
しかし、ＥＶＯＨ樹脂は、分子内に比較的活性な水酸基を有するため、熱により劣化しやすい傾向があり、溶融成形時に着色の問題が起こりやすい。
【0004】
上記の課題に対し、例えば特許文献１では、ＥＶＯＨ樹脂に特定量の不飽和アルデヒドを含有させることにより、溶融成形時の酸化劣化が抑制され、着色が抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１４６９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、成型装置におけるフィードブロック・ダイ形状の多様化、最終製品における多層構造体の薄膜化や層数増加等の各種高機能化の要求に伴って、成形装置が高機能化する傾向がある。その反面、高機能化により複雑化した成形装置内で樹脂が熱劣化し、着色等が発生して製品の生産性が低下する傾向がある。
前記特許文献１では、溶融成形時の着色の抑制のために不飽和アルデヒドを用いているが、このようなアルデヒド化合物は、微量であっても悪臭の原因となることがある。特に高温に晒される溶融成形時において、アルデヒド化合物が揮発し、作業環境の悪化が懸念される。そのため、このような揮発する化合物を用いることなく、溶融成形工程時の着色が抑制された、すなわちロングラン性に優れるＥＶＯＨ樹脂組成物が求められている。
前記特許文献１では、溶融成形時の着色の抑制のために不飽和アルデヒドを用いているが、このようなアルデヒド化合物は、微量であっても悪臭の原因となることがある。特に高温に晒される溶融成形時において、アルデヒド化合物が揮発し、作業環境の悪化が懸念される。そのため、このような揮発する化合物を用いることなく、溶融成形工程時の着色が抑制された、すなわちロングラン性に優れるＥＶＯＨ樹脂組成物が求められている。
【0007】
本発明は、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂に、滑剤と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ ＥＶＯＨ樹脂、滑剤、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、
前記チタン化合物の金属換算含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［２］ 前記滑剤の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５００ｐｐｍ以下である［１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［３］ 前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記滑剤の含有量の質量比が、０．２～５０００００である［１］又は［２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［６］ ［１］～［３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［７］ ［５］記載の多層構造体を製造する方法であって、
前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。
［１］ ＥＶＯＨ樹脂、滑剤、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、
前記チタン化合物の金属換算含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［２］ 前記滑剤の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５００ｐｐｍ以下である［１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［３］ 前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記滑剤の含有量の質量比が、０．２～５０００００である［１］又は［２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［６］ ［１］～［３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［７］ ［５］記載の多層構造体を製造する方法であって、
前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時におけるＥＶＯＨ樹脂の着色変化を抑制することができ、ロングラン性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
なお、本発明において、「ｘ及び／又はｙ（ｘ，ｙは任意の構成又は成分）」とは、ｘのみ、ｙのみ、ｘ及びｙ、という３通りの組合せを意味するものである。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
なお、本発明において、「ｘ及び／又はｙ（ｘ，ｙは任意の構成又は成分）」とは、ｘのみ、ｙのみ、ｘ及びｙ、という３通りの組合せを意味するものである。
【0012】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、滑剤と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
以下、各成分について説明する。
本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、滑剤と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
以下、各成分について説明する。
【0013】
〔ＥＶＯＨ樹脂〕
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
【0014】
前記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。酢酸ビニル以外の他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられるが、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【0015】
前記エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させる重合法としては、公知の任意の重合法、例えば溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【0016】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。前記エチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
【0017】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるケン化度は、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。前記ケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
【0018】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜時の安定性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
前記ＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
前記ＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
【0019】
また、前記ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えばＥＶＯＨ樹脂の１０モル％以下）。
前記コモノマーとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８のモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
前記コモノマーとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８のモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0020】
なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類が好ましく、特には３－ブテン－１，２－ジオール、５－ヘキセン－１，２－ジオールが好ましい。前記ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合した場合、得られるＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１級水酸基を有することとなる。このような側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂、特には側鎖に１，２－ジオール構造を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましい。
【0021】
前記ＥＶＯＨ樹脂が、側鎖に１級水酸基を有する場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂の通常０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。
【0022】
また、前記ＥＶＯＨ樹脂としては、エステル化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。
【0023】
前記後変性されたＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、その変性率は、通常１０モル％以下であり、好ましくは４モル％以下である。ＥＶＯＨ樹脂の変性率が高すぎる場合、熱劣化しやすくなり、ロングラン性が低下する傾向がある。
【0024】
さらに、前記ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位の含有量、ケン化度、重合度、共重合成分等が異なるＥＶＯＨ樹脂の混合物であってもよい。
【0025】
〔滑剤〕
前記滑剤としては、例えば炭素数１２～２５、好ましくは炭素数１３～２３、より好ましくは炭素数１５～２０の高級脂肪酸類があげられる。
前記高級脂肪酸類としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸や、これら高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の高級脂肪酸の金属塩、前記高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等の高級脂肪酸のエステル、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等の高級脂肪酸のアミド等があげられる。
また、前記高級脂肪酸類以外の滑剤としては、例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、又はこれらの酸変性品等の低分子量ポリオレフィン、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。
これらの滑剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
前記滑剤としては、例えば炭素数１２～２５、好ましくは炭素数１３～２３、より好ましくは炭素数１５～２０の高級脂肪酸類があげられる。
前記高級脂肪酸類としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸や、これら高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の高級脂肪酸の金属塩、前記高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等の高級脂肪酸のエステル、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等の高級脂肪酸のアミド等があげられる。
また、前記高級脂肪酸類以外の滑剤としては、例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、又はこれらの酸変性品等の低分子量ポリオレフィン、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。
これらの滑剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0026】
また、前記高級脂肪酸類の価数は押出し安定性と市場入手性の観点から通常１～５価であり、好ましくは１～３価であり、特に好ましくは１～２価である。前記価数とは、上記滑剤に用いる化合物１分子に有する高級脂肪酸由来の構造の数を意味し、例えば滑剤としてビスステアリン酸アミドを用いる場合、炭素数１８の高級脂肪酸分子に由来する構造を１分子内に２か所有するため、炭素数１８の高級脂肪酸のアミドであり、高級脂肪酸の価数は２価であるとする。
【0027】
前記滑剤のなかでも、好ましくは高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のアミドであり、特に好ましくは高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミドであり、さらに好ましくは、押出安定性の観点から、高級脂肪酸のアミドであり、特に好ましくはエチレンビスステアリン酸アミドである。
【0028】
前記滑剤の形態としては、例えば、固形状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等の任意の性状のものを用いることができる。なかでも粉末状であることが好ましい。粉末状の滑剤の粒径は、通常０．１～１００μｍ、好ましくは１～７５μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。
【0029】
前記滑剤の含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。滑剤の含有量が前記数値を超えると、熱安定性が低下する傾向がある。なお、滑剤の含有量の下限は、通常１ｐｐｍであり、好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍである。滑剤が少なすぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。
【0030】
前記滑剤の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
滑剤をＥＶＯＨ樹脂の表面に添着させる場合は、滑剤の添加量を含有量とみることができる。
また、滑剤を本ＥＶＯＨ樹脂組成物内に含有させた場合、滑剤が例えば高級脂肪酸アミドであれば、微量全窒素分析装置を用いて本ＥＶＯＨ樹脂組成物中の全窒素量を測定し、滑剤含有量に換算することで本ＥＶＯＨ樹脂組成物中の滑剤の含有量を測定することができる。
滑剤をＥＶＯＨ樹脂の表面に添着させる場合は、滑剤の添加量を含有量とみることができる。
また、滑剤を本ＥＶＯＨ樹脂組成物内に含有させた場合、滑剤が例えば高級脂肪酸アミドであれば、微量全窒素分析装置を用いて本ＥＶＯＨ樹脂組成物中の全窒素量を測定し、滑剤含有量に換算することで本ＥＶＯＨ樹脂組成物中の滑剤の含有量を測定することができる。
【0031】
〔チタン化合物〕
前記チタン化合物としては、例えば無機チタン化合物、有機チタン化合物があげられる。なお、チタン化合物は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも無機チタン化合物が好ましい。
前記チタン化合物としては、例えば無機チタン化合物、有機チタン化合物があげられる。なお、チタン化合物は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも無機チタン化合物が好ましい。
【0032】
前記無機チタン化合物としては、例えばチタン酸化物、チタン水酸化物、チタン塩化物、チタンの無機塩等があげられる。
前記チタン酸化物としては、例えば酸化チタン（II）、酸化チタン（III）、酸化チタン（IV）、亜酸化チタン等があげられる。
前記チタン水酸化物としては、例えば水酸化第一チタン、水酸化第二チタン等があげられる。
前記チタン塩化物としては、例えば塩化第一チタン、塩化第二チタン等があげられる。 前記チタンの無機塩としては、例えばリン酸チタン、硫酸チタン等があげられる。
なかでも、チタン酸化物が好ましく、酸化チタン（IV）がより好ましく、ルチル型の酸化チタン（IV）が特に好ましい。
前記チタン酸化物としては、例えば酸化チタン（II）、酸化チタン（III）、酸化チタン（IV）、亜酸化チタン等があげられる。
前記チタン水酸化物としては、例えば水酸化第一チタン、水酸化第二チタン等があげられる。
前記チタン塩化物としては、例えば塩化第一チタン、塩化第二チタン等があげられる。 前記チタンの無機塩としては、例えばリン酸チタン、硫酸チタン等があげられる。
なかでも、チタン酸化物が好ましく、酸化チタン（IV）がより好ましく、ルチル型の酸化チタン（IV）が特に好ましい。
【0033】
前記有機チタン化合物としては、例えば酢酸チタン、酪酸チタン、ステアリン酸チタン等のカルボン酸チタン等があげられる。
【0034】
なお、前記チタン化合物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中でチタン化合物として、存在する場合の他、イオン化した状態、あるいはＥＶＯＨ樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。
【0035】
前記チタン化合物の平均粒径は、通常０．００１～１００μｍであり、好ましくは０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０１５～２０μｍである。チタン化合物の平均粒径が前記範囲内であると、着色抑制効果に優れる傾向がある。
【0036】
前記チタン化合物の金属換算含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満である。好ましくは０．０１～３ｐｐｍであり、より好ましくは０．０３～１ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０５～０．５ｐｐｍである。チタン化合物の含有量を前記範囲とすることで、溶融成形時の熱劣化による着色変化を抑制することができ、ロングラン性に優れる。また、チタン化合物の含有量が少なすぎると、着色変化を抑制する効果が低下し、含有量が多すぎるとＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こりやすくなり着色しやすくなる。
【0037】
前記チタン化合物の金属換算含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を白金るつぼに秤取り、バーナーおよび電気炉で順次灰化し、かかる灰化物を硝酸およびふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸と希ふっ化水素酸の混酸で処理して定容して得られた定容液中のチタンをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００）を用い、ＩＣＰ質量分析法で測定することにより定量することができる。
【0038】
また、前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記滑剤の含有量の質量比〔滑剤の含有量／チタン化合物の金属換算含有量〕は、通常０．２～５０００００であり、好ましくは０．３～５００００であり、さらに好ましくは１０～１００００であり、特に好ましくは１００～４０００、殊に好ましくは９００～３０００である。かかる値が大きすぎる場合熱安定性を妨げる傾向があり、小さすぎる場合成形物が着色する傾向がある。
【0039】
一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化によって着色が発生する。これは、熱によりＥＶＯＨ樹脂が劣化してラジカルが発生し、このラジカルによりＥＶＯＨ樹脂の水酸基が脱水され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合が生成し、かかる部位が反応起点となり、さらに脱水が促進され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に共役ポリエン構造が形成されるためと考えられる。
これに対し、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、特定微量のチタン化合物を含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化による着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものである。 通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、特定微量のチタン化合物物を用いる場合に、熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
すなわち、チタンは、４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化し、ポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。
これに対し、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、特定微量のチタン化合物を含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化による着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものである。 通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、特定微量のチタン化合物物を用いる場合に、熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
すなわち、チタンは、４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化し、ポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。
【0040】
［その他の熱可塑性樹脂］
本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）にて含有することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えばポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）にて含有することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えばポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0041】
［その他の配合剤］
また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。上記配合剤としては、例えば、無機複塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えばアルミニウム粉、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、テルペン化合物、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、上記以外の酸化防止剤や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。上記配合剤としては、例えば、無機複塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えばアルミニウム粉、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、テルペン化合物、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、上記以外の酸化防止剤や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0042】
［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂、チタン化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。
本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂、チタン化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。
【0043】
前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、滑剤及び／又はチタン化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
【0044】
前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、滑剤及び／又はチタン化合物とをドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に、滑剤及び／又はチタン化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。
【0045】
前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここに滑剤及び／又はチタン化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に滑剤及び／又はチタン化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。
【0046】
前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、滑剤及び／又はチタン化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中に滑剤及び／又はチタン化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
前記チタン化合物を含有する水溶液としては、滑剤及び／又はチタン化合物の水溶液や、滑剤及び／又はチタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
なお、前記含浸法において、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中のチタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。
前記チタン化合物を含有する水溶液としては、滑剤及び／又はチタン化合物の水溶液や、滑剤及び／又はチタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
なお、前記含浸法において、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中のチタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。
【0047】
前記各製造方法における乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。
【0048】
前述のとおり、本発明においては、上記の異なる方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ii）の方法が好ましい。また、前記その他の熱可塑性樹脂、その他の配合剤を用いる場合も、前記の製造方法に従い、常法により配合すればよい。
【0049】
このような前記各製造方法によって得られる本ＥＶＯＨ樹脂組成物の形状は任意であるが、ペレットであることが好ましい。
前記ペレットとしては、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、又は円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、更に好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０ｍｍ、更に好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
また、前記各製造方法で用いるペレット状のＥＶＯＨ樹脂の形状、大きさも同様であることが好ましい。
前記ペレットとしては、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、又は円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、更に好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０ｍｍ、更に好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
また、前記各製造方法で用いるペレット状のＥＶＯＨ樹脂の形状、大きさも同様であることが好ましい。
【0050】
本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常３．９以下であり、好ましくは３．６以下であり、より好ましくは３．０以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色変化がより抑制できる傾向がある。なお、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。
【0051】
前記加熱前のＹＩ値は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を１～５ｍｍ角に粉砕した粉砕物を、内径３２ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒に充填し、擦きった状態で、分光色差計ＳＥ６０００（日本電色工業社製）を用いて測定することにより得られる。
また、前記加熱後のＹＩ値は、前記１～５ｍｍ角に粉砕した本ＥＶＯＨ樹脂組成物を、空気雰囲気下のオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したものを、同様の方法で測定することにより得られる。
また、前記加熱後のＹＩ値は、前記１～５ｍｍ角に粉砕した本ＥＶＯＨ樹脂組成物を、空気雰囲気下のオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したものを、同様の方法で測定することにより得られる。
【0052】
本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５質量％であり、好ましくは０．０５～０．３５質量％、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。
【0053】
なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
本ＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥前質量（Ｗ1）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ2）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（質量％）＝［（Ｗ1－Ｗ2）／Ｗ1］×１００
本ＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥前質量（Ｗ1）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ2）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（質量％）＝［（Ｗ1－Ｗ2）／Ｗ1］×１００
【0054】
このようにして得られた本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。
なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本ＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本ＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
【0055】
前記成形物としては、例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムをはじめとして、本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体等があげられる。
【0056】
［多層構造体］
本発明の一実施形態に係る多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、単に「本ＥＶＯＨ樹脂組成物層」という）は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある）と積層することで、さらに強度を付与したり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
本発明の一実施形態に係る多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、単に「本ＥＶＯＨ樹脂組成物層」という）は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある）と積層することで、さらに強度を付与したり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
【0057】
前記基材樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0058】
これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。
【0059】
本多層構造体の層構成は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本ＥＶＯＨ樹脂組成物と本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。
【0060】
前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
【0061】
本多層構造体において、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
【0062】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば樹脂全体に対して、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0063】
前記本ＥＶＯＨ樹脂組成物層と上記基材樹脂層との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本ＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、本ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を溶融成形する工程を備えることにより製造することが好ましく、具体的には共押出する方法が好ましい。
【0064】
本多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理を施してもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【0065】
また、延伸処理後の本多層構造体は、寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば前記延伸処理された本多層構造体を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。
【0066】
前記延伸処理された本多層構造体をシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸処理後の本多層構造体に冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
【0067】
本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する本ＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
【0068】
さらに、本多層構造体における本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（本ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、本多層構造体における本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（本ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
【0069】
また、本多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【0070】
本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムや、本多層構造体からなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
【実施例0071】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
【0072】
＜実施例１＞
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
また、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（日油社製、アルフロー Ｈ５０－ＦＰ）を、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。 前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記エチレンビスステアリン酸アミドをＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１８０ｐｐｍ、および前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
また、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（日油社製、アルフロー Ｈ５０－ＦＰ）を、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。 前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記エチレンビスステアリン酸アミドをＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１８０ｐｐｍ、および前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０
【0073】
＜実施例２＞
実施例１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
【0074】
＜比較例１＞
実施例１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
【0075】
＜比較例２＞
実施例１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
【0076】
得られた実施例１、２、および比較例１、２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表１に示す。
【0077】
〔ロングラン性評価〕
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを、粉砕機（ソメタニ産業社製、ＳＫＲ１６－２４０）にて６５０ｒｐｍで粉砕し、１～５ｍｍ角の粉砕物とした。
得られた粉砕物を、内径３２ｍｍ高さ３０ｍｍの円筒に粉砕物を充填し、擦きった状態で、分光色差計ＳＥ６０００（日本電色工業社製）にてＹＩ値を測定した。
また、前記粉砕物をオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したものについても同様にＹＩ値を測定した。
その後、加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比を算出した。
加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が大きいほど、ＥＶＯＨ樹脂組成物が加熱後に黄色く着色変化していることを意味する。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを、粉砕機（ソメタニ産業社製、ＳＫＲ１６－２４０）にて６５０ｒｐｍで粉砕し、１～５ｍｍ角の粉砕物とした。
得られた粉砕物を、内径３２ｍｍ高さ３０ｍｍの円筒に粉砕物を充填し、擦きった状態で、分光色差計ＳＥ６０００（日本電色工業社製）にてＹＩ値を測定した。
また、前記粉砕物をオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したものについても同様にＹＩ値を測定した。
その後、加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比を算出した。
加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が大きいほど、ＥＶＯＨ樹脂組成物が加熱後に黄色く着色変化していることを意味する。
【0078】
【表1】
【0079】
上記表１から、特定微量のチタン化合物を含有する実施例１、２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色変化が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。また、実施例１、２のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制され、ロングラン性に優れることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種包装材料として有用である。