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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023154161
(43)【公開日】2023-10-19
(54)【発明の名称】水硬性組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20231012BHJP
C04B 16/02 20060101ALI20231012BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20231012BHJP
C04B 14/02 20060101ALI20231012BHJP
B28C 7/04 20060101ALI20231012BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B16/02
C04B24/26 B
C04B14/02 Z
B28C7/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022063283
(22)【出願日】2022-04-06
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小西 秀和
(72)【発明者】
【氏名】井田 浩二
【テーマコード（参考）】
4G056
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G056CB31
4G112PA02
4G112PA22
4G112PB29
(57)【要約】
【課題】圧送時の材料分離がなく、劇物であるアルミン酸ナトリウムを使用せずとも、二液混合後速やかに可塑化し、ブリーディングの少ない水硬性組成物を提供する。
【解決手段】水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水と、ポリビニルアルコール又はホウ砂とを含有するＡ材と、ポリビニルアルコール及びホウ砂のうちＡ材に含まれない材料と水とを含有するＢ材の２材からなるグラウト用の水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．２以上であり、前記ポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が１５～３００ｍＰａ・ｓであり、前記水の総添加量が、前記セメント１００質量部に対して７０質量部超３００質量部以下である水硬性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水と、ポリビニルアルコール又はホウ砂とを含有するＡ材と、ポリビニルアルコール及びホウ砂のうちＡ材に含まれない材料と水とを含有するＢ材の２材からなるグラウト用の水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．２以上であり、前記ポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が１５～３００ｍＰａ・ｓであり、前記水の総添加量が、前記セメント１００質量部に対して７０質量部超３００質量部以下である水硬性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水と、ポリビニルアルコール又はホウ砂とを含有するＡ材と、ポリビニルアルコール及びホウ砂のうちＡ材に含まれない材料と水とを含有するＢ材の２材からなるグラウト用の水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．２以上であり、前記ポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が１５～３００ｍＰａ・ｓであり、前記水の総添加量が、前記セメント１００質量部に対して７０質量部超３００質量部以下であることを特徴とする水硬性組成物。
【請求項2】
Ｂ材が、更に、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の無機化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項3】
Ｂ材が、更に、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末及び炭酸カルシウム微粉末から選ばれる１種又は２種以上の無機粉末を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項4】
Ｂ材が、更に、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース及び消泡剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項5】
前記Ａ材及びＢ材を混合し、ＮＥＸＣＯ試験法３１３－１９９９のシリンダー法に従って測定されるシリンダー容器に充填直後のフロー値Ｂと、充填後１０分後のフロー値Ａとの比（Ａ／Ｂ）が、０．５０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項6】
前記ポリビニルアルコールの添加量が、水硬性組成物１ｍ3当たり０．１～１０ｋｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項7】
前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルメチルセルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に各種空洞充填、例えば、トンネルの裏込め、地盤の空隙充填、既設構造物への空隙充填、災害により発生した空隙充填等、空洞充填注入に使用される水硬性組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
トンネル覆工コンクリートの背面の空洞は、トンネルが何らかの圧力を受けた場合、地盤による反力が期待できないため、構造的に問題となる場合がある。空洞を充填する方法としては、細い管を通してグラウトを注入する裏込め注入グラウト工法が使用される。
【0003】
セメント系の裏込め注入グラウトは、その施工方法によって、「一液性グラウト」と「二液性グラウト」に分けられる。一液性グラウトでは、非常にゆっくりした時間をかけてセメントと水が反応し、最終的には硬化する。そのため、グラウト材の圧送時や打設時に、材料分離による強度の不均一及びブリーディングが起こりやすく、打設時及び打設後の水との接触による分離が避けられないという欠点がある。また、充填量の無駄を防止するために、所定の限定された箇所のみに充填する限定注入も困難である。これに対して、二液性グラウトでは、Ａ液（主材）とＢ液（可塑剤）からなり、別々に圧送し、注入箇所近くで二液を合流混合する方法が採られる。これにより、一液性グラウトの欠点をある程度埋めることができるが、完全ではない。
【0004】
ここで、「可塑剤」とは、可塑状を与える物質の総称であり、可塑状とは、液体と固体の中間領域に属し、そのままでは流動性に乏しいが、若干、加圧すれば容易に流動化する状態を指す。つまり、揺変性を有する状態をいう。二液性可塑状グラウトの課題として、ゲル化時間のコントロールと充填時の可塑性の両立と圧送時の材料分離防止が挙げられる。
【0005】
この問題を解決するために、特開２０１０－１１２０２４号公報（特許文献１）では、水和反応促進剤としてアルミン酸ナトリウム、材料分離抑制のために水溶性セルロースを使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１０－１１２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、一般的に可塑性と材料分離抵抗性は相反する特性であり、二液性可塑状グラウトにおいてこれらの特性を両立させることは困難であった。
また、特許文献１の方法では、劇物に指定されたアルミン酸ナトリウムを水和反応促進剤として使用するため、取り扱いが困難となる。更に、水硬性物質と水溶性セルロースエーテルが別液で圧送されて混合されるため、水硬性物質が圧送時に沈降して材料分離を生じてしまう問題があった。
また、特許文献１の方法では、劇物に指定されたアルミン酸ナトリウムを水和反応促進剤として使用するため、取り扱いが困難となる。更に、水硬性物質と水溶性セルロースエーテルが別液で圧送されて混合されるため、水硬性物質が圧送時に沈降して材料分離を生じてしまう問題があった。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、圧送時の材料分離がなく、劇物であるアルミン酸ナトリウムを使用せずとも、二液混合後速やかに可塑化し、ブリーディングの少ない水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、グラウト材Ａ（Ａ材）には、特定の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水を含有し、グラウト材Ｂ（Ｂ材）には水を含み、更に、一方のグラウト材に特定のポリビニルアルコール、他方のグラウト材にホウ砂を含む水硬性組成物を使用することにより、二液混合後速やかに可塑化し、二液混合前後ともに材料分離が生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
従って、本発明は、下記の水硬性組成物を提供する。
１．
水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水と、ポリビニルアルコール又はホウ砂とを含有するＡ材と、ポリビニルアルコール及びホウ砂のうちＡ材に含まれない材料と水とを含有するＢ材の２材からなるグラウト用の水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．２以上であり、前記ポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が１５～３００ｍＰａ・ｓであり、前記水の総添加量が、前記セメント１００質量部に対して７０質量部超３００質量部以下であることを特徴とする水硬性組成物。
２．
Ｂ材が、更に、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の無機化合物を含むことを特徴とする１に記載の水硬性組成物。
３．
Ｂ材が、更に、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末及び炭酸カルシウム微粉末から選ばれる１種又は２種以上の無機粉末を含むことを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
４．
Ｂ材が、更に、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース及び消泡剤を含むことを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
５．
前記Ａ材及びＢ材を混合し、ＮＥＸＣＯ試験法３１３－１９９９のシリンダー法に従って測定されるシリンダー容器に充填直後のフロー値Ｂと、充填後１０分後のフロー値Ａとの比（Ａ／Ｂ）が、０．５０以下であることを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
６．
前記ポリビニルアルコールの添加量が、水硬性組成物１ｍ3当たり０．１～１０ｋｇであることを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
７．
前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルメチルセルロースであることを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
１．
水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水と、ポリビニルアルコール又はホウ砂とを含有するＡ材と、ポリビニルアルコール及びホウ砂のうちＡ材に含まれない材料と水とを含有するＢ材の２材からなるグラウト用の水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．２以上であり、前記ポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が１５～３００ｍＰａ・ｓであり、前記水の総添加量が、前記セメント１００質量部に対して７０質量部超３００質量部以下であることを特徴とする水硬性組成物。
２．
Ｂ材が、更に、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の無機化合物を含むことを特徴とする１に記載の水硬性組成物。
３．
Ｂ材が、更に、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末及び炭酸カルシウム微粉末から選ばれる１種又は２種以上の無機粉末を含むことを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
４．
Ｂ材が、更に、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース及び消泡剤を含むことを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
５．
前記Ａ材及びＢ材を混合し、ＮＥＸＣＯ試験法３１３－１９９９のシリンダー法に従って測定されるシリンダー容器に充填直後のフロー値Ｂと、充填後１０分後のフロー値Ａとの比（Ａ／Ｂ）が、０．５０以下であることを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
６．
前記ポリビニルアルコールの添加量が、水硬性組成物１ｍ3当たり０．１～１０ｋｇであることを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
７．
前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルメチルセルロースであることを特徴とする１又は２に記載の水硬性組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、長距離圧送可能であり、二液混合後、比較的速やかに可塑化し、水や湧水箇所においても打設可能なブリーディングの少ない水硬性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明に係る水硬性組成物について説明する。
本発明に係る水硬性組成物は、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水と、ポリビニルアルコール又はホウ砂とを含有するＡ材（以下、グラウト材Ａという）と、ポリビニルアルコール及びホウ砂のうちＡ材に含まれない材料と水とを含有するＢ材（以下、グラウト材Ｂという）の２材からなるグラウト用の水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．２以上であり、前記ポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が１５～３００ｍＰａ・ｓであり、前記水の総添加量が、前記セメント１００質量部に対して７０質量部超３００質量部以下であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る水硬性組成物は、上記グラウト材Ａ及びグラウト材Ｂからなる二液型可塑性グラフト剤であって、該グラウト材Ａとグラウト材Ｂとを混合することにより、少なくとも水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、ポリビニルアルコール、ホウ砂、セメント及び水を含有する水硬性組成物となるものである。
本発明に係る水硬性組成物は、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水と、ポリビニルアルコール又はホウ砂とを含有するＡ材（以下、グラウト材Ａという）と、ポリビニルアルコール及びホウ砂のうちＡ材に含まれない材料と水とを含有するＢ材（以下、グラウト材Ｂという）の２材からなるグラウト用の水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．２以上であり、前記ポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が１５～３００ｍＰａ・ｓであり、前記水の総添加量が、前記セメント１００質量部に対して７０質量部超３００質量部以下であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る水硬性組成物は、上記グラウト材Ａ及びグラウト材Ｂからなる二液型可塑性グラフト剤であって、該グラウト材Ａとグラウト材Ｂとを混合することにより、少なくとも水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、ポリビニルアルコール、ホウ砂、セメント及び水を含有する水硬性組成物となるものである。
【0013】
本発明に用いられる水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、水硬性組成物の材料分離抵抗性又は二液混合後の可塑性の観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及び／又はヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）が好適に用いられる。
【0014】
水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度（ＤＳ）は、可塑化の観点から１．２以上、好ましくは１．２～２．５、より好ましくは１．３～２．３、更に好ましくは１．４～２．０である。また、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、夏季使用時の溶解性の観点から、好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１～０．５、更に好ましくは０．１５～０．４である。
【0015】
なお、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基のＤＳは、置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース１単位当たりのアルコキシ基の平均個数をいう。また、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基のＭＳは、置換モル数（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース１モル当たりのヒドロキシアルコキシ基の平均モル数をいう。水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基のＤＳ及びヒドロキシアルコキシ基のＭＳは、第１８改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析法により測定できる値を換算することで求めることができる。
【0016】
本発明で用いる水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における１質量％の水溶液粘度は、水硬性組成物に所定の材料分離抵抗性と二液混合後の可塑性付与の観点から、好ましくは５～３００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～２５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５～２３０００ｍＰａ・ｓである。なお、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの１質量％水溶液の２０℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定できる。
【0017】
水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの添加量は、水硬性組成物のポンプ圧送性及び圧送時等の材料分離抵抗性の観点から、グラウト材Ａでは、水硬性組成物１ｍ3当たりの単位水量に対して、好ましくは０．０５～１．５質量％、より好ましくは０．０８～１．０質量％、更に好ましくは０．１０～０．５質量％である。
【0018】
消泡剤は、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースによる気泡を抑制する働きを有する。気泡が多いと強度が低下したり、ポンプ圧送性に劣る等の弊害がある。
消泡剤としては、オキシアルキレン系、シリコーン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等が使用される。
消泡剤としては、オキシアルキレン系、シリコーン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等が使用される。
【0019】
オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２－エチルヘキシルエーテル、炭素数８以上の高級アルコールや炭素数１２～１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。
【0020】
シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。
鉱油系消泡剤としては、例えば、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。
本発明においては、消泡性能の点からオキシアルキレン系の消泡剤を使用することが好ましい。
アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。
鉱油系消泡剤としては、例えば、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。
本発明においては、消泡性能の点からオキシアルキレン系の消泡剤を使用することが好ましい。
【0021】
消泡剤の添加量は、水硬性組成物の撹拌中に巻き込まれる気泡によるポンプ圧送性の低下及び二液混合後の水硬性組成物の強度等の観点から、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～８０質量部、更に好ましくは２０～６０質量部である。
【0022】
本発明に用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超早強ポルトランドセメント等の各種のセメントを用いることができる。
【0023】
水硬性組成物中の水の総添加量は、前記セメント１００質量部に対して７０質量部超３００質量部以下、好ましくは７０質量部超２８０質量部以下、より好ましくは７０質量部超２６０質量部以下である。
【0024】
グラウト材Ａ中の水／セメントの割合は、好ましくは３０～２００質量％、より好ましくは５０～１５０質量％、更に好ましくは７０～１２０質量％である。
【0025】
水としては、水道水、海水等が挙げられるが、塩害防止の観点から、水道水が好ましい。
【0026】
グラウト材Ａ中の水の使用量は、水／水硬性物質の割合が所定の範囲になるような量である。グラウト材Ｂの水の使用量は、二液混合後の可塑性を考慮する必要があり、二液混合後に十分な可塑性が得られるという観点から、グラウト材Ａ中の水量に対して、好ましくは５～２００質量％、より好ましくは１０～１８０質量％、更に好ましくは２０～１５０質量％である。
【0027】
本発明で使用されるポリビニルアルコールのケン化度は、可塑性付与及び材料分離抵抗性付与の観点から７０．０～９０．０モル％であり、好ましくは７０．０～８９．０モル％、より好ましくは７０．０～８５．０モル％、更に好ましくは７０．０～８４．０モル％である。なお、ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載のケン化度の測定方法で測定できる。
【0028】
また、本発明で使用されるポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度は、可塑性付与及び／又は材料分離抵抗性付与の観点から１５～３００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０～２９０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７０～２８０ｍＰａ・ｓである。なお、ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の粘度の測定方法で測定できる。
【0029】
本発明で使用されるポリビニルアルコールにおけるケン化度と２０℃における４質量％の水溶液粘度の組合せは、７０～９０モル％かつ１５～３００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７０．０～９０．０モル％かつ２０～３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７０．０～９０．０モル％かつ３０～２９０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７０．０～８９．０モル％かつ７０～２８０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは７０．０～８５．０モル％かつ７０～２８０ｍＰａ・ｓである。
【0030】
ポリビニルアルコールの添加量は、可塑性付与の観点から、二液混合後の水硬性組成物１ｍ3当たり、好ましくは０．１～１０ｋｇ、より好ましくは０．５～９ｋｇ、更に好ましくは１～８ｋｇである。
【0031】
ホウ砂の添加量は、可塑性付与の観点から、二液混合後の水硬性組成物１ｍ3当たり、好ましくは０．１～１０ｋｇ、より好ましくは０．３～９ｋｇ、更に好ましくは０．５～８ｋｇである。
【0032】
本発明では、可塑化の促進を目的に無機化合物が使用できるが、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。これらの無機化合物の添加量は、可塑化促進の観点から、二液混合後の水硬性組成物１ｍ3当たり、好ましくは０．５～１０ｋｇ、より好ましくは１～８ｋｇ、更に好ましくは２～６ｋｇである。
【0033】
本発明の水硬性組成物は、上記成分をグラウト材Ａ及びグラウト材Ｂの２材（二液）に分けて調製し、これらを別々に圧送し、注入箇所近くで２材（二液）を合流混合して用いる。
【0034】
ここで、グラウト材Ａは、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント及び水を含有し、グラウト材Ｂは水を含有する。更に、前記グラウト材Ａ及びグラウト材Ｂのうち、いずれか一方にポリビニルアルコール、他方にホウ砂を含む。
【0035】
また、グラウト材Ｂに、上述した炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の無機化合物を含むことが好ましい。更に、グラウト材Ｂに、水硬性組成物の材料分離抵抗性の観点から上述した水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを含み、連行空気量の調整の観点から、上述した消泡剤を含むことが好ましい。
【0036】
なお、グラウト材Ａとグラウト材Ｂの容積比は、好ましくは１：０．３～１：２、より好ましくは１：０．５～１：１．５、更に好ましくは１：０．８～１：１．２である。このうち、グラウト材Ａとグラウト材Ｂの容積比が１：１となる等量混合が最も好ましいことから、必要に応じてグラウト材Ｂに無機粉末を添加することができる。無機粉末としては、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、炭酸カルシウム微粉末等が挙げられ、これらのうちから選ばれる１種又は２種以上を混合して使用することができる。無機粉末の中で、十分な可塑化が得られるという観点から、フライアッシュが特に好ましい。この場合、無機粉末の使用量は、二液混合後の水硬性組成物１ｍ3当たり５０～６００ｋｇである。
【0037】
本発明の水硬性組成物において、前記グラウト材Ａ及びグラウト材Ｂを混合し、ＮＥＸＣＯ試験法３１３－１９９９のシリンダー法に従って測定されるシリンダー容器に充填直後のフロー値Ｂと、充填後１０分後のフロー値Ａとの比（Ａ／Ｂ）が、可塑性の経時変化の観点から、０．５０以下であることが好ましく、０．４７以下であることがより好ましい。フロー値Ａはシリンダー容器に混合した水硬性組成物を充填し、１０分間静置後に該シリンダー容器を引き抜いた際のフロー値であり、フロー値Ｂは混合した水硬性組成物を充填し、即座にシリンダー容器を引き抜いた際のフロー値である。なお、フロー値の測定には、高さ８０ｍｍ、内径８０ｍｍのシリンダー容器を用いる。
【0038】
本発明の水硬性組成物は、一般のモルタルやコンクリート程の高い強度を必要としないが、より少ない水量で高い流動性を得るために、グラウト材Ａ、グラウト材Ｂの両方に減水剤を必要に応じて添加することができる。
【0039】
減水剤としては、ポリカルボン酸系、メラミン系又はリグニン系のものを使用できる。
ポリカルボン酸系としては、ポリカルボン酸エーテル系、ポリカルボン酸エーテル系と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。
メラミン系としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。
リグニン系としては、リグニンスルホン酸塩及びその誘導体等が挙げられる。
ポリカルボン酸系としては、ポリカルボン酸エーテル系、ポリカルボン酸エーテル系と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。
メラミン系としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。
リグニン系としては、リグニンスルホン酸塩及びその誘導体等が挙げられる。
【0040】
本発明においては、減水効果、流動性・流動保持性の点からポリカルボン酸系の減水剤を使用することが好ましい。
減水剤の添加量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは０～５質量部である。
減水剤の添加量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは０～５質量部である。
【実施例0041】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例で、粘度は２０℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した値である。
【0042】
[実施例１～１０、比較例１～３]
＜使用材料＞
水硬性組成物として、以下の材料を使用した。
（１）セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
（２）水（Ｗ）：上水道水
（３）水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ＣＥ）：サンプル明細を表１に示す
（４）消泡剤：ＳＮデフォーマー１４ＨＰ（サンノプコ（株）製）
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：サンプル明細を表２に示す
（６）フライアッシュ（ＦＡ）：ジェイパウダー（電源開発（株）製）、密度２．２０ｇ／ｃｍ3）
（７）炭酸水素ナトリウム（ＳＨＣ）：試薬一級
（８）ホウ砂：試薬一級
＜使用材料＞
水硬性組成物として、以下の材料を使用した。
（１）セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
（２）水（Ｗ）：上水道水
（３）水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ＣＥ）：サンプル明細を表１に示す
（４）消泡剤：ＳＮデフォーマー１４ＨＰ（サンノプコ（株）製）
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：サンプル明細を表２に示す
（６）フライアッシュ（ＦＡ）：ジェイパウダー（電源開発（株）製）、密度２．２０ｇ／ｃｍ3）
（７）炭酸水素ナトリウム（ＳＨＣ）：試薬一級
（８）ホウ砂：試薬一級
【0043】
【表1】
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ＨＥＭＣ：ヒドロキシエチルメチルセルロース
【0044】
【表2】
【0045】
＜水硬性組成物の調製＞
ＪＩＳ Ｒ ５２０１準拠のモルタルミキサーに表３に示す配合のグラウト材Ａ（２リットル）、グラウト材Ｂ（２リットル）を個々のミキサーに入れ、高速攪拌（回転運動２９０ｒｐｍ、遊星運動１２０ｒｐｍ）にて３分間混合した。次いで、グラウト材Ａをモルタルミキサーで低速攪拌（回転運動１４０ｒｐｍ、遊星運動６０ｒｐｍ）しながら、グラウト材Ｂを１５秒かけて入れ、更に１５秒攪拌することにより、水硬性組成物を得た。なお、練上がり温度は２０±３℃以内となるよう、材料温度を調整した。
ＪＩＳ Ｒ ５２０１準拠のモルタルミキサーに表３に示す配合のグラウト材Ａ（２リットル）、グラウト材Ｂ（２リットル）を個々のミキサーに入れ、高速攪拌（回転運動２９０ｒｐｍ、遊星運動１２０ｒｐｍ）にて３分間混合した。次いで、グラウト材Ａをモルタルミキサーで低速攪拌（回転運動１４０ｒｐｍ、遊星運動６０ｒｐｍ）しながら、グラウト材Ｂを１５秒かけて入れ、更に１５秒攪拌することにより、水硬性組成物を得た。なお、練上がり温度は２０±３℃以内となるよう、材料温度を調整した。
【0046】
【表3】
【0047】
得られた水硬性組成物について、以下に示す各種評価を行った。その結果を表４に示す。
＜評価方法＞
１．フロー値
グラウト材Ａとグラウト材Ｂを混合することで得られる水硬性組成物を、ＮＥＸＣＯ試験法３１３－１９９９のシリンダー法に従い、高さ８０ｍｍ、内径８０ｍｍのシリンダー容器に充填し、充填直後（Ｂ）と充填１０分後（Ａ）のフロー値を測定した。
２．フロー値の比（Ａ／Ｂ）
充填直後（Ｂ）と充填１０分後（Ａ）の比をフロー値の比（Ａ／Ｂ）と定義した。
３．ブリーディング率
グラウト材Ａとグラウト材Ｂを混合することで得られる水硬性組成物を、ＪＳＣＥ－Ｆ ５２２－２０１３のブリーディング率及び膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）に従い、３時間後のブリーディング率を評価した。ブリーディング率は材料分離の指標であり、ブリーディング率が低いほど材料分離が少ない。
４．材料分離
混合前のグラウト材Ａ及びグラウト材Ｂの材料沈降状態を目視観察し、モルタルミキサーに使用する鉢の底に材料の沈降が認められず、均一な状態を〇とし、底に材料の沈降が認められる場合を×とした。
＜評価方法＞
１．フロー値
グラウト材Ａとグラウト材Ｂを混合することで得られる水硬性組成物を、ＮＥＸＣＯ試験法３１３－１９９９のシリンダー法に従い、高さ８０ｍｍ、内径８０ｍｍのシリンダー容器に充填し、充填直後（Ｂ）と充填１０分後（Ａ）のフロー値を測定した。
２．フロー値の比（Ａ／Ｂ）
充填直後（Ｂ）と充填１０分後（Ａ）の比をフロー値の比（Ａ／Ｂ）と定義した。
３．ブリーディング率
グラウト材Ａとグラウト材Ｂを混合することで得られる水硬性組成物を、ＪＳＣＥ－Ｆ ５２２－２０１３のブリーディング率及び膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）に従い、３時間後のブリーディング率を評価した。ブリーディング率は材料分離の指標であり、ブリーディング率が低いほど材料分離が少ない。
４．材料分離
混合前のグラウト材Ａ及びグラウト材Ｂの材料沈降状態を目視観察し、モルタルミキサーに使用する鉢の底に材料の沈降が認められず、均一な状態を〇とし、底に材料の沈降が認められる場合を×とした。
【0048】
【表4】
【0049】
表４の実施例１～１５に示すように、特定の置換度（ＤＳ）を有する水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ＣＥ）、特定のケン化度及び水溶液粘度を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することにより、フロー値の比（Ａ／Ｂ）が低く、かつブリーディング率の低い水硬性組成物を得ることができた。この結果は、グラウト材Ａとグラウト材Ｂを混合した際、速やかに可塑化し、材料分離の少ない水硬性組成物であるといえる。また、実施例２、１３及び１４に示すように、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ砂がグラウト材Ａとグラウト材Ｂのどちらに含まれていても（即ち、グラウト材ＡにＰＶＡが含まれ、グラウト材Ｂにホウ砂が含まれる場合、グラウト材Ａにホウ砂が含まれ、グラウト材ＢにＰＶＡが含まれる場合のいずれであっても）、フロー値の比（Ａ／Ｂ）とブリーディング率の両方を低くできることが分かった。
一方、比較例では、フロー値の比（Ａ／Ｂ）とブリーディング率の両方を低くすることはできなかった。比較例１ではブリーディング率は実施例と同等であったが、ポリビニルアルコールの水溶液粘度が本発明の範囲よりも低いため、フロー値の比（Ａ／Ｂ）が０．８９と高かった。また、比較例２ではポリビニルアルコールのケン化度が本発明の範囲よりも高いため、比較例３では水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの置換度（ＤＳ）が本発明の範囲よりも低いため、実施例に比べフロー値の比（Ａ／Ｂ）、ブリーディング率が共に高い結果となった。
また、実施例１（ケン化度８８．２モル％）及び実施例５（ケン化度７２．３モル％）、並びに実施例４（ケン化度８８．３モル％）及び実施例８（ケン化度７７．２モル％）から、ポリビニルアルコールのケン化度が７０モル％に近付くにつれて可塑性や材料分離抵抗性が改善する傾向にあることが示された。また、実施例１（粘度２４ｍＰａ・ｓ）、実施例４（粘度２８０ｍＰａ・ｓ）及び実施例１０（粘度７４ｍＰａ・ｓ）から、ポリビニルアルコールの粘度が高くなるにつれて特に可塑性（フロー値の比（Ａ／Ｂ））が改善する傾向にあることが示された。
一方、比較例では、フロー値の比（Ａ／Ｂ）とブリーディング率の両方を低くすることはできなかった。比較例１ではブリーディング率は実施例と同等であったが、ポリビニルアルコールの水溶液粘度が本発明の範囲よりも低いため、フロー値の比（Ａ／Ｂ）が０．８９と高かった。また、比較例２ではポリビニルアルコールのケン化度が本発明の範囲よりも高いため、比較例３では水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの置換度（ＤＳ）が本発明の範囲よりも低いため、実施例に比べフロー値の比（Ａ／Ｂ）、ブリーディング率が共に高い結果となった。
また、実施例１（ケン化度８８．２モル％）及び実施例５（ケン化度７２．３モル％）、並びに実施例４（ケン化度８８．３モル％）及び実施例８（ケン化度７７．２モル％）から、ポリビニルアルコールのケン化度が７０モル％に近付くにつれて可塑性や材料分離抵抗性が改善する傾向にあることが示された。また、実施例１（粘度２４ｍＰａ・ｓ）、実施例４（粘度２８０ｍＰａ・ｓ）及び実施例１０（粘度７４ｍＰａ・ｓ）から、ポリビニルアルコールの粘度が高くなるにつれて特に可塑性（フロー値の比（Ａ／Ｂ））が改善する傾向にあることが示された。
【0050】
なお、これまで本発明を上述した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。