特開 2023-156152 成膜方法及び処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023156152

(43)【公開日】2023-10-24

(54)【発明の名称】成膜方法及び処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20231017BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20231017BHJP

   C23C 16/38 20060101ALI20231017BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 B

H01L21/31 C

C23C16/38

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022065844

(22)【出願日】2022-04-12

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 究

(72)【発明者】

【氏名】戸根川 大和

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA07

4K030AA13

4K030AA18

4K030BA39

4K030DA08

4K030DA09

4K030EA04

4K030FA10

4K030GA06

4K030HA01

4K030JA10

5F045AA06

5F045AA15

5F045AB31

5F045AC01

5F045AC12

5F045AC15

5F045AC16

5F045AD06

5F045AD09

5F045AE01

5F045AF12

5F045BB19

5F045DP19

5F045DP28

5F045DQ05

5F045EE17

5F045EF03

5F045EF09

5F045EH18

5F045EK06

5F058BA09

5F058BC09

5F058BD12

5F058BF04

5F058BF22

5F058BF30

5F058BF36

5F058BF37

5F058BG01

5F058BH01

5F058BH02

5F058BH07

5F058BH16

5F058BJ06

(57)【要約】

【課題】凹部に対する窒化ホウ素膜の埋め込み特性を改善できる技術を提供する。
【解決手段】本開示の一態様による成膜方法は、凹部を有する基板を準備する工程と、前記基板にホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを含む第１ガスを供給し、前記凹部に窒化ホウ素膜を成膜する工程と、前記基板にホウ素含有ガスを含まず窒素含有ガスを含む第２ガスを供給し、前記窒化ホウ素膜を熱処理する工程と、を有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

凹部を有する基板を準備する工程と、
前記基板にホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを含む第１ガスを供給し、前記凹部に窒化ホウ素膜を成膜する工程と、
前記基板にホウ素含有ガスを含まず窒素含有ガスを含む第２ガスを供給し、前記窒化ホウ素膜を熱処理する工程と、
を有する、成膜方法。

【請求項2】

前記窒化ホウ素膜を成膜する工程は、前記基板を第１温度に保持することを含み、
前記窒化ホウ素膜を熱処理する工程は、前記基板を前記第１温度より高い第２温度に保持することを含む、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

前記第１温度は、３００℃以下であり、
前記第２温度は、５５０℃以上である、
請求項２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記窒化ホウ素膜を熱処理する工程は、前記基板を前記第２ガスから生成されるプラズマに晒すことを含む、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記窒化ホウ素膜を熱処理する工程は、前記窒化ホウ素膜の体積を増加させることを含む、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記窒化ホウ素膜を成膜する工程と前記窒化ホウ素膜を熱処理する工程とを複数回繰り返す、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記ホウ素含有ガスは、ジボランガスであり、
前記窒素含有ガスは、アンモニアガスである、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項8】

処理容器と、ガス供給部と、制御部とを備える処理装置であって、
前記制御部は、
凹部を有する基板を前記処理容器内に収容する工程と、
前記処理容器内にホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを含む第１ガスを供給し、前記凹部に窒化ホウ素膜を成膜する工程と、
前記処理容器内にホウ素含有ガスを含まず窒素含有ガスを含む第２ガスを供給し、前記窒化ホウ素膜を熱処理する工程と、
を実行するように前記ガス供給部を制御するよう構成される、
処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法及び処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

成膜ステップとエッチングステップとを交互に繰り返し、基板の表面に形成された凹部に膜を埋め込む技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－３３２３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、凹部に対する窒化ホウ素膜の埋め込み特性を改善できる技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様による成膜方法は、凹部を有する基板を準備する工程と、前記基板にホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを含む第１ガスを供給し、前記凹部に窒化ホウ素膜を成膜する工程と、前記基板にホウ素含有ガスを含まず窒素含有ガスを含む第２ガスを供給し、前記窒化ホウ素膜を熱処理する工程と、を有する。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、凹部に対する窒化ホウ素膜の埋め込み特性を改善できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態に係る成膜方法を示すフローチャート

【図2】実施形態に係る成膜方法を示す断面図

【図3】実施形態に係る処理装置を示す概略図

【図4】熱処理の前後における窒化ホウ素膜の膜厚変化率を示す図

【図5】熱処理の前後における窒化ホウ素膜のＢ／Ｎ比率を示す図

【図6】熱処理の前後における窒化ホウ素膜の表面粗さ（ＲＭＳ）を示す図

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

【0009】

〔成膜方法〕
図１及び図２を参照し、実施形態に係る成膜方法について説明する。図１に示されるように、実施形態に係る成膜方法は、準備工程Ｓ１０と、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０と、熱処理工程Ｓ３０とを有する。

【0010】

準備工程Ｓ１０では、図２（ａ）に示されるように、表面に凹部１０２を有する基板１０１を準備する。基板１０１は、例えばシリコン基板等の半導体基板であってよい。凹部１０２は、例えばトレンチ、ホールであってよい。凹部１０２の表面には、例えば酸化シリコン膜、窒化シリコン膜等の絶縁膜が形成されていてもよい。

【0011】

窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０は、準備工程Ｓ１０の後に行われる。窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０では、図２（ｂ）に示されるように、基板１０１にホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを含む第１ガスを供給し、凹部１０２に窒化ホウ素膜１０３を成膜する。窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０では、ホウ素リッチな窒化ホウ素膜１０３を成膜する。ホウ素リッチな窒化ホウ素膜１０３とは、膜中に窒化の余地が残された窒化ホウ素膜１０３を意味する。ホウ素リッチな窒化ホウ素膜１０３は、膜中に未結合手（ダングリングボンド）を有するホウ素を含む。凹部１０２に窒化ホウ素膜１０３を成膜すると、凹部１０２に隙間１０４が生じる場合がある。隙間１０４は、例えば空隙（ボイド）、シーム（継目）である。

【0012】

窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０は、基板１０１を第１温度に保持することを含んでよい。第１温度は、３００℃以下が好ましい。この場合、膜中に未結合手を有するホウ素を多く含む窒化ホウ素膜１０３を成膜できる。また、表面粗さが小さい窒化ホウ素膜１０３を成膜しやすい。第１温度は、２３５℃以下がより好ましい。この場合、膜中に未結合手を有するホウ素を特に多く含む窒化ホウ素膜１０３を成膜できる。

【0013】

第１ガスに含まれるホウ素含有ガスとしては、例えばジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスが挙げられる。第１ガスに含まれる窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスが挙げられる。窒化ホウ素膜１０３を成膜する方法は、特に限定されない。例えば、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）、化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）により窒化ホウ素膜１０３を成膜できる。なお、第１ガスは、ホウ素含有ガス及び窒素含有ガスとは別のガス、例えば不活性ガスを含んでもよい。不活性ガスとしては、例えば窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスが挙げられる。

【0014】

熱処理工程Ｓ３０は、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０の後に行われる。熱処理工程Ｓ３０では、基板１０１にホウ素含有ガスを含まず窒素含有ガスを含む第２ガスを供給し、窒化ホウ素膜１０３を熱処理する。これにより、ホウ素の未結合手が第２ガスに含まれる窒素含有ガスの窒素と結合して窒化される。このため、窒化ホウ素膜１０３の体積が増加して膨張する。その結果、窒化ホウ素膜１０３によって隙間１０４が埋め込まれ、隙間１０４が消失する。すなわち、凹部１０２に対する窒化ホウ素膜１０３の埋め込み特性を改善できる。図２（ｃ）においては、窒化ホウ素膜１０３のうち、体積が増加する前の部分を符号１０３ａで示し、膨張した部分を符号１０３ｂで示す。また、ホウ素の未結合手の数が減少するので、窒化ホウ素膜１０３の膜質が向上する。

【0015】

熱処理工程Ｓ３０は、基板１０１を第２温度に保持することを含んでよい。第２温度は、第１温度より高い温度である。第２温度は、５５０℃以上が好ましい。この場合、ホウ素の未結合手と窒素含有ガスの窒素との結合が促進される。

【0016】

熱処理工程Ｓ３０は、基板１０１を第２ガスから生成されるプラズマに晒すことを含んでもよい。この場合、プラズマを用いない場合より低温でホウ素の未結合手が窒素含有ガスの窒素と結合して窒化される。例えば、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０と同じ温度で熱処理工程Ｓ３０を行うことができる。

【0017】

熱処理工程Ｓ３０は、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０と同じ処理容器内で行ってもよく、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０と異なる処理容器内で行ってもよい。

【0018】

第２ガスに含まれる窒素含有ガスとしては、例えばアンモニアガスが挙げられる。なお、第２ガスは、窒素含有ガスとは別のガス、例えば不活性ガスを含んでもよい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。

【0019】

以上により、凹部１０２に窒化ホウ素膜１０３を埋め込むことができる。

【0020】

実施形態に係る成膜方法によれば、まず窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０において、基板１０１にホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを含む第１ガスを供給し、凹部１０２に窒化ホウ素膜１０３を形成する。次いで、熱処理工程Ｓ３０において、基板１０１にホウ素含有ガスを含まず窒素含有ガスを含む第２ガスを供給し、窒化ホウ素膜１０３を熱処理する。これにより、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０において成膜された窒化ホウ素膜１０３中の未結合手を有するホウ素が、熱処理工程Ｓ３０において供給される第２ガスに含まれる窒素含有ガスの窒素と結合して窒化される。このため、窒化ホウ素膜１０３の体積が増加して膨張する。その結果、窒化ホウ素膜１０３によって隙間１０４が埋め込まれ、隙間１０４が消失する。すなわち、凹部１０２に対する窒化ホウ素膜１０３の埋め込み特性を改善できる。また、ホウ素の未結合手の数が減少するので、窒化ホウ素膜１０３の膜質が向上する。

【0021】

上記の実施形態では、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０と熱処理工程Ｓ３０とを１回ずつ行う場合を説明したが、これに限定されない。例えば、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０と熱処理工程Ｓ３０とを複数回繰り返すことにより、凹部１０２を埋め込んでもよい。この場合、比較的薄い窒化ホウ素膜１０３を成膜するごとに窒化ホウ素膜１０３の窒化が行われるので、ホウ素の未結合手が残りにくい。このため、窒化ホウ素膜１０３の膜質が向上する。

【0022】

〔処理装置〕
図３を参照し、実施形態に係る成膜方法を実施可能な処理装置の一例について説明する。図３に示されるように、処理装置１は、複数枚の基板Ｗに対して一度に処理を行うバッチ式の装置である。基板Ｗは、例えば半導体ウエハである。

【0023】

処理装置１は、処理容器１０と、ガス供給部３０と、排気部４０と、加熱部５０と、制御部９０とを備える。

【0024】

処理容器１０は、内部を減圧可能である。処理容器１０は、内部に基板Ｗを収容する。処理容器１０は、下端が開放された有天井の円筒形状の内管１１と、下端が開放されて内管１１の外側を覆う有天井の円筒形状の外管１２とを有する。内管１１及び外管１２は、石英等の耐熱材料により形成されており、同軸状に配置されて２重管構造となっている。

【0025】

内管１１の天井は、例えば平坦になっている。内管１１の一側には、その長手方向（上下方向）に沿ってガスノズルを収容する収容部１３が形成されている。例えば、内管１１の側壁の一部を外側へ向けて突出させて凸部１４を形成し、凸部１４内を収容部１３として形成している。

【0026】

収容部１３に対向させて内管１１の反対側の側壁には、その長手方向（上下方向）に沿って矩形状の開口１５が形成されている。

【0027】

開口１５は、内管１１内のガスを排気できるように形成されたガス排気口である。開口１５の長さは、ボート１６の長さと同じであるか、又は、ボート１６の長さより長く上下方向へそれぞれ延びるようにして形成されている。

【0028】

処理容器１０の下端は、例えばステンレス鋼により形成される円筒形状のマニホールド１７によって支持されている。マニホールド１７の上端にはフランジ１８が形成されており、フランジ１８上に外管１２の下端を設置して支持するようになっている。フランジ１８と外管１２との下端との間にはＯリング等のシール部材１９を介在させて外管１２内を気密状態にしている。

【0029】

マニホールド１７の上部の内壁には、円環状の支持部２０が設けられており、支持部２０上に内管１１の下端を設置して支持するようになっている。マニホールド１７の下端の開口には、蓋体２１がＯリング等のシール部材２２を介して気密に取り付けられており、処理容器１０の下端の開口、すなわち、マニホールド１７の開口を気密に塞ぐようになっている。蓋体２１は、例えばステンレス鋼により形成される。

【0030】

蓋体２１の中央部には、磁性流体シール２３を介してボート１６を回転可能に支持する回転軸２４が貫通させて設けられている。回転軸２４の下部は、ボートエレベータよりなる昇降機構２５のアーム２５Ａに回転自在に支持されている。

【0031】

回転軸２４の上端には回転プレート２６が設けられており、回転プレート２６上に石英製の保温台２７を介して基板Ｗを保持するボート１６が載置されるようになっている。従って、昇降機構２５を昇降させることによって蓋体２１とボート１６とは一体として上下動し、ボート１６を処理容器１０内に対して挿脱できるようになっている。ボート１６は、処理容器１０内に収容可能であり、複数枚（例えば５０枚～１５０枚）の基板Ｗを上下方向に間隔を有して略水平に保持する。

【0032】

ガス供給部３０は、前述した成膜方法で用いられる各種の処理ガスを処理容器１０内に導入可能に構成される。ガス供給部３０は、ホウ素含有ガス供給部３１と、窒素含有ガス供給部３２とを有する。

【0033】

ホウ素含有ガス供給部３１は、処理容器１０内にホウ素含有ガス供給管３１ａを備えると共に、処理容器１０の外部にホウ素含有ガス供給経路３１ｂを備える。ホウ素含有ガス供給経路３１ｂには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、ホウ素含有ガス源３１ｃ、マスフローコントローラ３１ｄ、ホウ素含有ガス用バルブ３１ｅが設けられている。これにより、ホウ素含有ガス源３１ｃのホウ素含有ガスは、ホウ素含有ガス用バルブ３１ｅにより供給タイミングが制御されると共に、マスフローコントローラ３１ｄにより所定の流量に調整される。ホウ素含有ガスは、ホウ素含有ガス供給経路３１ｂからホウ素含有ガス供給管３１ａに流入して、ホウ素含有ガス供給管３１ａから処理容器１０内に吐出される。

【0034】

窒素含有ガス供給部３２は、処理容器１０内に窒素含有ガス供給管３２ａを備えると共に、処理容器１０の外部に窒素含有ガス供給経路３２ｂを備える。窒素含有ガス供給経路３２ｂには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、窒素含有ガス源３２ｃ、マスフローコントローラ３２ｄ、窒素含有ガス用バルブ３２ｅが設けられている。これにより、窒素含有ガス源３２ｃの窒素含有ガスは、窒素含有ガス用バルブ３２ｅにより供給タイミングが制御されると共に、マスフローコントローラ３２ｄにより所定の流量に調整される。窒素含有ガスは、窒素含有ガス供給経路３２ｂから窒素含有ガス供給管３２ａに流入して、窒素含有ガス供給管３２ａから処理容器１０内に吐出される。

【0035】

ホウ素含有ガス供給部３１及び窒素含有ガス供給部３２は、それぞれホウ素含有ガス供給管３１ａ及び窒素含有ガス供給管３２ａに不活性ガスを導入する図示しない不活性ガス供給経路を備えていてもよい。不活性ガス供給経路には、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、いずれも図示しない不活性ガス源、マスフローコントローラ、不活性ガス用バルブが設けられていてもよい。

【0036】

各ガス供給管（ホウ素含有ガス供給管３１ａ、窒素含有ガス供給管３２ａ）は、例えば石英により形成される。各ガス供給管は、マニホールド１７に固定される。各ガス供給管は、内管１１の近傍位置を鉛直方向に沿って直線状に延在すると共に、マニホールド１７内においてＬ字状に屈曲して水平方向に延在することで、マニホールド１７を貫通している。各ガス供給管同士は、内管１１の周方向に沿って並んで設けられ、互いに同じ高さに形成されている。

【0037】

ホウ素含有ガス供給管３１ａにおいて内管１１に位置する部位には、複数のホウ素含有ガス吐出口３１ｆが設けられる。窒素含有ガス供給管３２ａにおいて内管１１に位置する部位には、複数の窒素含有ガス吐出口３２ｆが設けられる。各吐出口（ホウ素含有ガス吐出口３１ｆ、窒素含有ガス吐出口３２ｆ）は、それぞれのガス供給管の延在方向に沿って所定の間隔ごとに形成される。各吐出口は、水平方向に向けてガスを放出する。各吐出口同士の間隔は、例えばボート１６に保持される基板Ｗの間隔と同じに設定される。各吐出口の高さ方向の位置は、上下方向に隣り合う基板Ｗ間の中間位置に設定されている。これにより、各吐出口は隣り合う基板Ｗ間の対向面にガスを効率的に供給できる。

【0038】

ガス供給部３０は、複数種類のガスを混合して１つの供給管から混合したガスを吐出してもよい。各ガス供給管（ホウ素含有ガス供給管３１ａ、窒素含有ガス供給管３２ａ）は、互いに異なる形状や配置であってもよい。ガス供給部３０は、ホウ素含有ガス、窒素含有ガス、不活性ガスの他に、別のガスを供給する構成でもよい。

【0039】

排気部４０は、内管１１内から開口１５を介して排出され、内管１１と外管１２との間の空間Ｐ１を介して排気ポート４１から排出されるガスを排気する。排気ポート４１は、マニホールド１７の上部の側壁であって、支持部２０の上方に形成されている。排気ポート４１には、排気通路４２が接続されている。排気通路４２には、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、圧力調整弁４３及び真空ポンプ４４が設けられている。排気部４０は、制御部９０の動作に基づき圧力調整弁４３及び真空ポンプ４４を動作して、真空ポンプ４４により処理容器１０内のガスを吸引しながら、圧力調整弁４３により処理容器１０内の圧力を調整する。

【0040】

加熱部５０は、外管１２の径方向外側において外管１２を囲む円筒形状のヒータ５１を有する。ヒータ５１は、処理容器１０の側周囲全体を加熱することで、処理容器１０内に収容された各基板Ｗを加熱する。

【0041】

制御部９０は、１以上のプロセッサ９１、メモリ９２、図示しない入出力インタフェース及び電子回路を有するコンピュータを適用し得る。プロセッサ９１は、ＣＰＵ、ＡＳＩＣ、ＦＰＧＡ、複数のディスクリート半導体からなる回路等のうち１つ又は複数を組み合わせたものである。メモリ９２は、揮発性メモリ、不揮発性メモリ（例えば、コンパクトディスク、ＤＶＤ、ハードディスク、フラッシュメモリ等）を含み、処理装置１を動作させるプログラム、基板処理のプロセス条件等のレシピを記憶している。プロセッサ９１は、メモリ９２に記憶されたプログラム及びレシピを実行することで、処理装置１の各構成を制御して前述の成膜方法を実施する。

【0042】

〔処理装置の動作〕
処理装置１において実施形態に係る成膜方法を実施する場合の動作について説明する。

【0043】

まず、制御部９０は、昇降機構２５を制御して、複数枚の基板Ｗを保持したボート１６を処理容器１０内に搬入し、蓋体２１により処理容器１０の下端の開口を気密に塞ぎ、密閉する。各基板Ｗは、表面に凹部１０２を有する基板１０１である。

【0044】

続いて、制御部９０は、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０を実行するように、ガス供給部３０、排気部４０及び加熱部５０を制御する。具体的には、まず、制御部９０は、排気部４０を制御して処理容器１０内を所定の圧力に減圧し、加熱部５０を制御して基板温度を所定の温度に調整して維持する。所定の温度は、例えば３００℃以下である。次いで、制御部９０は、ガス供給部３０を制御して処理容器１０内にホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを含む第１ガスを供給する。これにより、凹部１０２にホウ素リッチな窒化ホウ素膜１０３が成膜される。

【0045】

続いて、制御部９０は、熱処理工程Ｓ３０を実行するように、ガス供給部３０、排気部４０及び加熱部５０を制御する。具体的には、まず、制御部９０は、排気部４０を制御して処理容器１０内を所定の圧力に減圧し、加熱部５０を制御して基板温度を所定の温度に調整して維持する。所定の温度は、例えば５５０℃以上である。次いで、制御部９０は、ガス供給部３０を制御して処理容器１０内にホウ素含有ガスを含まず窒素含有ガスを含む第２ガスを供給する。これにより、ホウ素の未結合手が第２ガスに含まれる窒素含有ガスの窒素と結合して窒化される。このため、窒化ホウ素膜１０３の体積が増加して膨張する。その結果、窒化ホウ素膜１０３によって隙間１０４が埋め込まれ、隙間１０４が消失する。すなわち、凹部１０２に対する窒化ホウ素膜１０３の埋め込み特性を改善できる。また、ホウ素の未結合手の数が減少するので、窒化ホウ素膜１０３の膜質が向上する。

【0046】

続いて、制御部９０は、処理容器１０内を大気圧に昇圧すると共に、処理容器１０内を搬出温度に降温させた後、昇降機構２５を制御してボート１６を処理容器１０内から搬出する。

【0047】

以上により、処理装置１において実施形態に係る成膜方法により、凹部１０２に窒化ホウ素膜１０３を埋め込むことができる。

【0048】

〔実験結果〕
まず、実施形態に係る成膜方法における熱処理工程Ｓ３０により窒化ホウ素膜の体積が増加することを確認するために行った実験Ａ，Ｂについて説明する。

【0049】

実験Ａでは、まず前述の処理装置１において、以下に示す条件Ａ１で窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０を実行し、シリコン基板の上に窒化ホウ素膜を成膜した。次いで、分光エリプソメータにより、成膜された（熱処理の前の）窒化ホウ素膜の膜厚を測定した。次いで、前述の処理装置１において、以下に示す条件Ａ２で熱処理工程Ｓ３０を実行し、窒化ホウ素膜に熱処理を施した。次いで、分光エリプソメータにより、熱処理された後の窒化ホウ素膜の膜厚を測定した。また、熱処理の前後における窒化ホウ素膜の膜厚変化率を算出した。膜厚変化率は、以下の数式により算出した。

【0050】

膜厚変化率＝（熱処理の後の膜厚－熱処理の前の膜厚）／熱処理の前の膜厚

【0051】

（条件Ａ１）
成膜方法：ＣＶＤ
第１ガス：ホウ素含有ガス＋窒素含有ガス＋不活性ガス
ホウ素含有ガス：ジボランガス
窒素含有ガス：アンモニアガス
不活性ガス：窒素ガス
基板温度：２３５℃
（条件Ａ２）
第２ガス：窒素含有ガス＋不活性ガス
窒素含有ガス：アンモニアガス
不活性ガス：窒素ガス
基板温度：６００℃

【0052】

実験Ｂでは、まず前述の処理装置１において、以下に示す条件Ｂ１で窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０を実行し、シリコン基板の上に窒化ホウ素膜を成膜した。次いで、分光エリプソメータにより、成膜された（熱処理の前の）窒化ホウ素膜の膜厚を測定した。次いで、前述の処理装置１において、以下に示す条件Ｂ２で熱処理工程Ｓ３０を実行し、窒化ホウ素膜に熱処理を施した。次いで、分光エリプソメータにより、熱処理された後の窒化ホウ素膜の膜厚を測定した。また、熱処理の前後における窒化ホウ素膜の膜厚変化率を算出した。膜厚変化率は、以下の数式により算出した。

【0053】

膜厚変化率＝（熱処理の後の膜厚－熱処理の前の膜厚）／熱処理の前の膜厚

【0054】

（条件Ｂ１）
成膜方法：ＣＶＤ
第１ガス：ホウ素含有ガス＋窒素含有ガス＋不活性ガス
ホウ素含有ガス：ジボランガス
窒素含有ガス：アンモニアガス
不活性ガス：窒素ガス
基板温度：３００℃
（条件Ｂ２）
第２ガス：窒素含有ガス＋不活性ガス
窒素含有ガス：アンモニアガス
不活性ガス：窒素ガス
基板温度：７００℃

【0055】

図４は、熱処理の前後における窒化ホウ素膜の膜厚変化率を示す図である。図４中、左側の棒グラフは実験Ａにおいて成膜された窒化ホウ素膜の熱処理の前後における膜厚変化率［％］を示し、右側の棒グラフは実験Ｂにおいて成膜された窒化ホウ素膜の熱処理の前後における膜厚変化率［％］を示す。

【0056】

図４に示されるように、実験Ａにおいて成膜された窒化ホウ素膜の膜厚変化率は２４．３％であり、実験Ｂにおいて成膜された窒化ホウ素膜の膜厚変化率は１２．８％であった。この結果から、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０及び熱処理工程Ｓ３０をこの順に行うことで、窒化ホウ素膜の体積を大きくできることが示された。また、窒化ホウ素膜の膜厚変化率は、実験Ａが実験Ｂより大きい。この結果から、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０において、基板温度を２３５℃に設定することで、基板温度を３００℃に設定するよりも窒化ホウ素膜の膜厚変化率を大きくできることが示された。

【0057】

次に、実施形態に係る成膜方法における窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０における基板温度の違いが、窒化ホウ素膜に含まれるホウ素の窒化の進行度合いに与える影響を確認するために行った実験Ｃ，Ｄについて説明する。

【0058】

実験Ｃでは、まず前述の処理装置１において、以下に示す条件Ｃ１で窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０を実行し、シリコン基板の上に窒化ホウ素膜を成膜した。次いで、Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）により、成膜された（熱処理の前の）窒化ホウ素膜の組成を測定した。次いで、前述の処理装置１において、以下に示す条件Ｃ２で熱処理工程Ｓ３０を実行し、窒化ホウ素膜に熱処理を施した。次いで、ＸＰＳにより、熱処理された後の窒化ホウ素膜の組成を測定した。また、熱処理の前と後のそれぞれについて窒化ホウ素膜の膜中の窒素濃度に対するホウ素濃度の比率（以下「Ｂ／Ｎ比率」という。）を算出した。

【0059】

（条件Ｃ１）
成膜方法：ＣＶＤ
第１ガス：ホウ素含有ガス＋窒素含有ガス＋不活性ガス
ホウ素含有ガス：ジボランガス
窒素含有ガス：アンモニアガス
不活性ガス：窒素ガス
基板温度：３００℃
（条件Ｃ２）
第２ガス：窒素含有ガス＋不活性ガス
窒素含有ガス：アンモニアガス
不活性ガス：窒素ガス
基板温度：７００℃

【0060】

実験Ｄでは、まず前述の処理装置１において、以下に示す条件Ｄ１で窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０を実行し、シリコン基板の上に窒化ホウ素膜を成膜した。次いで、ＸＰＳにより、成膜された（熱処理の前の）窒化ホウ素膜の組成を測定した。次いで、前述の処理装置１において、以下に示す条件Ｄ２で熱処理工程Ｓ３０を実行し、窒化ホウ素膜に熱処理を施した。次いで、ＸＰＳにより、熱処理された後の窒化ホウ素膜の組成を測定した。また、熱処理の前と後のそれぞれについて窒化ホウ素膜のＢ／Ｎ比率を算出した。

【0061】

（条件Ｄ１）
成膜方法：ＣＶＤ
第１ガス：ホウ素含有ガス＋窒素含有ガス＋不活性ガス
ホウ素含有ガス：ジボランガス
窒素含有ガス：アンモニアガス
不活性ガス：窒素ガス
基板温度：５５０℃
（条件Ｄ２）
第２ガス：窒素含有ガス＋不活性ガス
窒素含有ガス：アンモニアガス
不活性ガス：窒素ガス
基板温度：７００℃

【0062】

図５は、熱処理の前後における窒化ホウ素膜のＢ／Ｎ比率を示す図である。図５中、左側の棒グラフは実験Ｃにおいて成膜された窒化ホウ素膜の熱処理の前後におけるＢ／Ｎ比率を示し、右側の棒グラフは実験Ｄにおいて成膜された窒化ホウ素膜の熱処理の前後におけるＢ／Ｎ比率を示す。

【0063】

図５に示されるように、実験Ｃにおいて成膜された窒化ホウ素膜のＢ／Ｎ比率は、熱処理の前が４．４であり、熱処理の後が１．２であった。また、実験Ｄにおいて成膜された窒化ホウ素膜のＢ／Ｎ比率は、熱処理の前が１．９であり、熱処理の後が１．３であった。この結果から、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０及び熱処理工程Ｓ３０をこの順に行うことで、窒化ホウ素膜の膜中のボロンを窒化させることができることが示された。また、熱処理の前後における窒化ホウ素膜のＢ／Ｎ比率の変化率は、実験Ｃが実験Ｄより大きい。この結果から、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０において、基板温度を３００℃に設定することで、基板温度を５５０℃に設定するよりも窒化ホウ素膜のＢ／Ｎ比率の変化率を大きくできることが示された。

【0064】

次に、実施形態に係る成膜方法における窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０における基板温度の違いが、窒化ホウ素膜の表面粗さに与える影響を確認するために行った実験Ｅ，Ｆについて説明する。

【0065】

実験Ｅでは、まず前述の処理装置１において、前述した条件Ｃ１で窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０を実行し、シリコン基板の上に窒化ホウ素膜を成膜した。次いで、成膜された（熱処理の前の）窒化ホウ素膜の表面形状を走査電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ)で測定することにより、窒化ホウ素膜の表面粗さ（ＲＭＳ）の値を算出した。次いで、前述の処理装置１において、前述した条件Ｃ２で熱処理工程Ｓ３０を実行し、窒化ホウ素膜に熱処理を施した。次いで、熱処理された後の窒化ホウ素膜の表面形状をＳＥＭで測定することにより、窒化ホウ素膜の表面粗さ（ＲＭＳ）の値を算出した。

【0066】

実験Ｆでは、まず前述の処理装置１において、前述した条件Ｄ１で窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０を実行し、シリコン基板の上に窒化ホウ素膜を成膜した。成膜された（熱処理の前の）窒化ホウ素膜の表面形状をＳＥＭで測定することにより、窒化ホウ素膜の表面粗さ（ＲＭＳ）の値を算出した。次いで、前述の処理装置１において、前述した条件Ｄ２で熱処理工程Ｓ３０を実行し、窒化ホウ素膜に熱処理を施した。次いで、熱処理された後の窒化ホウ素膜の表面形状をＳＥＭで測定することにより、窒化ホウ素膜の表面粗さ（ＲＭＳ）の値を算出した。

【0067】

図６は、熱処理の前後における窒化ホウ素膜の表面粗さ（ＲＭＳ）を示す図である。図６中、左側の棒グラフは実験Ｅにおいて成膜された窒化ホウ素膜の熱処理の前後におけるＲＭＳ［ｎｍ］を示し、右側の棒グラフは実験Ｆにおいて成膜された窒化ホウ素膜の熱処理の前後におけるＲＭＳ［ｎｍ］を示す。

【0068】

図６に示されるように、実験Ｅにおいて成膜された窒化ホウ素膜のＲＭＳは、熱処理の前が０．２６であり、熱処理の後が０．６４であった。また、実験Ｆにおいて成膜された窒化ホウ素膜のＲＭＳは、熱処理の前が２．３４であり、熱処理の後が２．５６であった。この結果から、窒化ホウ素膜成膜工程Ｓ２０において、基板温度を３００℃に設定することで、基板温度を５５０℃に設定するよりも窒化ホウ素膜の表面粗さを小さくできることが示された。

【0069】

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【符号の説明】

【0070】

１０１ 基板
１０２ 凹部
１０３ 窒化ホウ素膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】