(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023156304
(43)【公開日】2023-10-24
(54)【発明の名称】感光性絶縁膜組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20231017BHJP
C08G 73/12 20060101ALI20231017BHJP
C08F 20/00 20060101ALI20231017BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20231017BHJP
C08F 283/04 20060101ALI20231017BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 514
C08G73/12
C08F20/00 510
C08F2/44 C
C08F283/04
G03F7/027 502
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023116700
(22)【出願日】2023-07-18
(62)【分割の表示】P 2020557753の分割
【原出願日】2019-11-27
(31)【優先権主張番号】P 2018223424
(32)【優先日】2018-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】服部 隼人
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 雅久
(72)【発明者】
【氏名】平佐田 一樹
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低誘電率かつ低誘電正接の硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターン付き基板を製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリイミド樹脂、及び（Ｂ）下記式［１ａ１］：
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル化合物を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ポリイミド樹脂、及び（Ｂ）下記式［１ａ１］：
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル化合物を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリイミド樹脂、及び
（Ｂ）下記式［１ａ１］で表される（メタ）アクリル化合物
を含む感光性樹脂組成物。
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
（Ｂ）下記式［１ａ１］で表される（メタ）アクリル化合物
を含む感光性樹脂組成物。
【化61】
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
【請求項2】
（Ａ）下記一般式（１）：
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有するポリイミド前駆体、及び
（Ｂ）下記式［１ａ１］で表される（メタ）アクリル化合物
を含む感光性樹脂組成物。
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
【化62】
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有するポリイミド前駆体、及び
（Ｂ）下記式［１ａ１］で表される（メタ）アクリル化合物
を含む感光性樹脂組成物。
【化63】
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
【請求項3】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂の前駆体は、下記一般式（１）：
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化64】
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記Ｒ１２が分岐鎖アルキル基である、請求項１～請求項３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記式［１ａ１］で表される（メタ）アクリル化合物はイソステアリルアクリレートである、請求項１～請求項４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～請求項５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である感光性樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、該組成物から得られる感光性樹脂膜、該組成物を用いた硬化レリーフパターン付き基板、及びその製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【0003】
一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するときには、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。
【0004】
さらに、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。さらに、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法も採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として低誘電率材料が半導体装置を構成することが多いが、一方で低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にあり、例えば半田リフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときには、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。
この問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド前駆体における側鎖の一部にエチレングリコール構造を有する炭素数５～３０の脂肪族基を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上する感光性樹脂組成物が開示されている。
この問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド前駆体における側鎖の一部にエチレングリコール構造を有する炭素数５～３０の脂肪族基を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】再表２０１３－１６８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載のポリイミド前駆体から成る感光性樹脂組成物は、透明性が高く、かつ熱硬化後にはヤング率の高い硬化体を与えるものの、上記の用途に使用される場合、誘電率や誘電正接のさらなる低減化が求められていた。
【0007】
従って、本発明は、誘電率や誘電正接のさらなる低減化された硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターン付き基板を製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、新規な（メタ）アクリル化合物を加えて感光性樹脂組成物を形成すると、低比誘電率かつ低誘電正接を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は以下を包含する。
＜１＞ （Ａ）樹脂、並びに
（Ｂ）下記式［１ａ］で表される（メタ）アクリル化合物及び下記式［１ａ１］で表される（メタ）アクリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種
を含む感光性樹脂組成物。
（式［１ａ］中、Ｒ１１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は単結合又はオキシメチレン基を表し、Ｌ２は式［２ａ］又は式［３ａ］で表される有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
（式［２ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至８のアルキレン基を表す。）
（式［３ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。）、
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
＜２＞ 前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）：
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有するポリイミド前駆体である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記Ｒ１１又はＲ１２が炭素原子数６乃至２６のアルキル基を表す、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記Ｒ１１又はＲ１２が炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表す、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞ 前記Ｒ１１又はＲ１２が分岐鎖アルキル基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞ 前記Ｒ１１又はＲ１２が式［４ａ］で表される基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
（式［４ａ］中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２７のアルキル基を表し、Ｒ４５は水素原子又は炭素原子数１乃至２５のアルキル基を表し、ただし－ＣＲ４３Ｒ４４Ｒ４５基の炭素原子数の合計は１０乃至３１である。）
＜７＞ ＜１＞～＜６＞の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物であることを特徴とする感光性樹脂膜。
＜８＞ 以下の工程：
（１）＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
＜９＞ ＜８＞に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
＜１０＞ 半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、＜９＞に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
＜１１＞ 下記式［１ａ］で表される（メタ）アクリル化合物。
（式［１ａ］中、Ｒ１１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は単結合又はオキシメチレン基を表し、Ｌ２は式［２ａ］又は式［３ａ］で表される有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
（式［２ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至８のアルキレン基を表す。）
（式［３ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。）
＜１２＞ 前記Ｒ１１が炭素原子数６乃至２６のアルキル基を表す、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１３＞ 前記Ｒ１１が炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表す、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１４＞ 前記Ｒ１１が分岐鎖アルキル基である、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１５＞ 前記Ｒ１１が式［４ａ］で表される基である、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
（式［４ａ］中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数２乃至２７のアルキル基を表し、Ｒ４５は水素原子又は炭素原子数１乃至２５のアルキル基を表し、ただし－ＣＲ４３Ｒ４４Ｒ４５基の炭素原子数の合計は１０乃至３１である。）
＜１６＞ Ｌ３、Ｌ４がそれぞれ独立して、エチレン基、３－オキシペンタン－１，５－ジイル基、３，６－ジオキシオクタン－１，８－ジイル基、３，６，９－トリオキシウンデカン－１，１１－ジイル基からなる群から選ばれる基である、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１７＞ Ｌ５が下記式：
からなる群から選ばれる基である、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１８＞ （Ａ）樹脂、及び
（Ｂ）＜１１＞記載の（メタ）アクリル化合物、
を含む、樹脂組成物。
＜１＞ （Ａ）樹脂、並びに
（Ｂ）下記式［１ａ］で表される（メタ）アクリル化合物及び下記式［１ａ１］で表される（メタ）アクリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種
を含む感光性樹脂組成物。
【化1】
（式［１ａ］中、Ｒ１１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は単結合又はオキシメチレン基を表し、Ｌ２は式［２ａ］又は式［３ａ］で表される有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
【化2】
（式［２ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至８のアルキレン基を表す。）
【化3】
（式［３ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。）、
【化4】
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
＜２＞ 前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）：
【化5】
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有するポリイミド前駆体である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記Ｒ１１又はＲ１２が炭素原子数６乃至２６のアルキル基を表す、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記Ｒ１１又はＲ１２が炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表す、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞ 前記Ｒ１１又はＲ１２が分岐鎖アルキル基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞ 前記Ｒ１１又はＲ１２が式［４ａ］で表される基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【化6】
（式［４ａ］中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２７のアルキル基を表し、Ｒ４５は水素原子又は炭素原子数１乃至２５のアルキル基を表し、ただし－ＣＲ４３Ｒ４４Ｒ４５基の炭素原子数の合計は１０乃至３１である。）
＜７＞ ＜１＞～＜６＞の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物であることを特徴とする感光性樹脂膜。
＜８＞ 以下の工程：
（１）＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
＜９＞ ＜８＞に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
＜１０＞ 半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、＜９＞に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
＜１１＞ 下記式［１ａ］で表される（メタ）アクリル化合物。
【化7】
（式［１ａ］中、Ｒ１１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は単結合又はオキシメチレン基を表し、Ｌ２は式［２ａ］又は式［３ａ］で表される有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
【化8】
（式［２ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至８のアルキレン基を表す。）
【化9】
（式［３ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。）
＜１２＞ 前記Ｒ１１が炭素原子数６乃至２６のアルキル基を表す、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１３＞ 前記Ｒ１１が炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表す、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１４＞ 前記Ｒ１１が分岐鎖アルキル基である、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１５＞ 前記Ｒ１１が式［４ａ］で表される基である、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
【化10】
（式［４ａ］中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数２乃至２７のアルキル基を表し、Ｒ４５は水素原子又は炭素原子数１乃至２５のアルキル基を表し、ただし－ＣＲ４３Ｒ４４Ｒ４５基の炭素原子数の合計は１０乃至３１である。）
＜１６＞ Ｌ３、Ｌ４がそれぞれ独立して、エチレン基、３－オキシペンタン－１，５－ジイル基、３，６－ジオキシオクタン－１，８－ジイル基、３，６，９－トリオキシウンデカン－１，１１－ジイル基からなる群から選ばれる基である、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１７＞ Ｌ５が下記式：
【化11】
からなる群から選ばれる基である、＜１１＞に記載の（メタ）アクリル化合物。
＜１８＞ （Ａ）樹脂、及び
（Ｂ）＜１１＞記載の（メタ）アクリル化合物、
を含む、樹脂組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、新規な（メタ）アクリル化合物、該化合物を含み、低誘電率かつ低誘電正接の硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターン付き基板を製造する方法、該方法により製造される硬化レリーフパターン付き基板、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル化合物、所望により、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）カルボン酸化合物又はその無水物、及びその他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル化合物、所望により、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）カルボン酸化合物又はその無水物、及びその他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
【0012】
［（Ａ）樹脂］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等、及びこれらの樹脂の前駆体等が挙げられる。これらのうち、ポリイミド樹脂を含むことが好ましく、加熱環化処理を施すことによってポリイミド樹脂を与えるポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等、及びこれらの樹脂の前駆体等が挙げられる。これらのうち、ポリイミド樹脂を含むことが好ましく、加熱環化処理を施すことによってポリイミド樹脂を与えるポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
【0013】
［樹脂（Ａ）としてのポリイミド前駆体］
樹脂（Ａ）としてのポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、下記一般式（１）で表される単位構造を有する。
樹脂（Ａ）としてのポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、下記一般式（１）で表される単位構造を有する。
【0014】
【化12】
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］
【0015】
上記一般式（１）中、Ｘ１は、４価の有機基であれば特に限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは、炭素原子数６～４０の４価の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基又は－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。また、Ｘ１で表される４価の有機基は、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基であることがより好ましい。
【0016】
さらに好ましくは、Ｘ１は、下記式（５）又は下記式（５－１）～（５－７）で表される４価の有機基である。
【0017】
【化13】
【0018】
【化14】
【0019】
【化15】
【0020】
また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0021】
上記一般式（１）中、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１～４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ１は、下記一般式（６）、下記一般式（７）又は下記式（８）で表される構造である。
【0022】
【化16】
【0023】
【化17】
【0024】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（－Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（－Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
【0025】
【化18】
【0026】
また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0027】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基であれば特に限定されない。例えば、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３０、又は炭素原子数５～２２の１価の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基と脂肪族基とが結合した基、若しくはそれらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換された基とすることができる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが典型的である。
【0028】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２）：
【0029】
【化19】
【0030】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。*は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
で表されることが好ましい。
で表されることが好ましい。
【0031】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、下記一般式（３）：
【化20】
【0032】
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の基である。＊は上記と同一である。）
で表される１価の有機基が含まれていてもよい。
で表される１価の有機基が含まれていてもよい。
【0033】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、各々１種又は２種以上の組み合わせでもよいが、好ましくは３種以下の組み合わせであり、好ましくは２種以下の組み合わせであり、最も好ましくは１種である。
【0034】
上記一般式（１）において、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％である。
【0035】
上記一般式（１）において、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基の合計の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％である。
【0036】
上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0037】
上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
【0038】
上記一般式（２）中のｍは、１以上１０以下の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２以上４以下の整数である。
【0039】
上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基であれば限定されない。炭素原子数が５～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が８～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が９～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１１～３０のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数が１７～３０のアルキル基がさらに好ましい。直鎖構造のみならず、分岐構造、環状構造を有していてもよい。
【0040】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基（アラキル基）、ヘンイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基（リグノセリル基）、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、ネオへキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基、９－メチルデシル基、ウンデカン－５－イル基、３－エチルノナン－３－イル基、５－エチルノナン－５－イル基、２，２，４，５，５－ペンタメチルヘキサン－４－イル基、１０－メチルウンデシル基、１１－メチルドデシル基、トリデカン－６－イル基、トリデカン－７－イル基、７－エチルウンデカン－２－イル基、３－エチルウンデカン－３－イル基、５－エチルウンデカン－５－イル基、１２－メチルトリデシル基、１３－メチルテトラデシル基、ペンタデカン－７－イル基、ペンタデカン－８－イル基、１４－メチルペンタデシル基、１５－メチルヘキサデシル基、ヘプタデカン－８－イル基、ヘプタデカン－９－イル基、３，１３－ジメチルペンタデカン－７－イル基、２，２，４，８，１０，１０－ヘキサメチルウンデカン－５－イル基、１６－メチルヘプタデシル基、１７－メチルオクタデシル基、ノナデカン－９－イル基、ノナデカン－１０－イル基、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン－７－イル基、１８－メチルノナデシル基、１９－メチルイコシル基、ヘンイコサン－１０－イル基、２０－メチルヘンイコシル基、２１－メチルドコシル基、トリコサン－１１－イル基、２２－メチルトリコシル基、２３－メチルテトラコシル基、ペンタコサン－１２－イル基、ペンタコサン－１３－イル基、２，２２－ジメチルトリコサン－１１－イル基、３，２１－ジメチルトリコサン－１１－イル基、９，１５－ジメチルトリコサン－１１－イル基、２４－メチルペンタコシル基、２５－メチルヘキサコシル基、ヘプタコサン－１３－イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基、シクロドデシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【0041】
上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数が５～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が８～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が９～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１１～３０のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数が１７～３０のアルキル基がさらに好ましい。
【0042】
好ましくは、前記Ｒ６が、下記式（４）：
【0043】
【化21】
【0044】
（Ｚ１は水素、又は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ２は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ３は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は相互に同じでも異なってもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計が４以上である。）で表されるものであることが好ましい。
Ｚ２は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ３は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は相互に同じでも異なってもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計が４以上である。）で表されるものであることが好ましい。
【0045】
Ｚ１が水素であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は炭素原子数２～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２～１０のアルキル基であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は５以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましく、１２以上であることが好ましく、１４以上であることが好ましく、１５以上であることが好ましく、１６以上であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は６以上２０以下であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計の上限は２８であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は炭素原子数２～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２～１０のアルキル基であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は５以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましく、１２以上であることが好ましく、１４以上であることが好ましく、１５以上であることが好ましく、１６以上であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は６以上２０以下であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計の上限は２８であることが好ましい。
【0046】
また、前記Ｒ６が、以下の式（３－１）～式（３－７）から選ばれるものであってもよい。
【0047】
【化22】
【0048】
【化23】
【0049】
前記Ｒ６は、上記式（３－１）～式（３－７）から選ばれることが好ましい。
【0050】
（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類、及び（ｂ）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類、及び（ｂ）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
【0051】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態において、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（＝４，４’－オキシジフタル酸二無水物）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
また、下記式（５－１－ａ）～式（５－７－ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物も例示される。
本実施形態において、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（＝４，４’－オキシジフタル酸二無水物）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
また、下記式（５－１－ａ）～式（５－７－ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物も例示される。
【0052】
【化24】
【0053】
これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。
【0054】
本実施形態において、（ａ）上記一般式（２）で表される構造を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【0055】
（ｂ）上記一般式（３）で表される構造を有する炭素原子数１～３０の脂肪族アルコール類として、例えば、上記炭素原子数１～３０のアルキル基の水素原子をヒドロキシ基で置換したアルコール類等を挙げることができる。
【0056】
また上記式（３－１）～式（３－６）の構造を有するアルコール類を使用してもよい。
以下の市販品を使用してもよい。
式（３－１）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０（日産化学株式会社製）、
式（３－２）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）２０００（日産化学株式会社製）、
式（３－３）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｎ（日産化学株式会社製）、
式（３－４）又は式（３－５）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｔ（日産化学株式会社製）、
式（３－６）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１６００Ｋ（日産化学株式会社製）。
これらのアルコール類として、上記式（３－１）～式（３－６）の構造を含むアルコール類を使用することが好ましい。
以下の市販品を使用してもよい。
式（３－１）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０（日産化学株式会社製）、
式（３－２）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）２０００（日産化学株式会社製）、
式（３－３）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｎ（日産化学株式会社製）、
式（３－４）又は式（３－５）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｔ（日産化学株式会社製）、
式（３－６）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１６００Ｋ（日産化学株式会社製）。
これらのアルコール類として、上記式（３－１）～式（３－６）の構造を含むアルコール類を使用することが好ましい。
【0057】
感光性樹脂組成物中の上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計した含有量は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、８０モル％以上が好ましく、低誘電率化及び低誘電正接化のために、（ｂ）成分の含有量はＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、１モル％～９０モル％が好ましい。
【0058】
上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度０～１００℃で１０～４０時間に亘って撹拌、溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【0059】
上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【0060】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
【0061】
炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられる。
また、下記式（８－１）で表されるジアミン類も挙げられる。
また、下記式（８－１）で表されるジアミン類も挙げられる。
【0062】
【化25】
【0063】
本願に使用されるジアミン類は、これらに限定されるものではない。
【0064】
実施の形態では、感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【0065】
上記重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、反応液に投入して重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、実施の形態で用いることのできるポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【0066】
（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、７，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。
【0067】
［（Ｂ）（メタ）アクリル化合物］
（Ｂ）（メタ）アクリル化合物は、下記一般式［１ａ］で表される。
（式［１ａ］中、Ｒ１１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は単結合又はオキシメチレン基を表し、Ｌ２は式［２ａ］又は式［３ａ］で表される有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
ｎは１～６の整数を表すが、ｎは１～５の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｎは１～３の整数であり、ｎは１又は２である。
（式［２ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至８のアルキレン基を表す。）
（式［３ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。）、
で表される（メタ）アクリル化合物。
（Ｂ）（メタ）アクリル化合物は、下記一般式［１ａ］で表される。
【化26】
（式［１ａ］中、Ｒ１１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は単結合又はオキシメチレン基を表し、Ｌ２は式［２ａ］又は式［３ａ］で表される有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
ｎは１～６の整数を表すが、ｎは１～５の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｎは１～３の整数であり、ｎは１又は２である。
【化27】
（式［２ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至８のアルキレン基を表す。）
【化28】
（式［３ａ］中、＊はカルボニル基に結合する端を示し、Ｌ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。）、
で表される（メタ）アクリル化合物。
【0068】
（Ｂ）（メタ）アクリル化合物は、下記式［１ａ１］で表されるものでもよい。
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
【化29】
（式［１ａ１］中、Ｒ１２は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
【0069】
式［１ａ］中、Ｒ１１は、好ましくは炭素原子数２乃至３０のアルキル基、好ましくは炭素原子数６乃至２６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１４乃至２０のアルキル基である。Ｒ１１が分岐鎖アルキル基であることは好ましい。また、Ｒ１１が式［４ａ］で表される基であることも好ましい。
（式［４ａ］中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２７のアルキル基を表し、Ｒ４５は水素原子又は炭素原子数１乃至２５のアルキル基を表し、ただし－ＣＲ４３Ｒ４４Ｒ４５基の炭素原子数の合計は１０乃至３１であるが、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数２乃至２７のアルキル基であることが好ましい。）
【化30】
（式［４ａ］中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２７のアルキル基を表し、Ｒ４５は水素原子又は炭素原子数１乃至２５のアルキル基を表し、ただし－ＣＲ４３Ｒ４４Ｒ４５基の炭素原子数の合計は１０乃至３１であるが、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数２乃至２７のアルキル基であることが好ましい。）
【0070】
式［１ａ１］中、Ｒ１２は、好ましくは炭素原子数６乃至２６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１４乃至２０のアルキル基である。Ｒ１２が分岐鎖アルキル基であることは好ましい。また、Ｒ１２が式［４ａ］で表される基であることも好ましい。
（式［４ａ］中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２７のアルキル基を表し、Ｒ４５は水素原子又は炭素原子数１乃至２５のアルキル基を表し、ただし－ＣＲ４３Ｒ４４Ｒ４５基の炭素原子数の合計は１０乃至３１であるが、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数２乃至２７のアルキル基であることが好ましい。）
【化31】
（式［４ａ］中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２７のアルキル基を表し、Ｒ４５は水素原子又は炭素原子数１乃至２５のアルキル基を表し、ただし－ＣＲ４３Ｒ４４Ｒ４５基の炭素原子数の合計は１０乃至３１であるが、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、炭素原子数２乃至２７のアルキル基であることが好ましい。）
【0071】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５にいうアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、ネオへキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【0072】
Ｌ１がオキシメチレン基であるとき、結合の方向は特に限定されない。具体的には、
＊＊－ＣＨ２Ｏ－
であっても
＊＊－ＯＣＨ２－
であってもよい（＊＊はＲ１１又はＲ１２との結合を示す）。
＊＊－ＣＨ２Ｏ－
であっても
＊＊－ＯＣＨ２－
であってもよい（＊＊はＲ１１又はＲ１２との結合を示す）。
【0073】
Ｌ３、Ｌ４としては、例えば、置換又は無置換のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－等が挙げられる。
【0074】
Ｌ３、Ｌ４がそれぞれ独立して、エチレン基、３－オキシペンタン－１，５－ジイル基、３，６－ジオキシオクタン－１，８－ジイル基、３，６，９－トリオキシウンデカン－１，１１－ジイル基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
【0075】
Ｌ５は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至１０の（ｎ＋１）価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0076】
Ｌ５は、好ましくは１級乃至６級アルコールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である。但し、この表現は、基の化学構造を説明する目的にのみ資するものであって、本発明に係る（メタ）アクリル化合物の製造方法を限定するものではない。アルコールの具体例としては、
エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、２－エチルへキシルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコールなどの１級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールなどの２級アルコール、
プロパントリオール（グリセリン）、ブタントリオール（例えば、２－ヒドロキシ－１，４－ブタンジオール、トリメチロールメタン）、２－メチルプロパン－１，２，３－トリオール、ペンタントリオール（例えば、１，１，１－トリメチロールエタン）、ヘキサントリオール（例えば、１，１，１－トリメチロールプロパン）、ヘプタントリオールなどの３級アルコール、
プロパンテトラオール、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘプタンテトラオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの４級アルコール、
ペンタンペンタオール、ヘキサンペンタオールなどの５級アルコール、
ジペンタエリスリトールなどの６級アルコールが挙げられる。
エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、２－エチルへキシルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコールなどの１級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールなどの２級アルコール、
プロパントリオール（グリセリン）、ブタントリオール（例えば、２－ヒドロキシ－１，４－ブタンジオール、トリメチロールメタン）、２－メチルプロパン－１，２，３－トリオール、ペンタントリオール（例えば、１，１，１－トリメチロールエタン）、ヘキサントリオール（例えば、１，１，１－トリメチロールプロパン）、ヘプタントリオールなどの３級アルコール、
プロパンテトラオール、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘプタンテトラオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの４級アルコール、
ペンタンペンタオール、ヘキサンペンタオールなどの５級アルコール、
ジペンタエリスリトールなどの６級アルコールが挙げられる。
【0077】
Ｌ５が、２－メチルプロパン－１，２，３－トリオール、グリセリン、２－ヒドロキシ－１，４－ブタンジオール、トリメチロールメタン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基であることが特に好ましい。
【0078】
化学式で示すと以下のとおりである。
【化32】
【0079】
本発明に係る感光性樹脂組成物中の（Ｂ）（メタ）アクリル化合物の量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、通常８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【0080】
本発明に係る感光性樹脂組成物中の（Ｂ）（メタ）アクリル化合物の具体例の若干を挙げると以下のとおりである。脂肪族カルボン酸塩化物とジアルカノールアミンを反応させた後、アルコール基と（メタ）アクリル酸塩化物と反応させる方法や、イソシアネート基を含有するジ（メタ）アクリレート化合物と脂肪族アルコールを反応させることで合成できる。具体的な合成方法は後述の実施例の項において述べる。
【0081】
（（２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクタノイル）アザンジイル）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート
【化33】
【0082】
２－（（（（２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクチル）オキシ）カルボニル）アミノ）－２－メチルプロパン－１，３－ジイルジアクリレート
【化34】
【0083】
イソステアリルアクリレート
（例えば、新中村化学工業株式会社製Ｓ－１８００Ａ）
【化35】
（例えば、新中村化学工業株式会社製Ｓ－１８００Ａ）
【0084】
［（Ｃ）イソシアネート化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、所望により、下記一般式（２０）で表される（Ｃ）イソシアネート化合物をさらに含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、所望により、下記一般式（２０）で表される（Ｃ）イソシアネート化合物をさらに含んでもよい。
【0085】
【化36】
［式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。］
【0086】
Ｒ２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基であれば特に限定されない。炭素原子数１乃至５のアルキレン基としては、例えば、置換又は無置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。酸素原子によって中断されたアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－等が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【0087】
Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。イソシアネート基とは－ＮＣＯで表される基をいい、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が熱脱離可能な保護基によりブロックされた基、すなわち、イソシアネート基にイソシアネートブロック用化合物（ブロック剤）を反応させた基をいう。
【0088】
イソシアネート基のブロック剤とは、一般に、イソシアネート基と反応して、室温では他の分子中の官能基（例えば、酸官能基など）との反応を防ぐが、高温では脱離して、イソシアネート基を再生させ、その後の（例えば酸官能基との）反応を可能にするものをいう。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、アミン類、アミド類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等の窒素含有ヘテロアリール化合物、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン化合物類、ヒドロキサム酸エステル等が挙げられる。
ブロック剤は揮発性を有し、脱離後に組成物から蒸発するものが有利である。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、アミン類、アミド類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等の窒素含有ヘテロアリール化合物、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン化合物類、ヒドロキサム酸エステル等が挙げられる。
ブロック剤は揮発性を有し、脱離後に組成物から蒸発するものが有利である。
【0089】
ブロックイソシアネート基は、例えば、
［式中、Ａは、アルコール、アミン、アミド、活性メチレン化合物、窒素含有ヘテロアリール化合物、オキシム、ケトオキシム、及びヒドロキサム酸エステルからなる群より選択されるイソシアネートブロック用化合物の残基を表す。］
で表される。
【化37】
［式中、Ａは、アルコール、アミン、アミド、活性メチレン化合物、窒素含有ヘテロアリール化合物、オキシム、ケトオキシム、及びヒドロキサム酸エステルからなる群より選択されるイソシアネートブロック用化合物の残基を表す。］
で表される。
【0090】
前記式（２０）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のブロック剤を付加した化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0091】
（Ｃ）イソシアネート化合物は、公知の方法により合成できるほか、下記の市販品を使用することができる。
Ｖｅｓｔａｎａｔ （登録商標）Ｂ １３５８ Ａ（ＥＶＯＮＩＫ社製）
カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート、登録商標）
カレンズＡＯＩ－ＶＭ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工株式会社製２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＥＧ（昭和電工株式会社製、登録商標）、
カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、登録商標）。
これらの中でも、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート（例えば、上記カレンズＡＯＩ－ＢＭ）及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（例えば、上記カレンズＢＥＩ）を用いることが好ましい。
Ｖｅｓｔａｎａｔ （登録商標）Ｂ １３５８ Ａ（ＥＶＯＮＩＫ社製）
カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート、登録商標）
カレンズＡＯＩ－ＶＭ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工株式会社製２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＥＧ（昭和電工株式会社製、登録商標）、
カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、登録商標）。
これらの中でも、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート（例えば、上記カレンズＡＯＩ－ＢＭ）及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（例えば、上記カレンズＢＥＩ）を用いることが好ましい。
【0092】
また、下記の構造を有するブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を使用することができる。
【化38】
【0093】
本発明に係る感光性樹脂組成物中に（Ｃ）イソシアネート化合物を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、通常１質量部～５０質量部である。
【0094】
［（Ｄ）カルボン酸化合物又はその無水物］
本発明の感光性樹脂組成物は、所望により、下記一般式（３０）で表される（Ｄ）カルボン酸化合物又はその無水物をさらに含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、所望により、下記一般式（３０）で表される（Ｄ）カルボン酸化合物又はその無水物をさらに含んでもよい。
【0095】
【化39】
［式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｚ１及びＺ２は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、
【化40】
はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、
【化41】
はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］
【0096】
好ましくは、前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｄ）は、下記一般式（３１）で表されるカルボン酸化合物又はその無水物である。
【0097】
【化42】
［式中、Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、
スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３５とＲ３６は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよい。］
【0098】
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、ネオへキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【0099】
アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、アルコキシカルボニル基の具体例としては、上記アルキル基にそれぞれ－Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯＯ－が結合した基が挙げられる。
【0100】
アルケニル基としては、具体的には、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、５－ヘプテニル基、１－オクテニル基、３－オクテニル基、５－オクテニル基が挙げられる。
【0101】
アルキニル基としては、具体的には、アセチレニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンテチル基、２－ペンテチル基、３－ペンテチル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、２－ヘプチニル基、５－ヘプチニル基、１－オクチニル基、３－オクチニル基、５－オクチニル基が挙げられる。
【0102】
Ｚ１及びＺ２が相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成する場合の環の具体例、及びＲ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３５とＲ３６が相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成する場合の環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピリジン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ジオキサン、モルホリン、チアジン、トリアゾール、ジオキソラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、クロメン、イソクロメン、アクリジン、キサンテン、カルバゾール等が挙げられる。
【0103】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～１０のアルキルもしくはハロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシもしくはハロアルコキシ基等が挙げられる。
【0104】
好ましくは、前記一般式（２）のＺ１及びＺ２は、水素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である。
【0105】
好適なカルボン酸化合物又はその無水物（Ｄ）の若干を示すと、以下のとおりである。
【0106】
【化43】
【化44】
上に例示したカルボン酸化合物は、酸無水物であってもよい。
【0107】
本発明に係る感光性樹脂組成物中のカルボン酸化合物又はその無水物（Ｄ）を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、通常０．１質量部～１０重量部である。
【0108】
[その他の成分]
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、架橋性化合物、溶剤、樹脂、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、フィラーなどが挙げられる。
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、架橋性化合物、溶剤、樹脂、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、フィラーなどが挙げられる。
【0109】
［光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことができる。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
上記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬株式会社製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、通常０．１質量部～２０質量部であり、光感度特性の観点から好ましくは０．５質量部～１５質量部である。光重合開始剤を前記樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部以上配合した場合には感光性樹脂組成物の光感度が向上しやすく、一方で、２０質量部以下配合した場合には感光性樹脂組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことができる。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
上記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬株式会社製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、通常０．１質量部～２０質量部であり、光感度特性の観点から好ましくは０．５質量部～１５質量部である。光重合開始剤を前記樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部以上配合した場合には感光性樹脂組成物の光感度が向上しやすく、一方で、２０質量部以下配合した場合には感光性樹脂組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
【0110】
［架橋性化合物］
実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、上記一般式［１ａ］で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び上記一般式（２０）で表されるイソシアネート化合物（Ｃ）以外のモノマー（架橋性化合物）を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。このような架橋性化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、上記一般式［１ａ］で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び上記一般式（２０）で表されるイソシアネート化合物（Ｃ）以外のモノマー（架橋性化合物）を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。このような架橋性化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【0111】
上記の任意選択的架橋性化合物を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、好ましくは１質量部～１００質量部であり、より好ましくは１質量部～５０質量部である。
【0112】
熱架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
【0113】
溶剤としては、樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）に対する溶解性の点から、有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【0114】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
【0115】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂成分を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
これらの樹脂成分を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
【0116】
実施の形態では、感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
【0117】
増感剤を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
【0118】
実施の形態では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【0119】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
【0120】
実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【0121】
熱重合禁止剤を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
【0122】
例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
【0123】
アゾール化合物を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の
前記樹脂（Ａ）１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
前記樹脂（Ａ）１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
【0124】
実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
【0125】
ヒンダードフェノール化合物を配合する場合、その量は、前記樹脂（Ａ）（例えば、前記ポリイミド前駆体）１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の前記樹脂（Ａ）１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
【0126】
［硬化レリーフパターンの製造方法］
実施の形態では、以下の工程：
（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を提供することができる。
実施の形態では、以下の工程：
（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を提供することができる。
【0127】
以下、樹脂（Ａ）としてポリイミド前駆体を例にとって、各工程について説明する。
【0128】
（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【0129】
必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【0130】
（２）該感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
【0131】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【0132】
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【0133】
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターン付き基板を形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を揮散させるとともに、ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を揮散させるとともに、ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【0134】
［半導体装置］
実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【0135】
［表示体装置］
実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【0136】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例0137】
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（関東化学，特級），臭化リチウム一水和物（関東化学，鹿特級）（３０ｍＭ）／リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（関東化学，特級）（１％）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（ジーエルサイエンス製）
ＧＰＣカラム：ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（関東化学，特級），臭化リチウム一水和物（関東化学，鹿特級）（３０ｍＭ）／リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（関東化学，特級）（１％）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（ジーエルサイエンス製）
【0138】
＜合成例１＞
イソステアリン酸（日産化学株式会社製、２００ｇ、７０２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（８００ｇ）を混合し、０℃に冷却した後に塩化チオニル（１００ｇ、８４４ｍｍｏｌ）を５℃以下で滴下した。室温で１６時間反応した後、エバポレーターで揮発分を留去し、留去残分をジクロロメタン（８００ｇ）で希釈することでイソステアリン酸クロライドのジクロロメタン溶液を調製した。ジエタノールアミン（２９４ｇ、２８００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２００ｇ）を混合し、０℃に冷却した後にイソステアリン酸のジクロロメタン溶液を５℃以下で滴下し、室温で１５時間反応した。反応後、溶液から未反応のジエタノールアミンを分液除去した。得られた有機層を１Ｌの水で３回分液洗浄した後、濃縮することでイソステアリン酸ジエタノールアミン（２３４ｇ、純度９８％）を得た。イソステアリン酸ジエタノールアミン（１００ｇ、２６９ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（５００ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６０ｇ、５９２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４００ｇ）を混合し、０℃に冷却した後にアクリル酸クロライド（５１ｇ、５６５ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。室温で１時間反応した後、５％食塩水（４００ｇ）を加えて分液した。有機層を１Ｎ塩酸水（４００ｇ）で分液洗浄した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（４００ｇ）で分液洗浄した。得られた有機層へ硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、無機塩を濾別した。ろ液をエバポレーターで濃縮することで（（２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクタノイル）アザンジイル）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート（１１０ｇ、純度９８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９～１．７（ｍ，３４Ｈ），２．３～２．４（ｍ，１Ｈ），３．６～３．８（ｍ，４Ｈ），４．３～４．４（ｍ，４Ｈ），５．８～５．９（ｍ，２Ｈ），６．１～６．２（ｍ，２Ｈ），６．４～６．５（ｍ，２Ｈ）
イソステアリン酸（日産化学株式会社製、２００ｇ、７０２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（８００ｇ）を混合し、０℃に冷却した後に塩化チオニル（１００ｇ、８４４ｍｍｏｌ）を５℃以下で滴下した。室温で１６時間反応した後、エバポレーターで揮発分を留去し、留去残分をジクロロメタン（８００ｇ）で希釈することでイソステアリン酸クロライドのジクロロメタン溶液を調製した。ジエタノールアミン（２９４ｇ、２８００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２００ｇ）を混合し、０℃に冷却した後にイソステアリン酸のジクロロメタン溶液を５℃以下で滴下し、室温で１５時間反応した。反応後、溶液から未反応のジエタノールアミンを分液除去した。得られた有機層を１Ｌの水で３回分液洗浄した後、濃縮することでイソステアリン酸ジエタノールアミン（２３４ｇ、純度９８％）を得た。イソステアリン酸ジエタノールアミン（１００ｇ、２６９ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（５００ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６０ｇ、５９２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４００ｇ）を混合し、０℃に冷却した後にアクリル酸クロライド（５１ｇ、５６５ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。室温で１時間反応した後、５％食塩水（４００ｇ）を加えて分液した。有機層を１Ｎ塩酸水（４００ｇ）で分液洗浄した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（４００ｇ）で分液洗浄した。得られた有機層へ硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、無機塩を濾別した。ろ液をエバポレーターで濃縮することで（（２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクタノイル）アザンジイル）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート（１１０ｇ、純度９８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９～１．７（ｍ，３４Ｈ），２．３～２．４（ｍ，１Ｈ），３．６～３．８（ｍ，４Ｈ），４．３～４．４（ｍ，４Ｈ），５．８～５．９（ｍ，２Ｈ），６．１～６．２（ｍ，２Ｈ），６．４～６．５（ｍ，２Ｈ）
【0139】
＜合成例２＞
イソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１１３ｇ、４１８ｍｍｏｌ）、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、製品名カレンズＢＥＩ、１０５ｇ、４１８ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（２ｇ、１８ｍｍｏｌ）を混合し、１００℃に加熱して４５時間反応した結果、２－（（（（２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクチル）オキシ）カルボニル）アミノ）－２－メチルプロパン－１，３－ジイルジアクリレート（２２０ｇ、純度９７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９～１．７（ｍ，３８Ｈ），３．６～４．０（ｍ，２Ｈ），４．３～４．４（ｍ，４Ｈ），５．０（ｍ，１Ｈ），５．９（ｍ，２Ｈ），６．１～６．２（ｍ，２Ｈ），６．２～６．４（ｍ，２Ｈ）
イソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１１３ｇ、４１８ｍｍｏｌ）、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、製品名カレンズＢＥＩ、１０５ｇ、４１８ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（２ｇ、１８ｍｍｏｌ）を混合し、１００℃に加熱して４５時間反応した結果、２－（（（（２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクチル）オキシ）カルボニル）アミノ）－２－メチルプロパン－１，３－ジイルジアクリレート（２２０ｇ、純度９７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９～１．７（ｍ，３８Ｈ），３．６～４．０（ｍ，２Ｈ），４．３～４．４（ｍ，４Ｈ），５．０（ｍ，１Ｈ），５．９（ｍ，２Ｈ），６．１～６．２（ｍ，２Ｈ），６．２～６．４（ｍ，２Ｈ）
【0140】
＜製造例１＞ ジカルボン酸ジエステル（１）の合成
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）２８０．００ｇ（０．９０３ｍｏｌ）を２リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３２．５０ｇ（０．１８１ｍｏｌ）とヒドロキノン（東京化成工業株式会社）０．９８ｇ（０．００９ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８４０ｇを入れて２３℃で攪拌し、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）１４２．７８ｇ（１．８０５ｍｏｌ）を加えた後に５０℃まで昇温し、５０℃で２時間撹拌することで、下記式（１）で表される化合物を含む溶液を得た。
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）２８０．００ｇ（０．９０３ｍｏｌ）を２リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３２．５０ｇ（０．１８１ｍｏｌ）とヒドロキノン（東京化成工業株式会社）０．９８ｇ（０．００９ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８４０ｇを入れて２３℃で攪拌し、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）１４２．７８ｇ（１．８０５ｍｏｌ）を加えた後に５０℃まで昇温し、５０℃で２時間撹拌することで、下記式（１）で表される化合物を含む溶液を得た。
【0141】
【化45】
【0142】
＜製造例２＞ ポリイミド前駆体としてのポリマー（２）の合成
製造例１で調製した溶液４３．６８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン３４．５７ｇを２００ミリリットル容量の四口フラスコに入れ、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ，東京化成工業株式会社）６．４３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン１５ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２０分かけて反応液に滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社）８．７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１５ｇに溶解したものを攪拌しながら２０分かけて滴下した。その後、２３℃に昇温し、２６．５時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）２．２５ｇを加えて１時間攪拌した。
製造例１で調製した溶液４３．６８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン３４．５７ｇを２００ミリリットル容量の四口フラスコに入れ、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ，東京化成工業株式会社）６．４３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン１５ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２０分かけて反応液に滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社）８．７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１５ｇに溶解したものを攪拌しながら２０分かけて滴下した。その後、２３℃に昇温し、２６．５時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）２．２５ｇを加えて１時間攪拌した。
【0143】
得られた反応混合物を３７５ｇのメタノール（関東化学工業株式会社，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。上澄み液をデカンテーションして粗ポリマーを分離し、テトラヒドロフラン６０．０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン１５．０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を７５０ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール７５ｇで二回洗浄し、真空乾燥して繊維状のポリマー（２）を得た。ポリマー（２）の分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０５９であった。収率は７４．７％であった。この反応生成物は、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0144】
【化46】
【0145】
＜製造例３＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（３）の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製）４０．００ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２６．４３ｇ（０．２０６ｍｏｌ）とファインオキソコール１８０（日産化学株式会社製）１３．６７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２０．８９ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を加えた後に２３℃まで昇温し、２４時間撹拌した。
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製）４０．００ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２６．４３ｇ（０．２０６ｍｏｌ）とファインオキソコール１８０（日産化学株式会社製）１３．６７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２０．８９ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を加えた後に２３℃まで昇温し、２４時間撹拌した。
【0146】
次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（東京化成工業株式会社製）３２．８８ｇ（０．２５８ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を撹拌しながら５０分かけて反応液に滴下し、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社製）４４．４６ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇに溶解した溶液を８０分かけて滴下した。滴下後、２３℃に昇温して２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
【0147】
得られた反応混合物を６００ｇのエタノール（関東化学工業株式会社，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学工業株式会社，特級）３４０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を７．２ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４５７であった。収率は６３．３％であった。このポリマーは、下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0148】
【化47】
【0149】
＜製造例４＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（４）の合成）
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製）４０．００ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１７．６０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）とファインオキソコール１８０（日産化学株式会社製）３６．４１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．２８ｇ（０．２７９ｍｏｌ）を加えた後に２３℃まで昇温し、４７時間撹拌した。
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製）４０．００ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１７．６０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）とファインオキソコール１８０（日産化学株式会社製）３６．４１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．２８ｇ（０．２７９ｍｏｌ）を加えた後に２３℃まで昇温し、４７時間撹拌した。
【0150】
次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（東京化成工業株式会社製）３５．０３ｇ（０．２７２ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０．１ｇに溶解した溶液を撹拌しながら９０分かけて反応液に滴下し、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社製）５３．５７ｇ（０．１２９ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下した。滴下後、２３℃に昇温して２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
【0151】
得られた反応混合物を６００ｇのエタノール（関東化学工業株式会社，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学工業株式会社，特級）３４０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を７．２ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９０３であった。収率は６４．３％であった。このポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化48】
【0152】
＜製造例５＞ ジカルボン酸ジエステル（５）の合成
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０．４６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）と１－ブタノール（東京化成工業株式会社）１０．０８ｇ（０．１４ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１４．４２ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．０５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、８８時間撹拌することで、下記式（５）で表される化合物を含む溶液を得た。
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０．４６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）と１－ブタノール（東京化成工業株式会社）１０．０８ｇ（０．１４ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１４．４２ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．０５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、８８時間撹拌することで、下記式（５）で表される化合物を含む溶液を得た。
【0153】
【化49】
【0154】
＜製造例６＞ ポリイミド前駆体としてのポリマー（６）の合成
製造例５で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５７．８７ｇ（０．２７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社）５３．０２ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。
製造例５で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５７．８７ｇ（０．２７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社）５３．０２ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。
【0155】
得られた反応混合物へＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）６０ｇ、テトラヒドロフラン（東京化成工業株式会社）１４０ｇを加え、ろ過した。ろ液を４０００ｇのイソプロパノールに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール１０００ｇで二回洗浄し、真空乾燥して粉状のポリマー（６）を得た。ポリマー（６）の分子量をＧＰＣ（標準ポリエチレングリコール換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，７４９であった。収率は４８．０％であった。この反応生成物は、下記式（６）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0156】
【化50】
【0157】
＜製造例７＞ ジカルボン酸ジエステル（７）の合成
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１７．４３ｇ（０．１４ｍｏｌ）と２－メトキシエタノール（東京化成工業株式会社）６．１５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１４．４２ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．０５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、１８時間撹拌することで、下記式（７）で表される化合物を含む溶液を得た。
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１７．４３ｇ（０．１４ｍｏｌ）と２－メトキシエタノール（東京化成工業株式会社）６．１５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１４．４２ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．０５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、１８時間撹拌することで、下記式（７）で表される化合物を含む溶液を得た。
【0158】
【化51】
【0159】
＜製造例８＞ ポリイミド前駆体としてのポリマー（８）の合成
製造例７で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５７．８７ｇ（０．２７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社）５３．０２ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。
製造例７で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５７．８７ｇ（０．２７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社）５３．０２ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。
【0160】
得られた反応混合物へＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）６０ｇ、テトラヒドロフラン（東京化成工業株式会社）１４０ｇを加え、ろ過した。ろ液を４０００ｇのイソプロパノールに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール１０００ｇで二回洗浄し、真空乾燥して粉状のポリマー（８）を得た。ポリマー（８）の分子量をＧＰＣ（標準ポリエチレングリコール換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,８９４であった。収率は５６．０％であった。この反応生成物は、下記式（８）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0161】
【化52】
【0162】
＜製造例９＞ ジカルボン酸ジエステル（９）の合成
４，４’－オキシジフタル酸無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１３ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．５３ｇ（０．１３ｍｏｌ）と２－メトキシエタノール（東京化成工業株式会社）５．８３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１３．６７ｇ、０．０５２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２０．９１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、１５時間撹拌することで、下記式（９）で表される化合物を含む溶液を得た。
４，４’－オキシジフタル酸無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１３ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．５３ｇ（０．１３ｍｏｌ）と２－メトキシエタノール（東京化成工業株式会社）５．８３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１３．６７ｇ、０．０５２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２０．９１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、１５時間撹拌することで、下記式（９）で表される化合物を含む溶液を得た。
【0163】
【化53】
【0164】
＜製造例１０＞ ポリイミド前駆体としてのポリマー（１０）の合成
製造例９で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５４．８９ｇ（０．２６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社）４４．６８ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した
製造例９で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５４．８９ｇ（０．２６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社）４４．６８ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した
【0165】
得られた反応混合物へＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）６０ｇ、テトラヒドロフラン（東京化成工業株式会社）１４０ｇを加え、ろ過した。ろ液を４０００ｇのイソプロパノールに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール１０００ｇで二回洗浄し、真空乾燥して粉状のポリマー（１０）を得た。ポリマー（１０）の分子量をＧＰＣ（標準ポリエチレングリコール換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，６９０であった。収率は６５．１％であった。この反応生成物は、下記式（１０）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0166】
【化54】
【0167】
＜製造例１１＞ ジカルボン酸ジエステル（１１）の合成
４，４’－オキシジフタル酸無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１３ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．５３ｇ（０．１３ｍｏｌ）と１－ブタノール（東京化成工業株式会社）５．７３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１３．６７ｇ、０．０５２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２０．９１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、２４時間撹拌することで、下記式（１１）で表される化合物を含む溶液を得た。
４，４’－オキシジフタル酸無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１３ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．５３ｇ（０．１３ｍｏｌ）と１－ブタノール（東京化成工業株式会社）５．７３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１３．６７ｇ、０．０５２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２０．９１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、２４時間撹拌することで、下記式（１１）で表される化合物を含む溶液を得た。
【0168】
【化55】
【0169】
＜製造例１２＞ ポリイミド前駆体としてのポリマー（１２）の合成
製造例１１で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５４．８９ｇ（０．２６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社）４４．６８ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。
製造例１１で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５４．８９ｇ（０．２６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社）４４．６８ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。
【0170】
得られた反応混合物へＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）６０ｇ、テトラヒドロフラン（東京化成工業株式会社）１４０ｇを加え、ろ過した。ろ液を４０００ｇのイソプロパノールに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール１０００ｇで二回洗浄し、真空乾燥して粉状のポリマー（１２）を得た。ポリマー（１２）の分子量をＧＰＣ（標準ポリエチレングリコール換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，４２２であった。収率は６９．８％であった。この反応生成物は、下記式（１２）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0171】
【化56】
【0172】
＜製造例１３＞ ジカルボン酸ジエステル（１３）の合成
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１７．４３ｇ（０．１４ｍｏｌ）と１－ブタノール（東京化成工業株式会社）６．０５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１４．４２ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．０５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、９２時間撹拌することで、下記式（１３）で表される化合物を含む溶液を得た。
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）４０．００ｇ（０．１４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１７．４３ｇ（０．１４ｍｏｌ）と１－ブタノール（東京化成工業株式会社）６．０５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール（日産化学株式会社製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０、１４．４２ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇを入れて２３℃で攪拌し、１０℃に冷却した後、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．０５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴下した。２５℃に昇温し、９２時間撹拌することで、下記式（１３）で表される化合物を含む溶液を得た。
【0173】
【化57】
【0174】
＜製造例１４＞ ポリイミド前駆体としてのポリマー（１４）の合成
製造例１３で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５７．８７ｇ（０．２７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社）５３．０２ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。
製造例１３で調製した溶液を５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，富士フイルム和光純薬株式会社）５７．８７ｇ（０．２７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社）５３．０２ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。
【0175】
得られた反応混合物へＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）６０ｇ、テトラヒドロフラン（東京化成工業株式会社）１４０ｇを加え、ろ過した。ろ液を４０００ｇのイソプロパノールに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール１０００ｇで二回洗浄し、真空乾燥して粉状のポリマー（１４）を得た。ポリマー（１４）の分子量をＧＰＣ（標準ポリエチレングリコール換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，６３７であった。収率は６７．７％であった。この反応生成物は、下記式（１４）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化58】
【0176】
＜製造例１５＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（１５）の合成）
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製）４０．００ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２８．１６ｇ（０．２１８ｍｏｌ）とファインオキソコール１８０（日産化学株式会社製）１４．５６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．２８ｇ（０．２７９ｍｏｌ）を加えた後に２３℃まで昇温し、４８時間撹拌した。
４，４’－ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製）４０．００ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２８．１６ｇ（０．２１８ｍｏｌ）とファインオキソコール１８０（日産化学株式会社製）１４．５６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン（関東化学工業株式会社，脱水）２２．２８ｇ（０．２７９ｍｏｌ）を加えた後に２３℃まで昇温し、４８時間撹拌した。
【0177】
次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（東京化成工業株式会社製）３５．０２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を撹拌しながら６０分かけて反応液に滴下し、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社製）５３．５６ｇ（０．１２９ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学工業株式会社，鹿特級）１２０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下した。滴下後、２３℃に昇温して２時間攪拌した後、エタノール（関東化学工業株式会社，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
【0178】
得られた反応混合物を６００ｇのエタノール（関東化学工業株式会社，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学工業株式会社，特級）３４０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を７．２ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，７７９であった。収率は６３．３％であった。このポリマーは、下記式（１５）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0179】
【化59】
【0180】
＜実施例１＞
製造例２で得られたポリマーで得られたポリマーを３２．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．６４ｇ、合成例１で得られた化合物６．４０ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４８ｇ、及びＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４８ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物１を調製した。
製造例２で得られたポリマーで得られたポリマーを３２．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．６４ｇ、合成例１で得られた化合物６．４０ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４８ｇ、及びＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４８ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物１を調製した。
【0181】
＜実施例２＞
実施例１の合成例１で得られた化合物を合成例２で得られた化合物に変えた以外は実施例１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物２を調製した。
実施例１の合成例１で得られた化合物を合成例２で得られた化合物に変えた以外は実施例１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物２を調製した。
【0182】
＜実施例３＞
実施例１の合成例１で得られた化合物をＳ－１８００Ａ（新中村化学工業株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物３を調製した。
実施例１の合成例１で得られた化合物をＳ－１８００Ａ（新中村化学工業株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物３を調製した。
【0183】
＜実施例４＞
製造例３で得られたポリマーを２９．６３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．５９ｇ、合成例１で得られた化合物５．９３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４４ｇ、及びＶｅｓｔａｎａｔ （登録商標）Ｂ １３５８ Ａ（ＥＶＯＮＩＫ社製）２．９６ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物４を調製した。
製造例３で得られたポリマーを２９．６３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．５９ｇ、合成例１で得られた化合物５．９３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４４ｇ、及びＶｅｓｔａｎａｔ （登録商標）Ｂ １３５８ Ａ（ＥＶＯＮＩＫ社製）２．９６ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物４を調製した。
【0184】
＜実施例５＞
実施例４の合成例１で得られた化合物を合成例２で得られた化合物に変えた以外は実施例４と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物５を調製した。
実施例４の合成例１で得られた化合物を合成例２で得られた化合物に変えた以外は実施例４と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物５を調製した。
【0185】
＜実施例６＞
製造例３で得られたポリマーを２９．４１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．５９ｇ、合成例１で得られた化合物５．８８ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４４ｇ、Ｖｅｓｔａｎａｔ （登録商標）Ｂ １３５８ Ａ（ＥＶＯＮＩＫ社製）２．９４ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２９ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物６を調製した。
製造例３で得られたポリマーを２９．４１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．５９ｇ、合成例１で得られた化合物５．８８ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４４ｇ、Ｖｅｓｔａｎａｔ （登録商標）Ｂ １３５８ Ａ（ＥＶＯＮＩＫ社製）２．９４ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２９ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物６を調製した。
【0186】
＜実施例７＞
実施例６の合成例１で得られた化合物を合成例２で得られた化合物に変えた以外は実施例６と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物７を調製した。
実施例６の合成例１で得られた化合物を合成例２で得られた化合物に変えた以外は実施例６と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物７を調製した。
【0187】
＜実施例８＞
製造例４で得られたポリマーを２３．５３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）１．４１ｇ、合成例２で得られた化合物４．７１ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．３５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．３５ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製）９．４１ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２４ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物８を調製した。
製造例４で得られたポリマーを２３．５３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）１．４１ｇ、合成例２で得られた化合物４．７１ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．３５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．３５ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製）９．４１ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２４ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物８を調製した。
【0188】
＜実施例９＞
製造例６で得られたポリマーを２５．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）１．５０ｇ、合成例１で得られた化合物７．５０ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．３８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．３８ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製）５．００ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２５ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物９を調製した。
製造例６で得られたポリマーを２５．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）１．５０ｇ、合成例１で得られた化合物７．５０ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．３８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．３８ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製）５．００ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２５ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物９を調製した。
【0189】
＜実施例１０＞
実施例９の製造例６で得られたポリマーを製造例８で得られたポリマーに変えた以外は実施例９と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１０を調製した。
実施例９の製造例６で得られたポリマーを製造例８で得られたポリマーに変えた以外は実施例９と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１０を調製した。
【0190】
＜実施例１１＞
製造例１０で得られたポリマーを２６．６７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）１．６０ｇ、合成例１で得られた化合物５．３３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４０ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製）５．３３ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２７ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物１１を調製した。
製造例１０で得られたポリマーを２６．６７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）１．６０ｇ、合成例１で得られた化合物５．３３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４０ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製）５．３３ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２７ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物１１を調製した。
【0191】
＜実施例１２＞
実施例１１の製造例１０で得られたポリマーを製造例１２で得られたポリマーに変えた以外は実施例１１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１２を調製した。
実施例１１の製造例１０で得られたポリマーを製造例１２で得られたポリマーに変えた以外は実施例１１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１２を調製した。
【0192】
＜実施例１３＞
実施例１１の製造例１０で得られたポリマーを製造例１４で得られたポリマーに変えた以外は実施例１１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１３を調製した。
実施例１１の製造例１０で得られたポリマーを製造例１４で得られたポリマーに変えた以外は実施例１１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１３を調製した。
【0193】
＜実施例１４＞
実施例１１の製造例１０で得られたポリマーを製造例１５で得られたポリマーに変えた以外は実施例１１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１４を調製した。
実施例１１の製造例１０で得られたポリマーを製造例１５で得られたポリマーに変えた以外は実施例１１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１４を調製した。
【0194】
＜実施例１５＞
実施例１１の製造例１０で得られたポリマーを製造例１５で得られたポリマーに、合成例１で得られた化合物を合成例２で得られた化合物に変えた以外は実施例１１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１５を調製した。
実施例１１の製造例１０で得られたポリマーを製造例１５で得られたポリマーに、合成例１で得られた化合物を合成例２で得られた化合物に変えた以外は実施例１１と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物１５を調製した。
【0195】
＜比較例１＞
製造例２で得られたポリマーを２９．６３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．５９ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（商品名Ａ－ＤＣＰ、新中村化学株式会社製）５．９３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４４ｇ、及びニカラックＭＸ－２８０（株式会社三和ケミカル）２．９６ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物１６を調製した。
製造例２で得られたポリマーを２９．６３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．５９ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（商品名Ａ－ＤＣＰ、新中村化学株式会社製）５．９３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４４ｇ、及びニカラックＭＸ－２８０（株式会社三和ケミカル）２．９６ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物１６を調製した。
【化60】
【0196】
＜比較例２＞
製造例３で得られたポリマーを２９．６３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．５９ｇ、Ａ－ＤＣＰ（新中村化学株式会社製）５．９３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４４ｇ、及びＶｅｓｔａｎａｔ （登録商標）Ｂ １３５８ Ａ（ＥＶＯＮＩＫ社製）２．９６ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物１７を調製した。
製造例３で得られたポリマーを２９．６３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．５９ｇ、Ａ－ＤＣＰ（新中村化学株式会社製）５．９３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製）０．４４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．４４ｇ、及びＶｅｓｔａｎａｔ （登録商標）Ｂ １３５８ Ａ（ＥＶＯＮＩＫ社製）２．９６ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物１７を調製した。
【0197】
〔電気特性試験〕
実施例及び比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、アルミを積層させたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃でプリベークし、アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン株式会社製）を用い露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１１５℃でベーク後、さらに２３０℃でベークし膜厚１０μｍの膜を形成した。その後６Ｎ塩酸中に浸漬させた。アルミが溶解し膜が浮き上がったところを回収し、縦３ｃｍ、横９ｃｍにカットし自立膜を得た。この自立膜を用いて摂動方式空洞共振器法（装置：ＴＭＲ－１Ａ、キーコム株式会社製）にて１ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を算出した。測定方法の詳細は以下の通りである。
実施例及び比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、アルミを積層させたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃でプリベークし、アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン株式会社製）を用い露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１１５℃でベーク後、さらに２３０℃でベークし膜厚１０μｍの膜を形成した。その後６Ｎ塩酸中に浸漬させた。アルミが溶解し膜が浮き上がったところを回収し、縦３ｃｍ、横９ｃｍにカットし自立膜を得た。この自立膜を用いて摂動方式空洞共振器法（装置：ＴＭＲ－１Ａ、キーコム株式会社製）にて１ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を算出した。測定方法の詳細は以下の通りである。
【0198】
（測定方法）
摂動方式空洞共振器法
（装置構成）
ベクトルネットワークアナライザ ： ＦｉｅｌｄＦｏｘ Ｎ９９２６Ａ（キーサイト・テクノロジーズ・インク製）
空洞共振器 ： モデル ＴＭＲ－１Ａ（キーコム株式会社製）
キャビティ容積 ： １１９２８２２ｍｍ３
測定周波数 ： 約１ＧＨｚ（サンプルの共振周波数に依存）
サンプルチューブ ： ＰＴＦＥ製 内径：３ｍｍ 長さ：約３０ｍｍ
測定結果を以下の表１に示す。
摂動方式空洞共振器法
（装置構成）
ベクトルネットワークアナライザ ： ＦｉｅｌｄＦｏｘ Ｎ９９２６Ａ（キーサイト・テクノロジーズ・インク製）
空洞共振器 ： モデル ＴＭＲ－１Ａ（キーコム株式会社製）
キャビティ容積 ： １１９２８２２ｍｍ３
測定周波数 ： 約１ＧＨｚ（サンプルの共振周波数に依存）
サンプルチューブ ： ＰＴＦＥ製 内径：３ｍｍ 長さ：約３０ｍｍ
測定結果を以下の表１に示す。
【0199】
【表1】
【0200】
本発明に係る（メタ）アクリル化合物を用いた実施例１～１１は、比較例１、２にくらべ、比誘電率は同等でありながら、誘電正接が顕著に低減されている。
【産業上の利用可能性】
【0201】
本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、透明性が高く、熱硬化後にはヤング率が高く、かつ、誘電率や誘電正接の低減化された硬化体が提供される。