特開 2023-156779 パターニングポリマーゲル及びその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023156779

(43)【公開日】2023-10-25

(54)【発明の名称】パターニングポリマーゲル及びその作製方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/16 20060101AFI20231018BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20231018BHJP

   C08J 3/075 20060101ALI20231018BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20231018BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20231018BHJP

   B29C 64/129 20170101ALI20231018BHJP

【ＦＩ】

C08J7/16 CEZ

C08J5/00 CER

C08J3/075

B33Y10/00

B33Y80/00

B29C64/129

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022066342

(22)【出願日】2022-04-13

(71)【出願人】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】林 幹大

(72)【発明者】

【氏名】福西 遥佳

【テーマコード（参考）】

4F070

4F071

4F073

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F070AA32

4F070AA36

4F070AB11

4F070AB13

4F070AC12

4F071AA33

4F071AA35

4F071AB17A

4F071AE19A

4F071AF04

4F071AF08

4F071AF28

4F071AF52

4F071AG02

4F071AG10

4F071AG12

4F071AG15

4F071AH17

4F071AH19

4F071BA02

4F071BB12

4F071BC01

4F071BC08

4F071BC12

4F073AA01

4F073AA24

4F073BA18

4F073BB01

4F073CA45

4F073FA03

4F213AA44

4F213AB04

4F213AD05

4F213AD08

(57)【要約】

【課題】
大量の水を含むゲル材料は接着力が乏しいため、固体高分子フィルムとの複合化接着は困難という問題に対して、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを有するパターニングポリマーゲル及びその作製方法（光パターニング重合）を提供すること。
【解決手段】
一次重合部分５と、一次重合部分に結合する二次重合部分６、７と、を含むフィルム形状のパターニングポリマーゲル８であって、一次重合部分５と二次重合部分６、７とが交互に配列することによって、対向してフィルム形状をなす一方面１１と他方面１２の少なくても一つの面に凹凸形状を備えるパターニングポリマーゲル８である。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

次重合部分と、前記一次重合部分に結合する二次重合部分と、を含むフィルム形状のパターニングポリマーゲルであって、一次重合部分と二次重合部分のうち何れか一方は疎水性部分であり、他方は親水性部分であり、前記一次重合部分と前記二次重合部分とが交互に配列することによって、対向してフィルム形状をなす一方面と他方面の少なくても一つの面に凹凸形状を備えることを特徴とするパターニングポリマーゲル。

【請求項2】

前記一方面と前記他方面がそれぞれ凹凸形状を備え、前記一方面の凹形状が前記他方面の凹形状に、前記一方面の凸形状が前記他方面の凸形状にそれぞれ対応することを特徴とする請求項１に記載のパターニングポリマーゲル。

【請求項3】

少なくても前記親水性部分が水を吸収することにより体積膨潤したことを特徴とする請求項１又は２に記載のパターニングポリマーゲル。

【請求項4】

第１モノマーの重合による一次重合部分を含む母材樹脂フィルムに、第２モノマーと重合開始剤を含浸させて第２モノマー含浸母材樹脂フィルムを作製する工程と、前記第２モノマー含浸母材樹脂フィルムに光照射型３Ｄプリンターによる光照射を行い、前記第２モノマーを重合させる工程とを、含み、一次重合部分と二次重合部分のうち何れか一方は疎水性部分であり、他方は親水性部分であることを特徴とするパターニングポリマーゲルの作製方法。

【請求項5】

前記光照射型３Ｄプリンターは紫外光照射型３Ｄプリンターであることを特徴とする請求項４に記載のパターニングポリマーゲルの作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パターニングポリマーゲル及びその作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子ゲルは、架橋高分子を、大量の溶媒を含ませる（膨潤させる）ことで調製される。構成ポリマーが親水性の場合、水で膨潤することが可能であり、このような材料はハイドロゲルと呼ばれる。従来のゲル材料では、材料全体が一様に膨潤されたものがほとんどである。

【0003】

高分子ゲルの形状・形態としては、代表的には例えば架橋フィルムが挙げられ、膨潤が材料全体で一様であれば、箇所選択的にゲルを作製することは困難である。

【0004】

特許文献１には、（メタ）アクリルアミド系化合物の重合体と、水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、ゲル膨潤度が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲルが記載されている。

【0005】

非特許文献１には、３Ｄプリンターを用いたゲル調製の報告がある。非特許文献２は、弾性率パターニングを施したゲル調製の報告がある。一方で、非特許文献１・２には、親水・疎水ポリマーのパターニング試料調製や、部分ゲル作製についての記述はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８－１５６４０５号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】E. Ergene, et al., ACS Appl. Polym. Mater. 2021, 3, 7, 3272-3277.

【非特許文献2】X. Liang, et al., Adv.Mater. 2021, 33, 2102011.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

すなわち大量の水を含むゲル材料は接着力が乏しいため、固体高分子フィルムとの複合化接着は困難という問題があった。そこで、本発明では、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを有するパターニングポリマーゲル及びその作製方法（光パターニング重合）を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
［１］一次重合部分と、一次重合部分に結合する二次重合部分と、を含むフィルム形状のパターニングポリマーゲルであって、一次重合部分と二次重合部分のうち何れか一方は疎水性部分であり、他方は親水性部分であり、一次重合部分と二次重合部分とが交互に配列することによって、対向してフィルム形状をなす一方面と他方面の少なくても一つの面に凹凸形状を備えることを特徴とするパターニングポリマーゲルである。
［２］一方面と他方面がそれぞれ凹凸形状を備え、一方面の凹形状が他方面の凹形状に、一方面の凸形状が他方面の凸形状にそれぞれ対応することを特徴とする［１］に記載のパターニングポリマーゲルである。
［３］少なくても親水性部分が水を吸収することにより体積膨潤したことを特徴とする［１］又は［２］に記載のパターニングポリマーゲルである。
［４］第１モノマーの重合による一次重合部分を含む母材樹脂フィルムに、第２モノマーと重合開始剤を含浸させて第２モノマー含浸母材樹脂フィルムを作製する工程と、第２モノマー含浸母材樹脂フィルムに光照射型３Ｄプリンターによる光照射を行い、第２モノマーを重合させる工程とを、含み、一次重合部分と二次重合部分のうち何れか一方は疎水性部分であり、他方は親水性部分であることを特徴とするパターニングポリマーゲルの作製方法である。
［５］光照射型３Ｄプリンターは紫外光照射型３Ｄプリンターであることを特徴とする［４］に記載のパターニングポリマーゲルの作製方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によるパターニングポリマーゲルによれば、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを有するポリマーゲルとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一つの実施形態である光パターニング重合の概略図（ａ）～（ｄ）を、それぞれ示す図である。

【図2】光パターニング重合の概略図（ａ－１）～（ｅ－３）を、それぞれ示す別の図である。

【図3】光パターニング重合によるフィルム形状のパターニングポリマーゲル（ａ）～（ｃ）を、それぞれ模式的に示す図である。

【図4】フィルム形状のパターニングポリマーゲルの母材樹脂作製に用いた化合物（ａ）～（ｄ）を、それぞれ示す図である。

【図5】フィルム形状のパターニングポリマーゲルのパターニング様式の寸法図例（ａ）、（ｂ）を、それぞれ示す図である。

【図6】フィルム形状のパターニングポリマーゲルの断面のＳＥＭマッピング画像（ａ）～（ｄ）を、それぞれ示す図である。

【図7】パターニングポリマーゲルの作製例（ａ）～（ｄ）を、それぞれ示す図である。

【図8】パターニングポリマーゲルの自発的な屈曲（ａ）、（ｂ）を、それぞれ示す図である。

【図9】光パターニング重合による、別のフィルム形状のパターニングポリマーゲル（一方面に凸形状を備える）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0013】

図１（ｄ）に示すように、本発明の一つの実施形態であるフィルム形状のパターニングポリマーゲル８は母材部（一次重合部分）５とＵＶ照射部（二次重合部分）６、７を含む。
疎水性モノマーが重合した一次重合部分は、疎水性部分を形成することができ、一次重合部分でさらに親水性モノマーが重合した二次重合部分は親水性部分を形成することができる。一方、親水性モノマーが重合した一次重合部分は、親水性部分を形成することができ、一次重合部分でさらに疎水性モノマーが重合した二次重合部分は疎水性部分を形成することができる。
一般的にフィルムは、所定の厚みを有し、その厚み方向と略垂直に２つの略矩形の面（一方面１１と他方面１２）を有することに即して、母材部（一次重合部分）５、ＵＶ照射部（二次重合部分）６、７及びフィルム形状のパターニングポリマーゲル８を説明する次のようである。

【0014】

ＵＶ照射部（二次重合部分）６、７は、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８の長辺と略平行に所定の幅と厚みを有して複数（同図では３つ）配置され、隣り合ったＵＶ照射部（二次重合部分）６、７の間には母材部（一次重合部分）５が存在する。ＵＶ照射部（二次重合部分）６、７の厚さは、母材部（一次重合部分）５の厚さより厚い。そのため、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８の略矩形の一方面１１と他方面１２は、それぞれ凹凸状（凹凸形状）を有する。そして、それぞれの凹凸状（凹凸形状）は、一方面１１と他方面１２とで対応している。すなわち一方面１１の凹状は他方面１２の凹状と対応し、一方面１１の凸状は他方面１２の凸状と対応する。
母材部５に注目すれば、母材部５がＵＶ照射部６、７の間で一方面１１から他方面１２に貫通しているとも言える。

【0015】

母材部５はＵＶ照射部６と、そしてＵＶ照射部７とそれぞれ結合している。そのため、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８は、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを有するパターニングポリマーゲルとなる。すなわち一次重合部分を形成するポリマー鎖と二次重合部分を形成するポリマー鎖とが化学的に連結している。

【0016】

フィルム形状のパターニングポリマーゲル８の作製方法は、母材樹脂フィルム３´へのモノマー４（第２モノマー）の含浸（母材樹脂フィルム３´は第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３となる）と、好ましくは紫外光照射型３Ｄプリンターによる光Ｌを利用した箇所選択的な光重合という２ステップを介し行う技術（光パターニング重合）によるものである。さらに説明すると次のようであるが、光Ｌを箇所選択的に第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３に照射する方法として、パソコン上で描いたデザインに沿って光透過箇所が作成された液晶パネル１０を使用した方法により行う。

【0017】

図１（ａ）に示すように、光パターニング重合の構成１は、容器２に重合開始剤を含むモノマー（第２モノマー）溶液４が納められ、第１モノマーの重合による一次重合部分を含む母材樹脂フィルム３´が作製されることにより構成される。モノマー溶液４への浸漬により、母材樹脂フィルム３´は膨潤して第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３となる。
光源９からのＵＶ光は、好ましくは複数のスリットを有する液晶パネル１０を介して、第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３に照射される。そのため、第２モノマー含浸樹脂フィルム３に箇所選択的にＵＶ照射が行われ、ＵＶ照射が行われた箇所の樹脂内部で第２モノマーの重合による二次重合が起こり（同（ｂ））、その箇所はＵＶ照射部である二次重合部分６´、７´となる。

【0018】

一方、ＵＶ照射が行われず二次重合が起こらない箇所（一次重合部分）では、第２モノマーは未反応モノマーとして母材樹脂フィルム３に残留して、第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３は、二次重合部分６´、７´と一次重合部分５´を備える、フィルム形状のパターニングポリマーゲル（未反応モノマーを含む）８´となる（同（ｃ））。その後、フィルム形状のパターニングポリマーゲル（未反応モノマーを含む）８´から未反応モノマーを除去して、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８を得ることができる。

【0019】

フィルム形状のパターニングポリマーゲル（未反応モノマーを含む）８´から未反応モノマーが除去されると、図１（ｄ）に示すように、二次重合が起こらなかった母材部（一次重合部分）５の高さ方向の寸法は、未反応モノマーが除去されたことにより、一次重合部分５´と対比して小さくなる。一方、二次重合部分６、７の高さ方向の寸法は、二次重合が起こっているため、未反応モノマーが除去されても、二次重合部分６´、７´と対比してほとんど変化しない寸法である。
その結果、一次重合部分５の高さ方向の寸法は、二次重合部分６、７の高さ方向の寸法と比較して小さくなるため、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８は一方面１１と他方面１２に凹凸状を有することになる。

【0020】

図２は、図１で説明した第２モノマー１４を図示したものであり、光Ｌを第２モノマー含浸母材樹脂フィルム３に箇所選択的に照射するため、光照射型３Ｄプリンター９を使用している。同（ａ－２）に示すように、第１重合部分を含む母材樹脂フィルム３´は、第２モノマー１４を含む（含浸する）母材樹脂フィルム３となる（なお、以下の説明において特に断らない限り、同じ記号を付したものは同じ機能を有するものである）。

【0021】

光照射型３Ｄプリンター９は、モノマーの光ラジカル重合性およびラジカル発生のための吸収波長の観点から、紫外光照射型が好ましい。その場合光Ｌは紫外光である。そして、次のような特徴を有することができる。光照射箇所のデザインは、モデリングソフト（（１）AutoDesk社、Fusion360 （２） RobertMcNeel & Associates社、Rhinoceros） で可能であり、そのデザインは液晶パネル上に転写される。液晶パネルでは、パソコン上で描いたデザインに沿って光透過箇所が作成され、光透過箇所を通り抜けた紫外光が母材樹脂フィルム３に投影される。

【0022】

図１（ｄ）では、二次重合部分６（７）はフィルム形状のパターニングポリマーゲル８の略矩形の一方面（他方面）の長辺と略平行な位置関係にあったが、図２（ｅ－１）では、フィルム形状のパターニングポリマーゲル８の略矩形の一方面（他方面）の短辺と略平行な位置関係となっている。また、同（ｅ－２）では、二次重合部分６の幅の寸法が２種類の組み合わせであって、相対的にその寸法の大きいものの間にその寸法が小さいものが離間して配置している。同（ｅ－３）では、二次重合部分６が略円形状を形成し、複数の略円形状が碁盤の目状に配列している。不図示ではあるが、その配列に対応して他方面も同様に碁盤の目状に配列している。

【0023】

図３（ｂ）では、二次重合部分６が複数のＸ字形状を形成し、複数のＸ字形状が配列している。なお、図３（ｂ）（同（ａ）、（ｃ）も同様）は、図１（ｃ）に相当するものであって、未反応モノマーを除去すれば、図１（ｄ）に相当するものとなる。ＵＶ照射部を適宜に変更すれば、それに応じて二次重合部分６は変更することができるため、上記に示すパターンに限られず、その他、格子状・同心円状などパターニングポリマーゲル８内において、二次重合部分６による様々なパターン（形状）をとることができるのである。

【0024】

すなわち本発明では、（１）架橋樹脂フィルムへのモノマー浸漬と、（２）紫外光照射型３Ｄプリンターを利用した箇所選択的な光重合という２ステップを介して、架橋樹脂フィルム中に親水性ポリマーをパターニングし（光パターニング重合）、水中で膨潤させることにより、架橋フィルム中に箇所選択的にゲルを作成する技術を開発した。

【実施例0025】

＜母材架橋樹脂の合成＞
図４（ａ）～（ｄ）の化合物に従って母材架橋樹脂３´を調製した。光重合性モノマーとして、疎水性モノマーである（ａ）アクリル酸メチル（ＭＡ）と（ｂ）アクリル酸エチル（ＥＡ）を用いた。両モノマーを、（ｃ）ジビニル架橋性モノマー（１，４－ブタンジオールジアクリレート，ＢＤＧＡ）および（ｄ）光ラジカル開始剤（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド，ＴＰＯ）と混合した。

【0026】

混合時のビニルモノマーのモル比は、［ＭＡ］：［ＥＡ］：［ＢＤＧＡ］＝２１０ ：９０：１であった。ＴＰＯの重量分率は１ｗｔ％とした。紫外光照射装置（朝日分光株式会社製、光反応用ＬＥＤ光源 ＣＬシリーズ、波長３６５ｎｍ）を用いて、光重合を行った。紫外光照射は室温において、３０分行った。結果として、ほぼすべてのモノマーが消費された母材架橋樹脂が得られ、ゲル分率は約９５％であった。母材樹脂としては、その他のアクリル酸系モノマー（例えばアクリル酸ブチル）・メタクリル酸系モノマー（例えばメタクリル酸メチル）でも同様の手法で調製が可能である。

【0027】

＜母材架橋樹脂に対する第２モノマーの導入＞
上記で得られた母材架橋樹脂に、第２モノマーを内包させた。第２モノマーとしては、親水性の高いアミド系モノマー（親水性モノマー）であるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｍ）を用いて行った。モノマー溶液として、ＢＤＧＡとＴＰＯをＤＭＡｍに溶解させたものを調製した。ＤＭＡｍとＢＤＧＡのモル比は、［ＤＭＡｍ］：［ＢＤＧＡ］＝ ３００：１であった。ＴＰＯの重量分率は１ｗｔ％とした。

【0028】

厚み０．０４ｃｍの母材架橋樹脂フィルムを、第２モノマー溶液に、室温にて浸漬させた。膨張率は、モノマーへの浸漬時間によって調節可能であることがわかっている。例えば、６分の浸漬で厚みは１．５倍となり、２分の浸漬で厚みは１．２倍となる。その他、浸漬モノマー（第２モノマー）としては、アクリル酸系モノマー（例えばアクリル酸２－ヒドロキシエチル）・メタクリル酸系モノマー（例えばメタクリル酸２－ヒドロキシエチル）でも同様の手法が適用可能である。

【0029】

＜光パターニング重合＞
デジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）方式の３Ｄプリンター（ＥＬＥＧＯＯ社製、Ｍａｒｓ２、波長４０５ｎｍ）を用いて、モノマー溶液に５ｍｉｎ浸漬させた母材樹脂フィルムに対して、箇所選択的に光パターニング重合を施した。光（ＵＶ）照射部は、事前にパソコン上のソフトを用いて設計した。一例を図５（ａ）、（ｂ）に示す。

【0030】

ＤＭＡｍを内包させたフィルムに対して、光重合の進行を確認した（図５（ａ）に沿って行ったものを実施例１、図５（ｂ）に沿って行ったものを実施例２と示す）。残存モノマーは、真空乾燥やテトラヒドロフランなどを用いた溶媒抽出により、完全な除去が可能であった。一方で、室温で固体状態のビニルモノマー（例えばアクリルアミド）では、モノマーが内包させられないため、光パターニング重合を行うことができないことがわかっている。

【0031】

以上は第１モノマーが疎水性モノマーであって、母材架橋樹脂３´が疎水性部分である第一次重合部分を含み、第２モノマーが親水性モノマーであって、二次重合部分が親水性部分であるパターニングポリマーゲルやその作製方法について説明した。一方、第１モノマーが親水性モノマーであって、母材架橋樹脂３´が親水性部分である第一次重合部分を含み、第２モノマーが疎水性モノマーであって、二次重合部分が疎水性部分であるパターニングポリマーゲル場合も同様にして作製することができるが、以下は主に前者のパターニングポリマーゲルについて記載する。

【0032】

＜パターニングの確認＞
箇所選択的な重合の進行は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および光学顕微鏡にて確認した（ＪＥＯＰ，ＪＳＭ７８００Ｆ）。観察用試料としては窒素原子を含むＤＭＡｍを光パターニング重合した実施例１（フィルム形状のパターニングポリマーゲル１８）を用いた。本試料は、モノマー溶液に５ｍｉｎ浸漬させた樹脂フィルムに対して、図５（ａ）の様式で箇所選択的に光パターニング重合を施してある。試料断面を、白金パラジウムによりコーティングした。観察時の加速電圧は５ｋＶとした。観察位置決定後、元素マッピングにより、窒素（Ｎ）原子の相対分布情報を得た（図６）。

【0033】

まず、光学顕微鏡図（図６（ｄ））では、光照射部（親水性部分、二次重合部分）１６（幅０．５２ｍｍ）と非照射部（疎水性部分、一次重合部分）１５での凹凸形状が明確に確認できる。元々の樹脂厚みに対して、約１．５倍の高さを示す凹凸形状が形成されていた。ＳＥＭによる元素マッピングでは、Ｎ原子がパターニング部に選択的に存在していることを確認できた。また、光照射部（二次重合部分）１６と非照射部（一次重合部分）の界面は明確に存在しており、非光照射部１５へのモノマーおよびポリマーの拡散は起きていないことがわかる。さらに、フィルム厚み方向に関して、Ｎ原子の濃度はほぼ一定であり、重合ポリマーの（厚み方向での）濃度勾配はほとんどないことも確認できた。
なお、光照射部（親水性部分、二次重合部分）１６に含まれるポリマー鎖２６は、非照射部（疎水性部分、一次重合部分）１５を組成するポリマー鎖２５とは異なり、光照射によって生成したポリマー鎖を示す。

【0034】

箇所選択的なゲルの作成は、パターニングフィルムを水に浸漬させることで行った。疎水性ポリマーは水を吸収せず、親水性ポリマーは水を吸収する。図７（ｂ）に、母材樹脂をＭＡ、第２モノマーとしてＤＭＡｍを用いて、図５（ｂ）のパターニング様式に従って作成したパターニングフィルム１８（同（ａ））を、水中に１時間浸漬することで調製したパターニングゲル１８´（実施例３）の外観を示す。水を吸収することで、親水性ポリマーパターニング部３６´が膨らんでいるのがわかる。なお、１時間の水への浸漬により、親水性ポリマーパターニング部のもともと３６の厚み０．７ｍｍから、厚みは１ｍｍへと膨らみ、部分ゲル形成によるフィルム内での強調された凹凸が形成された。なお、疎水性母材樹脂部３５の厚みは、水へ浸漬しても、０．４ｍｍから変化していなかった。
また、図７（ｃ）、（ｄ）にはそれぞれ、親水性部分３６を備えるパターニンゲル２８と、親水性部分４６を備えるパターニンゲル３８を示した。

【0035】

フィルム形状のパターニングポリマーゲルを水へ浸漬させると、フィルム内で局所的な膨潤が起こり、局所的な応力の発生から、試料が自発的に屈曲する。なお、３Ｄプリンターにより作成した材料が、その後時間経過とともに形状を変える場合、４Ｄプリンター樹脂と呼ばれる。本試料は、水への浸漬中に徐々に屈曲が増していくため、４Ｄプリンター樹脂と呼ぶことができる。その屈曲の進展過程を、図８に示した。用いた試料は、母材樹脂をＭＡ、第２モノマーとしてＤＭＡｍを用いて作成したパターニングフィルムである。パターニングは図５（ａ）、（ｂ）に示した二通りで行った（直線状・ドット状）。

【0036】

図８（ａ）に示すように、直線状のパターニング試料（パターニングポリマーゲル、実施例４）５８は、パターニング方向と並行方向にフィルムが屈曲し、１０分間の浸漬でフィルム試料が完全に丸まったパターニング試料５８´となった。これは吸水した親水ポリマー部（親水性部分）５６の体積膨張により、パターニング方向に並行方向に大きな応力が発生するためである。同（ｂ）に示すように、一方で、ドット状のパターニング２８をフィルム内で等方的に並べた場合（パターニングポリマーゲル２８、実施例３）は、直線状パターニングフィルムのような明確な屈曲は観られないパターニング２８´であった。この理由は、吸水した親水性ポリマー部（親水性部分）３６の体積膨張が起きた場合でも、等方的に応力が発生するためである。

【0037】

＜母材架橋樹脂に対する別の第２モノマーの導入＞
上記で得られた母材架橋樹脂３´に、第２モノマーを内包させた。第２モノマーとしては、アクリル酸 ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－ＢＡ）を用いて行った。モノマー溶液として、ＢＤＧＡとＴＰＯをｔ－ＢＡに溶解させたものを調製した。ｔ－ＢＡとＢＤＧＡのモル比は、［ｔ－ＢＡ］：［ＢＤＧＡ］＝３００：１であった。ＴＰＯの重量分率は１ｗｔ％とした。
厚み０．０４ｃｍ，横１ｃｍ，縦２ｃｍの母材架橋樹脂フィルムの片面をテフロン（登録商標）シートでカバーした。その状態で、モノマー溶液４に、室温にて浸漬させた。モノマーはテフロン（登録商標）シートでカバーされていない面から内包されていくため、３０分のモノマー溶液４への浸漬では、母材樹脂の片面のみのモノマーの内包が可能であった。モノマーを内包した面に対して紫外光照射を行った。その後、残存モノマーを真空乾燥により除去し、片面のみのパターニングを作成した（図９、パターニングポリマーゲル６８、実施例５）。

【0038】

図９に示すように、別の実施形態であるフィルム形状のパターニングポリマーゲル６８は母材部（一次重合部分、凹形状）６５とＵＶ照射部（二次重合部分、凸形状）５６を含む。母材部（二次重合部分、凸形状）６５は、図１（ｄ）等と異なり一方面に配置され、幅が０．５９ｍｍであって、他方面にはないため、一方面から他方面に貫通はしていない。なお、母材部６５とＵＶ照射部５６の境は界面３７として観察することができる。

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明によるパターニングポリマーゲルは、空気中／水中／水蒸気中での高摩擦（摩擦状態可変）を示すフィルム（水中で高グリップ性を有するロボット技術などへ応用）や箇所選択的な撥水性／親水性／酸素透過性を示す新規フィルムとして利用可能である。また、局面での細胞培養可能なフィルム母材、固体・ゲルのパターニングが可能となることから、新しいデザイン性を持ったフィルム材料・ゲル材料への応用が可能である。
さらに、水への浸漬により、フィルム内で局所的な膨潤が起こり、局所応力の発生から、試料が自発的に屈曲するため、アクチュエーターや４Ｄプリンターとしても利用可能である。

【符号の説明】

【0040】

１：光パターニング重合の構成
２：容器
３：第２モノマー含浸母材樹脂フィルム
３´：母材樹脂フィルム
４、１４：モノマー（第２モノマー）
５：母材部（一次重合部分）
１５、３５、５５、６５：母材部（疎水性部分、一次重合部分）
６、７、６´、７´：ＵＶ照射部（二次重合部分）
１６、３６、４６、５６：ＵＶ照射部（親水性部分、二次重合部分）
８、１８、２８、３８、５８、６８：フィルム形状のパターニングポリマーゲル
１８´、２８´、５８´：親水性部分が体積膨潤したフィルム形状のパターニングポリマーゲル
８´：フィルム形状のパターニングポリマーゲル（未反応モノマーを含む）
９：光源
１０：液晶パネル
１１：一方面
１２：他方面
２５：非照射部を組成するポリマー鎖
２６：照射部を組成するポリマー鎖
３７：界面
Ｌ：光

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】