特開 2023-157142 カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法、及び界面活性剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023157142

(43)【公開日】2023-10-26

(54)【発明の名称】カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法、及び界面活性剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/38 20060101AFI20231019BHJP

   C09K 23/54 20220101ALI20231019BHJP

   C08G 77/14 20060101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

C08G77/38

C09K23/54

C08G77/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022066852

(22)【出願日】2022-04-14

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 拓真

【テーマコード（参考）】

4J246

【Ｆターム（参考）】

4J246AA03

4J246AB01

4J246BA02X

4J246BB021

4J246BB02X

4J246CA24X

4J246CA53U

4J246CA53X

4J246CA56X

4J246CA58M

4J246CA58X

4J246CA64M

4J246CA64X

4J246EA15

4J246FA432

4J246FB212

4J246HA42

4J246HA53

(57)【要約】      （修正有）

【課題】エーテル結合及びエステル結合をリンカーとして有するカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを提供する。また、カルボン酸由来の特異臭がない前記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン。

［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基である。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とするカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン。

【化1】

［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【請求項2】

請求項１に記載のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、（Ａ）下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状酸無水物をアミン化合物の存在下で反応させることを特徴とするカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。

【化2】

［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【化3】

［式中、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【請求項3】

請求項１に記載のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを含むものであることを特徴とする界面活性剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法、及び界面活性剤に関する。

【背景技術】

【0002】

化粧品の製造における乳化技術は高機能化かつ多様化している。その中で、親水性の有機基を導入したポリシロキサンは、水／油界面に配向し安定な乳化物を与えることができるため、化粧品によく用いられている。親水性の有機基としては、エーテル結合やヒドロキシ基が検討されてきたが、近年、カルボキシ基の導入が報告されている。

【0003】

これまでに、シリコーンにカルボキシ基を連結させる方法（特許文献１～２）やそれらの方法で得られた化合物が開示されている。これらの方法は、以下に示す２段階の反応を経る。まず、末端に二重結合を持つシリル基で保護したカルボン酸とメチルハイドロジェンポリシロキサンとの触媒的付加反応を行う。次に、シリル基の脱保護により目的のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを得る。しかし、この合成手法では、原料のカルボン酸が残存することで、化粧品にふさわしくない特異臭が問題となる可能性がある。

【0004】

また公知の方法ではリンカーとして親水性の低い長鎖アルキレン基を有する欠点がある。より高い界面活性を発揮するために、エーテル結合やエステル結合などの親水性のあるリンカーの導入が望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８－２６６２８５号公報

【特許文献2】特開２０２０－２９４５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エーテル結合及びエステル結合をリンカーとして有するカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。また、カルボン酸由来の特異臭がない前記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明は、
下記一般式（１）で表されるものであるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを提供する。

【化1】

［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【0008】

本発明のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンは、親水性が高く、より高い界面活性を発揮するものである。

【0009】

また、本発明は、上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、（Ａ）下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状酸無水物をアミン化合物の存在下で反応させるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。

【化2】

［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【化3】

［式中、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【0010】

このような製造方法であれば、目的とする上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを、カルボン酸由来の特異臭のないものとして得ることができる。

【0011】

また、本発明は、上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを含むものである界面活性剤を提供する。

【0012】

この界面活性剤は、親水性が高く、高い界面活性を示す。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、エーテル結合及びエステル結合をリンカーに有するカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造できる。また、原料である環状酸無水物は水洗で容易に除去可能なので、前記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンに特異臭はない。また、エーテル結合及びエステル結合をリンカーに有することで親水性が向上し、界面活性能に優れたオルガノポリシロキサンが得られる。したがって、本発明のオルガノポリシロキサンは、化粧品などに好適に利用される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

良好な界面活性を示す、シリコーンにカルボキシ基を連結した化合物であるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、及び上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを、原料のカルボン酸の残存により生じる化粧品にふさわしくない特異臭のないものとして得る方法が求められていた。

【0015】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサンと環状酸無水物をアミン化合物の存在下で反応させることで、高い界面活性を有するカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造できることを見出し、本発明を完成した。

【0016】

即ち、本発明は、
下記一般式（１）で表されるものであるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンである。

【化4】

［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【0017】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0018】

［オルガノポリシロキサン］
本発明のオルガノポリシロキサンは、オキシアルキレン基及びエステル結合を含むリンカーを有する下記一般式（１）で示されるものである。

【化5】

［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【0019】

上記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選択される。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基としては、メチルフェニル基やエチルフェニル基が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、フェニルメチル基やフェニルエチル基が挙げられる。Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基から選択される。炭素数２～６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基から選択される。炭素数２～６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

【0020】

上記一般式（１）中、ｘは０～４００、好ましくは５～１００の数、ｙは１～１００、好ましくは１～２０の数であり、ｎは１～３０、好ましくは１～１０の数であり、Ｘ^１の炭素数は２～６、好ましくは２～４の数である。なお、ｘ及びｙで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。

【0021】

また、上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンは、後述する製造方法に記載の式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、式（３）で示される環状酸無水物との反応生成物（以下、単に反応生成物ともいう）であることが好ましい。

【0022】

［オルガノポリシロキサンの製造方法］
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、（Ａ）下記一般式（２）で示されるヒドロキシ基含有オルガノシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状酸無水物とをアミンの存在下で反応させる工程を有する。

【化6】

［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【化7】

［式中、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基である。］

【0023】

上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選択される。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基としては、メチルフェニル基やエチルフェニル基が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、フェニルメチル基やフェニルエチル基が挙げられる。Ｘ^１は炭素数２～６のアルキレン基から選択される。炭素数２～６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。

【0024】

上記一般式（３）中、Ｘ^２は炭素数２～６のアルキレン基から選択される。炭素数２～６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

【0025】

上記一般式（２）中、ｘは０～４００、好ましくは５～１００の数、ｙは１～１００、好ましくは１～２０の数であり、ｎは１～３０、好ましくは１～１０の数であり、Ｘ^１の炭素数は２～６、好ましくは２～４の数である。なお、ｘ及びｙで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。

【0026】

本発明の製造方法において、上記一般式（２）中のヒドロキシ基に対する、上記一般式（３）の環状酸無水物のモル比は、１～１０倍が好ましく、１～３倍がより好ましい。

【0027】

本発明の製造方法で使用されるアミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びトリｎ－プロピルアミン等の鎖状脂肪族３級アミンや１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の環状脂肪族３級アミン、ピリジン等の複素環式アミンが挙げられる。これらのアミンの中でも、鎖状脂肪族３級アミンが好ましく、トリエチルアミンが最も好ましい。

【0028】

本発明の製造方法において、アミンの使用量（質量）は特に限定されない。ヒドロキシ基の物質量に対して、アミン中のアミノ基が０．１～５当量であることが好ましい。

【0029】

本発明の製造方法において、（Ａ）上記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有オルガノシロキサンと、（Ｂ）上記一般式（３）で示される環状酸無水物とをアミンの存在下で反応させる工程における反応温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましく、６５℃以上７５℃以下が最も好ましい。

【0030】

本発明の製造方法において、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。反応時間は、１～４８時間が好ましく、１～２４時間がより好ましく、２～１２時間が最も好ましい。溶媒はテトラヒドロフランやシクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好ましい。

【0031】

また、本発明は、上記のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む界面活性剤を提供する。

【0032】

この界面活性剤は、高い親水性による高い界面活性を示し、界面張力を良好に低下させることが可能である。界面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定することができる。

【実施例0033】

以下に合成例及び実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、目的に応じて適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。

【0034】

［合成例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、下記式（ａ）で示されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン３０．００ｇ、無水コハク酸２．１４ｇ（ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロキシ基の合計モル数に対する、無水コハク酸のモル数の比が１．２となる量）、トリエチルアミン０．９０ｇ、及びテトラヒドロフラン３６ｇを仕込み、７０℃で３．５時間加熱撹拌した。反応終了後、０．４ｋＰａの減圧下、６０℃で１時間、低沸点留分の除去を行った。続いて、アセトン２２ｇおよび１Ｎ塩酸２２ｇを加えて室温で１時間撹拌後、静置しシリコーン層を分取した。得られたシリコーン層にアセトン２２ｇおよび水２２ｇを加え、分液洗浄する操作を３回繰り返した。０．４ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間、低沸点留分の除去を行い、下記式（ｂ）で示されるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン（ポリシロキサンｂ）１３．６ｇが得られた。得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、未反応のヒドロキシ基は検出されなかった。また、特異臭はなかった。

【化8】

【化9】

^１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ －０．４０～０．２４（ｍ，３８７Ｈ）、０．４１～０．５４（ｍ，６Ｈ）、１．５３～１．６７（ｍ，６Ｈ），２．６５（ｂｒ，１２Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）、３．６０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ）、４．２２（ｔ，４．４Ｈｚ，６Ｈ）．

【0035】

［合成例２］
下記式（ｃ）で示されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン３０．００ｇ、無水コハク酸３．７３ｇ（ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロキシ基の合計モル数に対する、無水コハク酸のモル数の比が１．３となる量）、トリエチルアミン１．５６ｇ、及びテトラヒドロフラン３６ｇを用いた他は、合成例１と同様の方法で合成した。下記式（ｄ）で示されるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン（ポリシロキサンｄ）１８．０ｇが得られた。

【化10】

【化11】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ －０．３０～０．２３（ｍ，３００Ｈ）、０．４１～０．５２（ｍ，８Ｈ）、１．５３～１．６７（ｍ，８Ｈ），２．６４（ｂｒ，１６Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ）、３．６０（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，８Ｈ）、４．２２（ｔ，４．３Ｈｚ，８Ｈ）．

【0036】

［表面張力試験］
［実施例１］
合成例１で得られた、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの表面張力試験を実施した。動粘度が６ｍｍ^２／ｓであるジメチルシリコーン油（商品名：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ、信越化学工業社製）に溶解させ、カルボキシ基含有ポリシロキサンの濃度が０．０１ｗｔ％になるように調製した。このジメチルシリコーン溶液とイオン交換水の二層液を作成した。二層液を作成してから０時間経過後及び５時間経過時の界面張力を、高精度表面張力計ＤＹ－７００（協和界面科学社製）を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定し、界面活性能評価を行った。

【0037】

［実施例２～４］
カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび濃度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２～４のジメチルシリコーン溶液とイオン交換水の二層液を作成し、界面活性能評価を行った。結果を表１に示す。

【0038】

［比較例１］
動粘度が６ｍｍ^２／ｓであるジメチルシリコーン油（商品名：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ、信越化学工業社製）とイオン交換水の二層液を作成したこと以外は実施例１と同様に、界面活性能評価を行った。結果を表１に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

本発明のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンは、比較例１のブランク実験に比較して、高い界面活性能を示した。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明のポリシロキサンは、高い界面活性能を示した。また特異臭を示さないため、スキンケア、毛髪、制汗剤、脱臭剤、メイクアップ、又は紫外線防御用の化粧料組成物等に有用である。

【0042】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。