特開2023-157442ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を成型した成型体、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法、および、成型体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023157442
(43)【公開日】2023-10-26
(54)【発明の名称】ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を成型した成型体、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法、および、成型体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 25/45 20060101AFI20231019BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20231019BHJP
【ＦＩ】
C01B25/45 T
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022067371
(22)【出願日】2022-04-15
(71)【出願人】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161034
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 知洋
(72)【発明者】
【氏名】阿部 大介
(72)【発明者】
【氏名】藤田 英史
(72)【発明者】
【氏名】田上 幸治
【テーマコード（参考）】
5G301
【Ｆターム（参考）】
5G301CA02
5G301CA12
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA30
5G301CD01
(57)【要約】
【課題】固体電解質層となる成型体の密度向上（空隙率低下）を図ることができるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を提供する。
【解決手段】
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末であって、前記粉末の組成を一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３＋ｙＯ１２＋δで表記したとき、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６である、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末であって、前記粉末の組成を一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３＋ｙＯ１２＋δで表記したとき、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６である、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末であって、
前記粉末の組成を一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３＋ｙＯ１２＋δで表記したとき、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６である、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末。
前記粉末の組成を一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３＋ｙＯ１２＋δで表記したとき、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６である、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末。
【請求項2】
前記主相の有するＸ線回折ピークが、International Centre for Diffraction Dataの提供するPowder Diffraction FileのＮｏ．０１－０８０－１９２２に帰属する、請求項１に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末。
【請求項3】
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末が、前記主相とは異なる副相を有している場合、
前記主相における最大のＸ線回折ピーク強度の値と、前記副相における最大のＸ線回折ピーク強度の値とにおける、（副相ピーク強度）／（主相ピーク強度）の値が、０．３５以下である請求項１に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末。
前記主相における最大のＸ線回折ピーク強度の値と、前記副相における最大のＸ線回折ピーク強度の値とにおける、（副相ピーク強度）／（主相ピーク強度）の値が、０．３５以下である請求項１に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末。
【請求項4】
前記ｙの値が、０．２以上である、請求項１に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末。
【請求項5】
請求項１から４のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の成型物である成型体。
【請求項6】
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法であって、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウムおよびリンを含有するスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を得る焼成工程と、を有し、
前記スラリー中において、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各原子のモル比率が、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｐ＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（２－ｘ）：（３＋ｙ）で表され、
前記比例式中のｘ、ｙ、ｚが、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６を満たすように前記スラリーを調製する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法。
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウムおよびリンを含有するスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を得る焼成工程と、を有し、
前記スラリー中において、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各原子のモル比率が、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｐ＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（２－ｘ）：（３＋ｙ）で表され、
前記比例式中のｘ、ｙ、ｚが、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６を満たすように前記スラリーを調製する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法。
【請求項7】
前記スラリーを得る工程は、ゲルマニウムを含有する水溶液と、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液とを混合する工程を有する、請求項６に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法。
【請求項8】
前記リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨ値はｐＨ１～５．５である、請求項７に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法。
【請求項9】
前記スラリーのｐＨ値はｐＨ１～６．５である、請求項６に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法。
【請求項10】
請求項６から９のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法にて製造した粉末を、圧縮成型後に焼成する工程によって成型体を製造する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の成型物である成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を使用した成型体、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法、および、成型体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池の固体電解質の材料として、イオン伝導度が高いＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質粉末が用いられている。
前記固体電解質粉末として、例えば、特許文献１に記載されるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有する固体電解質粉末が知られている。
そして、特許文献１には、酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、当該グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、当該グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物とを有する積層単位を積層し、当該積層単位を４００℃～１０００℃の高温により焼成し、積層チップとする焼成工程を経て全固体電池を得ることが記載されている。
前記固体電解質粉末として、例えば、特許文献１に記載されるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有する固体電解質粉末が知られている。
そして、特許文献１には、酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、当該グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、当該グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物とを有する積層単位を積層し、当該積層単位を４００℃～１０００℃の高温により焼成し、積層チップとする焼成工程を経て全固体電池を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１８７８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
全固体電池においては、固体電解質層が従来の液系リチウムイオン電池におけるセパレーターの役割を担っている。ここで、電池容量向上のために電解質層の密度を上げようとした場合、固体電解質層を薄くし多層化することが考えられる。
しかしながら本発明者らの検討によると、固体電解質層を薄くした場合、当該固体電解質層の密度が低いと、電極同士が短絡する場合があることを知見した。
本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、固体電解質層となる成型体の密度向上（空隙率低下）を図ることができるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を提供することである。
しかしながら本発明者らの検討によると、固体電解質層を薄くした場合、当該固体電解質層の密度が低いと、電極同士が短絡する場合があることを知見した。
本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、固体電解質層となる成型体の密度向上（空隙率低下）を図ることができるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上述の課題を解決するため、本発明者らは研究を行った結果、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末において、その組成比を、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３Ｏ１２と表記され０＜ｘ＜２．０であるストイキオメトリ組成よりも、リチウム原子とリン原子とを過剰に含ませてストイキオメトリ組成からずれた組成とし、当該粉末を成型し、焼成して、固体電解質層となる成型体としたときに、当該成型体の密度向上（空隙率低下）を図ることができるという知見を得た。
より具体的には、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末において、リチウム原子のモル比率およびリン原子のモル比率をストイキオメトリ組成のモル比率より、所定範囲内において過剰なものとし、かつ、ストイキオメトリ組成から過剰にしたリチウム原子とリン原子とのモル比率（Ｐ／Ｌｉ）を所定範囲内とすることにより、当該課題を解決できることを知見し、本発明を完成した。
より具体的には、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末において、リチウム原子のモル比率およびリン原子のモル比率をストイキオメトリ組成のモル比率より、所定範囲内において過剰なものとし、かつ、ストイキオメトリ組成から過剰にしたリチウム原子とリン原子とのモル比率（Ｐ／Ｌｉ）を所定範囲内とすることにより、当該課題を解決できることを知見し、本発明を完成した。
【0006】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末であって、
前記粉末の組成を一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３＋ｙＯ１２＋δで表記したとき、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６である、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
第２の発明は、
前記主相の有するＸ線回折ピークが、International Centre for Diffraction Dataの提供するPowder Diffraction FileのＮｏ．０１－０８０－１９２２に帰属する、第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
第３の発明は、
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末が、前記主相とは異なる副相を有している場合、
前記主相における最大のＸ線回折ピーク強度の値と、前記副相における最大のＸ線回折ピーク強度の値とにおける、（副相ピーク強度）／（主相ピーク強度）の値が、０．３５以下である第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
第４の発明は、
前記ｙの値が、０．２以上である、第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
第５の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の成型物である成型体である。
第６の発明は、
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法であって、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウムおよびリンを含有するスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を得る焼成工程と、を有し、
前記スラリー中において、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各原子のモル比率が、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｐ＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（２－ｘ）：（３＋ｙ）で表され、
前記比例式中のｘ、ｙ、ｚが、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６を満たすように前記スラリーを調製する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法である。
第７の発明は、
前記スラリーを得る工程は、ゲルマニウムを含有する水溶液と、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液とを混合する工程を有する、第６の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法である。
第８の発明は、
前記リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨ値はｐＨ１～５．５である、第７の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法である。
第９の発明は、
前記スラリーのｐＨ値はｐＨ１～６．５である、第６の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法である。
第１０の発明は、
第６から第９の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法にて製造した粉末を、圧縮成型後に焼成する工程によって成型体を製造する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の成型物である成型体の製造方法である。
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末であって、
前記粉末の組成を一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３＋ｙＯ１２＋δで表記したとき、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６である、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
第２の発明は、
前記主相の有するＸ線回折ピークが、International Centre for Diffraction Dataの提供するPowder Diffraction FileのＮｏ．０１－０８０－１９２２に帰属する、第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
第３の発明は、
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末が、前記主相とは異なる副相を有している場合、
前記主相における最大のＸ線回折ピーク強度の値と、前記副相における最大のＸ線回折ピーク強度の値とにおける、（副相ピーク強度）／（主相ピーク強度）の値が、０．３５以下である第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
第４の発明は、
前記ｙの値が、０．２以上である、第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
第５の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の成型物である成型体である。
第６の発明は、
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法であって、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウムおよびリンを含有するスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を得る焼成工程と、を有し、
前記スラリー中において、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各原子のモル比率が、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｐ＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（２－ｘ）：（３＋ｙ）で表され、
前記比例式中のｘ、ｙ、ｚが、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６を満たすように前記スラリーを調製する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法である。
第７の発明は、
前記スラリーを得る工程は、ゲルマニウムを含有する水溶液と、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液とを混合する工程を有する、第６の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法である。
第８の発明は、
前記リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨ値はｐＨ１～５．５である、第７の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法である。
第９の発明は、
前記スラリーのｐＨ値はｐＨ１～６．５である、第６の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法である。
第１０の発明は、
第６から第９の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法にて製造した粉末を、圧縮成型後に焼成する工程によって成型体を製造する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の成型物である成型体の製造方法である。
【発明の効果】
【0007】
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を成型して、成型体としたとき、当該成型体の空隙率を２０％以下にすることができた。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明を実施するための形態について、１．本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末、２．本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法、３．本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の評価、の順で説明する。
【0010】
１．本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有しているリチウムイオン伝導体のストイキオメトリ組成（所謂、ＬＡＧＰ）は、（式１）で表記される。
一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３Ｏ１２・・・・（式１）
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有しているリチウムイオン伝導体のストイキオメトリ組成（所謂、ＬＡＧＰ）は、（式１）で表記される。
一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３Ｏ１２・・・・（式１）
【0011】
一方、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含みＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相とする粉末であるが、その組成比は上述したリチウムイオン伝導体のストイキオメトリ組成よりもリチウム原子とリン原子とを過剰に含み、ストイキオメトリ組成からずれている。
そして、当該本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を成型し、焼成して、固体電解質層となる成型体としたときに、当該成型体の密度向上（空隙率低下）を図ることができ、当該空隙率の値が２０％以下を示すものである。
即ち、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を具体的に、（式２）で表記したとき、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６であるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３＋ｙＯ１２＋δ・・・・（式２）
そして、当該本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を成型し、焼成して、固体電解質層となる成型体としたときに、当該成型体の密度向上（空隙率低下）を図ることができ、当該空隙率の値が２０％以下を示すものである。
即ち、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を具体的に、（式２）で表記したとき、０．０＜ｘ＜２．０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６であるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末である。
一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３＋ｙＯ１２＋δ・・・・（式２）
【0012】
但し、前記（式２）において、
ｙは、前記（式１）のＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３Ｏ１２と表記されるリチウムイオン伝導体粉末のストイキオメトリ組成に対する、前記粉末におけるリン原子の過剰量の指標となる。
ｚは、前記（式１）のＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３Ｏ１２と表記されるリチウムイオン伝導体粉末のストイキオメトリ組成に対する、前記粉末におけるリチウム原子の過剰量の指標となる。
さらにリチウム原子の過剰量と、リン原子の過剰量との比である（ｙ／ｚ）の値は、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６となるように調整されている。
ｙは、前記（式１）のＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３Ｏ１２と表記されるリチウムイオン伝導体粉末のストイキオメトリ組成に対する、前記粉末におけるリン原子の過剰量の指標となる。
ｚは、前記（式１）のＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘＰ３Ｏ１２と表記されるリチウムイオン伝導体粉末のストイキオメトリ組成に対する、前記粉末におけるリチウム原子の過剰量の指標となる。
さらにリチウム原子の過剰量と、リン原子の過剰量との比である（ｙ／ｚ）の値は、０．２≦ｙ／ｚ≦０．６となるように調整されている。
【0013】
以上説明した、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の組成は、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末をアルカリ溶融した溶解液を作製し、当該溶解液に対し、ＩＣＰ－ＯＥＳ装置を用いて各構成元素の定量分析を行い、得られた各構成元素の定量分析結果から各元素のモル比率を算出し求めたものである。なお、得られたアルミニウムのモル比率と、ゲルマニウムのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算されたモル比率の値を算出することで、前記（式２）におけるｘ、ｙ、ｚの値を求めることができる。そして、前記（式１）のストイキオメトリ組成に対する、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末におけるリン原子の過剰量、リチウム原子の過剰量を求めることができる。
【0014】
δは、前記（式１）に対するリチウム原子とリン原子の過剰量に応じて計算される値である。具体的には、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末において、リチウムは１価、アルミニウムは３価、ゲルマニウムは４価、リンは５価となっていると考えられることから、δは（式３）で表記される。
δ＝（ｚ×０．５）＋（ｙ×２．５）・・・・（式３）
δ＝（ｚ×０．５）＋（ｙ×２．５）・・・・（式３）
【0015】
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を用いて固体電解質層となる成型体を製造する際、焼成段階において低融点のＬｉ３ＰＯ４が粒子内に生成し、当該Ｌｉ３ＰＯ４が焼結助剤として働いて、焼成後の成型体の空隙率が低減すると推察される。尤も、成型体にＬｉ３ＰＯ４が存在していたとしても、その存在量は、後述するＸＲＤ検出下限以下のため、ＸＲＤでは検出できていない。
【0016】
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、ＸＲＤ測定によって得られるＸＲＤスペクトルにおいて、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物のＸ線回折ピークを主相として有している。ここで主相とは、ＸＲＤ測定によって得られるＸＲＤスペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する結晶相をいう。
回折ピークが帰属するか否かは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤスペクトルと、データベースに登録されているＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物の回折ピークとを照合することにより判定出来る。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物であるＬｉＧｅＰ３Ｏ１２の主相は、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のＰＤＦ（Powder Diffraction File）Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合することで判定することが出来る。より詳細には、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤスペクトルを、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物のＩＣＤＤのＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合した場合、ピークサーチ方法で検出されたピークが２５．１±０．５°、３０．４±０．５°、３３．３±０．５°、３４．０°±０．５°の範囲にあり、そのピーク強度が２５．１±０．５°、３０．４±０．５°、３４．０°±０．５°、３３．３±０．５°の順で大きくなることを確認することで、ＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２に帰属する結晶相であると判定できる。
回折ピークが帰属するか否かは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤスペクトルと、データベースに登録されているＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物の回折ピークとを照合することにより判定出来る。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物であるＬｉＧｅＰ３Ｏ１２の主相は、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のＰＤＦ（Powder Diffraction File）Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合することで判定することが出来る。より詳細には、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤスペクトルを、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物のＩＣＤＤのＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合した場合、ピークサーチ方法で検出されたピークが２５．１±０．５°、３０．４±０．５°、３３．３±０．５°、３４．０°±０．５°の範囲にあり、そのピーク強度が２５．１±０．５°、３０．４±０．５°、３４．０°±０．５°、３３．３±０．５°の順で大きくなることを確認することで、ＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２に帰属する結晶相であると判定できる。
【0017】
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、当該主相とは異なる副相を含んでいる場合がある。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末が当該副相を含んでいる場合、後述するＸＲＤ測定において、主相における最大のＸ線回折ピーク強度の値と、前記副相における最大のＸ線回折ピーク強度の値との比である［（副相ピーク強度）／（主相ピーク強度）］の値が０．３５以下であることが好ましい。一方、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末が前記副相を含まず、［（副相ピーク強度）／（主相ピーク強度）］の値が０であっても、勿論問題は無い。
【0018】
２．本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、各構成元素を含有する原料の水溶液を混合してスラリーを得て、当該スラリーを乾燥して乾燥粉末を得て、当該乾燥粉末を焼成することで得られる。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、各構成元素を含有する原料の水溶液を混合してスラリーを得て、当該スラリーを乾燥して乾燥粉末を得て、当該乾燥粉末を焼成することで得られる。
【0019】
以下、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造方法について、製造フロー図である図１を参照しながら、（１）原料水溶液調製、（２）混合、（３）乾燥、（４）焼成、（５）粒径調整、（６）成型体の製造、の順に説明する。
【0020】
（１）原料水溶液調製
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各元素を含む水溶性の原料を、それぞれ水に溶解させて水溶液とする。
具体的には、ゲルマニウムを含有する水溶液と、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液とを調製する。そこで、（I）ゲルマニウムを含有する水溶液の調製、（II）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製の順に説明する。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各元素を含む水溶性の原料を、それぞれ水に溶解させて水溶液とする。
具体的には、ゲルマニウムを含有する水溶液と、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液とを調製する。そこで、（I）ゲルマニウムを含有する水溶液の調製、（II）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製の順に説明する。
【0021】
（I）ゲルマニウムを含有する水溶液の調製
純水へゲルマニウム化合物粉体を混合し、ゲルマニウムを含有する水溶液を調製する。このとき、ゲルマニウム化合物としてＧｅＯ２を用い、さらにアンモニア水を加えてゲルマニウムを含有する水溶液を調製することが好ましい。ＧｅＯ２をアンモニア水で溶解させることで、後述する乾燥工程後においてゲルマニウムが、（ＮＨ４）３ＨＧｅ７Ｏ１６の錯体状態になっていると考えられる。そして、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体内においてゲルマニウムが錯体状態を維持していることにより、焼成においてＧｅＯ２が生成することを抑制すると考えられるからである。
純水へゲルマニウム化合物粉体を混合し、ゲルマニウムを含有する水溶液を調製する。このとき、ゲルマニウム化合物としてＧｅＯ２を用い、さらにアンモニア水を加えてゲルマニウムを含有する水溶液を調製することが好ましい。ＧｅＯ２をアンモニア水で溶解させることで、後述する乾燥工程後においてゲルマニウムが、（ＮＨ４）３ＨＧｅ７Ｏ１６の錯体状態になっていると考えられる。そして、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体内においてゲルマニウムが錯体状態を維持していることにより、焼成においてＧｅＯ２が生成することを抑制すると考えられるからである。
【0022】
（II）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製
純水へリチウム化合物粉体、アルミニウム化合物粉体、リン化合物溶液を混合し、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を調製する。このとき、リチウム化合物粉体としては、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３があげられる。また、アルミニウム化合物粉体としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３があげられる。リン化合物水溶液としては、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液、Ｈ３ＰＯ４水溶液、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４水溶液、（ＮＨ４）３ＰＯ４水溶液があげられる。
純水へリチウム化合物粉体、アルミニウム化合物粉体、リン化合物溶液を混合し、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を調製する。このとき、リチウム化合物粉体としては、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３があげられる。また、アルミニウム化合物粉体としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３があげられる。リン化合物水溶液としては、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液、Ｈ３ＰＯ４水溶液、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４水溶液、（ＮＨ４）３ＰＯ４水溶液があげられる。
【0023】
リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製の際、後述するスラリー中に含まれるリチウム、アルミニウム、リンの各原子のモル比率が、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｐ＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（３＋ｙ）となるように調整し、このとき、ｙとｚとは０．１≦ｙ≦０．５かつ０．２≦ｙ／ｚ≦０．６となるように調整する。
例えば、スラリー中のアルミニウム原子のモル比率を０．５としたときに、リチウム原子のモル比率を（１．５＋ｚ）、リン原子のモル比率を（３．０＋ｙ）とし、ｙとｚとは０．１≦ｙ≦０．５かつ０．２≦ｙ／ｚ≦０．６となるように調整する。
例えば、スラリー中のアルミニウム原子のモル比率を０．５としたときに、リチウム原子のモル比率を（１．５＋ｚ）、リン原子のモル比率を（３．０＋ｙ）とし、ｙとｚとは０．１≦ｙ≦０．５かつ０．２≦ｙ／ｚ≦０．６となるように調整する。
【0024】
リチウム、アルミニウム、リンの化合物が酸性なので、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の液性も酸性のほうが好ましい。これは水溶液がアルカリ側であると、結晶性のＬｉ３ＰＯ４が生成することが考えられることによる。添加したリチウムとリンとが結晶性のＬｉ３ＰＯ４となり、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の主相とは異なる副相を含むことを抑制するため、リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨ値の好ましい範囲はｐＨ１～５．５である。
【0025】
（２）混合
前記「（１）原料水溶液調製」にて調製した２種類の水溶液を混合して、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の構成元素を含むスラリーを得る工程である。
例えば、アンモニアで溶解させたアルカリ性のゲルマニウムを含有する水溶液へ、酸性のリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を添加すると直後に濁り、共沈によってリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有したスラリーを得ることができる。この混合工程では液温は特に検討する必要はなく、加温しても、しなくても良い。当該スラリー中には、水酸化物として析出した構成元素と、イオンとして存在している構成元素とが存在していると考えられる。
構成元素のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなる過飽和状態を実現し、共沈法を用いてスラリーを生成させるのは、構成元素の均一性向上を果たすことが、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得るのに肝要なためである。
混合の際はリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各原子のモル比率が、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｐ＝(１＋ｘ＋ｚ)：ｘ：(２－ｘ)：(３＋ｙ)となるように調整する。このとき、ｘは０．０＜ｘ＜２．０、ｙとｚは０．１≦ｙ≦０．５かつ０．２≦ｙ／ｚ≦０．６になるように調整する。
なお、上述した結晶性のＬｉ３ＰＯ４の生成を回避する観点から、当該スラリーにおいても酸性を保つことが好ましい。例えばスラリーのｐＨ値の好ましい範囲はｐＨ１～６.５である。さらに好ましくはｐＨ２～５である。
前記「（１）原料水溶液調製」にて調製した２種類の水溶液を混合して、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の構成元素を含むスラリーを得る工程である。
例えば、アンモニアで溶解させたアルカリ性のゲルマニウムを含有する水溶液へ、酸性のリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を添加すると直後に濁り、共沈によってリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有したスラリーを得ることができる。この混合工程では液温は特に検討する必要はなく、加温しても、しなくても良い。当該スラリー中には、水酸化物として析出した構成元素と、イオンとして存在している構成元素とが存在していると考えられる。
構成元素のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなる過飽和状態を実現し、共沈法を用いてスラリーを生成させるのは、構成元素の均一性向上を果たすことが、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得るのに肝要なためである。
混合の際はリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各原子のモル比率が、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｐ＝(１＋ｘ＋ｚ)：ｘ：(２－ｘ)：(３＋ｙ)となるように調整する。このとき、ｘは０．０＜ｘ＜２．０、ｙとｚは０．１≦ｙ≦０．５かつ０．２≦ｙ／ｚ≦０．６になるように調整する。
なお、上述した結晶性のＬｉ３ＰＯ４の生成を回避する観点から、当該スラリーにおいても酸性を保つことが好ましい。例えばスラリーのｐＨ値の好ましい範囲はｐＨ１～６.５である。さらに好ましくはｐＨ２～５である。
【0026】
（３）乾燥
前記「（２）混合」にて得られたスラリーの水分を乾燥させて、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体である乾燥粉末を得る工程である。乾燥方法は特に限られないが、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥によれば、短時間でスラリー中においてイオンで存在している構成元素を急速に析出させるので、構成元素間の溶解度の差から生じる、析出の不均一さを低減することができる。これにより、組成の均一な乾燥粉末を得ることができ、ＧｅＯ２の生成が抑制されたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体である乾燥粉末を、より確実に製造することができる。乾燥温度は、得られるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体に水分が残らない温度に適宜設定すればよい。
前記「（２）混合」にて得られたスラリーの水分を乾燥させて、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体である乾燥粉末を得る工程である。乾燥方法は特に限られないが、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥によれば、短時間でスラリー中においてイオンで存在している構成元素を急速に析出させるので、構成元素間の溶解度の差から生じる、析出の不均一さを低減することができる。これにより、組成の均一な乾燥粉末を得ることができ、ＧｅＯ２の生成が抑制されたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体である乾燥粉末を、より確実に製造することができる。乾燥温度は、得られるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体に水分が残らない温度に適宜設定すればよい。
【0027】
（４）焼成
前記「（３）乾燥」にて得られたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体を焼成し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している焼成粉末を得る工程である。具体的には、大気雰囲気下で室温から６００℃以上９００℃以下まで、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下にて昇温し、さらに大気雰囲気で１２０分間焼成することでＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している焼成粉末を得ることができる。また、６００℃以上９００℃以下で本焼成を行う際に、まず２００℃以上４００℃未満の温度で、粉末の前駆体を仮焼成することも好ましい。仮焼成の方法は、特に限られないが、ロータリーキルン炉を用いた仮焼成が好ましい。
前記「（３）乾燥」にて得られたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前駆体を焼成し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している焼成粉末を得る工程である。具体的には、大気雰囲気下で室温から６００℃以上９００℃以下まで、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下にて昇温し、さらに大気雰囲気で１２０分間焼成することでＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している焼成粉末を得ることができる。また、６００℃以上９００℃以下で本焼成を行う際に、まず２００℃以上４００℃未満の温度で、粉末の前駆体を仮焼成することも好ましい。仮焼成の方法は、特に限られないが、ロータリーキルン炉を用いた仮焼成が好ましい。
【0028】
（５）粒径調整
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している焼成粉末を、そのままＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末としてもよいが、所望により、粒径、比表面積を適宜調整してもよい。粒径、比表面積調整の方法は、公知の方法が使用可能ではあるが、ビーズミル等を用いた湿式粉砕が好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している焼成粉末を、そのままＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末としてもよいが、所望により、粒径、比表面積を適宜調整してもよい。粒径、比表面積調整の方法は、公知の方法が使用可能ではあるが、ビーズミル等を用いた湿式粉砕が好ましい。
【0029】
ビーズミルを用いた湿式粉砕法での粒径、比表面積の調整は、メディア（ビーズ）の材質、メディア（ビーズ）の径、メディア（ビーズ）とスラリーの比、スラリー濃度、粉砕時間、回転数など既知の方法により適宜調整できる。
湿式粉砕を実施した場合は、湿式粉砕処理後に固液分離し、回収した湿式粉砕後のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を乾燥する。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の粒径は、体積基準の累積粒度分布（Ｄ５０）の値が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
湿式粉砕を実施した場合は、湿式粉砕処理後に固液分離し、回収した湿式粉砕後のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を乾燥する。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の粒径は、体積基準の累積粒度分布（Ｄ５０）の値が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【0030】
湿式粉砕時の溶媒としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末中のリチウムがプロトンとイオン交換してしまい、固体電解質である成型体のイオン伝導が低減することを防ぐ観点から、有機溶媒が好ましく、具体的にはＩＰＡが好ましい。ＩＰＡは粉砕後の乾燥にて揮発するので、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に残存しないからである。粉砕にビーズミルを使用する場合は、ビーズの材質としては、アルミナ、ジルコニアが不純物混入の観点から好ましい。湿式粉砕後のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、使用した溶媒の沸点以上の温度、且つ、前記「（４）焼成」の際における焼成温度以下の温度範囲で乾燥させて、使用した溶媒を除去することが好ましい。また、得られたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の水分量が過度に低い場合は、水分を含む雰囲気中に所定時間曝露して、粉末の水分量を調整する工程を入れてもよい。
【0031】
（６）成型体の製造
製造されたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を成型型に充填後、加圧を行い圧縮成型し、得られた圧縮成型体を焼成することによって、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を使用した成型体を製造することができる。
圧縮成型時の圧力は１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で、１秒以上１０時間以下の圧縮成型を行うことが好ましい。成型型、プレス装置は通常のものが使用可能である。
焼成温度は、６００℃以上１０００℃以下が好ましい。
製造されたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を成型型に充填後、加圧を行い圧縮成型し、得られた圧縮成型体を焼成することによって、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を使用した成型体を製造することができる。
圧縮成型時の圧力は１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で、１秒以上１０時間以下の圧縮成型を行うことが好ましい。成型型、プレス装置は通常のものが使用可能である。
焼成温度は、６００℃以上１０００℃以下が好ましい。
【0032】
３．本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の評価
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末に対し、組成分析、ＸＲＤ測定、成型体作成および空隙率測定、を行って評価を行った。
その結果、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、組成分析の結果から、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＸＲＤ測定からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有していることが判明した。さらに、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を用いて作製した成型体の空隙率は２０％以下であることも判明した。
なお、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の組成分析、ＸＲＤ測定、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を用いた成型体作成、および、空隙率測定の具体的内容は、後述する実施例において説明する。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末に対し、組成分析、ＸＲＤ測定、成型体作成および空隙率測定、を行って評価を行った。
その結果、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、組成分析の結果から、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＸＲＤ測定からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有していることが判明した。さらに、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を用いて作製した成型体の空隙率は２０％以下であることも判明した。
なお、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の組成分析、ＸＲＤ測定、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を用いた成型体作成、および、空隙率測定の具体的内容は、後述する実施例において説明する。
【実施例0033】
〈実施例１〉
上述したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造工程を示すフローに拠って、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を製造し、分析および特性を評価した。（１）ゲルマニウムを含有する水溶液の調製、（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製、（３）原料スラリーの調製、（４）乾燥、（５）焼成、（６）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価、の順で説明する。
上述したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の製造工程を示すフローに拠って、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を製造し、分析および特性を評価した。（１）ゲルマニウムを含有する水溶液の調製、（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製、（３）原料スラリーの調製、（４）乾燥、（５）焼成、（６）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価、の順で説明する。
【0034】
（１）ゲルマニウムを含有する水溶液の調製、
純水３２７．２２ｇへＧｅＯ２（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．９９９％）３４．５４ｇを添加し、さらに濃度２８質量％のアンモニア水（ナカライテスク社製２８％）８．２４ｇを添加し、２４時間、室温にて攪拌し、３７０ｇの透明なゲルマニウムを含有する水溶液を得た。当該配合を表１に記載する。
純水３２７．２２ｇへＧｅＯ２（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．９９９％）３４．５４ｇを添加し、さらに濃度２８質量％のアンモニア水（ナカライテスク社製２８％）８．２４ｇを添加し、２４時間、室温にて攪拌し、３７０ｇの透明なゲルマニウムを含有する水溶液を得た。当該配合を表１に記載する。
【0035】
（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製
純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）を７０．４７ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３（富士フイルム和光純薬株式会社製）を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１３．６３ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌してリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨ値は２．３であった。当該配合およびｐＨ値を表１に記載する。
純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）を７０．４７ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３（富士フイルム和光純薬株式会社製）を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１３．６３ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌してリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨ値は２．３であった。当該配合およびｐＨ値を表１に記載する。
【0036】
（３）原料スラリーの調製
前記ゲルマニウムを含有する水溶液を攪拌しながら、そこへ前記リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の全量を添加したところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、実施例１に係る白色の原料スラリーを得た。得られた原料スラリーのｐＨ値は３．３であった。当該ｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成から各元素のｍｏｌ量を算出したところ、リチウムは０．３２ｍｏｌ、アルミニウムは０．０６ｍｏｌ、ゲルマニウムは０．３３ｍｏｌ、リンは０．６１ｍｏｌであった。そして、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定して、各元素のモル比率の値を換算したところ、リチウムのモル比率は１．６４、アルミニウムのモル比率は０．３１、ゲルマニウムのモル比率は１．６９、リンのモル比率は３.１３であった。これらの値を表２に記載する。
前記各元素の換算したモル比率の値を、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｐ＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（３＋ｙ）へ代入した。この結果、１．６４：０．３１：３．１３＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（３＋ｙ）となり、ｘ＝０．３１、ｙ＝０．１３、ｚ＝０．３３が導出され、ｙ／ｚ＝０．３９が導出された。これらの値を表２に記載する。
前記ゲルマニウムを含有する水溶液を攪拌しながら、そこへ前記リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の全量を添加したところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、実施例１に係る白色の原料スラリーを得た。得られた原料スラリーのｐＨ値は３．３であった。当該ｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成から各元素のｍｏｌ量を算出したところ、リチウムは０．３２ｍｏｌ、アルミニウムは０．０６ｍｏｌ、ゲルマニウムは０．３３ｍｏｌ、リンは０．６１ｍｏｌであった。そして、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定して、各元素のモル比率の値を換算したところ、リチウムのモル比率は１．６４、アルミニウムのモル比率は０．３１、ゲルマニウムのモル比率は１．６９、リンのモル比率は３.１３であった。これらの値を表２に記載する。
前記各元素の換算したモル比率の値を、比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｐ＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（３＋ｙ）へ代入した。この結果、１．６４：０．３１：３．１３＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（３＋ｙ）となり、ｘ＝０．３１、ｙ＝０．１３、ｚ＝０．３３が導出され、ｙ／ｚ＝０．３９が導出された。これらの値を表２に記載する。
【0037】
（４）乾燥
前記原料スラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製 ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥して、前記原料スラリー中の水分を蒸発させて一気に固相析出させ、白色の前駆体粉末を得た。なお、噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、前記原料スラリーの添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。
前記原料スラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製 ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥して、前記原料スラリー中の水分を蒸発させて一気に固相析出させ、白色の前駆体粉末を得た。なお、噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、前記原料スラリーの添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。
【0038】
（５）焼成
アルミナ製の容器に、前記噴霧乾燥で得られた前駆体粉末を入れ、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から６００℃まで昇温し、６００℃で１２０分間焼成することで、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含みＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末が得られた。
アルミナ製の容器に、前記噴霧乾燥で得られた前駆体粉末を入れ、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から６００℃まで昇温し、６００℃で１２０分間焼成することで、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含みＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末が得られた。
【0039】
（６）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価
得られた実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末に対して、(I)組成分析、（II）ＸＲＤ測定、（III）成型体作成および空隙率測定、を行った。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
得られた実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末に対して、(I)組成分析、（II）ＸＲＤ測定、（III）成型体作成および空隙率測定、を行った。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
【0040】
(I)組成分析
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末へ、溶融剤として炭酸ナトリウムを添加して、アルカリ溶融塩を作製した。当該アルカリ溶融塩を硝酸に溶解し、得られた溶解液に対し、ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＩＣＰ－７２０）を用いて元素分析を行った。リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、の各構成元素の定量分析値（質量％）は、リチウムが２．８１質量％、アルミニウムが２．０９質量％、ゲルマニウムが２７．７質量％、リンが２２．３質量％、であった。この値を表３に記載する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末へ、溶融剤として炭酸ナトリウムを添加して、アルカリ溶融塩を作製した。当該アルカリ溶融塩を硝酸に溶解し、得られた溶解液に対し、ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＩＣＰ－７２０）を用いて元素分析を行った。リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、の各構成元素の定量分析値（質量％）は、リチウムが２．８１質量％、アルミニウムが２．０９質量％、ゲルマニウムが２７．７質量％、リンが２２．３質量％、であった。この値を表３に記載する。
【0041】
次に、当該各構成元素の定量分析値（質量％）を各々の元素の原子量で除した、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値は、
リチウムが０．４０質量％／原子量、アルミニウムが０．０８質量％／原子量、ゲルマニウムが０．３８質量％／原子量、リンが０．７２質量％／原子量であった。この値を表３に記載する。
リチウムが０．４０質量％／原子量、アルミニウムが０．０８質量％／原子量、ゲルマニウムが０．３８質量％／原子量、リンが０．７２質量％／原子量であった。この値を表３に記載する。
【0042】
上述したように、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を示す前記（式２）において、ゲルマニウムのモル比率とアルミニウムのモル比率との合計の値は２と固定している。一方、［ゲルマニウムとアルミニウムとの元素の定量分析値（質量％）／（各構成元素の原子量）］の合計の値は０．４６である。
従って、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ、２／０．４６＝４．３５を係数として乗じる換算をおこなうことで、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前記（式２）における各元素のモル比率の値を得ることができる。当該係数の値を表３に記載する。
当該得られた各元素のモル比率の値は、リチウムが１．７４、アルミニウムが０．３５、ゲルマニウムが１．６５、リンが３．１３であった。これらの値を表３に記載する。
従って、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ、２／０．４６＝４．３５を係数として乗じる換算をおこなうことで、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の前記（式２）における各元素のモル比率の値を得ることができる。当該係数の値を表３に記載する。
当該得られた各元素のモル比率の値は、リチウムが１．７４、アルミニウムが０．３５、ゲルマニウムが１．６５、リンが３．１３であった。これらの値を表３に記載する。
【0043】
次に、（式２）におけるｙ、ｚを算出するため、前記得られた各元素のモル比率の値を比例式Ｌｉ：Ａｌ：Ｐ＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（３＋ｙ）へ代入した。この結果、１．７４：０．３５：３．１３＝（１＋ｘ＋ｚ）：ｘ：（３＋ｙ）となり、ｘ＝０．３５、ｙ＝０．１３、ｚ＝０．３９が導出され、ｙ／ｚ＝０．３３が導出された。これらの値を表４に記載する。
そして、上述した組成分析の結果から、ゲルマニウムのモル比率とアルミニウムのモル比率との合計の値を２と固定したときの、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のストイキオメトリ組成は、Ｌｉ１．３２Ａｌ０．３２Ｇｅ１．６８Ｐ３Ｏ１２となる。
また、（式３）にｙ＝０．１３、ｚ＝０．３９を代入した。この結果、δ＝０．５２が導出された。
この値を表４に記載する。
また、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の体積基準の累積粒度分布（Ｄ５０）の値は、６．０μｍであった。この値を表４に記載する。
そして、上述した組成分析の結果から、ゲルマニウムのモル比率とアルミニウムのモル比率との合計の値を２と固定したときの、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のストイキオメトリ組成は、Ｌｉ１．３２Ａｌ０．３２Ｇｅ１．６８Ｐ３Ｏ１２となる。
また、（式３）にｙ＝０．１３、ｚ＝０．３９を代入した。この結果、δ＝０．５２が導出された。
この値を表４に記載する。
また、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の体積基準の累積粒度分布（Ｄ５０）の値は、６．０μｍであった。この値を表４に記載する。
【0044】
（II）ＸＲＤ測定
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末に対して、下記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。なお図中に示される丸印（●）はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に帰属する回折ピークであり、図中に示される矢印（↓）は、後述する副相に係るもっとも強いピークの位置である。
得られた実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の主相は、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを有するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造であった。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末に対して、下記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。なお図中に示される丸印（●）はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に帰属する回折ピークであり、図中に示される矢印（↓）は、後述する副相に係るもっとも強いピークの位置である。
得られた実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の主相は、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを有するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造であった。
【0045】
＜ＸＲＤ測定条件＞
測定装置 ：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋｖ
管電流 ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．２５ｓｅｃ
ピークサーチは島津製作所製ＸＲＤ－６１００ソフトウェアを使用した。
ピークサーチ条件は以下の条件にて実施した。
スムージング処理：自動
バックグラウンド処理：自動
Ｋａ１－ａ２比：５０
ピークサーチ：自動
測定装置 ：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋｖ
管電流 ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．２５ｓｅｃ
ピークサーチは島津製作所製ＸＲＤ－６１００ソフトウェアを使用した。
ピークサーチ条件は以下の条件にて実施した。
スムージング処理：自動
バックグラウンド処理：自動
Ｋａ１－ａ２比：５０
ピークサーチ：自動
【0046】
図２に示す、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤスペクトルを、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物であるＬｉＧｅＰ３Ｏ１２のＩＣＤＤのＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合した。
すると、ピークサーチ方法で検出されたピークが２５．１±０．５°、３０．４±０．５°、３３．３±０．５°、３４．０°±０．５°の範囲にあり、そのピーク強度が２５．１±０．５°、３０．４±０．５°、３４．０°±０．５°、３３．３±０．５°の順で大きいことから、ＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２に帰属すると判定できた。従って、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、上述す組成分析の結果から、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＸＲＤ測定結果からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有していることがわかった。なお、後述する実施例２、３および比較例１～４も同様に、ＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合した結果、Ｎｏ．０１－０８０－１９２２に帰属することがわかった。
次に、ＸＲＤ測定結果において、２５．９°付近に、ＧｅＯ２の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．１８であった。この結果を表４に記載する。
すると、ピークサーチ方法で検出されたピークが２５．１±０．５°、３０．４±０．５°、３３．３±０．５°、３４．０°±０．５°の範囲にあり、そのピーク強度が２５．１±０．５°、３０．４±０．５°、３４．０°±０．５°、３３．３±０．５°の順で大きいことから、ＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２に帰属すると判定できた。従って、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末は、上述す組成分析の結果から、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、ＸＲＤ測定結果からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有していることがわかった。なお、後述する実施例２、３および比較例１～４も同様に、ＰＤＦ Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合した結果、Ｎｏ．０１－０８０－１９２２に帰属することがわかった。
次に、ＸＲＤ測定結果において、２５．９°付近に、ＧｅＯ２の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．１８であった。この結果を表４に記載する。
【0047】
(III)成型体作成および空隙率測定
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末０．２５ｇを秤量し、φ１１ｍｍの成型型に充填し、油圧プレス機を使用して１０５ＭＰaの荷重を１０秒間保持して、圧縮成型されたペレットを得た。成型したペレットを室温から８００℃まで昇温し、８００℃で２時間焼成して成型体試料を得た。
得られた成型体試料を１１０℃で乾燥させ、乾燥後の成型体試料の質量を測定して乾燥質量Ｗ１とした。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末０．２５ｇを秤量し、φ１１ｍｍの成型型に充填し、油圧プレス機を使用して１０５ＭＰaの荷重を１０秒間保持して、圧縮成型されたペレットを得た。成型したペレットを室温から８００℃まで昇温し、８００℃で２時間焼成して成型体試料を得た。
得られた成型体試料を１１０℃で乾燥させ、乾燥後の成型体試料の質量を測定して乾燥質量Ｗ１とした。
【0048】
乾燥後の成型体試料を真空容器の底に置き、ゲージ圧－９６ｋＰａの真空下で、真空ポンプを用いて真空容器を１５分間吸引し、成型体試料の細孔中の空気を十分に排除した。
次いで、真空容器中へ成型体試料が完全に浸るまでＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を注入した。そして、真空容器に設けられたコックを徐々に開いて、真空容器内をゲージ圧０Ｐａに復圧し、３０分間放置した。
次いで、真空容器中へ成型体試料が完全に浸るまでＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を注入した。そして、真空容器に設けられたコックを徐々に開いて、真空容器内をゲージ圧０Ｐａに復圧し、３０分間放置した。
【0049】
ＩＰＡ中に浸した成型体試料を針金で懸架し、懸架した状態でＩＰＡ中の成型体試料の質量を測定し、針金により懸架される分を補正した質量をＩＰＡ中質量Ｗ２とした。
次いで、成型体試料をＩＰＡ中から取り出し、その表面をＩＰＡで湿らせたガーゼで手早く拭ってＩＰＡを除去した後、成型体試料の質量を測定して飽和質量Ｗ３とした。
なお、ガーゼは十分にＩＰＡを含ませた後、成型体試料表面のＩＰＡだけを取る程度に絞って用いた。
次いで、成型体試料をＩＰＡ中から取り出し、その表面をＩＰＡで湿らせたガーゼで手早く拭ってＩＰＡを除去した後、成型体試料の質量を測定して飽和質量Ｗ３とした。
なお、ガーゼは十分にＩＰＡを含ませた後、成型体試料表面のＩＰＡだけを取る程度に絞って用いた。
【0050】
以上、得られた質量Ｗ１～Ｗ３を用いて、実施例１に係る成型体試料の空隙率Ｐoを、（式４）から算出したところ１９％であった。この値を表４に記載する。
Ｐｏ（％）＝（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ３－Ｗ２）×１００・・・・（式４）
なお、当該測定方法は、ＪＩＳ Ｒ１６３４．１９９８（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）を参考とした。
Ｐｏ（％）＝（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ３－Ｗ２）×１００・・・・（式４）
なお、当該測定方法は、ＪＩＳ Ｒ１６３４．１９９８（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）を参考とした。
【0051】
〈実施例２〉
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を７２．９４ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１６．３２ｇ添加し透明な水溶液になるまで攪拌して、実施例２に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．５であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を７２．９４ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１６．３２ｇ添加し透明な水溶液になるまで攪拌して、実施例２に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．５であった。これらの値を表１に記載する。
【0052】
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、実施例２に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと。そして、「（５）焼成」において、まず内径３０５ｍｍのロータリーキルンを用い、キルン内温度を２５０℃とし、回転数１．２ｒｐｍ、角度０．５°とし、前記噴霧乾燥で得られた前駆体粉末を入れて１２０分間の仮焼成を行い、そして、ロータリーキルンから排出された粉体をアルミナ製の容器に入れ、箱型炉にて室温から昇温速度５℃／ｍｉｎにて６００℃まで昇温し、大気雰囲気で１２０分間本焼成したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
【0053】
調製した実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価を、実施例１と同様に実施した。
実施例２に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。次に、ＸＲＤ測定結果において、２５．９°付近に、ＧｅＯ２の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．２３であった。この結果を表４に記載する。
実施例２に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。次に、ＸＲＤ測定結果において、２５．９°付近に、ＧｅＯ２の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．２３であった。この結果を表４に記載する。
【0054】
〈実施例３〉
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を７５．４３ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１９．０５ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して実施例３に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．５であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、実施例３に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を７５．４３ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１９．０５ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して実施例３に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．５であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、実施例３に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
【0055】
調製した実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価を、実施例１と同様に実施した。
実施例３に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。次に、ＸＲＤ測定結果において、２０．５°付近に、帰属不明の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．１１であった。この結果を表４に記載する。
実施例３に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。次に、ＸＲＤ測定結果において、２０．５°付近に、帰属不明の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．１１であった。この結果を表４に記載する。
【0056】
〈比較例１〉
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を６７．９６ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１０．８８ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して比較例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．３であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、比較例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
なお、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末はストイキオメトリ組成を目論んだものである。
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を６７．９６ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１０．８８ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して比較例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．３であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、比較例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
なお、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末はストイキオメトリ組成を目論んだものである。
【0057】
調製した比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価を、実施例１と同様に実施した。
比較例１に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。次に、ＸＲＤ測定結果において、３３．２°付近に、帰属不明の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．０４であった。この結果を表４に記載する。
比較例１に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。次に、ＸＲＤ測定結果において、３３．２°付近に、帰属不明の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．０４であった。この結果を表４に記載する。
【0058】
〈比較例２〉
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を６７．９６ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１３．１９ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して比較例２に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．９であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、比較例２に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を６７．９６ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１３．１９ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して比較例２に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．９であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、比較例２に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
【0059】
調製した比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価を、実施例１と同様に実施した。
比較例２に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤ測定結果において、２５．９°付近に、ＧｅＯ２の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．１２であった。この結果を表４に記載する。
比較例２に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤ測定結果において、２５．９°付近に、ＧｅＯ２の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．１２であった。この結果を表４に記載する。
【0060】
〈比較例３〉
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を６７．９６ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１５．４２ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して比較例３に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは３．３であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、比較例３に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を６７．９６ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１５．４２ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して比較例３に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは３．３であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、比較例３に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
【0061】
調製した比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価を、実施例１と同様に実施した。
比較例３に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤ測定結果において、２５．９°付近に、ＧｅＯ２の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．０３であった。この結果を表４に記載する。
比較例３に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤ測定結果において、２５．９°付近に、ＧｅＯ２の副相が確認されたため、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比を検討したところ、副相／主相のピーク強度比の値は０．０３であった。この結果を表４に記載する。
【0062】
〈比較例４〉
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を７５．５１ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１３．６３ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して比較例４に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．１であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、比較例４に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
実施例１にて説明した「（２）リチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液の調製」において、純水４８０ｇに８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液を７５．５１ｇ添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を４．９ｇ添加後、７０℃に加温して透明な水溶液を得た。得られた水溶液に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１３．６３ｇ添加し、透明な水溶液になるまで攪拌して比較例４に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を得た。得られたリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液のｐＨは２．１であった。これらの値を表１に記載する。
実施例１にて説明した「（３）原料スラリーの調製」において、実施例１に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液に代えて、比較例４に係るリチウム、アルミニウム、リンを含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を調製した。
【0063】
調製した比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末の分析および特性評価を、実施例１と同様に実施した。
比較例４に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤ測定結果において、副相に係るピークは確認されたなかった。この結果を表４に記載する。
比較例４に係る原料スラリーのｐＨ値を表１に記載する。そして、当該原料スラリーにおける、仕込み組成（ｍｏｌ）、算出した各元素の濃度、各元素の配合比、アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したときの、各元素の換算したモル比率の値を表２に記載する。
また、実施例１と同様に、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンの各構成元素の定量分析値（質量％）、各構成元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の値（質量％／原子量）の値、係数の値、［各元素の定量分析値（質量％）／各構成元素の原子量の合計］の値ヘ当該係数を乗じて算出した各元素の換算したモル比率の値（アルミニウムのサイトのモル比率と、ゲルマニウムのサイトのモル比率との合計の値を２と固定したとき。）を表３に記載する。
さらに実施例１と同様にしてもとめた、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｚの値、δの値、累積粒度分布（Ｄ５０）の値、および、成型体試料の空隙率の値を表４に記載する。
そして、実施例１と同様の測定条件にて、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末のＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤ測定結果において、副相に係るピークは確認されたなかった。この結果を表４に記載する。
【0064】
実施例および比較例のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主相として有している粉末を用いた成型体試料の空隙率を評価したところ、実施例１～３においては、比較例１～４と比較して成型体試料の空隙率が低くなることが確認された。つまり、本発明の構成によれば、成型体の密度向上（空隙率低下）を図ることができ、全固体電池において、固体電解質層を薄く多層化した場合であっても、電極同士が短絡することを抑制することを実現できる。
【0065】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【図1】
【図2】
