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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023159067
(43)【公開日】2023-10-31
(54)【発明の名称】蓄冷材粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 5/14 20060101AFI20231024BHJP
H01F 6/04 20060101ALI20231024BHJP
F25B 9/00 20060101ALN20231024BHJP
【ＦＩ】
C09K5/14 F ZAA
H01F6/04
F25B9/00 D
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023119573
(22)【出願日】2023-07-24
(62)【分割の表示】P 2019050475の分割
【原出願日】2019-03-18
(71)【出願人】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(71)【出願人】
【識別番号】303058328
【氏名又は名称】東芝マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100119035
【弁理士】
【氏名又は名称】池上 徹真
(74)【代理人】
【識別番号】100141036
【弁理士】
【氏名又は名称】須藤 章
(74)【代理人】
【識別番号】100178984
【弁理士】
【氏名又は名称】高下 雅弘
(72)【発明者】
【氏名】山下 知大
(72)【発明者】
【氏名】河本 崇博
(72)【発明者】
【氏名】江口 朋子
(72)【発明者】
【氏名】久保木 貴志
(57)【要約】
【課題】優れた特性を備える蓄冷材粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態の蓄冷材粒子の製造方法は、蓄冷物質の粉末をアルギン酸水溶液に加えて混合して、スラリーを形成し、スラリーを、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から成る群から選ばれる一つの金属元素を含むゲル化溶液に滴下して、前記スラリーをゲル化し、粒子を形成し、粒子を形成する際に、粒子の第１の領域の金属元素の濃度が、第１の領域よりも粒子の外縁に近い第２の領域の金属元素の濃度よりも低くなるようにゲル化の時間を制御する。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態の蓄冷材粒子の製造方法は、蓄冷物質の粉末をアルギン酸水溶液に加えて混合して、スラリーを形成し、スラリーを、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から成る群から選ばれる一つの金属元素を含むゲル化溶液に滴下して、前記スラリーをゲル化し、粒子を形成し、粒子を形成する際に、粒子の第１の領域の金属元素の濃度が、第１の領域よりも粒子の外縁に近い第２の領域の金属元素の濃度よりも低くなるようにゲル化の時間を制御する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
蓄冷物質の粉末をアルギン酸水溶液に加えて混合して、スラリーを形成し、
前記スラリーを、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から成る群から選ばれる一つの金属元素を含むゲル化溶液に滴下して、前記スラリーをゲル化し、粒子を形成し、
前記粒子を形成する際に、前記粒子の第１の領域の前記金属元素の濃度が、前記第１の領域よりも前記粒子の外縁に近い第２の領域の前記金属元素の濃度よりも低くなるように前記ゲル化の時間を制御する、蓄冷材粒子の製造方法。
前記スラリーを、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から成る群から選ばれる一つの金属元素を含むゲル化溶液に滴下して、前記スラリーをゲル化し、粒子を形成し、
前記粒子を形成する際に、前記粒子の第１の領域の前記金属元素の濃度が、前記第１の領域よりも前記粒子の外縁に近い第２の領域の前記金属元素の濃度よりも低くなるように前記ゲル化の時間を制御する、蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項2】
前記第１の領域及び前記第２の領域は前記蓄冷物質を含む、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項3】
前記第２の領域の前記金属元素の濃度は、２．０原子％以下である、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項4】
前記第２の領域は前記第１の領域を囲む、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項5】
前記第２の領域の前記金属元素の濃度は０．１原子％以上である、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項6】
前記第２の領域の前記金属元素の濃度は、前記第１の領域の前記金属元素の濃度の１．０３倍以上である、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項7】
前記ゲル化の時間は１時間以内である、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項8】
前記粒子を焼結する、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項9】
前記蓄冷物質は、酸化物又は酸硫化物を含む、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項10】
前記アルギン酸水溶液は、アルギン酸ナトリウム水溶液、アルギン酸アンモニウム水溶液、又は、アルギン酸カリウム水溶液である、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【請求項11】
前記ゲル化溶液は、乳酸カルシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化マンガン(ＩＩ)水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、乳酸アルミニウム水溶液、塩化鉄(ＩＩ)水溶液、塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液、塩化銅(ＩＩ)水溶液、塩化ニッケル(ＩＩ)水溶液、又は塩化コバルト(ＩＩ)水溶液である、請求項１記載の蓄冷材粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、蓄冷材粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
超電導機器の冷却などに用いられる極低温冷凍機には、低温領域で高い体積比熱を有する蓄冷物質を含む蓄冷材粒子が用いられる。ここでは、単位体積あたりの比熱を体積比熱と定義する。蓄冷物質には、例えば、鉛（Ｐｂ）やビスマス（Ｂｉ）などの金属、ＨｏＣｕ２、Ｅｒ３Ｎｉなどの希土類化合物、又は、Ａｇ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏなどの酸化物、Ｇｄ２Ｏ２Ｓなどの酸硫化物が用いられる。
【0003】
極低温冷凍機では、複数の蓄冷材粒子を蓄冷器の中に充填する。例えば、蓄冷材粒子と蓄冷器の中を通るヘリウムガスとの間で熱交換を行うことにより、寒冷を発生させる。蓄冷器に充填される蓄冷材粒子には、例えば、高い体積比熱、高い機械的強度、高い熱伝達率等、優れた特性を備えることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－５８０７９号公報
【特許文献2】特開２０１０－６４９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、優れた特性を備える蓄冷材粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
実施形態の蓄冷材粒子の製造方法は、蓄冷物質の粉末をアルギン酸水溶液に加えて混合して、スラリーを形成し、前記スラリーを、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から成る群から選ばれる一つの金属元素を含むゲル化溶液に滴下して、前記スラリーをゲル化し、粒子を形成し、前記粒子を形成する際に、前記粒子の第１の領域の前記金属元素の濃度が、前記第１の領域よりも前記粒子の外縁に近い第２の領域の前記金属元素の濃度よりも低くなるように前記ゲル化の時間を制御する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】第１の実施形態の蓄冷材粒子の説明図。
【図2】第２の実施形態の冷凍機の要部構成を示す模式断面図。
【図3】第３の実施形態の超電導磁石の概略構成を示す斜視図。
【図4】第４の実施形態の核磁気共鳴イメージング装置の概略構成を示す断面図。
【図5】第５の実施形態の核磁気共鳴装置の概略構成を示す断面図。
【図6】第６の実施形態のクライオポンプの概略構成を示す断面図。
【図7】第７の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一又は類似の部材などには同一の符号を付し、一度説明した部材などについては適宜その説明を省略する場合がある。
【0009】
本明細書中、極低温とは、例えば、超電導現象を工業的に有用に利用できる温度域を意味する。例えば、２０Ｋ以下の温度域である。
【0010】
（第１の実施形態）
第１の実施形態の蓄冷材粒子は、温度２０Ｋ以下における比熱の最大値が０．３Ｊ／ｃｍ３・Ｋ以上の蓄冷物質と、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から成る群から選ばれる一つの金属元素と、を含む。そして、第１の領域と、第１の領域よりも蓄冷材粒子の外縁に近く第１の領域よりも金属元素の濃度が高い第２の領域とを有する。
第１の実施形態の蓄冷材粒子は、温度２０Ｋ以下における比熱の最大値が０．３Ｊ／ｃｍ３・Ｋ以上の蓄冷物質と、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から成る群から選ばれる一つの金属元素と、を含む。そして、第１の領域と、第１の領域よりも蓄冷材粒子の外縁に近く第１の領域よりも金属元素の濃度が高い第２の領域とを有する。
【0011】
【0012】
第１の実施形態の蓄冷材粒子１０は、例えば、５Ｋ以下の極低温を実現する冷凍機に用いられる。
【0013】
【0014】
蓄冷材粒子１０の粒径Ｄは、円相当径である。円相当径は、光学顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）などの画像で観察される図形の面積に相当する真円の直径である。蓄冷材粒子１０の粒径Ｄは、例えば、光学顕微鏡画像又はＳＥＭ画像の画像解析により求めることが可能である。
【0015】
蓄冷材粒子１０は、温度２０Ｋ以下における比熱の最大値が０．３Ｊ／ｃｍ３・Ｋ以上の蓄冷物質を含む。
【0016】
蓄冷物質は、例えば、酸化物を含む。蓄冷物質は、例えば、酸化物を主成分として含む。蓄冷物質に含まれる酸化物は、例えば、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の少なくともいずれか一方を含む。蓄冷物質に含まれる酸化物は、例えば、酸化銀、又は、酸化銅である。蓄冷物質に含まれる酸化物は、例えば、Ａｇ２Ｏ、又は、Ｃｕ２Ｏである。
【0017】
蓄冷物質は、例えば、酸硫化物を含む。蓄冷物質は、例えば、酸硫化物を主成分として含む。蓄冷物質に含まれる酸硫化物は、例えば、ガドリニウム（Ｇｄ）を含む。蓄冷物質に含まれる酸硫化物は、例えば、酸硫化ガドリニウムである。蓄冷物質に含まれる酸硫化物は、例えば、Ｇｄ２Ｏ２Ｓである。
【0018】
蓄冷物質は、例えば、希土類化合物を主成分として含む。蓄冷物質に含まれる希土類化合物は、例えば、ＨｏＣｕ２、Ｅｒ３Ｎｉである。
【0019】
蓄冷物質の組成分析は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）により行うことが可能である。また、蓄冷物質の同定は、例えば、粉末Ｘ線回折法により行うことが可能である。
【0020】
蓄冷材粒子１０は、添加金属を含む。添加金属は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から成る群から選ばれる一つの金属元素である。添加金属は、多価金属イオンとなり得る金属である。
【0021】
蓄冷材粒子１０は、低濃度領域１０ａ（第１の領域）と高濃度領域１０ｂ（第２の領域）を有する。高濃度領域１０ｂの添加金属濃度は、低濃度領域１０ａの添加金属濃度よりも高い。
【0022】
高濃度領域１０ｂは、低濃度領域１０ａよりも蓄冷材粒子１０の外縁に近い。高濃度領域１０ｂは低濃度領域１０ａを囲む。低濃度領域１０ａは、例えば、蓄冷材粒子１０の中心を含む領域であり、高濃度領域１０ｂは低濃度領域１０ａの外周の領域である。
【0023】
低濃度領域１０ａ及び高濃度領域１０ｂは蓄冷物質を含む。少なくとも高濃度領域１０ｂでは、蓄冷物質と添加金属が混在する。低濃度領域１０ａに添加金属が含まれない構造とすることも可能である。
【0024】
高濃度領域１０ｂの添加金属濃度は、例えば、０．１原子％以上２．０原子％以下である。
【0025】
高濃度領域１０ｂの添加金属濃度は、例えば、低濃度領域１０ａの添加金属濃度の１．０３倍以上１０倍以下である。高濃度領域１０ｂの添加金属濃度が低濃度領域１０ａの添加金属濃度の１．０３倍以上となる高濃度領域１０ｂの蓄冷材粒子１０の外縁からの距離（図１（ｂ）中のｄ）は、例えば、蓄冷材粒子１０の粒径Ｄの１／２０以上である。
【0026】
添加金属濃度が添加金属濃度の１．０３倍以上となる高濃度領域１０ｂの蓄冷材粒子１０の外縁からの距離（図１（ｂ）中のｄ）は、例えば、１０μｍ以上である。
【0027】
添加金属濃度は、例えば、蓄冷材粒子１０の外縁から中心に向かって単調減少する。
【0028】
蓄冷材粒子１０に含まれる添加金属の検出、及び、添加金属濃度の測定は、例えば、波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）より行うことが可能である。例えば、蓄冷材粒子１０の外縁から中心に向かって、ＷＤＸにより複数個所の添加金属濃度を測定し、蓄冷材粒子１０の外縁に近い高濃度領域１０ｂが存在するか否かの判定、高濃度領域１０ｂの添加金属濃度の決定、低濃度領域１０ａの添加金属濃度に対する高濃度領域１０ｂの添加金属濃度の割合、高濃度領域１０ｂの添加金属濃度が低濃度領域１０ａの添加金属濃度の１．０３倍以上となる高濃度領域１０ｂの蓄冷材粒子１０の外縁からの距離（図１（ｂ）中のｄ）の算出、が可能である。また、例えば、ＷＤＸにより蓄冷材粒子１０の中の添加金属濃度のマッピングを行い、高濃度領域１０ｂが低濃度領域１０ａを囲んでいるか否かの識別が可能である。
【0029】
次に、第１の実施形態の蓄冷材粒子１０の製造方法の一例について説明する。
【0030】
最初に、蓄冷物質の粉末をアルギン酸水溶液に加えて混合し、スラリーを作製する。蓄冷物質の粉末とアルギン酸水溶液の混合には、例えば、ボールミルを使用する。
【0031】
作製したスラリーをゲル化溶液に滴下し、スラリーをゲル化させる。スラリーのゲル化溶液への滴下は、例えば、スポイト、ビューレット、ピペット、シリンジ、ディスペンサー、インクジェット等を用いる。スラリーをゲル化させることで、蓄冷物質を含む球状の粒子がゲル化溶液中で形成される。
【0032】
ゲル化溶液には、イオン化した添加金属が含まれる。ゲル化の時間の経過と共に、粒子の外縁から中心に向かって、添加金属が浸透して行く。ゲル化の時間を制御することで、粒子の中の添加金属の濃度分布を制御する。すなわち、ゲル化の時間を制御することで、粒子の中心領域の添加金属濃度が低く、粒子の外周領域の添加金属濃度が高い分布を形成する。
【0033】
上記分布を形成する観点から、ゲル化の時間は、続く工程で粒子の形状が崩れない限度で、できるだけ短いことが好ましい。ゲル化の時間は、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
【0034】
ゲル化により粒子が形成された後、粒子を純水で洗浄する。粒子を洗浄することにより、粒子の表面に吸着している添加金属が除去される。
【0035】
粒子を洗浄した後、粒子を乾燥する。粒子の乾燥後、粒子を焼結し、粒子の機械的強度及び粒子中の蓄冷物質密度を高くする。
【0036】
蓄冷物質は、例えば、酸化銀、酸化銅、又は、酸硫化ガドリニウムである。
【0037】
アルギン酸水溶液は、例えば、アルギン酸ナトリウム水溶液、アルギン酸アンモニウム水溶液、又は、アルギン酸カリウム水溶液である。
【0038】
ゲル化溶液は、例えば、乳酸カルシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化マンガン(ＩＩ)水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、乳酸アルミニウム水溶液、塩化鉄(ＩＩ)水溶液、塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液、塩化銅(ＩＩ)水溶液、塩化ニッケル(ＩＩ)水溶液、塩化コバルト(ＩＩ)水溶液である。
【0039】
蓄冷物質、アルギン酸水溶液、ゲル化溶液の組み合わせは任意である。ただし、蓄冷物質が酸化銀、ゲル化溶液が塩化カルシウム水溶液を組み合わせると、塩化銀が生成されてしまうため、この組み合わせは除外される。
【0040】
以上の製造方法により、第１の実施形態の蓄冷材粒子１０が製造できる。
【0041】
次に、第１の実施形態の蓄冷材粒子１０の作用及び効果について説明する。
【0042】
超電導機器の冷却などに用いられる極低温冷凍機では、複数の蓄冷材粒子を蓄冷器の中に充填する。例えば、蓄冷材粒子と蓄冷器の中を通るヘリウムガスとの間で熱交換を行うことにより、寒冷を発生させる。蓄冷器に充填される蓄冷材粒子には、例えば、高い体積比熱、高い機械的強度、高い熱伝導率等、優れた特性を備えることが要求される。
【0043】
第１の実施形態の蓄冷材粒子１０は、温度２０Ｋ以下における比熱の最大値が０．３Ｊ／ｃｍ３・Ｋ以上の蓄冷物質を含む。したがって、蓄冷材粒子１０は、極低温において、高い体積比熱を備える。
【0044】
また、第１の実施形態の蓄冷材粒子１０は、粒子の外周領域に添加金属濃度が高い高濃度領域１０ｂを備える。添加金属は、蓄冷材粒子１０を製造する際の焼結時に、粒子の焼結を促進する作用を有する。したがって、高濃度領域１０ｂは焼結度合が高く、高い機械的強度を有する。よって、蓄冷材粒子１０は、高い機械的強度を備える。
【0045】
また、高濃度領域１０ｂは焼結度合が高いため、高濃度領域１０ｂの熱伝導率が高くなる。したがって、蓄冷材粒子１０は、高い熱伝導率を備える。
【0046】
添加金属濃度が高くなると、粒子の焼結度合があがる一方で、添加金属の体積割合が増えることで、蓄冷物質の体積割合が減少するという問題がある。また、添加金属は蓄冷物質との反応により、比熱の低い化合物を形成する。このため、添加金属濃度が高くなると、蓄冷物質が比熱の低い化合物に変わり、蓄冷物質の体積割合が減少するという問題がある。
【0047】
第１の実施形態の蓄冷材粒子１０は、粒子の中心領域に添加金属濃度が低い低濃度領域１０ａを備える。したがって、粒子の中心領域では添加元素による蓄冷物質の体積割合の低下が抑制されている。したがって、蓄冷材粒子１０は、高い体積比熱を備える。
【0048】
第１の実施形態の蓄冷材粒子１０は、粒子の外周領域に添加金属濃度が高い高濃度領域１０ｂを備えることで、機械的強度と熱伝導率が向上する。一方、粒子の中心領域に低濃度領域１０ａを備えることで、体積比熱が向上する。第１の実施形態の蓄冷材粒子１０は、粒子の中の添加元素の濃度分布を最適化することにより、高い体積比熱、高い機械的強度、及び、高い熱伝導率を備えている。
【0049】
蓄冷材粒子１０の中の添加元素の濃度分布の最適化は、蓄冷材粒子１０を製造する際の、ゲル化の時間を最適化することで実現できる。より具体的には、ゲル化の時間をできる限り短くすることで実現できる。ゲル化の時間が長くなりすぎると、蓄冷材粒子１０の中の添加元素の濃度が均一となり特性が低下する。ゲル化の時間は、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
【0050】
蓄冷材粒子１０の機械的強度及び熱伝導率を高くする観点から、高濃度領域１０ｂの添加金属濃度は０．１原子％以上であることが好ましく、０．２原子％以上であることがより好ましい。
【0051】
蓄冷材粒子１０の高い機械的強度、高い熱伝導率、及び、高い体積比熱を実現する観点から、高濃度領域１０ｂの添加金属濃度は、低濃度領域１０ａの添加金属濃度の１．０３倍以上であることが好ましく、１．０５倍以上であることがより好ましく、１．１倍以上であることが更に好ましく、１．２倍以上であることが最も好ましい。
【0052】
蓄冷材粒子１０の機械的強度及び熱伝導率を高くする観点から、高濃度領域１０ｂの添加金属濃度が低濃度領域１０ａの添加金属濃度の１．０３倍以上となる高濃度領域１０ｂの蓄冷材粒子１０の外縁からの距離（図１（ｂ）中のｄ）は、蓄冷材粒子１０の粒径Ｄ（図１（a）中のＤ）の１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。
【0053】
蓄冷材粒子１０の機械的強度及び熱伝導率を高くする観点から、添加金属濃度が添加金属濃度の１．１倍以上となる高濃度領域１０ｂの蓄冷材粒子１０の外縁からの距離（図１（ｂ）中のｄ）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【0054】
蓄冷材粒子１０の高い機械的強度、高い熱伝導率、及び、高い体積比熱を実現する観点から、添加金属濃度は、蓄冷材粒子１０の外縁から中心に向かって単調減少することが好ましい。
【0055】
蓄冷材粒子１０の機械的強度及び熱伝導率を高くする観点から、添加元素は焼結の促進能力が高いカルシウム（Ｃａ）であることが好ましい。
【0056】
以下、第１の実施形態の蓄冷材粒子１０の実施例、比較例、及び、それらの評価結果について説明する。
【0057】
上述した第１の実施形態の蓄冷材粒子の製造方法に従って、蓄冷材粒子を作製した。蓄冷物質として酸化銀、酸化銅、および、酸硫化ガドリニウム、アルギン酸水溶液としてアルギン酸ナトリウム水溶液、ゲル化溶液として乳酸カルシウム水溶液、滴下方法としてシリンジを用いた。アルギン酸ナトリウム水溶液濃度、アルギン酸ナトリウム水溶液に対して加える蓄冷物質の量、乳酸カルシウム水溶液濃度およびゲル化の時間を適宜変化させ、表１に示す蓄冷材粒子を得た(実施例１～１８、比較例１～３)。
【0058】
蓄冷材粒子が冷凍機を構成する蓄冷器に充填されて冷凍機が運転した時に蓄冷材粒子に求められる機械強度を評価するために、作製した蓄冷材粒子をそれぞれφ１５ｍｍ、高さ５ｃｍの円筒容器に充填し、容器に対して最大加速度２００ｍ／ｓ２の単振動を１，０００回与えた。その結果、破壊した蓄冷材粒子の有無を示す。第２の領域の金属元素の濃度（原子％）が０．１を下回ると、焼結が十分に進まず蓄冷材粒子の機械強度が低下することが分かる。
【0059】
また、２０Ｋにおける体積比熱を測定し、蓄冷物質固有の体積比熱、すなわち蓄冷物質体積割合が１００ｖｏｌ％のときの体積比熱と比較し、蓄冷物質体積割合が１００ｖｏｌ％のときの体積比熱に対する今回得られた蓄冷材粒子(実施例１～１８、比較例１～３)の体積比熱低下率を評価した。この結果から、第１の領域の金属元素の濃度（Ｃ１）に対する第２の領域の金属元素の濃度（Ｃ２）の濃度比（Ｃ２／Ｃ１）が１．０３を下回ると蓄冷材粒子全体に金属元素が行き渡り、金属元素の割合が過剰なため体積比熱の低下が見られる。そして、濃度比が１になる、すなわち、第１の領域の金属元素の濃度（Ｃ１）と第２の領域の金属元素の濃度（Ｃ２）とが等しくなると、体積比熱の低下が実使用上好ましくない５％を上回ることが分かる。
【0060】
【表1】
【0061】
以上、第１の実施形態によれば、高い体積比熱、高い機械的強度、及び、高い熱伝達率という優れた特性を備えた蓄冷材粒子が実現できる。
【0062】
（第２の実施形態）
第２の実施形態の冷凍機は、第１の実施形態の蓄冷材粒子が複数充填された蓄冷器を備える冷凍機である。以下、第１の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
第２の実施形態の冷凍機は、第１の実施形態の蓄冷材粒子が複数充填された蓄冷器を備える冷凍機である。以下、第１の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
【0063】
図２は、第２の実施形態の冷凍機の要部構成を示す模式断面図である。第２の実施形態の冷凍機は、超電導機器などの冷却に用いられる２段式の蓄冷型極低温冷凍機１００である。
【0064】
蓄冷型極低温冷凍機１００は、第１シリンダ１１１、第２シリンダ１１２、真空容器１１３、第１蓄冷器１１４、第２蓄冷器１１５、第１シールリング１１６、第２シールリング１１７、第１蓄冷材１１８、第２蓄冷材１１９、第１膨張室１２０、第２膨張室１２１、第１冷却ステージ１２２、第２冷却ステージ１２３、コンプレッサ１２４を備える。
【0065】
蓄冷型極低温冷凍機１００は、大径の第１シリンダ１１１と、第１シリンダ１１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１１２とが設置された真空容器１１３を有している。第１シリンダ１１１には第１蓄冷器１１４が往復運動自在に配置されている。第２シリンダ１１２には、第２の実施形態の蓄冷器の一例である第２蓄冷器１１５が往復運動自在に配置されている。
【0066】
第１シリンダ１１１と第１蓄冷器１１４との間には、第１シールリング１１６が配置されている。第２シリンダ１１２と第２蓄冷器１１５との間には、第２シールリング１１７が配置されている。
【0067】
第１蓄冷器１１４には、Ｃｕメッシュなどの第１蓄冷材１１８が収容されている。第２蓄冷器１１５には、第１の実施形態の蓄冷材粒子１０が、複数個、第２蓄冷材１１９として充填されている。
【0068】
第１蓄冷器１１４及び第２蓄冷器１１５は、第１蓄冷材１１８や第２蓄冷材１１９の間隙などに設けられた作動媒質の通路をそれぞれ有している。作動媒質は、ヘリウムガスである。
【0069】
第１蓄冷器１１４と第２蓄冷器１１５との間には、第１膨張室１２０が設けられている。また、第２蓄冷器１１５と第２シリンダ１１２の先端壁との間には、第２膨張室１２１が設けられている。そして、第１膨張室１２０の底部に第１冷却ステージ１２２が設けられている。また、第２膨張室１２１の底部に第１冷却ステージ１２２より低温の第２冷却ステージ１２３が形成されている。
【0070】
第１蓄冷器１１４と第２蓄冷器１１５との間には、第１膨張室１２０が設けられている。また、第２蓄冷器１１５と第２シリンダ１１２の先端壁との間には、第２膨張室１２１が設けられている。そして、第１膨張室１２０の底部に第１冷却ステージ１２２が設けられている。また、第２膨張室１２１の底部に第１冷却ステージ１２２より低温の第２冷却ステージ１２３が形成されている。
【0071】
上述した２段式の蓄冷型極低温冷凍機１００には、コンプレッサ１２４から高圧の作動媒質が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１１４に収容された第１蓄冷材１１８間を通過して第１膨張室１２０に到達する。そして、第２蓄冷器１１５に収容された第２蓄冷材１１９間を通過して第２膨張室１２１に到達する。
【0072】
この際に、作動媒質は第１蓄冷材１１８及び第２蓄冷材１１９に熱エネルギーを供給して冷却される。第１蓄冷材１１８及び第２蓄冷材１１９の間を通過した作動媒質は、第１膨張室１２０及び第２膨張室１２１で膨張して寒冷を発生させる。そして、第１冷却ステージ１２２及び第２冷却ステージ１２３が冷却される。
【0073】
膨張した作動媒質は、第１蓄冷材１１８及び第２蓄冷材１１９の間を反対方向に流れる。作動媒質は第１蓄冷材１１８及び第２蓄冷材１１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように蓄冷型極低温冷凍機１００は構成されている。
【0074】
以上、第２の実施形態によれば、優れた特性を備えた蓄冷材粒子を用いること優れた特性の冷凍機が実現できる。
【0075】
（第３の実施形態）
第３の実施形態の超電導磁石は、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
第３の実施形態の超電導磁石は、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
【0076】
図３は、第３の実施形態の超電導磁石の概略構成を示す斜視図である。第３の実施形態の超電導磁石は、第２の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備える磁気浮上列車用超電導磁石３００である。
【0077】
磁気浮上列車用超電導磁石３００は、超電導コイル３０１、この超電導コイル３０１を冷却するための液体ヘリウムタンク３０２、この液体ヘリウムタンク３０２の揮散を防ぐ液体窒素タンク３０３、積層断熱材３０５、パワーリード３０６、永久電流スイッチ３０７、及び、蓄冷型極低温冷凍機１００を備える。
【0078】
第３の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性の超電導磁石が実現できる。
【0079】
（第４の実施形態）
第４の実施形態の核磁気共鳴イメージング装置は、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
第４の実施形態の核磁気共鳴イメージング装置は、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
【0080】
図４は、第４の実施形態の核磁気共鳴イメージング装置の概略構成を示す断面図である。第４の実施形態の核磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）装置は、第２の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備える核磁気共鳴イメージング装置４００である。
【0081】
核磁気共鳴イメージング装置４００は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル４０１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル４０２、ラジオ波送受信用プローブ４０３、クライオスタット４０５、及び、放射断熱シールド４０６を備える。そして、超電導静磁界コイル４０１の冷却用として、蓄冷型極低温冷凍機１００が用いられている。
【0082】
第４の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性の核磁気共鳴イメージング装置が実現できる。
【0083】
（第５の実施形態）
第５の実施形態の核磁気共鳴装置は、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
第５の実施形態の核磁気共鳴装置は、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
【0084】
図５は、第５の実施形態の核磁気共鳴装置の概略構成を示す断面図である。第５の実施形態の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置は、第２の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備える核磁気共鳴装置５００である。
【0085】
核磁気共鳴装置５００は、サンプル管５０１に入れられた有機物等のサンプルに磁界を印加する超電導静磁界コイル５０２、磁場中のサンプル管５０１にラジオ波を印加する高周波発振器５０３、サンプル管５０１の周りの図示しないコイルに発生する誘導電流を増幅する増幅器５０４を備える。また、超電導静磁界コイル５０２を冷却する蓄冷型極低温冷凍機１００を備える。
【0086】
第５の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性の核磁気共鳴装置が実現できる。
【0087】
（第６の実施形態）
第６の実施形態のクライオポンプは、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
第６の実施形態のクライオポンプは、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
【0088】
図６は、第６の実施形態のクライオポンプの概略構成を示す断面図である。第６の実施形態のクライオポンプは、第２の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備えるクライオポンプ６００である。
【0089】
クライオポンプ６００は、気体分子を凝縮又は吸着するクライオパネル６０１、クライオパネル６０１を所定の極低温に冷却する蓄冷型極低温冷凍機１００、クライオパネル６０１と蓄冷型極低温冷凍機１００の間に設けられたシールド６０３、吸気口に設けられたバッフル６０４、及び、アルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング６０５を備える。
【0090】
第６の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性のクライオポンプが実現できる。
【0091】
（第７の実施形態）
第７の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置は、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
第７の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置は、第２の実施形態の冷凍機を備える。以下、第２の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。
【0092】
図７は、第７の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。第７の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置は、第２の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備える磁界印加式単結晶引上げ装置７００である。
【0093】
磁界印加式単結晶引上げ装置７００は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部７０１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル７０２、単結晶引上げ部７０１の昇降機構７０３、電流リード７０５、熱シールド板７０６、及び、ヘリウム容器７０７を備える。そして、超電導コイル７０２の冷却用として、蓄冷型極低温冷凍機１００が用いられている。
【0094】
第７の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性の磁界印加式単結晶引上げ装置が実現できる。
【0095】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0096】
１０ 蓄冷材粒子
１０ａ 低濃度領域
１０ｂ 高濃度領域
１００ 蓄冷型極低温冷凍機
３００ 超電導磁石
４００ 核磁気共鳴イメージング装置
５００ 核磁気共鳴装置
６００ クライオポンプ
７００ 磁界印加式単結晶引上げ装置
１０ａ 低濃度領域
１０ｂ 高濃度領域
１００ 蓄冷型極低温冷凍機
３００ 超電導磁石
４００ 核磁気共鳴イメージング装置
５００ 核磁気共鳴装置
６００ クライオポンプ
７００ 磁界印加式単結晶引上げ装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】