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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023161310
(43)【公開日】2023-11-07
(54)【発明の名称】メソフェーズピッチの製造方法
(51)【国際特許分類】
C10C 3/02 20060101AFI20231030BHJP
【ＦＩ】
C10C3/02 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022071620
(22)【出願日】2022-04-25
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）令和３年９月２日に開催された「令和２年度 石炭開発部 成果報告会および現場技術支援報告会」、ＷＥＢ方式（ＣＩＳＣＯ社ＷＥＢＥＸ） （２）令和３年９月２日に開催された「令和２年度 石炭開発部 成果報告会および現場技術支援報告会」の講演資料であり、令和３年９月２日にウェブサイトにて公開された「褐炭改質技術によるＰＣＩ炭等の製鉄用高付加価値代替品の製造可能性の検討」 （３）令和３年１１月１１日にウェブサイトにて公開された『公開版令和二年度石炭現場ニーズ等に対する技術支援事業「褐炭改質技術によるＰＣＩ炭等の製鉄用高付加価値代替品の製造可能性の検討」に関する共同スタディ報告書』
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504117958
【氏名又は名称】独立行政法人エネルギー・金属鉱物資源機構
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】松岡 秀一
(72)【発明者】
【氏名】松尾 浩
(72)【発明者】
【氏名】作左部 皓輔
【テーマコード（参考）】
4H058
【Ｆターム（参考）】
4H058DA02
4H058DA03
4H058DA07
4H058DA16
4H058DA19
4H058EA12
4H058EA14
4H058GA23
4H058HA03
4H058HA13
(57)【要約】
【課題】褐炭合成油及び石油系残渣もしくは当該石油系残渣の改質物を出発原料として、実用性のあるメソフェーズピッチを製造することができるメソフェーズピッチの製造方法を提供すること。
【解決手段】褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油を第１の原料とし、水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物を第２の原料とし、前記第１の原料と、前記第２の原料とを混合して混合原料を得る混合工程と、前記混合原料を加圧下で加熱して共ピッチ化反応を行う共ピッチ化工程と、前記共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する反応生成物回収工程と、回収した前記反応生成物を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製するピッチ調製工程と、を有する、メソフェーズピッチの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油を第１の原料とし、水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物を第２の原料とし、前記第１の原料と、前記第２の原料とを混合して混合原料を得る混合工程と、前記混合原料を加圧下で加熱して共ピッチ化反応を行う共ピッチ化工程と、前記共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する反応生成物回収工程と、回収した前記反応生成物を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製するピッチ調製工程と、を有する、メソフェーズピッチの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油を第１の原料とし、水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物を第２の原料とし、
前記第１の原料と、前記第２の原料とを混合して混合原料を得る混合工程と、
前記混合原料を加圧下で加熱して共ピッチ化反応を行う共ピッチ化工程と、
前記共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する反応生成物回収工程と、
回収した前記反応生成物を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製するピッチ調製工程と、を有する、
メソフェーズピッチの製造方法。
前記第１の原料と、前記第２の原料とを混合して混合原料を得る混合工程と、
前記混合原料を加圧下で加熱して共ピッチ化反応を行う共ピッチ化工程と、
前記共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する反応生成物回収工程と、
回収した前記反応生成物を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製するピッチ調製工程と、を有する、
メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
前記共ピッチ化工程は、０．５ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下、２６０℃以上４５０℃以下、及び３０分以上６時間以下の条件で行う、
メソフェーズピッチの製造方法。
前記共ピッチ化工程は、０．５ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下、２６０℃以上４５０℃以下、及び３０分以上６時間以下の条件で行う、
メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
前記共ピッチ化工程は、前記混合原料を攪拌しながら行う、
メソフェーズピッチの製造方法。
前記共ピッチ化工程は、前記混合原料を攪拌しながら行う、
メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項4】
請求項１または請求項２に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
前記ピッチ調製工程における前記減圧蒸留は、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０℃以上３００℃以下、及び６０分以上１８０分以下の条件で行う、
メソフェーズピッチの製造方法。
前記ピッチ調製工程における前記減圧蒸留は、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０℃以上３００℃以下、及び６０分以上１８０分以下の条件で行う、
メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項5】
請求項１または請求項２に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
前記混合工程における前記第１の原料と前記第２の原料との混合比（前記第１の原料／前記第２の原料）は、質量比で、１０／２５以上７５／２５以下である、
メソフェーズピッチの製造方法。
前記混合工程における前記第１の原料と前記第２の原料との混合比（前記第１の原料／前記第２の原料）は、質量比で、１０／２５以上７５／２５以下である、
メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項6】
請求項１または請求項２に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
前記反応生成物回収工程は、
前記共ピッチ化工程で得られた前記反応生成物を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液から不純物を除去する工程と、を有する、
メソフェーズピッチの製造方法。
前記反応生成物回収工程は、
前記共ピッチ化工程で得られた前記反応生成物を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液から不純物を除去する工程と、を有する、
メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項7】
請求項１または請求項２に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
製造された前記メソフェーズピッチを炭化する炭化工程をさらに有する、メソフェーズピッチの製造方法。
製造された前記メソフェーズピッチを炭化する炭化工程をさらに有する、メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
前記炭化工程は、処理温度が４５０℃以上６５０℃以下、かつ前記処理温度の保持時間が３０分以上４時間以下の条件で行う、
メソフェーズピッチの製造方法。
前記炭化工程は、処理温度が４５０℃以上６５０℃以下、かつ前記処理温度の保持時間が３０分以上４時間以下の条件で行う、
メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項9】
請求項１または請求項２に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
前記石油系残渣は、流動接触分解装置を用いて重質原油を分解する際に生じる分解残油、原油の常圧蒸留残渣を更に減圧して蒸留した減圧蒸留残渣、当該減圧蒸留残渣から重質留分をプロパンで抽出した後の残渣、及びエチレンボトム油からなる群から選択される少なくとも１種である、
メソフェーズピッチの製造方法。
前記石油系残渣は、流動接触分解装置を用いて重質原油を分解する際に生じる分解残油、原油の常圧蒸留残渣を更に減圧して蒸留した減圧蒸留残渣、当該減圧蒸留残渣から重質留分をプロパンで抽出した後の残渣、及びエチレンボトム油からなる群から選択される少なくとも１種である、
メソフェーズピッチの製造方法。
【請求項10】
請求項１または請求項２に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、
製造された前記メソフェーズピッチ中の酸素原子の含有率は、３．０質量％以下である、
メソフェーズピッチの製造方法。
製造された前記メソフェーズピッチ中の酸素原子の含有率は、３．０質量％以下である、
メソフェーズピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メソフェーズピッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高機能炭素材用のメソフェーズピッチの原料としては、石炭系ピッチ及び石油系ピッチが実用化されている。例えば、製鉄用コークス製造時の副産物のコールタールを改質したピッチが知られている。また、石油精製での水素化残渣、及び溶剤脱歴残渣等の重質成分を改質したピッチが知られている。
上記ピッチをコーカーでコーキングしたニードルコークスから各種電極材が製造される。また、上記ピッチを熱間で紡糸することにより、メソフェーズ系炭素繊維が製造される。
上記ピッチをコーカーでコーキングしたニードルコークスから各種電極材が製造される。また、上記ピッチを熱間で紡糸することにより、メソフェーズ系炭素繊維が製造される。
【0003】
高機能炭素材を得るためのメソフェーズピッチの製造方法、及び高機能炭素材の製造方法について様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、ビトリニットの平均最大反射率Ｒｏが１以上である第１の石炭、ビトリニットの平均最大反射率Ｒｏが１未満である第２の石炭、及び芳香族溶媒を混合する工程と、上記混合物から第１の石炭及び第２の石炭の可溶成分を加熱抽出する工程とを備え、上記第１の石炭の石炭全体に対する配合率が３０質量％以上７０質量％以下である炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法が開示されている。
特許文献２には、石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る工程と、上記無灰炭を水素化する工程と、上記水素化した無灰炭を熱処理する工程と、上記熱処理した無灰炭を溶融紡糸する工程とを備え、上記水素化前の無灰炭の炭素含有量に対する水素含有量のモル比（Ｈ／Ｃ）が０．９１以下である炭素繊維の製造方法が開示されている。
特許文献３には、（１）前記高温コールタールから塩分及びキノリン不溶分を取り除き、デカントオイルを取得し、（２）前記デカントオイルに対して、（２ａ）デカントオイルを水素化供給油とする、または、（２ｂ）デカントオイルを予備蒸留し、沸点が２３０℃を上回る塔底成分を取得し、前記塔底成分と、コールタールの留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の１つまたは複数の成分を含む調整油とを混合して水素化供給油を取得する、という２つの方法のいずれかを行うことにより水素化供給油を取得し、前記水素化供給油を接触水素化精製して水素化精製油を取得し、（３）前記水素化精製油を蒸留して水素化ピッチを取得し、（４）前記水素化ピッチを熱重合させてメソフェーズピッチを取得することを含む方法が開示されている。
特許文献４には、軟化点（ＳＰ）が１００℃以上かつ１１５℃未満、キノリン不溶分（ＱＩ）量が１２．０質量％以上かつ２０．０質量％未満、固定炭素（ＦＣ）量が５８．０質量％以上、および３６０℃留分が５．０質量％以下であるバインダーピッチが開示されている。
特許文献５には、石炭から得られ、溶融紡糸により炭素繊維を製造するためのピッチであって、酸素の含有率が１．０質量％以上、かつトルエン可溶分の含有率が２０質量％以上であることを特徴とする炭素繊維製造用原料ピッチが開示されている。
例えば、特許文献１には、ビトリニットの平均最大反射率Ｒｏが１以上である第１の石炭、ビトリニットの平均最大反射率Ｒｏが１未満である第２の石炭、及び芳香族溶媒を混合する工程と、上記混合物から第１の石炭及び第２の石炭の可溶成分を加熱抽出する工程とを備え、上記第１の石炭の石炭全体に対する配合率が３０質量％以上７０質量％以下である炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法が開示されている。
特許文献２には、石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る工程と、上記無灰炭を水素化する工程と、上記水素化した無灰炭を熱処理する工程と、上記熱処理した無灰炭を溶融紡糸する工程とを備え、上記水素化前の無灰炭の炭素含有量に対する水素含有量のモル比（Ｈ／Ｃ）が０．９１以下である炭素繊維の製造方法が開示されている。
特許文献３には、（１）前記高温コールタールから塩分及びキノリン不溶分を取り除き、デカントオイルを取得し、（２）前記デカントオイルに対して、（２ａ）デカントオイルを水素化供給油とする、または、（２ｂ）デカントオイルを予備蒸留し、沸点が２３０℃を上回る塔底成分を取得し、前記塔底成分と、コールタールの留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の１つまたは複数の成分を含む調整油とを混合して水素化供給油を取得する、という２つの方法のいずれかを行うことにより水素化供給油を取得し、前記水素化供給油を接触水素化精製して水素化精製油を取得し、（３）前記水素化精製油を蒸留して水素化ピッチを取得し、（４）前記水素化ピッチを熱重合させてメソフェーズピッチを取得することを含む方法が開示されている。
特許文献４には、軟化点（ＳＰ）が１００℃以上かつ１１５℃未満、キノリン不溶分（ＱＩ）量が１２．０質量％以上かつ２０．０質量％未満、固定炭素（ＦＣ）量が５８．０質量％以上、および３６０℃留分が５．０質量％以下であるバインダーピッチが開示されている。
特許文献５には、石炭から得られ、溶融紡糸により炭素繊維を製造するためのピッチであって、酸素の含有率が１．０質量％以上、かつトルエン可溶分の含有率が２０質量％以上であることを特徴とする炭素繊維製造用原料ピッチが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－９５５９５号公報
【特許文献2】特開２０１８－１６９２１号公報
【特許文献3】特開２０１５－５１３３２０号公報
【特許文献4】特開２０１７－２１８４８６号公報
【特許文献5】特開２０１６－２１０９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
メソフェーズピッチの主要供給元は石油精製業、製鉄業、及びコークス製造業であるが、それぞれ燃料油需要の減少や、良質な原料炭の資源量の低下と高騰、並びにＧＨＧ負荷が低い電炉法等へのシフトによるコークスレス操業の世界的な進展に伴い、副産物であるピッチ原料の供給が先細りになり、将来の需要を賄いきれなくなるとの予測がある。
このような実情に鑑み、未利用のままになっている褐炭を利用しようという試みがある。褐炭は、その性状に鑑み、世界に多量に存在し、安価であるにも関わらず十分に利用されていないのが現状である。このような褐炭を、メソフェーズピッチの製造に使用できれば、未利用資源のノーブルユースと同時に、将来のピッチ原料不足の解消を図ることが期待される。
特許文献１、特許文献３及び特許文献４に記載の技術は、褐炭を用いることについて何ら着目していない。特許文献２及び特許文献５には、褐炭を原料に使用し得ることが記載されているが、メソフェーズピッチの製造について具体的な記載がない。
このような実情に鑑み、未利用のままになっている褐炭を利用しようという試みがある。褐炭は、その性状に鑑み、世界に多量に存在し、安価であるにも関わらず十分に利用されていないのが現状である。このような褐炭を、メソフェーズピッチの製造に使用できれば、未利用資源のノーブルユースと同時に、将来のピッチ原料不足の解消を図ることが期待される。
特許文献１、特許文献３及び特許文献４に記載の技術は、褐炭を用いることについて何ら着目していない。特許文献２及び特許文献５には、褐炭を原料に使用し得ることが記載されているが、メソフェーズピッチの製造について具体的な記載がない。
【0006】
本発明の目的は、褐炭合成油及び石油系残渣もしくは当該石油系残渣の改質物を出発原料として、実用性のあるメソフェーズピッチを製造することができるメソフェーズピッチの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油を第１の原料とし、水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物を第２の原料とし、前記第１の原料と、前記第２の原料とを混合して混合原料を得る混合工程と、前記混合原料を加圧下で加熱して共ピッチ化反応を行う共ピッチ化工程と、前記共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する反応生成物回収工程と、回収した前記反応生成物を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製するピッチ調製工程と、を有するメソフェーズピッチの製造方法。
【0008】
［２］前記［１］に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、前記共ピッチ化工程は、０．５ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下、２６０℃以上４５０℃以下、及び３０分以上６時間以下の条件で行う、メソフェーズピッチの製造方法。
【0009】
［３］前記［１］または［２］に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、前記共ピッチ化工程は、前記混合原料を攪拌しながら行う、メソフェーズピッチの製造方法。
【0010】
［４］前記［１］から［３］のいずれか一項に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、前記ピッチ調製工程における前記減圧蒸留は、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０℃以上３００℃以下、及び６０分以上１８０分以下の条件で行う、メソフェーズピッチの製造方法。
【0011】
［５］前記［１］から［４］のいずれか一項に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、前記混合工程における前記第１の原料と前記第２の原料との混合比（前記第１の原料／前記第２の原料）は、質量比で、１０／２５以上７５／２５以下である、メソフェーズピッチの製造方法。
【0012】
［６］前記［１］から［５］のいずれか一項に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、前記反応生成物回収工程は、前記共ピッチ化工程で得られた前記反応生成物を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、前記溶液から不純物を除去する工程と、を有する、メソフェーズピッチの製造方法。
【0013】
［７］前記［１］から［６］のいずれか一項に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、製造された前記メソフェーズピッチを炭化する炭化工程をさらに有する、メソフェーズピッチの製造方法。
【0014】
［８］前記［７］に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、前記炭化工程は、処理温度が４５０℃以上６５０℃以下、かつ前記処理温度の保持時間が３０分以上４時間以下の条件で行う、メソフェーズピッチの製造方法。
【0015】
［９］前記［１］から［８］のいずれか一項に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、前記石油系残渣は、流動接触分解装置を用いて重質原油を分解する際に生じる分解残油、原油の常圧蒸留残渣を更に減圧して蒸留した減圧蒸留残渣、当該減圧蒸留残渣から重質留分をプロパンで抽出した後の残渣、及びエチレンボトム油からなる群から選択される少なくとも１種である、メソフェーズピッチの製造方法。
【0016】
［１０］前記［１］から［９］のいずれか一項に記載のメソフェーズピッチの製造方法において、製造された前記メソフェーズピッチ中の酸素原子の含有率は、３．０質量％以下である、メソフェーズピッチの製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明の一態様によれば、褐炭合成油及び石油系残渣もしくは当該石油系残渣の改質物を出発原料として、実用性のあるメソフェーズピッチを製造することができるメソフェーズピッチの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】亜臨界水熱触媒反応プロセスの一例を示す図。
【図2】Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の蒸留曲線を示すグラフ。
【図3】Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の留分割合を示すグラフ。
【図4】実施例１－１、１－２及び１－５のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真。
【図5】実施例１－２～１－４のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真。
【図6】実施例１－７～１－８のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真。
【図7】ナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）と芳香族指数ｆａとの関係を示すグラフ。
【図8】鉄鋼用バインダーの性能評価に用いた小型炭化装置の概略図。
【図9】実施例１－４のＡピッチを鉄鋼用バインダーピッチとして用いたときの評価結果を示す写真。
【図10】実施例３－１～３－１で製造したコンポジット及び参考例１～２で用いたニードルコークスの水蒸気ガス化による重量減少プロファイルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前に記載される数値を下限値とし、「～」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。
【0020】
〔第１実施形態〕
本実施形態に係るメソフェーズピッチの製造方法（以下、本実施形態の製造方法とも称する）は、褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油を第１の原料とし、水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物を第２の原料とし、第１の原料と、第２の原料とを混合して混合原料を得る混合工程と、混合原料を加圧下で加熱して共ピッチ化反応を行う共ピッチ化工程と、前記共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する反応生成物回収工程と、回収した前記反応生成物を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製するピッチ調製工程と、を有する。
本実施形態の製造方法は、混合原料を得る混合工程と、共ピッチ化工程と、反応生成物回収工程と、ピッチ調製工程と、この順に有することでメソフェーズピッチが製造される。
本実施形態に係るメソフェーズピッチの製造方法（以下、本実施形態の製造方法とも称する）は、褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油を第１の原料とし、水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物を第２の原料とし、第１の原料と、第２の原料とを混合して混合原料を得る混合工程と、混合原料を加圧下で加熱して共ピッチ化反応を行う共ピッチ化工程と、前記共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する反応生成物回収工程と、回収した前記反応生成物を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製するピッチ調製工程と、を有する。
本実施形態の製造方法は、混合原料を得る混合工程と、共ピッチ化工程と、反応生成物回収工程と、ピッチ調製工程と、この順に有することでメソフェーズピッチが製造される。
【0021】
本明細書において、「メソフェーズピッチ」とは、ピッチを炭化させることで得られる炭化物（以下、ピッチ炭化物、又は単に炭化物とも称する）を偏光顕微鏡で観察した場合に、光学的異方性組織を形成し得るピッチを意味する。偏光顕微鏡によるピッチ炭化物の観察方法は、実施例の項に記載する。なお、「等方性ピッチ」とは、ピッチ炭化物を偏光顕微鏡で観察した場合に、通常、光学的等方性組織のみしか出現させ得ないピッチを意味する。
【0022】
本実施形態の製造方法では、原料として、特定のプロセス（亜臨界水熱触媒反応プロセス）で製造された褐炭合成油（第１の原料）と、水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物（第２の原料）との混合材料を用いる。共ピッチ化工程では、混合材料の熱改質反応が進み、ピッチ調製工程では、反応生成物回収工程で回収した反応生成物（好ましくは不純物が除去された反応生成物）を減圧蒸留する際に、軽質分が分離されると共に、再度の熱改質反応が進む。このように、本実施形態の製造方法では、混合原料が少なくとも２回熱改質されることでピッチの構造が調製され、その結果、炭化した時に流れ構造を有する（すなわち実用性のある）ピッチ炭化物が得られると考えられる。
本実施形態の製造方法で得られたメソフェーズピッチは、高機能炭素材（例えば、ニードルコークス、鉄鋼用バインダー及び黒鉛電極材料等）として利用できる。
また、本実施形態の製造方法によれば、未利用のままになっている褐炭を有効に利用できる。このような褐炭の利用は、未利用資源のノーブルユースの観点、及び将来のピッチ原料不足を解消する観点からも極めて有用である。
本実施形態の製造方法で得られたメソフェーズピッチは、高機能炭素材（例えば、ニードルコークス、鉄鋼用バインダー及び黒鉛電極材料等）として利用できる。
また、本実施形態の製造方法によれば、未利用のままになっている褐炭を有効に利用できる。このような褐炭の利用は、未利用資源のノーブルユースの観点、及び将来のピッチ原料不足を解消する観点からも極めて有用である。
【0023】
始めに、褐炭、第１の原料及び第２の原料について説明する。
【0024】
＜褐炭＞
本明細書において、褐炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が５，８００ｋｃａｌ／ｋｇ以上７，３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。なお、瀝青炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が８，１００ｋｃａｌ／ｋｇ以上８，４００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。亜瀝青炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が７，３００ｋｃａｌ／ｋｇ以上８，１００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。
本明細書において、褐炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が５，８００ｋｃａｌ／ｋｇ以上７，３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。なお、瀝青炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が８，１００ｋｃａｌ／ｋｇ以上８，４００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。亜瀝青炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が７，３００ｋｃａｌ／ｋｇ以上８，１００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。
【0025】
＜第１の原料＞
本明細書において、褐炭合成油とは、褐炭に由来する合成油であって、具体的には、褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる合成油を意味する。この「褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理する」というプロセスは、亜臨界水熱触媒反応プロセスとも呼ばれている。
図１は、亜臨界水熱触媒反応プロセス（以下、「Ｃａｔ－ＨＴＲプロセス」とも称する）の概要である。図１は、Ｃａｔ－ＨＴＲプロセスの一例である。
図１に示すＣａｔ－ＨＴＲプロセスにおいては、まず、褐炭及び水を混合した褐炭水スラリーを、触媒の存在下で、２４０気圧、３５０℃で亜臨界水熱処理を行い、圧力を瞬時に大気圧まで降下させ、ガスを分離する（約１５質量％、主体はＣＯ２）。得られた反応物スラリーから水を分離し、更に４５０℃で蒸留すると、約６０質量％の改質炭、及び約２０質量％～３０質量％の褐炭合成油が得られる。
通常、コークス炉から得られるコールタールの収率は、約７質量％～８質量％とされているが、このＣａｔ－ＨＴＲプロセスで得られる褐炭合成油の収率は、約２０質量％～３０質量％と高い。したがって、本実施形態の製造方法によれば、コールタールからピッチを製造する場合に比べ、褐炭を効率よく利用することができる。
なお、図１に示すＣａｔ－ＨＴＲプロセスにおいて、亜臨界水熱処理における圧力（２４０気圧）、温度（３５０℃）及び圧力を瞬時に降下させたときの圧力（大気圧）、並びに蒸留温度（４５０℃）はこれに限定されない。
本明細書において、褐炭合成油とは、褐炭に由来する合成油であって、具体的には、褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる合成油を意味する。この「褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理する」というプロセスは、亜臨界水熱触媒反応プロセスとも呼ばれている。
図１は、亜臨界水熱触媒反応プロセス（以下、「Ｃａｔ－ＨＴＲプロセス」とも称する）の概要である。図１は、Ｃａｔ－ＨＴＲプロセスの一例である。
図１に示すＣａｔ－ＨＴＲプロセスにおいては、まず、褐炭及び水を混合した褐炭水スラリーを、触媒の存在下で、２４０気圧、３５０℃で亜臨界水熱処理を行い、圧力を瞬時に大気圧まで降下させ、ガスを分離する（約１５質量％、主体はＣＯ２）。得られた反応物スラリーから水を分離し、更に４５０℃で蒸留すると、約６０質量％の改質炭、及び約２０質量％～３０質量％の褐炭合成油が得られる。
通常、コークス炉から得られるコールタールの収率は、約７質量％～８質量％とされているが、このＣａｔ－ＨＴＲプロセスで得られる褐炭合成油の収率は、約２０質量％～３０質量％と高い。したがって、本実施形態の製造方法によれば、コールタールからピッチを製造する場合に比べ、褐炭を効率よく利用することができる。
なお、図１に示すＣａｔ－ＨＴＲプロセスにおいて、亜臨界水熱処理における圧力（２４０気圧）、温度（３５０℃）及び圧力を瞬時に降下させたときの圧力（大気圧）、並びに蒸留温度（４５０℃）はこれに限定されない。
【0026】
（褐炭合成油の性状）
褐炭合成油に含まれる芳香族炭化水素の割合は、通常、４０質量％以上６０質量％以下である。褐炭合成油に含まれる脂肪族炭化水素の割合は、通常、４０質量％以上６０質量％以下である。芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素の割合（質量％）は、公知の１３Ｃ－ＮＭＲ法により測定することができる。
褐炭合成油の元素分析値は、通常、炭素原子が８２質量％以上８４質量％以下、水素原子が８質量％以上１０質量％以下、及び酸素原子が６質量％以上８質量％以下である。元素分析値は、ＪＩＳ Ｍ８８１３（２００４）に基づき測定することができる。
褐炭合成油の沸点留分は、通常、１７０℃以上６２０℃以下である。
褐炭合成油に含まれる芳香族炭化水素の割合は、通常、４０質量％以上６０質量％以下である。褐炭合成油に含まれる脂肪族炭化水素の割合は、通常、４０質量％以上６０質量％以下である。芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素の割合（質量％）は、公知の１３Ｃ－ＮＭＲ法により測定することができる。
褐炭合成油の元素分析値は、通常、炭素原子が８２質量％以上８４質量％以下、水素原子が８質量％以上１０質量％以下、及び酸素原子が６質量％以上８質量％以下である。元素分析値は、ＪＩＳ Ｍ８８１３（２００４）に基づき測定することができる。
褐炭合成油の沸点留分は、通常、１７０℃以上６２０℃以下である。
【0027】
表１は、Ａ炭（インドネシア産の褐炭）、Ｂ炭（インドネシア産の褐炭）及びＣ炭（インドネシア産の褐炭）を用いてＣａｔ－ＨＴＲプロセスで製造された褐炭合成油の各元素含有量である。
以下、Ａ炭、Ｂ炭及びＣ炭を用いてＣａｔ－ＨＴＲプロセスで製造された褐炭合成油を「Ａ炭由来の褐炭合成油」、「Ｂ炭由来の褐炭合成油」及び「Ｃ炭由来の褐炭合成油」と称することがある。
表２は、ＩＦＯ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ） ＲＭＧ３８０（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍａｒｉｎｅ ｆｕｅｌ ｏｉｌ の動粘度３８０ｍｍ２/ｓグレード）の主な規格値、並びにＡ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の物性値である。
図２に、Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の蒸留曲線を示す。
図３に、Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の留分割合を示す。
以下、Ａ炭、Ｂ炭及びＣ炭を用いてＣａｔ－ＨＴＲプロセスで製造された褐炭合成油を「Ａ炭由来の褐炭合成油」、「Ｂ炭由来の褐炭合成油」及び「Ｃ炭由来の褐炭合成油」と称することがある。
表２は、ＩＦＯ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ） ＲＭＧ３８０（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍａｒｉｎｅ ｆｕｅｌ ｏｉｌ の動粘度３８０ｍｍ２/ｓグレード）の主な規格値、並びにＡ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の物性値である。
図２に、Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の蒸留曲線を示す。
図３に、Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の留分割合を示す。
【0028】
【表1】
【0029】
・表１の説明
＜１は、１ｐｐｍ未満であることを示す。
ｎ／ａは、分析していないことを示す。
dａｆとはｄｒｙ ａｓｈ ｆｒｅｅ ベースを意味する。
＜１は、１ｐｐｍ未満であることを示す。
ｎ／ａは、分析していないことを示す。
dａｆとはｄｒｙ ａｓｈ ｆｒｅｅ ベースを意味する。
【0030】
【表2】
【0031】
・表２の説明
＜１は、１ｐｐｍ未満であることを示す。
ｎ／ａは、分析していないことを示す。
＜１は、１ｐｐｍ未満であることを示す。
ｎ／ａは、分析していないことを示す。
【0032】
褐炭合成油は、亜臨界水熱触媒反応プロセスで得られたものであれば表１～２及び図１～３に示す性状に限定されない。
【0033】
＜第２の原料＞
本明細書において、石油系残渣とは、石油精製プロセス及び石油化学プロセスのいずれかで生じる残渣物を意味する。「水素供与性を有する石油系残渣」とは、石油系残渣のうち、水素供与性を有する残渣物を意味する。水素供与性とは、ラジカルに対して水素を供与しやすい性質をいう。
本実施形態の製造方法において、水素供与性を有する石油系残渣は、流動接触分解装置（ＦＣＣ）を用いて重質原油を分解する際に生じる分解残油（例えばＣＬＯ等）、原油の常圧蒸留残渣を更に減圧して蒸留した減圧蒸留残渣（例えばＶＲ等）、当該減圧蒸留残渣から重質留分（好ましくは潤滑油に適した重質留分）をプロパンで抽出した後の残渣（例えばＰＤＡＳ等）、及びエチレンボトム油からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＦＣＣは、Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇの略称である。
ＣＬＯは、Ｃｌａｒｉｆｉｅｄ Ｏｉｌの略称であり、分解残油と称される。また、ＣＬＯは、一般にはデカントオイルと呼称され、鉄鋼用バインダーピッチの研究によく用いられる。ＶＲは、Ｖａｃｕｕｍ Ｒｅｓｉｄｕｅの略称であり、減圧残渣と称される。ＰＤＡＳは、Ｐｒｏｐａｎｅ Ｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ Ａｓｐｈａｌｔの略称であり、プロパン脱瀝アスファルトと称される。
エチレンボトム油とは、ナフサ分解によってエチレンと併産される液体であり、ナフサ分解留分の中では最も沸点温度が高い重質留分を意味する。
本明細書において、石油系残渣とは、石油精製プロセス及び石油化学プロセスのいずれかで生じる残渣物を意味する。「水素供与性を有する石油系残渣」とは、石油系残渣のうち、水素供与性を有する残渣物を意味する。水素供与性とは、ラジカルに対して水素を供与しやすい性質をいう。
本実施形態の製造方法において、水素供与性を有する石油系残渣は、流動接触分解装置（ＦＣＣ）を用いて重質原油を分解する際に生じる分解残油（例えばＣＬＯ等）、原油の常圧蒸留残渣を更に減圧して蒸留した減圧蒸留残渣（例えばＶＲ等）、当該減圧蒸留残渣から重質留分（好ましくは潤滑油に適した重質留分）をプロパンで抽出した後の残渣（例えばＰＤＡＳ等）、及びエチレンボトム油からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＦＣＣは、Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇの略称である。
ＣＬＯは、Ｃｌａｒｉｆｉｅｄ Ｏｉｌの略称であり、分解残油と称される。また、ＣＬＯは、一般にはデカントオイルと呼称され、鉄鋼用バインダーピッチの研究によく用いられる。ＶＲは、Ｖａｃｕｕｍ Ｒｅｓｉｄｕｅの略称であり、減圧残渣と称される。ＰＤＡＳは、Ｐｒｏｐａｎｅ Ｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ Ａｓｐｈａｌｔの略称であり、プロパン脱瀝アスファルトと称される。
エチレンボトム油とは、ナフサ分解によってエチレンと併産される液体であり、ナフサ分解留分の中では最も沸点温度が高い重質留分を意味する。
【0034】
「石油系残渣の改質物」は、石油系残渣（好適にはＣＬＯ）を加圧熱処理した後、回収した石油系残渣を減圧蒸留したときの残渣分であることが好ましい。
また、「石油系残渣の改質物」は、石油系残渣（好適にはＣＬＯ）を加圧熱処理した後、回収した石油系残渣を減圧蒸留したときの残渣分のうち、軟化点が２５０℃以下の軽質留分であることも好ましい。
また、「石油系残渣の改質物」は、石油系残渣（好適にはＣＬＯ）を加圧熱処理した後、回収した石油系残渣を減圧蒸留したときの残渣分のうち、軟化点が２５０℃以下の軽質留分であることも好ましい。
【0035】
本実施形態の製造方法の各工程について説明する。
【0036】
＜混合工程＞
混合工程は、第１の原料（褐炭合成油）と、第２の原料（水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物）とを混合して混合原料を得る工程である。
混合工程における第１の原料と第２の原料との混合比（前記第１の原料／前記第２の原料）は、質量比で、好ましくは２０／８０以上８０／２０以下、より好ましくは１０／２５以上７５／２５以下、さらに好ましくは４０／６０以上６０／４０以下である。
第２の原料（好適にはＣＬＯ又はＣＬＯの改質物）の混合割合が多いほど、流れ構造を有するピッチ炭化物が得られ易くなるが、褐炭をより多く利用する観点から、第１の原料（褐炭合成油）の混合割合をなるべく多くすることが望まれる。褐炭をより多く利用する観点では、混合工程における第１の原料と第２の原料との混合比（前記第１の原料／前記第２の原料）は、質量比で、４０／６０以上６０／４０以下であることが好ましい。
混合方法は特に限定されない。
混合工程は、第１の原料（褐炭合成油）と、第２の原料（水素供与性を有する石油系残渣又は当該石油系残渣の改質物）とを混合して混合原料を得る工程である。
混合工程における第１の原料と第２の原料との混合比（前記第１の原料／前記第２の原料）は、質量比で、好ましくは２０／８０以上８０／２０以下、より好ましくは１０／２５以上７５／２５以下、さらに好ましくは４０／６０以上６０／４０以下である。
第２の原料（好適にはＣＬＯ又はＣＬＯの改質物）の混合割合が多いほど、流れ構造を有するピッチ炭化物が得られ易くなるが、褐炭をより多く利用する観点から、第１の原料（褐炭合成油）の混合割合をなるべく多くすることが望まれる。褐炭をより多く利用する観点では、混合工程における第１の原料と第２の原料との混合比（前記第１の原料／前記第２の原料）は、質量比で、４０／６０以上６０／４０以下であることが好ましい。
混合方法は特に限定されない。
【0037】
＜共ピッチ化工程＞
共ピッチ化工程は、混合原料を加圧下（好適にはＮ２加圧下）で加熱して共ピッチ化反応を行う工程である。
共ピッチ化工程における圧力、温度、昇温速度、反応時間、及び混合原料の撹拌速度は、混合原料の熱改質反応を良好に進行させる観点から、以下の範囲が好ましい。
共ピッチ化工程は、混合原料を加圧下（好適にはＮ２加圧下）で加熱して共ピッチ化反応を行う工程である。
共ピッチ化工程における圧力、温度、昇温速度、反応時間、及び混合原料の撹拌速度は、混合原料の熱改質反応を良好に進行させる観点から、以下の範囲が好ましい。
【0038】
・圧力
共ピッチ化工程における圧力（好適にはＮ２圧力）は、好ましくは０．５ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下、より好ましくは１．７ＭＰａ以上６．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは３．２ＭＰａ以上４．９ＭＰａ以下である。
共ピッチ化工程における圧力（好適にはＮ２圧力）は、好ましくは０．５ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下、より好ましくは１．７ＭＰａ以上６．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは３．２ＭＰａ以上４．９ＭＰａ以下である。
【0039】
・温度
共ピッチ化工程における温度は、好ましくは２６０℃以上４５０℃以下、より好ましくは２７０℃以上４３０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上４２０℃以下である。
共ピッチ化工程における温度は、好ましくは２６０℃以上４５０℃以下、より好ましくは２７０℃以上４３０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上４２０℃以下である。
【0040】
・昇温速度
昇温速度は、好ましくは５℃／分以上２０℃／分以下、より好ましくは５℃／分以上１５℃／分以下である。
昇温速度は、好ましくは５℃／分以上２０℃／分以下、より好ましくは５℃／分以上１５℃／分以下である。
【0041】
・反応時間
共ピッチ化工程における反応時間は、好ましくは３０分以上６時間以下、より好ましくは６０分以上５時間以下、さらに好ましくは２時間以上５時間以下である。
共ピッチ化工程における反応時間は、好ましくは３０分以上６時間以下、より好ましくは６０分以上５時間以下、さらに好ましくは２時間以上５時間以下である。
【0042】
共ピッチ化工程は、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下、２６０℃以上４５０℃以下、及び３０分以上６時間以下の条件で行うことが好ましい。
【0043】
・混合原料の撹拌速度
共ピッチ化工程は、混合原料を攪拌しながら行うことが好ましい。攪拌手段は特に限定されない。
撹拌速度は、好ましくは３００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下、より好ましくは５００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｒｐｍ以上１１００ｒｐｍ以下である。
共ピッチ化工程は、混合原料を攪拌しながら行うことが好ましい。攪拌手段は特に限定されない。
撹拌速度は、好ましくは３００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下、より好ましくは５００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｒｐｍ以上１１００ｒｐｍ以下である。
【0044】
共ピッチ化工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等が挙げられる。不活性ガスは、１種のガスでも、２種以上を混合した混合ガスでもよい。不活性ガスとしては、窒素が好ましい。
【0045】
＜反応生成物回収工程＞
反応生成物回収工程は、共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する工程である。共ピッチ化工程で得られた反応生成物は、ピッチと共に不純物を含む。以降、共ピッチ化工程で得られた「ピッチ及び不純物を含む反応生成物」を「ピッチ含有物」と称することがある。
反応生成物回収工程では、例えば、後述の不純物を除去する工程の実施により、反応生成物（ピッチ含有物）から不純物が除去されることが好ましい。続くピッチ調製工程では、不純物が除去された反応生成物を減圧蒸留することが好ましい。
反応生成物回収工程は、共ピッチ化工程で得られた反応生成物（ピッチ含有物）を降温した後、実施することが好ましい。
反応生成物を回収する方法としては特に限定されないが、例えば、減圧加熱法、減圧蒸留法、常圧蒸留法、溶媒抽出法、濾別、及び遠心分離法等が挙げられる。これらの方法は、より多くの不純物を除去する観点から、組み合わせ実施することが好ましい。
反応生成物回収工程は、共ピッチ化工程で得られた反応生成物を回収する工程である。共ピッチ化工程で得られた反応生成物は、ピッチと共に不純物を含む。以降、共ピッチ化工程で得られた「ピッチ及び不純物を含む反応生成物」を「ピッチ含有物」と称することがある。
反応生成物回収工程では、例えば、後述の不純物を除去する工程の実施により、反応生成物（ピッチ含有物）から不純物が除去されることが好ましい。続くピッチ調製工程では、不純物が除去された反応生成物を減圧蒸留することが好ましい。
反応生成物回収工程は、共ピッチ化工程で得られた反応生成物（ピッチ含有物）を降温した後、実施することが好ましい。
反応生成物を回収する方法としては特に限定されないが、例えば、減圧加熱法、減圧蒸留法、常圧蒸留法、溶媒抽出法、濾別、及び遠心分離法等が挙げられる。これらの方法は、より多くの不純物を除去する観点から、組み合わせ実施することが好ましい。
【0046】
本実施形態の製造方法において、反応生成物回収工程は、共ピッチ化工程で得られた反応生成物を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、前記溶液から不純物を除去する工程と、を有することが好ましい。
【0047】
（溶液を得る工程）
溶液を得る工程で用いる溶媒としては、例えば、水、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン及びヘキサン等）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン等）、アルコール（例えば、エタノール等）及びアセトン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。溶液を得る工程で用いる溶媒は、水及び有機溶媒（例えばピリジン）の混合溶媒であることが好ましい。
溶液を得る工程で用いる溶媒としては、例えば、水、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン及びヘキサン等）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン等）、アルコール（例えば、エタノール等）及びアセトン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。溶液を得る工程で用いる溶媒は、水及び有機溶媒（例えばピリジン）の混合溶媒であることが好ましい。
【0048】
（溶液から不純物を除去する工程）
不純物としては、例えば、固形分（反応機の腐食により溶出した金属等）、水溶性不純物（例えば塩化物）、及び混合原料が触媒を含む場合には触媒に起因する不純物（例えば、残量塩素分、及び残量塩基分）等が挙げられる。
溶液から不純物を除去する方法としては、反応生成物を回収する方法と同様の方法（例えば、減圧加熱法、減圧蒸留法、常圧蒸留法、溶媒抽出法、濾別、及び遠心分離法等）が挙げられる。
溶液から不純物を除去する方法（不純物除去手段）の一例としては、溶液から固形物を濾別した後、常圧蒸留法により溶液から溶媒を除去し、さらに、溶媒が除去された反応生成物（ピッチ含有物）を水洗する方法が挙げられる。濾別では、不純物としての固形物が除去され、水洗では水溶性不純物が除去される。このように、溶液から不純物を除去する方法は、不純物除去手段を組み合わせて実施することが好ましい。
溶液を得る工程及び溶液から不純物を除去する工程は、それぞれ複数回実施してもよい。
不純物としては、例えば、固形分（反応機の腐食により溶出した金属等）、水溶性不純物（例えば塩化物）、及び混合原料が触媒を含む場合には触媒に起因する不純物（例えば、残量塩素分、及び残量塩基分）等が挙げられる。
溶液から不純物を除去する方法としては、反応生成物を回収する方法と同様の方法（例えば、減圧加熱法、減圧蒸留法、常圧蒸留法、溶媒抽出法、濾別、及び遠心分離法等）が挙げられる。
溶液から不純物を除去する方法（不純物除去手段）の一例としては、溶液から固形物を濾別した後、常圧蒸留法により溶液から溶媒を除去し、さらに、溶媒が除去された反応生成物（ピッチ含有物）を水洗する方法が挙げられる。濾別では、不純物としての固形物が除去され、水洗では水溶性不純物が除去される。このように、溶液から不純物を除去する方法は、不純物除去手段を組み合わせて実施することが好ましい。
溶液を得る工程及び溶液から不純物を除去する工程は、それぞれ複数回実施してもよい。
【0049】
＜均一化処理工程＞
本実施形態の製造方法は、反応生成物回収工程の後、かつピッチ調製工程の前に、反応生成物（好ましくは不純物が除去された反応生成物）を、再度、溶媒に溶解させ、分散手段を用いて、溶媒中にピッチを均一に分散させる工程（均一化処理工程）を有することが好ましい。
分散手段としては特に限定されないが、超音波分散が好ましい。
本実施形態の製造方法は、反応生成物回収工程の後、かつピッチ調製工程の前に、反応生成物（好ましくは不純物が除去された反応生成物）を、再度、溶媒に溶解させ、分散手段を用いて、溶媒中にピッチを均一に分散させる工程（均一化処理工程）を有することが好ましい。
分散手段としては特に限定されないが、超音波分散が好ましい。
【0050】
＜ピッチ調製工程＞
ピッチ調製工程は、回収した反応生成物（好ましくは不純物が除去された反応生成物、より好ましくは不純物が除去され、均一化処理工程が実施された反応生成物）を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製する工程である。このピッチ調製工程により、メソフェーズピッチが得られる。
減圧蒸留における圧力は、２００Ｔｏｒｒ以下（２６６６４．４Ｐａ以下）であることが好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下（１３３３２．２Ｐａ以下）であることがより好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下（６６６６．１Ｐａ以下）であることがさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下（１３３３．２２Ｐａ以下）であることがさらに好ましい。
減圧蒸留における温度は、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２７００℃以下であることがより好ましい。
減圧蒸留における処理時間は、６０分以上１８０分以下であることが好ましく、９０分以上１５０分以下であることがより好ましい。
減圧蒸留における処理時間とは、減圧蒸留における温度に到達してからの保持時間である。
ピッチ調製工程において、減圧蒸留は、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０℃以上３００℃以下、及び６０分以上１８０分以下の条件で行うことが好ましい。
ピッチ調製工程は、回収した反応生成物（好ましくは不純物が除去された反応生成物、より好ましくは不純物が除去され、均一化処理工程が実施された反応生成物）を減圧蒸留することにより、メソフェーズピッチを調製する工程である。このピッチ調製工程により、メソフェーズピッチが得られる。
減圧蒸留における圧力は、２００Ｔｏｒｒ以下（２６６６４．４Ｐａ以下）であることが好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下（１３３３２．２Ｐａ以下）であることがより好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下（６６６６．１Ｐａ以下）であることがさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下（１３３３．２２Ｐａ以下）であることがさらに好ましい。
減圧蒸留における温度は、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２７００℃以下であることがより好ましい。
減圧蒸留における処理時間は、６０分以上１８０分以下であることが好ましく、９０分以上１５０分以下であることがより好ましい。
減圧蒸留における処理時間とは、減圧蒸留における温度に到達してからの保持時間である。
ピッチ調製工程において、減圧蒸留は、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０℃以上３００℃以下、及び６０分以上１８０分以下の条件で行うことが好ましい。
【0051】
（メソフェーズピッチの特性）
製造されたメソフェーズピッチ中の酸素原子の含有率は、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
製造されたメソフェーズピッチは、ブラウンラドナー法で測定した芳香族指数ｆａが０．５５以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。
製造されたメソフェーズピッチは、単環構造パラメータの芳香環数Ｒａに対するナフテン環数Ｒｎの比（Ｒｎ／Ｒａ）が０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。
メソフェーズピッチ中の酸素原子の含有率、芳香族指数ｆａ及びＲｎの比（Ｒｎ／Ｒａ）の測定方法は実施例の項に記載する。
製造されたメソフェーズピッチ中の酸素原子の含有率は、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
製造されたメソフェーズピッチは、ブラウンラドナー法で測定した芳香族指数ｆａが０．５５以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。
製造されたメソフェーズピッチは、単環構造パラメータの芳香環数Ｒａに対するナフテン環数Ｒｎの比（Ｒｎ／Ｒａ）が０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。
メソフェーズピッチ中の酸素原子の含有率、芳香族指数ｆａ及びＲｎの比（Ｒｎ／Ｒａ）の測定方法は実施例の項に記載する。
【0052】
〔第２実施形態〕
第２実施形態の製造方法は、第１実施形態に対し、さらに炭化する工程（以下、「炭化工程」とも称する）を有する点が第１実施形態と異なる。その他の点については第１実施形態と同様であるので、その説明を省略または簡略化する。
第２実施形態の製造方法は、第１実施形態に対し、さらに炭化する工程（以下、「炭化工程」とも称する）を有する点が第１実施形態と異なる。その他の点については第１実施形態と同様であるので、その説明を省略または簡略化する。
【0053】
＜炭化工程＞
炭化工程は、製造されたメソフェーズピッチを炭化する工程である。
炭化方法としては特に限定されないが、例えば、不活性ガス雰囲気下でメソフェーズピッチを加熱する方法が挙げられる。不活性ガスとしては、第１実施形態の共ピッチ化工程の項で列挙した不活性ガスと同様のものが挙げられる。
炭化工程は、製造されたメソフェーズピッチを炭化する工程である。
炭化方法としては特に限定されないが、例えば、不活性ガス雰囲気下でメソフェーズピッチを加熱する方法が挙げられる。不活性ガスとしては、第１実施形態の共ピッチ化工程の項で列挙した不活性ガスと同様のものが挙げられる。
【0054】
炭化工程における処理温度、処理温度の保持時間、及び昇温速度は、炭化を良好に進行させる観点から、以下の範囲が好ましい。
【0055】
・処理温度
炭化工程における処理温度は、好ましくは４５０℃以上６５０℃以下、より好ましくは４７０℃以上６５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以上６５０℃以下である。
炭化工程における処理温度は、好ましくは４５０℃以上６５０℃以下、より好ましくは４７０℃以上６５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以上６５０℃以下である。
【0056】
・処理温度の保持時間
処理温度の保持時間は、好ましくは３０分以上４時間以下、より好ましくは３０分以上３時間以下、さらに好ましくは３０分以上２時間以下である。
処理温度の保持時間は、好ましくは３０分以上４時間以下、より好ましくは３０分以上３時間以下、さらに好ましくは３０分以上２時間以下である。
【0057】
・昇温速度
炭化工程における昇温速度は、好ましくは１℃／分以上５℃／分以下、より好ましくは１℃／分以上４℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以上３℃／分以下である。
炭化工程における昇温速度は、好ましくは１℃／分以上５℃／分以下、より好ましくは１℃／分以上４℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以上３℃／分以下である。
【0058】
炭化工程は、処理温度が４５０℃以上６５０℃以下、かつ前記処理温度の保持時間が３０分以上４時間以下の条件で行うことが好ましい。
炭化装置としては、メソフェーズピッチを低酸素雰囲気下（好ましくは不活性ガス雰囲気下）で炭化できる装置であれば特に限定されず、公知の炭化装置を用いることができる。
炭化装置としては、メソフェーズピッチを低酸素雰囲気下（好ましくは不活性ガス雰囲気下）で炭化できる装置であれば特に限定されず、公知の炭化装置を用いることができる。
【0059】
炭化されたメソフェーズピッチ（ピッチ炭化物）の光学組織は、モザイク構造、流れ構造及びドメイン構造を有する順に異方性が高い組織とされている。表３に、光学的異方性構造の分類例を示す。なお、表３に示す分類は、持田勲、松岡秀一、前田恵子他 第１６回石炭科学会議・第４６回燃料協会合同大会発表論文集（１９７９）２００頁～２０６頁に基づく。
表３に示すように、モザイク構造及び流れ構造は、サイズに応じて、さらに分類される。モザイク構造は、超々微細モザイク、超微細モザイク、微細モザイク、中粒モザイク、粗粒モザイク及び超粗粒モザイクの順に異方性が高くなる。流れ構造は、粗粒流れ構造及び流れ構造の順に異方性が高くなる。
本実施形態の製造方法においては、混合工程、共ピッチ化工程、反応生成物回収工程、ピッチ調製工程、及び炭化工程を順に実施することにより、後述の実施例に示す通り、流れ構造を有するピッチ炭化物が製造される。ピッチ炭化物は、高機能炭素材に適用することができる。
表３に示すように、モザイク構造及び流れ構造は、サイズに応じて、さらに分類される。モザイク構造は、超々微細モザイク、超微細モザイク、微細モザイク、中粒モザイク、粗粒モザイク及び超粗粒モザイクの順に異方性が高くなる。流れ構造は、粗粒流れ構造及び流れ構造の順に異方性が高くなる。
本実施形態の製造方法においては、混合工程、共ピッチ化工程、反応生成物回収工程、ピッチ調製工程、及び炭化工程を順に実施することにより、後述の実施例に示す通り、流れ構造を有するピッチ炭化物が製造される。ピッチ炭化物は、高機能炭素材に適用することができる。
【0060】
【表3】
【0061】
〔メソフェーズピッチ及びピッチ炭化物の用途〕
本実施形態の製造方法で製造されたメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物は、例えば、高機能能炭素材に適用することができる。
メソフェーズピッチは、その炭化物の高弾性及び高伝導性等の性質を活かし、高機能炭素材に好適に用いることができる。
高機能炭素材としては、ピッチ炭化物のニードルコークスから製造される炭素材（例えば黒鉛電極材、リチウムイオン電池負極材およびキャパシタ用炭素材等）、あるいはピッチのまま使用する炭素繊維原料ピッチ、黒鉛電極の含浸ピッチへの利用が挙げられる。また、汎用性炭素材しては、鉄鋼用バインダーピッチ等のバインダーとしての利用が挙げられる。
後述する〔他の実施形態〕で製造されたメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物も同様に、汎用炭素材及び高機能炭素材に適用することができる。
本実施形態の製造方法で製造されたメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物は、例えば、高機能能炭素材に適用することができる。
メソフェーズピッチは、その炭化物の高弾性及び高伝導性等の性質を活かし、高機能炭素材に好適に用いることができる。
高機能炭素材としては、ピッチ炭化物のニードルコークスから製造される炭素材（例えば黒鉛電極材、リチウムイオン電池負極材およびキャパシタ用炭素材等）、あるいはピッチのまま使用する炭素繊維原料ピッチ、黒鉛電極の含浸ピッチへの利用が挙げられる。また、汎用性炭素材しては、鉄鋼用バインダーピッチ等のバインダーとしての利用が挙げられる。
後述する〔他の実施形態〕で製造されたメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物も同様に、汎用炭素材及び高機能炭素材に適用することができる。
【0062】
〔他の実施形態〕
第１実施形態又は第２実施形態の製造方法において、混合原料は、さらに触媒を含んでもよい。触媒は、ハロゲン含有化合物であることが好ましい。ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有有機化合物及びハロゲン含有無機化合物に分類される。
ハロゲン含有有機化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリスチレン、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
ハロゲン含有無機化合物としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、臭化ガリウム（ＧａＢｒ３）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、臭化スズ（ＳｎＢｒ２）、臭化鉄（ＦｅＢｒ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、及びフッ化スズ（ＳｎＦ２）等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、混合原料の共ピッチ化を促進する観点から、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）であることが好ましい。
混合原料中における触媒の含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。下限値は０．０８質量％以上であることが好ましい。
混合原料中における触媒の含有量が８質量％以下であると、メソフェーズピッチの収率を確保しつつ、流れ構造を有するピッチ炭化物が得られ易くなる。
第１実施形態又は第２実施形態の製造方法において、混合原料は、さらに触媒を含んでもよい。触媒は、ハロゲン含有化合物であることが好ましい。ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有有機化合物及びハロゲン含有無機化合物に分類される。
ハロゲン含有有機化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリスチレン、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
ハロゲン含有無機化合物としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、臭化ガリウム（ＧａＢｒ３）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、臭化スズ（ＳｎＢｒ２）、臭化鉄（ＦｅＢｒ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、及びフッ化スズ（ＳｎＦ２）等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、混合原料の共ピッチ化を促進する観点から、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）であることが好ましい。
混合原料中における触媒の含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。下限値は０．０８質量％以上であることが好ましい。
混合原料中における触媒の含有量が８質量％以下であると、メソフェーズピッチの収率を確保しつつ、流れ構造を有するピッチ炭化物が得られ易くなる。
【0063】
本発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は、本発明に含まれる。
【実施例0064】
以下、本発明に係る実施例を説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。
【0065】
〔メソフェーズピッチ及びピッチ炭化物の製造〕
〔実施例１－１〕
第１の原料として、図１に示す亜臨界水熱触媒反応プロセスで製造した褐炭合成油を用いた。この褐炭合成油は、表１～２及び図２～３に示す性状のＡ炭由来の褐炭合成油である。第２の原料として、流動接触分解装置を用いて重質原油を分解する際に生じる分解残油（ＣＬＯ）を用いた。
〔実施例１－１〕
第１の原料として、図１に示す亜臨界水熱触媒反応プロセスで製造した褐炭合成油を用いた。この褐炭合成油は、表１～２及び図２～３に示す性状のＡ炭由来の褐炭合成油である。第２の原料として、流動接触分解装置を用いて重質原油を分解する際に生じる分解残油（ＣＬＯ）を用いた。
【0066】
褐炭合成油とＣＬＯとの混合比（褐炭合成油／ＣＬＯ）が、質量比で、１０／２５になるように、褐炭合成油とＣＬＯとを混合した（混合工程）。褐炭合成油とＣＬＯとの混合原料の全量は３５ｇである。
混合原料をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内を反応雰囲気ガス（Ｎ２ガス）で５回置換した後、系内を室温（２５℃）で、初期圧０．５ＭＰａとした。
次に、バンドヒーターを用いて混合原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１時間加熱し、混合原料を共ピッチ化した。反応中の圧力は１．７ＭＰａ～６．９ＭＰａの範囲で制御した。（共ピッチ化工程）。
次に、バンドヒーターを外し、反応生成物を６０℃以下まで風冷し系内のガス抜きを行った。
混合原料をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内を反応雰囲気ガス（Ｎ２ガス）で５回置換した後、系内を室温（２５℃）で、初期圧０．５ＭＰａとした。
次に、バンドヒーターを用いて混合原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１時間加熱し、混合原料を共ピッチ化した。反応中の圧力は１．７ＭＰａ～６．９ＭＰａの範囲で制御した。（共ピッチ化工程）。
次に、バンドヒーターを外し、反応生成物を６０℃以下まで風冷し系内のガス抜きを行った。
【0067】
次に、反応生成物を直接回収して定量した。また、ピリジンを用いて、攪拌機等への付着物を回収して定量した。回収した反応生成物全量（直接回収と付着物の合計量）をナスフラスコに入れ、超音波で分散させた後、エバポレータで蒸留してピリジンを除去しした（反応生成物回収工程）。
【0068】
ピリジンを除去した後の反応生成物（ピッチ含有物）を乾燥させた後、ピリジンに再度反応生成物を溶解させ、超音波でピリジン中にピッチを分散させた（均一化処理）。
【0069】
ピッチが分散した溶液を圧力１Ｔｏｒｒ、昇温速度３℃／分で温度２２０℃まで加熱した後、２２０℃で２時間（保持時間）、減圧蒸留し、溶液からピリジン及びタール分を除去し、ピッチを調製した（ピッチ調製工程）。
以上のようにして、メソフェーズピッチを得た。
以上のようにして、メソフェーズピッチを得た。
【0070】
得られたメソフェーズピッチから試料３ｇを採取し、以下の条件で炭化処理を行い、ピッチ炭化物を得た。（炭化工程）。
－条件－
・装置 ：炭化装置（ＫＲＩ社作製、電気加熱式横型炭化炉を備える炭化装置）
・昇温速度：１．５℃／分
・炭化温度：６００℃
・保持時間：１時間
・雰囲気ガス：窒素（３００ｍＬ／分）
－条件－
・装置 ：炭化装置（ＫＲＩ社作製、電気加熱式横型炭化炉を備える炭化装置）
・昇温速度：１．５℃／分
・炭化温度：６００℃
・保持時間：１時間
・雰囲気ガス：窒素（３００ｍＬ／分）
【0071】
〔実施例１－２〕
褐炭合成油とＣＬＯとの混合比（褐炭合成油／ＣＬＯ）が、質量比で、５０／５０になるように、褐炭合成油とＣＬＯとを混合したこと以外、実施例１－１と同様の方法で実施例１－２のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
褐炭合成油とＣＬＯとの混合比（褐炭合成油／ＣＬＯ）が、質量比で、５０／５０になるように、褐炭合成油とＣＬＯとを混合したこと以外、実施例１－１と同様の方法で実施例１－２のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
【0072】
〔実施例１－３〕
褐炭合成油とＣＬＯとの混合原料の軟化点（℃）が１１５℃となるように、ピッチ調製工程における２２０℃での保持時間を２ｈｒから６ｈｒに変更して行った。軟化点が１１５℃に調整された混合原料を用いたこと以外、実施例１－２と同様の方法で実施例１－３のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
褐炭合成油とＣＬＯとの混合原料の軟化点（℃）が１１５℃となるように、ピッチ調製工程における２２０℃での保持時間を２ｈｒから６ｈｒに変更して行った。軟化点が１１５℃に調整された混合原料を用いたこと以外、実施例１－２と同様の方法で実施例１－３のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
【0073】
〔実施例１－４〕
褐炭合成油とＣＬＯとの混合原料の軟化点（℃）が１２０℃となるように、ピッチ調製工程における２２０℃での保持時間を２ｈｒから８ｈｒに変更して行った。軟化点が１２０℃に調整された混合原料を用いたこと以外、実施例１－２と同様の方法で実施例１－４のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
実施例１－４のメソフェーズピッチを「Ａピッチ」とも称する。
褐炭合成油とＣＬＯとの混合原料の軟化点（℃）が１２０℃となるように、ピッチ調製工程における２２０℃での保持時間を２ｈｒから８ｈｒに変更して行った。軟化点が１２０℃に調整された混合原料を用いたこと以外、実施例１－２と同様の方法で実施例１－４のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
実施例１－４のメソフェーズピッチを「Ａピッチ」とも称する。
【0074】
〔実施例１－５〕
褐炭合成油とＣＬＯとの混合比（褐炭合成油／ＣＬＯ）が、質量比で、７５／２５になるように、褐炭合成油とＣＬＯとを混合したこと以外、実施例１－１と同様の方法で実施例１－５のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
褐炭合成油とＣＬＯとの混合比（褐炭合成油／ＣＬＯ）が、質量比で、７５／２５になるように、褐炭合成油とＣＬＯとを混合したこと以外、実施例１－１と同様の方法で実施例１－５のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
【0075】
〔実施例１－６〕
第２の原料として、改質したＣＬＯ（以下、ＣＬＯ改質１と称する）を用いたこと以外、実施例１－２と同様の方法で実施例１－６のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
ＣＬＯ改質１はＣＬＯ改質３の軟化点２５０℃以下の軽質留分である。ＣＬＯ改質３は後述する。
第２の原料として、改質したＣＬＯ（以下、ＣＬＯ改質１と称する）を用いたこと以外、実施例１－２と同様の方法で実施例１－６のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
ＣＬＯ改質１はＣＬＯ改質３の軟化点２５０℃以下の軽質留分である。ＣＬＯ改質３は後述する。
【0076】
〔実施例１－７〕
第２の原料として、表４に示す手順及び条件で改質したＣＬＯ（以下、ＣＬＯ改質３と称する）を用いたこと以外、実施例１－２と同様の方法で実施例１－７のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。実施例１－７のメソフェーズピッチを「Ｂピッチ」とも称する。
ＣＬＯ改質３は以下のように作製した。
ＣＬＯ５０ｇを、表４に示す通り、加圧熱処理した後、冷却して回収し、その後、減圧蒸留することによりＣＬＯ改質３を得た
表４中、ＴＯＰは、蒸留塔の頂部を示し、ＢＴＭは、蒸留塔の底部を示す。表５も同様である。
第２の原料として、表４に示す手順及び条件で改質したＣＬＯ（以下、ＣＬＯ改質３と称する）を用いたこと以外、実施例１－２と同様の方法で実施例１－７のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。実施例１－７のメソフェーズピッチを「Ｂピッチ」とも称する。
ＣＬＯ改質３は以下のように作製した。
ＣＬＯ５０ｇを、表４に示す通り、加圧熱処理した後、冷却して回収し、その後、減圧蒸留することによりＣＬＯ改質３を得た
表４中、ＴＯＰは、蒸留塔の頂部を示し、ＢＴＭは、蒸留塔の底部を示す。表５も同様である。
【0077】
【表4】
【0078】
〔実施例１－８〕
第２の原料として、褐炭合成油とＣＬＯ改質３との混合比（褐炭合成油／ＣＬＯ改質３）が、質量比で、７５／２５になるように、褐炭合成油とＣＬＯ改質３とを混合したこと以外、実施例１－７と同様の方法で実施例１－８のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
第２の原料として、褐炭合成油とＣＬＯ改質３との混合比（褐炭合成油／ＣＬＯ改質３）が、質量比で、７５／２５になるように、褐炭合成油とＣＬＯ改質３とを混合したこと以外、実施例１－７と同様の方法で実施例１－８のメソフェーズピッチ及びピッチ炭化物を得た。
【0079】
〔比較例１－１〕
原料として褐炭合成油５ｇのみを用いた。この点以外、実施例１－１と同様の方法で比較例１－１のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
原料として褐炭合成油５ｇのみを用いた。この点以外、実施例１－１と同様の方法で比較例１－１のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
【0080】
〔比較例１－２〕
原料として、褐炭合成油とＰＶＣとの混合物を用いた。
褐炭合成油３ｇに対して、ＰＶＣが８．０質量％になるように、褐炭合成油とＰＶＣとを混合したこと以外、実施例１－１と同様の方法で、比較例１－２のピッチ及びピッチ炭化物を得た。ＰＶＣは、触媒であり、ポリ塩化ビニルの略称である。
原料として、褐炭合成油とＰＶＣとの混合物を用いた。
褐炭合成油３ｇに対して、ＰＶＣが８．０質量％になるように、褐炭合成油とＰＶＣとを混合したこと以外、実施例１－１と同様の方法で、比較例１－２のピッチ及びピッチ炭化物を得た。ＰＶＣは、触媒であり、ポリ塩化ビニルの略称である。
【0081】
〔参考例１－１〕
原料として、ＣＬＯ（３ｇ）のみを用いた。この点以外、実施例１－１と同様の方法で参考例１－１のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
原料として、ＣＬＯ（３ｇ）のみを用いた。この点以外、実施例１－１と同様の方法で参考例１－１のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
【0082】
〔参考例１－２〕
原料として、ＣＬＯ改質１（３ｇ）のみを用いた。この点以外、実施例１－１と同様の方法で参考例１－２のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
原料として、ＣＬＯ改質１（３ｇ）のみを用いた。この点以外、実施例１－１と同様の方法で参考例１－２のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
【0083】
〔参考例１－３〕
原料として、表５に示す手順及び条件で改質したＣＬＯ（以下、ＣＬＯ改質２と称する）を用いたこと以外、実施例１－１と同様の方法で参考例１－３のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
ＣＬＯ改質２は以下のように作製した。
ＣＬＯ５０ｇを、表５に示す通り、加圧熱処理した後、冷却して回収し、その後、減圧蒸留することによりＣＬＯ改質２を得た。
原料として、表５に示す手順及び条件で改質したＣＬＯ（以下、ＣＬＯ改質２と称する）を用いたこと以外、実施例１－１と同様の方法で参考例１－３のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
ＣＬＯ改質２は以下のように作製した。
ＣＬＯ５０ｇを、表５に示す通り、加圧熱処理した後、冷却して回収し、その後、減圧蒸留することによりＣＬＯ改質２を得た。
【0084】
【表5】
【0085】
〔参考例１－４〕
原料として、ＣＬＯ改質３（３ｇ）のみを用いた。この点以外、実施例１－１と同様の方法で参考例１－４のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
原料として、ＣＬＯ改質３（３ｇ）のみを用いた。この点以外、実施例１－１と同様の方法で参考例１－４のピッチ及びピッチ炭化物を得た。
【0086】
〔評価〕
メソフェーズピッチ収率及びピッチ炭化物収率を求めた。
以降、メソフェーズピッチをピッチと称し、メソフェーズピッチ収率をピッチ収率と称することがある。
メソフェーズピッチ収率及びピッチ炭化物収率を求めた。
以降、メソフェーズピッチをピッチと称し、メソフェーズピッチ収率をピッチ収率と称することがある。
【0087】
＜ピッチ収率及びピッチ炭化物収率＞
ピッチ収率（Ｙｐ）、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ２）を以下の方法で算出した。
いずれの収率も灰分を除外して算出した。すなわち、ピッチ収率（Ｙｐ）、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ２）は、無灰ベースでの収率である。結果を表６に示す。
ピッチ収率（Ｙｐ）、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ２）を以下の方法で算出した。
いずれの収率も灰分を除外して算出した。すなわち、ピッチ収率（Ｙｐ）、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ２）は、無灰ベースでの収率である。結果を表６に示す。
【0088】
〔灰分量の測定〕
原料、ピッチ及びピッチ炭化物に含まれる灰分量は以下の条件で測定した。乾燥質量基準の灰分量は、下記式（１０）により算出した。
乾燥質量基準の灰分量[ｗｔ％]＝Ｗａｓｈ／Ｗｄｒｙ×１００…（１０）
Ｗｄｒｙ：１２０℃乾燥質量［ｇ］
Ｗａｓｈ：燃焼灰質量［ｇ］
－条件－
・装置：示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ（マックサイエンス社製）
・雰囲気：大気雰囲気、２００ｍＬ／ｍｉｎ
・１２０℃乾燥質量Ｗｄｒｙの温度条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎで、室温（２５℃）から１２０℃まで昇温
保持時間：１２０℃、２０ｍｉｎ
・燃焼灰質量Ｗａｓｈの温度条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎで、１２０℃から９５０℃まで昇温
原料、ピッチ及びピッチ炭化物に含まれる灰分量は以下の条件で測定した。乾燥質量基準の灰分量は、下記式（１０）により算出した。
乾燥質量基準の灰分量[ｗｔ％]＝Ｗａｓｈ／Ｗｄｒｙ×１００…（１０）
Ｗｄｒｙ：１２０℃乾燥質量［ｇ］
Ｗａｓｈ：燃焼灰質量［ｇ］
－条件－
・装置：示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ（マックサイエンス社製）
・雰囲気：大気雰囲気、２００ｍＬ／ｍｉｎ
・１２０℃乾燥質量Ｗｄｒｙの温度条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎで、室温（２５℃）から１２０℃まで昇温
保持時間：１２０℃、２０ｍｉｎ
・燃焼灰質量Ｗａｓｈの温度条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎで、１２０℃から９５０℃まで昇温
【0089】
〔ピッチ収率（Ｙｐ）〕
ピッチ収率（Ｙｐ）は、式（１）により算出した。
ＹＰ（ｗｔ％）＝｛Ｗ２＊（１００－ＡＰ)／１００｝／｛Ｗ１＊（１００－Ａ０）／１００｝…（１）
Ｗ１：原料の投入量（ｇ）
Ｗ２：ピッチの収量（ｇ）
Ａ０：原料の灰分（ｗｔ％）
ＡＰ：ピッチの灰分（ｗｔ％）
ピッチ収率（Ｙｐ）は、式（１）により算出した。
ＹＰ（ｗｔ％）＝｛Ｗ２＊（１００－ＡＰ)／１００｝／｛Ｗ１＊（１００－Ａ０）／１００｝…（１）
Ｗ１：原料の投入量（ｇ）
Ｗ２：ピッチの収量（ｇ）
Ａ０：原料の灰分（ｗｔ％）
ＡＰ：ピッチの灰分（ｗｔ％）
【0090】
〔ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ１）〕
ピッチ炭化物収率(Ｙ１)は、式（２）により算出した。
Ｙ１（ｗｔ％）＝｛Ｗｃ＊（１００－ＡＣ)／１００｝／｛ＷＰ＊（１００－ＡＰ）／１００｝…（２）
ＷＰ：炭化前のピッチの質量（ｇ）
ＷＣ：ピッチ炭化物の質量（ｇ）
ＡＰ：ピッチの灰分（ｗｔ％）
ＡＣ：ピッチ炭化物の灰分（ｗｔ％）
ピッチ炭化物収率(Ｙ１)は、式（２）により算出した。
Ｙ１（ｗｔ％）＝｛Ｗｃ＊（１００－ＡＣ)／１００｝／｛ＷＰ＊（１００－ＡＰ）／１００｝…（２）
ＷＰ：炭化前のピッチの質量（ｇ）
ＷＣ：ピッチ炭化物の質量（ｇ）
ＡＰ：ピッチの灰分（ｗｔ％）
ＡＣ：ピッチ炭化物の灰分（ｗｔ％）
【0091】
〔ピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ２）〕
ピッチ炭化物収率（Ｙ２）は、前記式（１）及び式（２）の結果から、式（３）により算出した。
Ｙ２（ｗｔ％）＝ ＹＰ×Ｙ１／１００…（３）
ＹＰ：前記式（１）で算出したピッチ収率（ｗｔ％）
Ｙ１：前記式（２）で算出したピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（ｗｔ％）
ピッチ炭化物収率（Ｙ２）は、前記式（１）及び式（２）の結果から、式（３）により算出した。
Ｙ２（ｗｔ％）＝ ＹＰ×Ｙ１／１００…（３）
ＹＰ：前記式（１）で算出したピッチ収率（ｗｔ％）
Ｙ１：前記式（２）で算出したピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（ｗｔ％）
【0092】
【表6】
【0093】
実施例１－２～実施例１－８のピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ１）は、原料として、ＣＬＯ改質１及びＣＬＯ改質３を用いた参考例１－２及び１－４のピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ１）とほぼ同等もしくはそれ以上に増加する傾向が見られた。
【0094】
＜ピッチ炭化物の光学組織＞
ピッチ炭化物を偏光顕微鏡（ライカマイクロシステムズ社製、ＤＭ２７００Ｐ）を用いて以下の方法で観察した。
各例で得られたピッチ炭化物から試料０．５ｇを採取した。この試料を樹脂で包含して樹脂を研磨し、顕微鏡観察用試料を作製した。
偏光顕微鏡をクロスニコルの状態とし、石英検板を入れて顕微鏡観察用試料を観察した。
ピッチ炭化物を偏光顕微鏡（ライカマイクロシステムズ社製、ＤＭ２７００Ｐ）を用いて以下の方法で観察した。
各例で得られたピッチ炭化物から試料０．５ｇを採取した。この試料を樹脂で包含して樹脂を研磨し、顕微鏡観察用試料を作製した。
偏光顕微鏡をクロスニコルの状態とし、石英検板を入れて顕微鏡観察用試料を観察した。
【0095】
図４は、実施例１－１、１－２及び１－５のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率１００倍、５００倍）。
図５は、実施例１－２～１－４のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率１００倍、５００倍）。
図６は、実施例１－７～１－８のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率１００倍、５００倍）。
実施例１－１のピッチ炭化物は、全面が流れ構造であり、実施例１－２～１－４及び１－７～１－８のピッチ炭化物は、ほぼ全面が流れ構造であった。実施例１－５のピッチ炭化物は、流れの質及び幅が小さかったが、ほぼ流れ構造であった。
図５は、実施例１－２～１－４のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率１００倍、５００倍）。
図６は、実施例１－７～１－８のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率１００倍、５００倍）。
実施例１－１のピッチ炭化物は、全面が流れ構造であり、実施例１－２～１－４及び１－７～１－８のピッチ炭化物は、ほぼ全面が流れ構造であった。実施例１－５のピッチ炭化物は、流れの質及び幅が小さかったが、ほぼ流れ構造であった。
【0096】
＜構造解析＞
（芳香族指数ｆａ、芳香環数Ｒａ、ナフテン環数Ｒｎ、及び比Ｒｎ／Ｒａ）
ピッチの芳香族指数ｆａ、芳香環数Ｒａ、ナフテン環数Ｒｎ、並びにナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）をＢｒｏｗｎ－Ｌａｄｎｅｒ法（以下、ＢＬ法とも称する）で算出した。結果を表７に示す。
芳香族指数ｆａは、ＴＨＦとピリジンとの混合溶媒（１：１）に対するピッチ０．１ｇの可溶分を用いて１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー・ジャパン社製（品番：ＤＲＸ５００）にて得られた化学シフトピークより芳香族水素（Ｈａ）並びにα位、β位及びγ位の脂肪族水素(Ｈα、Ｈβ及びＨγ)を算定した。
表７中の平均構造中の環数は、前記芳香族指数ｆａと同様の方法で、芳香族水素（Ｈａ）及び脂肪族水素(Ｈα、Ｈβ及びＨγ)を算定し、さらに、元素分析値（ＪＩＳ Ｍ８８１３（２００４））およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０型））に基づく分子量分布のデータを加えて算出した。
（芳香族指数ｆａ、芳香環数Ｒａ、ナフテン環数Ｒｎ、及び比Ｒｎ／Ｒａ）
ピッチの芳香族指数ｆａ、芳香環数Ｒａ、ナフテン環数Ｒｎ、並びにナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）をＢｒｏｗｎ－Ｌａｄｎｅｒ法（以下、ＢＬ法とも称する）で算出した。結果を表７に示す。
芳香族指数ｆａは、ＴＨＦとピリジンとの混合溶媒（１：１）に対するピッチ０．１ｇの可溶分を用いて１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー・ジャパン社製（品番：ＤＲＸ５００）にて得られた化学シフトピークより芳香族水素（Ｈａ）並びにα位、β位及びγ位の脂肪族水素(Ｈα、Ｈβ及びＨγ)を算定した。
表７中の平均構造中の環数は、前記芳香族指数ｆａと同様の方法で、芳香族水素（Ｈａ）及び脂肪族水素(Ｈα、Ｈβ及びＨγ)を算定し、さらに、元素分析値（ＪＩＳ Ｍ８８１３（２００４））およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０型））に基づく分子量分布のデータを加えて算出した。
【0097】
（ナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）と芳香族指数ｆａとの関係）
図７は、ナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）と芳香族指数ｆａとの関係を示すグラフである。
図７は、ナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）と芳香族指数ｆａとの関係を示すグラフである。
【0098】
【表7】
【0099】
表７及び図７より、実施例１－４のＡピッチ及び実施例１－７のＢピッチは、比較例１－１、１－２及び参考例１－１のピッチに比べ、芳香族指数ｆａが高い値を示した。
図７に示すように、実施例１－４のＡピッチ及び実施例１－７のＢピッチは、参考例１－４（ＣＬＯ改質３）のメソフェーズピッチと同等に近い芳香族指数ｆａ及びＲｎ／Ｒａを示した。
図７に示すように、実施例１－４のＡピッチ及び実施例１－７のＢピッチは、参考例１－４（ＣＬＯ改質３）のメソフェーズピッチと同等に近い芳香族指数ｆａ及びＲｎ／Ｒａを示した。
【0100】
〔鉄鋼用バインダーピッチとしての用途評価〕
実施例１－４のＡピッチを鉄鋼用バインダーピッチとして用い、その性能を評価した。
図８は、鉄鋼用バインダーの性能評価に用いた小型炭化装置（５０ｋｇ炉）の概略図である。
実施例２－１～２－２、参考例２－２及び２－４について、５０ｋｇ炉試験の場合は石炭１ｋｇに対して、バインダーが３質量％になるようにバインダーを添加して共炭化した。試験管試験の場合は石炭３ｇに対して、バインダーが３質量％になるようにバインダーを添加して共炭化した。
参考例２－１及び２－３について、５０ｋｇ炉試験の場合は石炭単味１ｋｇを炭化した。試験管試験の場合は石炭単味３ｇを炭化した。
実施例１－４のＡピッチを鉄鋼用バインダーピッチとして用い、その性能を評価した。
図８は、鉄鋼用バインダーの性能評価に用いた小型炭化装置（５０ｋｇ炉）の概略図である。
実施例２－１～２－２、参考例２－２及び２－４について、５０ｋｇ炉試験の場合は石炭１ｋｇに対して、バインダーが３質量％になるようにバインダーを添加して共炭化した。試験管試験の場合は石炭３ｇに対して、バインダーが３質量％になるようにバインダーを添加して共炭化した。
参考例２－１及び２－３について、５０ｋｇ炉試験の場合は石炭単味１ｋｇを炭化した。試験管試験の場合は石炭単味３ｇを炭化した。
【0101】
〔実施例２－１〕
カナダの準強粘炭ＣＶ炭（以下、ＣＶ炭とも称する）に対し、Ａピッチが３質量％となるようにＡピッチを添加して共炭化した。得られた炭化物を評価に用いた。
カナダの準強粘炭ＣＶ炭（以下、ＣＶ炭とも称する）に対し、Ａピッチが３質量％となるようにＡピッチを添加して共炭化した。得られた炭化物を評価に用いた。
【0102】
〔参考例２－１〕
ＣＶ炭を単味で炭化し、炭化物を評価に用いた。
ＣＶ炭を単味で炭化し、炭化物を評価に用いた。
【0103】
〔参考例２－２〕
ＣＶ炭に対し、市販の鉄鋼用バインダーピッチ（以下、ＡＳＰと称する）が３質量％となるようにＡＳＰを添加して共炭化した。得られた炭化物を評価に用いた。
ＣＶ炭に対し、市販の鉄鋼用バインダーピッチ（以下、ＡＳＰと称する）が３質量％となるようにＡＳＰを添加して共炭化した。得られた炭化物を評価に用いた。
【0104】
〔実施例２－２〕
豪州のセミソフトＢＢ炭（以下、ＢＢ炭とも称する）に対し、Ａピッチが３質量％となるようにＡピッチを添加して共炭化した。得られた炭化物を評価に用いた。
豪州のセミソフトＢＢ炭（以下、ＢＢ炭とも称する）に対し、Ａピッチが３質量％となるようにＡピッチを添加して共炭化した。得られた炭化物を評価に用いた。
【0105】
〔参考例２－３〕
ＢＢ炭を単味で炭化し、炭化物を評価に用いた。
ＢＢ炭を単味で炭化し、炭化物を評価に用いた。
【0106】
〔参考例２－４〕
ＢＢ炭に対し、市販の鉄鋼用バインダーピッチ（ＡＳＰ）が３質量％となるようにＡＳＰを添加して共炭化した。得られた炭化物を評価に用いた。
ＢＢ炭に対し、市販の鉄鋼用バインダーピッチ（ＡＳＰ）が３質量％となるようにＡＳＰを添加して共炭化した。得られた炭化物を評価に用いた。
【0107】
〔評価〕
実施例２－１～２－２、参考例２－２及び２－４の混合物、並びに参考例２－１及び２－３の石炭を以下の条件で炭化し、以下の評価を行った。結果を表８及び図９に示す。
実施例２－１～２－２、参考例２－２及び２－４の混合物、並びに参考例２－１及び２－３の石炭を以下の条件で炭化し、以下の評価を行った。結果を表８及び図９に示す。
【0108】
【0109】
（ＣＲＩ及びＣＳＲ）
ＣＲＩ（Ｃｏｋｅ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）及びＣＳＲ（Ｃｏｋｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｆｔｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）はコークスの熱間強度の指標とされる。
ＣＲＩおよびＣＳＲは、日鐵法を用いて測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
ＣＲＩ（Ｃｏｋｅ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）及びＣＳＲ（Ｃｏｋｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｆｔｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）はコークスの熱間強度の指標とされる。
ＣＲＩおよびＣＳＲは、日鐵法を用いて測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
【0110】
（ＣＲＩの測定）
粒径を２０±１ｍｍに調製した試料２００ｇを反応温度１１００℃で２時間、ＣＯ２と反応させた後に取り出して、冷却後、後に残った試料（反応後の試料）の質量Ａ（ｇ）を測定し、下記数式（数１００）からＣＲＩを算出した。
ＣＲＩ（％）＝（（２００－Ａ）／２００）×１００…（数１００）
粒径を２０±１ｍｍに調製した試料２００ｇを反応温度１１００℃で２時間、ＣＯ２と反応させた後に取り出して、冷却後、後に残った試料（反応後の試料）の質量Ａ（ｇ）を測定し、下記数式（数１００）からＣＲＩを算出した。
ＣＲＩ（％）＝（（２００－Ａ）／２００）×１００…（数１００）
【0111】
（ＣＳＲの測定）
ＣＲＩの測定で用いた「反応後の試料の質量Ａ（ｇ）」をＩ型ドラム（内径１３０ｍｍ×長さ７００ｍｍ）に導入し、２０ｒｐｍで３０分間回転させた後、標準篩（９．５２ｍｍ）を用いて、篩い分け、篩上に残った試料の質量Ｂ（ｇ）を測定し、下記数式（数１０１）からＣＳＲを算出した。
ＣＳＲ（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００…（数１０１）
ＣＲＩの測定で用いた「反応後の試料の質量Ａ（ｇ）」をＩ型ドラム（内径１３０ｍｍ×長さ７００ｍｍ）に導入し、２０ｒｐｍで３０分間回転させた後、標準篩（９．５２ｍｍ）を用いて、篩い分け、篩上に残った試料の質量Ｂ（ｇ）を測定し、下記数式（数１０１）からＣＳＲを算出した。
ＣＳＲ（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００…（数１０１）
【0112】
（見掛け密度及び真密度）
見掛け密度および真密度は、ＪＩＳ Ｋ ２１５１（２００４）に準拠した方法で測定した。
見掛け密度および真密度は、ＪＩＳ Ｋ ２１５１（２００４）に準拠した方法で測定した。
【0113】
【表8】
【0114】
・表８中の説明
・試験管試験とは、５０ｋｇ炉試験に先駆けて行う基礎試験であり、試験管を用いて炭化を行うため、少量のサンプルで炭化物の歩留まりや性状を得ることができる。５０ｋｇ炉試験では少量サンプルでは得られないＣＲＩやＣＳＲなどの強度試験に使用する塊サンプルを製造する。
・ｄｂは、ドライベースを示す。
・試験管試験とは、５０ｋｇ炉試験に先駆けて行う基礎試験であり、試験管を用いて炭化を行うため、少量のサンプルで炭化物の歩留まりや性状を得ることができる。５０ｋｇ炉試験では少量サンプルでは得られないＣＲＩやＣＳＲなどの強度試験に使用する塊サンプルを製造する。
・ｄｂは、ドライベースを示す。
【0115】
表８に示すように、ＣＶ炭にＡピッチを添加したセミコークス（実施例２－１）は、ＣＶ炭に市販のＡＳＰを添加したセミコークス（参考例２－２）よりも、熱間強度（ＣＲＩ及びＣＳＲ）を同等以上に向上させることができた。
ＢＢ炭にＡピッチを添加したセミコークス（実施例２－２）は、ＢＢ炭に市販のＡＳＰを添加したセミコークス（参考例２－４）と、同等の熱間強度（ＣＲＩ及びＣＳＲ）を達成できた。
図９に示すように、ＣＶ炭にＡピッチを添加したセミコークス（実施例２－１）と、市販のＡＳＰを添加したセミコークス（参考例２－２）との間に、外観の差は見られなかった。
同様に、ＢＢ炭にＡピッチを添加したセミコークス（実施例２－２）と、市販のＡＳＰを添加したセミコークス（参考例２－４）との間に、外観の差は見られなかった。
ＢＢ炭にＡピッチを添加したセミコークス（実施例２－２）は、ＢＢ炭に市販のＡＳＰを添加したセミコークス（参考例２－４）と、同等の熱間強度（ＣＲＩ及びＣＳＲ）を達成できた。
図９に示すように、ＣＶ炭にＡピッチを添加したセミコークス（実施例２－１）と、市販のＡＳＰを添加したセミコークス（参考例２－２）との間に、外観の差は見られなかった。
同様に、ＢＢ炭にＡピッチを添加したセミコークス（実施例２－２）と、市販のＡＳＰを添加したセミコークス（参考例２－４）との間に、外観の差は見られなかった。
【0116】
〔黒鉛材料としての用途評価〕
実施例１－７のＢピッチを黒鉛材料として用い、黒鉛化度を評価した。
実施例１－７のＢピッチを黒鉛材料として用い、黒鉛化度を評価した。
【0117】
〔実施例３－１〕
Ｂピッチ（軟化点：１６０℃～１６２℃）７．５ｇのうち、６．００ｇ（８０ｗｔ％）を第１の炭化条件で炭化した。Ｂピッチ７．５ｇのうち、１．５０ｇ（２０ｗｔ％）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、乳鉢を用いて粉砕した。粉砕したＢピッチ１．５０ｇをバインダー１とする。
Ｂピッチ（軟化点：１６０℃～１６２℃）７．５ｇのうち、６．００ｇ（８０ｗｔ％）を第１の炭化条件で炭化した。Ｂピッチ７．５ｇのうち、１．５０ｇ（２０ｗｔ％）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、乳鉢を用いて粉砕した。粉砕したＢピッチ１．５０ｇをバインダー１とする。
【0118】
（第１の炭化条件）
・装置：三段温度制御方式横型管状電気炉（石英反応管、内径４０ｍｍ×８００ｍｍ）
・昇温速度：１４０℃から６００℃まで１．５℃／分で昇温
・温度 ：６００℃で２時間保持
・装置：三段温度制御方式横型管状電気炉（石英反応管、内径４０ｍｍ×８００ｍｍ）
・昇温速度：１４０℃から６００℃まで１．５℃／分で昇温
・温度 ：６００℃で２時間保持
【0119】
第１の炭化条件で炭化したＢピッチを、乳鉢で２５０μｍ以下に粉砕した。粉砕したＢピッチ６．００ｇを骨材１とする。
骨材１とバインダー１を８０：２０の割合で混合及び混練し、乾固した後、成形条件１で成形した。
骨材１とバインダー１を８０：２０の割合で混合及び混練し、乾固した後、成形条件１で成形した。
【0120】
（成形条件１）
・温度 ：１９０℃
・圧力 ：３０ＭＰａ
・時間 ：５分間
・温度 ：１９０℃
・圧力 ：３０ＭＰａ
・時間 ：５分間
【0121】
成形後、冷却し、段階的に減圧して常圧にした。
成形した炭素成型物（以下、Ｃ／Ｃコンポジットとも称する）を第２の炭化条件で炭化した。第２の炭化条件では、Ｂピッチの軟化溶融域（２５０℃～５５０℃）での昇温速度を０．０８℃／分と小さくした。
成形した炭素成型物（以下、Ｃ／Ｃコンポジットとも称する）を第２の炭化条件で炭化した。第２の炭化条件では、Ｂピッチの軟化溶融域（２５０℃～５５０℃）での昇温速度を０．０８℃／分と小さくした。
【0122】
（第２の炭化条件）
・装置：三段温度制御方式横型管状電気炉（石英反応管、内径４０ｍｍ×８００ｍｍ）
・昇温速度：２０℃から１４０℃まで５℃／分で昇温
１４０℃から２５０℃まで１．５℃／分で昇温
２５０℃から５５０℃まで０．０８℃／分で昇温
５５０℃から８００℃まで５℃／分で昇温
・温度 ：８００℃で１０分間保持
・装置：三段温度制御方式横型管状電気炉（石英反応管、内径４０ｍｍ×８００ｍｍ）
・昇温速度：２０℃から１４０℃まで５℃／分で昇温
１４０℃から２５０℃まで１．５℃／分で昇温
２５０℃から５５０℃まで０．０８℃／分で昇温
５５０℃から８００℃まで５℃／分で昇温
・温度 ：８００℃で１０分間保持
【0123】
その後、黒鉛化条件１でＣ／Ｃコンポジットを黒鉛化処理した。
黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを「Ｃ／Ｃ－１（１６００℃）」と表記する。
黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを「Ｃ／Ｃ－１（１６００℃）」と表記する。
【0124】
（黒鉛化条件１）
・装置 ：（株）ＩＨＩ機械システムの直接通電式超高温黒鉛化炉（ＨＨＰ）
・昇温速度：２０℃から８００℃まで２５℃／分で昇温
８００℃から１６００℃まで５℃／分で昇温
・温度 ：１６００℃で３０分間保持
・装置 ：（株）ＩＨＩ機械システムの直接通電式超高温黒鉛化炉（ＨＨＰ）
・昇温速度：２０℃から８００℃まで２５℃／分で昇温
８００℃から１６００℃まで５℃／分で昇温
・温度 ：１６００℃で３０分間保持
【0125】
〔実施例３－２〕
黒鉛化条件１を黒鉛化条件２に変更した以外、実施例３－１と同様にして、黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを得た。実施例３－２における黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを「Ｃ／Ｃ－１（２８００℃）」と表記する。
黒鉛化条件１を黒鉛化条件２に変更した以外、実施例３－１と同様にして、黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを得た。実施例３－２における黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを「Ｃ／Ｃ－１（２８００℃）」と表記する。
【0126】
（黒鉛化条件２）
・装置 ：（株）ＩＨＩ機械システムの直接通電式超高温黒鉛化炉（ＨＨＰ）
・昇温速度：２０℃から８００℃まで２５℃／分で昇温
８００℃から２８００℃まで５℃／分で昇温
・温度 ：２８００℃で３０分間保持
・装置 ：（株）ＩＨＩ機械システムの直接通電式超高温黒鉛化炉（ＨＨＰ）
・昇温速度：２０℃から８００℃まで２５℃／分で昇温
８００℃から２８００℃まで５℃／分で昇温
・温度 ：２８００℃で３０分間保持
【0127】
〔実施例３－３〕
第１の炭化条件で炭化したＢピッチを、メノウ乳鉢で１０μｍ程度に粉砕したこと、第２の炭化条件を第２の炭化条件Ａに変更したこと、及び黒鉛化条件１を実施例３－２の黒鉛化条件２に変更したこと以外、実施例３－１と同様にして、黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを得た。第２の炭化条件では、Ｂピッチの軟化溶融域（２５０℃～５５０℃）での昇温速度を０．０８℃／分と小さくした。
実施例３－３における黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを「Ｃ／Ｃ－２（２８００℃）」と表記する。
第１の炭化条件で炭化したＢピッチを、メノウ乳鉢で１０μｍ程度に粉砕したこと、第２の炭化条件を第２の炭化条件Ａに変更したこと、及び黒鉛化条件１を実施例３－２の黒鉛化条件２に変更したこと以外、実施例３－１と同様にして、黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを得た。第２の炭化条件では、Ｂピッチの軟化溶融域（２５０℃～５５０℃）での昇温速度を０．０８℃／分と小さくした。
実施例３－３における黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを「Ｃ／Ｃ－２（２８００℃）」と表記する。
【0128】
（第２の炭化条件Ａ）
・装置：三段温度制御方式横型管状電気炉（石英反応管、内径４０ｍｍ×８００ｍｍ）
・昇温速度：２０℃から１４０℃まで５℃／分で昇温
１４０℃から２５０℃まで１．５℃／分で昇温
２５０℃から５５０℃まで０．０８℃／分で昇温
５５０℃から８００℃まで５℃／分で昇温
・温度 ：８００℃で１０分間保持
・装置：三段温度制御方式横型管状電気炉（石英反応管、内径４０ｍｍ×８００ｍｍ）
・昇温速度：２０℃から１４０℃まで５℃／分で昇温
１４０℃から２５０℃まで１．５℃／分で昇温
２５０℃から５５０℃まで０．０８℃／分で昇温
５５０℃から８００℃まで５℃／分で昇温
・温度 ：８００℃で１０分間保持
【0129】
〔実施例３－４〕
Ｂピッチ（軟化点：１６０℃～１６２℃）７．５ｇのうち、５．２５ｇ（７０ｗｔ％）を実施例３－１の第１の炭化条件で炭化した。Ｂピッチ７．５ｇのうち、２．２５ｇ（３０ｗｔ％）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、乳鉢を用いて粉砕した。粉砕したＢピッチ２．２５ｇをバインダー２とする。
Ｂピッチ（軟化点：１６０℃～１６２℃）７．５ｇのうち、５．２５ｇ（７０ｗｔ％）を実施例３－１の第１の炭化条件で炭化した。Ｂピッチ７．５ｇのうち、２．２５ｇ（３０ｗｔ％）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、乳鉢を用いて粉砕した。粉砕したＢピッチ２．２５ｇをバインダー２とする。
【0130】
第１の炭化条件で炭化したＢピッチを、乳鉢で１０μｍ程度に粉砕した。粉砕したＢピッチ５．２５ｇを骨材２とする。
骨材２とバインダー２とを混合及び混練し、乾固した後、実施例３－１の成形条件１で成形した。成形後、冷却し、段階的に減圧して常圧にした。
成形した炭素成型物（Ｃ／Ｃコンポジット）を実施例３－３の第２の炭化条件Ａで炭化した。
その後、実施例３－２の黒鉛化条件２でＣ／Ｃコンポジットを黒鉛化処理した。
実施例３－４における黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを「Ｃ／Ｃ－３（２８００℃）」と表記する。
骨材２とバインダー２とを混合及び混練し、乾固した後、実施例３－１の成形条件１で成形した。成形後、冷却し、段階的に減圧して常圧にした。
成形した炭素成型物（Ｃ／Ｃコンポジット）を実施例３－３の第２の炭化条件Ａで炭化した。
その後、実施例３－２の黒鉛化条件２でＣ／Ｃコンポジットを黒鉛化処理した。
実施例３－４における黒鉛化処理したＣ／Ｃコンポジットを「Ｃ／Ｃ－３（２８００℃）」と表記する。
【0131】
〔評価〕
実施例３－１～３－４で得られたＣ／Ｃコンポジットについて以下の評価を行った。
実施例３－１～３－４で得られたＣ／Ｃコンポジットについて以下の評価を行った。
【0132】
（外観、かさ密度、及び真密度）
表９に、実施例３－１～３－４で得られたＣ／Ｃコンポジットの外観、かさ密度、及び真密度を示す。
表９に、実施例３－１～３－４で得られたＣ／Ｃコンポジットの外観、かさ密度、及び真密度を示す。
【0133】
【表9】
【0134】
表９に示すように、熱処理温度が上がるほど、Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度および真密度が増大した。
２８００℃で黒鉛化処理した実施例３－２～３－４のＣ／Ｃコンポジットは、真密度（２．１７４５ｇ／ｍ３以上２．２０９９ｇ／ｍ３以下）が、市販の黒鉛電極の真密度（２．２２ｇ／ｍ３以上２．２５ｇ／ｍ３以下）と同等であった。
２８００℃で黒鉛化処理した実施例３－２～３－４のＣ／Ｃコンポジットは、真密度（２．１７４５ｇ／ｍ３以上２．２０９９ｇ／ｍ３以下）が、市販の黒鉛電極の真密度（２．２２ｇ／ｍ３以上２．２５ｇ／ｍ３以下）と同等であった。
【0135】
（黒鉛結晶子の面間隔、格子定数、及び結晶子サイズ）
ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｉｓｉｓ Ｘ線回折分析）を用いて、黒鉛結晶子の面間隔、格子定数、及び結晶子サイズを測定した。黒鉛化度ＰＩはｄ００２を用い、Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎらにより提唱された下記数式（１）を用いて算出した。ＸＲＤは、リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。結果を表１０に示す。
ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｉｓｉｓ Ｘ線回折分析）を用いて、黒鉛結晶子の面間隔、格子定数、及び結晶子サイズを測定した。黒鉛化度ＰＩはｄ００２を用い、Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎらにより提唱された下記数式（１）を用いて算出した。ＸＲＤは、リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。結果を表１０に示す。
【0136】
【数1】
【0137】
【表10】
【0138】
実施例３－１は、ニードルコークスとの比較のために、Ｃ／Ｃコンポジットをニードルコークスと同じ熱処理温度（１６００℃）でか燃したものであり、黒鉛化の程度は低い。実施例３－２～３－４のＣ／Ｃコンポジットを２８００℃で黒鉛化した炭化物は黒鉛化度ＰＩが０．８３以上０．８４以下、結晶子サイズＬｃが８５２Å以上９９４Å以下となり、人造黒鉛のスペックにほぼ相当することが確認された。
【0139】
〔ニードルコークス材料としての用途評価〕
（水蒸気ガス化による重量減少プロファイル）
図１０に、実施例３－１で製造したＣ／Ｃコンポジット（Ｃ／Ｃ－１（１６００℃））、実施例３－２で製造したＣ／Ｃコンポジット（Ｃ／Ｃ－１（２８００℃））、１６００℃で熱処理された日本製の石炭系ニードルコークス（以下、石炭系ＮＣ（日本製）とも称する）、及び１６００℃で熱処理された中国製の石炭系ニードルコークス（以下、石炭系ＮＣ（中国製）とも称する）の水蒸気ガス化（ＣＡＳＧａ法；Ｃａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｓｔｅａｍ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）による重量減少プロファイルを示す。
また、表１１に、Ｃ／Ｃ－１（１６００℃）、Ｃ／Ｃ－１（２８００℃）、石炭系ＮＣ（日本製）、及び石炭系ＮＣ（中国製）の性状を示す。
（水蒸気ガス化による重量減少プロファイル）
図１０に、実施例３－１で製造したＣ／Ｃコンポジット（Ｃ／Ｃ－１（１６００℃））、実施例３－２で製造したＣ／Ｃコンポジット（Ｃ／Ｃ－１（２８００℃））、１６００℃で熱処理された日本製の石炭系ニードルコークス（以下、石炭系ＮＣ（日本製）とも称する）、及び１６００℃で熱処理された中国製の石炭系ニードルコークス（以下、石炭系ＮＣ（中国製）とも称する）の水蒸気ガス化（ＣＡＳＧａ法；Ｃａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｓｔｅａｍ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）による重量減少プロファイルを示す。
また、表１１に、Ｃ／Ｃ－１（１６００℃）、Ｃ／Ｃ－１（２８００℃）、石炭系ＮＣ（日本製）、及び石炭系ＮＣ（中国製）の性状を示す。
【0140】
ＣＡＳＧａ法は、（株）ＫＲＩが開発した熱天秤による水蒸気ガス化反応性の違いによる炭素質の同定法である。重量減少開始温度が高いほど反応性が低く、傾きが垂直に近いほど均一性がある炭素材とされており、簡便な方法で炭素質の同定ができる。参考例１、２とした日本製ニードルコークス及び中国製ニードルコークスは１６００℃でか焼されている。
ＣＡＳＧａ法では、Ｔ１（５％重量減少温度）、Ｔ２（９５％重量減少温度）およびその温度の差ΔＴで評価する。反応性が速い成分が多いほどＴ１が低く、反応性が遅い成分が多いほどＴ２が高く、ΔＴが大きいほど炭素質が不均一であるとされる。
図１０に示すように、同じ１６００℃の熱履歴であるＣ／Ｃ－１（１６００℃）、石炭系ＮＣ（日本製）及び石炭系ＮＣ（中国製）の内、Ｃ／Ｃ－１（１６００℃）と石炭系ＮＣ（日本製）は、ほぼ同程度の炭素質や均一性を有するが、石炭系ＮＣ（中国製）は反応しやすく、かつ不均一であると考えられる。
従って、実施例３－１で製造したＣ／Ｃ－１（１６００℃）は石炭系ＮＣ（中国製）より優れ、石炭系ＮＣ（日本製）と同等であると考えられる。
ＣＡＳＧａ法では、Ｔ１（５％重量減少温度）、Ｔ２（９５％重量減少温度）およびその温度の差ΔＴで評価する。反応性が速い成分が多いほどＴ１が低く、反応性が遅い成分が多いほどＴ２が高く、ΔＴが大きいほど炭素質が不均一であるとされる。
図１０に示すように、同じ１６００℃の熱履歴であるＣ／Ｃ－１（１６００℃）、石炭系ＮＣ（日本製）及び石炭系ＮＣ（中国製）の内、Ｃ／Ｃ－１（１６００℃）と石炭系ＮＣ（日本製）は、ほぼ同程度の炭素質や均一性を有するが、石炭系ＮＣ（中国製）は反応しやすく、かつ不均一であると考えられる。
従って、実施例３－１で製造したＣ／Ｃ－１（１６００℃）は石炭系ＮＣ（中国製）より優れ、石炭系ＮＣ（日本製）と同等であると考えられる。
【0141】
【表11】
【0142】
・表１１の説明
「－」は測定していないことを示す。
「－」は測定していないことを示す。
【産業上の利用可能性】
【0143】
本発明の製造方法は、原料として、未利用とされることが多い褐炭を利用するメソフェーズピッチを製造する方法である。製造されたピッチは、高機能炭素材等に適用し得るので、本発明の製造方法は、産業上の利用可能性を有している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
