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特開2023-162089スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023162089
(43)【公開日】2023-11-08
(54)【発明の名称】スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途
(51)【国際特許分類】
C01G 45/12 20060101AFI20231031BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231031BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
C01G45/12
H01M4/505
H01M4/36 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022119916
(22)【出願日】2022-07-27
(31)【優先権主張番号】P 2022072125
(32)【優先日】2022-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 直人
(72)【発明者】
【氏名】東郷 英一
(72)【発明者】
【氏名】井上 洋
(72)【発明者】
【氏名】谷口 諄
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AA08
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE08
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA10
5H050BA17
5H050CA09
5H050CB08
5H050GA02
5H050GA12
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】 高温における充放電特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムと高温における充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム、及びその製造方法、並びにその用途。
【選択図】 なし
【解決手段】 カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム、及びその製造方法、並びにその用途。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項2】
カルボン酸塩を有する有機化合物がアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸系キレート化合物である請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項3】
カルボン酸塩を有する有機化合物がカルボン酸塩部位を含む多糖類である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項4】
多糖類がアルギン酸及び／又は硫酸化アルギン酸である請求項３に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項5】
カルボン酸塩を有する有機化合物中のカルボン酸塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項6】
化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表される請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項7】
リン酸化合物を含有し、リン酸化合物の含有量Ｚが０＜Ｚ≦５．０質量％である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項8】
ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項9】
二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項10】
一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項11】
ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．１以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項12】
ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項13】
Ｎａの含有量が７，５００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項14】
ホウ素の含有量が１，０００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項15】
マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも１つを含む金属源を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にカルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる工程と、を有する請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項16】
焼成後、水洗によりホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下まで除去する請求項１５に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項17】
請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
【請求項18】
請求項１７に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにこれを電極に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。また、最近では、定置用や車載用といった大型で大容量と高出力が必要とされる用途への適用等、更なる高性能化を目指した研究が進められている。
【0003】
現在のリチウムイオン二次電池の正極材料には、携帯電話等の民生用小型電池には主にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、また、定置用や車載用にはニッケル系材料（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）やニッケル－コバルト－マンガン三元系材料（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）が主に使用されている。しかし、コバルト原料やニッケル原料が資源的に多くなく高価であり、また、出力特性があまり高くない。
【0004】
一方、マンガン系材料の一つであるスピネル型マンガン酸リチウムは、原料のマンガンが資源的に豊富で安価であり、また、出力特性と安全性に優れることから、大型電池や高出力を必要とする用途に適した材料の一つである。
【0005】
しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは高温安定性、すなわち、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性や保存特性に問題があり、この課題の解決が望まれていた。例えば、特許文献１ではカルボキシル基を有する有機化合物で被覆したスピネル型マンガン酸リチウム、特許文献２では酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物で被覆したスピネル型マンガン酸リチウムが提案されているが、高温における充放電特性や保存特性に改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第３２７４９９３号公報
【特許文献2】特開２００６－１３９９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性及び保存特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを提供するものであり、さらには、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に用いるリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、スピネル型マンガン酸リチウムについて検討を重ねた結果、以下を要旨とする本発明が上記課題を達成しうることを見出し。本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
（２）カルボン酸塩を有する有機化合物がアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸系キレート化合物である上記（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（３）カルボン酸塩を有する有機化合物がカルボン酸塩部位を含む多糖類である上記（１）又は（２）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（４）多糖類がアルギン酸及び／又は硫酸化アルギン酸である上記（３）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（５）カルボン酸塩を有する有機化合物中のカルボン酸塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である上記（１）～（４）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（６）化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表される上記（１）～（５）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（７）リン酸化合物を含有し、リン酸化合物の含有量Ｚが０＜Ｚ≦５．０質量％である上記（１）～（６）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（８）ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である上記（１）～（７）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（９）二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である上記（１）～（８）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１０）一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下である上記（１）～（９）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１１）ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．１以下である上記（１）～（１０）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１２）ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である上記（１）～（１１）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１３）Ｎａの含有量が７，５００ｗｔｐｐｍ以下である上記（１）～（１２）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１４）ホウ素の含有量が１，０００ｗｔｐｐｍ以下である上記（１）～（１３）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１５）マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも１つを含む金属源を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にカルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる工程と、を有する、上記（１）～（１４）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（１６）焼成後、水洗によりホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下まで除去する上記（１５）に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（１７）上記（１）～（１４）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
（１８）上記（１７）に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
（１）カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
（２）カルボン酸塩を有する有機化合物がアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸系キレート化合物である上記（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（３）カルボン酸塩を有する有機化合物がカルボン酸塩部位を含む多糖類である上記（１）又は（２）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（４）多糖類がアルギン酸及び／又は硫酸化アルギン酸である上記（３）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（５）カルボン酸塩を有する有機化合物中のカルボン酸塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である上記（１）～（４）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（６）化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表される上記（１）～（５）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（７）リン酸化合物を含有し、リン酸化合物の含有量Ｚが０＜Ｚ≦５．０質量％である上記（１）～（６）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（８）ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である上記（１）～（７）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（９）二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である上記（１）～（８）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１０）一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下である上記（１）～（９）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１１）ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．１以下である上記（１）～（１０）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１２）ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である上記（１）～（１１）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１３）Ｎａの含有量が７，５００ｗｔｐｐｍ以下である上記（１）～（１２）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１４）ホウ素の含有量が１，０００ｗｔｐｐｍ以下である上記（１）～（１３）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１５）マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも１つを含む金属源を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にカルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる工程と、を有する、上記（１）～（１４）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（１６）焼成後、水洗によりホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下まで除去する上記（１５）に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（１７）上記（１）～（１４）のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
（１８）上記（１７）に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、二次電池の電極として使用した際に、高温における電池特性、特にカーボン対極充放電特性及び保存特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法を提供することが可能になり。さらには、該スピネル型マンガン酸リチウムを用いた電極、またはリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明について、一実施形態を示して詳細に説明する。
【0011】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、カルボン酸塩を有する有機化合物を含有する。カルボン酸塩を有する有機化合物としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸系キレート化合物、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸塩等のポリカルボン酸塩、カルボン酸塩部位を含む多糖類等が例示される。
【0012】
アミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸系キレート化合物としては、例えば、イミノ二酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等が例示される。また、ポリカルボン酸塩としては、例えば、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩等のジカルボン酸塩、プロパントリカルボン酸塩等のトリカルボン酸塩等が例示される。カルボン酸塩部位を含む多糖類としては、例えば、カルボン酸塩部位を含むアルギン酸、カルボン酸塩部位を含む硫酸化アルギン酸等のアルギン酸誘導体等が例示される。
【0013】
カルボン酸塩を有する有機化合物中のカルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示され、アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等が例示される。
【0014】
カルボン酸塩を有する有機化合物がスピネル型マンガン酸リチウムに含有されることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に優れた電池性能を示し、特に高温において優れた充放電特性及び保存特性を得ることが可能となる。
【0015】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムに含有されるカルボン酸塩を有する有機化合物は、スピネル型マンガン酸リチウムの二次粒子の表面又は内部に粒子状又は皮膜状に存在する。カルボン酸塩を有する有機化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザー回折・散乱法または電子顕微鏡観察で求めることができる。
【0016】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表され、リン酸化合物の含有量Ｚが０≦Ｚ≦５．０質量％で表される組成であることが好ましい。これにより、本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に、高温において優れた充放電特性及び保存特性が得るとともに、十分な充放電容量を得ることが可能となる。リン化合物としては、無機化合物であることが好ましく、さらにはリン酸塩であることが好ましく、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３等のリチウムのリン酸塩、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４等のナトリウムのリン酸塩、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４等のカリウムのリン酸塩等が挙げられる。好ましくはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３であり、より好ましくはＬｉ３ＰＯ４である。リン化合物の含有量は、０質量％以上であればよく、すなわち本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムに含まれていなくともよい。スピネル型マンガン酸リチウムのＸ、Ｙ、Ｚは組成分析から求めることができる。その方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
【0017】
本開示のスピネル型マンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に、高温において優れた充放電特性及び保存特性を得るとともに、優れた出力特性を得ることが可能となる。
【0018】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に、スピネル型マンガン酸リチウム粒子内のリチウム拡散距離がより小さくなり、より優れた出力特性を得ることが可能になるとともに、正極合剤の充填性をより高くすることが可能となる。
【0019】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に高温において優れた充放電特性を得るとともに、優れた出力特性を得ることが可能となる。
【0020】
ここで、「二次粒子」とはＬＭＯ粉末の一次粒子同士が凝集して焼結した粒子であり、「一次粒子」とは独立した結晶粒子である。本実施形態における二次粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（例えば、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製 ＭＴ３０００ＩＩ）によって測定されるＤ５０である。二次粒子の平均粒子径はレーザー回折・散乱法によって測定される。
【0021】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．１以下であることが好ましく、０．００５以上０．０６以下であることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に、結晶性を高くしてマンガンの溶出を抑制するとともに、充放電に伴う結晶構造変化を抑制し、高温において優れた充放電特性及び保存特性を得ることが可能となる。半値幅の測定方法は、実施例の＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞により行い、測定装置の誤差を補正するため、予め標準物質の測定を行った後、スピネル型マンガン酸リチウムの半値幅から標準物質の半値幅を差し引いて算出した。
【0022】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた充放電特性及び保存特性を得ることができる。ＳＯ４の含有量は、０．０１質量％以上または０．０２質量％以上であることが例示できる。ＳＯ４の含有量（質量％）は、スピネル型マンガン酸リチウムの質量に対する、スピネル型マンガン酸リチウムに含まれるＳ元素をＳＯ４換算した質量の割合（質量％）である。すなわち、ＳＯ４の含有量は、ＩＣＰ測定で求めたＳ元素の濃度（質量％）に、ＳＯ４／Ｓ（原子量比）をかけてＳＯ４換算することで求めることができる。
【0023】
含有されるＳＯ４の状態としては限定されるものではなく、例えば、硫酸イオン及びＳＯ４基を含む化合物の少なくとも１つが挙げられ、具体的には、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４等が例示できる。
【0024】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、Ｎａの含有量が７，５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、４，０００ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた充放電特性及び保存特性を得ることができる。Ｎａの含有量は、１０ｗｔｐｐｍ以上または２０ｗｔｐｐｍ以上であることが例示できる。Ｎａの含有量は、ＩＣＰ測定によって求めることができる。
【0025】
含有されるＮａの状態としては限定されるものではなく、例えば、Ｎａ金属、Ｎａを含む化合物及びＮａイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられ、具体的には、Ｎａ２ＳＯ４等が例示できる。
【0026】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、ホウ素の含有量が１，０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた充放電特性及び保存特性を得ることができる。ホウ素の含有量は、０ｗｔｐｐｍ以上であればよく、すなわち本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムに含まれていなくともよい。ホウ素の含有量は、ＩＣＰ測定によって求めることができる。
【0027】
含有されるホウ素の状態としては限定されるものではなく、例えば、ホウ素金属、ホウ素を含む化合物及びホウ素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられ、具体的には、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７等が例示できる。ホウ素の含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムに含有されるマンガンに対する含有量である。
【0028】
次に、本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法について説明する。
【0029】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも１つを含む金属源を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にカルボン酸金属塩を有する有機化合物を含有させる工程と、を有する製造方法によって製造することができる。なお、リン化合物を含むスピネル型マンガン酸リチウムを製造する場合は、混合工程では、上記したマンガン源、リチウム源及び金属源のほかに、リン化合物も混合して混合物を得ることができる。以下に同じである。
【0030】
混合工程では、マンガン源、リチウム源、並びに、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも１つを含む金属源を混合して混合物を得る。マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも１つを含む金属源が均一に混合されれば、混合方法は湿式混合又は乾式混合のいずれであってもよい。より均一な混合粉末が得られるため、混合方法は湿式混合であることが好ましい。
【0031】
マンガン源は特に限定されるものではなく、例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３のほか、酢酸マンガンのような有機酸塩等が挙げられる。
【0032】
リチウム源は特に限定されるものではなく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、シュウ酸リチウムのようなリチウム塩等が挙げられる。
【0033】
金属源は、マグネシウム源及びアルミニウム源の少なくとも１つを含む。
【0034】
マグネシウム源としては、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の少なくとも１つが挙げられる。
【0035】
アルミニウム源としては、例えば、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の少なくとも１つが挙げられる。
【0036】
リン化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等の少なくとも１つが挙げられる。
【0037】
混合物は、必要に応じてバインダー、導電助剤、その他の添加物を含んでいてもよい。例えば、融剤としてホウ素化合物を混合することが好ましい。これにより、本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積を低下させることができる。ホウ素化合物は特に制限はなく、例えば、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ・ｎＢ２Ｏ３（ｎ＝１～５）等が挙げられる。
【0038】
焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成することにより、焼成物を得る工程である。焼成温度は、７５０℃以上９７０℃以下で行う。焼成温度が７５０℃未満では、スピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が大きくなり、その結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際にマンガンの溶出が進行しやすく、充放電特性及び保存特性が低下しやすい。焼成温度が９７０℃を超えると、スピネル型マンガン酸リチウムの酸素欠損が増加し、その結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に充放電特性及び保存特性が低下しやすい。焼成温度は７８０℃以上９５０℃以下で行うことが好ましい。焼成時間は、製造コストを下げるため、３時間以上１２時間以下であることが好ましい。
【0039】
焼成雰囲気は特に限定されないが、例えば、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）、すなわち、酸素含有量が１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
【0040】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、高温における充放電サイクル特性向上のため、焼成後、水洗を行い、ホウ素を除去することが好ましい。水洗により、ホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下になるまで除去することが好ましい。
【0041】
カルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる工程は、焼成工程で得られた焼成物にカルボン酸金属塩を有する有機化合物を含有させる工程である。焼成物へカルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる方法としては特に限定されないが、例えば、焼成物にカルボン酸塩を有する有機化合物の粉末を添加してせん断力を加える乾式法や、焼成物と、カルボン酸塩を有する有機化合物を溶解した溶液を混合した後、乾燥して溶媒を除去する湿式法が挙げられる。
【0042】
カルボン酸塩を有する有機化合物は、イミノ二酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム等のアミノ基とナトリウムカルボン酸塩を有するアミノカルボン酸系キレート化合物、イミノ二酢酸二リチウム、ニトリロ三酢酸三リチウム、エチレンジアミン四酢酸四リチウム等のアミノ基とリチウムカルボン酸塩を有するアミノカルボン酸系キレート化合物、イミノ二酢酸二カリウム、ニトリロ三酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸四カリウム等のアミノ基とカリウムカルボン酸塩を有するアミノカルボン酸系キレート化合物、イミノ二酢酸二アンモニウム、ニトリロ三酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム等のアミノ基とアンモニウムカルボン酸塩を有するアミノカルボン酸系キレート化合物、マロン酸二ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、グルタル酸二ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム等のナトリウムカルボン酸塩、マロン酸二リチウム、コハク酸二リチウム、グルタル酸二リチウム、アジピン酸二リチウム等のリチウムカルボン酸塩、マロン酸二カリウム、コハク酸二カリウム、グルタル酸二カリウム、アジピン酸二カリウム等のカリウムカルボン酸塩、マロン酸二アンモニウム、コハク酸二アンモニウム、グルタル酸二アンモニウム、アジピン酸二アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム塩、上記カルボン酸塩が含まれる多糖類が例示される。多糖類としてはアルギン酸が例示される。
【0043】
スピネル型マンガン酸リチウムは、焼成時に二次粒子同士が固結し易いため、目的の粒子径を得るために解砕を行うことが好ましい。解砕方法は、微粉生成をより抑制するため、せん断力による解砕が好ましい。
【0044】
スピネル型マンガン酸リチウムは、正極の厚みを超える粗大粒子を除去するため、篩を通過させることが好ましい。篩の目開きは２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【0045】
本実施形態のリン酸塩を含有したスピネル型マンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極とすることで、従来では得ることができなかった、高温における充放電特性及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
【0046】
正極以外のリチウムイオン二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が挙げられる。Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が挙げられる。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【実施例0047】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【0048】
＜組成分析、ＳＯ４含有量、Ｎａ含有量、ホウ素含有量の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成、ＳＯ４含有量、Ｎａ含有量、ホウ素含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムを塩酸－過酸化水素混合水溶液に溶解した後、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）で分析した。また、Ａｌ含有量は加圧酸分解を行い、上記装置によって分析した。
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成、ＳＯ４含有量、Ｎａ含有量、ホウ素含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムを塩酸－過酸化水素混合水溶液に溶解した後、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）で分析した。また、Ａｌ含有量は加圧酸分解を行い、上記装置によって分析した。
【0049】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料１．５ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラスセルに入れ、窒素気流下で１５０℃、最低２０分間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。
試料１．５ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラスセルに入れ、窒素気流下で１５０℃、最低２０分間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。
【0050】
処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＴＩＣＳ ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ、島津製作所製）で、吸着ガスに窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを使用し、１点法でＢＥＴ比表面積の測定を行った。
【0051】
＜マンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用して二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定時の分散媒は純水を使用した。
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用して二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定時の分散媒は純水を使用した。
【0052】
＜マンガン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径の測定＞
電界放射型走査電子顕微鏡（商品名：ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）によるＳＥＭ像から、マンガン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径を求めた。
電界放射型走査電子顕微鏡（商品名：ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）によるＳＥＭ像から、マンガン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径を求めた。
【0053】
＜カルボン酸塩を有する有機化合物の平均粒子径の測定＞
カルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる方法として乾式法を用いた場合は、粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用してカルボン酸塩を有する有機化合物の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定時の分散媒はエタノールを使用した。また、カルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる方法として湿式法を用いた場合は、カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウムの電界放射型走査電子顕微鏡（商品名：ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）によるＳＥＭ像からカルボン酸塩を有する有機化合物の平均粒子径を求めた。
カルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる方法として乾式法を用いた場合は、粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用してカルボン酸塩を有する有機化合物の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定時の分散媒はエタノールを使用した。また、カルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる方法として湿式法を用いた場合は、カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウムの電界放射型走査電子顕微鏡（商品名：ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）によるＳＥＭ像からカルボン酸塩を有する有機化合物の平均粒子径を求めた。
【0054】
＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムについて、ＸＲＤによる半値幅の測定を粉末ＸＲＤ測定装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）で行った。計測条件は、以下の通りとした。
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムについて、ＸＲＤによる半値幅の測定を粉末ＸＲＤ測定装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）で行った。計測条件は、以下の通りとした。
【0055】
・ターゲット：Ｃｕ
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルタ：Ｋβフィルター
・発散スリット：１°
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：解放
・受光スリット；解放
・走査モード：連続
・スキャンスピード：４．０００°／分
・サンプリング幅：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数：１回
・測定範囲：１０－９０°（２θ／θ）
得られたスピネル型マンガン酸リチウムのＸＲＤデータを、粉末Ｘ線回折測定装置に付属の解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて解析し、２θ＝４４°付近の（４００）面の積分幅を求めた。
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルタ：Ｋβフィルター
・発散スリット：１°
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：解放
・受光スリット；解放
・走査モード：連続
・スキャンスピード：４．０００°／分
・サンプリング幅：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数：１回
・測定範囲：１０－９０°（２θ／θ）
得られたスピネル型マンガン酸リチウムのＸＲＤデータを、粉末Ｘ線回折測定装置に付属の解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて解析し、２θ＝４４°付近の（４００）面の積分幅を求めた。
【0056】
また、測定装置の誤差を補正するため、予めＸＲＤ用標準物質（ＮＩＳＴ製α型石英粉末）の測定を行い、スピネル型マンガン酸リチウムの積分幅から標準物質の積分幅を差し引いて半値幅を求めた。
【0057】
＜初期容量の測定＞
正極は、実施例、比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウム４．７ｇとアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、デンカ製）０．１５ｇと１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液１．５ｇ（ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．２３ｍＬ（重量比でスピネル型マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３）を自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して正極材スラリーを作製し、得られた正極材スラリーをアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、直径１５．９６ｍｍに打ち抜き、３ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスし、１５０℃で２時間減圧乾燥して使用した。塗布量はスピネル型マンガン酸リチウム量が５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
正極は、実施例、比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウム４．７ｇとアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、デンカ製）０．１５ｇと１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液１．５ｇ（ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．２３ｍＬ（重量比でスピネル型マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３）を自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して正極材スラリーを作製し、得られた正極材スラリーをアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、直径１５．９６ｍｍに打ち抜き、３ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスし、１５０℃で２時間減圧乾燥して使用した。塗布量はスピネル型マンガン酸リチウム量が５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【0058】
負極としてＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解した電解液と、セパレータ（商品名：セルガード、ポリポア製）を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【0059】
作製した電池を用いて、２４℃において、電圧４．３Ｖと３．０Ｖの間で電流０．２ｍＡで１サイクル充放電を行い、充電容量を初期容量とした。
【0060】
＜充放電サイクル試験＞
正極は、初期容量の測定と同様に正極材スラリーを作製しアルミニウム箔に塗布して１２０℃で２０分乾燥後、トムソン刃で長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍに打ち抜き、正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスを行った。ロールプレスした後、正極塗布部分の上端長さ１０ｍｍ×幅３０ｍｍを剥がし、１５０℃で５時間真空乾燥を行い、アルミニウムタブをスポット溶接した。塗布量はスピネル型マンガン酸リチウム量が１５．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
正極は、初期容量の測定と同様に正極材スラリーを作製しアルミニウム箔に塗布して１２０℃で２０分乾燥後、トムソン刃で長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍに打ち抜き、正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスを行った。ロールプレスした後、正極塗布部分の上端長さ１０ｍｍ×幅３０ｍｍを剥がし、１５０℃で５時間真空乾燥を行い、アルミニウムタブをスポット溶接した。塗布量はスピネル型マンガン酸リチウム量が１５．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【0061】
負極は、人造黒鉛４．０ｇと１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液２．１ｇ（ポリフッ化ビニリデン０．２１ｇ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．２ｍＬ（重量比で黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９５：５）を自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して負極材スラリーを作製し、得られた負極材スラリーを銅箔に塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、トムソン刃で長さ６２ｍｍ×幅３２ｍｍに打ち抜き、負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスを行った。ロールプレスした後、正極塗布部分の上端長さ１０ｍｍ×幅３２ｍｍを剥がし、１５０℃で５時間真空乾燥を行い、ニッケルタブをスポット溶接した。塗布量は黒鉛の量が５．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【0062】
正極、負極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３とビニレンカーボネートを１ｗｔ％溶解した電解液０．２４ｍＬと、セパレータ（商品名：リチウムイオン二次電池用セラミックコーティング湿式セパレータＳＨ７１６Ｅ１４、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｓｅｎｉｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ製）を用いて単層ラミネートセルを作製した。
【0063】
作製した電池を用いて、２４℃において、セル電圧４．２Ｖと３．０Ｖの間で電流４．５ｍＡで定電流定電圧充電－定電流放電を３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。次に、６０℃で、セル電圧が４．２Ｖと３．０Ｖの間で、１、１０、２０、５０、１００サイクル目は電池容量に対し０．２時間放電率の電流、それ以外のサイクルでは電池容量に対し１時間放電率の電流において定電流定電圧充電－定電流放電を１００サイクル行い、１００サイクル目と１サイクル目の放電容量の比から充放電サイクル維持率を求めた。なお、定電圧充電の終了条件は、充電電流が定電流充電時の１／２０まで減衰した時点とした。
【0064】
実施例１
純水に電解二酸化マンガン７６６ｇと炭酸リチウム１８２ｇと水酸化アルミニウム３７ｇとホウ酸４．０ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，５００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．３ＭＰａ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
純水に電解二酸化マンガン７６６ｇと炭酸リチウム１８２ｇと水酸化アルミニウム３７ｇとホウ酸４．０ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，５００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．３ＭＰａ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
【0065】
顆粒乾燥粒子２００ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら７８０℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は７８０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１１０℃で乾燥してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であった。その後、スピネル型マンガン酸リチウム１００ｇに、メノウ乳鉢で粉砕したイミノ二酢酸二ナトリウム水和物（平均粒子径２７．７μｍ）を１．４ｇ混合し、ロータリークラッシャー（三庄インダストリー製）で解砕し、目開き３２μｍの篩を通過させてイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0066】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
実施例２
純水に電解二酸化マンガン１５７７ｇと炭酸リチウム３６９ｇと水酸化マグネシウム５３ｇとリン酸三リチウム６３ｇとホウ酸２．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：５００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製したことと、焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
純水に電解二酸化マンガン１５７７ｇと炭酸リチウム３６９ｇと水酸化マグネシウム５３ｇとリン酸三リチウム６３ｇとホウ酸２．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：５００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製したことと、焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0070】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４でリン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0071】
実施例３
純水に電解二酸化マンガン１５３３ｇと炭酸リチウム３６４ｇと水酸化アルミニウム７３ｇとリン酸三リチウム６１ｇとホウ酸５．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製したこと以外は実施例２と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
純水に電解二酸化マンガン１５３３ｇと炭酸リチウム３６４ｇと水酸化アルミニウム７３ｇとリン酸三リチウム６１ｇとホウ酸５．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製したこと以外は実施例２と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0072】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４でリン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0073】
実施例４
電解二酸化マンガンの量を１５１１ｇとしたことと、炭酸リチウムの量を３７５ｇとしたことと、焼成温度を８００℃としたことと、イミノ二酢酸二ナトリウム水和物としてジェットミル粉砕物（平均粒子径：２．３μｍ）を使用したこと以外は実施例３と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
電解二酸化マンガンの量を１５１１ｇとしたことと、炭酸リチウムの量を３７５ｇとしたことと、焼成温度を８００℃としたことと、イミノ二酢酸二ナトリウム水和物としてジェットミル粉砕物（平均粒子径：２．３μｍ）を使用したこと以外は実施例３と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0074】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．１２Ｍｎ１．７８Ａｌ０．１０Ｏ４でリン酸三リチウムの含有量は３．６質量％であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0075】
実施例５
ホウ酸の量を２．７ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）としたことと、原料スラリー濃度を３０ｗｔ％としたことと、スプレードライヤーの条件を噴霧圧０．１ＭＰａとしたことと、焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
ホウ酸の量を２．７ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）としたことと、原料スラリー濃度を３０ｗｔ％としたことと、スプレードライヤーの条件を噴霧圧０．１ＭＰａとしたことと、焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0076】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0077】
実施例６
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の量を０．７ｇとしたこと以外は実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の量を０．７ｇとしたこと以外は実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0078】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0079】
実施例７
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の量を２．１ｇとしたこと以外は実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の量を２．１ｇとしたこと以外は実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0080】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0081】
実施例８
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の量を２．８ｇとしたこと以外は実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の量を２．８ｇとしたこと以外は実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0082】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0083】
実施例９
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物を１．４ｇ混合したこと以外は実施例５と同様の方法でニトリロ三酢酸三ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物を１．４ｇ混合したこと以外は実施例５と同様の方法でニトリロ三酢酸三ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0084】
得られたニトリロ三酢酸三ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0085】
実施例１０
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物を１．４ｇ混合したこと以外は実施例５と同様の方法でエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物を１．４ｇ混合したこと以外は実施例５と同様の方法でエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0086】
得られたエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0087】
実施例１１
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにマロン酸二ナトリウムを１．４ｇ混合したこと以外は実施例５と同様の方法でマロン酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにマロン酸二ナトリウムを１．４ｇ混合したこと以外は実施例５と同様の方法でマロン酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0088】
得られたマロン酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0089】
実施例１２
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸（イミノ二酢酸二ナトリウム基導入量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径：３１．９μｍ）を３．００ｇ混合したこと以外は実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸（イミノ二酢酸二ナトリウム基導入量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径：３１．９μｍ）を３．００ｇ混合したこと以外は実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0090】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0091】
実施例１３
イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸のイミノ二酢酸二ナトリウム基導入量を２．８ｍｍｏｌ／ｇとしたことと、イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸としてジェットミル粉砕物（粉砕圧力：０．７ＭＰａ、平均粒子径：１１．０μｍ）を使用したこと以外は実施例１２と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸のイミノ二酢酸二ナトリウム基導入量を２．８ｍｍｏｌ／ｇとしたことと、イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸としてジェットミル粉砕物（粉砕圧力：０．７ＭＰａ、平均粒子径：１１．０μｍ）を使用したこと以外は実施例１２と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0092】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0093】
実施例１４
イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸のイミノ二酢酸二ナトリウム基導入量を２．９ｍｍｏｌ／ｇとしたことと、イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸としてジェットミル粉砕物（粉砕圧力：１．５ＭＰａ、平均粒子径：２．５μｍ）を使用したこと以外は実施例１２と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸のイミノ二酢酸二ナトリウム基導入量を２．９ｍｍｏｌ／ｇとしたことと、イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸としてジェットミル粉砕物（粉砕圧力：１．５ＭＰａ、平均粒子径：２．５μｍ）を使用したこと以外は実施例１２と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0094】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0095】
実施例１５
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物を混合しなかったこと以外は実施例５と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であった。次に、得られたスピネル型マンガン酸リチウム５ｇを、純水５１．６ｇにイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸（イミノ二酢酸二ナトリウム導入量：２．４ｍｍｏｌ／ｇ）を０．１６ｇ溶解させた水溶液に加えて攪拌分散させ、ロータリーエバポレーターで濃縮・乾燥させた後、目開き３２μｍの篩を通過させて、イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物を混合しなかったこと以外は実施例５と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であった。次に、得られたスピネル型マンガン酸リチウム５ｇを、純水５１．６ｇにイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸（イミノ二酢酸二ナトリウム導入量：２．４ｍｍｏｌ／ｇ）を０．１６ｇ溶解させた水溶液に加えて攪拌分散させ、ロータリーエバポレーターで濃縮・乾燥させた後、目開き３２μｍの篩を通過させて、イミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0096】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム基導入アルギン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0097】
実施例１６
顆粒乾燥粒子を得る際のスプレードライヤーの噴霧圧を０．５ＭＰａとしたことと、イミノ二酢酸二ナトリウム水和物をメノウ乳鉢で粉砕したこと以外は実施例４と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
顆粒乾燥粒子を得る際のスプレードライヤーの噴霧圧を０．５ＭＰａとしたことと、イミノ二酢酸二ナトリウム水和物をメノウ乳鉢で粉砕したこと以外は実施例４と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0098】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．１２Ｍｎ１．７８Ａｌ０．１０Ｏ４でリン酸三リチウムの含有量は３．６質量％であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0099】
実施例１７
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物をメノウ乳鉢で粉砕したこと以外は実施例４と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物をメノウ乳鉢で粉砕したこと以外は実施例４と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0100】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．１２Ｍｎ１．７８Ａｌ０．１０Ｏ４でリン酸三リチウムの含有量は３．６質量％であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0101】
実施例１８
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の量を２．８ｇとしたこと以外は実施例１７と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の量を２．８ｇとしたこと以外は実施例１７と同様の方法でイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0102】
得られたイミノ二酢酸二ナトリウム含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．１２Ｍｎ１．７８Ａｌ０．１０Ｏ４でリン酸三リチウムの含有量は３．６質量％であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。
【0103】
比較例１
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0104】
得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。表２から、比較例１は、充放電サイクル特性が実施例に対して劣ることが明らかとなった。
【0105】
比較例２
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにイミノ二酢酸を１．４ｇ混合したこと以外は、実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
イミノ二酢酸二ナトリウム水和物の代わりにイミノ二酢酸を１．４ｇ混合したこと以外は、実施例５と同様の方法でイミノ二酢酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0106】
得られたイミノ二酢酸含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量、ホウ素（Ｂ）量を表１に示し、電池性能を表２に示す。表２から、比較例２は、充放電サイクル特性が実施例に対して劣ることが明らかとなった。
【0107】
比較例３
電解二酸化マンガン１，０００ｇと炭酸リチウム２３０ｇを混合し、箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８００℃で２０時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は８００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であった。その後、その後、スピネル型マンガン酸リチウム１００ｇとエタノールに溶解させたマロン酸０．５ｇを混合し、１２０℃で乾燥してマロン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
電解二酸化マンガン１，０００ｇと炭酸リチウム２３０ｇを混合し、箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８００℃で２０時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は８００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であった。その後、その後、スピネル型マンガン酸リチウム１００ｇとエタノールに溶解させたマロン酸０．５ｇを混合し、１２０℃で乾燥してマロン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0108】
得られたマロン酸含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．９２Ｏ４であった。ＢＥＴ比表面積、二次粒子の平均粒子径、一次粒子の平均粒子径、（４００）面半値幅、ＳＯ４量、Ｎａ量を表１に示し、電池性能を表２に示す。表２から、比較例３は、充放電サイクル特性が実施例に対して劣ることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、特異的なカルボン酸塩を有する有機化合物を含有するため、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することができる。