特開 2023-162559 リチウム複合酸化物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023162559

(43)【公開日】2023-11-09

(54)【発明の名称】リチウム複合酸化物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20231101BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20231101BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231101BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20231101BHJP

   C01G 53/00 20060101ALN20231101BHJP

【ＦＩ】

C01B25/45 H

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/131

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022072957

(22)【出願日】2022-04-27

(71)【出願人】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000095

【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(74)【代理人】

【識別番号】100181331

【弁理士】

【氏名又は名称】金 鎭文

(74)【代理人】

【識別番号】100183597

【弁理士】

【氏名又は名称】比企野 健

(74)【代理人】

【識別番号】100161997

【弁理士】

【氏名又は名称】横井 大一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(72)【発明者】

【氏名】藪内 直明

(72)【発明者】

【氏名】高田 拡嗣

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AD06

4G048AE05

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB11

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】 サイクル安定性向上の要求を解決することを目的とし、電気化学的特性に優れたリチウムイオン電池用正極活物質を得るためのリチウム複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 組成式Ｌｉ_ｘＰ_ｙＭｅ_ｚＭｎ_１－ｚＯ_２（但し、０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２である）で示され、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有し、粉体Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．５以上であり、ＢＥＴ比表面積が３．５～１５ｍ^２／ｇであるリチウム複合酸化物、並びにその製造方法。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｌｉ_ｘＰ_ｙＭｅ_ｚＭｎ_１－ｚＯ_２（但し、０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２である）で示され、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有し、粉体Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．５以上であり、ＢＥＴ比表面積が３．５～１５ｍ^２／ｇであるリチウム複合酸化物。

【請求項2】

カーボン対極セルを組んで２５℃、２．０―４．４Ｖ（ｖｓカーボン極）、電流密度６６ｍＡ／ｇで１００サイクル充放電試験を行った後のカーボン負極を取り出して酸に溶解させＩＣＰ法で測定したときのＭｎ析出量が正極活物質中のＭｎ重量に対して１．０ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウム複合酸化物。

【請求項3】

組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６であり、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であるマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結し、主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を合成し、得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２にリン酸リチウムを添加し、メカニカルミリングを施し、次いで不活性ガス中で熱処理する請求項１又は請求項２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項4】

組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６であり、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であるマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結し、主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を合成し、得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２にメカニカルミリングを施し、次いで不活性ガス中で熱処理した後、リン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で再度熱処理する請求項１又は請求項２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項5】

金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物とリチウム化合物との混合物をアルカリ性水溶液中で水熱処理し、得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物にリン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で熱処理する請求項１又は請求項２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項6】

金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物とリチウム化合物とリン酸をアルカリ性水溶液中で水熱処理し、次いで不活性ガス中で熱処理する請求項１又は請求項２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項7】

金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯＯＨを水酸化リチウムと混合、焼成することで得られるＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物に対して、リン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で熱処理する請求項１又は請求項２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項8】

金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯＯＨとリン酸リチウムと水酸化リチウムを混合、焼成し、次いで不活性ガス中で熱処理する請求項１又は請求項２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項9】

請求項１又は請求項２に記載のリチウム複合酸化物を含む電極。

【請求項10】

請求項９に記載の電極を正極に使用したリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム複合酸化物及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、出力特性を向上した異種金属を置換されたリチウム複合酸化物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池用正極活物質は一般的にリチウム複合酸化物が使用されている。リチウム複合酸化物、具体的にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等は全世界に流通されているリチウムイオン電池の正極活物質として多く使用されている。このようなリチウム複合酸化物は特性改善（高容量化、高出力化、サイクル安定化）や安全性改善に活発な研究が行われている。

【0003】

これらの目標に適するリチウムイオン電池用正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）からなるＬｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルミニウム（Ａｌ）及びＯからなるＬｉｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）が使用されている。これらの材料は既存リチウム複合酸化物よりＣｏの使用量を減らして安全性を高めて、より安価な金属を使用し、放電容量もＮＣＭが１６５ｍＡｈ／ｇ程度、ＮＣＡが２００ｍＡｈ／ｇ程度でＬｉＣｏＯ_２より高容量を実現した。

【0004】

このようなリチウムイオン電池の性能向上については特に高容量化が注目されており、ＬｉＭｎＯ_２で表され、結晶構造がジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するリチウム複合酸化物が高容量材料として公開された（特許文献１参照）。

【0005】

直方晶及び単斜晶のうちの１種以上からなることを特徴とするＬｉＭｎＯ_２が公開され、放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ程度で低容量であったが、特許文献１では、メカニカルミリング後熱処理する工程により結晶構造が変型し、２６０ｍＡｈ／ｇである高い放電容量を持つ正極活物質としてさらに改良された。このようなＬｉＭｎＯ_２は高容量でありながら安価であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を見出したが、出力特性が低い課題があった。

【0006】

出力特性が低いとの課題に鑑みて、マンガン化合物に異種金属元素を置換された金属複合酸化物を製造し、リチウム化合物と混合して焼結し、既存ＬｉＭｎＯ_２より結晶構造を変化させ、出力特性が改善されたリチウム複合酸化物が公開された（特許文献２参照）。しかし、この異種金属置換リチウム複合酸化物はサイクル安定性が低い課題があった。

【0007】

本発明はサイクル安定性が低い課題に鑑みて、リチウム複合酸化物にリン酸リチウムを添加、混合して複合化し、既存の異種金属置換リチウム複合酸化物よりサイクル安定性を改善するリチウム複合酸化物及びその製造方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１９－１５３５６４号公報

【特許文献2】特開２０２１―１８３５５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

リチウムイオン電池は最近電子機器が小型、軽量化されるに伴って、ますます高容量、高電圧、高出力などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。特に、背景技術に記載されているようにリチウムイオン電池用正極材の実用化に活物質のサイクル安定性向上は必須で要求される。

【0010】

本発明は、サイクル安定性向上の要求を解決することを目的とし、電気化学的特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を得るためのリチウム複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

【0012】

（１）組成式Ｌｉ_ｘＰ_ｙＭｅ_ｚＭｎ_１－ｚＯ_２（但し、０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２である）で示され、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有し、粉体Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．５以上であり、ＢＥＴ比表面積が３．５～１５ｍ^２／ｇであるリチウム複合酸化物。

【0013】

（２）カーボン対極セルを組んで２５℃、２．０―４．４Ｖ（ｖｓカーボン極）、電流密度６６ｍＡ／ｇで１００サイクル充放電試験を行った後のカーボン負極を取り出して酸に溶解させＩＣＰ法で測定したときのＭｎ析出量が正極活物質中のＭｎ重量に対して１．０ｗｔ％以下である上記（１）に記載のリチウム複合酸化物。

【0014】

（３）組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６であり、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であるマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結し、主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を合成し、得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２にリン酸リチウムを添加し、メカニカルミリングを施し、次いで不活性ガス中で熱処理する上記（１）又は（２）に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【0015】

（４）組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６であり、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であるマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結し、主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を合成し、得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２にメカニカルミリングを施し、次いで不活性ガス中で熱処理した後、リン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で再度熱処理する上記（１）又は（２）に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【0016】

（５）金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物とリチウム化合物との混合物をアルカリ性水溶液中で水熱処理し、得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物にリン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で熱処理する上記（１）又は（２）に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【0017】

（６）金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物とリチウム化合物とリン酸をアルカリ性水溶液中で水熱処理する上記（１）又は（２）に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【0018】

（７）金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯＯＨを水酸化リチウムと混合、焼成することで得られるＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物に対して、リン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で熱処理する上記（１）又は（２）に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【0019】

（８）金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯＯＨとリン酸リチウムと水酸化リチウムを混合、焼成する上記（１）又は（２）に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【0020】

（９）上記（１）又は（２）に記載のリチウム複合酸化物を含む電極。

【0021】

（１０）上記（９）に記載の電極を正極に使用したリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0022】

本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質はＢＥＴ比表面積を制御することにより、二次電池に適用することで、高容量および高出力が期待される。また、リンの複合化によりサイクル安定性が向上するという顕著な効果を奏する。

【0023】

このような正極活物質を二次電池に適用することで、高容量及び高出力でありながらサイクル安定性の高いリチウムイオン二次電池を提供できる効果が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】直方晶系ジグザグ層状構造を示した模式図である。

【図2】層状構造（２ａ）及び岩塩型構造（２ｂ）を示した模式図である。

【図3】実施例１～３及び比較例１～２のリチウム複合酸化物のＸＲＤパターンを示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0026】

本発明のリチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＰ_ｙＭｅ_ｚＭｎ_１－ｚＯ_２（但し、０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２である）で示され、マンガンに異種金属が置換され、かつリンが複合化されたものである。

【0027】

異種金属Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属であり、その内Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。異種金属の置換量は、特に限定するものではないが、マンガンの２０．０モル％以下であることが好ましく、１．０～１０．０モル％であることがより好ましい。

【0028】

本発明のリチウム複合酸化物は、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するものである。直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有することで、初期活性充放電サイクルが必要なく、初期サイクルから高容量を発現することが可能であるので、数十サイクル程度充放電を行うことで活性化して高容量を発現する直方晶ＬｉＭｎＯ_２に対して有利である。

【0029】

ここに、直方晶系ジグザグ層状構造とは、空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）Ｐｍｎｍに帰属することをいう。直方晶系ジグザグ層状構造の模式図を図１に示す。また、直方晶系ジグザグ層状構造とは異なる、層状構造及び岩塩型構造の模式図を、それぞれ、図２の（２ａ）、（２ｂ）に示す。図１及び図２からわかるように、直方晶系ジグザグ層状構造は、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造における層が上下に交互に規則的に成長し、ジグザグ型の層状となっている結晶構造である。

【0030】

単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインとは、空間群Ｃ２／ｍ、Ｒ－３ｍ又はＦｍ－３ｍに帰属することをいい、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインであることにより、直方晶と単斜晶又は菱面体晶が積層欠陥で連晶体構造になっているものである。

【0031】

本発明のリチウム複合酸化物は、以下の測定条件での粉体Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．５以上であることを特徴とするものである。

【0032】

［測定条件］
・Ｘ線源：ＣｕＫα線＝１．５４１８Å
・発散スリット：１°
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：解放
・受光スリット：解放
・ステップ幅：０．０４°
・スキャンスピード：４°／ｍｉｎ

【0033】

当該強度比（Ａ／Ｂ）が０．５未満であると、主相が単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造で、直方晶系ジグザグ層状構造のドメインを有するリチウム複合酸化物となり、サイクル劣化が大きくなる可能性がある。当該強度比（Ａ／Ｂ）は、１．０～１４６．０が好ましく、２．６～３３．６がより好ましい。

【0034】

本発明のリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定するものではないが、２．０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２．０～２０．０ｍ^２／ｇがより好ましい。リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は物理ガス吸着から求めた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換し、ＢＥＴ等温式を基づいて単分子層のガス吸着量Ｖｍを求め、物理吸着に使用したガスの分子大きさを基に比表面積を計算する、いわゆるＢＥＴ法により求めることができる。

【0035】

本発明のリチウム複合酸化物は、組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６であり、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であるマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結し、主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を合成し、得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２にリン酸リチウムを添加し、メカニカルミリングを施し、次いで不活性ガス中で熱処理することで製造することができる。

【0036】

または、得られた主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物にメカニカルミリングを施し、次いで不活性ガス中で熱処理した後、リン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で再度熱処理することにより製造することも可能である。

【0037】

製造で使用する金属の原料に特に制限はない。例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化塩、水酸化塩、酸化塩等が例示されるが、これに制限はない。

【0038】

本発明のリチウム複合酸化物の製造において、マンガン化合物は、組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であり、好ましいＭｅ／Ｍｎモル比になるように置換元素とマンガンの金属塩水溶液を予め調製したものである。例えば、本発明において好ましいＭｅ／Ｍｎモル比に成るように予め調製した硫化物［（Ｍｅ・Ｍｎ）（ＳＯ_４）_ａ］、水酸化物［（Ｍｅ・Ｍｎ）（ＯＨ）_ｂ］、オキシ水酸化物［（Ｍｅ・Ｍｎ）（ＯＯＨ）_ｃ］、酸化物［（Ｍｅ・Ｍｎ）Ｏ_ｄ］などが例示されるが、これらに制限はない。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子価を満足する数値である。

【0039】

製造で使用される金属の原料に特に制限はなく、例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化塩、水酸化塩、酸化塩等が例示されるが、これらに制限はない。

【0040】

上記のマンガン化合物は、６００～９００℃で１２～２４時間、空気中で焼結することでマンガン酸化物になる。

【0041】

マンガン化合物の金属イオンの平均酸化数が２．６未満の場合は、空気中で焼結することでＭｎ_３Ｏ_４帰属組成（Ｍｎ_ｙＭｅ_１－ｙ）_３Ｏ_４になり、さらに、３．３を超える場合は、ＭｎＯ_２帰属組成Ｍｎ_ｙＭｅ_１－ｙＯ_２になる。これらのマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結すると主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物は得られるものの、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有しない。好ましいＭｅ／Ｍｎモル比になるように置換元素とマンガンの金属塩水溶液を予め調製するとは、仕込み組成通りのＭｅ／Ｍｎモル比でマンガン化合物を製造することをいう。

【0042】

本発明のリチウム複合酸化物の製造において、マンガン化合物と混合するリチウム化合物は特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限はない。

【0043】

上記のマンガン化合物とリチウム化合物の焼結は、特に限定するものではないが、例えば、７００～１０００℃で６～２４時間、不活性ガス中で行うことが好ましく、メカニカルミリングは、例えば、３００～８００ｒｐｍで６～７２時間とすることが好ましい。

【0044】

上記のメカニカルミリングは、密閉容器に入れ、容器と同じ材質のボールを使用し、不活性ガス中で行うことが好ましい。密閉容器とボールの材質は特に限定するものではないが、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、ステンレス、タングステンカーバイド、シンタードアルミナ等が例示されるが、これらに制限はない。

【0045】

メカニカルミリングに次いで行う熱処理は、不活性雰囲気で行う。時間や温度は特に限定するものではないが、例えば、５００～９００℃で１～２４時間が好ましく、５００～７５０℃で１～１２時間がより好ましい。

【0046】

本発明のリチウム複合酸化物は、金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である）で示されるマンガン化合物と上記リチウム化合物を混合し、アルカリ性水溶液中で水熱処理することにより得られた、Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物にリン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で熱処理することで製造することができる。または、金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙで示されるマンガン化合物とリチウム化合物とリン酸をアルカリ性水溶液中で水熱処理することで製造することができる。

【0047】

上記の水熱処理が行われるアルカリ性水溶液中とは、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウムの混合液をいう。アルカリ性水溶液のｐＨは、例えば、１１．０～１４．０とすることが好ましい。
上記の水熱処理の温度は、特に限定するものではないが、例えば、１４０℃以上で１時間以上が好ましく、１８０～２４０℃で４～２４時間がより好ましい。

【0048】

上記の水熱処理は、マンガン化合物とリチウム化合物の混合比（Ｌｉ／Ｍｎ＋Ｍｅ）を特に限定するものではないが、１．５以上が好ましく、２．０～８．０がより好ましい。
本発明のリチウム複合酸化物は、金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示されるマンガン化合物Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯＯＨを水酸化リチウムと混合、焼成することで得られることを特徴とするＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物に対して、リン酸リチウムを添加、混合し、次いで不活性ガス中で熱処理することにより製造することができる。または、金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙで示されるマンガン化合物Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯＯＨとリン酸リチウムと水酸化リチウムを混合、焼成することで製造することができる。

【0049】

本発明の電極は、本発明のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とし、当該リチウム複合酸化物のほかに、導電材及びバインダを含むことが好ましい。

【0050】

上記の導電材とは電極の導電性を向上されるために添加するものである。導電材としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系が挙げられる。導電材が正極活物質の周辺に均一分布させて、電子が流れるネットワークを形成させることが、電池の出力特性向上の点で好ましい。

【0051】

本発明の電極のリチウム複合酸化物に対する導電材の含有量は、特に限定するものではないが、１～１０重量％であることが好ましい。

【0052】

上記のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示されるが、特に制限はない。

【0053】

本発明の電極におけるバインダの含有量は、特に限定するものではないが、例えば、１～１０重量％であることが好ましい。

【0054】

正極以外のリチウムイオン二次電池の構成としては、次のようなものを挙げることができるが、特に制限はない。

【0055】

負極には、Ｌｉを可逆に吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、酸化ケイ素系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉと合金を形成する材料などが例示される。

【0056】

電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、イオン液体、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたものなどが例示される。当該電解液の有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が例示され、電解質塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４－）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ_６－）、フルオロメタンスルホニルイミド（ＦＳＩ_－）、トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ_－）、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ_３ＳＯ_３－）等が例示されるが、特に制限はない。

【実施例0057】

以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。

【0058】

＜結晶構造の確認＞
リチウム複合酸化物の結晶構造の同定について粉末ＸＲＤ（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて行った。
計測条件は以下の通りとした。
・ターゲット：Ｃｕ／Ｋα
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・データ間隔：０．０４°（２θ／θ）
・測定範囲：１０～９０°（４°／ｍｉｎ）

【0059】

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料０．２ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流化で１５０℃、３０分間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭｉＣＲＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤｅｓｏｒｂＩＩＩ、島津製作所製）で、吸着ガスとして、窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを用いて、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。

【0060】

＜Ｌｉ対極電池の作製＞
実施例、比較例で得られたリチウム複合酸化物と導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）とバインダ（１０ｗｔ％ＰｖｄＦ／Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ溶液）を重量比８０：１０：１０で混合器（ＡＲ－１００、Ｔｈｉｎｋｙ社製）を用いて混合均一化して、正極材インクを作製した。得られた正極材インクはアルミニウム箔に１２５μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分乾燥及び１５０℃で１時間以上減圧乾燥後、直径１５．９５６ｍｍの円形に切った。切った電極は３ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスし、１５０℃で２時間減圧乾燥して正極とした。

【0061】

上記の正極以外の電池の構成には、電解液としてＥＣとＤＭＣを１：２の容積比で混合した溶液中にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度となる溶液を、セパレータとしてセルガード２４００（直径１９ｍｍ、セルガード社製）を用いた。

【0062】

負極として、リチウム箔（直径１６．１６ｍｍ、厚さ２００μｍ、本城金属社製）を用いた。
セルにはＣＲ２０３２型コインセルを使用した。

【0063】

＜Ｃ対極電池の作製＞
負極として、球晶黒鉛をバインダと重量比９０：１０で混合し、負極インクを作製した後、銅箔に塗布し、直径１６．１６ｍｍφに打ち抜いた後、３ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスしたものを使用し、負極／正極容量比が１．３となるように塗布の厚さを変えて、負極活物質重量を調整した。

【0064】

対極をリチウムからカーボンに変えたこと以外の電池の作製方法は＜Ｌｉ対極電池の作製＞と同様である。

【0065】

＜Ｌｉ対極充放電試験＞
Ｌｉ対極電池の性能評価は充放電評価装置（商品名：ＢＴＳ２００４Ｗ、ＮＡＧＡＮＯ社製）を用いて２５℃で、測定は２．０Ｖ－４．５Ｖ（ｖｓリチウム極）の電圧範囲で行った。最初に２サイクル０．０３Ｃの電流密度で充放電試験を行い、次いで０．３Ｃの電流密度で初期容量評価を行った。ＣレートはＬｉ対極セルにおいて０．０３Ｃの電流密度で充放電したときの放電容量を実用放電容量（２２０ｍＡ／ｇ）とし、０．３Ｃ（６６ｍＡ／ｇ）を算出した。

【0066】

＜Ｃ対極２５℃充放電サイクル試験＞
Ｃ対極電池の性能評価は充放電評価装置（商品名：ＢＴＳ２００４Ｗ、ＮＡＧＡＮＯ社製）を用いて２５℃で、測定は２．０Ｖ－４．４Ｖ（ｖｓカーボン極）の電圧範囲で行った。充電終了条件は４．４Ｖを保持したときの電流値が充電の電流値の１／１０以下になったときとした。最初に２サイクル０．０３Ｃの電流密度で充放電試験を行い、次いで０．３Ｃの電流密度で１００サイクル充放電試験を行った。Ｃレートは０．０３Ｃの電流密度で充放電したときの放電容量を実用放電容量（２２０ｍＡ／ｇ）とし、０．３Ｃ（６６ｍＡ／ｇ）を算出した。

【0067】

サイクル安定性は、容量維持率で評価した。容量維持率は０．３Ｃ充放電の１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する０．３Ｃ充放電の１００サイクル目の放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）で算出した。

【0068】

＜Ｃ対極４５℃充放電サイクル試験＞
評価温度を４５℃として、充放電サイクル試験を行った。最初の２サイクル０．０３Ｃの充放電試験は２５℃で行い、サイクル試験評価を４５℃で５０サイクル行った。評価温度、サイクル数以外の実験条件、容量維持率の算出方法はＣ対極４５℃充放電サイクル試験と同様である。

【0069】

＜Ｍｎ析出量の算出＞
サイクル試験を行った後のコインセルから取り出したカーボン負極をジメチルカーボネートで洗浄後、硫酸５％―過酸化水素３％混合溶液１０ｍＬに溶解させた後、純水を加えて１００ｍＬの水溶液としたのち、ＩＣＰＡＥＳ（商品名：Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）で分析した。

【0070】

カーボン負極上のＭｎ析出量は、ＩＣＰ測定結果のＭｎ濃度（Ａ［ｐｐｍ］）からカーボン極上に析出したＭｎ重量を算出し、正極活物質中のＭｎ重量（Ｂ［ｍｇ］）との比率で表す。Ｂは活物質重量ではなく、活物質の組成から算出されるＭｎのみの重量とする。このとき、Ｍｎ析出量は以下の式で表される。
Ｍｎ析出量［ｗｔ％］＝Ａ／（１０・Ｂ）

【0071】

実施例１
金属塩水溶液の成分が、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）及び１．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）を含む水溶液を用いた。なお金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。

【0072】

１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、６０℃で昇温、撹拌した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ８．５となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥することで、Ｍｎ、ＮｉとＴｉを含むマンガン酸化物（理論組成（Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５）_３Ｏ_４）を得た。

【0073】

上記で得られたマンガン酸化物は７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５）_２Ｏ_３を作製した。ＩＣＰから求めた金属組成の重量比から、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）モル比が１．０になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ｎ_２ガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

【0074】

得られた主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２にリン酸リチウムＬｉ_３ＰＯ_４を添加し、Ａｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型Ｌｉ_１．０２Ｐ_０．０２Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。メカニカルミリングにはジルコニア製の容器、ボールを使用し、リチウム複合酸化物試料１．５ｇ、リン酸リチウム０．０３７ｇ（リチウム複合酸化物に対して２ｍｏｌ％相当）に直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて行った。

【0075】

次に、岩塩型構造Ｌｉ_１．０２Ｐ_０．０２Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ｎ_２ガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉ_１．０２Ｐ_０．０２Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_ｘのリチウム複合酸化物を得た。

【0076】

得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜Ｌｉ対極電池の作製＞、＜Ｃ対極電池の作製＞に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。

【0077】

実施例２
実施例１と同様の方法で得られた主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２に、リン酸リチウムを添加しない以外は実施例１と同様の方法でメカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。

【0078】

次に、岩塩型構造ＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_ｘのリチウム複合酸化物を得た。

【0079】

さらに、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_ｘにリン酸リチウムを添加し、ボールミルを用いて混合した。ボールミル混合は空気雰囲気中１００ｒｐｍで１２時間行った。混合物をＮ_２ガス中、６００℃、１２時間熱処理を行うことで、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉ_１．０２Ｐ_０．０２Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_ｘのリチウム複合酸化物を得た。

【0080】

得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜Ｌｉ対極電池の作製＞、＜Ｃ対極電池の作製＞に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。

【0081】

実施例３
メカニカルミリングに使用したリン酸リチウム０．０３７ｇ（リチウム複合酸化物に対して２ｍｏｌ％相当）をリン酸リチウム０．０５６ｇ（リチウム複合酸化物に対して３ｍｏｌ％相当）に変更し、Ｎ_２ガス中での熱処理温度６００℃を７００℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉ_１．０３Ｐ_０．０３Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_ｘのリチウム複合酸化物を得た。

【0082】

得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜Ｌｉ対極電池の作製＞、＜Ｃ対極電池の作製＞に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。

【0083】

比較例１
実施例１と同様の方法で得られた主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２に、リン酸リチウムを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法でメカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。

【0084】

次に、岩塩型構造ＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_ｘのリチウム複合酸化物を得た。

【0085】

得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜Ｌｉ対極電池の作製＞、＜Ｃ対極電池の作製＞に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。

【0086】

比較例２
実施例１と同様の方法で得られた主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２に、リン酸リチウムを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法でメカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。

【0087】

次に、岩塩型構造ＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を７００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_ｘのリチウム複合酸化物を得た。

【0088】

得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜Ｌｉ対極電池の作製＞、＜Ｃ対極電池の作製＞に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。

【0089】

実施例１～３及び比較例１～２のリチウム複合酸化物に対して１０～９０°のＸＲＤパターンを確認し、その結果を図３に示した。本発明で作製したリチウム複合酸化物は、直方晶系（０１０）面、（０１１）面、（２００）面、（０２１）面に強いピークと単斜晶系（００１）面に弱いピークを有していることが分かった。また、本発明で作製したリチウム複合酸化物は１５．３±１．０°（Ａ）に示される直方晶系（０１０）面と１８．２±１．０°（Ｂ）に示される単斜晶系（００１）面のピークが確認できた。すなわち、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するリチウム複合酸化物になっていることが分かった。さらに、本発明で作製したリチウム複合酸化物は、リン複合化からなる結晶構造は変化させていないことが確認できた。さらに（Ａ／Ｂ）ピーク積算強度比の算出を行い、その結果を表１に示した。

【0090】

【表1】

【0091】

実施例１～３及び比較例１～２のリチウム複合酸化物に対してＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１～３及び比較例１～２のリチウム複合酸化物に対して＜Ｌｉ対極電池の作製＞および＜Ｌｉ対極充放電試験＞に従ってＬｉ対極初期容量を測定し、その結果を表１に示した。

【0092】

比較例２のＢＥＴ比表面積が３．３ｍ^２／ｇはＬｉ対極初期容量が小さく、高容量を発現しないことから、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ^２／ｇ以上が必要である。

【0093】

実施例１～２及び比較例１で製造されたリチウム複合酸化物に対して＜Ｃ対極電池の作製＞および＜Ｃ対極２５℃充放電試験＞に従ってＣ対極２５℃初期容量を測定、容量維持率を算出した結果を表２に示した。サイクル試験後の電池から取り出したカーボン負極を用いて＜Ｍｎ析出量の測定＞に従って、算出したＭｎ析出量を表２に示した。

【0094】

【表2】

【0095】

表２で示された０．３Ｃのサイクル安定性試験の結果から、実施例１、２はリン複合化をされなく製造された比較例１より充放電サイクル安定性の改良性が示された。

【0096】

表２で示された実施例１、２で製造された電池から取り出して測定されたＭｎ析出量も比較例１を下回って、正極からのＭｎ溶出を抑制したことが示された。高容量、高出力かつサイクル安定性の高いリチウムイオン二次電池を達成した。

【0097】

実施例３及び比較例１～２で製造されたリチウム複合酸化物に対して＜Ｃ対極電池の作製＞および＜Ｃ対極４５℃充放電試験＞に従ってＣ対極４５℃初期容量を測定、容量維持率を算出した結果を表３に示した。サイクル試験後の電池から取り出したカーボン負極を用いて＜Ｍｎ析出量の測定＞に従って、算出したＭｎ析出量を表３に示した。

【0098】

【表3】

【0099】

表３で示された０．３Ｃのサイクル安定性試験の結果から、実施例３はリン複合化をされなく製造された比較例１、２より充放電サイクル安定性の改良性が示された。

【0100】

表３で示された実施例３で製造された電池から取り出して測定されたＭｎ析出量も比較例１、２を下回って、正極からのＭｎ溶出を抑制したことが示された。高容量、高出力かつサイクル安定性の高いリチウムイオン二次電池を達成した。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明のリチウム複合酸化物は、安価な高容量・高出力であり、かつサイクル安定性の高い正極活物質として、リチウムイオン二次電池用正極活物質の分野で使用が期待される。

【図1】

【図2】

【図3】