特開2023-163934熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換素子、並びに熱電変換モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023163934
(43)【公開日】2023-11-10
(54)【発明の名称】熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換素子、並びに熱電変換モジュール
(51)【国際特許分類】
H10N 10/852 20230101AFI20231102BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20231102BHJP
C01B 19/00 20060101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
H01L35/16
H01L35/34
C01B19/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022075176
(22)【出願日】2022-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】今里 和樹
(72)【発明者】
【氏名】太田 道広
(72)【発明者】
【氏名】ザウアーシュニッヒ フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】石田 敬雄
(72)【発明者】
【氏名】山本 淳
(57)【要約】
【課題】熱伝導率が低く、室温から５００℃の温度範囲において優れた熱電効果を示すとともに、半導体特性をＰ型及びＮ型のいずれにも調整可能なハーフホイスラー型化合物を主成分とする新規な熱電変換材料及びその製造方法を提供すること。また、この熱電変換材料を含む熱電変換素子や熱電変換モジュールを提供すること。
【解決手段】マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含み、一般式：Ｍｇ２―ｐＶ１＋ｐＮｉ３Ｓｂ３－ｑＭｑ（但し、ｐとｑは、－０．５≦ｐ≦０．５及び０≦ｑ≦１．０を満足し、Ｍはスズ（Ｓｎ）及びテルル（Ｔｅ）の一方又は両方）で表される組成を有し、ハーフホイスラー型化合物を主成分とする、熱電変換材料。
【選択図】図１７
【解決手段】マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含み、一般式：Ｍｇ２―ｐＶ１＋ｐＮｉ３Ｓｂ３－ｑＭｑ（但し、ｐとｑは、－０．５≦ｐ≦０．５及び０≦ｑ≦１．０を満足し、Ｍはスズ（Ｓｎ）及びテルル（Ｔｅ）の一方又は両方）で表される組成を有し、ハーフホイスラー型化合物を主成分とする、熱電変換材料。
【選択図】図１７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含み、一般式：Ｍｇ２―ｐＶ１＋ｐＮｉ３Ｓｂ３－ｑＭｑ（但し、ｐとｑは、－０．５≦ｐ≦０．５及び０≦ｑ≦１．０を満足し、Ｍはスズ（Ｓｎ）及びテルル（Ｔｅ）の一方又は両方）で表される組成を有し、
ハーフホイスラー型化合物を主成分とする、熱電変換材料。
ハーフホイスラー型化合物を主成分とする、熱電変換材料。
【請求項2】
前記熱電変換材料がハーフホイスラー型化合物の単相で構成される、請求項１に記載される熱電変換材料。
【請求項3】
前記熱電変換材料が多結晶体である、請求項１又は２に記載される熱電変換材料。
【請求項4】
前記熱電変換材料がＰ型半導体特性を示す、請求項１又は２に記載される熱電変換材料。
【請求項5】
前記熱電変換材料がＮ型半導体特性を示す、請求項１又は２に記載される熱電変換材料。
【請求項6】
前記熱電変換材料の熱伝導率（κｔｏｔａｌ）が３００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において６．０Ｗ／（ｍＫ）以下である、請求項１又は２に記載される熱電変換材料。
【請求項7】
前記熱電変換材料のパワーファクター（ＰＦ）が３００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において０．２ｍＷ／（ｍＫ２）以上である、請求項１又は２に記載される熱電変換材料。
【請求項8】
前記熱電変換材料のパワーファクター（ＰＦ）が６００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において０．５ｍＷ／（ｍＫ２）以上である、請求項１又は２に記載される熱電変換材料。
【請求項9】
請求項１又は２に記載される熱電変換材料の製造方法であって、以下の工程；
マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含む混合原料を準備する工程：
前記混合原料にメカニカルアロイング処理を施してメカニカルアロイング処理物を作製する工程：及び
前記メカニカルアロイング処理物を加圧焼結する工程
を含む方法。
マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含む混合原料を準備する工程：
前記混合原料にメカニカルアロイング処理を施してメカニカルアロイング処理物を作製する工程：及び
前記メカニカルアロイング処理物を加圧焼結する工程
を含む方法。
【請求項10】
前記混合原料を準備する際に、マグネシウム（Ｍｇ）源、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び凝固して溶融凝固物を作製し、前記溶融凝固物にさらにマグネシウム（Ｍｇ）源を混合し、前記溶融凝固物とマグネシウム（Ｍｇ）源の混合物を前記混合原料として用いる、請求項９に記載される方法。
【請求項11】
前記混合原料を準備する際に、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び冷却して溶融凝固物を作製し、前記溶融凝固物にさらにマグネシウム（Ｍｇ）源を混合し、前記溶融凝固物とマグネシウム（Ｍｇ）源の混合物を前記混合原料として用いる、請求項９に記載される方法。
【請求項12】
前記混合原料を準備する際に、マグネシウム（Ｍｇ）源、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び冷却して溶融凝固物を作製し、前記溶融凝固物を前記混合原料として用いる、請求項９に記載される方法。
【請求項13】
請求項１又は２に記載される熱電変換材料を含む熱電変換素子。
【請求項14】
請求項１３に記載される熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換素子、並びに熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
エネルギーの安定確保及び地球温暖化防止の流れを受けて、省エネルギー社会の実現が切望されている。この点、現在は一次供給エネルギーの約６０％が熱エネルギーとして廃棄されており、排熱回収技術及びその普及が望まれている。そのような状況下で熱電発電モジュールや熱電冷却モジュールといった熱電変換モジュールが注目を浴びている。
【0003】
熱電変換モジュールは、熱エネルギーと電気エネルギーの直接変換を可能とする固体素子である。機械的な稼働部が無いため、信頼性が高くメンテナンスフリーであるとともに静粛動作が可能という特徴がある。またエネルギー変換時に廃棄物を出さない。そのため熱電変換モジュールは環境共生型エネルギー技術として評価されている。
【0004】
熱電変換モジュールとして、熱電発電モジュールと熱電冷却モジュールが知られている。熱電発電モジュールは、材料に温度差を設けることで生じる熱起電力、つまり固体のゼーベック効果を利用して熱から電気を生み出す。これとは逆に、熱電冷却モジュール（ペルチェ冷却モジュール）は、材料に電位差を設けることで温度差が生じる現象、つまりペルチェ効果を利用する。いずれのモジュールでも、熱電変換材料（熱電材料）の性質、すなわち熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換する性質を利用している。
【0005】
一般的な熱電変換モジュールの断面模式図の一例を図１に示す。熱電変換モジュール（１０）はＰ型熱電変換素子（２）とＮ型熱電変換素子（４）とを備える。Ｐ型熱電変換素子（２）及びＮ型熱電変換素子は、いずれも熱電変換材料の成形体からなる。またＰ型熱電変換素子（２）とＮ型熱電変換素子（４）の上下には、これらの素子を直列結合する電極（６）が設けられている。さらにＰ型熱電変換素子（２）、Ｎ型熱電変換素子（４）、及び電極（６）の全てを上下から挟む一組のセラミック板（８）が設けられている。モジュールの上下方向に温度差を設けることで、この温度差に見合った電気を取り出すことができ、これにより熱電発電モジュールとして機能させることが可能である。逆に、モジュールに電流を流すことで、モジュールの上下に温度差を設けることができ、これにより熱電冷却モジュールとして働かせることができる。
【0006】
熱電変換モジュールにおいて得られる最大エネルギー変換効率ηｍａｘは、熱電変換素子の熱電性能指数（無次元性能指数）ＺＴを用いて下記（１）式にしたがって求められる。なお熱電性能指数ＺＴは、性能指数Ｚと温度Ｔの積である。また下記（１）式において、ＴＨは高温側温度（単位：Ｋ）、ＴＣは低温側温度（単位：Ｋ）、Ｔは平均温度（単位：Ｋ）である。
【0007】
【数1】
【0008】
上記（１）式の右辺における第１項は、理想的な熱機関における最大エネルギー変換効率（カルノー効率）である。一方で第２項は、熱電性能指数ＺＴが大きいほど高くなる。したがって、変換効率を大きくするためには、モジュールにかかる温度差（ＴＨ－ＴＣ）を大きくするとともに、熱電変換素子の熱電性能指数ＺＴを向上させることが有効である。
【0009】
熱電変換材料の熱電特性は熱電性能指数ｚＴで評価される。厳密に言えば、この熱電性能指数ｚＴはモジュールの熱電性能指数ＺＴとは区別されるものの、素子の熱電性能ＺＴを高める上で指標となる。したがって、熱電変換モジュール（熱電発電モジュール、ペルチェ冷却モジュール）の性能向上を図る上で、モジュールが作動する動作域における材料の熱電性能指数ｚＴの向上が求められる。
【0010】
熱電変換材料の熱電性能指数ｚＴは下記（２）式にしたがって求められる。なお下記（２）式において、Ｓは材料のゼーベック係数、σは導電率、Ｔは温度、κｔｏｔａｌは熱伝導率、ＰＦはパワーファクターである。また熱伝導率κｔｏｔａｌは、格子熱伝導率κｌａｔと電子熱伝導率κｅｌの和（κｌａｔ＋κｅｌ）である。ここで格子熱伝導率κｌａｔは、熱伝導率κｔｏｔａｌのうち、量子化された格子振動、つまりフォノンが熱のキャリアとなる部分に相当する。また電子熱伝導率κｅｌは、電子又は正孔が熱のキャリアとなる部分に相当する。
【0011】
【数2】
【0012】
上記（２）式を見て分かるように、性能指数ｚＴを高めるためには、ゼーベック係数Ｓ及び導電率σを高めると同時に、熱伝導率κｔｏｔａｌ（＝κｌａｔ＋κｅｌ）を小さくすることが重要である。しかしながら、ゼーベック係数、導電率及び電子伝導率は、いずれもキャリア濃度の関数であるため、これらを独立に制御することが困難である。具体的には、キャリア濃度が高いほど導電率は高くなるものの、ゼーベック係数は小さくなる。また高い導電率と小さい電子熱伝導率は二律相反の関係にある。したがって、ｚＴを高めるためには、パワーファクターＰＦが最大となるようにキャリア濃度を調整するとともに、格子熱伝導率（κｌａｔ）をなるべく小さくすることが有効である。キャリア濃度が適切な範囲内に調整された熱電変換材料は、通常は有限のバンドギャップを有するＮ型又はＰ型半導体である。
【0013】
従来からＮ型熱電変換材料としてＢｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｂ、ＣｏＳｂ３、及びＬａ３Ｔｅ４などの化合物が知られている。またＰ型熱電変換材料としてＳｎＳｅ、ＢｉＳｂＴｅ，ＭｇＡｇＳｂ、ＮａＰｂｍＳｂＴｅｍ＋２、（ＧｅＴｅ）０．８（ＡｇＳｂＴｅ２）０．２、及びＰｂＴｅ－４ＳｒＴｅ－２Ｎａなどの化合物が知られている。これらの化合物は、性能指数ｚＴが比較的高い。しかしながら、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、及び銀（Ａｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）といった有害あるいは希少な元素を含んでいる。そのため、自動車や工場からの排熱回生といった熱電発電の実用化・産業化を図る上で、有害・希少元素を含まず、使用温度域で高い性能指数を示す高性能熱電変換材料が求められている。そして、このような材料として、ホイスラー型化合物、特にハーフホイスラー型化合物が有望視されている。
【0014】
ハーフホイスラー型化合物では、成分元素の組み合わせが豊富である。そのため有害・希少元素を含まない組成の設計が可能であり、無毒であるとともに安価な材料を得ることができる。また機械的強度が高く、高温でも安定的に使用可能という利点がある。したがって、ハーフホイスラー型化合物を主成分とする熱電変換材料は、主に自動車の排熱回生デバイスに応用できる有望な材料として注目されている。
【0015】
特許文献１には、金属間化合物［ＴｉａＺｒｂＨｆｃ］［ＮｉｄＣｏｅ］［ＳｎｆＳｂｇ］から成るハーフホイスラー合金の固相を生成させる熱電材料の製造方法が開示されている。非特許文献１には、ハーフホイスラー相であるＳｃＮｉＳｂ１－ｘＴｅｘの特性を調べることが開示されている（非特許文献１のAbstract等）。非特許文献２には、ＭｇＮｉＳｂ等の組成を有する化合物の熱電特性を調べることが開示されている（非特許文献２の全文）。非特許文献３には、Ｔｉ２ＦｅＮｉＳｂ２ダブルハーフホイスラー化合物にスズドープすることが開示されている（非特許文献３のAbstract）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】特開２００９－０８４６８９号公報
【非特許文献】
【0017】
【非特許文献1】Kamil Ciesielski et al., Mobility Ratio as a Probe for Guiding Discovery of Thermoelectric Materials: The Case of Half-Heusler Phase ScNiSb1-xTex, PHYSICAL REVIEW APPLIED 15,044047 (2021)
【非特許文献2】A.V.Morozkin et al., Thermoelectric properties of ScCoSb, ScNi0.86Sb and MgNiSb compounds, Journal of Alloys and Compounds 400 (2005) 62-66
【非特許文献3】Rahidul Hasan et al., Enhanced Thermoelectric Properties of Ti2FeNiSb2 Double Half-Heusler Compound by Sn Doping, Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100206
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
このように、種々の利点を有するハーフホイスラー型化合物を熱電変換材料に用いることが従来から提案されるものの、従来のハーフホイスラー型化合物は、その熱伝導率が高いという問題がある。すなわち、上記（２）式を見て分かるように、熱電性能指数ｚＴは熱伝導率κｔｏｔａｌ（＝κｌａｔ＋κｅｌ）に反比例するため、熱伝導率が小さいほど熱電性能指数ｚＴは高くなる。しかしながら、従来のハーフホイスラー型化合物は熱伝導率、特に格子熱伝導率κｌａｔが高く、熱電性能指数ｚＴを高める上で限界があった。
【0019】
本発明者らは、このような問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、価数の異なるマグネシウム（Ｍｇ）とバナジウム（Ｖ）を異なる割合で同一原子サイトに組み込むことで、ハーフホイスラー型化合物を主成分とする新規な熱電変換材料を合成できるとの知見を得た。また、この熱電変換材料は熱伝導率が低く、室温から５００℃の温度範囲において優れた熱電効果を示すことを見出した。さらに組成を微調整することで、熱電変換材料の特性をＰ型及びＮ型のいずれにも制御可能との知見を得た。
【0020】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、熱伝導率が低く、室温から５００℃の温度範囲において優れた熱電効果を示すとともに、半導体特性をＰ型及びＮ型のいずれにも調整可能なハーフホイスラー型化合物を主成分とする新規な熱電変換材料及びその製造方法の提供を課題とする。また本発明は、この熱電変換材料を含む熱電変換素子や熱電変換モジュールの提供をも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明は、下記（１）～（１４）の態様を包含する。なお本明細書において、「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0022】
（１）マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含み、一般式：Ｍｇ２―ｐＶ１＋ｐＮｉ３Ｓｂ３－ｑＭｑ（但し、ｐとｑは、－０．５≦ｐ≦０．５及び０≦ｑ≦１．０を満足し、Ｍはスズ（Ｓｎ）及びテルル（Ｔｅ）の一方又は両方）で表される組成を有し、
ハーフホイスラー型化合物を主成分とする、熱電変換材料。
ハーフホイスラー型化合物を主成分とする、熱電変換材料。
【0023】
（２）前記熱電変換材料がハーフホイスラー型化合物の単相で構成される、上記（１）の熱電変換材料。
【0024】
（３）前記熱電変換材料が多結晶体である、上記（１）又は（２）の熱電変換材料。
【0025】
（４）前記熱電変換材料がＰ型半導体特性を示す、上記（１）又は（２）の熱電変換材料。
【0026】
（５）前記熱電変換材料がＮ型半導体特性を示す、上記（１）又は（２）の熱電変換材料。
【0027】
（６）前記熱電変換材料の熱伝導率（κｔｏｔａｌ）が３００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において６．０Ｗ／（ｍＫ）以下である、上記（１）又は（２）の熱電変換材料。
【0028】
（７）前記熱電変換材料のパワーファクター（ＰＦ）が３００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において０．２ｍＷ／（ｍＫ２）以上である、上記（１）又は（２）の熱電変換材料。
【0029】
（８）前記熱電変換材料のパワーファクター（ＰＦ）が６００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において０．５ｍＷ／（ｍＫ２）以上である、上記（１）又は（２）の熱電変換材料。
【0030】
（９）上記（１）又は（２）の熱電変換材料の製造方法であって、以下の工程；
マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含む混合原料を準備する工程：
前記混合原料にメカニカルアロイング処理を施してメカニカルアロイング処理物を作製する工程：及び
前記メカニカルアロイング処理物を加圧焼結する工程
を含む方法。
マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含む混合原料を準備する工程：
前記混合原料にメカニカルアロイング処理を施してメカニカルアロイング処理物を作製する工程：及び
前記メカニカルアロイング処理物を加圧焼結する工程
を含む方法。
【0031】
（１０）前記混合原料を準備する際に、マグネシウム（Ｍｇ）源、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び凝固して溶融凝固物を作製し、前記溶融凝固物にさらにマグネシウム（Ｍｇ）源を混合し、前記溶融凝固物とマグネシウム（Ｍｇ）源の混合物を前記混合原料として用いる、上記（９）の方法。
【0032】
（１１）前記混合原料を準備する際に、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び冷却して溶融凝固物を作製し、前記溶融凝固物にさらにマグネシウム（Ｍｇ）源を混合し、前記溶融凝固物とマグネシウム（Ｍｇ）源の混合物を前記混合原料として用いる、上記（９）の方法。
【0033】
（１２）前記混合原料を準備する際に、マグネシウム（Ｍｇ）源、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び冷却して溶融凝固物を作製し、前記溶融凝固物を前記混合原料として用いる、上記（９）の方法。
【0034】
（１３）上記（１）又は（２）の熱電変換材料を含む熱電変換素子。
【0035】
（１４）上記（１３）の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【0036】
本発明によれば、熱伝導率が低く、室温から５００℃の温度範囲において優れた熱電効果を示すとともに、半導体特性をＰ型及びＮ型のいずれにも調整可能なハーフホイスラー型化合物を主成分とする新規な熱電変換材料及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、この熱電変換材料を含む熱電変換素子や熱電変換モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】熱電変換モジュールの構造を示す断面模式図である。
【図2】トリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物Ｍｇ２ＶＮｉ３Ｓｂ３の結晶構造を示す模式図である。
【図3】トリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物の説明に供する図面である。
【図4】Ｘ線回折パターンを示す（実施例１～３）。
【図5】元素マッピング像を示す（実施例２）。
【図6】ゼーベック係数Ｓの温度変化を示す（実施例１～３）。
【図7】パワーファクターＰＦの温度変化を示す（実施例１～３）。
【図8】熱伝導率κｔｏｔａｌの温度変化を示す（実施例１及び２）。
【図9】格子熱伝導率κｌａｔの温度変化を示す（実施例１及び２）。
【図10】熱電性能指数ｚＴの温度変化を示す（実施例１及び２）。
【図11】パワーファクターＰＦの繰り返し試験結果を示す（実施例１）。
【図12】ＴＧ／ＤＴＡ分析結果を示す（実施例２）。
【図13】ゼーベック係数Ｓの温度変化を示す（実施例４～７）。
【図14】ゼーベック係数Ｓの温度変化を示す（実施例８～１４）。
【図15】熱伝導率κｔｏｔａｌの温度変化を示す（実施例４，５，８，９，１３，及び１４）。
【図16】格子熱伝導率κｌａｔの温度変化を示す（実施例４，５，８，９，１３，及び１４）。
【図17】各種ハーフホイスラー型化合物の格子熱伝導率κｌａｔの大きさを対比して示す。
【発明を実施するための形態】
【0038】
本発明の具体的実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
【0039】
＜＜１．熱電変換材料＞＞
本実施形態の熱電変換材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含み、一般式：Ｍｇ２―ｐＶ１＋ｐＮｉ３Ｓｂ３－ｑＭｑ（但し、ｐとｑは、－０．５≦ｐ≦０．５及び０≦ｑ≦１．０を満足し、Ｍはスズ（Ｓｎ）及びテルル（Ｔｅ）の一方又は両方）で表される組成を有し、ハーフホイスラー型化合物を主成分とする。
本実施形態の熱電変換材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含み、一般式：Ｍｇ２―ｐＶ１＋ｐＮｉ３Ｓｂ３－ｑＭｑ（但し、ｐとｑは、－０．５≦ｐ≦０．５及び０≦ｑ≦１．０を満足し、Ｍはスズ（Ｓｎ）及びテルル（Ｔｅ）の一方又は両方）で表される組成を有し、ハーフホイスラー型化合物を主成分とする。
【0040】
本実施形態の熱電変換材料は、ハーフホイスラー型化合物を主成分とする。ここで、主成分とは、熱電変換材料中のハーフホイスラー型化合物の含有量が５０質量％以上であることを意味する。ハーフホイスラー型化合物の優れた特性を活かす観点から、主成分含有量は多いほど好ましい。含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。Ｘ線回折パターンに基づき定義すれば、ハーフホイスラー型化合物に由来するメインピークのピーク強度（ＩＨＨ）に対する異相由来のメインピークのピーク強度（ＩＨＰ）の比（ＩＨＰ／ＩＨＨ）は０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下が特に好ましい。最も好ましくは、熱電変換材料がハーフホイスラー型化合物の単相で構成される。ここで、単相で構成されるとは、Ｘ線回折パターンにおけるピーク強度比（ＩＨＰ／ＩＨＨ）がゼロ（０）であることを意味する。
【0041】
ハーフホイスラー型化合物は、化学式：ＸＹＺで表記される化合物であり、立方晶の結晶構造をもつ。ハーフホイスラー型化合物の結晶構造を図２に示す。ハーフホイスラー型化合物の結晶では、Ｘ原子とＺ原子が岩塩型構造を構成し、Ｙ原子が構造内にある８個の副格子のうち４個の副格子を占める。本実施形態の主成分化合物の組成式：Ｍｇ２―ｐＶ１＋ｐＮｉ３Ｓｂ３－ｑＭｑを化学式（ＸＹＺ）に即して書き直すと、（Ｍｇ２／３―ｐ／３Ｖ１／３＋ｐ／３）Ｎｉ（Ｓｂ１－ｑ／３Ｍｑ／３）と表される。これから分かるように、マグネシウム（Ｍｇ）とバナジウム（Ｖ）がＸ原子サイトを占める。またニッケル（Ｎｉ）がＹ原子サイトを占め、アンチモン（Ｓｂ）及びＭ元素（Ｓｎ及び／又はＴｅ）がＺ原子サイトを占める。
【0042】
ハーフホイスラー型化合物は、総価電子数が１８のときにバンドギャップが存在し、半導体的性質を示す。その結果、大きなパワーファクターＰＦを有することが知られている。これを１８電子ルールと呼ぶ。本実施形態の熱電変換材料は、ｐ＝ｑ＝０のときに、２価となるマグネシウム（Ｍｇ）原子と５価となるバナジウム（Ｖ）の個数割合は２：１となり、そのときのＸ原子（Ｍｇ、Ｖ）の平均価数は３価となる。したがって、Ｘ原子（Ｍｇ、Ｖ）の平均価数（３価）とＹ原子（Ｎｉ）の価数（１０価）とＺ原子（Ｓｂ）の価数（５価）の合計は１８となり、１８電子ルールに従う。そのため、この組成近傍で熱電特性が高くなると期待される。
【0043】
上述したように、本実施形態のハーフホイスラー型化合物において、Ｘ原子サイトを占めるマグネシウム（Ｍｇ）は２価元素であるのに対し、バナジウム（Ｖ）は５価元素である。またＭｇとＶの割合は略２：１となり、当量ではない。ハーフホイスラー型化合物Ｍｇ２ＶＮｉ３Ｓｂ３は、図３に示すようにＭｇＮｉＳｂとＶＮｉＳｂとが略２：１の割合で固溶した金属間化合物と見なすことができる。なお図３では、参考のため従来の３元系ハーフホイスラー型化合物ＳｃＮｉＳｂを併せて示す。このように複数種の価数の異なる元素（異価元素）を異なる割合で同一原子サイトに含む化合物をトリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物と呼ぶ。トリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物は熱伝導率が小さく、そのため優れた熱電特性を示すポテンシャルがある。“トリプル”は式単位の三重化を意味し、よく知られたものとしてダブルペロブスカイト（通常ＡＢＯ３に対してＡ２Ｂ’Ｂ”Ｏ６）などが挙げられる。
【0044】
この点、従来から提案される化合物はトリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物ではない。例えば、特許文献１で開示される合金［ＴｉａＺｒｂＨｆｃ］［ＮｉｄＣｏｅ］［ＳｎｆＳｂｇ］は、いずれも４価であるチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）をＸ原子サイトに含んでおり、異価元素を同一原子サイトに含んでいない。また非特許文献３で開示されるダブルハーフホイスラー（ＤＨＨ）化合物Ｔｉ２ＦｅＮｉＳｂ２は、異価元素であるＦｅとＮｉをＹ原子サイトに含むものの、その割合は同一（１：１）である。このダブルハーフホイスラー（ＤＨＨ）型化合物Ｔｉ２ＦｅＮｉＳｂ２は、ＴｉＦｅＳｂとＴｉＮｉＳｂが１：１の割合で固溶した金属間化合物と見なすことができ、トリプルハーフホイスラー型化合物とは明確に異なる。
【0045】
トリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物を主成分とする本実施形態の熱電変換材料は、熱伝導率κｔｏｔａｌ、特に格子熱伝導率κｌａｔが小さいという特徴がある。その詳細なメカニズムは不明であり、限定的に解釈されるべきではない。しかしながら、次に示すメカニズムが考えられる。
【0046】
格子熱伝導率κｌａｔは、下記（３）式に示すように格子比熱Ｃ、音速ｖ及びフォノン平均自由行程ｌの積に比例する。ここでフォノンは結晶中の量子化された格子振動である。
【0047】
【数3】
【0048】
本実施形態のトリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物において、同一原子サイトを占めるマグネシウム（Ｍｇ）原子とバナジウム（Ｖ）原子は、価数が異なるとともに、その質量が大きく異なる。また本発明者らが調べたところ、Ｍｇ原子とＶ原子はＸ原子サイトにおいて不規則配列することが分かった。価数及び質量の異なる原子（Ｍｇ、Ｖ）が不規則配列することで、格子の周期性に乱れが生じたのではないかと推測している。また格子の周期性に乱れが生じることで、フォノン、特に長周期フォノンが散乱されやすくなり、その結果、平均自由行程ｌが小さくなり、格子熱伝導率κｌａｔが小さくなったと考えている。
【0049】
本実施形態の熱電変換材料は、半導体的性質を有するが故に、金属に比べてキャリア濃度が小さく、電子や正孔が熱伝導の担い手となる電子熱伝導率κｅｌが小さい。格子熱伝導率κｌａｔ及び電子熱伝導率κｅｌの双方が小さくなることで、これらの和である熱伝導率κｔｏｔａｌが小さくなったと考えている。
【0050】
ｐは－０．５以上０．５以下（－０．５≦ｐ≦０．５）の範囲内に限定される。ｐはバナジウム（Ｖ）過剰量を表す。すなわち、ｐ＝０のときに１８電子ルールに従う組成となる。これに対して、ｐ＞０のときにＶ過剰組成となり、またｐ＜０のときＭｇ過剰組成となる。上述した範囲内でｐを調整することで、熱電変換材料の半導体特性をＰ型又はＮ型に制御することができる。しかしながら、ｐが－０．５未満あるいは０．５超になると、１８電子ルールからのズレが大きくなる。また異相が生成し易くなるため、熱電特性、特にゼーベック係数Ｓの低下が顕著となる。ｐは－０．３以上０．３以下（－０．３≦ｐ≦０．３）であってよく、－０．２以上０以下（－０．２≦ｐ≦０）であってよい。
【0051】
ｑは０以上１．０以下（０≦ｑ≦１．０）の範囲内に限定される。ｑは、ドーパントとして働くスズ（Ｓｎ）及び／又はテルル（Ｔｅ）のドーピング量である。上述した範囲内でｑを調整することで、熱電変換材料のキャリアタイプ（Ｐ型、Ｎ型）またはキャリア濃度を制御することができる。しかしながらｑが１．０超であると、ドーパント量が過剰となる結果、キャリア濃度の増加に伴って熱電特性、特にゼーベック係数の低下が顕著となると同時に、異相も生成しやすくなる。ｑは０以上０．５以下であってよく、０以上０．３以下であってよい。ｑはゼロ（０）であってもよい。またドーパントはスズ（Ｓｎ）及びテルル（Ｔｅ）の少なくとも一方である。ドーパントはＳｎのみであってよく、Ｔｅのみであってよく、あるいはＳｎ及びＴｅの両方であってよい。
【0052】
本実施形態の熱電変換材料は緻密であることが好ましい。緻密な材料はゼーベック係数Ｓ及び導電率σが高い。そのため、パワーファクターＰＦ及び熱電性能指数ｚＴをより一層高めることが可能である。熱電変換材料の相対密度は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【0053】
本実施形態の熱電変換材料は、多結晶体であってもよく、あるいは単結晶体であってもよい。しかしながら多結晶体、特に焼結体であることが好ましい。後述するように、本実施形態の熱電変換材料では、組成及び結晶構造が均質な多結晶体を容易に得ることができる。また多結晶体では結晶粒界でフォノンが散乱して、それにより格子熱伝導率がさらに低減する効果を期待できる。これに対して単結晶体はその製造が容易ではない。特に本実施形態の熱電変換材料は融点及び蒸気圧の異なる複数の成分を含むため、均質な単結晶体を製造することが困難である。熱電変換材料が多結晶体である場合、その粒径は限定されない。しかしながら、典型的には平均粒径は１００ｎｍ以上１００μｍ以下、５００ｎｍ以上１００μｍ以下、または１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0054】
本実施形態の熱電変換材料はＰ型半導体特性を示すものであってよい。あるいはＮ型半導体特性を示すものであってもよい。熱電変換材料の半導体特性（Ｐ型、Ｎ型）は、バナジウム（Ｖ）過剰量ｐやドーパント量ｑを制御することで調整できる。特に本実施形態のＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の両方を組み合わせて用いることで、同一材料系で熱電変換モジュールを作製することが可能である。同一材料系の熱電変換モジュールは、材料の熱膨張係数の違いによる応力発生及びそれによる特性や信頼性の劣化を防ぐことができる。そのため、熱電変換モジュールを同一材料系で構成することは、実用化に向けた重要な要素である。
【0055】
本実施形態の熱電変換材料には、熱伝導率が低いという特徴がある。限定される訳ではないが、熱電変換材料の熱伝導率κｔｏｔａｌは、３００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において、好ましくは１０．０Ｗ／（ｍＫ）以下、より好ましくは８．０Ｗ／（ｍＫ）以下、さらに好ましくは６．０Ｗ／（ｍＫ）以下である。また格子熱電度率κｌａｔは、３００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において、好ましくは５．０Ｗ／（ｍＫ）以下、より好ましくは４．０Ｗ／（ｍＫ）以下、さらに好ましくは３．０Ｗ／（ｍＫ）以下である。熱伝導率κｔｏｔａｌ及び格子熱伝導率κｌａｔの下限値は限定されない。しかしながら、典型的にはκｔｏｔａｌは０．５Ｗ／（ｍＫ）以上、κｌａｔは０．４Ｗ／（ｍＫ）以上である。
【0056】
本実施形態の熱電変換材料は、室温から５００℃の温度範囲において優れた熱電効果を示すという特徴がある。限定される訳ではないが、熱電変換材料のパワーファクターＰＦは、３００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において、好ましくは０．１ｍＷ／（ｍＫ２）以上、より好ましくは０．２ｍＷ／（ｍＫ２）以上、さらに好ましく０．２５ｍＷ／（ｍＫ２）以上である。またパワーファクターＰＦは、６００Ｋ以上８００Ｋ以下の温度域において、好ましくは０．２５ｍＷ／（ｍＫ２）以上、より好ましくは０．５ｍＷ／（ｍＫ２）以上、さらに好ましくは０．７５ｍＷ／（ｍＫ２）以上、特に好ましくは１．０ｍＷ／（ｍＫ２）以上である。パワーファクターＰＦの上限値は限定されない。しかしながら、典型的には１０．０ｍＷ／（ｍＫ２）以下、または５．０ｍＷ／（ｍＫ２）以下である。
【0057】
＜＜２．熱電変換素子＞＞
本実施形態の熱電変換素子は、上述した熱電変換材料を含む。具体的には熱電変換材料の成形体を備える。成形体は、多結晶体であってもよく、あるいは単結晶体であってもよい。しかしながら多結晶体、特に焼結体であることが好ましい。また熱電変換素子は、熱電変換材料の成形体以外の部材を含んでもよい。例えば、材料の酸化や損傷を防ぐため、成形体表面に設けられた保護層を備えてもよい。また熱電変換素子はＰ型であってもよく、あるいはＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換素子はＰ型熱電変換材料の成形体からなる。Ｎ型熱電変換素子はＮ型熱電変換材料の成形体からなる。
本実施形態の熱電変換素子は、上述した熱電変換材料を含む。具体的には熱電変換材料の成形体を備える。成形体は、多結晶体であってもよく、あるいは単結晶体であってもよい。しかしながら多結晶体、特に焼結体であることが好ましい。また熱電変換素子は、熱電変換材料の成形体以外の部材を含んでもよい。例えば、材料の酸化や損傷を防ぐため、成形体表面に設けられた保護層を備えてもよい。また熱電変換素子はＰ型であってもよく、あるいはＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換素子はＰ型熱電変換材料の成形体からなる。Ｎ型熱電変換素子はＮ型熱電変換材料の成形体からなる。
【0058】
＜＜３．熱電変換モジュール＞＞
本実施形態の熱電変換モジュールは、上述した熱電変換素子を備える。すなわち熱電変換モジュールが備えるＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の少なくとも一方、好ましくは両方が上述した熱電変換素子である。例えば、図１に示すように、Ｐ型熱電変換素子と、Ｎ型熱電変換素子と、これらＰ型熱電変換素子及びＮ型変換素子を直列結合する電極と、Ｐ型熱電変換素子、Ｎ型熱電変換素子、及び電極の全てを上下から挟む一対のセラミック板と、から構成されていてもよい。
本実施形態の熱電変換モジュールは、上述した熱電変換素子を備える。すなわち熱電変換モジュールが備えるＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の少なくとも一方、好ましくは両方が上述した熱電変換素子である。例えば、図１に示すように、Ｐ型熱電変換素子と、Ｎ型熱電変換素子と、これらＰ型熱電変換素子及びＮ型変換素子を直列結合する電極と、Ｐ型熱電変換素子、Ｎ型熱電変換素子、及び電極の全てを上下から挟む一対のセラミック板と、から構成されていてもよい。
【0059】
Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の少なくとも一方が本実施形態の熱電変換素子であればよい。例えば、Ｐ型熱電変換素子が本実施形態の熱電変換素子であり、Ｎ型熱電変換素子が他の材料で構成されてよく、あるいはその逆であってもよい。しかしながら、好適には、Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の両方が本実施形態の熱電変換素子からなる。両方の熱電変換素子を同一材料系で構成することで両者の熱膨張率を揃えることができ、その結果、温度差が生じた際の応力発生及びそれによる特性や信頼性の劣化を防ぐことができる。
【0060】
熱電変換モジュールは、好適には熱電発電モジュール又は熱電冷却モジュールである。モジュールの上下方向に温度差を設けることで、この温度差に見合っただけの電気を取り出すことができ、モジュールを熱電発電モジュールとして機能させることが可能である。逆に、モジュールに電流を流すことで、モジュールの上下に温度差を設けることができ、これを用いて、モジュールを熱電冷却モジュールとして機能させることができる。
【0061】
本実施形態の熱電変換モジュールは、機械的な稼働部が無いため信頼性が高くメンテナンスフリーであるとともに、動作音が静かである。またエネルギー変換時に廃棄物を出さないといった利点を有する。その上、成分元素の組み合わせが豊富であるとともに、有害・希少元素を含まない。さらに機械的強度が高く、高温でも安定的に使用可能である。そのため、この熱電変換モジュールは、工場や自動車等から排出される排熱を熱源とする発電装置、体温を熱源とするウェアラブルデバイスの発電装置、人工衛星や宇宙探査機等の発電装置、あるいは各種冷却装置として期待がもたれる。
【0062】
＜＜４．熱電変換材料の製造方法＞＞
本実施形態の熱電変換材料は、上述した要件を満足する限り、その製造方法は限定されない。しかしながら好適な製造方法は、以下の工程；マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含む混合原料を準備する工程（準備工程）：この混合原料にメカニカルアロイング処理を施してメカニカルアロイング処理物を作製する工程（メカニカルアロイング工程）：及びこのメカニカルアロイング処理物を加圧焼結する工程（焼結工程）を含む。また必要に応じて、得られた焼結体に後処理を施す工程（後処理工程）を設けてもよい。各工程について以下に詳細に説明する。
本実施形態の熱電変換材料は、上述した要件を満足する限り、その製造方法は限定されない。しかしながら好適な製造方法は、以下の工程；マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含む混合原料を準備する工程（準備工程）：この混合原料にメカニカルアロイング処理を施してメカニカルアロイング処理物を作製する工程（メカニカルアロイング工程）：及びこのメカニカルアロイング処理物を加圧焼結する工程（焼結工程）を含む。また必要に応じて、得られた焼結体に後処理を施す工程（後処理工程）を設けてもよい。各工程について以下に詳細に説明する。
【0063】
＜準備工程＞
準備工程では、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含む混合原料を準備する。混合原料は、熱電変換材料の構成元素（Ｍｇ，Ｖ，Ｎｉ，Ｓｂ，及び必要に応じてＴｅ及び／又はＳｎ）を含み、原料（Ｍｇ源，Ｖ源，Ｎｉ源，Ｓｂ源，Ｔｅ源，Ｓｎ源）から作製される。原料混合物は、構成元素を含む限り、その形態は限定されない。しかしながら、構成元素を含む溶融凝固物を含むことが好ましい。溶融凝固物では構成元素が比較的均一に分布している。溶融凝固物を含む混合原料を用いることで、最終的に得られる熱電変換材料の組成分布の均一性を確保することができる。また、混合原料の作製手法は限定されない。しかしながら、原料の溶融工程を含む方法が好ましい。例えば、下記第１～第３の態様が挙げられ、この中でも、特にハーフホイスラー型化合物の単相を得やすい第１又は第２の態様が好ましい。
準備工程では、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を少なくとも含む混合原料を準備する。混合原料は、熱電変換材料の構成元素（Ｍｇ，Ｖ，Ｎｉ，Ｓｂ，及び必要に応じてＴｅ及び／又はＳｎ）を含み、原料（Ｍｇ源，Ｖ源，Ｎｉ源，Ｓｂ源，Ｔｅ源，Ｓｎ源）から作製される。原料混合物は、構成元素を含む限り、その形態は限定されない。しかしながら、構成元素を含む溶融凝固物を含むことが好ましい。溶融凝固物では構成元素が比較的均一に分布している。溶融凝固物を含む混合原料を用いることで、最終的に得られる熱電変換材料の組成分布の均一性を確保することができる。また、混合原料の作製手法は限定されない。しかしながら、原料の溶融工程を含む方法が好ましい。例えば、下記第１～第３の態様が挙げられ、この中でも、特にハーフホイスラー型化合物の単相を得やすい第１又は第２の態様が好ましい。
【0064】
第１の態様では、混合原料を準備する際に、マグネシウム（Ｍｇ）源、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び凝固して溶融凝固物を作製し、得られた溶融凝固物にさらにマグネシウム（Ｍｇ）源を混合し、溶融凝固物とマグネシウム（Ｍｇ）源の混合物を混合原料として用いる。必要に応じて、溶融工程前の原料及び／又は溶融工程後の溶融凝固物にテルル（Ｔｅ）源及び／又はスズ（Ｓｎ）源を加えてもよい。
【0065】
熱電変換材料の構成成分のうち、マグネシウム（Ｍｇ）は易揮発性の成分である。そのため高温溶融時に揮発して最終的に得られる材料の組成がＭｇ欠乏組成となり易い。溶融工程前の原料にＭｇ源を加えるとともに、溶融工程後に得られた溶融凝固物にＭｇ源を追加で加えることで、所望組成の材料を容易に得ることができる。また最終的に得られる熱電変換材料の組成及び組織の均一化を図ることが可能となる。
【0066】
マグネシウム（Ｍｇ）源、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、アンチモン（Ｓｂ）源、テルル（Ｔｅ）源、及びスズ（Ｓｎ）源として、公知の溶融原料を用いることができる。例えば、各構成元素（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｎ）を単味で含む粉末やペレット、あるいは複数種の構成元素を組み合わせて含む粉末やペレットを挙げることができる。
【0067】
原料（Ｍｇ源等）の溶融は公知の手法で行えばよい。例えば、坩堝に装入した原料に対して、抵抗加熱、高周波誘導加熱、アーク放電、プラズマ加熱、パルス通電、または電子ビーム加熱等による加熱処理を施せばよい。原料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で溶融することが好ましい。溶融温度は、原料が溶融する範囲において限定されない。しかしながら、溶融温度が過度に高温であると、原料の揮発が進行して、材料の組成ズレが生じる恐れがある。溶融温度は１０００℃以上３０００℃以下が好ましい。また溶融時の溶湯に対して機械的又は電磁的な撹拌を加えてもよい。溶融後に溶湯を冷却して溶融凝固物を得る。そして、得られた溶融凝固物に対してマグネシウム（Ｍｇ）源を加える。Ｍｇ源の添加量は、所望組成の熱電変換材料が得られるように調整すればよい。
【0068】
第２の態様では、混合原料を準備する際に、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び冷却して溶融凝固物を作製し、得られた溶融凝固物にさらにマグネシウム（Ｍｇ）源を混合し、溶融凝固物とマグネシウム（Ｍｇ）源の混合物を混合原料として用いる。必要に応じて、溶融工程前の原料及び／又は溶融工程後の溶融凝固物にテルル（Ｔｅ）源及び／又はスズ（Ｓｎ）源を加えてもよい。
【0069】
第２の態様では、溶融工程前の原料にマグネシウム（Ｍｇ）源を加えず、溶融工程後に得られた溶融凝固物にＭｇ源を加える。Ｍｇの揮発を効果的に抑えることができるため、所望組成の材料を容易に得ることができる。また最終的に得られる熱電変換材料の組成及び組織の均一化を図ることが可能となる。なお原料の種類や溶融条件は第１の態様に準じる。
【0070】
第３の態様では、混合原料を準備する際に、マグネシウム（Ｍｇ）源、バナジウム（Ｖ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、及びアンチモン（Ｓｂ）源を溶融及び冷却して溶融凝固物を作製し、得られた溶融凝固物を混合原料として用いる。必要に応じて、溶融工程前の原料及び／又は溶融工程後の溶融凝固物にテルル（Ｔｅ）源及び／又はスズ（Ｓｎ）源を加えてもよい。
【0071】
第３の態様では、溶融工程前の原料にマグネシウム（Ｍｇ）源の全てを加え、溶融工程後に得られた溶融凝固物には加えない。溶融工程でＭｇが揮発するため、揮発分を見込んでＭｇ源を多めに配合することが望ましい。必要な配合量は溶融条件に応じて変化するため、これを一義的に決めることは困難である。しかしながら、例えば、最終組成中のＭｇ量に対して０．５％以上１０％以下の量で配合することが考えられる。なお原料の種類や溶融条件は第１の態様に準じる。
【0072】
＜メカニカルアロイング工程＞
メカニカルアロイング工程では、得られた混合原料にメカニカルアロイング処理を施してメカニカルアロイング処理物を作製する。メカニカルアロイング（ＭＡ）は、高エネルギーミルを用いて、金属粉末を粉砕混合し、それにより機械的に合金化する手法である。延性を有する金属粉末では、処理時に塑性変形と破断、及び新生面の圧着による凝集が繰り返し起こる。そのため成分の薄層からなる層状組織が形成され、処理の進行に伴い、層状組織は超微細化する。また機械的エネルギーの印加により金属粉末の温度が上昇する。層状組織の微細化及び温度上昇が複合的に作用して原子レベルでの合金化が起こり、それにより均一な合金（金属間化合物）相を得ることが可能となる。特に、本実施形態の熱電変換材料（ハーフホイスラー型化合物）は融点及び比重の異なる構成成分を含むが故に、溶融工程のみで単相を得ることは困難である。溶融後にメカニカルアロイング処理を施すことで均質な単相金属間化合物相を得ることができる。
メカニカルアロイング工程では、得られた混合原料にメカニカルアロイング処理を施してメカニカルアロイング処理物を作製する。メカニカルアロイング（ＭＡ）は、高エネルギーミルを用いて、金属粉末を粉砕混合し、それにより機械的に合金化する手法である。延性を有する金属粉末では、処理時に塑性変形と破断、及び新生面の圧着による凝集が繰り返し起こる。そのため成分の薄層からなる層状組織が形成され、処理の進行に伴い、層状組織は超微細化する。また機械的エネルギーの印加により金属粉末の温度が上昇する。層状組織の微細化及び温度上昇が複合的に作用して原子レベルでの合金化が起こり、それにより均一な合金（金属間化合物）相を得ることが可能となる。特に、本実施形態の熱電変換材料（ハーフホイスラー型化合物）は融点及び比重の異なる構成成分を含むが故に、溶融工程のみで単相を得ることは困難である。溶融後にメカニカルアロイング処理を施すことで均質な単相金属間化合物相を得ることができる。
【0073】
メカニカルアロイング処理に用いるミルは、高エネルギーミルであれば限定されない。例えば、アトライター、遊星ボールミル、及び振動ボールミルが挙げられる。処理は、合金化が十分に進行する条件で行えばよい。例えば、遊星ボールミルを用いる場合は、自転回転数及び公転回転数を３００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とし、１０分以上５０時間以下の処理を行えばよい。
【0074】
＜焼結工程＞
焼結工程では、メカニカルアロイング処理物を加圧焼結する。焼結工程を経ることで、緻密な焼結体からなる熱電変換材料を得ることができる。またメカニカル処理工程後に異相が残存したとしても、焼結時に合金化が進行し、異相量の少ない金属間化合物相を得ることが可能である。
焼結工程では、メカニカルアロイング処理物を加圧焼結する。焼結工程を経ることで、緻密な焼結体からなる熱電変換材料を得ることができる。またメカニカル処理工程後に異相が残存したとしても、焼結時に合金化が進行し、異相量の少ない金属間化合物相を得ることが可能である。
【0075】
加圧焼結は、公知の手法で行えばよい。例えば、ホットプレス（ＨＰ）、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、パルス通電焼結（Ｐｕｌｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＰＥＣＳ）装置などの加圧焼結装置を用いて行えばよい。限定されるものではないが、例えば、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力を印加し、８００Ｋ以上１３００Ｋ以下の温度で２分以上１２０分以下の条件で焼結すればよい。
【0076】
＜後処理工程＞
必要に応じて、得られた焼結体に後処理を施してもよい。例えば、焼結体に研削加工や研磨加工などの加工を施して、寸法を調整してもよい。また焼結体の酸化を防ぐために、その表面に保護層を設けてもよい。
必要に応じて、得られた焼結体に後処理を施してもよい。例えば、焼結体に研削加工や研磨加工などの加工を施して、寸法を調整してもよい。また焼結体の酸化を防ぐために、その表面に保護層を設けてもよい。
【0077】
このようにして本実施形態の熱電変換材料を製造することができる。
【実施例0078】
本発明を、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0079】
［実験例Ａ］
実験例Ａでは、Ｍｇ２ＶＮｉ３Ｓｂ３組成（ｐ＝ｑ＝０）の熱電変換材料を異なる方法で作製し、その評価を行った。具体的には以下の手順にしたがって試料を作製した。
実験例Ａでは、Ｍｇ２ＶＮｉ３Ｓｂ３組成（ｐ＝ｑ＝０）の熱電変換材料を異なる方法で作製し、その評価を行った。具体的には以下の手順にしたがって試料を作製した。
【0080】
（１）熱電変換材料の作製
［実施例１］（ｐ＝ｑ＝０，第１の態様）
＜準備工程＞
原料であるマグネシウム（Ｍｇ）：０．３９３ｇ、バナジウム（Ｖ）：０．３９８ｇ、ニッケル（Ｎｉ）：１．３７４ｇ、及びアンチモン（Ｓｂ）：２．８５１ｇを混合し、アーク炉で溶融した。試料の一様性を高めるため、溶融後に凝固した試料を裏返して再度溶融させる手順を３回繰り返した。次いで、取り出した溶融凝固物をグローブボックス内に入れ、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０８５ｇを更に加えて混合原料とした。
［実施例１］（ｐ＝ｑ＝０，第１の態様）
＜準備工程＞
原料であるマグネシウム（Ｍｇ）：０．３９３ｇ、バナジウム（Ｖ）：０．３９８ｇ、ニッケル（Ｎｉ）：１．３７４ｇ、及びアンチモン（Ｓｂ）：２．８５１ｇを混合し、アーク炉で溶融した。試料の一様性を高めるため、溶融後に凝固した試料を裏返して再度溶融させる手順を３回繰り返した。次いで、取り出した溶融凝固物をグローブボックス内に入れ、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０８５ｇを更に加えて混合原料とした。
【0081】
＜メカニカルアロイング処理工程＞
次いで、得られた混合原料をタングステンカーバイド製ボールミル容器に封入した。封入後のボールミル容器を遊星型ボールミル装置にセットし、自転及び公転回転数６００ｒｐｍの条件で１０時間粉砕して機械合金化した。
次いで、得られた混合原料をタングステンカーバイド製ボールミル容器に封入した。封入後のボールミル容器を遊星型ボールミル装置にセットし、自転及び公転回転数６００ｒｐｍの条件で１０時間粉砕して機械合金化した。
【0082】
＜焼結工程＞
次いで、ボールミル容器から取り出した粉末試料を、パルス通電焼結（ＰＥＣＳ）装置を用いて加圧焼結した。加圧焼結は、真空雰囲気中８７３Ｋの温度で、試料に対して３０ＭＰａの圧力を２０分間加えて行った。このようにして焼結体からなる熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
次いで、ボールミル容器から取り出した粉末試料を、パルス通電焼結（ＰＥＣＳ）装置を用いて加圧焼結した。加圧焼結は、真空雰囲気中８７３Ｋの温度で、試料に対して３０ＭＰａの圧力を２０分間加えて行った。このようにして焼結体からなる熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0083】
［実施例２］（ｐ＝ｑ＝０，第２の態様）
準備工程で、原料であるバナジウム（Ｖ）：０．３９８ｇ、ニッケル（Ｎｉ）：１．３７４ｇ、及びアンチモン（Ｓｂ）：２．８５１ｇを混合し、アーク炉で溶融した。試料の一様性を高めるため、溶融後に凝固した試料を裏返して再度溶融させる手順を３回繰り返した。次いで、取り出した溶融凝固物をグローブボックス内に入れ、マグネシウム（Ｍｇ）：０．３８４ｇを加えて混合原料とした。それ以外は実施例１と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
準備工程で、原料であるバナジウム（Ｖ）：０．３９８ｇ、ニッケル（Ｎｉ）：１．３７４ｇ、及びアンチモン（Ｓｂ）：２．８５１ｇを混合し、アーク炉で溶融した。試料の一様性を高めるため、溶融後に凝固した試料を裏返して再度溶融させる手順を３回繰り返した。次いで、取り出した溶融凝固物をグローブボックス内に入れ、マグネシウム（Ｍｇ）：０．３８４ｇを加えて混合原料とした。それ以外は実施例１と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0084】
［実施例３］（ｐ＝ｑ＝０，第３の態様）
準備工程で、原料であるマグネシウム（Ｍｇ）：０．３７９ｇ、バナジウム（Ｖ）：０．３９７ｇ、ニッケル（Ｎｉ）：１．３７４ｇ、及びアンチモン（Ｓｂ）：２．８５０ｇを混合し、アーク炉で溶融した。試料の一様性を高めるため、溶融後に凝固した試料を裏返して再度溶融させる手順を３回繰り返した。これにより溶融凝固物からなる混合原料を得た。それ以外は実施例１と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
準備工程で、原料であるマグネシウム（Ｍｇ）：０．３７９ｇ、バナジウム（Ｖ）：０．３９７ｇ、ニッケル（Ｎｉ）：１．３７４ｇ、及びアンチモン（Ｓｂ）：２．８５０ｇを混合し、アーク炉で溶融した。試料の一様性を高めるため、溶融後に凝固した試料を裏返して再度溶融させる手順を３回繰り返した。これにより溶融凝固物からなる混合原料を得た。それ以外は実施例１と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0085】
（２）熱電変換材料の評価
実施例１～３で得られた試料（熱電変換材料）につき、各種特性の評価を以下に示すとおりに行った。
実施例１～３で得られた試料（熱電変換材料）につき、各種特性の評価を以下に示すとおりに行った。
【0086】
＜密度＞
密度をアルキメデス法により測定した。
密度をアルキメデス法により測定した。
【0087】
＜ＸＲＤ＞
試料を粉末Ｘ線回折法にて分析して生成相を評価した。分析は、焼結した試料表面を研磨し、研磨面にＸ線を照射することで行った。またＸ線回折測定は以下の条件で行った。
試料を粉末Ｘ線回折法にて分析して生成相を評価した。分析は、焼結した試料表面を研磨し、研磨面にＸ線を照射することで行った。またＸ線回折測定は以下の条件で行った。
【0088】
‐Ｘ線回折装置：株式会社リガク，ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００
‐線源：ＣｕＫα
‐管電圧：４０ｋＶ
‐管電流：１５ｍＡ
‐スキャン速度：２°／分
‐スキャン範囲：２０°～８０°
‐線源：ＣｕＫα
‐管電圧：４０ｋＶ
‐管電流：１５ｍＡ
‐スキャン速度：２°／分
‐スキャン範囲：２０°～８０°
【0089】
＜ＳＥＭ－ＥＤＳ＞
試料の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｈｅｌｉｏｓ ５ Ｈｙｄｒａ ＤｕａｌＢｅａｍ）を用いて調べた。また顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ；Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｕｌｔｉｍ Ｍａｘ１７０）を用いて元素マッピング像を求めて元素分析を行った。具体的には、倍率：５００～２００００倍、電圧：１０～３０ｋＶ、及び電流：１．６～３．２ｎＡの条件で観察及び分析を行った。
試料の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｈｅｌｉｏｓ ５ Ｈｙｄｒａ ＤｕａｌＢｅａｍ）を用いて調べた。また顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ；Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｕｌｔｉｍ Ｍａｘ１７０）を用いて元素マッピング像を求めて元素分析を行った。具体的には、倍率：５００～２００００倍、電圧：１０～３０ｋＶ、及び電流：１．６～３．２ｎＡの条件で観察及び分析を行った。
【0090】
＜熱電特性＞
予め決められた温度域（およそ３００Ｋ（室温）からおよそ９００Ｋまで）における熱電特性（ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κｔｏｔａｌ）を測定した。ゼーベック係数Ｓは、熱電特性評価装置（アドバンス理工株式会社，ＺＥＭ－３シリーズ）を用いて以下の手順で求めた。すなわち熱電変換材料に温度勾配ΔＴを設け、これにより生じる熱起電力ＶＥを測定した。そして下記（４）式にしたがってゼーベック係数Ｓを算出した。なお下記（４）式においてＳｗｉｒｅは熱起電力測定に用いた金属プローブの絶対ゼーベック係数である。
予め決められた温度域（およそ３００Ｋ（室温）からおよそ９００Ｋまで）における熱電特性（ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κｔｏｔａｌ）を測定した。ゼーベック係数Ｓは、熱電特性評価装置（アドバンス理工株式会社，ＺＥＭ－３シリーズ）を用いて以下の手順で求めた。すなわち熱電変換材料に温度勾配ΔＴを設け、これにより生じる熱起電力ＶＥを測定した。そして下記（４）式にしたがってゼーベック係数Ｓを算出した。なお下記（４）式においてＳｗｉｒｅは熱起電力測定に用いた金属プローブの絶対ゼーベック係数である。
【0091】
【数4】
【0092】
電気抵抗率ρは熱電特性評価装置（アドバンス理工株式会社，ＺＥＭ－３シリーズ）を用いて四端子法で測定した。そして、電気抵抗率ρを用いて、下記（５）式にしたがって導電率σを求めた。
【0093】
【数5】
【0094】
熱拡散率Ｄをフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社，ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用いてフラッシュ法で測定した。得られた熱拡散率Ｄ、定圧比熱Ｃｐ、およびアルキメデス法で測定した密度ｄを用いて、下記（６）式にしたがって熱伝導率κｔｏｔａｌを求めた。
【0095】
【数6】
【0096】
また導電率σを用いて下記（７）式にしたがって電子熱伝導率κｅｌを算出し、さらに熱伝導率κｔｏｔａｌと電子熱伝導率κｅｌを用いて下記（８）式の関係に基づき格子熱伝導率κｌａｔを求めた。なお下記（７）式において、Ｌはローレンツ数、Ｔは絶対温度である。
【0097】
【数7】
【0098】
次いで、ゼーベック係数Ｓ、導電率σ、及び熱伝導率κｔｏｔａｌを用いて下記（９）式にしたがってパワーファクターＰＦ及び熱電性能指数ｚＴを求めた。
【0099】
【数8】
【0100】
＜耐熱性＞
決められた温度域（およそ３００Ｋ（室温）からおよそ９００Ｋまで）において熱電特性の測定を繰り返して行い、試料の耐熱性を評価した。また熱重量示差熱分析測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ；株式会社島津製作所，ＤＴＧ－６０）を用いて昇温過程と冷却過程のそれぞれでの熱分析を行った。
決められた温度域（およそ３００Ｋ（室温）からおよそ９００Ｋまで）において熱電特性の測定を繰り返して行い、試料の耐熱性を評価した。また熱重量示差熱分析測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ；株式会社島津製作所，ＤＴＧ－６０）を用いて昇温過程と冷却過程のそれぞれでの熱分析を行った。
【0101】
（３）評価結果
＜密度＞
実施例１で得られた試料の密度は６．６０５ｇ／ｃｍ３であった。格子定数から求めた理論密度（６．６１ｇ／ｃｍ３）を用いて相対密度を算出すると、その値は９５％以上であった。また実施例２（密度：６．７８ｇ／ｃｍ３）及び実施例３（密度：６．６７ｇ／ｃｍ３）で得られた試料は、その密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上、相対密度が９５％以上であった。
＜密度＞
実施例１で得られた試料の密度は６．６０５ｇ／ｃｍ３であった。格子定数から求めた理論密度（６．６１ｇ／ｃｍ３）を用いて相対密度を算出すると、その値は９５％以上であった。また実施例２（密度：６．７８ｇ／ｃｍ３）及び実施例３（密度：６．６７ｇ／ｃｍ３）で得られた試料は、その密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上、相対密度が９５％以上であった。
【0102】
＜ＸＲＤ＞
実施例１～３で得られた試料（熱電変換材料）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５に示す。実施例１及び２の試料は、ハーフホイスラー型化合物Ｍｇ２ＶＮｉ３Ｓｂ３の単相からなることを確認した。すなわち全ての回折ピークがハーフホイスラー相（ＨＨ相）に由来すると同定され、また第二相（異相）に由来するピークは検出限界未満であった。ＨＨ相に由来するメインピークのピーク強度（ＩＨＨ）に対する異相由来のメインピークのピーク強度（ＩＨＰ）の比（ＩＨＰ／ＩＨＨ）が０．００であった。一方で実施例３ではハーフホイスラー相に由来するピークが強く観察されるものの、それ以外に第二相（異相）のピークが観察された。具体的には、ＩＨＰ／ＩＨＨが０．２８であった。
実施例１～３で得られた試料（熱電変換材料）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５に示す。実施例１及び２の試料は、ハーフホイスラー型化合物Ｍｇ２ＶＮｉ３Ｓｂ３の単相からなることを確認した。すなわち全ての回折ピークがハーフホイスラー相（ＨＨ相）に由来すると同定され、また第二相（異相）に由来するピークは検出限界未満であった。ＨＨ相に由来するメインピークのピーク強度（ＩＨＨ）に対する異相由来のメインピークのピーク強度（ＩＨＰ）の比（ＩＨＰ／ＩＨＨ）が０．００であった。一方で実施例３ではハーフホイスラー相に由来するピークが強く観察されるものの、それ以外に第二相（異相）のピークが観察された。具体的には、ＩＨＰ／ＩＨＨが０．２８であった。
【0103】
＜ＳＥＭ－ＥＤＳ＞
実施例２で得られた試料の元素マッピング像を図６に示す。観察範囲において、全ての元素（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ）が一様に分散しており、析出物や第二相（異相）は存在していなかった。
実施例２で得られた試料の元素マッピング像を図６に示す。観察範囲において、全ての元素（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ）が一様に分散しており、析出物や第二相（異相）は存在していなかった。
【0104】
【0105】
いずれの試料もゼーベック係数Ｓが正の値を示しており（図６）、このことから試料がＰ型の半導体特性を示すことが分かった。図示はしないが、いずれの試料も温度上昇に伴い導電率σが高くなっており、これから試料が半導体特性を示すことが分かった。さらにいずれの試料も測定温度範囲内で熱伝導率κｔｏｔａｌが６Ｗ／（Ｋｍ）以下、格子熱伝導率κｌａｔが４Ｗ／（Ｋｍ）以下であった（図８及び図９）。熱電性能指数ＰＦおよびｚＴは、実施例１及び２の試料で高かった（図７、図１０）。特に実施例１の熱電性能指数ＰＦおよびｚＴは高く、約７００Ｋで最大値をとり、そのときのそれぞれの値は０．９ｍＷ／（ｍＫ２）及び０．１５を超えていた。図示はしないものの、実施例３の試料は熱電性能指数ｚＴおよびＰＦは低かった。その理由として、異相の存在や母組成のずれが考えられた。
【0106】
＜耐熱性＞
実施例１の試料につき、約３００Ｋから約９００Ｋの温度範囲においてパワーファクターＰＦの繰り返し試験を行った結果を図１１に示す。また実施例２の試料につき約３００Ｋから約１０００Ｋの温度範囲における熱分析結果を図１２に示す。
実施例１の試料につき、約３００Ｋから約９００Ｋの温度範囲においてパワーファクターＰＦの繰り返し試験を行った結果を図１１に示す。また実施例２の試料につき約３００Ｋから約１０００Ｋの温度範囲における熱分析結果を図１２に示す。
【0107】
パワーファクターＰＦの繰り返し試験結果では、１回目の測定結果と２回目の測定結果に殆ど差異が見られなかった（図１１）。また熱分析の結果、反応や相変化に伴うピークは観測されず、冷却後の熱流の値は昇温開始前の値とほぼ同一であった（図１２）。このことから、本実施形態の熱電変換材料は約１０００Ｋにまで加熱しても変質せず、耐熱性に優れることが分かった。
【0108】
［実験例Ｂ］
実験例Ｂでは、組成を変更した熱電変換材料を作製し、その評価を行った。具体的には以下の手順にしたがって試料を作製した。
実験例Ｂでは、組成を変更した熱電変換材料を作製し、その評価を行った。具体的には以下の手順にしたがって試料を作製した。
【0109】
（１）熱電変換材料の作製
［実施例４，５，７］（ｐ＝０．０５～０．３，ｑ＝０，第２の態様）
準備工程で、原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、及びＳｂ）配合量を下記表１に示されるように変更した。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
［実施例４，５，７］（ｐ＝０．０５～０．３，ｑ＝０，第２の態様）
準備工程で、原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、及びＳｂ）配合量を下記表１に示されるように変更した。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0110】
［実施例６］（ｐ＝０．２，ｑ＝０，第２の態様）
準備工程で、原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、及びＳｂ）配合量を下記表１に示されるように変更した。焼結条件は８７３Ｋで１時間とした。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
準備工程で、原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、及びＳｂ）配合量を下記表１に示されるように変更した。焼結条件は８７３Ｋで１時間とした。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0111】
［実施例８～１０］（ｐ＝０，ｑ＝０．０１～０．３，Ｍ＝Ｔｅ，第２の態様）
準備工程で、マグネシウム（Ｍｇ）とともにドーパントとしてテルル（Ｔｅ）を溶融凝固物に加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＴｅ）配合量を下記表１に示されるように変更した。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
準備工程で、マグネシウム（Ｍｇ）とともにドーパントとしてテルル（Ｔｅ）を溶融凝固物に加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＴｅ）配合量を下記表１に示されるように変更した。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0112】
［実施例１１］（ｐ＝０．１，ｑ＝０．３，Ｍ＝Ｔｅ，第２の態様）
準備工程で、マグネシウム（Ｍｇ）とともにドーパントとしてテルル（Ｔｅ）を溶融凝固物に加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＴｅ）配合量を下記表１に示されるように変更した。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
準備工程で、マグネシウム（Ｍｇ）とともにドーパントとしてテルル（Ｔｅ）を溶融凝固物に加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＴｅ）配合量を下記表１に示されるように変更した。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0113】
［実施例１２］（ｐ＝０，ｑ＝０．３、Ｍ＝Ｓｎ，第２の態様）
準備工程で、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）を混合する際にドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＳｎ）配合量を下記表１に示されるように変更した。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
準備工程で、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）を混合する際にドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＳｎ）配合量を下記表１に示されるように変更した。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0114】
［実施例１３］（ｐ＝０．１，ｑ＝０．３，Ｍ＝Ｔｅ，第２の態様）
準備工程で、マグネシウム（Ｍｇ）とともにドーパントとしてテルル（Ｔｅ）を溶融凝固物に加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＴｅ）配合量を下記表１に示されるように変更した。焼結条件は１０７３Ｋで１時間とした。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
準備工程で、マグネシウム（Ｍｇ）とともにドーパントとしてテルル（Ｔｅ）を溶融凝固物に加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＴｅ）配合量を下記表１に示されるように変更した。焼結条件は１０７３Ｋで１時間とした。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0115】
［実施例１４］（ｐ＝０，ｑ＝０．３、Ｍ＝Ｓｎ，第２の態様）
準備工程で、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）を混合する際にドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＳｎ）配合量を下記表１に示されるように変更した。焼結条件は１０７３Ｋで１時間とした。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
準備工程で、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）を混合する際にドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を加えた。また原料（Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＳｎ）配合量を下記表１に示されるように変更した。焼結条件は１０７３Ｋで１時間とした。それ以外は実施例２と同様にして熱電変換材料の多結晶試料を作製した。
【0116】
（２）熱電変換材料の評価
実施例４～１４で得られた試料（熱電変換材料）につき、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）と熱電特性の評価を実験例Ａと同様にして行った。
実施例４～１４で得られた試料（熱電変換材料）につき、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）と熱電特性の評価を実験例Ａと同様にして行った。
【0117】
（３）評価結果
＜密度＞
実施例４～９で得られた試料の密度は、それぞれ６．７８ｇ／ｃｍ３（実施例４）、６．７３５ｇ／ｃｍ３（実施例５）、６．９６１ｇ／ｃｍ３（実施例６）、６．５１２ｇ／ｃｍ３（実施例７）、６．８２５ｇ／ｃｍ３（実施例８）、及び６．８１２ｇ／ｃｍ３（実施例９）であった。
＜密度＞
実施例４～９で得られた試料の密度は、それぞれ６．７８ｇ／ｃｍ３（実施例４）、６．７３５ｇ／ｃｍ３（実施例５）、６．９６１ｇ／ｃｍ３（実施例６）、６．５１２ｇ／ｃｍ３（実施例７）、６．８２５ｇ／ｃｍ３（実施例８）、及び６．８１２ｇ／ｃｍ３（実施例９）であった。
【0118】
＜ＸＲＤ＞
図示はしないが、実施例４～１４で得られた試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、いずれの試料でもハーフホイスラー（ＨＨ）相に由来するピークが最も強く観察された。具体的には、ＨＨ相に由来するメインピークのピーク強度（ＩＨＨ）に対する異相由来のメインピークのピーク強度（ＩＨＰ）の比（ＩＨＰ／ＩＨＨ）が０．０４～０．２４であった。
図示はしないが、実施例４～１４で得られた試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、いずれの試料でもハーフホイスラー（ＨＨ）相に由来するピークが最も強く観察された。具体的には、ＨＨ相に由来するメインピークのピーク強度（ＩＨＨ）に対する異相由来のメインピークのピーク強度（ＩＨＰ）の比（ＩＨＰ／ＩＨＨ）が０．０４～０．２４であった。
【0119】
【0120】
バナジウム過剰量ｐやドーパント量ｑを変更すると、ゼーベック係数Ｓの値が正から負へと変化した（図１３及び図１４）。特に、Ｖ過剰組成（ｑ＞０．１）の試料（実施例５～６）またはＴｅ添加組成（ｑ＞０．１）の試料（実施例１１及び１３）ではゼーベック係数が負の値を示し、Ｎ型の半導体的性質を示すことが分かった。このことから、バナジウム過剰量ｐやドーパント量ｑを調整することで、熱電変換材料の半導体特性をＰ型からＮ型へ制御できることが分かった。
【0121】
測定を行ったいずれの試料（実施例４，８，９，１３，１４）も熱伝導率κｔｏｔａｌ及び格子熱伝導率κｌａｔが低かった（図１５及び図１６）。具体的には、７００Ｋ以下の領域で熱伝導率κｔｏｔａｌが６Ｗ／（Ｋｍ）以下、格子熱伝導率κｌａｔが４Ｗ／（Ｋｍ）以下であった。
【0122】
【表1】
【0123】
（４）まとめ
以上の結果から、特定組成のハーフホイスラー型化合物を主成分とする本実施形態の熱電変換材料は、熱伝導率が低く、室温から５００℃の温度範囲において優れた熱電効果を示すとともに、半導体特性をＰ型及びＮ型のいずれにも調整可能であることが分かった。
以上の結果から、特定組成のハーフホイスラー型化合物を主成分とする本実施形態の熱電変換材料は、熱伝導率が低く、室温から５００℃の温度範囲において優れた熱電効果を示すとともに、半導体特性をＰ型及びＮ型のいずれにも調整可能であることが分かった。
【0124】
特に、本実施形態の熱電変換材料はトリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物を主成分として含むが故に、熱伝導率、特に格子熱伝導率が顕著に小さい。このことを、図１７を用いて説明する。図１７は本実施形態のトリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物（実施例１）の３００Ｋまたは７００Ｋにおける格子熱伝導率κｌ ａｔを、従来のハーフホイスラー（ＨＨ）型化合物及びダブルハーフホイスラー（ＤＨＨ）型化合物の格子熱伝導率κｌａｔと対比して示す。
【0125】
本実施形態のトリプルハーフホイスラー型化合物は、その格子熱伝導率κｌａｔが従来のハーフホイスラー型化合物及びダブルハーフホイスラー型化合物に比べて顕著に小さい。例えば、３００Ｋにおける格子熱伝導率を見ると、従来のハーフホイスラー型化合物では最小でも７Ｗ／（ｍＫ）程度であるのに対して、本実施形態のトリプルハーフホイスラー型化合物は２Ｗ／（ｍＫ）程度である。
【0126】
このように、熱伝導率が顕著に小さいトリプルハーフホイスラー（ＴＨＨ）型化合物を主成分とする本実施形態の熱電変換材料は、優れた熱電特性を示す材料としてポテンシャルが高いと言うことができる。
【符号の説明】
【0127】
２ Ｐ型熱電変換素子
４ Ｎ型熱電変換素子
６ 電極
８ セラミック板
１０ 熱電変換モジュール
４ Ｎ型熱電変換素子
６ 電極
８ セラミック板
１０ 熱電変換モジュール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
