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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023165354
(43)【公開日】2023-11-15
(54)【発明の名称】シリコーン粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/48 20060101AFI20231108BHJP
C08F 2/22 20060101ALI20231108BHJP
C08F 2/00 20060101ALI20231108BHJP
C08F 299/08 20060101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
C08F2/48
C08F2/22
C08F2/00 Z
C08F299/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022076287
(22)【出願日】2022-05-02
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】竹脇 一幸
【テーマコード（参考）】
4J011
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J011AA01
4J011AA05
4J011EC00
4J011KA27
4J011KB25
4J011KB26
4J011KB29
4J011QB25
4J011SA04
4J011SA16
4J011UA01
4J011VA02
4J011WA01
4J011WA02
4J011WA06
4J011WA10
4J127AA04
4J127BA041
4J127BA051
4J127BB031
4J127BB091
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC131
4J127BD291
4J127BG381
4J127BG38X
4J127CA01
4J127EA13
4J127FA07
4J127FA46
(57)【要約】
【課題】表面に親水性基を有するシリコーン粒子を、反応効率を低下させることなく、高効率で製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させるシリコーン粒子の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させるシリコーン粒子の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させることを特徴とするシリコーン粒子の製造方法。
【請求項2】
前記シリコーン粒子を、
下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
（式（２）中、Ｒ１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１０の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものとし、
前記シリコーン組成物を、下記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有するシリコーン組成物とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン粒子の製造方法。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（式（３）中、Ｒ３は、夫々独立に炭素原子数１～６の１価炭化水素基又は下記一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基であるが、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは夫々、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１～１０の２価脂肪族基である。）
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１－１００質量部
（式（５）中、Ｒ３は上記の通りであり、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。Ｒ５は、下記一般式（７）で表されるポリオキシアルキレン基である。ｗ、ｘ、ｘ’、ｙ、及びｚは夫々、２≦ｗ≦１０、１≦ｘ≦１，０００、１≦ｘ’≦３００、０≦ｙ≦５、０≦ｚ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６、Ｒ１、及びＲ２は上記の通りである。）
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記の通りである。）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：０．１－５質量部
下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
【化1】
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものとし、
前記シリコーン組成物を、下記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有するシリコーン組成物とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン粒子の製造方法。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
【化2】
【化3】
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１－１００質量部
【化4】
【化5】
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記の通りである。）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：０．１－５質量部
【請求項3】
前記（Ａ）成分として、下記一般式（８）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン粒子の製造方法。
（式（８）中、Ｒ２及びＲ６は上記の通りであり、ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
【化6】
【請求項4】
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（９）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン粒子の製造方法。
（式（９）中、Ｒ２及びＲ６は上記の通りであり、ｌは１≦ｌ≦３００、ｍ’は１≦ｍ’≦１，０００、ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
【化7】
【請求項5】
前記シリコーン粒子の体積平均粒径を０．１～１００μｍとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコーン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、親水性基を有するシリコーン粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、架橋シリコーン粒子が提案されている。さらに、特許文献２には、塗膜に艶消し性を付与するため、このシリコーン粒子を水性塗料組成物に添加することが提案されている。また、特許文献３や特許文献４には、化粧料の使用感を向上させるため、このシリコーン粒子を水性化粧料に添加することが提案されている。
【0003】
従来のシリコーン粒子は疎水性のため、これらの水性組成物にシリコーン粒子を安定に分散させるために、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物からなる界面活性剤が用いられている。
【0004】
しかし、例えば水性塗料組成物用途では界面活性剤による泡立ちの増加やそれによる塗膜への悪影響が、また化粧品用途では皮膚への刺激性が懸念されるため、界面活性剤の使用が敬遠されることがある。
【0005】
これらの問題に対して、特許文献５及び特許文献６では、シリコーン粒子の表面に親水性基を固定化することで、新たに界面活性剤を用いなくても水性組成物中に安定に分散させることができるシリコーン粒子及びその製造方法が提案されている。
【0006】
上述のシリコーン粒子の製造方法は、ラジカル発生剤を用いて、加熱分解法やレドックス反応、光照射によりラジカルを発生させ、ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン及び界面活性剤を重合させて架橋・硬化する方法が例示されている。
【0007】
しかし、加熱分解法には、界面活性剤の曇点が低温の場合や、重合前の反応性オルガノポリシロキサンを含むエマルジョンの安定性が悪い場合には、ラジカル発生剤の分解温度まで加温することができないといった問題がある。
【0008】
一方で、レドックス反応を用いた重合法は低温下でもラジカルを発生できるため、界面活性剤の曇点が低温の場合や、反応性オルガノポリシロキサンを含むエマルジョンの安定性が悪い場合でも重合反応を開始することができ、上述のシリコーン粒子の製造にも有効であるが、ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンの構造によっては重合度が十分に上がらないという問題がある。
【0009】
光照射による重合法は、紫外線などの光の照射により低温下でもラジカルを発生できる光ラジカル重合開始剤を用いた方法で、上述のシリコーン粒子の製造に有効である。
【0010】
光ラジカル重合開始剤に紫外線を照射するためには、一般的には高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤなどの光源を含む装置を用いており、反応液が基板などに薄く塗工されるコーティング剤や接着剤、インクなどの場合は、前述の光源を含む装置を反応液に直接触れない形で設置して照射するのが一般的である。
【0011】
一方で、乳化重合によるシリコーン粒子の製造の場合は、光を高効率で照射するために前述の光源を含む装置を反応液に直接触れる形で設置して照射している。具体例としては特許文献５に記載の、（株）テクノシグマの光化学反応用ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ波長；５０７ｍＷ）のプローブを溶液に差し込んで照射する方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開平１１－１４０１９１号公報
【特許文献2】特開平０５－００９４０９号公報
【特許文献3】特開平１０－１３９６２４号公報
【特許文献4】特開平１０－１７５８１６号公報
【特許文献5】特開２０２１－８８６８０号公報
【特許文献6】特開２０２１－８８６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
従来技術では、紫外線などの光の照射により低温下でもラジカルを発生できる光ラジカル重合開始剤を用いる方法でのシリコーン粒子の製造においては、硬化後の生成物が光源を含む装置の表面（プローブ）に付着して反応効率を低下させることがあり、光源を含む装置の表面から硬化生成物を定期的に除去するなどの作業が必要であった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を、反応効率を低下させることなく、高効率で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を、反応効率を低下させることなく、高効率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために、本発明では、
ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させるシリコーン粒子の製造方法を提供する。
ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させるシリコーン粒子の製造方法を提供する。
【0015】
このようなシリコーン粒子の製造方法であれば、光源を含む装置の表面から硬化生成物を定期的に除去するなどの作業が不要であるため、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を、反応効率を低下させることなく、高効率で製造することができる。
【0016】
また、本発明は、
前記シリコーン粒子を、
下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
（式（２）中、Ｒ１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１０の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものとし、
前記シリコーン組成物を、下記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有するシリコーン組成物とするシリコーン粒子の製造方法を提供することができる。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（式（３）中、Ｒ３は、夫々独立に炭素原子数１～６の１価炭化水素基又は下記一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基であるが、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは夫々、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１～１０の２価脂肪族基である。）
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１－１００質量部
（式（５）中、Ｒ３は上記の通りであり、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。Ｒ５は、下記一般式（７）で表されるポリオキシアルキレン基である。ｗ、ｘ、ｘ’、ｙ、及びｚは夫々、２≦ｗ≦１０、１≦ｘ≦１，０００、１≦ｘ’≦３００、０≦ｙ≦５、０≦ｚ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６、Ｒ１、及びＲ２は上記の通りである。）
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記の通りである。）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：０．１－５質量部
前記シリコーン粒子を、
下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
【化1】
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものとし、
前記シリコーン組成物を、下記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有するシリコーン組成物とするシリコーン粒子の製造方法を提供することができる。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
【化2】
（式（３）中、Ｒ３は、夫々独立に炭素原子数１～６の１価炭化水素基又は下記一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基であるが、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは夫々、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５の範囲を満たす数である。）
【化3】
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１－１００質量部
【化4】
【化5】
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記の通りである。）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：０．１－５質量部
【0017】
このようなシリコーン粒子の製造方法であれば、界面活性剤の曇点が低温の場合や反応性オルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性が悪い場合であっても、新たに界面活性剤を用いなくても水性組成物中に安定に分散させることが可能な、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を容易に製造することができる。
【0018】
また、前記（Ａ）成分として、下記一般式（８）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
（式（８）中、Ｒ２及びＲ６は上記の通りであり、ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
【化6】
【0019】
このような（Ａ）成分であれば、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を好適に製造できる。
【0020】
また前記（Ｂ）成分として、下記一般式（９）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることが好ましい。
（式（９）中、Ｒ２及びＲ６は上記の通りであり、ｌは１≦ｌ≦３００、ｍ’は１≦ｍ’≦１，０００、ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
【化7】
【0021】
このような（Ｂ）成分であれば、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を好適に製造できる。
【0022】
また、前記シリコーン粒子の体積平均粒径を０．１～１００μｍとすることが好ましい。
【0023】
本発明で製造するシリコーン粒子をこのような体積平均粒径とすることにより、水性の材料における分散性をよりよいものとすることができる。
【発明の効果】
【0024】
本発明のシリコーン粒子の製造方法によれば、前述の光源を含む装置を反応液に直接触れない形で設置して紫外線を照射することにより、光源を含む装置の表面から硬化生成物を定期的に除去するなどの作業が不要で、また反応効率を低下させることなく、高効率で表面に親水性基を有するシリコーン粒子を得ることができる。
【0025】
また、本発明のシリコーン粒子の製造方法であれば、界面活性剤の曇点が低温の場合や反応性オルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性が悪い場合であっても、新たに界面活性剤を用いなくても水性組成物中に安定に分散させることができ、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
上述のように、新たに界面活性剤を用いなくても水性組成物中に安定に分散させることができ、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を、反応効率を低下させることなく、高効率で製造する方法の開発が求められていた。
【0028】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを乳化剤として使用し、ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを乳化してエマルジョンを作製し、このエマルジョンを光ラジカル重合開始剤を用いて水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して乳化重合、架橋することによって、表面に親水性基を有するシリコーン粒子が得られ、得られたシリコーン粒子はべたつきが無く、容易に水に分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【0029】
即ち、本発明は、
ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させるシリコーン粒子の製造方法である。
ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させるシリコーン粒子の製造方法である。
【0030】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0031】
［シリコーン粒子の製造方法］
本発明のシリコーン粒子の製造方法は、ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で水分散液に光源が触れないように紫外線を照射してシリコーン組成物をラジカル乳化重合させることによりシリコーン粒子を得る方法である。
本発明のシリコーン粒子の製造方法は、ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で水分散液に光源が触れないように紫外線を照射してシリコーン組成物をラジカル乳化重合させることによりシリコーン粒子を得る方法である。
【0032】
ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを、本発明で使用するシリコーン組成物に含むことで、エマルジョンの乳化安定性を向上させることができる。また、それとともに、製造した親水性シリコーン粒子の表面に固定される界面活性剤を非イオン性界面活性剤とすることができる。これにより、特性がよい親水性シリコーン粒子を得ることができる。
【0033】
上記シリコーン組成物に含まれるポリオキシアルキレン変性シリコーンが、ラジカル重合性基を有しないものであると、得られるシリコーン粒子は、単独で水に分散することができないものとなる。
【0034】
本発明のシリコーン粒子の製造方法であれば、光源を含む装置の表面から硬化生成物を定期的に除去するなどの作業が不要であるため、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を、反応効率を低下させることなく、高効率で製造することができる。
【0035】
また、本発明のシリコーン粒子の製造方法として、
前記シリコーン粒子を、下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
（式（２）中、Ｒ１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１０の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものとし、
上記シリコーン組成物を、下記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有するシリコーン組成物とするシリコーン粒子の製造方法を用いることが好ましい。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（式（３）中、Ｒ３は、夫々独立に炭素原子数１～６の１価炭化水素基又は下記一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基であるが、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは夫々、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１～１０の２価脂肪族基である。）
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１－１００質量部
（式（５）中、Ｒ３は上記の通りであり、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。Ｒ５は、下記一般式（７）で表されるポリオキシアルキレン基である。ｗ、ｘ、ｘ’、ｙ、及びｚは夫々、２≦ｗ≦１０、１≦ｘ≦１，０００、１≦ｘ’≦３００、０≦ｙ≦５、０≦ｚ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６、Ｒ１、及びＲ２は上記の通りである。）
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記の通りである。）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：０．１－５質量部
前記シリコーン粒子を、下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
【化8】
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものとし、
上記シリコーン組成物を、下記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有するシリコーン組成物とするシリコーン粒子の製造方法を用いることが好ましい。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
【化9】
【化10】
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１－１００質量部
【化11】
【化12】
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記の通りである。）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：０．１－５質量部
【0036】
以下、上記（Ａ）～（Ｃ）成分について説明する。
【0037】
［（Ａ）成分］
まず、（Ａ）成分は、下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。
（式（３）中、Ｒ３は、夫々独立に炭素原子数１～６の１価炭化水素基又は下記一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基であるが、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは夫々、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１～１０の２価脂肪族基である。）
まず、（Ａ）成分は、下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。
【化13】
【化14】
【0038】
上記のように、一般式（３）におけるＲ３は、夫々独立に炭素原子数１～６の１価炭化水素基又は一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基である。該１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの１価炭化水素基の中でも、炭素原子数１～６のアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基がより好ましい。
【0039】
また、上記一般式（３）中のＲ３のうち少なくとも１つは、上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基である。上記式（４ａ）又は（４ｂ）におけるＲ６は水素原子又はメチル基である。また、上記式（４ｂ）におけるＲ１は、水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの１価炭化水素基の中でも、炭素原子数１～６のアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基がより好ましい。また、上記式（４ａ）又は（４ｂ）におけるＲ２は、炭素原子数１～１０の２価脂肪族基であり、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
【0040】
Ｒ３中、上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基の数は、１つ以上であれば特に限定されないが、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～５個、さらに好ましくは１～３個、極めて好ましくは２個である。
【0041】
ａは、２≦ａ≦１０を満たす数であり、好ましくは２≦ａ≦４、より好ましくは２≦ａ≦３、さらに好ましくはａ＝２である。ａが２以上であれば、（Ａ）成分の粘度が高くなりすぎず作業性が良好なものとなる。またａが１０以下であれば、（Ａ）成分の粘度が低くなりすぎず得られるシリコーン粒子の性能が良好となる。
【0042】
ｂは、０≦ｂ≦１，０００を満たす数であり、好ましくは５≦ｂ≦５００、より好ましくは１０≦ｂ≦５００、さらに好ましくは１０≦ｂ≦３００、きわめて好ましくは１０≦ｂ≦２００である。ｂが１，０００以下であれば、（Ａ）成分の粘度が高くなりすぎず作業性が良好なものとなる。
【0043】
ｃは、０≦ｃ≦５を満たす数であり、好ましくはｃ＝０である。ｃが５以下であれば、（Ａ）成分の粘度が高くなりすぎず作業性が良好なものとなる。
【0044】
ｄは、０≦ｄ≦５を満たす数であり、好ましくはｄ＝０である。ｄが５以下であれば、（Ａ）成分の粘度が高くなりすぎず作業性が良好なものとなる。
【0045】
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの値は、例えば２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定などにより平均値として算出できる。
【0046】
（Ａ）成分としては、下記一般式（８）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
（式（８）中、Ｒ２及びＲ６は上記の通りであり、ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
【化15】
【0047】
上記一般式（８）中、Ｒ２、Ｒ６は上記式（３）、（４ａ）、（４ｂ）で説明したものと同じである。ｍは、０≦ｍ≦１０００を満たす数であり、好ましくは５≦ｍ≦５００、より好ましくは１０≦ｍ≦５００、さらに好ましくは１０≦ｍ≦３００、きわめて好ましくは１０≦ｍ≦２００である。
【0048】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記式の化合物を挙げることができる。
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
［（Ｂ）成分］
次に、（Ｂ）成分は、下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンである。
次に、（Ｂ）成分は、下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンである。
【0056】
【化22】
【0057】
【化23】
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１０の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
【0058】
（Ｂ）成分である、ラジカル重合性基（ラジカル重合反応性基）を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンは、上記（Ａ）成分を水中に乳化分散でき、ラジカル重合性基を有するものである。すなわち、（Ｂ）成分は、反応において、界面活性剤としても作用すると言える。この（Ｂ）成分（界面活性剤）は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【0059】
上記式（５）、（４ａ）、（４ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６は（Ａ）成分のところで説明したものと同じである。またＲ３中、上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基の数は、１つ以上であれば特に限定されないが、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～５個、さらに好ましくは１～３個、極めて好ましくは２個である。
【0060】
ｗは、２≦ｗ≦１０を満たす数であり、好ましくは２≦ｗ≦４、より好ましくは２≦ｗ≦３であり、さらに好ましくはｗ＝２である。ｗが２以上であれば、（ｂ）成分の粘度が高くなりすぎず作業性が良好なものとなる。ｗが１０以下であれば、（Ａ）成分を乳化するのに必要な乳化性が得られる。
【0061】
ｘは、１≦ｘ≦１，０００を満たす数であり、好ましくは５≦ｘ≦５００、より好ましくは１０≦ｘ≦３００である。ｘが１，０００以下であれば、粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好なものとなる。
【0062】
ｘ’は、１≦ｘ’≦３００を満たす数であり、好ましくは１≦ｘ’≦１００、より好ましくは１≦ｘ’≦５０であり、さらに好ましくは１≦ｘ’≦１０、きわめて好ましくは３≦ｘ’≦５である。ｘ’が３００以下であれば、（Ａ）成分を乳化するのに適当な親水性／疎水性のバランスを保つことができる。
【0063】
ｙは、０≦ｙ≦５を満たす数であり、好ましくはｙ＝０である。ｙが５以下であれば、（Ｂ）成分の粘度が高くなりすぎず作業性が良好なものとなる。
【0064】
ｚは、０≦ｚ≦５を満たす数であり、好ましくはｚ＝０である。ｚが５以下であれば、（Ｂ）成分の粘度が高くなりすぎず作業性が良好なものとなる。
【0065】
またＲ５である上記式（７）中、Ｒ１、Ｒ２は、後述するシリコーン粒子の一般式（２）中のＲ１、Ｒ２と同じである。
ｎは、１≦ｎ≦５０を満たす数であり、好ましくは２≦ｎ≦４８、より好ましくは２≦ｎ≦４６、さらに好ましくは３≦ｎ≦４５である。ｎが５０以下であれば、（Ａ）成分を乳化するのに適当な親水性／疎水性のバランスを保て、常温で液状になり作業性も良好になる。
ｎは、１≦ｎ≦５０を満たす数であり、好ましくは２≦ｎ≦４８、より好ましくは２≦ｎ≦４６、さらに好ましくは３≦ｎ≦４５である。ｎが５０以下であれば、（Ａ）成分を乳化するのに適当な親水性／疎水性のバランスを保て、常温で液状になり作業性も良好になる。
【0066】
（Ｂ）成分として、下記一般式（９）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることが好ましい。
【0067】
【化24】
【0068】
ｌは、１≦ｌ≦３００を満たす数であり、好ましくは１≦ｌ≦１００、より好ましくは１≦ｌ≦５０であり、さらに好ましくは１≦ｌ≦１０、きわめて好ましくは３≦ｌ≦５である。ｌが３００以下であれば、（Ａ）成分を乳化するのに適当な親水性／疎水性のバランスを保つことができる。
【0069】
ｍ’は、１≦ｍ’≦１，０００を満たす数であり、好ましくは５≦ｍ’≦５００、より好ましくは１０≦ｍ’≦３００である。ｍ’が１，０００以下であれば、粘度が高くなり過ぎず作業性が良好なものとなる。
【0070】
ｎは、１≦ｎ≦５０を満たす数であり、好ましくは２≦ｎ≦４８、より好ましくは２≦ｎ≦４６、さらに好ましくは３≦ｎ≦４５である。ｎが５０以下であれば、（Ａ）成分を乳化するのに適当な親水性／疎水性のバランスを保つことができ、常温で液状になり作業性にも優れるものとなる。
【0071】
また、（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン変性シリコーンの例としては、例えば下記式の化合物を挙げることができる。
【0072】
【化25】
【0073】
【化26】
【0074】
【化27】
【0075】
【化28】
【0076】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１－１００質量部の範囲内であり、好ましくは５－１５質量部の範囲内である。（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量が０．１質量部以上であれば、得られる架橋シリコーン粒子の水分散性が低下せず、１００質量部以下であれば、得られるシリコーン粒子が小さくなりすぎない。
【0077】
［（Ｃ）光ラジカル重合開始剤］
上記（Ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤は、紫外線などの光を照射することによってラジカルが発生し、重合を開始させて上記シリコーン組成物を硬化させることができる。
上記（Ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤は、紫外線などの光を照射することによってラジカルが発生し、重合を開始させて上記シリコーン組成物を硬化させることができる。
【0078】
光ラジカル重合開始剤としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0079】
上記（Ｃ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましいのは、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）である。
【0080】
上記（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１－５質量部の範囲で配合され、好ましくは０．２－３質量部の範囲である。０．１質量部以上であれば硬化性が十分であり、５質量部以下であれば重合時のエマルジョンの安定性不良等の問題、及びその反応残渣等の混入（コンタミネーション）によるシリコーン粒子の臭いや特性低下等の問題が起こらない。
【0081】
本発明のシリコーン粒子の製造方法では、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の水中分散液を調製した後に紫外線を照射してラジカル重合してもよく、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の水中分散液を調製した後に（Ｂ）成分を添加してもよく、また（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の水中分散液を調製した後に（Ｃ）成分を添加し、紫外線を照射してラジカル重合してもよい。
【0082】
［その他の添加剤］
本発明のシリコーン粒子の製造方法で用いるエマルジョンには、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、目的に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられ、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。
本発明のシリコーン粒子の製造方法で用いるエマルジョンには、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、目的に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられ、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。
【0083】
また、分散媒である水の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０～１５００質量部の範囲内であることが好ましい。
【0084】
上記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するラジカル重合性シリコーン組成物を水に均一に分散させるために一般的な乳化分散機を用いることができる。この乳化分散機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。
【0085】
このようにして得られるエマルジョンをラジカル重合させることにより、シリコーン粒子の分散液を調製することができる。重合温度としては特に限定はされないが、例えば０～５０℃、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは２０～３０℃である。
【0086】
このとき、上記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射してラジカル乳化重合させる。従来の光ラジカル重合では、図２に示すように、ＬＥＤ発光部２を有するプローブをエマルジョン１に差し込んだ状態でＬＥＤ発光部２から紫外線を照射する。これに対し本発明では、例えば図１に示すように、フラスコ上部にＬＥＤ発光部２を取り付け、エマルジョン１の上部から紫外線を照射する。したがって本発明では、光源であるＬＥＤ発光部２が水分散液に触れないので、ＬＥＤ発光部に硬化物が付着して反応効率が低下することがない。なお、水分散液に光源が触れないように紫外線を照射する方法は、図１の態様に限定されない。
【0087】
次いで、この分散液またはスラリーから水及び未反応の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応残渣等を除去することによりシリコーン粒子を得ることができる。
【0088】
水及び未反応の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応残渣等の除去方法としては、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後、目的に応じて水洗を行ない、さらに常圧もしくは減圧下で加熱乾燥する方法、加熱気流中に分散液を噴霧して加熱乾燥する方法、又は流動熱媒体を使用して加熱乾燥する方法が挙げられる。また、分散液を凝固させてから減圧し分散媒を除去する方法として、凍結乾燥も挙げられる。分散媒を除去して得られる架橋シリコーン粒子が凝集している場合には、それを乳鉢等やジェットミル等で粉砕してもよい。
【0089】
［シリコーン粒子］
本発明のシリコーン粒子の製造方法により得られるシリコーン粒子について詳細に説明する。
本発明のシリコーン粒子の製造方法により得られるシリコーン粒子について詳細に説明する。
【0090】
本発明のシリコーン粒子の製造方法により得られるシリコーン粒子は、ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で紫外線を照射して光ラジカル重合させて硬化させて得られるシリコーン粒子である。
【0091】
また、本発明のシリコーン粒子の製造方法により得られるシリコーン粒子は、下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
（式（２）中、Ｒ１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１０の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものであることが好ましい。
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
【化29】
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものであることが好ましい。
【0092】
上記のように、一般式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。Ｒ４として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、並びに、フェニル基等のアリール基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【0093】
また、上記のように、一般式（２）中、Ｒ１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１～６の１価炭化水素基である。Ｒ１の炭素数１～６の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【0094】
また、上記のように、一般式（２）中、Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１０の２価脂肪族基である。Ｒ２として、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等のアルキレン基であり、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
【0095】
また、一般式（２）中、ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数であり、好ましくは、３≦ｎ≦４５である。
【0096】
このようなシリコーン粒子は、水性の材料に、分散剤、界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得るシリコーン粒子とすることができる。このようなシリコーン粒子は、表面にオキシアルキレン基を有するため、特性がよい親水性シリコーン粒子とすることができる。具体的には、より親水性が高く、皮膚への刺激性の低い、化粧料に好適なものとなる。また、シリコーン粒子の使用時の配合組成において、陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤との組み合わせに制限が無くなる。
【0097】
なお、本発明により得られるシリコーン粒子は、界面活性剤を別途添加することなく水性の材料に容易に分散できるものであるが、目的に応じて、任意でシリコーン粒子に界面活性剤を併用することができる。
【0098】
本発明のシリコーン粒子の製造方法では、上記（Ｂ）成分が界面活性剤兼モノマーとして作用し得、水中油滴型エマルジョン（Ｏ／Ｗ型）を形成することができる。エマルジョン中では、上記（Ｂ）成分中の親水性のオキシアルキレン基は水相側（外層側）に配向しており、エマルジョン中で硬化反応が進行するため、硬化後も親水性のオキシアルキレン基の配向を維持することができ、シリコーン粒子の表面（外層側）にオキシアルキレン基を有する構造となり得ると考えられる。
【0099】
上記のように、本発明により得られるシリコーン粒子は、表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジアルキルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子である。シリコーン粒子の体積平均粒径は０．１～１００μｍであることが好ましく、０．５～４０μｍがより好ましく、１～２０μｍがさらに好ましく、１～１０μｍがきわめて好ましい。シリコーン粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上であると、凝集性が高すぎず、分散媒に対して一次粒子にまで容易に分散し得る。また、シリコーン粒子の体積平均粒径が１００μｍ以下であれば、幅広い用途に使用できる。すなわち、シリコーン粒子の体積平均粒径が０．１～１００μｍであると、分散性がよく、化粧料や水性の塗料やインキなど様々な用途に使用できる。
【0100】
なお、シリコーン球状粒子の体積平均粒径は、その粒径に応じて、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択された方法により測定される。例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満の場合は光散乱法、１～１００μｍの範囲は電気抵抗法で測定すればよい。また、本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球だけを意味するものではなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１～４、好ましくは、１～２、より好ましくは、１～１．６、さらにより好ましくは、１～１．４の範囲にある、変形した楕円体も含むことを意味する。粒子の形状は、粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【0101】
また、本発明のシリコーン粒子の製造方法によって製造されるシリコーン粒子は、粒子表面にポリオキシアルキレン基がラジカル重合による化学結合で固定されている。また、原料としてラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いているので、粒子表面にオキシアルキレン基を有するシリコーン粒子となる。このような、粒子表面に固定されたポリオキシアルキレン基は、重水によるＮＭＲ分析で確認できる。
【0102】
本発明で製造されるシリコーン粒子は、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されているタイプＡデュロメーターによる測定で、５～９０が好ましく、より好ましくは１０～６０の範囲である。ゴム硬度が５以上であれば、そのようなシリコーン粒子は、凝集性が高くなりすぎず、分散媒に対して一次粒子にまで分散しやすい。また、ゴム硬度が９０以下であれば、シリコーン粒子の弾性的な特徴を有したままとすることができる。
【0103】
本発明のシリコーン粒子の製造方法で得られるシリコーン粒子は、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、水分散性が高いため、水性化粧料、水性塗料、プリント基板、接着剤等に有用である。
【0104】
また本発明のシリコーン粒子の製造方法により得られるシリコーン粒子は、表面にオキシアルキレン基（親水基）を有するため、水性の材料に、分散剤、典型的には界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得る。例えば、スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料、紫外線防御化粧料等の皮膚に外用される水性の化粧料用途においては、シリコーン粒子を配合するために別途界面活性剤を使用する必要がないため、皮膚刺激性の心配がない製品とすることができる。また、水性の塗料やインキにおいては、シリコーン粒子の分散用に界面活性剤を追加添加する必要がなく、塗膜強度の低下や気泡が抜け難くなる問題が低減できる。
【実施例0105】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、動粘度は２５℃においてオストワルド粘度計により測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。また、分散性の評価は各例中で説明した通りに行った。
【0106】
［実施例１］
下記式（１０）で示される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：１５０ｇと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇとを容量０．５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、下記式（１１）で示される、動粘度が１６０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：１５ｇと水：３０ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水１０３．５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た。
下記式（１０）で示される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：１５０ｇと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇとを容量０．５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、下記式（１１）で示される、動粘度が１６０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：１５ｇと水：３０ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水１０３．５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た。
【0107】
【化30】
【0108】
このエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量０．５リットルのガラスフラスコ内で、２０～２５℃に温調した後、（株）ユーテクノロジー社製のダイレクトフラットＵＶ照明（商品名：ＵＤＲ－３５ＵＶ７０－Ｆ－３６５；３６５ｎｍ波長；８．６Ｗ）を用いて、図１に示すようにエマルジョンの上部より照射を開始した。同温度で６時間撹拌しながら照射を続けることで、シリコーン粒子の水分散液を得た。
【0109】
得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．３μｍであった。
【0110】
シリコーン粒子の水分散液約３００ｇを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水：９５０ｇ、硫酸ナトリウム：５０ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除いた。再び、水：９５０ｇ、硫酸ナトリウム：５０ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除き、シリコーン粒子の水分散液を得た。さらに７０℃の温水１０００ｇで２回水洗して得た、約１５％のシリコーン粒子の水分散液を凍結乾燥させ、べたつきの無い白色のシリコーン粒子を得た。
【0111】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いずに水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーン粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２．３μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。
【0112】
［実施例２］
実施例１で用いた構造式（１０）の二官能性メタクリルポリシロキサンの代わりに下記式（１２）で示される、動粘度が９０ｍｍ２／ｓの化合物を用いた以外は実施例１と同じ方法でシリコーン粒子の水分散液を得た。
実施例１で用いた構造式（１０）の二官能性メタクリルポリシロキサンの代わりに下記式（１２）で示される、動粘度が９０ｍｍ２／ｓの化合物を用いた以外は実施例１と同じ方法でシリコーン粒子の水分散液を得た。
【0113】
【化31】
【0114】
得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．５μｍであった。実施例１と同様の精製方法から得たシリコーン粒子の、界面活性剤を用いずに水に分散させて測定したときの体積平均粒径は２．５μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。
【0115】
［実施例３］
実施例１で用いた２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇの代わりに、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法でシリコーン粒子の水分散液を得た。
実施例１で用いた２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇの代わりに、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法でシリコーン粒子の水分散液を得た。
【0116】
得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．３μｍであった。実施例１と同様の精製方法から得たシリコーン粒子の、界面活性剤を用いずに水に分散させて測定したときの体積平均粒径は２．３μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。
【0117】
［実施例４］
実施例１で用いた動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：１５０ｇと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇとを容量０．５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、実施例１で用いた動粘度が１６０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：１５ｇと水：６０ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水７３．５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た後に、実施例１と同じ方法で重合させてシリコーン粒子の水分散液を得た。
実施例１で用いた動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：１５０ｇと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇとを容量０．５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、実施例１で用いた動粘度が１６０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：１５ｇと水：６０ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水７３．５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た後に、実施例１と同じ方法で重合させてシリコーン粒子の水分散液を得た。
【0118】
得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、１４．３μｍであった。実施例１と同様の精製方法から得たシリコーン粒子の、界面活性剤を用いずに水に分散させて測定したときの体積平均粒径は１４．３μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。
【0119】
［実施例５］
実施例１で用いた動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：６０ｇと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇとを容量０．５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、実施例１で用いた動粘度が１６０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：６ｇと水：１２ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。そこに上記と同様の動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：９０ｇと動粘度が１６０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：９ｇとを追加し、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水１２１．５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た後に、実施例１と同じ方法で重合させてシリコーン粒子の水分散液を得た。
実施例１で用いた動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：６０ｇと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇとを容量０．５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、実施例１で用いた動粘度が１６０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：６ｇと水：１２ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。そこに上記と同様の動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：９０ｇと動粘度が１６０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：９ｇとを追加し、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水１２１．５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た後に、実施例１と同じ方法で重合させてシリコーン粒子の水分散液を得た。
【0120】
得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、０．４μｍであった。実施例１と同様の精製方法から得たシリコーン粒子の、界面活性剤を用いずに水に分散させて測定したときの体積平均粒径は０．４μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。
【0121】
［実施例６］
実施例１で用いた動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：１５０ｇと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇとを容量０．５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、下記式（１３）で示される、動粘度が５３，７００ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点５０℃の二官能性メタクリルポリアルキレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：１５ｇと水：３０ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水１０３．５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た後に、実施例１と同じ方法で重合させてシリコーン粒子の水分散液を得た。
実施例１で用いた動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：１５０ｇと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤）：１．５ｇとを容量０．５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、下記式（１３）で示される、動粘度が５３，７００ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点５０℃の二官能性メタクリルポリアルキレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：１５ｇと水：３０ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水１０３．５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た後に、実施例１と同じ方法で重合させてシリコーン粒子の水分散液を得た。
【0122】
【化32】
【0123】
得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、１．４μｍであった。実施例１と同様の精製方法から得たシリコーン粒子の、界面活性剤を用いずに水に分散させて測定したときの体積平均粒径は１．４μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。
【0124】
［比較例１］
実施例１と同じ方法で得られた白色エマルジョンを用い、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量０．５リットルのガラスフラスコ内で、２０～２５℃に温調した後、（株）テクノシグマの光化学反応用ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ波長；５０７ｍＷ）のプローブを、図２に示すように溶液に差し込み、照射を開始した。同温度で４時間撹拌しながら照射を続けることで、シリコーン粒子の水分散液を得た。反応後のプローブには固化したシリコーン粒子の凝集物と思われる硬化物が付着していた。
実施例１と同じ方法で得られた白色エマルジョンを用い、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量０．５リットルのガラスフラスコ内で、２０～２５℃に温調した後、（株）テクノシグマの光化学反応用ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ波長；５０７ｍＷ）のプローブを、図２に示すように溶液に差し込み、照射を開始した。同温度で４時間撹拌しながら照射を続けることで、シリコーン粒子の水分散液を得た。反応後のプローブには固化したシリコーン粒子の凝集物と思われる硬化物が付着していた。
【0125】
実施例１と同様の精製方法から得たシリコーン粒子は、べたつきがあったことから、反応率が低いことに起因して（Ａ）成分が残存していることが示唆された。このように、光源を含む装置を反応液に直接触れる形で設置して照射した場合は、固化したシリコーン粒子の凝集物が付着するため、反応を阻害する。
【0126】
［比較例２］
実施例１で用いた構造式（１１）のメタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）の変わりに下記式（１４）で示される、動粘度が１２０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の化合物を用いた以外は実施例１と同じ方法でシリコーン粒子の水分散液を得た。
実施例１で用いた構造式（１１）のメタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）の変わりに下記式（１４）で示される、動粘度が１２０ｍｍ２／ｓ、１％水溶液での曇点６５℃の化合物を用いた以外は実施例１と同じ方法でシリコーン粒子の水分散液を得た。
【0127】
【化33】
【0128】
得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．６μｍであった。しかし、実施例１と同様の精製方法からべたつきの無いシリコーン粒子を得たが、このシリコーン粒子は単独では水に分散しなかったので、一般の界面活性剤を使用して体積平均粒径を測定したところ、２．６μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認されたが、このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基に起因するピークは検出されなかった。
【0129】
このように、（Ｂ）成分の代わりにラジカル重合性基を有しないポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いて重合反応を行った比較例２では、シリコーン粒子表面にオキシアルキレン基を固定することができなかった。
【0130】
［比較例３］
実施例１と同じ方法で得られた白色エマルジョンを用い、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量０．５リットルのガラスフラスコ内で、２０～２５℃に温調した後、図２に示すように、（株）テクノシグマ社製の光化学反応用ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ波長；５０７ｍＷ）のプローブを溶液に差し込み、照射を開始した。同温度での反応中に、プローブには固化したシリコーン粒子の凝集物と思われる硬化物が付着していたため、１時間毎にプローブの表面から付着物を除去し、４時間撹拌しながら照射を続けることで、シリコーン粒子の水分散液を得た。
実施例１と同じ方法で得られた白色エマルジョンを用い、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量０．５リットルのガラスフラスコ内で、２０～２５℃に温調した後、図２に示すように、（株）テクノシグマ社製の光化学反応用ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ波長；５０７ｍＷ）のプローブを溶液に差し込み、照射を開始した。同温度での反応中に、プローブには固化したシリコーン粒子の凝集物と思われる硬化物が付着していたため、１時間毎にプローブの表面から付着物を除去し、４時間撹拌しながら照射を続けることで、シリコーン粒子の水分散液を得た。
【0131】
得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．０μｍであった。実施例１と同様の精製方法から得たシリコーン粒子の、界面活性剤を用いずに水に分散させて測定したときの体積平均粒径は２．０μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。
【0132】
このように、定期的にプローブの表面からこの付着物を除去すれば、目的のシリコーン粒子を得ることはできるが、本発明のシリコーン粒子の製造方法と比較すると、効率が低くなることが示唆された。
【0133】
以上の結果より、本発明のシリコーン粒子の製造方法であれば、表面に親水性基を有するシリコーン粒子を、反応効率を低下させることなく、高効率で製造する方法を提供することができることが示された。
【0134】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させるシリコーン粒子の製造方法。
［２］前記シリコーン粒子を、
下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
（式（２）中、Ｒ１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１０の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものとし、
前記シリコーン組成物を、下記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有するシリコーン組成物とする上記［１］のシリコーン粒子の製造方法。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（式（３）中、Ｒ３は、夫々独立に炭素原子数１～６の１価炭化水素基又は下記一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基であるが、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは夫々、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１～１０の２価脂肪族基である。）
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１－１００質量部
（式（５）中、Ｒ３は上記の通りであり、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。Ｒ５は、下記一般式（７）で表されるポリオキシアルキレン基である。ｗ、ｘ、ｘ’、ｙ、及びｚは夫々、２≦ｗ≦１０、１≦ｘ≦１，０００、１≦ｘ’≦３００、０≦ｙ≦５、０≦ｚ≦５の範囲を満たす数である。）
（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ６、Ｒ１、及びＲ２は上記の通りである。）
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記の通りである。）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：０．１－５質量部
［３］前記（Ａ）成分として、下記一般式（８）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いる上記［２］のシリコーン粒子の製造方法。
（式（８）中、Ｒ２及びＲ６は上記の通りであり、ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
［４］前記（Ｂ）成分として、下記一般式（９）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いる上記［２］又は上記［３］のシリコーン粒子の製造方法。
（式（９）中、Ｒ２及びＲ６は上記の通りであり、ｌは１≦ｌ≦３００、ｍ’は１≦ｍ’≦１，０００、ｎは１≦ｎ≦５０を満たす数である。）
［５］前記シリコーン粒子の体積平均粒径を０．１～１００μｍとする上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］のシリコーン粒子の製造方法。
［１］ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン組成物を、水中に分散させた状態で光ラジカル重合させて硬化させるシリコーン粒子の製造方法であって、前記シリコーン組成物の水分散液に光源が触れないように紫外線を照射して前記シリコーン組成物をラジカル乳化重合させるシリコーン粒子の製造方法。
［２］前記シリコーン粒子を、
下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２ （１）
（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（オキシアルキレン）メチルシロキサン単位と
【化34】
を含み、かつ、表面にオキシアルキレン基を有するものとし、
前記シリコーン組成物を、下記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有するシリコーン組成物とする上記［１］のシリコーン粒子の製造方法。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
【化35】
【化36】
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１－１００質量部
【化37】
【化38】
－Ｒ２Ｏ（ＣＲ１ＨＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１ （７）
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記の通りである。）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：０．１－５質量部
［３］前記（Ａ）成分として、下記一般式（８）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いる上記［２］のシリコーン粒子の製造方法。
【化39】
［４］前記（Ｂ）成分として、下記一般式（９）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いる上記［２］又は上記［３］のシリコーン粒子の製造方法。
【化40】
［５］前記シリコーン粒子の体積平均粒径を０．１～１００μｍとする上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］のシリコーン粒子の製造方法。
【0135】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0136】
１…エマルジョン、 ２…ＬＥＤ発光部。
【図1】
【図2】