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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023166818
(43)【公開日】2023-11-22
(54)【発明の名称】一重項酸素及び蛍光を発生させる方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/06 20060101AFI20231115BHJP
C09B 57/02 20060101ALI20231115BHJP
G01N 21/78 20060101ALN20231115BHJP
【ＦＩ】
C09K11/06
C09B57/02 A
G01N21/78 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022077623
(22)【出願日】2022-05-10
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(71)【出願人】
【識別番号】504150450
【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124800
【弁理士】
【氏名又は名称】諏澤 勇司
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(72)【発明者】
【氏名】ビジュ ヴァスデヴァン ピライ
(72)【発明者】
【氏名】サシクマール デビカ
(72)【発明者】
【氏名】高野 勇太
(72)【発明者】
【氏名】超 韓俊
(72)【発明者】
【氏名】小原 怜子
(72)【発明者】
【氏名】小堀 康博
(72)【発明者】
【氏名】濱田 守彦
【テーマコード（参考）】
2G054
【Ｆターム（参考）】
2G054AA02
2G054CA08
2G054CB10
2G054CE02
2G054EA03
2G054EB01
2G054EB03
2G054GA02
2G054GA03
2G054GA04
2G054GB02
2G054JA01
(57)【要約】
【課題】一重項酸素の発生を容易に制御でき、一重項酸素の発生量をリアルタイムでモニターできる方法を提供すること。
【解決手段】特定の化合物に一重項酸素を捕捉させるステップと、一重項酸素を捕捉した特定の化合物を一光子励起又は二光子励起することにより、一重項酸素及び蛍光を発生させるステップと、を備える方法。
【選択図】なし
【解決手段】特定の化合物に一重項酸素を捕捉させるステップと、一重項酸素を捕捉した特定の化合物を一光子励起又は二光子励起することにより、一重項酸素及び蛍光を発生させるステップと、を備える方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物に一重項酸素を捕捉させるステップと、
［式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｘ１は、紫外光を吸収し、蛍光を発する基を表す。］
前記一重項酸素を捕捉した前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物を一光子励起又は二光子励起することにより、前記一重項酸素及び蛍光を発生させるステップと、を備える方法。
【化1】
［式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｘ１は、紫外光を吸収し、蛍光を発する基を表す。］
前記一重項酸素を捕捉した前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物を一光子励起又は二光子励起することにより、前記一重項酸素及び蛍光を発生させるステップと、を備える方法。
【請求項2】
前記蛍光をモニターするステップを更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、前記式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記Ｘ１が、下記式（Ｘ１）で表される基である、請求項１又は２に記載の方法。
［式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、下記式（１３－１）で表される基、又は、下記式（１３－２）で表される基を表す。］
［式（１３－１）中、Ｒ１３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表す。］
【化2】
［式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、下記式（１３－１）で表される基、又は、下記式（１３－２）で表される基を表す。］
【化3】
［式（１３－１）中、Ｒ１３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表す。］
【請求項5】
前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（１Ｂ－Ｘ１）で表される構造を有する化合物である、請求項４に記載の方法。
［式（１Ｂ－Ｘ１）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、前記式（１３－１）で表される基、又は、前記式（１３－２）で表される基を表す。］
【化4】
［式（１Ｂ－Ｘ１）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、前記式（１３－１）で表される基、又は、前記式（１３－２）で表される基を表す。］
【請求項6】
前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（１Ｂ’－Ｘ１－１）で表される化合物である、請求項４に記載の方法。
［式（１Ｂ’－Ｘ１－１）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、前記式（１３－１）で表される基、又は、前記式（１３－２）で表される基を表し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１５は水素原子を表す。］
【化5】
［式（１Ｂ’－Ｘ１－１）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、前記式（１３－１）で表される基、又は、前記式（１３－２）で表される基を表し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１５は水素原子を表す。］
【請求項7】
前記Ｒ１２が、水素原子である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記Ｒ１３が、水素原子である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項9】
前記Ｒ１１が、アルキル基である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項10】
前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
［式（２）中、Ｒ２２は、水素原子又はエチル基を表す。］
【化6】
［式（２）中、Ｒ２２は、水素原子又はエチル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一重項酸素及び蛍光を発生させる方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一重項酸素は重要な活性酸素種であり、様々な化学反応及び生物学的反応に利用される。望まない物質の分解や酸化ストレスに誘発される疾患の進行を防ぎ、一重項酸素を有効に利用するために、制御された状態で、かつ局所的に一重項酸素を発生させる方法が求められている。このような方法の開発は、特に光線力学的療法（ＰＤＴ）において、重要な課題となっている。
【0003】
例えば、非特許文献１には、エンドペルオキシドで修飾された金ナノロッドを用い、当該金ナノロッドを加熱することにより一重項酸素を発生させる方法が開示されている。また、非特許文献２には、ジピリジルアントラセンエンドペルオキシドから、化学反応によって一重項酸素を発生させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Kolemen, S., Ozdemir, T., Lee,D., Kim, G. M., Karatas, T., Yoon, J., Akkaya, E. U., Remote-Controlled Releaseof Singlet Oxygen by the Plasmonic Heating ofEndoperoxide-Modifi ed GoldNanorods: Towards a Paradigm Change inPhotodynamic Therapy. Angew. Chem. 2016,128, 11, 3670-3674.
【非特許文献2】Werner, F., Linker, T., Releaseof Singlet Oxygen from Aromatic Endoperoxides by Chemical Triggers. Angew.Chem. Int. Ed. 57, 39, 12971-12975.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献１に開示されている熱を利用する方法では、制御が難しく、熱安定性が低いという課題がある。非特許文献２に開示されている方法では、化学反応の制御が容易でないという課題がある。また、これらのいずれの方法によっても、一重項酸素の発生量をリアルタイムでモニターすることはできない。
【0006】
本発明は、一重項酸素の発生を容易に制御でき、一重項酸素の発生量をリアルタイムでモニターできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の化合物が一重項酸素を捕捉すること、捕捉された一重項酸素は、上記化合物が励起されるような特定の光刺激により放出されること、及び、一重項酸素の放出と同時に蛍光発光も生じることを見出した。したがって、一重項酸素が捕捉された上記化合物に特定の光刺激を与えることによって一重項酸素の発生を容易に制御でき、また、蛍光強度を測定することで一重項酸素の発生量をリアルタイムでモニターできる。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１０］を提供する。
［１］下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物に一重項酸素を捕捉させるステップと、
［式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｘ１は、紫外光を吸収し、蛍光を発する基を表す。］
一重項酸素を捕捉した前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物を一光子励起又は二光子励起することにより、一重項酸素及び蛍光を発生させるステップと、を備える方法。
［２］蛍光をモニターするステップを更に備える、［１］に記載の方法。
［３］式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、前記式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］Ｘ１が、下記式（Ｘ１）で表される基である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、下記式（１３－１）で表される基、又は、下記式（１３－２）で表される基を表す。］
［式（１３－１）中、Ｒ１３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表す。］
［５］式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（１Ｂ－Ｘ１）で表される構造を有する化合物である、［４］に記載の方法。
［式（１Ｂ－Ｘ１）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、式（１３－１）で表される基、又は、式（１３－２）で表される基を表す。］
［６］式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（１Ｂ’－Ｘ１－１）で表される化合物である、［４］又は［５］に記載の方法。
［式（１Ｂ’－Ｘ１－１）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、式（１３－１）で表される基、又は、式（１３－２）で表される基を表し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１５は水素原子を表す。］
［７］Ｒ１２が、水素原子である、［４］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］Ｒ１３が、水素原子である、［４］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］Ｒ１１が、アルキル基である、［４］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［式（２）中、Ｒ２２は、水素原子又はエチル基を表す。］
［１］下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物に一重項酸素を捕捉させるステップと、
【化1】
［式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｘ１は、紫外光を吸収し、蛍光を発する基を表す。］
一重項酸素を捕捉した前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物を一光子励起又は二光子励起することにより、一重項酸素及び蛍光を発生させるステップと、を備える方法。
［２］蛍光をモニターするステップを更に備える、［１］に記載の方法。
［３］式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、前記式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］Ｘ１が、下記式（Ｘ１）で表される基である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
【化2】
［式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、下記式（１３－１）で表される基、又は、下記式（１３－２）で表される基を表す。］
【化3】
［式（１３－１）中、Ｒ１３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表す。］
［５］式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（１Ｂ－Ｘ１）で表される構造を有する化合物である、［４］に記載の方法。
【化4】
［式（１Ｂ－Ｘ１）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、式（１３－１）で表される基、又は、式（１３－２）で表される基を表す。］
［６］式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（１Ｂ’－Ｘ１－１）で表される化合物である、［４］又は［５］に記載の方法。
【化5】
［式（１Ｂ’－Ｘ１－１）中、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、式（１３－１）で表される基、又は、式（１３－２）で表される基を表し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１５は水素原子を表す。］
［７］Ｒ１２が、水素原子である、［４］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］Ｒ１３が、水素原子である、［４］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］Ｒ１１が、アルキル基である、［４］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
【化6】
［式（２）中、Ｒ２２は、水素原子又はエチル基を表す。］
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、一重項酸素の発生を容易に制御でき、一重項酸素の発生量をリアルタイムでモニターできる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】（Ａ）式（ｉ）で表される化合物及びＲＢの混合物、並びに（Ｂ）単離された式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】単離された式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物の２Ｄ １Ｈ－１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトルである。
【図3】（Ａ）式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物に対しＵＶ光を照射して得られた反応粗生成物、及び（Ｂ）アントラキノンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】式（ｉ）で表される化合物に一重項酸素を捕捉させた後、一光子励起した場合の吸収スペクトルである。
【図5】式（ｉ）で表される化合物に一重項酸素を捕捉させた後、一光子励起した場合の（Ａ）蛍光スペクトル及び（Ｂ）該スペクトルの極大波長における蛍光強度の経時変化を示す図である。
【図6】式（ｉｉ）で表される化合物に一重項酸素を捕捉させた後、一光子励起した場合の（Ａ）蛍光スペクトル及び（Ｂ）吸収スペクトルである。
【図7】式（ｉ）で表される化合物に一重項酸素を捕捉させた後、一光子励起する前（左）後（右）におけるＥＰＲスペクトルである。
【図8】コントロール実験において、ＵＶ光照射する前（左）後（右）におけるＥＰＲスペクトルである。
【図9】式（ｉ）で表される化合物に一重項酸素を捕捉させた後、二光子励起した場合の（Ａ）蛍光スペクトル及び（Ｂ）該スペクトルの極大波長における蛍光強度の経時変化を示す図である。
【図10】（Ａ）及び（Ｂ）式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物を暗所で保管後、ＵＶ光を照射した場合の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度の変化を示す図である。
【図11】式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物を加熱後、ＵＶ光を照射した場合の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【0011】
本発明の一実施形態に係る方法は、特定の化合物に一重項酸素を捕捉させるステップ（以下、「第１のステップ」ともいう。）と、一重項酸素を捕捉した特定の化合物を一光子励起又は二光子励起することにより、一重項酸素及び蛍光を発生させるステップ（以下、「第２のステップ」ともいう。）と、を備える、一重項酸素及び蛍光を発生させる方法である。
【0012】
特定の化合物とは、下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造を有する化合物である。
【化7】
【0013】
式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中、ｎは１～４の整数を表す。ｎは、１～３又は１～２の整数であってもよく、１であってもよい。
【0014】
式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中、Ｘ１は、紫外光を吸収し、蛍光を発する基を表す。
【0015】
Ｘ１は、下記式（Ｘ１）で表される基であってよい。
【化8】
【0016】
式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、又はアミノアルキル基を表す。Ｒ１１は、好ましくはアルキル基である。
【0017】
Ｒ１１としてのアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１１としてのアルキル基の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、１～３、又は１（すなわちＲ１１がメチル基）であってよい。
【0018】
Ｒ１１としてのアルケニル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１１としてのアルケニル基の炭素数は、２～１８、２～１５、２～１２、２～１０、２～５、２～３又は２であってよい。
【0019】
Ｒ１１としてのカルボキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１１としてのヒドロキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１１としてのスルホン酸アルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１１としてのリン酸アルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１１としてのアミノアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。これらの基におけるアルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。
【0020】
式（Ｘ１）中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表す。Ｒ１２は、好ましくは水素原子である。
【0021】
Ｒ１２としてのアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１２としてのアルキル基の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、１～３、又は１（すなわちＲ１２がメチル基）であってよい。
【0022】
Ｒ１２としてのアルケニル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１２としてのアルケニル基の炭素数は、２～１８、２～１５、２～１２、２～１０、２～５、２～３又は２であってよい。
【0023】
Ｒ１２としてのカルボキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１２としてのヒドロキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１２としてのアミノアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。これらの基におけるアルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。
【0024】
式（Ｘ１）中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、下記式（１３－１）で表される基、又は、下記式（１３－２）で表される基を表す。Ｒ１３は、好ましくは水素原子である。
式（１３－１）中、Ｒ１３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表す。
【化9】
式（１３－１）中、Ｒ１３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアミノアルキル基を表す。
【0025】
Ｒ１３としてのアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１３としてのアルキル基の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、１～３、又は１（すなわちＲ１３がメチル基）であってよい。
【0026】
Ｒ１３としてのアルケニル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１３としてのアルケニル基の炭素数は、２～１８、２～１５、２～１２、２～１０、２～５、２～３又は２であってよい。
【0027】
Ｒ１３としてのカルボキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１３としてのヒドロキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１３としてのアミノアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。これらの基におけるアルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。
【0028】
Ｒ１３１としてのアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１３１としてのアルキル基の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は１～３、１（すなわちＲ１３がメチル基）であってよい。
【0029】
Ｒ１３１としてのアルケニル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１３１としてのアルケニル基の炭素数は、２～１８、２～１５、２～１２、２～１０、２～５、２～３又は２であってよい。
【0030】
Ｒ１３１としてのカルボキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１３１としてのヒドロキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１３１としてのアミノアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。これらの基におけるアルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。
【0031】
特定の化合物は、下記式（１Ｂ－Ｘ１）で表される構造を有する化合物であってもよい。
式（１Ｂ－Ｘ１）中のｎは、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中のｎと同義であり、式（１Ｂ－Ｘ１）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記式（Ｘ１）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３と同義である。
【化10】
式（１Ｂ－Ｘ１）中のｎは、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中のｎと同義であり、式（１Ｂ－Ｘ１）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記式（Ｘ１）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３と同義である。
【0032】
Ｘ１は、下記式（Ｘ２）で表される構造を有する基であってよい。
【化11】
【0033】
Ｘ１は、下記式（Ｘ３）で表される基であってもよい。
式（Ｘ３）中、Ｒ１６は、上記式（Ｘ１）中のＲ１３と同義である。
【化12】
式（Ｘ３）中、Ｒ１６は、上記式（Ｘ１）中のＲ１３と同義である。
【0034】
Ｘ１は、下記式（Ｘ４）～（Ｘ１０）で表される基であってもよい。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0035】
Ｘ１は、下記式（Ｘ１１）～（Ｘ１６）で表される基であってもよい。
【化17】
【0036】
Ｘ１は、下記式（Ｘ１７）又は（Ｘ１８）で表される基であってもよい。
式（Ｘ１７）中、Ａｒ１は４－エトキシフェニル基を表す。また、式（Ｘ１８）中、Ａｒ２は４－シアノフェニル基又は４－フルオロフェニル基を表す。
【化18】
式（Ｘ１７）中、Ａｒ１は４－エトキシフェニル基を表す。また、式（Ｘ１８）中、Ａｒ２は４－シアノフェニル基又は４－フルオロフェニル基を表す。
【0037】
特定の化合物は、下記式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）又は（１Ｄ’）で表される化合物であってもよい。
式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中のｎ及びＸ１は、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中の、ｎ及びＸ１と同義である。
【化19】
式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中のｎ及びＸ１は、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中の、ｎ及びＸ１と同義である。
【0038】
式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸アルキル基、リン酸アルキル基、アミノアルキル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アミノフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、又はトリカルボキシフェニル基であってよい。Ｒ１４は、好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【0039】
Ｒ１４としてのアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。また、Ｒ１４としてのアルキル基は、Ｘ１と結合していてもよい。Ｒ１４としてのアルキル基の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、１～３、１～２、又は２（すなわちＲ１２がエチル基）であってよい。Ｘ１が上記式（Ｘ３）～（Ｘ１８）で表される基である場合、Ｒ１４は、好ましくは炭素数４のアルキル基（すなわちブチル基）である。
【0040】
Ｒ１４としてのアルケニル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１４としてのアルケニル基の炭素数は、２～１８、２～１５、２～１２、２～１０、２～５、２～３又は２であってよい。
【0041】
Ｒ１４としてのカルボキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１４としてのヒドロキシアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１４としてのスルホン酸アルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１４としてのリン酸アルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。Ｒ１４としてのアミノアルキル基におけるアルキレン鎖の炭素数は、１～１８、１～１５、１～１２、１～１０、１～５、又は２～４であってよい。これらの基におけるアルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。
【0042】
Ｒ１４としてのカルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アミノフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、及びトリカルボキシフェニル基における置換基（カルボキシ基又はヒドロキシ基）の置換位置は特に制限されない。トリカルボキシフェニル基は、例えば、２，３，４－トリカルボキシフェニル基、又は２，４，５－トリカルボキシフェニル基であってもよい。トリヒドロキシフェニル基は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシフェニル基、又は２，４，６－トリヒドロキシフェニル基であってよい。
【0043】
式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中、Ｒ１４は、末端にヒドロキシ基若しくはメトキシ基を有するポリオキシアルキレン基又は末端にアミノ基を有するポリアミノアルキレン基であってよい。
【0044】
Ｒ１４としてのポリオキシアルキレン基は、末端にヒドロキシ基又はメトキシ基を有する。Ｒ１４としてのポリオキシアルキレン基は、下記式（１４－１）で表される基であってもよい。
－（－Ｏ－ＣａＨ２ａ－）ｂ－Ｒ１４１ （１４－１）
式（１４－１）中、ａは２～４の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、Ｒ１４１は水素原子、メトキシ基、又はアミノ基を表す。
－（－Ｏ－ＣａＨ２ａ－）ｂ－Ｒ１４１ （１４－１）
式（１４－１）中、ａは２～４の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、Ｒ１４１は水素原子、メトキシ基、又はアミノ基を表す。
【0045】
Ｒ１４としてのポリオキシアルキレン基において、アルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。当該アルキレン鎖の炭素数（式（１４－１）中のａ）は、例えば、２であってよい。このとき、Ｒ１４は、ポリオキシエチレン基であってよい。
【0046】
Ｒ１４としてのポリオキシアルキレン基において、オキシアルキレン基の数（式（１４－１）中のｂ）は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１００００以下であってよい。
【0047】
Ｒ１４としてのポリアミノアルキレン基は、末端にアミノ基を有する。Ｒ１４としてのポリアミノアルキレン基は、下記式（１４－２）で表される基であってもよい。
－（－ＮＨ－ＣｄＨ２ｄ－）ｅ－ＮＨ２ （１４－２）
式（１４－２）中、ｄは２～４の整数を表し、ｅは１以上の整数を表す。
－（－ＮＨ－ＣｄＨ２ｄ－）ｅ－ＮＨ２ （１４－２）
式（１４－２）中、ｄは２～４の整数を表し、ｅは１以上の整数を表す。
【0048】
Ｒ１４としてのポリアミノアルキレン基において、アルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。当該アルキレン鎖の炭素数（式（１４－２）中のｄ）は、例えば、２であってよい。このとき、Ｒ１４は、ポリアミノエチレン基であってよい。
【0049】
Ｒ１４としてのポリアミノアルキレン基において、アミノアルキレン基の数（式（１４－２）中のｅ）は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１００００以下であってよい。
【0050】
式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中、Ｒ１４は、下記式（１４－３）又は式（１４－４）で表される基であってもよい。
－（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－）ｆ－ＣｇＨ２ｇ－Ｒ１４３ （１４－３）
－（－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）ｈ－ＣｉＨ２ｉ－Ｒ１４４ （１４－４）
式（１４－３）中のｆ及びｇ並びに式（１４－４）中のｈ及びｉは、１～１２の整数を表し、式（１４－３）中のＲ１４３及び式（１４－４）中のＲ１４４は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアミノ基を表す。
－（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－）ｆ－ＣｇＨ２ｇ－Ｒ１４３ （１４－３）
－（－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）ｈ－ＣｉＨ２ｉ－Ｒ１４４ （１４－４）
式（１４－３）中のｆ及びｇ並びに式（１４－４）中のｈ及びｉは、１～１２の整数を表し、式（１４－３）中のＲ１４３及び式（１４－４）中のＲ１４４は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアミノ基を表す。
【0051】
式（１４－３）及び式（１４－４）において、オキシアルキレン基の数（式（１４－３）中のｆ及び式（１４－４）中のｈ）は、２以上、又は３以上であってよく、１０以下、７以下、又は５以下であってよい。
【0052】
式（１４－３）及び式（１４－４）におけるアルキレン鎖の炭素数（式（１４－３）中のｇ及び式（１４－４）中のｉ）は、１～１０、１～５、又は１～３であってよい。当該アルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。
【0053】
式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中、Ｒ１４は、下記式（１４－５）で表される基であってよい。
－（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｊ－ＣｋＨ２ｋ－Ｒ１４５ （１４－５）
式（１４－５）中、ｊ及びｋは１～１２以上の整数を表しＲ１４５は水素原子、又はカルボキシ基を表す。
－（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｊ－ＣｋＨ２ｋ－Ｒ１４５ （１４－５）
式（１４－５）中、ｊ及びｋは１～１２以上の整数を表しＲ１４５は水素原子、又はカルボキシ基を表す。
【0054】
式（１４－５）において、アミノアルキレン基の数（式（１４－５）中のｊ）は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１２以下、１０以下、７以下、又は５以下であってよい。
【0055】
式（１４－５）におけるアルキレン鎖の炭素数（式（１４－５）中のｋ）は、１～１０、１～５、又は１～３であってよい。当該アルキレン鎖は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。
【0056】
式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中、Ｒ１４は、末端にデンドリマーが結合したアルキレン基であってもよい。当該アルキレン基の炭素数は、２～４であってもよい。デンドリマーの例としては、エチレンジアミンデンドリマー、ピロガロールデンドリマー、フロログルシノールデンドリマー、ヘミメリット酸デンドリマー、及びトリメリト酸デンドリマーが挙げられる。
【0057】
式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中のＲ１５としては、上記Ｒ１４として挙げたものを特に制限なく用いることができる。また、式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）で表される化合物は、Ｒ１５を介して他の化合物に結合していてもよい。この場合、Ｒ１５は、他の化合物と結合する基であってもよい。
【0058】
特定の化合物は、下記式（１Ｂ’－Ｘ１－１）又は式（１Ｂ’－Ｘ１－２）で表される構造を有する化合物であってもよい。
式（１Ｂ’－Ｘ１－１）及び式（１Ｂ’－Ｘ１－２）中のｎは、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中のｎと同義であり、式（１Ｂ’－Ｘ１－１）及び式（１Ｂ’－Ｘ１－２）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記式（Ｘ１）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３と同義であり、式（１Ｂ’－Ｘ１－１）及び式（１Ｂ’－Ｘ１－２）中のＲ１４及び式（１Ｂ’－Ｘ１－１）中のＲ１５は、上記式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）のＲ１４及びＲ１５と同義である。
【化20】
式（１Ｂ’－Ｘ１－１）及び式（１Ｂ’－Ｘ１－２）中のｎは、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中のｎと同義であり、式（１Ｂ’－Ｘ１－１）及び式（１Ｂ’－Ｘ１－２）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記式（Ｘ１）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３と同義であり、式（１Ｂ’－Ｘ１－１）及び式（１Ｂ’－Ｘ１－２）中のＲ１４及び式（１Ｂ’－Ｘ１－１）中のＲ１５は、上記式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）のＲ１４及びＲ１５と同義である。
【0059】
式（１Ｂ’－Ｘ１－１）で表される化合物において、Ｒ１４が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１５が水素原子であることが好ましい。この場合、Ｒ１１は、好ましくはアルキル基であり、Ｒ１２は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１３は、好ましくは水素原子である。
【0060】
式（１Ｂ’－Ｘ１－２）中のＲ１７及びＲ１８としては、上記式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中のＲ１４として挙げたものを特に制限なく用いることができる。
【0061】
また、特定の化合物は、下記式（１Ｂ’－Ｘ２－１）、（１Ｂ’－Ｘ２－２）、（１Ｂ’－Ｘ２－３）、又は（１Ｂ’－Ｘ２－４）で表される化合物であってもよい。
式（１Ｂ’－Ｘ２－１）、（１Ｂ’－Ｘ２－２）、（１Ｂ’－Ｘ２－３）、及び（１Ｂ’－Ｘ２－４）中のｎは、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中のｎと同義であり、式（１Ｂ’－Ｘ２－１）、（１Ｂ’－Ｘ２－２）、（１Ｂ’－Ｘ２－３）、及び（１Ｂ’－Ｘ２－４）中のＲ１５は、上記式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中のＲ１５と同義である。
【化21】
【化22】
式（１Ｂ’－Ｘ２－１）、（１Ｂ’－Ｘ２－２）、（１Ｂ’－Ｘ２－３）、及び（１Ｂ’－Ｘ２－４）中のｎは、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中のｎと同義であり、式（１Ｂ’－Ｘ２－１）、（１Ｂ’－Ｘ２－２）、（１Ｂ’－Ｘ２－３）、及び（１Ｂ’－Ｘ２－４）中のＲ１５は、上記式（１Ａ’）、（１Ｂ’）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ’）中のＲ１５と同義である。
【0062】
特定の化合物は、下記式（２）で表される化合物であってよい。
式（２）中、Ｒ２２は、水素原子又はエチル基を表す。
【化23】
式（２）中、Ｒ２２は、水素原子又はエチル基を表す。
【0063】
式（２）で表される化合物の例としては、下記式（ｉ）で表される化合物、及び下記式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化24】
【0064】
第１のステップにおいては、任意の方法で一重項酸素を発生させ、その一重項酸素を上記特定の化合物に捕捉させる。一重項酸素を発生させる方法は、例えば、光増感剤を用いる方法であってよい。第１のステップでは、上記特定の化合物及び光増感剤を共に溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））に溶解させる等の方法により、上記特定の化合物と光増感剤とを共存させた状態で、一重項酸素を発生させてもよい。光増感剤を光により励起して三重項状態とし、三重項状態の光増感剤から基底状態の酸素にエネルギー移動させることにより、一重項酸素を発生させることができる。
【0065】
光増感剤の例としては、ローズベンガル（ＲＢ）、ポルフィリン、及びメチレンブルーが挙げられる。
【0066】
光増感剤を励起するために用いる光は、特に制限されず、用いる光増感剤の吸収波長等を考慮して適宜選択することができる。上記特定の化合物の存在下で光増感剤を励起する場合には、上記特定の化合物の分解を防ぐ観点から、特に、可視光を用いることが好ましい。光増感剤を励起するために用いる光の波長は、例えば、４５０ｎｍ以上であってよく、８００ｎｍ以下であってよい。
【0067】
第１のステップにおいて、上記特定の化合物に一重項酸素を捕捉させる方法の例としては、上記特定の化合物と一重項酸素とを共存させる方法が挙げられる。上記特定の化合物は、その芳香族炭化水素部分において、一重項酸素を捕捉することができる。式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）で表される構造は、一重項酸素を捕捉すると、エンドペルオキシドを形成し、それぞれ、式（１Ａ－Ｏ２）、（１Ｂ－Ｏ２）、（１Ｃ－Ｏ２）又は（１Ｄ－Ｏ２）で表される構造を生成する。
式（１Ａ－Ｏ２）、（１Ｂ－Ｏ２）、（１Ｃ－Ｏ２）及び（１Ｄ－Ｏ２）中、ｎ及びＸ１は上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）中のｎ及びＸ１と同義である。
【化25】
式（１Ａ－Ｏ２）、（１Ｂ－Ｏ２）、（１Ｃ－Ｏ２）及び（１Ｄ－Ｏ２）中、ｎ及びＸ１は上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）又は（１Ｄ）中のｎ及びＸ１と同義である。
【0068】
例えば、上記特定の化合物として式（ｉ）で表される化合物を用い、一重項酸素（１Ｏ２）と共存させた場合、式（ｉ）で表される化合物が一重項酸素を捕捉してエンドペルオキシドを形成し、下記式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物が生成する。
【化26】
【0069】
一重項酸素を捕捉した上記特定の化合物（例えば、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物）は、後続の第２のステップにおいて光刺激を受ける（一光子励起又は二光子励起される）まで、安定に一重項酸素を捕捉することができ、また、蛍光を発することもない。したがって、上記特定の化合物を用いることにより、一重項酸素の発生を容易に制御でき、一重項酸素の発生量をリアルタイムでモニターできる。
【0070】
第２のステップにおいて、一重項酸素を捕捉した上記特定の化合物を一光子励起する方法は、一重項酸素を捕捉し上記特定の化合物に対して紫外（ＵＶ）光を照射する方法であってよい。ＵＶ光の波長は、例えば、１００ｎｍ以上であってよく、４３０ｎｍ以下であってよい。
【0071】
第２のステップにおいて、一重項酸素を捕捉した上記特定の化合物を二光子励起する方法は、一重項酸素を捕捉した上記特定の化合物に対してパルス光を照射する方法であってよい。パルス光の波長は、例えば、６００ｎｍ以上であってよく、８６０ｎｍ以下であってよい。
【0072】
第２のステップにおいて、一重項酸素を捕捉した上記特定の化合物を一光子励起又は二光子励起すると、一重項酸素が発生すると共に、Ｘ１で表される基を有する化合物に基づく蛍光が発生する。また、副生成物として、上記式（１Ａ－Ｏ２）、（１Ｂ－Ｏ２）、（１Ｃ－Ｏ２）又は（１Ｄ－Ｏ２）で表される構造中のエンドペルオキシドに由来する化合物も生成する。代表的に、式（１Ｂ－Ｘ１－Ｏ２）で表される構造を有する化合物を一光子励起又は二光子励起した場合の反応スキームを以下に示す。
式（１Ｂ－Ｘ１－Ｏ２）中のｎは、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中のｎと同義であり、式（１Ｂ－Ｘ１－Ｏ２）及び式（Ｘ１－ｃ）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記式（Ｘ１）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３と同義である。また、式（Ｘ１－ｃ）中、Ｒｃは任意の一価の基を表す。Ｒｃは、例えば、メチル基、メトキシ基、アルデヒド基、又はカルボキシ基であってよい。
【化27】
式（１Ｂ－Ｘ１－Ｏ２）中のｎは、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）中のｎと同義であり、式（１Ｂ－Ｘ１－Ｏ２）及び式（Ｘ１－ｃ）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記式（Ｘ１）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３と同義である。また、式（Ｘ１－ｃ）中、Ｒｃは任意の一価の基を表す。Ｒｃは、例えば、メチル基、メトキシ基、アルデヒド基、又はカルボキシ基であってよい。
【0073】
例えば、本発明者らの検討によれば、一重項酸素を捕捉した式（ｉ）で表される化合物（すなわち、下記式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物）を、一光子励起又は二光子励起すると、下記スキームのとおり、一重項酸素が発生すると共に、下記式（ｉ－ｃ）で表されるクマリン由来の化合物に基づく蛍光が生じる。
式（ｉ－ｃ）中、Ｒは任意の一価の基を表す。Ｒは、例えば、メチル基、メトキシ基、アルデヒド基、又はカルボキシ基であってよい。
【化28】
式（ｉ－ｃ）中、Ｒは任意の一価の基を表す。Ｒは、例えば、メチル基、メトキシ基、アルデヒド基、又はカルボキシ基であってよい。
【0074】
一実施形態に係る方法では、第２のステップにおいて、一重項酸素が発生すると共に蛍光が生じる。そのため、本実施形態に係る方法によれば、第２のステップにて生じる蛍光の強度に基づいて、一重項酸素の発生量をリアルタイムでモニターすることができる。
【0075】
一実施形態に係る方法は、第２のステップにおいて生じた蛍光をモニターするステップ（第３の）を更に備えていてもよい。蛍光をモニターする方法は、例えば、一定の時間間隔で蛍光スペクトルを測定し、蛍光強度（例えば、蛍光のピーク波長における蛍光強度）を記録する方法であってもよい。蛍光スペクトルの測定には、例えば、分光蛍光光度計を用いることができる。
【0076】
一実施形態に係る方法は、ファインケミカル合成、環境浄化機器等における一重項酸素のセンシングにも有用である。一実施形態に係る方法において、第２のステップでは、第１のステップにおいて捕捉された一重項酸素が、蛍光と共に放出される。そのため、本実施形態に係る方法によれば、第２のステップにて生じる蛍光の強度に基づいて、第１のステップにおける一重項酸素の捕捉量も把握することができる。この方法では、上記特定の化合物が一重項酸素を捕捉すると直ちに蛍光が生じるのではなく、一重項酸素を捕捉した上記特定の化合物が、一光子励起又は二光子励起されることによって初めて蛍光が生じるので、一重項酸素と蛍光物質とが共存する系で一重項酸素をセンシングする場合であっても、第１のステップで一重項酸素を捕捉した後、蛍光物質等の他成分と分離してから、第２のステップにて一重項酸素の捕捉量を求めることができるという利点がある。
【0077】
また、一実施形態に係る方法では、第２のステップにおいて、ＮＩＲ光をトリガーとして一重項酸素及び蛍光を発生させることができる。細胞および生体組織はＮＩＲ光に対して透過性であるため、本実施形態に係る方法は、特にＰＤＴ等への利用に好適である。
【0078】
さらに、一重項酸素を捕捉した上記特定の化合物は、室温（２５℃）の暗所での保管、及び１００℃までの加熱に対して安定であり、保管後及び加熱後であっても一重項酸素及び蛍光の放出をすることができる。そのため、一実施形態に係る方法は、一重項酸素の捕捉後一重項酸素放出までに一定時間の保管が必要な場合であっても、また、加熱環境下での利用が必要な場合であっても、好適に使用することができる。
【実施例0079】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた溶媒は、特筆する場合を除き、富士フイルム和光純薬（株）製の試薬グレードのものである。また、ＮＭＲ測定には、Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ５００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）又はＥＣＸ－４００（日本電子（株）製）を用いた。
【0080】
１．合成
［式（ｉ）で表される化合物の合成］
７－アミノ－４－メチルクマリン（東京化成工業（株）製）０．０８８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び９－クロロメチルアントラセン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解した。この溶液に対し、Ｋ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）４７ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）及びＫＩ（富士フイルム和光純薬（株）製）５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応混合物を８５℃で５時間攪拌した。その後反応混合物を室温（２５℃）まで冷却し、過剰量の水を加えることにより黄色の不溶物を生成させた。ＨＣｌ（富士フイルム和光純薬（株）製）水溶液を用いて溶液のｐＨを６～７に調整し、不溶物をろ過により回収して乾燥させた。得られた黄色粉末を加熱ＴＨＦに溶解し、過剰量のトルエンを加えることにより再沈殿させ、沈殿物をろ過により回収し、トルエンに続いてアセトンで洗浄し、淡黄色の粉末として式（ｉ）で表される化合物を得た。
1HNMR(400MHz, CDCl3) δ=8.50(1H), 8.21(2H), 8.05(2 H), 7.57-7.40(m,5H), 6.74(1H), 6.58(1H), 6.02(s, 1H), 5.21(2H), 4.30(1H), 2.40(3H).
1HNMR(400MHz, DMSO-d6) δ=8.68(s, 1H), 8.30(d, J=8.6Hz, 2H),8.11-8.21(dd, J=8.6Hz, 1.6Hz, 2H), 7.53-7.66(m, 4H), 7.51(d, J=9.1Hz, 1H),6.99(t, J=4.1Hz, 1H), 6.81(d, J=9.1Hz, 1H), 6.80(s, 1H), 5.97(s, 1H), 5.21(d,J=4.1Hz, 2H), 2.36(s, 3H).
［式（ｉ）で表される化合物の合成］
７－アミノ－４－メチルクマリン（東京化成工業（株）製）０．０８８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び９－クロロメチルアントラセン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解した。この溶液に対し、Ｋ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）４７ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）及びＫＩ（富士フイルム和光純薬（株）製）５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応混合物を８５℃で５時間攪拌した。その後反応混合物を室温（２５℃）まで冷却し、過剰量の水を加えることにより黄色の不溶物を生成させた。ＨＣｌ（富士フイルム和光純薬（株）製）水溶液を用いて溶液のｐＨを６～７に調整し、不溶物をろ過により回収して乾燥させた。得られた黄色粉末を加熱ＴＨＦに溶解し、過剰量のトルエンを加えることにより再沈殿させ、沈殿物をろ過により回収し、トルエンに続いてアセトンで洗浄し、淡黄色の粉末として式（ｉ）で表される化合物を得た。
1HNMR(400MHz, CDCl3) δ=8.50(1H), 8.21(2H), 8.05(2 H), 7.57-7.40(m,5H), 6.74(1H), 6.58(1H), 6.02(s, 1H), 5.21(2H), 4.30(1H), 2.40(3H).
1HNMR(400MHz, DMSO-d6) δ=8.68(s, 1H), 8.30(d, J=8.6Hz, 2H),8.11-8.21(dd, J=8.6Hz, 1.6Hz, 2H), 7.53-7.66(m, 4H), 7.51(d, J=9.1Hz, 1H),6.99(t, J=4.1Hz, 1H), 6.81(d, J=9.1Hz, 1H), 6.80(s, 1H), 5.97(s, 1H), 5.21(d,J=4.1Hz, 2H), 2.36(s, 3H).
【0081】
［式（ｉｉ）で表される化合物の合成］
７－（エチルアミノ）－４－メチルクマリン（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）及び９－クロロメチルアントラセン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解した。この溶液に対し、Ｋ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）４７ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）及びＫＩ（富士フイルム和光純薬（株）製）５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応混合物を８５℃で５時間攪拌した。その後反応混合物を室温（２５℃）まで冷却し、過剰量の水を加えることにより黄色の不溶物を生成させた。ＨＣｌ（富士フイルム和光純薬（株）製）水溶液を用いて溶液のｐＨを６～７に調整し、不溶物をろ過により回収して乾燥させた。得られた黄色粉末を加熱ＴＨＦに溶解し、過剰量のトルエンを加えることにより再沈殿させ、沈殿物をろ過により回収し、トルエンに続いてアセトンで洗浄し、淡黄色の粉末として式（ｉｉ）で表される化合物を得た。
1HNMR(500MHz, CDCl3) δ=8.52(s, 1H; Ar-H), 8.14-8.16(d, 2H; Ar-H),8.05-8.07(d, 2H; Ar-H), 7.55-7.48(m, 5H; Ar-H), 6.95-6.98(dd, 1H; Ar-H),6.91-6.92(d, 1H; Ar-H), 6.05(s, 1H; allylic), 5.37(s, 2H; N-CH2),3.06-3.10(q, 2H; N-CH2), 2.42(s, 3H; CH3), 0.77-0.80(t,3H; CH3).
７－（エチルアミノ）－４－メチルクマリン（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）及び９－クロロメチルアントラセン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解した。この溶液に対し、Ｋ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）４７ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）及びＫＩ（富士フイルム和光純薬（株）製）５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応混合物を８５℃で５時間攪拌した。その後反応混合物を室温（２５℃）まで冷却し、過剰量の水を加えることにより黄色の不溶物を生成させた。ＨＣｌ（富士フイルム和光純薬（株）製）水溶液を用いて溶液のｐＨを６～７に調整し、不溶物をろ過により回収して乾燥させた。得られた黄色粉末を加熱ＴＨＦに溶解し、過剰量のトルエンを加えることにより再沈殿させ、沈殿物をろ過により回収し、トルエンに続いてアセトンで洗浄し、淡黄色の粉末として式（ｉｉ）で表される化合物を得た。
1HNMR(500MHz, CDCl3) δ=8.52(s, 1H; Ar-H), 8.14-8.16(d, 2H; Ar-H),8.05-8.07(d, 2H; Ar-H), 7.55-7.48(m, 5H; Ar-H), 6.95-6.98(dd, 1H; Ar-H),6.91-6.92(d, 1H; Ar-H), 6.05(s, 1H; allylic), 5.37(s, 2H; N-CH2),3.06-3.10(q, 2H; N-CH2), 2.42(s, 3H; CH3), 0.77-0.80(t,3H; CH3).
【0082】
２．一重項酸素を捕捉し、光刺激により一重項酸素及び蛍光を発生させる方法
以下の実験において、光照射には、ＤＰＳＳ ５３２ｎｍ緑色レーザー（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｒｅａｍ Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）、Ｘｅ／Ｈｇランプ（浜松ホトニクス（株）製）、又は８００ｎｍフェムト秒レーザー（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製「Ｍｉｒａ ９００」、パルス幅１４０ｆｓ）を用いた。
以下の実験において、光照射には、ＤＰＳＳ ５３２ｎｍ緑色レーザー（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｒｅａｍ Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）、Ｘｅ／Ｈｇランプ（浜松ホトニクス（株）製）、又は８００ｎｍフェムト秒レーザー（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製「Ｍｉｒａ ９００」、パルス幅１４０ｆｓ）を用いた。
【0083】
［式（ｉ）で表される化合物と一重項酸素との反応］
式（ｉ）で表される化合物及び光増感剤としてのＲＢ（東京化成工業（株）製。以下同じ。）を含む溶液に対し、第１のステップとして、５３２ｎｍ（５０ｍＷ）の連続波レーザー光を照射した。その後、第２のステップとして、溶液にＵＶ光（３６５ｎｍ、１．０ｍＷｃｍ－２）を照射した。上記ステップ１及びステップ２において、式（ｉ）で表される化合物と一重項酸素とは、下記のスキームのとおり反応する。すなわち、第１のステップにおいて、光増感により一重項酸素が発生すると、式（ｉ）で表される化合物が一重項酸素を捕捉し、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物が生成する。さらに第２のステップにおいて、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物にＵＶ光が照射されると、一重項酸素、蛍光を発する式（ｉ－ｃ）で表される化合物、及びアントラキノンが、他の副生成物と共に生成する。なお、式（ｉ－ｃ）中、Ｒは、任意の一価の基を表す。Ｒは、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨＯ、又は－ＣＯＯＨであると考えられる。
式（ｉ）で表される化合物及び光増感剤としてのＲＢ（東京化成工業（株）製。以下同じ。）を含む溶液に対し、第１のステップとして、５３２ｎｍ（５０ｍＷ）の連続波レーザー光を照射した。その後、第２のステップとして、溶液にＵＶ光（３６５ｎｍ、１．０ｍＷｃｍ－２）を照射した。上記ステップ１及びステップ２において、式（ｉ）で表される化合物と一重項酸素とは、下記のスキームのとおり反応する。すなわち、第１のステップにおいて、光増感により一重項酸素が発生すると、式（ｉ）で表される化合物が一重項酸素を捕捉し、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物が生成する。さらに第２のステップにおいて、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物にＵＶ光が照射されると、一重項酸素、蛍光を発する式（ｉ－ｃ）で表される化合物、及びアントラキノンが、他の副生成物と共に生成する。なお、式（ｉ－ｃ）中、Ｒは、任意の一価の基を表す。Ｒは、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨＯ、又は－ＣＯＯＨであると考えられる。
【化29】
【0084】
第１のステップにおいて式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物が生成することは、ＮＭＲ測定により確認された。まず、式（ｉ）で表される化合物（２．０ｍＭ）及びＲＢ（１．０ｍＭ）をＤＭＦ（ＨＰＬＣグレード）８００μＬに加えて混合し、緑色レーザー（５３２ｎｍ、５０ｍＷ）を１０分間照射した。得られた反応液を、下記の条件でＨＰＬＣにかけ、ピーク保持時間が２．８分であったフラクションを回収し、真空の暗所で溶媒を除去した。ＤＭＳＯ－ｄ６を加え、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図１（Ｂ）に示す。また、原料である式（ｉ）で表される化合物及びＲＢの混合物について同様に測定した結果を図１（Ａ）に示す。
＜ＨＰＬＣ条件＞
ＨＰＬＣシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ １２２０（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：Ｃ１８－ＭＳ－ＩＩカラム(ナカライテスク（株）製、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ。)
溶離液：ＤＭＦ、１．０ｍＬ／分
サンプルループ：１００μＬ
注入量：１０μＬ
検出波長：３２５ｎｍ
カラム温度：３０℃
＜ＨＰＬＣ条件＞
ＨＰＬＣシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ １２２０（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：Ｃ１８－ＭＳ－ＩＩカラム(ナカライテスク（株）製、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ。)
溶離液：ＤＭＦ、１．０ｍＬ／分
サンプルループ：１００μＬ
注入量：１０μＬ
検出波長：３２５ｎｍ
カラム温度：３０℃
【0085】
図１（Ａ）、（Ｂ）のとおり、第１のステップにおいて生成した化合物では、クマリン部分のシグナルのシフトは観測されなかったが、アントラセニル部分に対応するシグナルの高磁場シフトが観測された。この結果から、エンドペルオキシドが形成されて大きなπ共役が破壊され、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物が生成したことが示唆された。
1HNMR(400MHz, DMSO-d6) δ=7.53-7.56(m, 4H), 7.49(s, 1H), 7.31-7.33(m,4H), 6.98(d, J=9.1Hz, 1H), 6.92(s, 1H), 6.86(t, J=4.1Hz, 1H), 6.47(s, 1H),5.98(s, 1H), 4.50 (d, J=4.1Hz, 2H), 2.35(s, 3H).
1HNMR(400MHz, DMSO-d6) δ=7.53-7.56(m, 4H), 7.49(s, 1H), 7.31-7.33(m,4H), 6.98(d, J=9.1Hz, 1H), 6.92(s, 1H), 6.86(t, J=4.1Hz, 1H), 6.47(s, 1H),5.98(s, 1H), 4.50 (d, J=4.1Hz, 2H), 2.35(s, 3H).
【0086】
図１（Ｂ）のスペクトルを得たものと同様に作製したサンプルについて、２Ｄ １Ｈ－１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトルを測定した（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、４００ＭＨｚ）。結果を図２に示す。図２において観測された４．５０ｐｐｍと６．８６ｐｐｍ及び７．５３－７．５６ｐｐｍとの相関ピーク、及び、６．４７ｐｐｍと７．５３－７．５６ｐｐｍとの相関ピークによっても、上記の帰属が支持され、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物が生成したことが示唆された。
【0087】
さらに、ＤＭＦを溶媒として、式（ｉ）で表される化合物及び一重項酸素から式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物が生成するときの相対自由エネルギーを、Ｇａｕｓｓｉａｎ（登録商標） １６を用いて、自己無撞着反応場（ＳＣＲＦ）法によりＵＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊レベルで算出した。その結果、相対自由エネルギーは－０．６６ｋｃａｌ／ｍｏｌで負の値であり、この結果からも式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物の生成が示唆された。
【0088】
また、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物に対してＵＶ光（３６５ｎｍ、１ｍＷｃｍ―２）を１０分間照射した後の反応粗生成物及びアントラキノンについても同様の条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を順に図３（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
【0089】
図３（Ａ）及び（Ｂ）のとおり、反応粗生成物中にアントラキノンのピークが観測され、第２のステップにおいてアントラキノンが生成したことが示唆された。また、反応粗生成物中には、クマリン部分に特徴的なピーク（２．３３ｐｐｍ及び５．９７ｐｐｍ）も観測された。ただし芳香族領域のシグナルは複合的であり、クマリン由来の種々の化合物が生成したと考えられた。
【0090】
［吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの変化］
式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及び光増感剤としてのＲＢ（東京化成工業（株）製）（５．０μＭ）をＤＭＦに溶解し、サンプル溶液を作製した。第１のステップとして、サンプル溶液に対し、５３２ｎｍ（５０ｍＷ）の連続波レーザー光照射を３０分間行った。その後、第２のステップとして、サンプル溶液にＵＶ光（３６５ｎｍ、１．０ｍＷｃｍ－２）を１０分間照射した。このときの吸収スペクトル及び蛍光スペクトル（λｅｘ＝３４０ｎｍ）の変化を調べた。吸収スペクトル測定にはＥｖｏｌｕｔｉｏｎ（登録商標） ２２０紫外可視分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を、蛍光スペクトル測定には日立 Ｆ－４５００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いた。以下の測定でも同様の機器を用いた。
式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及び光増感剤としてのＲＢ（東京化成工業（株）製）（５．０μＭ）をＤＭＦに溶解し、サンプル溶液を作製した。第１のステップとして、サンプル溶液に対し、５３２ｎｍ（５０ｍＷ）の連続波レーザー光照射を３０分間行った。その後、第２のステップとして、サンプル溶液にＵＶ光（３６５ｎｍ、１．０ｍＷｃｍ－２）を１０分間照射した。このときの吸収スペクトル及び蛍光スペクトル（λｅｘ＝３４０ｎｍ）の変化を調べた。吸収スペクトル測定にはＥｖｏｌｕｔｉｏｎ（登録商標） ２２０紫外可視分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を、蛍光スペクトル測定には日立 Ｆ－４５００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いた。以下の測定でも同様の機器を用いた。
【0091】
図４は、第１のステップにおける光照射前（Ｓ１）、第１のステップにおける３０分間の光照射後（Ｓ２）、及び第２のステップにおける３分間の光照射後（Ｓ３）に測定した吸収スペクトルである。図４のとおり、第１のステップでは、一重項酸素を媒体として、式（ｉ）で表される化合物中のアントラセニル基部分が酸化され、３９０ｎｍ及び３７０ｎｍにみられるアントラセンの振動バンドの吸収が減少した。第２のステップにおけるＵＶ光の照射後は、２９０ｎｍ付近の吸収が明らかに増大していた。エンドペルオキシドが２９０ｎｍ付近の吸収を示すことが知られているため（Fidder, H., Lauer, A., Freyer, W., Koeppe, B., Heyne, K.Photochemistry of Anthracene-9,10-endoperoxide. J. Phys. Chem. A 113, 6289-6296(2009).）、この結果からも、式（ｉ－Ｏ２）で表されるエンドペルオキシドの生成が示唆された。
【0092】
図５（Ａ）は、第１のステップにおける光照射開始３分後（Ｓ４）、第１のステップにおける３０分間の光照射後（Ｓ５）、及び第２のステップにおける３分間の光照射後（Ｓ６）に測定した蛍光スペクトル（λｅｘ＝３４０ｎｍ）である。図５（Ｂ）は、第１のステップにおける光照射開始後３分ごと、及び第２のステップにおける光照射開始後３０秒ごとに測定した蛍光スペクトル（λｅｘ＝３４０ｎｍ）の極大波長：４２０ｎｍにおける蛍光強度（Ｉ／Ｉ０）の経時プロットである。図５（Ｂ）の横軸「Ｔｉｍｅ」は、第１のステップにおける光照射開始時を０としたときの経過時間を示し、縦軸「Ｉ／Ｉ０」は、第１のステップにおける光照射開始前の蛍光強度Ｉ０に対する各測定時点での蛍光強度Ｉの大きさを示す。経過時間０～３０分の間は第１のステップにおける５３２ｎｍの光照射が行われ、それ以降は第２のステップにおける３６５ｎｍの光照射が行われた。
【0093】
図５（Ａ）及び（Ｂ）のとおり、第１のステップにおける可視光照射開始後、蛍光強度が徐々に増大し、３０分間の光照射後には、蛍光強度が出発物質である式（ｉ）で表される化合物の５倍となった。第２のステップでは、短時間のＵＶ光照射によって蛍光強度が著しく増大した。より具体的には、３分間のＵＶ照射により、蛍光強度は出発物質である式（ｉ）で表される化合物の４５倍にまで増大した。
【0094】
式（ｉｉ）で表される化合物を用いた場合の蛍光及び吸収スペクトルの変化も調べた。式（ｉｉ）で表される化合物（１０μＭ）及びＲＢのＤＭＦ溶液（式（ｉｉ）で表される化合物：ＲＢのモル比２：１）に対し、第１のステップとして、５３２ｎｍ（５０ｍＷ）の連続波レーザー光照射による光増感を３０分間行った後、第２のステップとして、ＵＶ光（３６５ｎｍ、１．０ｍＷｃｍ－２）を３分間照射した。この間に測定した蛍光スペクトル（λｅｘ＝３４０ｎｍ）及び吸収スペクトルを順に図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図６（Ａ）は、第１のステップにおける光照射前（Ｓ７）、第１のステップにおける３０分間の光照射後（Ｓ８）、及び第２のステップにおける３分間の光照射後（Ｓ９）に測定した蛍光スペクトルである。また、図６（Ｂ）は、第１のステップにおける光照射前（Ｓ１０）、第１のステップにおける３０分間の光照射後（Ｓ１１）、及び第２のステップにおける３分間の光照射後（Ｓ１２）に測定した吸収スペクトルである。
【0095】
図６（Ａ）及び（Ｂ）のとおり、式（ｉｉ）で表される化合物を用いた場合にも、式（ｉ）で表される化合物を用いた場合と同様の吸収及び蛍光スペクトルの変化が見られた。
【0096】
［一重項酸素の捕捉及び放出］
電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）により、第１のステップにおける一重項酸素の捕捉及び第２のステップにおける一重項酸素の放出の挙動を調べた。まず、式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及びＲＢ（５μＭ）を含むＤＭＦ溶液を作製した。該溶液に対し、＞４８０ｎｍロングパスフィルターを取り付けたキセノンランプ（５０ｍＷ、５３２ｎｍ）を３０分間照射した。その後、溶液に２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン（ＴＥＭＰ，シグマアルドリッチ社製）（５ｍＭ）を添加し、得られた溶液に対しＵＶ光（２ｍＷｃｍ－２、３６５ｎｍ）を１０分間照射して、ＵＶ光照射前後の溶液のＥＰＲスペクトルを測定した。ＥＰＲスペクトルの測定は、ＥＭＸｐｌｕｓ（登録商標）（ブルカー社製）により、１ｍＷｃｍ―２の出力でのＸバンド域のマイクロ波（９．７９ＧＨｚ）を用いて行った。結果を図７に示す。なお、ＴＥＭＰはスピンプローブであり、一重項酸素により酸化され、ＥＰＲ活性の２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を生成する。
電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）により、第１のステップにおける一重項酸素の捕捉及び第２のステップにおける一重項酸素の放出の挙動を調べた。まず、式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及びＲＢ（５μＭ）を含むＤＭＦ溶液を作製した。該溶液に対し、＞４８０ｎｍロングパスフィルターを取り付けたキセノンランプ（５０ｍＷ、５３２ｎｍ）を３０分間照射した。その後、溶液に２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン（ＴＥＭＰ，シグマアルドリッチ社製）（５ｍＭ）を添加し、得られた溶液に対しＵＶ光（２ｍＷｃｍ－２、３６５ｎｍ）を１０分間照射して、ＵＶ光照射前後の溶液のＥＰＲスペクトルを測定した。ＥＰＲスペクトルの測定は、ＥＭＸｐｌｕｓ（登録商標）（ブルカー社製）により、１ｍＷｃｍ―２の出力でのＸバンド域のマイクロ波（９．７９ＧＨｚ）を用いて行った。結果を図７に示す。なお、ＴＥＭＰはスピンプローブであり、一重項酸素により酸化され、ＥＰＲ活性の２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を生成する。
【0097】
図７のとおり、ＵＶ光の照射によって、ＥＰＲシグナル強度の著しい増大が観測され、ＴＥＭＰＯの生成が示唆された。反応スキームは以下のとおりである。なお、ＵＶ光照射前に見られるトリプレットシグナルは、ＴＥＭＰ中に含まれるＴＥＭＰＯの残留シグナルに相当する。
【化30】
【0098】
コントロール実験として、式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）、ＲＢ（５μＭ）、及びＴＥＭＰ（５ｍＭ）を含むＤＭＦ溶液に対してＵＶ光（２ｍＷｃｍ－２、３６５ｎｍ）のみを１０分間照射して、上記と同様にＥＰＲスペクトルを測定した。コントロール実験の結果を図８に示す。
【0099】
図８のとおり、第１のステップを省略した場合には、ＵＶ光を照射しても、ＥＰＲシグナル強度の増大は観測されなかった。反応スキームは以下の通りである。なお、式（ｉ）で表される化合物とＴＥＭＰを含むＤＭＦ溶液、並びにＲＢ及びＴＥＭＰを含むＤＭＦ溶液に対して、同様にＵＶ光のみを照射する実験も行ったが、いずれにおいてもＥＰＲシグナルの増大は観測されなかった。
【化31】
【0100】
以上の結果から、第２のステップにおけるＵＶ光の照射によって、一重項酸素が放出されることが示された。また、この結果と、上記の１Ｈ－ＮＭＲ、吸収及び蛍光スペクトルの結果から、第１のステップでは、光照射により発生した一重項酸素が捕捉され、第２のステップでは、ＵＶ光照射によって蛍光性物質が生成して強い蛍光が放出されると共に、一重項酸素が放出されることが示された。
【0101】
［二光子励起による一重項酸素の放出］
第２のステップにおける一重項酸素の放出は、ＮＩＲ光による二光子励起によっても可能であることを確認した。式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及びＲＢ（１０μＭ）を含むＤＭＦ溶液を作製し、該サンプル溶液２５０μＬをパス長５ｍｍのキュベットに入れた。サンプル溶液に対し、第１のステップとして、３０分間の光増感（λ＝５３２ｎｍ、５０ｍＷ）を行った後、第２のステップとして、Ｍｉｒａ ９００（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製）を用いてＮＩＲ光（８００ｎｍパルスレーザー、５４０ｍＷ、ピークパワー：７．４２×１０１５Ｗ）の照射を４０分間行った。図９（Ａ）は、第１のステップにおける光増感の前（Ｓ１３）及び３０分間の光増感後（Ｓ１４）、並びに、第２のステップにおける４０分間の光照射後（Ｓ１５）に、測定した蛍光スペクトルである。また、図９（Ｂ）は、第２のステップにおける蛍光強度（発光波長：４２０ｎｍ）の経時プロット（正方形）と、第２のステップにおいて、ＮＩＲ光を照射せず暗所に保管した場合の同様のプロット（円形）である。なお、図９（Ｂ）の縦軸「Ｉ／Ｉ０」は、第１のステップにおける光照射開始前の蛍光強度Ｉ０に対する各測定時点での蛍光強度Ｉの大きさを示す。
第２のステップにおける一重項酸素の放出は、ＮＩＲ光による二光子励起によっても可能であることを確認した。式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及びＲＢ（１０μＭ）を含むＤＭＦ溶液を作製し、該サンプル溶液２５０μＬをパス長５ｍｍのキュベットに入れた。サンプル溶液に対し、第１のステップとして、３０分間の光増感（λ＝５３２ｎｍ、５０ｍＷ）を行った後、第２のステップとして、Ｍｉｒａ ９００（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製）を用いてＮＩＲ光（８００ｎｍパルスレーザー、５４０ｍＷ、ピークパワー：７．４２×１０１５Ｗ）の照射を４０分間行った。図９（Ａ）は、第１のステップにおける光増感の前（Ｓ１３）及び３０分間の光増感後（Ｓ１４）、並びに、第２のステップにおける４０分間の光照射後（Ｓ１５）に、測定した蛍光スペクトルである。また、図９（Ｂ）は、第２のステップにおける蛍光強度（発光波長：４２０ｎｍ）の経時プロット（正方形）と、第２のステップにおいて、ＮＩＲ光を照射せず暗所に保管した場合の同様のプロット（円形）である。なお、図９（Ｂ）の縦軸「Ｉ／Ｉ０」は、第１のステップにおける光照射開始前の蛍光強度Ｉ０に対する各測定時点での蛍光強度Ｉの大きさを示す。
【0102】
図９（Ａ）、（Ｂ）のとおり、第２のステップにおけるＮＩＲ光の照射によって蛍光強度が上昇した。ＮＩＲ光を４０分間照射した後には、７－アミノ－４－メチルクマリンをリファレンスとして算出した相対蛍光量子収率が、ＮＩＲ光の照射前と比べて３倍に上昇していた。この結果から、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物が二光子吸収によって光活性化され、一重項酸素が放出されたことが示唆された。
【0103】
［式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物の安定性］
式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及びＲＢのＤＭＦ溶液（式（ｉ）で表される化合物：ＲＢのモル比２：１）に対し、５３２ｎｍ（５０ｍＷ）の連続波レーザー光の照射を３０分間行い、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物を生成させた後、室温（２５℃）の暗所で３０分間～２４時間保管し、その後ＵＶ光（３６５ｎｍ、１．０ｍＷｃｍ－２）を照射して、溶液の４２０ｎｍにおける蛍光強度（λｅｘ＝３４０ｎｍ）の変化を調べた。結果を図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）及び（Ｂ）中の各系列は、矢印で示した時間保管した後にＵＶ光の照射を開始した場合の、溶液の蛍光強度をプロットしたものである。図１０（Ａ）及び（Ｂ）のとおり、ＵＶ光照射前に（ｉ－Ｏ２）で表される化合物を最大で２４時間暗所で保管した場合でも、保管せず直ちにＵＶ光照射を開始した場合と同様に、ＵＶ光照射による著しい蛍光強度の増大が観測された。この結果から、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物の安定性が示された。
式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及びＲＢのＤＭＦ溶液（式（ｉ）で表される化合物：ＲＢのモル比２：１）に対し、５３２ｎｍ（５０ｍＷ）の連続波レーザー光の照射を３０分間行い、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物を生成させた後、室温（２５℃）の暗所で３０分間～２４時間保管し、その後ＵＶ光（３６５ｎｍ、１．０ｍＷｃｍ－２）を照射して、溶液の４２０ｎｍにおける蛍光強度（λｅｘ＝３４０ｎｍ）の変化を調べた。結果を図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）及び（Ｂ）中の各系列は、矢印で示した時間保管した後にＵＶ光の照射を開始した場合の、溶液の蛍光強度をプロットしたものである。図１０（Ａ）及び（Ｂ）のとおり、ＵＶ光照射前に（ｉ－Ｏ２）で表される化合物を最大で２４時間暗所で保管した場合でも、保管せず直ちにＵＶ光照射を開始した場合と同様に、ＵＶ光照射による著しい蛍光強度の増大が観測された。この結果から、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物の安定性が示された。
【0104】
また、式（ｉ）で表される化合物（１０μＭ）及びＲＢのＤＭＦ溶液（式（ｉ）で表される化合物：ＲＢのモル比２：１）に対し、５３２ｎｍ（５０ｍＷ）の連続波レーザー光の照射を３０分間行った後、溶液を１００℃まで加熱し、その後ＵＶ光（３６５ｎｍ、１．０ｍＷｃｍ－２）を照射した際の４２０ｎｍにおける蛍光強度（λｅｘ＝３４０ｎｍ）の変化を調べた。結果を図１１に示す。図１１には、１００℃まで加熱後にＵＶ光を照射した際の蛍光強度の経時プロット（正方形）及び加熱せず室温（２５℃）で同様の操作を行った際のプロット（円形）を示す。図１１のとおり、１００℃まで加熱された場合でも、プロットはほとんど変化せず、式（ｉ－Ｏ２）で表される化合物の熱安定性が示された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
