特開 2023-167028 細線型サーミスタ温度感知素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023167028

(43)【公開日】2023-11-24

(54)【発明の名称】細線型サーミスタ温度感知素子

(51)【国際特許分類】

   G01K 7/22 20060101AFI20231116BHJP

【ＦＩ】

G01K7/22 N

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022077833

(22)【出願日】2022-05-11

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】中島 智彦

(72)【発明者】

【氏名】土屋 哲男

【テーマコード（参考）】

2F056

【Ｆターム（参考）】

2F056QF01

2F056QF10

(57)【要約】

【課題】微小な測定対象物の温度測定が高い応答性でできる細線型温度感知素子を提供する。
【解決手段】細線型サーミスタ温度感知素子１０は、絶縁性を備え、直径２００μｍ以下の線状基材１２と、線状基材１２の表面に隙間２０を形成して設けられ、それぞれの厚さが線状基材１２の直径より小さい第一導電層１４および第二導電層１６と、第一導電層１４の一部、隙間２０、および第二導電層１６の一部に渡って覆うように設けられ、第一導電層１４と第二導電層１６の間の電気抵抗値が５ＭΩ以下で、厚さが線状基材１２の直径より小さいサーミスタ膜１８を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁性を備え、直径２００μｍ以下の線状基材と、
前記線状基材の表面に隙間を形成して設けられ、それぞれの厚さが前記線状基材の直径より小さい第一導電層および第二導電層と、
前記第一導電層の一部、前記隙間、および前記第二導電層の一部を覆うように設けられ、前記第一導電層と前記第二導電層の間の電気抵抗値が５ＭΩ以下で、厚さが前記線状基材の直径より小さいサーミスタ膜と、
を有する細線型サーミスタ温度感知素子。

【請求項2】

表面に導電体を備え、直径２００μｍ以下の線状基材と、
前記導電体と電気的に接続されるように前記線状基材の一方の端部を覆い、厚さが前記線状基材の直径より小さいサーミスタ膜と、
前記端部を覆っている部分の前記サーミスタ膜をさらに覆い、厚さが前記線状基材の直径より小さい導電層と、
前記導電体と前記導電層を電気的に絶縁し、厚さが前記線状基材の直径より小さい絶縁層と、
を有し、
前記導電体と前記導電層の間の前記サーミスタ膜の電気抵抗値が５ＭΩ以下である細線型サーミスタ温度感知素子。

【請求項3】

請求項１または２において、
前記サーミスタ膜の厚さが１μｍ以上３μｍ以下である細線型サーミスタ温度感知素子。

【請求項4】

請求項３において、
前記サーミスタ膜の昇温時および降温時の熱時定数がいずれも２００ｍｓ以下である細線型サーミスタ温度感知素子。

【請求項5】

請求項３において、
前記線状基材の熱容量が２５μＪ／Ｋ以下である細線型サーミスタ温度感知素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、細線形状で応答性に優れているサーミスタ温度感知素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、サーミスタ素子は、高感度と高速応答の需要に加え、ウェアラブル端末等の屈曲性を備えるデバイスに組み込む用途展開が期待されている。高感度化と高速応答化にはサーミスタ膜を薄くする必要があり、薄膜サーミスタの開発が盛んに行われている。さらに、局所的な温度測定ができ、測定対象物の温度に影響しない微細形状を備えるサーミスタ素子の必要性が出てきている。このようなサーミスタ素子によれば、例えば医療用途では、血管カテーテル内の血流温度のモニタ、および微小細胞の温度変化の測定が可能になる。

【0003】

サーミスタ素子の微細化には、熱拡散に影響を与える基材の微小化が必要である。狭所内への挿入を鑑みれば、サーミスタ薄膜を形成する基材は、細線形状を備えていることが望ましい。また、狭所内の温度測定には、高感度で応答性に優れるサーミスタ素子の利用が適している。さらに、様々な表面形状を有する温度測定対象物に対応するため、サーミスタ薄膜を形成する基材は、形状自由度を有するフレキシブル材料であることが好ましい。これらの条件を満たす基材は有機基材または金属基材である。しかし、セラミック材料であるサーミスタ膜を作製するためには、一般に５００℃を超える高温プロセスが必要であるため、耐熱性が低いフレキシブル基材にサーミスタ膜を形成するのは容易ではない。

【0004】

この問題に対応するため、フレキシブル性を備えるフィルム基材上にサーミスタ膜を形成する手法の開発が進められてきた（特許文献１および非特許文献１）。特許文献１には、塗布法によって形成した前駆体膜を光照射によって結晶化させて、有機基板上にサーミスタ材料を製膜する方法が開示されている。また、非特許文献１では、厚さ５μｍの薄型ポリイミドシート上に、セラミックサーミスタ膜を形成している。このように、低温製膜技術の向上によって、シート状の基材に、セラミックであるサーミスタ材料を製膜できるようになってきている。

【0005】

しかしながら、特許文献１と非特許文献１の薄膜サーミスタ素子の形状はシート状である。厚さ５μｍであっても、シート状基材自体の熱拡散のため、局所計測に対する再現性が極めて高く要求される高速計測では、特許文献１と非特許文献１の薄膜サーミスタ素子は不向きである。例えば、サーミスタ薄膜の直上からの加温によって、サーミスタ薄膜の昇温プロファイルに十分な速さで応答できても、熱源を離したときの降温プロファイルには遅れが生じる。すなわち、サーミスタ基材自体の熱拡散が、この降温プロファイルの遅れの原因となっている。

【0006】

数ｍｍ以下の大きさの微小な温度測定対象物では、真の温度変化を計測するために、さらなる基材の微細化が必要である。サーミスタ基材の熱影響を最小化するためには、基材を細線形状とすることが有効である。特許文献２および特許文献３に記載されているように、現在利用できる細線型温度感知素子は、金属ワイヤに既存のチップサーミスタを実装したものである。このため、感知素子部の大きさが０．５ｍｍ以上となってしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第６５２９０２３号公報

【特許文献2】特開平１－５３４８５号公報

【特許文献3】特開昭６３－４６７０１号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】ACS Appl. Mater. Interfaces 12 (2020) 36600.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、微小な測定対象物の温度測定が高い応答性でできる細線型温度感知素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本願発明者は、樹脂細線に一対の金属電極を設け、これらの電極間に適切な粒子径の酸化物ナノ粒子が分散されたサーミスタ前駆体分散液を塗布し、サーミスタ膜を形成して得た素子が、細線型温度感知素子として機能することを見出した。

【0011】

本願のある態様の細線型サーミスタ温度感知素子は、絶縁性を備え、直径２００μｍ以下の線状基材と、線状基材の表面に隙間を形成して設けられ、それぞれの厚さが線状基材の直径より小さい第一導電層および第二導電層と、第一導電層の一部、隙間、および第二導電層の一部を覆うように設けられ、第一導電層と第二導電層の間の電気抵抗値が５ＭΩ以下で、厚さが線状基材の直径より小さいサーミスタ膜を有する。

【0012】

本願の他の態様の細線型サーミスタ温度感知素子は、表面に導電体を備え、直径２００μｍ以下の線状基材と、導電体と電気的に接続されるように線状基材の一方の端部を覆い、厚さが線状基材の直径より小さいサーミスタ膜と、端部を覆っている部分のサーミスタ膜をさらに覆い、厚さが線状基材の直径より小さい導電層と、導電体と導電層を電気的に絶縁し、厚さが線状基材の直径より小さい絶縁層を有し、導電体と導電層の間のサーミスタ膜の電気抵抗値が５ＭΩ以下である。

【発明の効果】

【0013】

本願の細線型サーミスタ温度感知素子によれば、微小な測定対象物の温度変化を抑え、高速応答で高精度の温度測定ができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】第一実施形態の細線型サーミスタ温度感知素子の長さ方向に沿った中央断面図。

【図2】第一実施形態の細線型サーミスタ温度感知素子の長さ方向と垂直な３か所の切断部端面図。

【図3】第二実施形態の細線型サーミスタ温度感知素子の長さ方向に沿った中央断面図。

【図4】第二実施形態の細線型サーミスタ温度感知素子の長さ方向と垂直な３か所の切断部端面図。

【図5】実施例１のサーミスタ前駆体分散液に含まれる酸化物ナノ粒子の粒度分布図。（ａ）は粒子数で、（ｂ）は体積分率で、酸化物ナノ粒子の粒度分布量を表している。

【図6】実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子の外観画像。

【図7】実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の電気抵抗値の温度変化を示すグラフ。

【図8】実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の熱時定数測定時の温度変化を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しながら、本願の細線型サーミスタ温度感知素子について、各実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、図面上の細線型サーミスタ温度感知素子とその構成部材およびその周辺部材は、構造を模式的に表したものであるから、実物の寸法および寸法比と必ずしも一致していない。また、同一部材には同一符号を付与することがある。さらに、第二実施形態の細線型サーミスタ温度感知素子の説明では、第一実施形態の細線型サーミスタ温度感知素子と重複する説明を適宜省略する。

【0016】

（第一実施形態）
図１は、本願の第一実施形態の細線型サーミスタ温度感知素子１０の長さ方向に沿った中央断面を模式的に示している。図２は、細線型サーミスタ温度感知素子１０の長さ方向と垂直な３か所の断面を模式的に示している。すなわち、図２（ａ）は図１のＡ－Ａ線切断部端面を、図２（ｂ）は図１のＢ－Ｂ線切断部端面を、図２（ｃ）は図１のＣ－Ｃ線切断部端面をそれぞれ示している。細線型サーミスタ温度感知素子１０は、線状基材１２と、第一導電層１４と、第二導電層１６と、サーミスタ膜１８を備えている。線状基材１２は絶縁性を備えている。「絶縁性」とは、第一導電層１４と第二導電層１６との間のサーミスタ膜１８の比抵抗測定に影響を与えないような十分に高い比抵抗をいう。このような比抵抗としては、例えば１０^１２Ω・ｃｍ以上が挙げられる。

【0017】

線状基材１２は、長さ方向と垂直な断面がほぼ円形の細長い線状部材であって、例えば樹脂から構成されている。線状基材１２には、耐熱温度が、すなわち軟化点が２００℃以下で、柔軟性を備える線状基材を用いることができる。柔軟性を備える線状基材としては、アラミド等の樹脂線材およびパルプ線材などが挙げられる。また、細線型サーミスタ温度感知素子１０の高速応答実現の観点から、線状基材１２の直径は２００μｍ以下である。線状基材１２の直径は２０μｍ以下であることがより好ましい。線状基材の直径は、線状基材の長さ方向と垂直な断面が全て収まる最小円の直径をいう。

【0018】

細線型サーミスタ温度感知素子の「高速応答」とは、サーミスタ膜の表面が４０℃から４５℃に昇温するときと、４５℃から４０℃に降温するときの熱時定数が、いずれも５００ｍｓ（ミリ秒）以下であることをいう。これらの熱時定数は、２００ｍｓ以下であることがより好ましい。細線型サーミスタ温度感知素子１０の高速応答実現のためには、サーミスタ膜を薄くする、またはサーミスタ膜の電気抵抗値を小さくする。

【0019】

昇温時の熱時定数は、室温にて、細線型サーミスタ温度感知素子１０の黒色のサーミスタ膜１８の表面に４０℃～４５℃となるような強度で紫外線ＬＥＤを照射し、サーミスタ膜１８が示す抵抗値から算出される温度が、照射開始時の値から昇温して安定したときの値までの変化量の６３．２％だけ上昇するのに要した時間である。また、降温時の熱時定数は、サーミスタ膜１８の表面が４０℃～４５℃のときに紫外線ＬＥＤの照射を停止し、この停止時の温度から室温までの温度変化量の６３．２％だけ降温するのに要した時間である。

【0020】

サーミスタ膜１８の比抵抗は、定電流を通電しながら、デジタルマルチメーターまたはオシロスコープなどで電圧を測定して算出する。なお、紫外線ＬＥＤの光強度は、サーミスタ膜の熱時定数より十分に小さい時間で、例えば１μｓ以下で最高強度に達することが必要である。後述する実施例では、紫外線ＬＥＤの光強度の最高強度到達時間がこの条件を満たしている。

【0021】

細線型サーミスタ温度感知素子１０の高速応答性は、線状基材１２の熱伝導率および熱容量などの熱伝導特性にも依存する。例えば、アラミドなどの芳香族ポリアミド系樹脂から構成され、直径１５μｍの線状基材１２が用いられ、サーミスタ膜１８の厚さが数μｍである細線型サーミスタ温度感知素子１０では、上記の昇温時および降温時の熱時定数がいずれも１１０ｍｓ程度の高速応答が可能となる。直径２００μｍ以下の線状基材１２での細線型サーミスタ温度感知素子１０の高速応答実現の観点から、線状基材１２の熱容量は、２５μＪ／Ｋ以下であることが好ましく、２０μＪ／Ｋ以下であることがより好ましい。

【0022】

第一導電層１４と第二導電層１６は、図１に示すように、線状基材１２の表面に隙間２０を形成して設けられている。より具体的には、隙間２０を設けて、それぞれ筒状の第一導電層１４と第二導電層１６が、線状基材１２の表面を覆っている。第一導電層１４と第二導電層１６は、例えば、線状基材１２の表面のうち、長さ方向に沿って分割した半分の面に、隙間２０が形成できるようにマスクを介して一対の金属膜を形成し、これと同様にして反対側の半分の面にも一対の金属膜を形成して得られる。第一導電層１４と第二導電層１６は、導電性の材料から、典型的には金属から構成されており、細線型サーミスタ温度感知素子１０の一対の電極として機能する。「導電性」とは、１０^－３Ω・ｃｍ以下の比抵抗をいう。

【0023】

第一導電層１４および第二導電層１６の厚さｔ１は、線状基材１２の直径ｄより小さい。このため、細線型サーミスタ温度感知素子１０が細くでき、高速応答の細線型サーミスタ温度感知素子１０が得られる。例えば、線状基材１２が直径１５μｍのアラミド樹脂繊維である場合、Ａｇナノ粒子インクなどの導電性インクを用いて薄い金属膜を作製することによって、第一導電層１４と第二導電層１６が形成できる。この金属膜が薄すぎて電気抵抗値が十分に下がらないときには、この金属膜に厚さ１０μｍ以下のＮｉめっきを施せば、第一導電層１４と第二導電層１６の電気抵抗値が十分低くなる。

【0024】

サーミスタ膜１８は、図１に示すように、第一導電層１４の隙間２０側の一部、隙間２０、および第二導電層１６の隙間２０側の一部を覆うように設けられている。より具体的には、隙間２０の両端から少しはみ出て、第一導電層１４および第二導電層１６の一部を覆うように、サーミスタ膜１８が円筒状に設けられている。サーミスタ膜１８の厚さｔ２は、線状基材１２の直径ｄより小さい。このため、細線型サーミスタ温度感知素子１０が細くでき、高速応答の細線型サーミスタ温度感知素子１０が得られる。

【0025】

細線型サーミスタ温度感知素子１０の高速応答実現の観点から、第一導電層１４と第二導電層１６の間のサーミスタ膜１８の電気抵抗値ｒは５ＭΩ以下である。電気抵抗値ｒは３ＭΩ以下であることがより好ましい。電気抵抗値ｒは、第一導電層１４と第二導電層１６の距離Ｌと、サーミスタ膜１８の材料の電気抵抗率ρを用いた以下の式で算出できる。この算出値は、デジタルマルチメーターによる測定値（第二実施形態でも同じ）とほぼ一致する。
ｒ＝ρＬ／［π｛（ｔ２＋ｄ／２）^２－（ｄ／２）^２｝］

【0026】

サーミスタ膜１８は、隙間２０を含む製膜部位に、サーミスタ膜１８の前駆体であり、酸化物ナノ粒子を含有する分散液（以下「サーミスタ前駆体分散液」と記載することがある）を塗布してサーミスタ前駆体膜を形成し、このサーミスタ前駆体膜を適温で乾燥させることによって得られる。線状基材１２が樹脂製の場合、温度２００℃～２５０℃でサーミスタ前駆体膜を乾燥することが好ましい。また、細線型サーミスタ温度感知素子１０では、サーミスタ膜１８とは別に、保護膜または反射防止膜などの機能を有するセラミック薄膜等が、線状基材１２またはサーミスタ膜１８の表面に形成されていてもよい。

【0027】

サーミスタ前駆体分散液は、酸化物材料の湿式粉砕法によって得られる。より具体的には、固相反応法によって得られる酸化物のバルクセラミックスを、アルコール、トルエン、もしくはキシレンなどの有機溶剤または水に入れ、ビーズミルなどの粉砕法によってサーミスタ前駆体分散液を作製する。なお、サーミスタ膜１８の組成に対応するゾルゲルまたは金属有機酸塩溶液などを、酸化物のバルクセラミックスの粉砕前または粉砕後に添加してもよい。

【0028】

サーミスタ前駆体分散液中の酸化物ナノ粒子は、サーミスタ膜１８となったときに、電気抵抗値が低くなるような物質が採用できる。このような酸化物としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはＦｅなどを含有する酸化物が挙げられる。具体的には、化学式Ｍｎ_{３－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＣｕ_ｃＦｅ_ｄＯ_４（０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜３、０≦ｄ＜０．９０）で表されるスピネル構造の酸化物ナノ粒子、ならびに化学式Ｒ_ｊＢａ_ｋＬａ_ｍＳｒ_ｎＣａ_ｐＭｎ_２－ｑＮｉ_ｑＯ_５＋ｒ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＹの中から選択される一つ以上、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１）で表されるペロブスカイト構造の酸化物ナノ粒子が挙げられる。

【0029】

サーミスタ前駆体分散液を塗布する方法には特に制限がなく、ジェットディスペンサ法、インクジェット法、およびメカニカルディスペンサー法などの方法が採用できる。サーミスタ膜１８の割れなどを防止するため、サーミスタ前駆体膜の厚さを１μｍ以上３μｍ以下にすることが好ましい。また、サーミスタ前駆体分散液中の酸化物ナノ粒子の粒子径、またはサーミスタ前駆体分散液の反応性によっては、適温乾燥だけでは、サーミスタ膜１８の電気抵抗値が高くなる場合がある。この場合、サーミスタ前駆体分散液に金属有機化合物溶液を混合すること、または乾燥後のサーミスタ膜にパルスレーザーを照射することによって、サーミスタ膜１８の電気抵抗値が下げられる。

【0030】

すなわち、適温乾燥後にサーミスタ膜１８の電気抵抗値が十分に下がらない場合には、波長４００ｎｍ以下のパルス紫外レーザー照射によるサーミスタ膜１８のさらなる結晶化促進によって、サーミスタ膜１８の電気抵抗値を低下できる。このときのレーザー照射のフルエンスは、サーミスタ膜１８の膜厚に応じて、１０ｍＪ／ｃｍ^２～７０ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。また、第一照射工程として１０～４５ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、第二照射工程として７０ｍＪ／ｃｍ^２までの光照射を行うと、サーミスタ膜１８の緻密性向上に寄与することがある。

【0031】

なお、サーミスタ前駆体膜の粒子間空孔を小さくし、乾燥後のサーミスタ膜１８の電気抵抗値を低くする観点、およびパルスレーザー照射時の過度の加熱を抑えて、均一なサーミスタ膜１８を作製する観点から、サーミスタ前駆体分散液の酸化物ナノ粒子の粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。「粒子径」とは、粒子直径に対する体積分率の最大値を意味し、分散液を任意基材へ滴下乾燥し、５万倍の電子顕微鏡写真を画像解析することにより得られる。例えばＩｍａｇｅＪなどの解析ソフトを利用することができる。

【0032】

細線型サーミスタ温度感知素子１０では、第一導電層１４と第二導電層１６の間の、すなわち線状基材１２の長さ方向に沿ったサーミスタ膜１８の電気抵抗値を読み取り、その電気抵抗値に対応したサーミスタ膜１８の表面温度を算出する。細線型サーミスタ温度感知素子１０は、例えば太さ１ｍｍ程度の一般的な血管カテーテル内へ挿入することによって、これまでより正確に血流の温度変化を把握できる。隙間２０の幅は、サーミスタ膜１８の材料の電気抵抗値に応じて適宜変更することができる。例えば、線状基材１２の直径が２０μｍ以下でサーミスタ膜１８の電気抵抗値が高くなる場合には、隙間２０の幅を１００μｍ以下にすることが好ましい。

【0033】

細線型サーミスタ温度感知素子１０の直径を１０μｍ程度まで微小化すれば、これまでにない毛細血管レベルの血管に対応し得る次世代の微細血管カテーテル内に実装でき、精緻な生体モニタリングが可能となる。また、細線型サーミスタ温度感知素子１０は、大きさ１０μｍ～２０μｍの細胞表面の温度測定など、これまでにないサーミスタ型温度プローバーとしての利用が期待できる。さらに、軽量小型で安価な有機材料が線状基材１２に使用できるため、細線型サーミスタ温度感知素子１０は、様々なデバイス中で利用することが可能である。

【0034】

（第二実施形態）
図３は、本願の第二実施形態の細線型サーミスタ温度感知素子３０の長さ方向に沿った中央断面を模式的に示している。図４は、細線型サーミスタ温度感知素子３０の長さ方向と垂直な３か所の断面を模式的に示している。すなわち、図４（ａ）は図３のＡ－Ａ線切断部端面を、図４（ｂ）は図３のＢ－Ｂ線切断部端面を、図４（ｃ）は図３のＣ－Ｃ線切断部端面をそれぞれ示している。細線型サーミスタ温度感知素子３０は、線状基材３２と、サーミスタ膜３８と、絶縁層４０と、導電層４２を備えている。

【0035】

細線型サーミスタ温度感知素子３０は、例えば、線状基材３２の一方の端部３２ｃにサーミスタ膜３８を形成し、端部３２ｃと反対側のサーミスタ膜３８の一部を覆うように、線状基材３２の導電体の部位である導電膜３２ｂの表面に絶縁層４０を形成し、絶縁層４０の端部３２ｃ側の一部とサーミスタ膜３８を覆うように導電層４２を形成して得られる。耐久性向上のため、細線型サーミスタ温度感知素子３０は、表面に薄い絶縁性保護膜を備えていてもよい。

【0036】

線状基材３２は、長さ方向と垂直な断面がほぼ円形の細長い線状部材である。線状基材３２の直径は２００μｍ以下である。線状基材３２の直径は２０μｍ以下であることがより好ましい。線状基材３２は表面に導電体を備えている。導電体は導電性を備える物質である。なお、線状基材３２の表面の全部が導電体ではなく、表面の一部が導電体であってもよい。表面の全部が導電体である線状基材３２としては、例えばチタン、金、または銅などの金属細線のように導電体から構成される基材、および絶縁性線材の表面全体が導電体で被覆されている基材が挙げられる。

【0037】

本実施形態では、線状基材３２は、絶縁性の線材３２ａと、線材３２ａの表面の一部に形成された導電体である導電膜３２ｂを備えている。線材３２ａとしては、耐熱温度が、すなわち軟化点が２００℃以下で、柔軟性を備える線状、例えばアラミド等の樹脂線材およびパルプ線材が挙げられる。線状基材３２は、第一実施形態で線状基材１２の表面に第一導電層１４または第二導電層１６を形成した方法と同様にして、線材３２ａの表面に導電膜３２ｂを形成して得られる。

【0038】

図３に示すように、サーミスタ膜３８は、導電膜３２ｂと電気的に接続されるように、線状基材３２の一方の端部３２ｃを覆っている。サーミスタ膜３８の厚さＴ１は、線状基材１２の直径Ｄより小さい。本実施形態では、サーミスタ膜３８の厚さは、線状基材３２の側面付近および端面３２ｃ付近などに形成された各部位での厚さの最大値である。サーミスタ膜３８は、第一実施形態と同様の方法で形成できる。なお、線状基材３２が金属細線である場合、サーミスタ前駆体膜の乾燥温度を５００℃程度にできる。

【0039】

絶縁層４０は絶縁性を備えている。絶縁層４０は、導電体３２ｂと導電層４２を電気的に絶縁する。絶縁層４０の厚さＴ３は、線状基材１２の直径Ｄより小さい。絶縁層４０は、電着法によるポリイミド系樹脂コーティングによって、導電体３２ｂとサーミスタ膜３８の表面の一部に形成することが好ましい。このとき、端部３２ｃを覆っている部分のサーミスタ膜３８ａにアクリル系樹脂をコートし絶縁化してから電着すれば、導電体３２ｂとサーミスタ膜３８の表面の一部が絶縁層４０で覆われる。その後、アセトンなどの有機溶剤で、このアクリル系樹脂を溶解除去する。

【0040】

導電層４２は、端部３２ｃを覆っている部分のサーミスタ膜３８ａをさらに覆っている。導電層４２の厚さＴ２は、線状基材１２の直径Ｄより小さい。本実施形態では、導電層４２の厚さは、線状基材３２の側面付近および端面３２ｃ付近などに形成された各部位での厚さの最大値である。導電層４２は、第一実施形態で線状基材１２の表面に第一導電層１４または第二導電層１６を形成した方法と同様にして得られる。細線型サーミスタ温度感知素子３０では、導電体３２ｂと導電層４２の間のサーミスタ膜３８の電気抵抗値を読み取り、その電気抵抗値に対応したサーミスタ膜３８の表面温度を算出する。このサーミスタ膜３８の表面温度は、サーミスタ膜３８を覆っている導電層４２の直上の温度とほぼ同じである。

【0041】

導電体３２ｂと導電層４２の間のサーミスタ膜３８の電気抵抗値Ｒは５ＭΩ以下である。この電気抵抗値Ｒは、導電体３２ｂの任意の点と導電層４２の任意の点の間のサーミスタ膜３８の電気抵抗値のうち、最小値をいう。この電気抵抗値Ｒは３ＭΩ以下であることがより好ましい。この電気抵抗値Ｒは、導電膜３２ｂの厚さＴ４と、絶縁層４０から端部３２ｃ方向に飛び出しているサーミスタ膜３８の長さＬと、サーミスタ膜３８の材料の電気抵抗率ρを用いた以下の式で、あらかじめ算出できる。この算出値は測定値とほぼ一致する。
Ｒ＝ρＴ１／｛π（Ｔ４＋Ｄ／２）^２Ｌ｝

【実施例0042】

以下、実施例および比較例により本願の発明をさらに詳細に説明する。本願の発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0043】

（実施例１）
まず、直径１５μｍのアラミド樹脂細線（帝人製Ｔｅｃｈｎｏｌａ（以下同じ））の細線基材表面の半面に、隙間が２５μｍとなるように、Ａｇナノ粒子（ハリマ化成製ＮＰＳ－Ｊ（以下同じ））を塗布し、２００℃で乾燥、焼結して一対のＡｇ薄膜を形成した。そして、硫酸ニッケル水溶液中で、これらのＡｇ薄膜上に１．５ＶでＮｉめっきを施し、第一導電層および第二導電層を作製した。第一導電層および第二導電層の厚さは数μｍで、明らかに１５μｍ未満であった。

【0044】

つぎに、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｕの物質量比（いわゆるモル比）が１．４：０．９：０．５：０．２となるようにＭｎＣＯ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、およびＣｕＯを混合した後、９５０℃と１１５０℃の二段階で焼成する固相反応法によって焼成体Ｍｎ_１．４Ｃｏ_０．９Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．２Ｏ_４を合成した。そして、この焼成体を乾式粉砕して粉体を得た。つぎに、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｕの物質量比が１．４：０．９：０．５：０．２であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの各有機酸塩が含まれるトルエン溶液にこの粉体を加え、ビーズミルで混合粉砕して酸化物ナノ粒子Ｍｎ_１．４Ｃｏ_０．９Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．２Ｏ_４を含有するサーミスタ前駆体分散液を得た。

【0045】

図５は、このサーミスタ前駆体分散液に含まれる酸化物ナノ粒子の粒度分布を示している。粒子径は２０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲で分布していた。図５（ａ）に示すように、粒子径３９ｎｍのときに粒子数が極大となった。また、図５（ｂ）に示すように、粒子径９６ｎｍのときに体積分率が極大となり、概ね粒子径１００ｎｍ以下の粒子を中心として含むサーミスタ前駆体分散液が得られたことを確認した。

【0046】

ジェットディスペンサを用いて、上記の隙間にこのサーミスタ前駆体分散液を塗布し、２００℃で乾燥した。つぎに室温で、この酸化物ナノ粒子分散液部に、３０ｍＪ／ｃｍ^２のフルエンスでＫｒＦエキシマレーザー光を１００パルス照射し、さらに４５ｍＪ／ｃｍ^２のフルエンスでＫｒＦエキシマレーザー光を２００パルス照射した。細線基材表面の残りの半面にも同様の処理を施し、第一実施形態に相当する実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子を得た。サーミスタ膜の厚さは数μｍで、明らかに１５μｍ未満であった。

【0047】

図６は、この細線型サーミスタ温度感知素子の外観を示している。なお、図６の「ＭＣＮＣ」はＭｎ_１．４Ｃｏ_０．９Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．２Ｏ_４である。実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の電気抵抗値は２．４８ＭΩであった。図７は、実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の電気特性を示している。図７に示すように、このサーミスタ膜のサーミスタ定数（Ｂ定数）は２７２２Ｋであった。

【0048】

図８は、実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子の応答性を示している。実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の昇温時の熱時定数は１０１ｍｓで、降温時の熱時定数は１０９ｍｓであった。これは、サーミスタ膜が極めて小さい熱時定数を有することを示している。また、サーミスタ膜の昇温時と降温時の熱時定数の対称性が高かった。これは、基材の微細化によって熱容量が低くなり、熱拡散が向上して、降温時にも小さい熱時定数が得られたからである。

【0049】

なお、厚さ５０μｍ程度のシート状基材を用いた従来のサーミスタ温度感知素子では、サーミスタ膜の熱時定数が１ｓ～２ｓ程度であった。これに対して、実施例１の細線型サーミスタ温度感知素子では、極めて高速な応答性が得られた。サーミスタ膜の厚さを１μｍ～３μｍとすれば、サーミスタ温度感知素子の応答性は基材の熱容量に依存する。熱拡散シミュレーション（Ａｎｓｙｓ社、Ａｎｓｙｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）によれば、サーミスタ膜の厚さが３μｍ以下で、線状基材３２の直径が２００μｍ以下であれば、サーミスタ膜の熱時定数が１ｓ以内になると見積もられる

【0050】

（実施例２）
サーミスタ前駆体膜の乾燥温度を２５０℃とし、その後のレーザー光照射を行わなかった点を除き、実施例１と同様にして実施例２の細線型サーミスタ温度感知素子を得た。実施例２の細線型サーミスタ温度感知素子でも、サーミスタ膜の電気的導通が得られ、サーミスタ温度感知素子としての動作が確認できた。

【0051】

（実施例３）
直径１５μｍのアラミド樹脂細線の表面にＡｇナノ粒子を塗布し、２２０℃で乾燥、焼結して、Ａｇ薄膜を得た。硫酸ニッケル水溶液中でこのＡｇ薄膜に１．５ＶでＮｉめっきを施し、表面に導電体を備える細線基材を得た。つぎに、ジェットディスペンサを用いて、細線基材の一方の端部に実施例１と同じサーミスタ前駆体分散液をコーティングし、２２０℃で乾燥させた。そして、このコーティングおよび２２０℃での乾燥を５回繰り返してサーミスタ膜を形成した。このサーミスタ膜の厚さは数μｍで、明らかに１５μｍ未満であった。

【0052】

つぎに、サーミスタ膜が形成された端面と、この端面を含む端部から他方の端部方向に幅約１．０ｍｍの領域のサーミスタ膜に、熱融解させたアクリル樹脂を付着させて、このサーミスタ膜表面を絶縁化した。そして、このサーミスタ膜表面の一部と細線基材表面の導電体に、電着法によって、変性ポリイミド・アミド樹脂（日本ペイント製ＩＮＳＵＬＥＥＤ）をコーティングした。つぎに、端部に付着させたアクリル樹脂をアセトンで溶解除去した。

【0053】

そして、このアクリル樹脂除去部にＡｇナノ粒子を塗布し、２２０℃で乾燥、焼結してＡｇ薄膜を得た。つぎに、このＡｇ薄膜硫酸ニッケル水溶液中でこのＡｇ薄膜に１．５ＶでＮｉめっきを施し、導電層を形成して、第二実施形態に相当する実施例３の細線型サーミスタ温度感知素子を得た。実施例３の細線型サーミスタ温度感知素子でも、サーミスタ膜の電気的導通が得られ、サーミスタ温度感知素子としての動作が確認できた。

【0054】

（比較例１）
Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅの物質量比が０．８０：１．３０：０．９０となるようにＭｎＣＯ_３、ＣｏＯ、およびＦｅ_３Ｏ_４を混合して得た粉体と、この物質量比のＭｎ、Ｃｏ、およびＦｅの各有機酸塩を用いてサーミスタ前駆体分散液を得た点を除き、実施例１と同様にして、サーミスタ膜の電気抵抗値が高い比較例１の細線型サーミスタ温度感知素子の作製を試みた。比較例１の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の電気抵抗値は１ＧΩ以上となった。すなわち、比較例１の細線型サーミスタ温度感知素子は、サーミスタ温度感知素子として室温付近の温度計測に適さなかった。

【0055】

（比較例２）
線状基材３２の直径を３００μｍとして、実施例１で行った熱拡散シミュレーションによって、比較例２の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の熱時定数を算出した。この熱時定数は１．７ｓを超えた。比較例２の細線型サーミスタ温度感知素子は、高速応答用としてのサーミスタ温度感知素子としての利用が困難であることが明らかとなった。

【0056】

（比較例３）
焼成体Ｍｎ_１．４Ｃｏ_０．９Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．２Ｏ_４から得られる酸化物ナノ粒子を含まず、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｕの物質量比が１．４：０．９：０．５：０．２となるようなＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの各有機酸塩を含むトルエン溶液をサーミスタ膜前駆体液として用いた点を除き、実施例１と同様にして、サーミスタ膜の電気抵抗値が高い比較例３の細線型サーミスタ温度感知素子の作製を試みた。比較例３の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の電気抵抗値は、計測限界を超える高い値となり、電気抵抗値変化の測定ができなかった。すなわち、比較例３の細線型サーミスタ温度感知素子は、サーミスタ温度感知素子としての機能が得られなかった。

【0057】

（比較例４）
焼成体Ｍｎ_１．４Ｃｏ_０．９Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．２Ｏ_４から得られる酸化物ナノ粒子を含まず、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｕの物質量比が１．４：０．９：０．５：０．２となるようなＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの各有機酸塩を含むトルエン溶液をサーミスタ膜前駆体液として用いた点を除き、実施例３と同様にして、サーミスタ膜の電気抵抗値が高い比較例４の細線型サーミスタ温度感知素子の作製を試みた。比較例４の細線型サーミスタ温度感知素子のサーミスタ膜の電気抵抗値は、計測限界を超える高い値となり、電気抵抗値変化の測定ができなかった。すなわち、比較例４の細線型サーミスタ温度感知素子は、サーミスタ温度感知素子としての機能が得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本願の細線型サーミスタ温度感知素子は、使用する場所の形状および大きさの自由度が高いので、微小な薄型デバイスおよびウェアラブルデバイスへの適用、ならびに電子基板、生体表面の局所部位、複雑な形状の構造体の内部の狭小部位、および狭所での使用が可能である。さらに、本願の細線型サーミスタ温度感知素子は、毛細血管レベルの血管に対応し得る次世代の微細血管カテーテル内への実装など、従来にない精緻な生体モニタリングを可能とするサーミスタ型温度プローバーとしての利用が期待できる。

【符号の説明】

【0059】

１０ 細線型サーミスタ温度感知素子
１２ 線状基材
１４ 第一導電層
１６ 第二導電層
１８ サーミスタ膜
２０ 隙間
３０ 細線型サーミスタ温度感知素子
３２ 線状基材
３２ａ 線材
３２ｂ 導電膜
３２ｃ 端部
３８ サーミスタ膜
３８ａ 線状基材の端部を覆っている部分のサーミスタ膜
４０ 絶縁層
４２ 導電層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】