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特開2023-169259組成物、膜、硬化膜、硬化膜の製造方法、電子部品
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023169259
(43)【公開日】2023-11-29
(54)【発明の名称】組成物、膜、硬化膜、硬化膜の製造方法、電子部品
(51)【国際特許分類】
   H05K 9/00 20060101AFI20231121BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20231121BHJP
【FI】
H05K9/00 M
G03F7/004 501
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023147842
(22)【出願日】2023-09-12
(62)【分割の表示】P 2021567295の分割
【原出願日】2020-12-15
(31)【優先権主張番号】P 2019236796
(32)【優先日】2019-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】石川 達郎
(57)【要約】      (修正有)
【課題】電磁波吸収粒子を含み、分散安定性に優れた組成物、その組成物を用いて形成される膜、硬化膜及び硬化膜の製造方法並びに上記組成物を用いて形成される硬化膜を含む電子部品を提供する。
【解決手段】電磁波吸収粒子と、分散剤と、溶剤とを含み、膜を形成したときに1GHz以上の周波数帯域の電磁波を吸収する組成物であって、電磁波吸収粒子と、分散剤と、溶剤とを含み、膜を形成したときに1GHz以上の周波数帯域の電磁波を吸収し、電磁波吸収粒子が、下記式(1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を含む。
AFe(12-x)Al19・・・式(1)
式(1)中、Aは、Sr、Ba、Ca及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電磁波吸収粒子と、分散剤と、溶剤とを含み、
膜を形成したときに1GHz以上の周波数帯域の電磁波を吸収する、組成物。
【請求項2】
前記粒子が、下記式(1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を含む、請求項1に記載の組成物。
AFe(12-x)Al19 ・・・式(1)
式(1)中、Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。
【請求項3】
前記粒子が、Fe-Co系合金粒子を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
膜を形成したときに1GHz以上100GHz未満の周波数帯域の電磁波を吸収する、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項5】
前記分散剤の分子量が、50,000以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項6】
前記分散剤が、グラフト鎖を有する樹脂である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項7】
前記粒子の含有量が、組成物の全質量に対して、60.0~95.0質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項8】
前記分散剤の含有量が、組成物の全質量に対して、1.0~10.0質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項9】
前記溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、10.0~30.0質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項10】
前記溶剤の沸点が、110~170℃である、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項11】
更に、熱重合性化合物を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項12】
更に、光重合性化合物を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項13】
更に、光重合開始剤を含む、請求項12に記載の組成物。
【請求項14】
請求項1~13のいずれか1項に記載の組成物から形成される、膜。
【請求項15】
請求項11~13のいずれか1項に記載の組成物を硬化して形成される、硬化膜。
【請求項16】
請求項13に記載の組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をパターン状に露光する工程と、
現像液を用いて、露光された前記組成物層を現像する工程と、を有する、硬化膜の製造方法。
【請求項17】
請求項15に記載の硬化膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組成物、膜、硬化膜、硬化膜の製造方法、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子通信機器等においては使用周波数の高周波化が急速に進んでいる。例えば、携帯電話等の通信機器においては1GHz以上の高周波帯域が使用されつつある。これに伴い、これらの機器に装備される電子部品(例えば、インダクタ及びアンテナ等)においても高周波化が希求されている。
このため、昨今、高周波帯域に吸収性能を有する電磁波吸収材料が多く検討されている。例えば、特許文献1では、120GHzを超える周波数域に電磁波吸収量の最大点を有する電磁波吸収材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2009-224414号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らは、1GHz以上の高周波帯域の電磁波を吸収可能な膜を得るべく、電磁波吸収粒子と溶剤とを含む組成物を調製して検討したところ、電磁波吸収粒子と溶剤とを含む組成物は、長期間保管されると粘度変化が生じやすいことを明らかとした。つまり、組成物の分散安定性を更に改善する余地があることを明らかとした。
【0005】
そこで、本発明は、電磁波吸収粒子を含み、分散安定性に優れた組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記組成物を用いて形成される膜及び硬化膜、並びに硬化膜の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記組成物を用いて形成される硬化膜を含む電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
〔1〕 電磁波吸収粒子と、分散剤と、溶剤とを含み、
膜を形成したときに1GHz以上の周波数帯域の電磁波を吸収する、組成物。
〔2〕 上記粒子が、下記式(1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を含む、〔1〕に記載の組成物。
AFe(12-x)Al19 ・・・式(1)
式(1)中、Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。
〔3〕 上記粒子が、Fe-Co系合金粒子を含む、〔1〕に記載の組成物。
〔4〕 膜を形成したときに1GHz以上100GHz未満の周波数帯域の電磁波を吸収する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 上記分散剤の分子量が、50,000以下である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕 上記分散剤が、グラフト鎖を有する樹脂である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕 上記粒子の含有量が、組成物の全質量に対して、60.0~95.0質量%である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 上記分散剤の含有量が、組成物の全質量に対して、1.0~10.0質量%である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 上記溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、10.0~30.0質量%である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の組成物。
〔10〕 上記溶剤の沸点が、110~170℃である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕 更に、熱重合性化合物を含む、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物。
〔12〕 更に、光重合性化合物を含む、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物。
〔13〕 更に、光重合開始剤を含む、〔12〕に記載の組成物。
〔14〕 〔1〕~〔13〕のいずれか1項に記載の組成物から形成される、膜。
〔15〕 〔11〕~〔13〕のいずれか1項に記載の組成物を硬化して形成される、硬化膜。
〔16〕 〔13〕に記載の組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、
上記組成物層をパターン状に露光する工程と、
現像液を用いて、露光された上記組成物層を現像する工程と、を有する、硬化膜の製造方法。
〔17〕 〔15〕に記載の硬化膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、電磁波吸収粒子を含み、分散安定性に優れた組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記組成物を用いて形成される膜及び硬化膜、並びに硬化膜の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記組成物を用いて形成される硬化膜を含む電子部品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
【0010】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
【0011】
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0012】
本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【0013】
また、本明細書において重量平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。
本明細書においてGPC法は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
【0014】
[組成物]
本発明の組成物は、電磁波吸収粒子と、分散剤と、溶剤とを含み、膜を形成したときに1GHz以上の周波数帯域の電磁波を吸収する。
本発明の組成物は、上記構成により、電磁波吸収粒子の分散安定性に優れる。つまり、上記組成物は、長期間保管されても粘度変化が生じにくい。
【0015】
上記構成と効果との作用機序は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
上記組成物中、電磁波吸収粒子は、分散剤の存在により、電磁波吸収粒子同士の凝集及び/又は電磁波吸収粒子と任意で含まれ得る他の成分との凝集が生じにくく、電磁波吸収粒子がその平均一次粒子径の値に近い平均粒子径で存在すると推測される。特に、後述するように、分散剤がグラフト鎖を有する樹脂である場合、上述の凝集がより一層抑制され得る。この結果として、上記組成物は、長期間保管されても粘度変化が生じにくい。
以下において、まず、本発明の組成物が含む各成分について説明する。
【0016】
〔特定電磁波吸収粒子〕
本発明の組成物は、電磁波吸収粒子を含む。
【0017】
電磁波吸収粒子を構成する材料としては、金属元素を含むのが好ましく、なかでも、Fe、Ni、及びCoからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むのが好ましく、Fe元素を含むのがより好ましい。
電磁波吸収粒子中における上記金属元素の存在形態としては特に制限されず、例えば、合金、金属酸化物、金属窒化物、及び金属炭化物が挙げられる。すなわち、例えば、電磁波吸収粒子が、金属元素としてFe元素を含む場合、上記Fe元素は他の金属元素との合金、鉄酸化物、鉄窒化物、及び鉄炭化物等の形態で含まれていてもよい。
電磁波吸収粒子を構成する材料は、Fe、Ni、及びCo以外のその他の元素を含んでいてもよい。上記その他の元素の具体例としては、Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Mn、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C、及びN等が挙げられる。
【0018】
電磁波吸収粒子としては、なかでも、磁性粒子であるのが好ましい。
【0019】
電磁波吸収粒子を構成する材料の具体例としては、Fe-Co系合金(好ましくは、パーメンジュール)、Fe-Ni系合金(例えば、パーマロイ)、Fe-Zr系合金、Fe-Mn系合金、Fe-Si系合金、Fe-Al系合金、Ni-Mo系合金(好ましくは、スーパーマロイ)、Fe-Ni-Co系合金、Fe-Si-Cr系合金、Fe-Si-B系合金、Fe-Si-Al系合金(好ましくは、センダスト)、Fe-Si-B-C系合金、Fe-Si-B-Cr系合金、Fe-Si-B-Cr-C系合金、Fe-Co-Si-B系合金、Fe-Si-B-Nb系合金、Feナノ結晶合金、Fe基アモルファス合金、Co基アモルファス合金、スピネルフェライト(好ましくは、Ni-Zn系フェライト、又はMn-Zn系フェライト)及び六方晶フェライト(好ましくは、バリウムフェライト、又は後述の式(F1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト(以下「電磁波吸収粒子(F1)」ともいう。))が挙げられる。なお、上記合金は、アモルファスであってもよい。
なかでも、形成される膜の電磁波吸収性能がより優れる点で、Fe元素を含む合金粒子が好ましく、Fe-Co系合金又は六方晶フェライトがより好ましく、Fe-Co系合金、又は電磁波吸収粒子(F1)がより好ましい。
電磁波吸収粒子を構成する材料は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0020】
電磁波吸収粒子の粒径としては特に制限されないが、電磁波吸収粒子が後述する電磁波吸収粒子(F1)以外の粒子である場合、形成される膜の電磁波吸収性能がより優れる点で、電磁波吸収粒子の平均一次粒径は、150nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、40nm以下が更に好ましい。なお、下限値としては特に制限されず、例えば、1nm以上であり、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましい。
【0021】
電磁波吸収粒子の一次粒子の粒子径は、電磁波吸収粒子を透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率100,000倍で撮影し、総倍率500,000倍になるように印画紙にプリントして得た粒子写真において、デジタイザーで粒子(一次粒子)の輪郭をトレースし、トレースした領域と同じ面積の円の直径(円面積相径)を算出することで測定する。ここで、一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。透過型電子顕微鏡を用いる撮影は、加速電圧300kVで透過型電子顕微鏡を用いて直接法により行うものとする。透過型電子顕微鏡観察及び測定は、例えば日立製透過型電子顕微鏡H-9000型及びカールツァイス製画像解析ソフトKS-400を用いて行うことができる。
【0022】
電磁波吸収粒子の形状に関して、「板状」とは、対向する2つの板面を有する形状をいう。一方、そのような板面を持たない粒子形状の中で、長軸と短軸の区別のある形状が「楕円状」である。長軸とは、粒子の長さを最も長く取ることができる軸(直線)として決定する。一方、短軸とは、長軸と直交する直線で粒子長さを取ったときに長さが最も長くなる軸として決定する。長軸と短軸の区別がない形状、即ち長軸長=短軸長となる形状が「球状」である。形状から長軸及び短軸が特定できない形状を不定形と呼ぶ。上記の粒子形状特定のための透過型電子顕微鏡を用いる撮影は、撮影対象粒子に配向処理を施さずに行う。電磁波吸収粒子の形状は、板状、楕円状、球状、及び不定形のいずれでもよい。
【0023】
ここで、本明細書に記載の各種粒子に関する平均一次粒子径は、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。
カタログ値が無い場合、上記のように撮影された粒子写真を用いて、無作為に抽出した500個の粒子について求められた値の算術平均とする。
【0024】
なお、本発明の組成物において、電磁波吸収粒子は、平均一次粒子径の異なる粒子を複数組み合わせて用いてもよい。
【0025】
一方で、電磁波吸収粒子が後述する電磁波吸収粒子(F1)である場合、形成される膜の電磁波吸収性能がより優れる点で、その個数平均粒径D50は、2~100μmであるのが好ましい。なお、個数平均粒径D50とは、個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積50個数%に相当する粒径を意図する。
個数平均粒径D50は、例えば、粒度分布計を用いて測定できる。測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置 LA-960(型番)を使用できる。但し、測定装置は、これに制限されない。
【0026】
電磁波吸収粒子(F1)は、次の通りである。
AFe(12-x)Al19 ・・・式(F1)
式(F1)中、Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。
【0027】
式(F1)において、上記Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であれば、金属元素の種類及び数は、特に制限されない。
上記Aとしては、操作性及び取り扱い性がより優れる点で、Sr、Ba、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素が好ましい。
式(F1)において、xは、1.5≦x≦8.0を満たし、1.5≦x≦6.0を満たすことが好ましく、2.0≦x≦6.0を満たすことがより好ましい。
式(F1)において上記xが1.5以上である場合、電磁波吸収粒子(F1)は、60GHzよりも高い周波数帯域の電磁波を吸収し得る。
式(F1)において上記xが8.0以下である場合、電磁波吸収粒子(F1)は、磁性を有する。
【0028】
電磁波吸収粒子(F1)の具体例としては、SrFe(9.58)Al(2.42)19、SrFe(9.37)Al(2.63)19、SrFe(9.27)Al(2.73)19、SrFe(9.85)Al(2.15)19、SrFe(10.00)Al(2.00)19、SrFe(9.74)Al(2.26)19、SrFe(10.44)Al(1.56)19、SrFe(9.79)Al(2.21)19、SrFe(9.33)Al(2.67)19、SrFe(7.88)Al(4.12)19、SrFe(7.04)Al(4.96)19、SrFe(7.37)Al(4.63)19、SrFe(6.25)Al(5.75)19、SrFe(7.71)Al(4.29)19、Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)19、BaFe(9.50)Al(2.50)19、CaFe(10.00)Al(2.00)19、及びPbFe(9.00)Al(3.00)19等が挙げられる。
【0029】
電磁波吸収粒子(F1)の組成は、高周波誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により確認できる。
具体的には、試料粒子12mg及び4mol/L(リットル;以下、同じ。)の塩酸水溶液10mLを入れた耐圧容器を、設定温度120℃のオーブンで12時間保持し、溶解液を得る。次いで、得られた溶解液に純水30mLを加えた後、0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過する。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて行う。得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子100原子%に対する各金属原子の含有率を求める。得られた含有率に基づき、組成を確認する。
測定装置としては、例えば、(株)島津製作所の高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(型番:ICPS-8100)が挙げられる。
【0030】
電磁波吸収粒子(F1)は、結晶相が単相のマグネトプランバイト型六方晶フェライトであるのが好ましい。
ここで「結晶相が単相である」場合とは、粉末X線回折(XRD:X-Ray-Diffraction)測定において、任意の組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶構造を示す回折パターンが1種類のみ観察される場合をいう。換言すると、任意の組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトが複数混在し、回折パターンが2種類以上観察されたり、マグネトプランバイト型六方晶フェライト以外の結晶の回折パターンが観察されたりすることがない場合をいう。回折パターンの帰属には、例えば、国際回折データセンター(ICDD:International Centre for Diffraction Data、登録商標)のデータベースを参照できる。例えば、Srを含むマグネトプランバイト型六方晶フェライトの回折パターンは、国際回折データセンター(ICDD)の「00-033-1340」を参照できる。但し、鉄の一部がアルミニウムに置換されることで、ピーク位置については、シフトする。
【0031】
マグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶相が単相であることの確認は、上述のとおり、例えば、X線回折(XRD)法により行うことができる。
具体的には、粉末X線回折装置を用い、以下の条件にて測定する方法が挙げられる。
測定装置としては、例えば、PANalytical社のX’Pert Pro回折計を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
【0032】
-条件-
X線源:CuKα線
(波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA,45kV)
スキャン範囲:20°<2θ<70°
スキャン間隔:0.05°
スキャンスピード:0.75°/min
【0033】
なお、電磁波吸収粒子(F1)としては、国際公開第2019/131675号公報の記載を参照して作製できる。
電磁波吸収粒子(F1)の形状としては特に制限されず、例えば、板状及び不定形等が挙げられる。
【0034】
電磁波吸収粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0035】
組成物中における電磁波吸収粒子の含有量(電磁波吸収粒子が複数種含まれる場合は、合計含有量)は、組成物の全固形分に対して、50.0~95.0質量%が好ましく、65.0~90.0質量%がより好ましく、70.0~90.0質量%が更に好ましい。なお、本明細書において、組成物の「全固形分」とは、溶剤を除いたすべての成分を意味し、液体状の成分も固形分とみなす。
【0036】
また、組成物中における電磁波吸収粒子の含有量(電磁波吸収粒子が複数種含まれる場合は、合計含有量)は、組成物の全質量に対して、10.0~99.0質量%が好ましく、60.0~95.0質量%がより好ましく、60.0~80.0質量%が更に好ましい。
【0037】
〔分散剤〕
本発明の組成物は、分散剤を含む。
組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全質量に対して、1.0~10.0質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましく、1.0~5.0質量%が更に好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0038】
また、組成物における、電磁波吸収粒子の含有量に対する、分散剤の含有量の質量比(分散剤の含有量/電磁波吸収粒子の含有量)は、0.010~1.5が好ましく、0.010~1.0がより好ましく、0.020~0.065が更に好ましい。
【0039】
分散剤としては、上述の電磁波吸収粒子を分散し得るものであれば特に制限されず、例えば、グラフト鎖を有する樹脂(以下「特定分散樹脂」ともいう。)、凝集分散剤、及び凝集コントロール剤等が挙げられる。分散剤としては、形成される膜の電磁波吸収性能がより優れる点で、なかでも、グラフト鎖を有する樹脂(特定分散樹脂)が好ましい。
【0040】
分散剤の分子量(分子量分布を有する場合には重量平均分子量)としては特に制限されないが上限値としては、例えば、300,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましく、50,000以下が特に好ましい。また、下限値としては、例えば、3,000以上が好ましく、4,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましく、6,000以上が特に好ましい。分散剤の分子量(分子量分布を有する場合には重量平均分子量)としては、なかでも、5,000~50,000が好ましい。
【0041】
<特定分散樹脂>
以下、特定分散樹脂について説明する。
【0042】
(グラフト鎖を含む繰り返し単位)
特定分散樹脂は、グラフト鎖を含む樹脂であり、グラフト鎖を含む繰り返し単位を含む樹脂であるのが好ましい。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり電磁波吸収粒子の分散安定性はより向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると電磁波吸収粒子への吸着力が低下して、電磁波吸収粒子の分散安定性は低下する場合がある。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40~10000であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であるのが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【0043】
また、グラフト鎖は、ポリマー構造を含んでいることが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及びポリエーテル構造等が挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより電磁波吸収粒子の分散安定性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含むグラフト鎖であるのがより好ましい。
【0044】
このようなグラフト鎖を含むマクロモノマー(ポリマー構造を有し、主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)としては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を含むマクロモノマーを好適に使用できる。
【0045】
上記グラフト鎖を含む繰り返し単位に対応し、特定分散樹脂の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30、及びAK-32(いずれも商品名、東亞合成社製)、並びにブレンマーPP-100、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーPP-1000、ブレンマー55-PET-800、ブレンマーPME-4000、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、及びブレンマー43PAPE-600B(いずれも商品名、日油社製)が挙げられる。この中でも、AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、又はブレンマーPME-4000が好ましい。
【0046】
特定分散樹脂は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが更に好ましい。特定分散樹脂は、上記構造を1種単独で含んでいてもよいし、これらの構造を複数含んでいてもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。
【0047】
なお、特定分散樹脂が後述する式(1)及び後述する式(2)におけるj及びkが5である繰り返し単位を含む場合、特定分散樹脂中に、上述したポリカプロラクトン構造を導入できる。
また、特定分散樹脂が後述する式(1)及び後述する式(2)におけるj及びkが4である繰り返し単位を含む場合、特定分散樹脂中に、上述したポリバレロラクトン構造を導入できる。
また、特定分散樹脂が後述する式(4)におけるXが水素原子であり、Rがメチル基である繰り返し単位を含む場合、特定分散樹脂中に、上述したポリアクリル酸メチル構造を導入できる。
また、特定分散樹脂が後述する式(4)におけるXがメチル基であり、Rがメチル基である繰り返し単位を含む場合、特定分散樹脂中に、上述したポリメタクリル酸メチル構造を導入できる。
【0048】
特定分散樹脂は、グラフト鎖を含む繰り返し単位として、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【0049】
【化1】
【0050】
式(1)~(4)において、W、W、W、及びWは、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表す。W、W、W、及びWは、酸素原子であるのが好ましい。
式(1)~(4)において、X、X、X、X、及びXは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X、X、X、X、及びXは、合成上の制約の点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【0051】
式(1)~(4)において、Y、Y、Y、及びYは、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Y、Y、Y、及びYで表される2価の連結基として、具体的には、下記の(Y-1)~(Y-21)の連結基等が挙げられる。下記に示した構造において、A及びBはそれぞれ、式(1)~(4)における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y-2)又は(Y-13)がより好ましい。
【0052】
【化2】
【0053】
式(1)~(4)において、Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に1価の有機基を表す。有機基の構造は、特に制限されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Z、Z、Z、及びZで表される有機基としては、特に分散安定性向上の点から、立体反発効果を含む基が好ましく、それぞれ独立に炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、それぞれ独立に炭素数5~24の分岐アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は炭素数5~24のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【0054】
式(1)~(4)において、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1~500の整数である。
また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、組成物中の電磁波吸収粒子の分散安定性がより優れる点で、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)及び(2)において、n及びmは、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。また、特定分散樹脂が、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造を含む場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
【0055】
式(3)中、Rは分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。pが2~500のとき、複数存在するRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
式(4)中、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基の構造は特に制限されない。Rとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Rがアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト鎖中に複数存在するX及びRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0056】
また、特定分散樹脂は、2種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。すなわち、特定分散樹脂の分子中に、互いに構造の異なる式(1)~(4)で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、また、式(1)~(4)においてn、m、p、及びqがそれぞれ2以上の整数を表す場合、式(1)及び(2)においては、側鎖中にj及びkが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式(3)及び(4)においては、分子内に複数存在するR、R、及びXは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0057】
式(1)で表される繰り返し単位としては、組成物中の電磁波吸収粒子の分散安定性がより優れる点で、下記式(1A)で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
また、式(2)で表される繰り返し単位としては、組成物中の電磁波吸収粒子の分散安定性がより優れる点で、下記式(2A)で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
【0058】
【化3】
【0059】
式(1A)中、X、Y、Z、及びnは、式(1)におけるX、Y、Z、及びnと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(2A)中、X、Y、Z、及びmは、式(2)におけるX、Y、Z、及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0060】
また、式(3)で表される繰り返し単位としては、組成物中の電磁波吸収粒子の分散安定性がより優れる点で、下記式(3A)又は式(3B)で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
【0061】
【化4】
【0062】
式(3A)又は(3B)中、X、Y、Z、及びpは、式(3)におけるX、Y、Z、及びpと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0063】
特定分散樹脂は、組成物中の電磁波吸収粒子の分散安定性がより優れる点で、グラフト鎖を含む繰り返し単位として、式(1A)で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【0064】
また、特定分散樹脂としては、ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位を含むことも好ましい。ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位は、主鎖にポリアルキレンイミン構造を含み、グラフト鎖としてポリエステル構造を含むことが好ましい。
【0065】
上記ポリアルキレンイミン構造とは、同一又は異なるアルキレンイミン鎖を2つ以上含む重合構造である。アルキレンイミン鎖としては、具体的には下記式(4A)及び下記式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖が挙げられる。
【0066】
【化5】
【0067】
式(4A)中、RX1及びRX2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。aは、2以上の整数を表す。*はポリエステル鎖、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基との結合位置を表す。
【0068】
【化6】
【0069】
式(4B)中、RX3及びRX4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。aは、2以上の整数を表す。式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖は、アニオン性基を有するポリエステル鎖と、式(4B)中に明示されるNとポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより、結合する。
【0070】
式(4A)及び式(4B)中の*、及び、式(4B)中の*は、それぞれ独立に、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基と結合する位置を表す。
式(4A)及び式(4B)中の*としては、なかでも、隣接するアルキレンイミン鎖と結合する位置を表すことが好ましい。
【0071】
式(4A)中のRX1及びRX2、並びに式(4B)中のRX3及びRX4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
アルキル基の炭素数としては、炭素数1~6が好ましく、炭素数1~3が好ましい。
式(4A)中、RX1及びRX2としては、いずれも水素原子であるのが好ましい。
式(4B)中、RX3及びRX4としては、いずれも水素原子であるのが好ましい。
【0072】
式(4A)中のa及び式(4B)中のaとしては、2以上の整数であれば特に制限されない。その上限値としては10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下が更に好ましく、2又は3が更に好ましく、2が特に好ましい。
【0073】
式(4A)及び式(4B)中、*は、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基との結合位置を表す。
上記置換基としては、例えばアルキル基(例えば炭素数1~6のアルキル基)等の置換基が挙げられる。また、置換基として、ポリエステル鎖が結合してもよい。
【0074】
式(4A)で表されるアルキレンイミン鎖は、上述した*1の位置で、ポリエステル鎖と連結していることが好ましい。具体的には、ポリエステル鎖中のカルボニル炭素が、上述した*1の位置で結合することが好ましい。
上記ポリエステル鎖としては、下記式(5A)で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
【0075】
【化7】
【0076】
アルキレンイミン鎖が式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖である場合、ポリエステル鎖はアニオン性基(好ましくは酸素アニオンO)を含み、このアニオン性基と式(4B)中のNとが塩架橋基を形成することが好ましい。
このようなポリエステル鎖としては、下記式(5B)で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
【0077】
【化8】
【0078】
式(5A)中のLX1、及び式(5B)中のLX2は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、好ましくは炭素数3~30のアルキレン基が挙げられる。
【0079】
式(5A)中のb11、及び式(5B)中のb21は、それぞれ独立に2以上の整数を表し、その上限は、例えば、200以下である。
【0080】
式(5A)中のb12、及び式(5B)中のb22は、それぞれ独立に0又は1を表す。
【0081】
式(5A)中のX、及び式(5B)中のXは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
【0082】
上記アルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。)、及び、上記アルコキシ基中に含まれるアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。)の炭素数としては、1~30が挙げられ、1~10が好ましい。また、上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基及びハロゲン原子(ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等)が挙げられる。
【0083】
ポリアルキレンオキシアルキル基とは、RX6(ORX7(O)-で表される置換基である。RX6はアルキル基を表し、RX7はアルキレン基を表し、pは2以上の整数を表し、qは、0又は1を表す。
X6で表されるアルキル基は、Xで表されるアルキル基と同義である。また、RX7で表されるアルキレン基としては、Xで表されるアルキル基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
pは、2以上の整数であり、その上限値としては、例えば10以下であり、5以下が好ましい。
【0084】
アリール基としては、例えば、炭素数6~24のアリール基(単環及び多環のいずれであってもよい。)が挙げられる。
上記アリール基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。
【0085】
上記ポリエステル鎖としては、ε-カプロラクトン、δ-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、エナントラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-オクタノラクトン、δ-ヘキサラノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ドデカノラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、及びラクチド(L体であってもD体であってもよい。)等のラクトンを開環した構造が好ましく、ε-カプロラクトン又はδ-バレロラクトンを開環した構造がより好ましい。
【0086】
上記ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位としては、特許第5923557号に記載の合成方法に準じて合成できる。
【0087】
特定分散樹脂において、グラフト鎖を含む繰り返し単位の含有量は、質量換算で、特定分散樹脂の総質量に対して、2~95質量%が好ましく、2~90質量%がより好ましく、5~30質量%が特に好ましい。グラフト鎖を含む繰り返し単位がこの範囲内で含まれると、電磁波吸収粒子の分散安定性が高く、更に、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【0088】
(疎水性繰り返し単位)
また、特定分散樹脂は、グラフト鎖を含む繰り返し単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含む繰り返し単位には相当しない)疎水性繰り返し単位を含むことが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性繰り返し単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない繰り返し単位である。
【0089】
疎水性繰り返し単位は、ClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する(対応する)繰り返し単位であるのが好ましく、ClogP値が1.2~8の化合物に由来する繰り返し単位であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
【0090】
ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム「CLOGP」で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される「計算logP」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計して化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
【0091】
logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1-オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【0092】
特定分散樹脂は、疎水性繰り返し単位として、下記式(i)~(iii)で表される単量体に由来の繰り返し単位から選択された1種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【0093】
【化9】
【0094】
上記式(i)~(iii)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等)、又は炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等)を表す。
、R、及びRは、水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。R及びRは、水素原子であるのが更に好ましい。
Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
【0095】
Lは、単結合又は2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、置換アリーレン基)、2価の複素環基、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル基(-CO-)、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
【0096】
2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び複素環基等が挙げられる。
【0097】
2価の芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基等が挙げられる。
【0098】
2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含むことが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基が挙げられる。
【0099】
Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCHCH)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
【0100】
Zとしては、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、)、芳香族基(例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基)、複素環基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、又はカルボニル基(-CO-)が含まれていてもよい。
【0101】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び4-シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、及びビシクロ[3.2.1]オクタン環等)等の2環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、及びトリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環等の3環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、及びパーヒドロ-1,4-メタノ-5,8-メタノナフタレン環等の4環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【0102】
芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【0103】
複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含むことが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【0104】
上記式(iii)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等)、Z、又はL-Zを表す。ここでL及びZは、上記における基と同義である。R、R、及びRとしては、水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0105】
上記式(i)で表される単量体として、R、R、及びRが水素原子、又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式(ii)で表される単量体として、Rが水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R、R、及びRが水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
【0106】
式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0107】
特定分散樹脂において、疎水性繰り返し単位の含有量は、質量換算で、特定分散樹脂の総質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【0108】
(電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基)
特定分散樹脂は、電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基を導入できる。ここで、特定分散樹脂は、電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
この電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び反応性を有する官能基等が挙げられる。
特定分散樹脂が、酸基、塩基性基、配位性基、又は反応性を有する官能基を含む場合、それぞれ、酸基を含む繰り返し単位、塩基性基を含む繰り返し単位、配位性基を含む繰り返し単位、又は反応性を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
特に、特定分散樹脂が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含む場合、特定分散樹脂に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、特定分散樹脂にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、電磁波吸収粒子の分散に寄与する分散剤としての特定分散樹脂がアルカリ可溶性を含むことになる。このような特定分散樹脂を含む組成物は、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、特定分散樹脂が酸基を含む繰り返し単位を含む場合、特定分散樹脂が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。これは、酸基を含む繰り返し単位における酸基が電磁波吸収粒子と相互作用しやすく、特定分散樹脂が電磁波吸収粒子を安定的に分散すると共に、電磁波吸収粒子を分散する特定分散樹脂の粘度が低くなっており、特定分散樹脂自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【0109】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位は、上記のグラフト鎖を含む繰り返し単位と同一の繰り返し単位であっても、異なる繰り返し単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位は、上記の疎水性繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である(すなわち、上記の疎水性繰り返し単位には相当しない)。
【0110】
電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基のうち少なくとも1種が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。カルボン酸基は、電磁波吸収粒子への吸着力が良好で、かつ、分散安定性が高い。
すなわち、特定分散樹脂は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基のうち少なくとも1種を含む繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
【0111】
特定分散樹脂は、酸基を含む繰り返し単位を1種又は2種以上有してもよい。
特定分散樹脂が酸基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、特定分散樹脂の総質量に対して、5~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
【0112】
電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基である塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含むヘテロ環、及びアミド基等があり、好ましい塩基性基は、電磁波吸収粒子への吸着力が良好で、かつ、分散安定性が高い点で、第3級アミノ基である。特定分散樹脂は、これらの塩基性基を1種又は2種以上含んでいてもよい。
特定分散樹脂が塩基性基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、特定分散樹脂の総質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、0.01~30質量%がより好ましい。
【0113】
電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、電磁波吸収粒子への吸着力が良好で、電磁波吸収粒子の分散安定性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。特定分散樹脂は、これらの基を1種又は2種以上有してもよい。
特定分散樹脂が、配位性基を含む繰り返し単位、又は反応性を有する官能基を含む繰り返し単位を含む場合、これらの含有量は、質量換算で、特定分散樹脂の総質量に対して、10~80質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましい。
【0114】
上記特定分散樹脂が、グラフト鎖以外に、電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基を含む場合、上記の各種の電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基を含んでいればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に制限されないが、特定分散樹脂は、下記式(iv)~(vi)で表される単量体に由来の繰り返し単位から選択された1種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【0115】
【化10】
【0116】
式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等)、又は炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)を表す。
式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13としては、水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13としては、水素原子が更に好ましい。
【0117】
式(iv)中のXは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
【0118】
また、式(iv)~(v)中のLは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した式(i)中のLで表される2価の連結基の定義と同じである。
【0119】
は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCHCH)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
【0120】
式(iv)~(vi)中、Zは、グラフト鎖以外に電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基を表し、カルボン酸基、又は第3級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【0121】
式(vi)中、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等)、-Z、又はL-Zを表す。ここでL及びZは、上記におけるL及びZと同義であり、好ましい例も同様である。R14、R15、及びR16としては、水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0122】
式(iv)で表される単量体として、R11、R12、及びR13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zがカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【0123】
以下に、式(iv)~(vi)で表される単量体(化合物)の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【0124】
電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位の含有量は、電磁波吸収粒子との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の点から、質量換算で、特定分散樹脂の総質量に対して、0.05~90質量%が好ましく、1.0~80質量%がより好ましく、10~70質量%が更に好ましい。
【0125】
(エチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位)
特定分散樹脂は、更に、エチレン性不飽和基を含むのが好ましい。特定分散樹脂がエチレン性不飽和基を含む場合で、特定分散樹脂を含む組成物はパターン形成性がより一層優れる。
上記エチレン性不飽和基としては特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
特定分散樹脂としては、なかでも、側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖にエチレン性不飽和基を含み、且つ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(以下、「側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位」ともいう。)を含むことがより好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位は、例えば、カルボン酸基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位を含む樹脂中の上記カルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和基含有化合物を付加反応させて得られる。
【0126】
特定分散樹脂がエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、特定分散樹脂の総質量に対して、30~70質量%が好ましく、40~60質量%がより好ましい。エチレン性不飽和基を含む繰り返し単位の含有量が上記範囲である場合、より優れたパターン形成性を示す。
【0127】
(その他の繰り返し単位)
更に、特定分散樹脂は、膜形成能等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含む繰り返し単位、疎水性繰り返し単位、電磁波吸収粒子と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位、及びエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位とは異なる、種々の機能を有する他の繰り返し単位(例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含む繰り返し単位)を更に有していてもよい。
このような、他の繰り返し単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及びメタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の繰り返し単位が挙げられる。
特定分散樹脂は、これらの他の繰り返し単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、特定分散樹脂の総質量に対して、0~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
【0128】
(特定分散樹脂の物性)
特定分散樹脂の酸価としては特に制限されないが、例えば、0~250mgKOH/gが好ましく、10~200mgKOH/gがより好ましく、30~180mgKOH/gが更に好ましく、50~120mgKOH/gの範囲が特に好ましい。
特定分散樹脂の酸価が160mgKOH/g以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、特定分散樹脂の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、特定分散樹脂の酸価が20mgKOH/g以上であれば、電磁波吸収粒子の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時分散安定性をより向上できる。
【0129】
本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂中における酸基を含む繰り返し単位の含有量を変えることで、所望の酸価を有する樹脂を得られる。
【0130】
特定分散樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、3,000以上が好ましく、4,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましく、6,000以上が特に好ましい。また、上限値としては、例えば、300,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましく、50,000以下が特に好ましい。
特定分散樹脂は、公知の方法に基づいて合成できる。
【0131】
なお、特定分散樹脂の具体例の例としては、特開2013-249417号公報の段落0127~0129に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0132】
また、特定分散樹脂としては、特開2010-106268号公報の段落0037~0115(対応するUS2011/0124824の段落0075~0133欄)のグラフト共重合体も使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【0133】
<凝集コントロール剤>
凝集コントロール剤とは、電磁波吸収粒子の如く相対的に密度の低い凝集体に対して結合し、さらに、任意で含まれるその他の成分(例えば、アルカリ可溶性樹脂等)を組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるものである。
分散剤が凝集コントロール剤である場合、組成物中の電磁波吸収粒子のハードケーキ化が抑制され、更に嵩高い凝集体が形成されるため、再分散性が向上し得る。
【0134】
凝集コントロール剤としては、例えば、セルロース誘導体が挙げられる。
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、及びそれらの塩等が挙げられる。
【0135】
分散剤が凝集コントロール剤である場合、組成物中における凝集コントロール剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.05~1.0質量%であるのが好ましく、0.1~0.5質量%であるのがより好ましい。
凝集コントロール剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の凝集コントロール剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
【0136】
<凝集分散剤>
凝集分散剤とは電磁波吸収粒子の表面に吸着し、電磁波吸収粒子を相互に離間させながら、電磁波吸収粒子同士の距離を一定以上に保ち、電磁波吸収粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるものである。この結果として、電磁波吸収粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。さらに、組成物中に任意で含まれるその他の成分(例えば、アルカリ可溶性樹脂等)を組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができため、再分散性が向上し得る。
【0137】
凝集分散剤としては、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩が好ましい。
多塩基酸は、酸基を2個以上有していればよく、例えば、酸基を有する繰り返し単位を含む酸性ポリマー(例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、及びポリリン酸等)が挙げられる。また、上記以外の多塩基酸としては、クロトン酸等の不飽和脂肪酸を重合させたポリマーが挙げられる。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、これらの多塩基酸にアルキロールアンモニウムを反応させることにより得られる。このような反応によって得られた塩は、通常、以下の部分構造を含む。
-C(=O)-N(-R)(-R-OH)
ここで、Rはアルキル基、Rはアルキレン基である。
多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩としては、上記部分構造を複数含むポリマーであるのが好ましい。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩がポリマーである場合、重量平均分子量としては、1,000~100,000が好ましく、5,000~20,000がより好ましい。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩のポリマーは、電磁波吸収粒子の表面に結合し、また他の凝集分散剤分子と水素結合することにより、ポリマーの主鎖構造が電磁波吸収粒子間に入り込み、電磁波吸収粒子同士を離間させ得る。
【0138】
凝集分散剤としては、例えばAnti-Terra203、同204、同206、同250(いずれも商品名、ビックケミー社製):Anti-TerraU(商品名、ビックケミー社製):DISPER BYK-102、同180、同191(いずれも商品名、ビックケミー社製):TEGO Disper630、同700(いずれも商品名、エボニックデグサジャパン社製)等が挙げられる。
分散剤が凝集分散剤である場合、組成物中における凝集分散剤の含有量は、組成物の全質量に対して、2~70質量%であるのが好ましく、3~50質量%であるのがより好ましい。
凝集分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の凝集分散剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
【0139】
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が10.0質量%以上となる量が好ましく、15.0質量%以上となる量が好ましく、90.0質量%以下となる量が好ましく、85.0質量%以下となる量がより好ましい。
組成物中における溶剤の含有量としては、組成物の全質量に対して、10.0~30.0質量%が好ましい。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
【0140】
溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。
【0141】
有機溶剤としては特に制限されず、例えば、アセトン(56℃)、メチルエチルケトン(79.6℃)、シクロヘキサン(81℃)、酢酸エチル(77.1℃)、エチレンジクロライド(83.5-84.0℃)、テトラヒドロフラン(66℃)、トルエン(110.6℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(124℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(135℃)、エチレングリコールジメチルエーテル(84℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(121℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(132.8℃)、アセチルアセトン(140℃)、シクロヘキサノン(155.6℃)、シクロペンタノン(131℃)、ジアセトンアルコール(166℃)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(144.5℃)、エチレングリコールエチルエーテルアセテート(145℃)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(141℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(192℃)、3-メトキシプロパノール(150℃)、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(196℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(162℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(188℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(160℃)、3-メトキシプロピルアセテート(146℃)、N,N-ジメチルホルムアミド(153℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)、γ-ブチロラクトン(204℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸ブチル(126℃)、乳酸メチル(144℃)、N-メチル-2-ピロリドン(202℃)、及び乳酸エチル(154℃)等が挙げられる。なお、溶剤名に併記した数値は、いずれも沸点を表す。
【0142】
溶剤の沸点としては、なかでも、組成物の分散安定性が優れる点、及び/又は、現像性により優れる点で、110~170℃であるのが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(146℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(121℃)、又は酢酸ブチル(126℃)がより好ましい。
【0143】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基、例えばカルボン酸基等の酸基)を含む樹脂を意味し、既に説明した特定分散樹脂とは異なる樹脂を意味する。なお、ここでいう樹脂とは、組成物中に溶解している成分であって、重量平均分子量が2000超である成分を意味する。
組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全質量に対して、0.1~40.0質量%が好ましく、0.5~30.0質量%がより好ましく、1.0~25.0質量%が更に好ましい。
また、組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全固形分に対して、0.1~15.0質量%が好ましく、0.5~15.0質量%がより好ましく、1.0~10.0質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0144】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも1個のアルカリ可溶性基を含む樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0145】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及びビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等のジカルボン酸、又はその酸無水物;並びに、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
【0146】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開2010-097210号公報の段落0027、及び特開2015-068893号公報の段落0036~0037に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【0147】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含む化合物を組み合わせて用いてもよい。つまり、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。
側鎖に含まれるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル酸基が好ましい。
側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位は、例えば、カルボン酸基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
【0148】
アルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を含むアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
重合性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。重合性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及びアクリキュアRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
【0149】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭59-044615号公報、特公昭54-34327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-025957号公報、特開昭54-092723号公報、特開昭59-053836号公報、及び特開昭59-071048号公報に記載されている側鎖にカルボン酸基を含むラジカル重合体;欧州特許第993966号公報、欧州特許第1204000号明細書、及び特開2001-318463号公報に記載されているアルカリ可溶性基を含むアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエチレンオキサイド;アルコール可溶性ナイロン、及び2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等;並びに、国際公開第2008/123097号パンフレットに記載のポリイミド樹脂;等を使用できる。
【0150】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2016-075845号公報の段落0225~0245に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【0151】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含む化合物とジアミン化合物とを40~100℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意味する。
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開2008-106250号公報の段落0011~0031に記載の化合物、特開2016-122101号公報の段落0022~0039に記載の化合物、特開2016-068401号公報の段落0061~0092に記載の化合物、特開2014-137523号公報の段落0050に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の段落0058に記載された樹脂、及び特開2014-106326号公報の段落0012~0013に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【0152】
アルカリ可溶性樹脂としては、〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、膜強度、感度、及び現像性のバランスに優れており、好適である。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、1種単独でも2種以上でもよい。
上記共重合体は、硬化膜の耐湿性がより優れる点から、重合性基を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含むことがより好ましい。
例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして重合性基を有するモノマーを使用して共重合体に重合性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の(メタ)アクリル酸に由来する単位及び/又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の1種以上の、一部又は全部に、重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基)が導入されていてもよい。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、スチレン系単量体(ヒドロキシスチレン等)、及びエーテルダイマーが挙げられる。
上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式(ED1)で表される化合物、及び下記一般式(ED2)で表される化合物が挙げられる。
【0153】
【化11】
【0154】
一般式(ED1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~25の炭化水素基を表す。
【0155】
【化12】
【0156】
一般式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
【0157】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
【0158】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、30~500mgKOH/gが好ましく、50~200mgKOH/g以上がより好ましい。
【0159】
〔重合開始剤〕
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、0.5~15.0質量%が好ましく、1.0~10.0質量%がより好ましく、1.5~8.0質量%が更に好ましい。
重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。重合開始剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0160】
<熱重合開始剤>
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及びジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
熱重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤等が挙げられる。
【0161】
<光重合開始剤>
上記組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、300~800nm(330~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含んでいることが好ましい。
【0162】
組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、0.5~15.0質量%が好ましく、1.0~10.0質量%がより好ましく、1.5~8.0質量%が更に好ましい。光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0163】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含む化合物、オキサジアゾール骨格を含む化合物、等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及びヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0164】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も使用できる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、及びIRGACURE-127(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及びIRGACURE-379EG(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるIRGACURE-819、及びIRGACURE-TPO(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。
【0165】
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における色材の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、又は特開2006-342166号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報、特表2004-534797号公報、及び特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、又はIRGACURE-OXE04(BASF社製)も好ましい。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、又はN-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))も使用できる。
【0166】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010-015025号公報及び米国特許公開2009-292039号明細書に記載の化合物;国際公開第2009-131189号パンフレットに記載のケトオキシム化合物;及びトリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許第7556910号明細書に記載の化合物;405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報に記載の化合物;等を用いてもよい。
例えば、特開2013-029760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
【0167】
【化13】
【0168】
式(OX-1)中、R及びBはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、Aは2価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団が好ましい。
1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及びアリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は複素環基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【0169】
光重合開始剤として、フッ素原子を含むオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含むオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物;特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40;及び特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3);等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0170】
光重合開始剤として、下記一般式(1)~(4)で表される化合物も使用できる。
【0171】
【化14】
【0172】
【化15】
【0173】
式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R及びRがフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【0174】
式(2)において、R、R、R、及びRは、式(1)におけるR、R、R、及びRと同義であり、Rは、-R、-OR、-SR、-COR、-CONR、-NRCOR、-OCOR、-COOR、-SCOR、-OCSR、-COSR、-CSOR、-CN、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
【0175】
式(3)において、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【0176】
式(4)において、R、R、及びRは、式(3)におけるR、R、及びRと同義であり、Rは、-R、-OR、-SR、-COR、-CONR、-NRCOR、-OCOR、-COOR、-SCOR、-OCSR、-COSR、-CSOR、-CN、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
【0177】
上記式(1)及び(2)において、R及びRは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はキシリル基が好ましい。Rは炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
また、上記式(3)及び(4)において、Rは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はキシリル基が好ましい。Rは炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014-137466号公報の段落0076~0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0178】
上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物のなかでも、一般式(C-13)で表されるオキシム化合物がより好ましい。
また、オキシム化合物としては、国際公開第2015-036910号パンフレットのTable1に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【0179】
【化16】
【0180】
【化17】
【0181】
オキシム化合物は、350~500nmの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、360~480nmの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましく、365nm及び405nmの波長の吸光度が高いことが更に好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0182】
また、光重合開始剤としては、特開2008-260927号公報の段落0052、特開第2010-097210号公報の段落0033~0037、及び特開第2015-068893号公報の段落0044に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【0183】
〔重合性化合物〕
本発明の組成物は、重合性化合物を含んでいてもよい。
本明細書において重合性化合物とは、上述した重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意味し、上述した本発明の組成物中の樹脂とは異なる成分を意味する。つまり、重合性化合物は、グラフト鎖は有さない。
重合性化合物の分子量(重合性化合物が分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)は、特に制限されないが、2000以下が好ましい。
【0184】
組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、1.0~25.0質量%が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましく、3.0~15.0質量%が更に好ましい。重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0185】
重合性化合物としては、熱重合性化合物及び光重合性化合物のいずれであってもよいが、露光現像によるパターン形成が可能な点で、光重合性化合物が好ましい。
なお、重合性化合物が光重合性化合物である場合、上述した光重合開始剤と併用して使用されるのが好ましく、重合性化合物が熱重合性化合物である場合、上述した熱重合開始剤と併用して使用されるのが好ましい。
【0186】
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を含む基(以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう。)を含む化合物(以下「エチレン性不飽和基含有化合物」ともいう。)が好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物中におけるエチレン性不飽和結合の個数は特に制限されないが、1個以上が好ましく、2個以上がより好ましく、3個以上が更に好ましく、5個以上が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
【0187】
エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の段落0050、及び特開2015-068893号公報の段落0040に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【0188】
エチレン性不飽和基含有化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及びこれらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
エチレン性不飽和基含有化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
【0189】
エチレン性不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和基を1個以上含む、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0190】
エチレン性不飽和基含有化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬社製、A-DPH-12E;新中村化学社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060、及びKAYARAD DPEA-12(いずれも商品名、日本化薬社製)等を使用してもよい。
以下に好ましいエチレン性不飽和基含有化合物の態様を示す。
【0191】
エチレン性不飽和基含有化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含むエチレン性不飽和基含有化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたエチレン性不飽和基含有化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO-2349、M-305、M-510、及びM-520等が挙げられる。
【0192】
酸基を含むエチレン性不飽和基含有化合物の酸価としては、0.1~40mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造及び/又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【0193】
エチレン性不飽和基含有化合物は、カプロラクトン構造を含む化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含む化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含む限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又はトリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物が好ましい。
【0194】
【化18】
【0195】
式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
【0196】
【化19】
【0197】
式(Z-2)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手を示す。
【0198】
【化20】
【0199】
式(Z-3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手を示す。
【0200】
カプロラクトン構造を含むエチレン性不飽和基含有化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)、及びDPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)等が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含むエチレン性不飽和基含有化合物の市販品としては、東亞合成社製M-350(商品名)(トリメチロールプロパントリアクリレート)も挙げられる。
【0201】
エチレン性不飽和基含有化合物は、下記式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物も使用できる。
【0202】
【化21】
【0203】
式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、-((CHCHO)-、又は((CHCH(CH)O)-を表し、yは、0~10の整数を表し、Xは、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
【0204】
式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
【0205】
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
【0206】
また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物のエチレン性不飽和基含有化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【0207】
また、エチレン性不飽和基含有化合物は、カルド骨格を含んでいてもよい。カルド骨格を含むエチレン性不飽和基含有化合物としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含むエチレン性不飽和基含有化合物が好ましい。
カルド骨格を含むエチレン性不飽和基含有化合物としては、制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含む化合物も好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有化合物の例としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学社製)が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有化合物のエチレン性不飽和基の含有量(エチレン性不飽和基含有化合物中のエチレン性不飽和基の数を、エチレン性不飽和基含有化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、20.0mmol/g以下である。
【0208】
また、重合性化合物としては、オキサシクロ化合物も好ましい。オキサシクロ化合物としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)がより好ましい。
オキサシクロ化合物の具体例としては、単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、市販品としては、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850なども同様に使用できる。
また、オキサシクロ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型のグリシジルエーテル(フェノールノボラック型エポキシ化合物)、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル(クレゾールノボラック型エポキシ化合物)、ビスフェノールAノボラック型のグリシジルエーテル等も挙げられる。
【0209】
〔重合禁止剤〕
組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);及びフェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
なかでも、組成物の分散安定性がより優れる点で、フェノール系重合禁止剤、又はフリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
【0210】
重合禁止剤は、重合性基を含む樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。
組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.0001~0.2質量%がより好ましく、0.0001~0.05質量%が更に好ましい。重合禁止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
また、組成物中の重合性化合物の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比(重合禁止剤の含有量/重合性化合物の含有量(質量比))は、0.0005超が好ましく、0.0006~0.02がより好ましく、0.0006~0.005が更に好ましい。
【0211】
〔界面活性剤〕
組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
上記組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%が更に好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0212】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【0213】
例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含めば、組成物の液特性(特に、流動性)がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含む組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【0214】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び/又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【0215】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、及び同F780(以上、DIC社製);フロラードFC430、同FC431、及び同FC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、及び同KH-40(以上、AGC社製);並びに、PF636、PF656、PF6320、PF6520、及びPF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開2011-089090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
【0216】
〔その他の任意成分〕
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含んでいてもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤(硬化剤)、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤、ゴム成分等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【0217】
〔膜〕
本発明の組成物は、膜を形成したときに、1GHz以上の周波数帯域の電磁波を吸収する。本発明の組成物により形成される膜が吸収可能な電磁波の周波数帯域としては、20GHz以上が好ましく、50GHz以上がより好ましい。なお、上限値としては、特に制限されず、例えば、100GHz未満である。
上記電磁波吸収性能は、本発明の組成物の塗膜を乾燥して得られる膜厚250μmの膜に対してネットワークアナライザーを用いて測定される値である。具体的には、自由空間法にて入射角0°におけるSパラメータからニコルソン-ロスモデル法を用いて得られる透磁率虚部のピーク周波数に相当する。
測定装置としては、例えば、アジレントテクノロジー(株)のネットワークアナライザーが挙げられる。
なお、上記測定方法により求められる、本発明の組成物により形成される膜の透磁率虚部のピーク値としては、0.2以上であるのが好ましく、0.8以上であるのがより好ましい。
【0218】
[組成物の製造方法]
本発明の組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
【0219】
本発明の組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【0220】
本発明の組成物が、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤等の成分を含む場合においては、まず、電磁波吸収粒子を含む分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して組成物とすることが好ましい。なお、上記分散組成物は、電磁波吸収粒子、分散剤(好ましくは、上述した特定分散樹脂)、及び溶剤を混合して調製することが好ましい。また、分散組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
【0221】
[膜]
本発明の膜は、本発明の組成物を用いて形成される膜であり、硬化膜であるのが好ましい。以下、硬化膜の製造方法、硬化膜の物性、及び硬化膜の用途について説明する。
【0222】
〔硬化膜の製造〕
本発明の組成物を用いて形成された組成物層を硬化して、硬化膜(パターン状の硬化膜を含む)を得られる。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含むことが好ましい。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【0223】
<組成物層形成工程>
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、基材等の上に、組成物を付与して組成物の層(組成物層)を形成する。基材としては、例えば、アンテナ部又はインダクタ部を有する配線基板等を使用できる。
【0224】
基材上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、1~10000μmが好ましく、10~1000μmがより好ましく、15~800μmが更に好ましい。基材上に塗布された組成物層の乾燥(プリベーク)は、例えば、ホットプレート、オーブン等で50~140℃の温度で10秒間~6時間で行える。
【0225】
<露光工程>
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線としては、特に、g線、h線、及び、i線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5~1500mJ/cmが好ましく、10~1000mJ/cmがより好ましい。
なお、組成物が熱重合開始剤を含む場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、30~300秒間が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
【0226】
<現像工程>
現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、回路等にダメージを起こさないアルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、20~30℃である。
現像時間は、例えば、20~90秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では120~180秒間実施する場合もある。更には、残渣除去性をより向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【0227】
アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.01~5質量%)となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【0228】
<ポストベーク>
露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
【0229】
上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、19体積%以下が好ましく、15体積%以下がより好ましく、10体積%以下が更に好ましく、7体積%以下が特に好ましく、3体積%以下が最も好ましい。下限は特にないが、10体積ppm以上が実際的である。
【0230】
また、上記の加熱によるポストベークに変え、UV(紫外線)照射によって硬化を完遂させてもよい。
この場合、上述した組成物は、更にUV硬化剤を含むことが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上が一般的である。またUV照射の露光量は100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJが更に好ましい。このUV硬化工程は、露光工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
【0231】
〔硬化膜の物性、及び硬化膜の用途〕
硬化膜の膜厚は、例えば、1~10000μmが好ましく、10~1000μmがより好ましく、15~800μmが更に好ましい。
硬化膜が吸収可能な電磁波の周波数帯域としては、1GHz以上が好ましく、20GHz以上がより好ましく、50GHz以上が更に好ましい。なお、上限値としては、特に制限されず、例えば、100GHz未満である。なお、硬化膜が吸収可能な電磁波の周波数帯域は、ネットワークアナライザーを用いて測定される値であり、具体的には、自由空間法にて入射角0°におけるSパラメータからニコルソン-ロスモデル法を用いて得られる透磁率虚部のピーク周波数に相当する。測定装置としては、例えば、アジレントテクノロジー(株)のネットワークアナライザーが挙げられる。
硬化膜は、電子通信機器等に装備されるアンテナ及びインダクタ等の電子部品として好適に用いられる。
【実施例0232】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0233】
[表1に示す各種成分]
以下において、まず、表1に示される各種成分について説明する。
〔電磁波吸収粒子〕
表1の「分散組成物」欄に示される電磁波吸収粒子(以下「粒子」ともいう。)P1~P4)を以下に示す。
【0234】
<<粒子P1(六方晶フェライト粒子)>>
<粒子P1の作製>
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕10.7gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液181.3gに水113.0gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。なお、第2の液のpHは、(株)堀場製作所の卓上型pHメータ F-71(製品名)を用いて測定した(以下、同じ)。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
次いで、前駆体含有水溶液に対し、遠心分離処理(回転数:3000rpm、回転時間:10分間)を3回行い、得られた沈殿物を回収した。
次いで、回収した沈殿物を水洗した。
次いで、水洗後の沈殿物を内部雰囲気温度80℃のオーブン内で12時間乾燥させて、前駆体からなる粒子(即ち、前駆体粒子)を得た。
次いで、前駆体粒子をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を1060℃の温度条件に設定し、4時間焼成することにより、粒子P1(六方晶フェライト粒子)を得た。
【0235】
<粒子P1の各種測定>
(結晶構造)
得られた粒子P1の結晶構造を、X線回折(XRD)法により確認した。具体的には、マグネトプランバイト型の結晶構造を有しているか、及び、単相又は二相のいずれの結晶構造を有しているかについて確認した。
なお、装置には、PANalytical社のX’Pert Pro回折計を使用し、以下の測定条件にて測定した。
-測定条件-
X線源:CuKα線
(波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA,45kV〕
スキャン範囲:20°<2θ<70°
スキャン間隔:0.05°
スキャンスピード:0.75°/min
【0236】
上記測定の結果、粒子P1は、マグネトプランバイト型の結晶構造(単相)を有していることを確認した。
【0237】
(組成)
得られた粒子P1の組成を、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により確認した。測定方法は、具体的には以下のとおりである。
12mgの粒子P1と4mol/Lの塩酸水溶液10mLとを入れた耐圧容器(ビーカー)を、設定温度120℃のホットプレート上で12時間保持し、溶解液を得た。得られた溶解液に純水30mLを加えた後、0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(型番:ICPS-8100、(株)島津製作所)を用いて行った。
得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子100原子%に対する各金属原子の含有率を求めた。そして、得られた含有率に基づき、粒子P1の組成を確認した。
粒子P1の組成は以下のとおりである。
粒子P1: SrFe(9.58)Al(2.42)19
【0238】
<<粒子P2(六方晶フェライト粒子)>
<粒子P2の作製>
5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液181.5gに水600.0gを加えて調製した溶液を92℃に保温し、撹拌した。
次いで、撹拌中の溶液に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕10.7gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液を、3.3mL/minの流速にて添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した。第1の液(液温:25℃)のpHは、8.0であった。
次いで、第1の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
次いで、前駆体含有水溶液に対し、遠心分離処理(回転数:3000rpm、回転時間:10分間)を3回行い、得られた沈殿物を回収した。
次いで、回収した沈殿物を水洗した。
次いで、水洗後の沈殿物を内部雰囲気温度80℃のオーブン内で12時間乾燥させた。乾燥により得られた粒子に、この粒子に対して10質量%の塩化ストロンチウムを添加し、よく混合することにより、前駆体からなる粒子(即ち、前駆体粒子)を得た。
次いで、前駆体粒子をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を1060℃の温度条件に設定し、4時間焼成することにより、粒子P2(六方晶フェライト粒子)を得た。
【0239】
<粒子P2の各種測定>
上述した<粒子P1の各種測定>に記載した方法により、粒子P2の結晶構造及び組成を測定した。以下に、測定結果を示す。
結晶構造:マグネトプランバイト型結晶構造(単相)
組成:SrFe(10.44)Al(1.56)19
【0240】
<<粒子P3(六方晶フェライト粒子)>>
<粒子P3の作製>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、粒子P1と同様の操作を行い、粒子P3(六方晶フェライト粒子)を得た。
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕12.2gを水215.2gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液185.7gに水109.0gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
【0241】
<粒子P3の各種測定>
上述した<粒子P1の各種測定>に記載した方法により、粒子P3の結晶構造及び組成を測定した。以下に、測定結果を示す。
結晶構造:マグネトプランバイト型結晶構造(単相)
組成:SrFe(9.27)Al(2.73)19
【0242】
<<粒子P4(Fe-Co系合金粒子)>>
粒子P4:鉄-コバルト合金粒子(DOWAエレクトロニクス社製、平均一次粒子径:0.1μm)
【0243】
〔分散剤(樹脂X1)溶液〕
表1の「分散組成物」欄に示される分散剤(樹脂X1)溶液を以下に示す。なお、分散剤(樹脂X1)溶液中に含まれる樹脂X1は、合成したものを使用した。
【0244】
<樹脂X1の合成>
≪マクロモノマーX1の合成≫
三口フラスコに、ε-カプロラクトン(1044.2g)、δ-バレロラクトン(184.3g)、及び2-エチル-1-ヘキサノール(71.6g)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、混合物にDisperbyk111(12.5g、ビックケミー社製、リン酸樹脂)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、H-NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2-エチル-1-ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、H-NMRでε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含む混合物に2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.35g)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0g)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、H-NMRにて2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1387.0g)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーX1溶液(2770g)を得た。得られたマクロモノマーX1の重量平均分子量は6,000であった。
【0245】
≪樹脂X1の合成≫
三口フラスコに、上記マクロモノマーX1溶液(200.0g)、MAA(メタクリル酸、60.0g)、BzMA(ベンジルメタクリレート、40.0g)、及びPGMEA(366.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85g)、次いで、V-601(富士フイルム和光純薬株式会社製、重合開始剤、1.48g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でTBAB(テトラブチルアンモニウムブロミド、7.5g)とMEHQ(p-メトキシフェノール,0.13g)を加えた後、GMA(メタクリル酸グリシジル、66.1g)を滴下した。滴下終了後、空気下で、7時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。
【0246】
<分散剤(樹脂X1)溶液の調製>
得られた混合物にPGMEAを追加することで、樹脂X1の30質量%溶液(以下において「樹脂X1のPGMEA30質量%溶液」ともいう。)を得た。得られた樹脂X1の重量平均分子量は35000、酸価は50mgKOH/mgであった。
【0247】
〔溶剤〕
表1の「溶剤」欄に示される溶剤S1及びS2を以下に示す。
S1:PGMEA(沸点:146℃)
S2:酢酸ブチル(沸点:126℃)
【0248】
〔重合性化合物〕
表1の「重合性化合物」欄に示される重合性化合物M1及びM2を以下に示す。
M1:KAYARAD DPHA (日本化薬社製)
M2:NKエステル A-DPH-12E (新中村化学社製)
【0249】
〔重合開始剤〕
表1の「重合開始剤」欄に示される重合開始剤I-1及びI-2を以下に示す。
I-1:IRGACURE OXE03(BASF社製)
I-2:IRGACURE OXE01(BASF社製)
【0250】
〔樹脂溶液(B1)、樹脂(B2)〕
表1の「樹脂溶液(B1)又は樹脂(B2)」に示される樹脂溶液B1及び樹脂B2を以下に示す。
B1:「RD-F8」(日本触媒社製、固形分40質量%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:沸点121℃))
B2:「EPICLON N-695」(クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂。DIC社製)
【0251】
〔重合禁止剤〕
表1の「重合禁止剤」に示される重合禁止剤は、p-メトキシフェノールである。
【0252】
〔界面活性剤〕
表1の「界面活性剤」に示される界面活性剤は、下記界面活性剤(S)(重量平均分子量(Mw):15311)である。
【0253】
(界面活性剤(S))
【化22】
【0254】
ただし、上記式において、式中(A)及び(B)で表される繰り返し単位はそれぞれ62モル%、38モル%である。式(B)で表される繰り返し単位中、a、b、cは、それぞれ、a+c=14、b=17の関係を満たす。
【0255】
[実施例1]
〔分散組成物の調製〕
以下に示す組成比(質量比)になるように各成分を調合し、撹拌機にて混合及び撹拌して、得られた混合物を(株)シンマルエンタープライゼス製のNPM-Pilotを使用して下記分散条件にて分散させ、分散組成物を得た。
・粒子P1: 83質量部
・分散剤(樹脂X1)溶液(樹脂X1のPGMEA30質量%溶液): 17質量部
【0256】
また、分散条件は以下の通りである。
・ビーズ径:φ0.05mm、(ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・処理液温度:19~21℃
【0257】
〔組成物1の調製〕
上述した分散組成物と以下に示すその他の成分とを混合して、組成物1を得た。
・上述した分散組成物:85質量部
・樹脂溶液(B1:「RD-F8」、日本触媒社製、固形分40質量%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:沸点121℃)):5.0質量部
・溶剤(S1:PGMEA):5.3質量部
・重合性化合物(M1:KAYARAD DPHA、日本化薬社製):2.9質量部
・重合開始剤(I-1:IRGACURE OXE03、BASF社製):1.8質量部
・重合禁止剤(p-メトキシフェノール):0.01質量部
・界面活性剤(上述した界面活性剤(S)):0.02質量部
【0258】
[実施例2]
粒子P1のかわりに粒子P2を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、組成物2を調製した。
【0259】
[実施例3]
粒子P1のかわりに粒子P3を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、組成物3を調製した。
【0260】
[実施例4]
粒子P1のかわりに粒子P4を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、組成物4を調製した。
【0261】
[実施例5]
粒子P1の添加量を88質量部、分散剤X溶液の添加量を12質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、組成物5を調製した。
【0262】
[実施例6]
粒子P1の添加量を79質量部、分散剤X溶液の添加量を21質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、組成物6を調製した。
【0263】
[実施例7]
溶剤S1の添加量を2.65質量部、更に溶剤S2を2.65質量部添加した以外は、実施例1と同様の方法により、組成物7を調製した。
【0264】
[実施例8]
重合性化合物M1の添加量を1.45質量部、更に重合性化合M2を1.45質量部添加した以外は、実施例1と同様の方法により、組成物8を調製した。
【0265】
[実施例9]
重合開始剤I-1の添加量を0.9質量部、更に重合開始剤I-2を0.9質量部添加した以外は、実施例1と同様の方法により、組成物9を調製した。
【0266】
[実施例10]
上述した分散組成物と以下に示すその他の成分とを混合して、組成物10を得た。
・分散組成物:85質量部
・樹脂(B2:エポキシ樹脂、EPICLON N-695、DIC社製):6.5質量部
・溶剤(S1:PGMEA):8.5質量部
・界面活性剤(上述した界面活性剤(S)):0.02質量部
【0267】
[評価]
得られた各組成物について、以下の評価を実施した。
【0268】
〔電磁波吸収特性〕
離型フィルム[製品名:パナピール(登録商標 P75A、パナック(株))上に、得られた組成物を、アプリケータを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、内部雰囲気温度80℃のオーブン内で2時間乾燥させることにより、離型フィルム上に電磁波吸収層が形成された積層体を得た。次いで、得られた積層体から離型フィルムを取り除くことにより、実施例の電磁波吸収シート(シート厚み:250μm)を得た。
作製した電磁波吸収シートについて、自由空間法にて入射角0°におけるSパラメータを測定した。そして、測定したSパラメータから、ニコルソン-ロスモデル法を用いて、虚部の透磁率[μ”ピーク周波数(単位:GHz)及びμ”ピーク値]を算出した。装置には、アジレント・テクノロジー(株)のネットワークアナライザーを使用した。評価基準は以下の通りである。
【0269】
<評価基準>
(μ”ピーク周波数)
「A」:50GHz以上、100GHzより小さい
「B」:1GHz以上、50GHzより小さい
「C」:1GHzより小さい
(μ”ピーク値)
「A」:0.8以上
「B」:0.2以上、0.8より小さい
「C」:0.2より小さい
【0270】
〔分散安定性〕
実施例の組成物を23℃において30日間保存した。その後、保存前後の各組成物の粘度を、E型粘度計(東機産業社製、商品名「R85形粘度計」)を用いて回転数10rpm、23℃の条件にて測定した。得られた測定値から、下記式(X)で表されるT値(%)を算出して、下記評価基準により分散安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。
式(X): T(%)={(組成物の保存後の粘度-保存前の粘度)/組成物の保存前の粘度}×100
<評価基準>
「A」:T値が絶対値で3%以内
「B」:T値が絶対値で3%超10%以内
「C」:T値が絶対値で10%超
【0271】
結果を表1及び表2に示す。
表1中、「備考」欄の「分散剤(樹脂X)の含有量(質量%)」は、組成物の全質量に対する、分散剤(樹脂X)の含有量(質量%)を表す。
表1中、「備考」欄の「溶剤の含有量(質量%)」は、組成物の全質量に対する、溶剤の含有量(質量%)を表す。
表1中、「備考」欄の「電磁波吸収粒子の含有量(質量%)」は、組成物の全質量に対する、電磁波吸収粒子の含有量(質量%)を表す。
表2中、「膜を形成したときに1GHz以上の周波数帯域に電磁波吸収能を示すか否か」の欄において、膜を形成したときに1GHz以上の周波数帯域に電磁波吸収能を示す場合は「A」、膜を形成したときに1GHz以上の周波数帯域に電磁波吸収能を示さない場合は「B」を表す。
【0272】
【表1】
【0273】
【表2】
【0274】
表1及び表2に示す結果から、組成物1~10は、いずれも分散安定性に優れており、また、膜を形成したときに、1GHz以上の周波数帯域の電磁波を吸収することが確認された。なお、組成物1~10(実施例の組成物)から形成される膜は、電磁波吸収性能に優れる(虚部の透磁率のピーク値(μ”)が観測される周波数が高い、及び/又は、ピーク値(μ”)の値が大きい)ことが確認された。
【0275】
また、実施例1~4の対比から、電磁波吸収粒子が、上述した式(F1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子である場合、虚部の透磁率のピーク値(μ”)が観測される周波数が高いことが確認された。さらに、式(F1)において2.0≦x≦6.0である場合、虚部の透磁率のピーク値(μ”)がより大きいことが確認された。
また、実施例1と実施例6の対比から、組成物における、電磁波吸収粒子の含有量に対する、分散剤の含有量の質量比(分散剤の含有量/電磁波吸収粒子の含有量)が0.065以下の場合、虚部の透磁率のピーク値(μ”)がより大きいことが確認された。
【0276】
[実施例11(パターニング性評価)]
実施例1~9の組成物をそれぞれ8インチのシリコンウェハ(基板)上にアプリケータを用いて塗布し、塗布膜を形成した。このとき、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行って、乾燥させた後の組成物層の膜厚が250μmとなるようにアプリケータの目盛りを調整した。乾燥させた組成物層に対して、i線ステッパーを使用して、パターンが200μm幅のラインアンドスペースのパターンマスクを通して露光した。露光後の硬化膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3質量%水溶液を用い、23℃60秒間のパドル現像を行った後、スピンシャワーにてリンスを行い更に純水にて水洗し、パターンを有する硬化膜を得た。
上記結果から、実施例1~9にて得られた組成物は、優れたパターニング性を有していることが確認された。