(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023169648
(43)【公開日】2023-11-30
(54)【発明の名称】透光性導電膜の製造方法および光電変換素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20231122BHJP
【ＦＩ】
H01L31/08 T
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022080894
(22)【出願日】2022-05-17
(71)【出願人】
【識別番号】000004352
【氏名又は名称】日本放送協会
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100171446
【弁理士】
【氏名又は名称】高田 尚幸
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(74)【代理人】
【識別番号】100171930
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 郁一郎
(72)【発明者】
【氏名】今村 弘毅
(72)【発明者】
【氏名】堺 俊克
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 弘人
(72)【発明者】
【氏名】相原 聡
【テーマコード（参考）】
5F849
【Ｆターム（参考）】
5F849AA03
5F849AB11
5F849BA05
5F849BA23
5F849BA28
5F849BB03
5F849FA02
5F849FA04
5F849FA05
5F849FA13
5F849FA15
5F849GA02
5F849XA02
5F849XA23
(57)【要約】
【課題】光電変換膜上に、誘電体膜間に金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を形成する場合に好適に用いられ、光電変換膜を形成してから透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、光電変換膜がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子が得られる透光性導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】光電変換素子１０の光電変換膜３上に、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜４１を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成する第１成膜工程と、第１誘電体膜４１上に導電膜を形成する第２成膜工程と、導電膜上に第２誘電体膜４４を形成する第３成膜工程とを有する透光性導電膜の製造方法とする。
【選択図】図１
【解決手段】光電変換素子１０の光電変換膜３上に、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜４１を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成する第１成膜工程と、第１誘電体膜４１上に導電膜を形成する第２成膜工程と、導電膜上に第２誘電体膜４４を形成する第３成膜工程とを有する透光性導電膜の製造方法とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光電変換素子の光電変換膜上に、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成する第１成膜工程と、
前記第１誘電体膜上に導電膜を形成する第２成膜工程と、
前記導電膜上に第２誘電体膜を形成する第３成膜工程とを有することを特徴とする、透光性導電膜の製造方法。
前記第１誘電体膜上に導電膜を形成する第２成膜工程と、
前記導電膜上に第２誘電体膜を形成する第３成膜工程とを有することを特徴とする、透光性導電膜の製造方法。
【請求項2】
前記第１成膜工程において、一酸化ケイ素からなる第１誘電体膜を８Å／ｓ以上の成膜速度で形成する、請求項１に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項3】
前記第１誘電体膜の成膜時間が１０秒以下である、請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項4】
前記第１誘電体膜を真空蒸着法により形成する、請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項5】
前記光電変換膜が、有機膜である、請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項6】
前記導電膜が、銀含有導電膜である、請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項7】
第１電極を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極上に光電変換膜を形成する光電変換膜形成工程と、
請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜の製造方法を用いて、前記光電変換膜上に前記透光性導電膜からなる第２電極を形成する第２電極形成工程とを有する、光電変換素子の製造方法。
前記第１電極上に光電変換膜を形成する光電変換膜形成工程と、
請求項１または請求項２に記載の透光性導電膜の製造方法を用いて、前記光電変換膜上に前記透光性導電膜からなる第２電極を形成する第２電極形成工程とを有する、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子の電極として適用される透光性導電膜の製造方法、および透光性導電膜からなる電極を備える光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、固体撮像装置として、３板式のカラー撮像装置、単板式のカラー撮像装置がある。単板式のカラー撮像装置として、対向する２つの電極間に配置された光電変換膜を含む光電変換素子を備えるものがある。光電変換素子としては、例えば、特許文献１～特許文献３に記載のものが提案されている。
【0003】
また、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電極として、誘電体膜間に金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を用いることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００２－２１７４７４号公報
【特許文献2】特開２００５－０５１１１５号公報
【特許文献3】特開２０１２－１６０６１９号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】内田孝幸、谷忠昭「誘電体／Ａｇ／誘電体 多層透明導電膜の検討と有機ＥＬ素子への応用」日本写真学会誌、８０巻、４号、Ｐ３０３－３１０（２０１７）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
光電変換素子の電極として、誘電体膜間に金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を適用した光電変換素子では、光電変換膜を形成してから、光電変換膜上に透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、透光性導電膜の有する誘電体膜によって、金属膜を形成することに起因する光電変換膜への損傷（ダメージ）を防止できる。
しかしながら、電極として、誘電体膜間に金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を適用した光電変換素子では、暗電流を十分に抑制できない場合があった。
しかしながら、電極として、誘電体膜間に金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を適用した光電変換素子では、暗電流を十分に抑制できない場合があった。
【0007】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、光電変換膜上に、誘電体膜間に金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を形成する場合に好適に用いられ、光電変換膜を形成してから透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、光電変換膜がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子が得られる透光性導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
また、本発明は、本発明の透光性導電膜の製造方法を含み、光電変換膜を形成してから光電変換膜上に、誘電体膜間に金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を形成する方法を用いて製造しても、光電変換膜がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子を形成できる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下の態様を含む。
【0010】
［１］ 光電変換素子の光電変換膜上に、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成する第１成膜工程と、
前記第１誘電体膜上に導電膜を形成する第２成膜工程と、
前記導電膜上に第２誘電体膜を形成する第３成膜工程とを有することを特徴とする、透光性導電膜の製造方法。
前記第１誘電体膜上に導電膜を形成する第２成膜工程と、
前記導電膜上に第２誘電体膜を形成する第３成膜工程とを有することを特徴とする、透光性導電膜の製造方法。
【0011】
［２］ 前記第１成膜工程において、一酸化ケイ素からなる第１誘電体膜を８Å／ｓ以上の成膜速度で形成する、［１］に記載の透光性導電膜の製造方法。
［３］ 前記第１誘電体膜の成膜時間が１０秒以下である、［１］または［２］に記載の透光性導電膜の製造方法。
［３］ 前記第１誘電体膜の成膜時間が１０秒以下である、［１］または［２］に記載の透光性導電膜の製造方法。
【0012】
［４］ 前記第１誘電体膜を真空蒸着法により形成する、［１］～［３］のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法。
［５］ 前記光電変換膜が、有機膜である、［１］～［４］のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法。
［６］ 前記導電膜が、銀含有導電膜である、［１］～［５］のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法。
［５］ 前記光電変換膜が、有機膜である、［１］～［４］のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法。
［６］ 前記導電膜が、銀含有導電膜である、［１］～［５］のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法。
【0013】
［７］ 第１電極を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極上に光電変換膜を形成する光電変換膜形成工程と、
［１］～［６］のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法を用いて、前記光電変換膜上に前記透光性導電膜からなる第２電極を形成する第２電極形成工程とを有する、光電変換素子の製造方法。
前記第１電極上に光電変換膜を形成する光電変換膜形成工程と、
［１］～［６］のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法を用いて、前記光電変換膜上に前記透光性導電膜からなる第２電極を形成する第２電極形成工程とを有する、光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明の透光性導電膜の製造方法は、光電変換素子の光電変換膜上に、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成する第１成膜工程と、第１誘電体膜上に導電膜を形成する第２成膜工程と、導電膜上に第２誘電体膜を形成する第３成膜工程とを有する。このため、本発明の透光性導電膜の製造方法では、光電変換素子の光電変換膜上に、第１誘電体膜を短時間で形成できる。このことから、光電変換膜上に、本発明の透光性導電膜の製造方法を用いて透光性導電膜を形成した場合、第１誘電体膜を形成することによって、光電変換膜が損傷（ダメージ）を受けることが防止される。しかも、本発明の透光性導電膜の製造方法では、第２成膜工程において、十分な厚みを有する第１誘電体膜上に、導電膜を形成する。このため、導電膜を形成することによって、光電変換膜がダメージを受けることも防止される。
【0015】
これらのことから、光電変換素子の第１電極上に形成された光電変換膜上に、本発明の透光性導電膜の製造方法を用いて、第１誘電体膜と導電膜と第２誘電体膜とがこの順に積層された透光性導電膜を製造しても、光電変換膜がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子が得られる。
【0016】
本発明の透光性導電素子の製造方法では、第１電極上に光電変換膜を形成してから、本発明の透光性導電膜の製造方法を用いて、光電変換膜上に透光性導電膜からなる第２電極を形成する。このため、光電変換膜上に、第１誘電体膜と導電膜と第２誘電体膜とがこの順に積層された透光性導電膜を形成する方法を用いて第２電極を製造しても、光電変換膜がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の光電変換素子の製造方法を用いて製造した光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明者らは、上記課題を解決し、誘電体膜間に金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を、光電変換膜上に配置した光電変換素子において、暗電流を抑制するために鋭意検討を重ねた。
その結果、光電変換素子の光電変換膜上に、第１誘電体膜と導電膜と第２誘電体膜とがこの順に積層された透光性導電膜を形成した場合、第１誘電体膜を形成することに起因する光電変換膜の損傷（ダメージ）によって、光電変換素子の暗電流が増大するとの知見を得た。
その結果、光電変換素子の光電変換膜上に、第１誘電体膜と導電膜と第２誘電体膜とがこの順に積層された透光性導電膜を形成した場合、第１誘電体膜を形成することに起因する光電変換膜の損傷（ダメージ）によって、光電変換素子の暗電流が増大するとの知見を得た。
【0019】
そこで、本発明者らは、上記透光性導電膜の第１誘電体膜を、光電変換素子の光電変換膜上に形成することに起因する光電変換膜のダメージを抑制すべく、第１誘電体膜の成膜条件に着目し、検討を重ねた。
その結果、光電変換素子の光電変換膜上に、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成すればよいことを見出した。すなわち、第１誘電体膜を上記の成膜条件で形成した場合、十分な厚みの第１誘電体膜を短時間で形成できる。その結果、光電変換膜上に第１誘電体膜を形成したことによる効果が十分に発揮でき、かつ第１誘電体膜を形成することによる光電変換膜へのダメージを抑制できるものと推定される。
その結果、光電変換素子の光電変換膜上に、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成すればよいことを見出した。すなわち、第１誘電体膜を上記の成膜条件で形成した場合、十分な厚みの第１誘電体膜を短時間で形成できる。その結果、光電変換膜上に第１誘電体膜を形成したことによる効果が十分に発揮でき、かつ第１誘電体膜を形成することによる光電変換膜へのダメージを抑制できるものと推定される。
【0020】
なお、光電変換素子の光電変換膜上に誘電体膜などの薄膜を形成する場合には、成膜速度を遅くするほど、光電変換膜上に薄膜を形成することによる光電変換膜へのダメージを少なくできる。また、光電変換素子の光電変換膜上に形成される薄膜の厚みは非常に薄いものであり、成膜速度を遅くするほど、薄膜の厚みを容易に高精度で制御できる。このため、従来、光電変換素子の光電変換膜上に誘電体膜などの薄膜を形成する場合には、できるだけ成膜速度を遅くすることが好ましいとされており、光電変換膜上に薄膜を形成することによる光電変換膜へのダメージを少なくするために、成膜速度を早くすることは想定されていなかった。
【0021】
さらに、本発明者らは、基板上に第１電極と光電変換膜とを形成し、光電変換膜上に、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成してから、導電膜と第２誘電体膜とをこの順に形成する方法を用いて第２電極を形成することで、暗電流の抑制された光電変換素子が得られることを確認し、本発明を想到した。
【0022】
以下、本発明の透光性導電膜の製造方法および光電変換素子の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「光電変換素子」
図１は、本発明の光電変換素子の製造方法を用いて製造した光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１０は、基板１と、対向する２つの電極（図１における第１電極２および第２電極４）の間に配置された光電変換膜３とを含む。本実施形態の光電変換素子１０は、基板１上に、第１電極２と光電変換膜３と第２電極４とが、この順に設けられたものである。
「光電変換素子」
図１は、本発明の光電変換素子の製造方法を用いて製造した光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１０は、基板１と、対向する２つの電極（図１における第１電極２および第２電極４）の間に配置された光電変換膜３とを含む。本実施形態の光電変換素子１０は、基板１上に、第１電極２と光電変換膜３と第２電極４とが、この順に設けられたものである。
【0023】
図１に示す光電変換素子１０は、固体撮像装置の光電変換素子として好適に用いられるものであり、例えば、３板式のカラー撮像装置に備えられてもよいし、単板式のカラー撮像装置に備えられてもよい。
【0024】
（基板１）
基板１としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０である場合、ガラス基板、単結晶サファイア基板などの透明基板を用いる。透明基板としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレンなどからなるものを用いてもよい。
基板１としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０でない場合、シリコン基板などの透光性を有しないものを用いてもよい。
基板１としては、例えば、ガラス基板などの基板上に、第１電極２が形成された市販品を用いてもよい。
基板１としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０である場合、ガラス基板、単結晶サファイア基板などの透明基板を用いる。透明基板としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレンなどからなるものを用いてもよい。
基板１としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０でない場合、シリコン基板などの透光性を有しないものを用いてもよい。
基板１としては、例えば、ガラス基板などの基板上に、第１電極２が形成された市販品を用いてもよい。
【0025】
（第１電極２）
第１電極２としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０である場合、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、インジウム酸化物、酸化スズなどの導電性および透光性を有する材料からなるものを用いる。第１電極２として、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどの金属またはそれらの合金からなる導電性および透光性を有する薄膜を用いてもよい。
第１電極２としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０でない場合、透光性を有しないものを用いてもよい。
第１電極２の平面形状は、特に限定されるものではなく、光電変換素子１０の駆動方式などに応じて適宜決定できる。
第１電極２としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０である場合、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、インジウム酸化物、酸化スズなどの導電性および透光性を有する材料からなるものを用いる。第１電極２として、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどの金属またはそれらの合金からなる導電性および透光性を有する薄膜を用いてもよい。
第１電極２としては、例えば、基板１側から光が照射される光電変換素子１０でない場合、透光性を有しないものを用いてもよい。
第１電極２の平面形状は、特に限定されるものではなく、光電変換素子１０の駆動方式などに応じて適宜決定できる。
【0026】
（光電変換膜３）
光電変換膜３は、第１電極２および第２電極４によって電圧が印加されるものである。光電変換膜３は、光が照射されると、光の照射量に対応する光電荷を発生させる。光電変換膜３において発生した光電荷は、公知の方法により外部に出力される。
光電変換膜３は、第１電極２および第２電極４によって電圧が印加されるものである。光電変換膜３は、光が照射されると、光の照射量に対応する光電荷を発生させる。光電変換膜３において発生した光電荷は、公知の方法により外部に出力される。
【0027】
光電変換膜３は、所定の波長の光に対して感度を有する有機膜であることが好ましい。光電変換膜３が有機膜である場合、光の利用率が高い光電変換素子１０が得られやすいため、好ましい。しかし、有機膜は、その上に後述する第２電極４の第１誘電体膜４１および銀含有導電膜４３を形成することによって、損傷（ダメージ）を受けやすい。
これに対し、本実施形態の光電変換素子１０は、後述する透光性導電膜の製造方法を用いて第２電極４が形成されたものである。このため、第２電極４の第１誘電体膜４１を形成することに起因する光電変換膜３の損傷（ダメージ）が抑制されている。また、本実施形態の光電変換素子１０は、光電変換膜３上に、第２電極４の銀含有導電膜４３を形成する前に、十分な厚みを有する第１誘電体膜４１が形成されたものである。このため、有機膜からなる光電変換膜３を形成してから、光電変換膜３上に第２電極４を形成したものであっても、第２電極４の銀含有導電膜４３を形成することによる光電変換膜３のダメージが抑制されている。
これに対し、本実施形態の光電変換素子１０は、後述する透光性導電膜の製造方法を用いて第２電極４が形成されたものである。このため、第２電極４の第１誘電体膜４１を形成することに起因する光電変換膜３の損傷（ダメージ）が抑制されている。また、本実施形態の光電変換素子１０は、光電変換膜３上に、第２電極４の銀含有導電膜４３を形成する前に、十分な厚みを有する第１誘電体膜４１が形成されたものである。このため、有機膜からなる光電変換膜３を形成してから、光電変換膜３上に第２電極４を形成したものであっても、第２電極４の銀含有導電膜４３を形成することによる光電変換膜３のダメージが抑制されている。
【0028】
有機膜は、例えば、可視部に吸収のある有機色素を含むものであってもよいし、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを含むものであってもよい。有機膜は、紫外部に吸収のある高分子を含むものであってもよい。有機膜は、１層のみであってもよいし、複数の有機膜層が積層されたものであってもよい。
【0029】
有機膜が、有機色素を含むものである場合、有機色素としては、可視部に吸収のある公知の有機色素を用いることができる。有機色素は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよく、光電変換素子１０の用途などに応じて適宜決定できる。
【0030】
有機膜が、有機色素を含む複数の有機膜層が積層されたものである場合、各有機膜層に含まれる有機色素の種類および数、有機膜層の積層数は、光電変換素子１０の用途などに応じて適宜選択できる。各有機膜層に含まれる有機色素の種類および数、有機膜層の積層数を適宜選択することにより、例えば、青色光、緑色光、赤色光のいずれか１色にのみ感度を持つ有機膜を形成してもよいし、可視光領域全域に感度を持つ有機膜を形成してもよい。
【0031】
有機色素としては、例えば、青色吸収色素であるクマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、緑色吸収色素であるキナクリドン誘導体、ペリレン誘導体、赤色吸収色素であるフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体などが挙げられる。その他の有機色素としては、アクリジン、シアニン、スクエアリリウム、オキサジン、キサンテントリフェニルアミン、ベンジジン、ピラゾリン、スチリルアミン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、カルバゾール、チオフェン、フェナンスロリン、フラーレン、アルミニウムキノリン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【0032】
有機膜が、有機色素を含むものである場合、有機膜は、有機色素の他に、必要に応じてその他の有機成分を含有していてもよい。例えば、有機色素として、電子供与（ドナー）性を示す材料を用いる場合には、その他の有機成分として、有機色素に対して電子吸引（アクセプター）性を示す有機材料を含むことが好ましい。このことにより、有機膜に光が吸収された際に、有機色素で発生した電子－正孔対の電子が、エネルギーの低いアクセプター性を示す有機材料に移動し、効率よく電荷が分離される。その結果、量子効率の高い光電変換素子１０が得られる。
【0033】
例えば、有機色素として、電子供与（ドナー）性を示す緑色吸収色素であるキナクリドンを用いる場合には、その他の有機成分として、キナクリドンに対して電子吸引（アクセプター）性を示す材料であるBoron sub-2,3-naphthalocyanine chloride（ＳｕｂＮｃ）、3'，4'-Dibutyl-5,5"-bis（dicyanovinyl）-2，2':5'，2"-terthiophene（ＤＣＶ－３Ｔ）などを含むことが好ましい。
【0034】
また、有機膜が、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを含むものである場合、有機色素としては、高分子中に分散させることができ、可視部に吸収のある公知のものを用いることができる。このような有機色素としては、例えば、アクリジン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクエアリリウム系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。
【0035】
有機膜が、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを含むものである場合、高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートなどの非導電性高分子、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリチオール類、ポリチオフェン類などのπ電子系導電高分子、ポリシラン類、ポリゲルマン類やこれらのネットワーク型高分子などのσ電子系高分子などを用いることができる。
【0036】
本実施形態の製造方法を用いて製造される光電変換素子１０は、第１電極２と光電変換膜３との間、および／または第２電極４と光電変換膜３との間に、必要に応じて、公知の有機層が備えられているものであってもよい。
【0037】
具体的には、例えば、第１電極２と光電変換膜３との間には、有機層からなる電子ブロッキング層が設けられていてもよい。電子ブロッキング層の材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体などが挙げられる。フルオレン誘導体としては、例えば、2,7-bis(carbazol-9-yl)-9,9-spirobifluorene（ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ）などが挙げられる。
【0038】
また、第２電極４と光電変換膜３との間には、有機層からなる正孔ブロッキング層が設けられていてもよい。正孔ブロッキング層の材料としては、例えば、フェナンスロリン誘導体、アルミニウムキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、シロール誘導体、フェニルピジリン誘導体、メチルピリミジン誘導体などが挙げられる。メチルピリミジン誘導体としては、例えば、4,6-Bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine（Ｂ４ＰＹＭＰＭ）などが挙げられる。
【0039】
（第２電極４（透光性導電膜））
第２電極４は、図１に示すように、第１誘電体膜４１と第２誘電体膜４４との間に銀含有導電膜４３を有する多層膜からなる。第２電極４は、図１に示すように、多層膜の第１誘電体膜４１側の面を光電変換膜３側に向けて配置されたものである。
第２電極４の平面形状は、特に限定されるものではなく、光電変換素子１０の駆動方式などに応じて適宜決定できる。
第２電極４は、図１に示すように、第１誘電体膜４１と第２誘電体膜４４との間に銀含有導電膜４３を有する多層膜からなる。第２電極４は、図１に示すように、多層膜の第１誘電体膜４１側の面を光電変換膜３側に向けて配置されたものである。
第２電極４の平面形状は、特に限定されるものではなく、光電変換素子１０の駆動方式などに応じて適宜決定できる。
【0040】
第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４としては、公知の誘電体膜を用いることができる。第１誘電体膜４１および／または第２誘電体膜４４は、銀含有導電膜４３による光の反射を防止する機能を有することが好ましい。第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４は、上記の光反射防止機能が、より効果的に発揮されるものとなるため、屈折率の大きいものであることが好ましい。また、第１誘電体膜４１は、光電変換膜３を形成してから銀含有導電膜４３を形成することに起因する、光電変換膜３の損傷（ダメージ）を抑制する機能を有する。
【0041】
第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の材料としては、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２：屈折率約２．５）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５：屈折率約２．３）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５：屈折率約２．１）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ：屈折率約１．８）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３：屈折率約２．０）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２：屈折率約１．７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：屈折率約１．６）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２：屈折率約１．５）などを用いることができる。第１誘電体膜４１の材料と第２誘電体膜４４の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0042】
第１誘電体膜４１の材料としては、上記の中でも、一酸化ケイ素を用いることが好ましい。屈折率が十分に大きい第１誘電体膜４１となり、銀含有導電膜４３による光の反射を効果的に防止できるためである。しかも、一酸化ケイ素からなる第１誘電体膜４１は、銀含有導電膜４３を形成することによる光電変換膜３の損傷（ダメージ）を効果的に抑制できるためである。
【0043】
第１誘電体膜４１の膜厚は、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ～７０ｎｍの範囲であることが好ましい。第１誘電体膜４１の膜厚が５ｎｍ以上であるので、光電変換膜３を形成してから銀含有導電膜４３を形成したことに起因する、光電変換膜３の損傷（ダメージ）が十分に抑制されている。したがって、光電変換素子１０は、高性能の光電変換膜３を有する。また、第１誘電体膜４１の膜厚が５ｎｍ以上であるので、銀含有導電膜４３による光の反射を防止する機能が十分に効果を発揮される。また、第１誘電体膜４１の膜厚が１００ｎｍ以下であるので、第２電極４は良好な導電性を有する。
【0044】
第２誘電体膜４４の膜厚は、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ～７０ｎｍの範囲であることがより好ましい。第２誘電体膜４４の膜厚が５ｎｍ以上であると、銀含有導電膜４３による光の反射を防止する機能が、より効果的に発揮される。また、第２誘電体膜４４の膜厚が１００ｎｍ以下であると、良好な導電性を有する第２電極４となる。
第１誘電体膜４１の膜厚と第２誘電体膜４４の膜厚は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第１誘電体膜４１の膜厚と第２誘電体膜４４の膜厚は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0045】
銀含有導電膜４３は、銀（Ａｇ）を含有するものであり、導電性および透光性を有する。具体的には、銀含有導電膜４３として、銀または銀合金からなる薄膜などを用いることができ、透明性および導電性が良好な銀含有導電膜４３となるため、銀膜を用いることが好ましい。銀は、透明性および導電性が良好であるため、第２電極４（透光性導電膜）に含まれる金属膜の材料として望ましい。
【0046】
銀含有導電膜４３の膜厚は、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。銀含有導電膜４３の膜厚が５ｎｍ以上であると、導電性の良好な銀含有導電膜４３となり、好ましい。銀含有導電膜４３の膜厚が５０ｎｍ以下であると、透光性の良好な銀含有導電膜４３となり、光利用効率の高い光電変換素子１０となるため、好ましい。
【0047】
（製造方法）
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法の一例として、図１に示す光電変換素子１０の製造方法を説明する。
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法は、第１電極２を形成する第１電極形成工程と、第１電極２上に光電変換膜３を形成する光電変換膜形成工程と、本実施形態の透光性導電膜の製造方法を用いて、光電変換膜３上に透光性導電膜からなる第２電極４を形成する第２電極形成工程とを有する。
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法の一例として、図１に示す光電変換素子１０の製造方法を説明する。
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法は、第１電極２を形成する第１電極形成工程と、第１電極２上に光電変換膜３を形成する光電変換膜形成工程と、本実施形態の透光性導電膜の製造方法を用いて、光電変換膜３上に透光性導電膜からなる第２電極４を形成する第２電極形成工程とを有する。
【0048】
（第１電極形成工程）
第１電極形成工程では、基板１上に、第１電極２を形成する。本実施形態では、公知の方法を用いることにより、所定の形状を有する第１電極２を形成できる。第１電極２は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法により製造できる。
ここで、光電変換素子１０として、第１電極２と光電変換膜３との間に、電子ブロッキング層を有するものを製造する場合には、第１電極２上に、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法を用いて電子ブロッキング層を形成する。
第１電極形成工程では、基板１上に、第１電極２を形成する。本実施形態では、公知の方法を用いることにより、所定の形状を有する第１電極２を形成できる。第１電極２は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法により製造できる。
ここで、光電変換素子１０として、第１電極２と光電変換膜３との間に、電子ブロッキング層を有するものを製造する場合には、第１電極２上に、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法を用いて電子ブロッキング層を形成する。
【0049】
（光電変換膜形成工程）
光電変換膜形成工程では、第１電極２上（電子ブロッキング層を有する場合には、電子ブロッキング層上）に光電変換膜３を形成する。光電変換膜３は、公知の方法により製造できる。
例えば、光電変換膜３が、有機色素を含む有機膜である場合、以下に示す方法を用いて製造できる。
すなわち、有機色素の粉末と、必要に応じて含有されるその他の有機成分の粉末とを用いて、共真空蒸着法、多元有機分子線蒸着法、スパッタ法などの方法により形成できる。有機色素を含む有機膜は、有機色素の粉末と、必要に応じて含有されるその他の有機成分の粉末とを用いて、共真空蒸着法により形成することが好ましい。
光電変換膜形成工程では、第１電極２上（電子ブロッキング層を有する場合には、電子ブロッキング層上）に光電変換膜３を形成する。光電変換膜３は、公知の方法により製造できる。
例えば、光電変換膜３が、有機色素を含む有機膜である場合、以下に示す方法を用いて製造できる。
すなわち、有機色素の粉末と、必要に応じて含有されるその他の有機成分の粉末とを用いて、共真空蒸着法、多元有機分子線蒸着法、スパッタ法などの方法により形成できる。有機色素を含む有機膜は、有機色素の粉末と、必要に応じて含有されるその他の有機成分の粉末とを用いて、共真空蒸着法により形成することが好ましい。
【0050】
また、例えば、光電変換膜３が、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを含む有機膜である場合、以下に示す方法を用いて製造できる。
まず、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを、有機溶媒に分散または溶解させて色素溶液とする。有機溶媒としては、高分子および有機色素が可溶な有機溶媒であれば何れも使用可能であり、高分子および有機色素の種類に応じて適宜決定できる。具体的には、有機溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、酢酸２－エトキシエチル、酢酸エチルカルビトール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサンなどが挙げられる。
まず、高分子と可視部に吸収のある有機色素とを、有機溶媒に分散または溶解させて色素溶液とする。有機溶媒としては、高分子および有機色素が可溶な有機溶媒であれば何れも使用可能であり、高分子および有機色素の種類に応じて適宜決定できる。具体的には、有機溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、酢酸２－エトキシエチル、酢酸エチルカルビトール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサンなどが挙げられる。
【0051】
次に、第１電極２上に色素溶液を塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去する。このことにより、光電変換膜３が得られる。第１電極２上に色素溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、キャスト法、ディップ法など公知の方法を用いることができる。
【0052】
ここで、本実施形態の製造方法を用いて製造される光電変換素子１０が、第２電極４と光電変換膜３との間に、正孔ブロッキング層を有するものを製造する場合には、光電変換膜３上に、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法を用いて正孔ブロッキング層を形成する。
【0053】
（第２電極（透光性導電膜）形成工程）
本実施形態では、第２電極形成工程において、本実施形態の透光性導電膜の製造方法を用いて第２電極４を形成する。本実施形態では、例えば、第２電極４を形成する前に、光電変換膜３上（正孔ブロッキング層を有する場合には、正孔ブロッキング層上）に、ステンレスなどからなるメタルマスクを設置する方法など、公知の方法を用いて所定の形状を有する第２電極４を形成できる。
本実施形態では、第２電極形成工程において、本実施形態の透光性導電膜の製造方法を用いて第２電極４を形成する。本実施形態では、例えば、第２電極４を形成する前に、光電変換膜３上（正孔ブロッキング層を有する場合には、正孔ブロッキング層上）に、ステンレスなどからなるメタルマスクを設置する方法など、公知の方法を用いて所定の形状を有する第２電極４を形成できる。
【0054】
本実施形態の透光性導電膜の製造方法は、光電変換膜３上（正孔ブロッキング層を有する場合には、正孔ブロッキング層上）に、第１誘電体膜４１を形成する第１成膜工程と、第１誘電体膜４１上に銀含有導電膜４３を形成する第２成膜工程と、銀含有導電膜４３上に第２誘電体膜４４を形成する第３成膜工程とを有する。
【0055】
第１成膜工程において、光電変換素子１０の光電変換膜３上に第１誘電体膜４１を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法を用いることができる。第１誘電体膜４１を形成する方法は、容易に第１誘電体膜４１を成膜可能であるとともに、第１誘電体膜４１を成膜することによる光電変換膜３へのダメージを抑制できるため、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【0056】
本実施形態では、第１成膜工程において、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜４１を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成する。このため、十分な厚みを有する第１誘電体膜４１が得られ、第１誘電体膜４１を設けることによる機能が十分に得られる。しかも、第１誘電体膜４１の成膜時間が十分に短時間となる。このため、本実施形態の製造方法を用いて第２電極４を形成することにより、第１誘電体膜４１を形成することに起因する光電変換膜３の損傷（ダメージ）を抑制できる。
【0057】
特に、真空蒸着法を用いて第１誘電体膜４１を形成する場合、蒸着温度が１０００℃を超える高温となることがあり、蒸着源からの輻射熱によって光電変換膜３がダメージを受けやすい。したがって、真空蒸着法を用いて第１誘電体膜４１を形成する場合には、本実施形態の製造方法を用いて、第１誘電体膜４１を形成することに起因する光電変換膜３のダメージを抑制する効果が顕著となる。
【0058】
第１成膜工程において、真空蒸着法を用いて第１誘電体膜４１を形成する場合、蒸着温度は１１００℃～１５００℃であることが好ましく、１１００℃～１３００℃であることがより好ましい。蒸着温度が１５００℃以下であると、第１誘電体膜４１を形成することに起因する光電変換膜３のダメージを効果的に抑制できる。蒸着温度が１１００℃以上であると、安定した組成を有する第１誘電体膜４１が得られやすく、好ましい。
【0059】
第１成膜工程において、蒸着源として粉体の一酸化ケイ素を用い、真空蒸着法を用いて一酸化ケイ素（ＳｉＯ：屈折率約１．８）からなる第１誘電体膜４１を形成する場合、第１誘電体膜４１の成膜速度は、８Å／ｓ～１００Å／ｓであることが好ましい。蒸着源として粉体の一酸化ケイ素を用い、真空蒸着法を用いて第１誘電体膜４１を形成する場合、成膜速度が遅いと、一酸化ケイ素よりも屈折率の小さいＳｉ２Ｏ３（屈折率約１．５５）からなる薄膜が形成されやすくなり、第１誘電体膜４１の組成が不安定となる。具体的には、成膜速度を４Å／ｓ程度にすると、ＳｉＯからなる薄膜が形成されずに、Ｓｉ２Ｏ３の薄膜からなる第１誘電体膜４１が形成される。これに対し、蒸着源として粉体の一酸化ケイ素を用い、真空蒸着法を用いて第１誘電体膜４１を形成する場合、成膜速度を８Å／ｓ以上にすると、一酸化ケイ素の薄膜からなる安定した組成を有する第１誘電体膜４１が得られる。
【0060】
第１成膜工程における第１誘電体膜４１の成膜時間は、２００秒以下であり、２０秒以下であることが好ましく、５秒～１０秒であることがより好ましい。第１誘電体膜の成膜時間が１０秒以下であると、第１誘電体膜４１を形成することに起因する光電変換膜３のダメージを、より効果的に抑制できる。第１誘電体膜の成膜時間が５秒以上であると、十分な厚みを有する第１誘電体膜４１を容易に形成できる。
【0061】
第２成膜工程において、第１誘電体膜４１上に銀含有導電膜４３を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法を用いることができる。銀含有導電膜４３を形成する方法は、容易に銀含有導電膜４３を成膜可能であるとともに、銀含有導電膜４３を成膜することによる光電変換膜３へのダメージを抑制できるため、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【0062】
第３成膜工程において、銀含有導電膜４３上に第２誘電体膜４４を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法を用いることができる。第２誘電体膜４４を形成する方法は、容易に第２誘電体膜４４を成膜可能であるとともに、第２誘電体膜４４を成膜することによる光電変換膜３へのダメージを抑制できるため、真空蒸着法を用いることが好ましい。
第２誘電体膜４４は、第１誘電体膜４１上に形成された銀含有導電膜４３上に形成する。このため、第３成膜工程において、第２誘電体膜４４を形成する成膜速度および成膜時間は、特に限定されない。
第２誘電体膜４４は、第１誘電体膜４１上に形成された銀含有導電膜４３上に形成する。このため、第３成膜工程において、第２誘電体膜４４を形成する成膜速度および成膜時間は、特に限定されない。
【0063】
本実施形態の透光性導電膜の製造方法では、第１誘電体膜４１、銀含有導電膜４３、第２誘電体膜４４の全ての膜を、真空蒸着法を用いることが好ましく、真空蒸着法により真空一貫で形成することが、より好ましい。効率よく第２電極４を形成できるとともに、光電変換膜３を形成してから第２電極４を形成することに起因する光電変換膜３の損傷（ダメージ）を、より効果的に抑制できるためである。
以上の工程を行うことにより、本実施形態の光電変換素子１０が得られる。
以上の工程を行うことにより、本実施形態の光電変換素子１０が得られる。
【0064】
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法は、第１電極２を形成する第１電極形成工程と、第１電極２上に光電変換膜３を形成する光電変換膜形成工程と、光電変換膜３上に透光性導電膜からなる第２電極４を形成する第２電極形成工程とを有する。そして、本実施形態では、厚みが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である第１誘電体膜４１を、５Å／ｓ～１００Å／ｓの成膜速度で形成する第１成膜工程と、第１誘電体膜４１上に銀含有導電膜４３を形成する第２成膜工程と、銀含有導電膜４３上に第２誘電体膜４４を形成する第３成膜工程とを有する方法を用いて、光電変換膜３上に第２電極４を形成する。
【0065】
このため、本実施形態では、光電変換素子１０の光電変換膜３上に、第２電極４の第１誘電体膜４１を短時間で形成できる。このことから、光電変換膜３上に第２電極４（透光性導電膜）を形成する方法を用いて製造しても、第２電極４の第１誘電体膜４１を形成することによって、光電変換膜３が損傷（ダメージ）を受けることが防止される。しかも、本実施形態では、第２成膜工程において、十分な厚みを有する第１誘電体膜４１上に、銀含有導電膜４３を形成する。このため、銀含有導電膜４３を形成することによって、光電変換膜３がダメージを受けることが防止される。
【0066】
その結果、光電変換素子１０の第１電極２上に形成された光電変換膜３上に、本実施形態の製造方法を用いて、第１誘電体膜４１と銀含有導電膜４３と第２誘電体膜４４とがこの順に積層された第２電極４を製造しても、光電変換膜３がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子１０が得られる。
【0067】
本実施形態の透光性導電素子１０の製造方法では、第１電極２上に光電変換膜３を形成してから、本実施形態の透光性導電膜の製造方法を用いて、光電変換膜３上に透光性導電膜からなる第２電極４を形成する。このため、光電変換膜３上に、第１誘電体膜４１と銀含有導電膜４３と第２誘電体膜４４とがこの順に積層された透光性導電膜を形成する方法を用いて第２電極４を製造しても、光電変換膜３がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子１０を形成できる。
【0068】
（他の例）
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、上述した実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、上述した実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【0069】
例えば、上述した実施形態の光電変換素子１０の製造方法においては、第１電極形成工程と光電変換膜形成工程と第２電極形成工程とを、それぞれ１回ずつ行って、図１に示す第１電極２と光電変換膜３と第２電極４とからなる光電変換層を１つのみ有する光電変換素子１０を製造する場合を例に挙げて説明したが、本発明の光電変換素子の製造方法は、第１電極形成工程と光電変換膜形成工程と第２電極形成工程とを、この順に複数回行うことにより、複数の光電変換層を有する光電変換素子を製造する方法であってもよい。
【0070】
具体的には、例えば、本発明の光電変換素子の製造方法を用いてカラー撮像装置を製造する場合、第１電極形成工程と光電変換膜形成工程と第２電極形成工程とを、この順に３回行ってもよい。このことにより、第１電極と光電変換膜と第２電極とからなる光電変換層として、赤色吸収色素を含む光電変換膜を有する第１光電変換層と、緑色吸収色素を含む光電変換膜を有する第２光電変換層と、青色吸収色素を含む光電変換膜を有する第３光電変換層とを有する光電変換素子を製造できる。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層と第３光電変換層は、基板上に任意の配列で並列に配置してもよいし、基板上に公知の絶縁層を介して積層してもよい。
【0071】
基板上に、第１光電変換層と第２光電変換層と第３光電変換層とが積層されている光電変換素子を製造する場合、３層の積層された光電変換層を形成する順序は特に限定されない。また、３層の光電変換層がそれぞれ有する第１電極として、全て透光性を有するものを形成してもよいし、基板側から光が照射される光電変換素子でない場合には、３層の光電変換層のうち、最も基板側に配置される光電変換層の第１電極として、透光性を有しないものを形成してもよい。
【0072】
上述した実施形態の光電変換素子１０の製造方法においては、導電膜が、銀含有導電膜４３である場合を例に挙げて説明したが、本発明の光電変換素子の製造方法において形成する導電膜は、銀含有導電膜に限定されない。本発明の光電変換素子の製造方法では、第１誘電体膜上に導電膜を形成する第２成膜工程において、金属またはそれらの合金、酸化物などからなる導電性および透光性を有する薄膜など、公知の材料からなる導電膜を形成してもよい。導電膜の材料として使用される金属としては、例えば、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどが挙げられる。導電膜の材料として使用される酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、インジウム酸化物、酸化スズなどが挙げられる。
【実施例0073】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実験例に限定されるものではない。
【0074】
（実験例）
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子１０を作製した。
まず、ガラスからなる基板１上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる厚み５０ｎｍ、幅３．０ｍｍの帯状の第１電極２が、基板１の幅方向に延在して等間隔に複数本並行に並べられた、長さ３５ｍｍ、幅２５ｍｍの矩形形状を有するガラス基板を用意した。
次に、ガラス基板の第１電極２上に、真空蒸着法を用いて、2,7-bis(carbazol-9-yl)-9,9-spirobifluorene（ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ）からなる厚み３０ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子１０を作製した。
まず、ガラスからなる基板１上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる厚み５０ｎｍ、幅３．０ｍｍの帯状の第１電極２が、基板１の幅方向に延在して等間隔に複数本並行に並べられた、長さ３５ｍｍ、幅２５ｍｍの矩形形状を有するガラス基板を用意した。
次に、ガラス基板の第１電極２上に、真空蒸着法を用いて、2,7-bis(carbazol-9-yl)-9,9-spirobifluorene（ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ）からなる厚み３０ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。
【0075】
次に、電子ブロッキング層上に、有機色素を含む有機膜である光電変換膜３を形成した。具体的には、有機色素として緑色吸収色素であるキナクリドンを用い、その他の有機成分としてBoron sub-2,3-naphthalocyanine chloride（ＳｕｂＮｃ）を用い、共真空蒸着法により、電子ブロッキング層上に、キナクリドンとＳｕｂＮｃとを体積比１対１で含む厚み９０ｎｍの光電変換膜３を形成した。
【0076】
次に、光電変換膜３上に、真空蒸着法を用いて、4,6-Bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine（Ｂ４ＰＹＭＰＭ）からなる厚み５０ｎｍの正孔ブロッキング層を形成した。
【0077】
次に、正孔ブロッキング層上に、ステンレスからなるメタルマスクを設置して、真空蒸着法により、真空一貫で、第１電極２の延在方向と略直交する方向に延在する幅２．０ｍｍの帯状の第２電極４を、等間隔で複数本並行に形成した。
具体的には、光電変換膜３上に形成された正孔ブロッキング層上に、蒸着源として粉体の一酸化ケイ素を用いて、成膜速度１８Å／ｓ、蒸着温度１２００℃で一酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる厚み１０ｎｍの第１誘電体膜４１を形成し、その上に銀（Ａｇ）からなる厚み１０ｎｍの銀含有導電膜４３を形成し、その上に成膜速度１８Å／ｓで一酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる厚み１０ｎｍの第２誘電体膜４４を形成した。
光電変換素子１０の駆動面積は、第１電極２と第２電極４とが平面視で重なる領域の面積であり、縦２．０ｍｍ、横３．０ｍｍの略矩形の面積である。
以上の工程により、図１に示す実施例の光電変換素子１０を作製した。
具体的には、光電変換膜３上に形成された正孔ブロッキング層上に、蒸着源として粉体の一酸化ケイ素を用いて、成膜速度１８Å／ｓ、蒸着温度１２００℃で一酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる厚み１０ｎｍの第１誘電体膜４１を形成し、その上に銀（Ａｇ）からなる厚み１０ｎｍの銀含有導電膜４３を形成し、その上に成膜速度１８Å／ｓで一酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる厚み１０ｎｍの第２誘電体膜４４を形成した。
光電変換素子１０の駆動面積は、第１電極２と第２電極４とが平面視で重なる領域の面積であり、縦２．０ｍｍ、横３．０ｍｍの略矩形の面積である。
以上の工程により、図１に示す実施例の光電変換素子１０を作製した。
【0078】
（比較例）
以下に示す方法により、比較例の光電変換素子を作製した。比較例の光電変換素子は、第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の成膜速度を４Å／ｓとすることにより、Ｓｉ２Ｏ３からなる厚み１０ｎｍの第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４を形成したこと以外は、実施例と同様にして作製した。
以下に示す方法により、比較例の光電変換素子を作製した。比較例の光電変換素子は、第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の成膜速度を４Å／ｓとすることにより、Ｓｉ２Ｏ３からなる厚み１０ｎｍの第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４を形成したこと以外は、実施例と同様にして作製した。
【0079】
このようにして作製した実施例および比較例の光電変換素子について、それぞれ１０Ｖの電圧を印加した時の電流値を、暗電流として測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例および比較例の光電変換素子に対して、波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ２の単色光を照射して、光電流を測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例および比較例の光電変換素子に対して、波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ２の単色光を照射して、光電流を測定した。その結果を表１に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
表１に示すように、実施例の光電変換素子１０では、比較例の光電変換素子と比較して、暗電流の値が２桁近く低く、明瞭な光電流が観測できた。
一方、比較例の光電変換素子は、暗電流に埋もれて光電流が観測できなかった。これは、比較例の光電変換素子では、光電変換膜がダメージを受けたことによって、光電変換膜の所望の機能が発揮されていないことを示している。
これらの結果より、第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の成膜速度を速くすることにより、光電変換膜がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子を形成できることが確認できた。
一方、比較例の光電変換素子は、暗電流に埋もれて光電流が観測できなかった。これは、比較例の光電変換素子では、光電変換膜がダメージを受けたことによって、光電変換膜の所望の機能が発揮されていないことを示している。
これらの結果より、第１誘電体膜４１および第２誘電体膜４４の成膜速度を速くすることにより、光電変換膜がダメージを受けにくく、暗電流の抑制された光電変換素子を形成できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0082】
本発明の透光性導電膜の製造方法は、光電変換素子の光電変換膜上に配置される電極の製造方法として好ましく使用できる。本発明の透光性導電膜の製造方法を用いて、光電変換膜上に配置される電極を形成した光電変換素子は、光電変換膜上に、誘電体膜間に銀膜などの金属膜を配置した多層膜からなる透光性導電膜を形成する方法を用いて製造したものであっても、光電変換膜のダメージが小さく、暗電流の抑制されたものとなる。よって、本発明の製造方法を用いて製造した光電変換素子は、固体撮像装置に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0083】
１…基板、２…第１電極、３…光電変換膜、４…第２電極、１０…光電変換素子、４１…第１誘電体膜、４３…銀含有導電膜、４４…第２誘電体膜。
【図1】