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特開2023-169839ナノリン化鉄粒子と担体とを含む複合体及びそれを用いたアンモニアの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023169839
(43)【公開日】2023-11-30
(54)【発明の名称】ナノリン化鉄粒子と担体とを含む複合体及びそれを用いたアンモニアの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/185 20060101AFI20231122BHJP
C01C 1/04 20060101ALI20231122BHJP
C01C 1/02 20060101ALI20231122BHJP
【ＦＩ】
B01J27/185 M
C01C1/04 E
C01C1/02 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022081197
(22)【出願日】2022-05-17
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「合金化と複合化による鉄ナノ触媒の革新」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(71)【出願人】
【識別番号】899000068
【氏名又は名称】学校法人早稲田大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】満留 敬人
(72)【発明者】
【氏名】津田 智広
(72)【発明者】
【氏名】関根 泰
(72)【発明者】
【氏名】水谷 優太
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA05B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB13A
4G169BB13B
4G169BB14B
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC05A
4G169BC06A
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC15A
4G169BC20A
4G169BC38A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169CB82
4G169DA06
4G169EA06
4G169EB14X
4G169EB19
4G169EC25
(57)【要約】
【課題】アンモニアの合成において鉄を触媒活性金属とする触媒として使用でき、かつ鉄の還元前処理が不要であるナノリン化鉄粒子と担体とを含む複合体及びそれを用いたアンモニアの製造方法を提供すること。
【解決手段】ナノリン化鉄粒子と担体とを備え、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、前記ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、前記担体が、導電性物質を含む、複合体。
【選択図】なし
【解決手段】ナノリン化鉄粒子と担体とを備え、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、前記ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、前記担体が、導電性物質を含む、複合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノリン化鉄粒子と担体とを備え、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、前記ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、
前記担体が、導電性物質を含む、複合体。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、前記ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、
前記担体が、導電性物質を含む、複合体。
【請求項2】
前記導電性物質が、金属及び／又は金属酸化物を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項3】
前記導電性物質が、金属酸化物を含み、前記金属酸化物が複合酸化物を含み、
前記複合酸化物が、遷移金属、第１３族元素、及び／又は第１４族元素と、必要に応じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む、請求項２に記載の複合体。
前記複合酸化物が、遷移金属、第１３族元素、及び／又は第１４族元素と、必要に応じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む、請求項２に記載の複合体。
【請求項4】
前記遷移金属が、希土類金属及び／又はジルコニウムである、請求項３に記載の複合体。
【請求項5】
前記複合酸化物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３又は４に記載の複合体。
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３又は４に記載の複合体。
【請求項6】
前記ナノリン化鉄粒子が、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、４８．３°、及び３２．７°の回折角（２θ±０．５°）にピークを有する、請求項１に記載の複合体。
【請求項7】
前記粉末Ｘ線回折測定において、４６．３°にピークをさらに有する、請求項６に記載の複合体。
【請求項8】
前記ナノリン化鉄粒子がロッド状粒子であり、前記ロッド状粒子の長軸方向の最大長が１００ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項9】
離間し、かつ対向して配置された一対の電極と、前記電極への電圧印加部と、アンモニア合成用反応器とを備え、
前記反応器が、前記一対の電極間に配置された請求項１に記載の複合体と、原料ガス導入口と、アンモニア含有ガス排出口とを有する、アンモニアの製造装置。
前記反応器が、前記一対の電極間に配置された請求項１に記載の複合体と、原料ガス導入口と、アンモニア含有ガス排出口とを有する、アンモニアの製造装置。
【請求項10】
離間し、かつ対向して配置された一対の電極間に配置された請求項１に記載の複合体の存在下、該電極間に水素と窒素とを供給し、該電極間に電圧を印加して、水素と窒素とを反応させる、アンモニアの製造方法。
【請求項11】
前記反応における温度が、３５０℃以下である、請求項１０に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項12】
前記反応における圧力が、８ＭＰａ以下である、請求項１０又は１１に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項13】
前記電圧が、前記電極間に放電を生じない電圧である、請求項１０又は１１に記載のアンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノリン化鉄粒子と担体とを含む複合体及びそれを用いたアンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素（Ｎ2）は、９４５ｋＪ／ｍｏｌの結合エネルギーを有する強固な三重結合によって２つの窒素原子が結合した、極めて安定な物質である。そのため、低温では上記結合を切断して窒素を解離又は活性化することは容易ではなく、窒素原子含有材料の製造原料として窒素を利用することも低温では容易ではないことを意味する。一方、窒素原子含有材料の一つであるアンモニア（ＮＨ3）は、人工肥料、次世代の水素のキャリア等の各種用途の製品において重要な化合物である。
【0003】
従来、アンモニアは、鉄系触媒を用いたハーバー・ボッシュ法により製造されてきた。ハーバー・ボッシュ法では、高温（約５００℃）かつ高圧（約２００気圧）下で反応を行う必要があるため、設備投資及び消費電力の増大、製造工程の煩雑化等の問題を有する。
【0004】
高温高圧条件の維持には莫大なエネルギーが必要であることもあって、アンモニアの合成については、ハーバー・ボッシュ法以外の方法が模索されており、ルテニウムなどの貴金属或いはニッケル、コバルトなどの非金属の鉄以外の金属を用いた触媒が開発されている（例えば、特許文献１）。また、鉄系触媒を使用する電場触媒反応を用いたアンモニアの合成も開発されている（特許文献２）。
【0005】
鉄系触媒は発火性があり、危険かつ取り扱いが難しいことに加えて、アンモニアの合成反応前に高温及び／又は高水素圧下において鉄の還元前処理が必要となる。そのような事情から、ルテニウムを使用する特許文献１のように、触媒金属として貴金属或いは非金属を用いた触媒が開発されていた。
【0006】
また、特許文献２のように、鉄系触媒を使用するアンモニアの合成方法も開発されていたが、鉄は非常に酸化しやすく、かつ比較的還元が困難であるため、結局のところ、鉄をアンモニア合成用触媒としてアンモニアの合成反応で使用する際には、高温及び／又は高圧での還元前処理が必須となっていた。例えば、特許文献２では、４５０℃で還元前処理を行っており、アンモニアの合成反応において、触媒を使用する度に４５０℃という高温での還元前処理が、使用前に必要になっていた。そのため、特許文献２の方法では、依然として、実質的に高温（約５００℃）処理のハーバー・ボッシュ法と同程度の高温が触媒として使用する際には毎回必要となっていた。
【0007】
鉄は、地球上の存在するその存在量（埋蔵量）の多さから、コスト面でも工業的に有利であるため、アンモニア合成用触媒としても鉄の利用が望まれている。
しかしながら、鉄を触媒活性金属とするアンモニアの合成において、鉄の還元前処理を全く必要としない触媒は開発されておらず、鉄は非常に酸化しやすいという性質が原因となって還元前処理を全く必要としない鉄系触媒の開発は困難になっていた。このことは、特許文献２の実施例において、使用する際には、毎回４５０℃という高温の還元前処理をせざるを得ないという開示からも支持されるとおりである。
しかしながら、鉄を触媒活性金属とするアンモニアの合成において、鉄の還元前処理を全く必要としない触媒は開発されておらず、鉄は非常に酸化しやすいという性質が原因となって還元前処理を全く必要としない鉄系触媒の開発は困難になっていた。このことは、特許文献２の実施例において、使用する際には、毎回４５０℃という高温の還元前処理をせざるを得ないという開示からも支持されるとおりである。
【0008】
上記のように、鉄系触媒をアンモニアの合成において使用する場合に、還元前処理が不要な状態として、存在するのみならず、還元前処理した後の状態を安定的に維持することは、極めて困難であった。
【0009】
このような事情から、鉄系触媒をアンモニアの合成において使用する場合には、触媒活性金属である鉄が、担体の上で、触媒活性を有する状態で製造されて直後に使用され、失活するという形態での利用が提案されていた。
【0010】
特許文献２を含めたこのような事情は、非常に酸化しやすいという性質を有する鉄を、触媒活性を有する状態で、安定的に存在させ続けることの困難性の高さを示している。
【0011】
一方、ナノサイズの金属粒子の１つとして、ナノサイズのリン化鉄粒子の製造方法も提案されている（例えば、非特許文献１）。
【0012】
非特許文献１では、Ｆｅ2Ｐ粒子を製造したことがＸＲＤパターン等でＦｉｇ．２に開示されている。しかしながら、非特許文献１には、アンモニア合成用の触媒どころか、触媒としての使用は示唆されていない。さらに、非特許文献１の開示は、製造した粒子の形態を観察したことにとどまっていた。
本発明者らによれば、非特許文献１では、製造方法に起因して、製造されたＦｅ2Ｐ粒子を触媒として利用できるように回収することが困難であるという事情が存在することが分かった。
本発明者らによれば、非特許文献１では、製造方法に起因して、製造されたＦｅ2Ｐ粒子を触媒として利用できるように回収することが困難であるという事情が存在することが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開２０１７－１８９０７号公報
【特許文献2】特開２０２０－１３８１８３号公報
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】“Triphenyl Phosphite as the Phosphorus Source for the Scalable and Cost-Effective Production of Transition Metal Phosphides”, Chemistry of Materials, Junfeng Liu et al., 2018,30,pp 1799-1807
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、アンモニアの合成において鉄を触媒活性金属とする触媒として使用でき、かつ鉄の還元前処理が不要であるナノリン化鉄粒子と担体とを含む複合体及びそれを用いたアンモニアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、鉄とリンを合金化し、ナノリン化鉄粒子を担体とともに複合体とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【0017】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ナノリン化鉄粒子と担体とを備え、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、前記ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、
前記担体が、導電性物質を含む、複合体；
［２］前記導電性物質が、金属及び／又は金属酸化物を含む、［１］に記載の複合体；
［３］前記導電性物質が、金属酸化物を含み、前記金属酸化物が複合酸化物を含み、
前記複合酸化物が、遷移金属、第１３族元素、及び／又は第１４族元素と、必要に応じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む、［２］に記載の複合体；
［４］前記遷移金属が、希土類金属及び／又はジルコニウムである、［３］に記載の複合体；
［５］前記複合酸化物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］又は［４］に記載の複合体；
［６］前記ナノリン化鉄粒子が、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、４８．３°、及び３２．７°の回折角（２θ±０．５°）にピークを有する、［１］に記載の複合体；
［７］前記粉末Ｘ線回折測定において、４６．３°にピークをさらに有する、［６］に記載の複合体；
［８］前記ナノリン化鉄粒子がロッド状粒子であり、前記ロッド状粒子の長軸方向の最大長が１００ｎｍ未満である、［１］又は［２］に記載の複合体；
［９］離間し、かつ対向して配置された一対の電極と、前記電極への電圧印加部と、アンモニア合成用反応器とを備え、
前記反応器が、前記一対の電極間に配置された［１］に記載の複合体と、原料ガス導入口と、アンモニア含有ガス排出口とを有する、アンモニアの製造装置；
［１０］離間し、かつ対向して配置された一対の電極間に配置された［１］に記載の複合体の存在下、該電極間に水素と窒素とを供給し、該電極間に電圧を印加して、水素と窒素とを反応させる、アンモニアの製造方法；
［１１］前記反応における温度が、３５０℃以下である、［１０］に記載のアンモニアの製造方法；
［１２］前記反応における圧力が、８ＭＰａ以下である、［１０］又は［１１］に記載のアンモニアの製造方法；
［１３］前記電圧が、前記電極間に放電を生じない電圧である、［１０］又は［１１］に記載のアンモニアの製造方法。
［１］ナノリン化鉄粒子と担体とを備え、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、前記ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、
前記担体が、導電性物質を含む、複合体；
［２］前記導電性物質が、金属及び／又は金属酸化物を含む、［１］に記載の複合体；
［３］前記導電性物質が、金属酸化物を含み、前記金属酸化物が複合酸化物を含み、
前記複合酸化物が、遷移金属、第１３族元素、及び／又は第１４族元素と、必要に応じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む、［２］に記載の複合体；
［４］前記遷移金属が、希土類金属及び／又はジルコニウムである、［３］に記載の複合体；
［５］前記複合酸化物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］又は［４］に記載の複合体；
［６］前記ナノリン化鉄粒子が、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、４８．３°、及び３２．７°の回折角（２θ±０．５°）にピークを有する、［１］に記載の複合体；
［７］前記粉末Ｘ線回折測定において、４６．３°にピークをさらに有する、［６］に記載の複合体；
［８］前記ナノリン化鉄粒子がロッド状粒子であり、前記ロッド状粒子の長軸方向の最大長が１００ｎｍ未満である、［１］又は［２］に記載の複合体；
［９］離間し、かつ対向して配置された一対の電極と、前記電極への電圧印加部と、アンモニア合成用反応器とを備え、
前記反応器が、前記一対の電極間に配置された［１］に記載の複合体と、原料ガス導入口と、アンモニア含有ガス排出口とを有する、アンモニアの製造装置；
［１０］離間し、かつ対向して配置された一対の電極間に配置された［１］に記載の複合体の存在下、該電極間に水素と窒素とを供給し、該電極間に電圧を印加して、水素と窒素とを反応させる、アンモニアの製造方法；
［１１］前記反応における温度が、３５０℃以下である、［１０］に記載のアンモニアの製造方法；
［１２］前記反応における圧力が、８ＭＰａ以下である、［１０］又は［１１］に記載のアンモニアの製造方法；
［１３］前記電圧が、前記電極間に放電を生じない電圧である、［１０］又は［１１］に記載のアンモニアの製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、アンモニアの合成において鉄を触媒活性金属とする触媒として使用でき、かつ鉄の還元前処理が不要であるナノリン化鉄粒子と担体とを含む複合体及びそれを用いたアンモニアの製造方法を提供できる。
【0019】
また、本発明の複合体は、アンモニアの合成において、ハーバー・ボッシュ法等の従来技術に比べて緩やかな条件（低温及び／又は低圧等）で、アンモニアを製造できる。
【0020】
本発明のナノリン化鉄粒子と担体とを含む複合体は、地球上の存在する鉄の存在量（埋蔵量）の多さから、コスト面でも工業的に有利である。
【0021】
さらに、本発明によれば、特に電圧を印加するアンモニアの合成において、鉄を触媒活性金属とする触媒として使用でき、かつ鉄の還元前処理が不要であるナノリン化鉄粒子と担体とを含む複合体及びそれを用いたアンモニアの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の各実施形態について説明する。なお、本明細書において、数値範囲（ナノリン化鉄粒子のサイズ等、ある成分（化合物等の材料）の使用量、温度、圧力、又は各数値範囲から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【0024】
［複合体］
本発明のある実施形態としては、ナノリン化鉄粒子と担体とを備え、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、前記ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、前記担体が、導電性物質を含む、複合体が挙げられる。以下、実施形態毎に説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
本発明のある実施形態としては、ナノリン化鉄粒子と担体とを備え、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、前記ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、前記担体が、導電性物質を含む、複合体が挙げられる。以下、実施形態毎に説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【0025】
本発明の複合体に係るナノリン化鉄粒子においては、含まれる鉄原子が低原子価の状態であり、かつ低原子価の状態で大気条件下において安定である。すなわち、複合体に係るナノリン化鉄粒子の鉄原子が低原子価の状態を大気条件下において安定的に維持することができる。そのため、触媒として使用する際に還元前処理が不要である。さらに、触媒として使用した後も、鉄原子が低原子価の状態を維持できる。そのため、アンモニアの合成において、使用する度に鉄の還元前処理を全く必要としない。この点で従来の鉄系触媒と異なる。
【0026】
本発明の複合体が、優れた効果を奏する理由は定かではないが、以下のように推察される。
本発明の複合体を用いるアンモニアの製造方法における電場触媒反応として、電極に電圧を印加することで、大きく分けて以下の２つの現象が起きていると考えられる。
（Ｉ）低温においても窒素の解離が促進される。
（ＩＩ）低温で触媒表面をプロトンが伝導及び拡散する。
本発明の複合体を用いるアンモニアの製造方法における電場触媒反応として、電極に電圧を印加することで、大きく分けて以下の２つの現象が起きていると考えられる。
（Ｉ）低温においても窒素の解離が促進される。
（ＩＩ）低温で触媒表面をプロトンが伝導及び拡散する。
【0027】
（Ｉ）と（ＩＩ）の現象は、密接に関与していると考えられ、電圧の印加によって電場触媒反応において、下記式（１）に示すように、複合体に係る導電性物質を含む担体上で伝導しているプロトンが触媒活性金属に物理吸着している窒素分子へ衝突し、Ｎ2Ｈ+中間体を与える。これにより窒素解離が促進される。
Ｎ2＋ Ｈ+ → Ｎ2Ｈ+ （１）
Ｎ2＋ Ｈ+ → Ｎ2Ｈ+ （１）
【0028】
さらに、Ｎ2Ｈ+中間体から、図１Ａの右図に示されるように、アンモニアが合成される。
【0029】
電場触媒反応を用いることで、本発明の複合体は、アンモニアの合成において、原料の水素からプロトンが生じて触媒表面を伝導する（ＩＩ）の現象（表面プロトニクス）を誘起することができる。また、本発明の複合体では、リン化鉄ナノ粒子が前記したプロトンの伝導を阻害することがなく、鉄原子と担体との界面でＮ2Ｈ+中間体を形成すると考えられる。
本発明の複合体をアンモニア合成用触媒として用いた場合、ナノリン化鉄粒子を構成する触媒活性金属である鉄と、導電性物質を含む担体との界面が活性点となり、触媒活性成分と担体とが一体となって、従来技術と比べて緩やかな条件（例えば、従来技術に比べて低温の条件）においても、高い触媒活性を示してアンモニアを合成できる。
本発明の複合体をアンモニア合成用触媒として用いた場合、ナノリン化鉄粒子を構成する触媒活性金属である鉄と、導電性物質を含む担体との界面が活性点となり、触媒活性成分と担体とが一体となって、従来技術と比べて緩やかな条件（例えば、従来技術に比べて低温の条件）においても、高い触媒活性を示してアンモニアを合成できる。
【0030】
上記のように、アンモニア合成において、電圧印加がトリガーとなり、低温においても、複合体触媒の担体の表面をプロトンは速やかに拡散しながら、リン化鉄表面に物理吸着する窒素に衝突してＮ2Ｈ+中間体を与えながら窒素解離を促進する。
このように、電圧印加によって誘起される、低温における触媒表面のプロトン伝導及び拡散は、低温におけるアンモニア合成を速度論的に促進する、新たな反応場を創出しているものと考えられる。
このように、電圧印加によって誘起される、低温における触媒表面のプロトン伝導及び拡散は、低温におけるアンモニア合成を速度論的に促進する、新たな反応場を創出しているものと考えられる。
【0031】
＜ナノリン化鉄粒子＞
以下、本発明の複合体に用いるナノリン化鉄粒子について、説明する。
以下、本発明の複合体に用いるナノリン化鉄粒子について、説明する。
【0032】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、４８．３°、及び３２．７°の回折角（２θ±０．５°）にピークを有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有する。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有する。
【0033】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、鉄原子が低原子価の状態（メタリックな状態）であり、かつ大気条件下での安定性に優れる。「原子価」とは、ある元素の原子が、何個の他の元素の原子と結合できるかという能力を表す数である。本発明に用いるナノリン化鉄粒子に含まれる鉄（Ｆｅ）原子は、低原子価の状態である。
【0034】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、４８．３°及び３２．７°の回折角（２θ±０．５°）にピークを有する。前記回折角は、２θ±０．２°であってもよい。
【0035】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定法（X‐ray diffraction analysis：ＸＲＤ）には、公知のＸ線回折測定装置（X-ray diffractometer）を使用することができる。Ｘ線回折測定装置としては、市販品（例えば、全自動多目的Ｘ線回折装置（商品名「Philips X'PERT MPD diffractometer」、日本フィリップス株式会社製））を使用できる。
【0036】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、低原子価の状態であり、かつ、大気条件下において安定に化合物の構造を維持できる性質（以下、「大気安定性」とも称する）を有する。そのため、酸素の存在する条件下において、Ｘ線回折測定法で結晶構造を測定できる。
【0037】
本明細書において、「大気条件下」とは、大気中の酸素濃度（約２１％）程度を意味する。また、本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、酸素の存在する条件下における安定性に優れる。酸素（Ｏ2）の存在する条件としては、酸素の濃度は、特に限定されず、大気中の酸素濃度（約２１％）程度であってもよく、約２２％～１００％であってもよい。本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、大気安定性に優れ、また、酸素濃度によらず、酸素が存在する条件において、低原子価の状態を維持できる。
【0038】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、前記粉末Ｘ線回折測定において、４６．３°にピークをさらに有することが好ましい。
【0039】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子が、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折パターン（以下、「ＸＲＤパターン」とも称する）における回折角３２．７°、４６．３°及び４８．３°に有するピークは、それぞれＦｅＰの（０１１）面、（１１２）面、及び（２１１）面の結晶面に相当する。
【0040】
ある好適な実施形態としては、ナノリン化鉄粒子が、鉄原子が低原子価の状態であり、かつ大気安定性を有するＦｅＰからなるナノリン化鉄粒子である複合体が挙げられる。
【0041】
他の好適な実施形態としては、ナノリン化鉄粒子が、前記粉末Ｘ線回折測定において、４０．２°、５２．９°及び５４．６°にピークをさらに有する、ナノリン化鉄粒子である複合体が挙げられる。当該実施形態においては、複合体に含まれるナノリン化鉄粒子がＦｅＰとＦｅ2Ｐとを含む。
【0042】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子が、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける回折角４０．２°、５２．９°及び５４．６°に有するピークは、それぞれＦｅ2Ｐの（１１１）面、（００２）面、及び（３００）面に相当する。
【0043】
別他の好適な実施形態としては、前記粉末Ｘ線回折測定において、４０．２°、５２．９°及び５４．６°にピークを有する、ナノリン化鉄粒子が挙げられる。すなわち、ナノリン化鉄粒子が、鉄原子が低原子価の状態であり、かつ大気安定性を有するＦｅ2Ｐからなるナノリン化鉄粒子である複合体が挙げられる。
【0044】
前記回折角におけるピークにより、Ｆｅ2Ｐ及びＦｅＰであることが同定できることは、国際回折データセンター（The International Centre for Diffraction Data；ＩＣＤＤ）のデータベース（Powder Diffraction File、レベル４ plus）のＪＣＰＤＳカード（File 85-1727 及び 39-0809）からも明らかである。
【0045】
本明細書において、本発明に用いるナノリン化鉄粒子を、総称して「ｎａｎｏ－ＦｅxＰ」（ｘは、１又は２を表す）とも表記する。
【0046】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、大気中において、酸化されずに、含まれる鉄原子が低原子価の状態を維持できる。本発明に用いるナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が低原子価であることは、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）による測定で確認できる。ＸＰＳの測定結果としては、図４Ａに示されるような結果が得られる。図４Ａにおいて、縦軸は光電子強度を表し、横軸は結合エネルギー（Binding Energy；単位：ｅＶ）を表す。
「鉄原子が低原子価である」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＦｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有することを意味する。Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルは、後記する実施例に記載のＸＰＳ分析に記載の方法で測定できる。
「鉄原子が低原子価である」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＦｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有することを意味する。Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルは、後記する実施例に記載のＸＰＳ分析に記載の方法で測定できる。
【0047】
ＸＰＳは、公知のＸ線光電子分光分析装置を使用できる。Ｘ線光電子分光分析装置は市販品（例えば、Ｘ線光電子分析装置（商品名「ＫＲＡＴＯＳ ＵＬＴＲＡ２」、株式会社島津製作所）、光電子分光装置（型番「ＪＰＳ－９０３０」、日本電子株式会社製）、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（型番「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ」、型番「ＰＨＩ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ＩＩ」、以上、アルバック・ファイ株式会社）等）であってもよい。励起源としては、ＡｌＫα線、ＭｇＫα線、ＡｇＬα線等を使用できる。
【0048】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が低原子価の状態であり、かつ大気条件下において安定である。すなわち、本発明に用いるナノリン化鉄粒子を構成する鉄原子は、大気条件下において、経時的に状態が変化することなく、触媒としての活性を有する低原子価の状態で存在し続けることができる。
【0049】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子における鉄原子の価数は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure:ＸＡＦＳ）により解析することができる。具体的には、金属原子に対し高強度Ｘ線、好適にはエネルギーを連続的に変化させた高強度Ｘ線を照射することにより、金属原子の内殻電子を非占有軌道以上のエネルギー準位に励起することにより、励起された金属原子は入射Ｘ線の励起エネルギーと内殻電子の結合エネルギーとの差に相当する運動エネルギーをもつ光電子を放出し、当該金属原子のＸ線吸収スペクトルにおける吸収端の近傍に微細構造が現れ、これを解析することによって、金属原子の電子状態を特定することができる。このようなＸＡＦＳのエネルギー領域の内、吸収端近傍数１０ｅＶ程度に現れる微細構造をＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ:X-ray Absorption Near Edge Structure）という。一方、ＸＡＦＳのエネルギー領域の内、吸収端から約１０００ｅＶ高エネルギー側まで続く変調構造を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray absorption fine structure）という。ＥＸＡＦＳは、励起電子と近接原子からの散乱電子の相互作用に起因して得られる振動構造であり、フーリエ変換により得られる動径分布関数は、金属原子の局所構造（周囲の原子種、配位原子の数、原子間距離）に関する情報を含む。
【0050】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が低原子価の状態で存在することは、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）からも確認できる。
【0051】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、含まれる鉄原子が低原子価の状態で存在するため、Ｆｅ原子のＫ吸収端のＸＡＮＥＳ測定によって得られるＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、ピークの立ち上がりが鉄箔（Ｆｅ ｆｏｉｌ）のピークの立ち上がりと同じである。言い換えると、本発明に用いるナノリン化鉄粒子を構成する鉄原子が低原子価の状態で存在することは、前記ＸＡＮＥＳ測定によって得られるＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、ピークの立ち上がりが鉄箔（Ｆｅ ｆｏｉｌ）のピークの立ち上がりと同じであることで確認できる。鉄箔（Ｆｅ ｆｏｉｌ）は、金属としての０価のＦｅである。
ある好適な実施形態において、Ｆｅ原子のＫ吸収端のＸＡＮＥＳ測定によって得られるＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰの７１１０ｅＶのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌの７１１０ｅＶのスペクトル強度）の比率が、０．９１０～１．０００であるナノリン化鉄粒子が挙げられる。「ｅＶ」は結合エネルギーを表す。
ある好適な実施形態において、Ｆｅ原子のＫ吸収端のＸＡＮＥＳ測定によって得られるＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰの７１１０ｅＶのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌの７１１０ｅＶのスペクトル強度）の比率が、０．９１０～１．０００であるナノリン化鉄粒子が挙げられる。「ｅＶ」は結合エネルギーを表す。
【0052】
前記好適な実施形態のナノリン化鉄粒子において、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰの７１１０ｅＶのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌの７１１０ｅＶのスペクトル強度）の比率は、０．９３０～１．０００であることが好ましく、０．９５０～１．０００であることがより好ましく、０．９７０～１．０００であることがさらに好ましい。ＸＡＮＥＳスペクトルの測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【0053】
前記好適な実施形態のナノリン化鉄粒子において、さらに、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰの７１１１ｅＶのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌの７１１１ｅＶのスペクトル強度）の比率は、０．９３０～１．０００であることが好ましく、０．９５０～１．０００であることがより好ましく、０．９７０～１．０００であることがさらに好ましい。ＸＡＮＥＳスペクトルの測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【0054】
前記好適な実施形態のナノリン化鉄粒子において、７１１０ｅＶのスペクトル強度及び７１１１ｅＶのスペクトル強度の２点において、いずれも（ｎａｎｏ－ＦｅxＰのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌのスペクトル強度）の比率が０．９３０～１．０００であることが好ましく、０．９５０～１．０００であることがより好ましく、０．９７０～１．０００であることがさらに好ましい。前記２点において、ｎａｎｏ－ＦｅxＰのスペクトル強度とＦｅ ｆｏｉｌのスペクトル強度との比率がほぼ同じであるということは、ナノリン化鉄粒子とＦｅ ｆｏｉｌとのピークの立ち上がりが同じといえるものである。ナノリン化鉄粒子とＦｅ ｆｏｉｌとのピークの立ち上がりが同じということは、ナノリン化鉄粒子が低原子価の状態であることを意味する。
【0055】
ＸＰＳの測定結果より、ナノリン化鉄粒子の表面側が低原子価の状態を維持できているといえる。また、ＸＡＮＥＳの測定結果がＸＰＳの測定結果と一致することで、両者の測定結果が正しいことを支持し合っているともいうことができ、ナノリン化鉄粒子の表面のみではなく、ナノリン化鉄粒子全体において、含まれる鉄原子が低原子価の状態を維持できるといえる。
【0056】
Ｆｅ原子のＫ吸収端に関するＸＡＮＥＳ測定には、公知の測定装置（例えば、Ｘ線吸収分光装置（装置名「ＱｕａｎｔｕｍＬｅａｐＨ２０００」（大気下測定用）、「ＱｕａｎｔｕｍＬｅａｐＶ２１０」（真空下測定用）、以上、キャノン株式会社製））又は公知の測定設備（大型放射光施設「ＳＰｒｉｎｇ－８」；ビームラインＢＬ０１Ｂ１、ＢＬ１４Ｂ２、〒679-5198 兵庫県佐用郡佐用町光都１丁目１）等を使用することができる、
【0057】
ＸＰＳにおけるＦｅ２ｐスペクトルにおいて低原子価のＦｅ原子は、７０６．７～７０７．０ｅＶの範囲内にピークを有する。これは、Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy： A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data (Eds.: J. Chastain), Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation, Eden Prairie, MN, 1992のAppendix B. Chemical States Tablesに示されるとおりである。
【0058】
ある好適な実施形態としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＦｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が７０６．０～７０７．５ｅＶの範囲内にピークを有し、かつ、Ｆｅ原子のＫ吸収端のＸＡＮＥＳ測定によって得られるＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰの７１１０ｅＶのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌの７１１０ｅＶのスペクトル強度）の値（比率）が、０．９１０～１．０００であるナノリン化鉄粒子が挙げられる。ＸＡＮＥＳスペクトルのスペクトル強度の比率は、０．９３０～１．０００であることが好ましく、０．９５０～１．０００であることがより好ましく、０．９７０～１．０００であることがさらに好ましい。
また、前記好適な実施形態において、さらに、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰの７１１１ｅＶのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌの７１１１ｅＶのスペクトル強度）の比率は、０．９３０～１．０００であることが好ましく、０．９５０～１．０００であることがより好ましく、０．９７０～１．０００であることがさらに好ましい。
さらに、前記好適な実施形態のナノリン化鉄粒子において、７１１０ｅＶのスペクトル強度及び７１１１ｅＶのスペクトル強度の２点において、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌのスペクトル強度）の比率が０．９３０～１．０００であることが好ましく、０．９５０～１．０００であることがより好ましく、０．９７０～１．０００であることがさらに好ましい。
また、前記好適な実施形態において、さらに、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰの７１１１ｅＶのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌの７１１１ｅＶのスペクトル強度）の比率は、０．９３０～１．０００であることが好ましく、０．９５０～１．０００であることがより好ましく、０．９７０～１．０００であることがさらに好ましい。
さらに、前記好適な実施形態のナノリン化鉄粒子において、７１１０ｅＶのスペクトル強度及び７１１１ｅＶのスペクトル強度の２点において、（ｎａｎｏ－ＦｅxＰのスペクトル強度）／（Ｆｅ ｆｏｉｌのスペクトル強度）の比率が０．９３０～１．０００であることが好ましく、０．９５０～１．０００であることがより好ましく、０．９７０～１．０００であることがさらに好ましい。
【0059】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子の形状は、特に限定されないが、ロッド状粒子であることが好ましい。前記ロッド状粒子は、長軸と短軸が認識できる程度であればよく、厳密にロッドの形状を有していないものを含む。前記ロッド状粒子は、例えば、図２Ａ及び図２Ｂで示されるように、ＴＥＭ観察によって粒子の形態を確認できる。図２Ａ及び図２Ｂは、本発明に用いるナノリン化鉄粒子のＴＥＭ像を表す。
【0060】
前記ロッド状粒子において、長軸方向の長さ（長軸の最大長）が１００ｎｍ未満であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。実施形態によっては、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下であってもよい。前記範囲であることによって、大気中において、低原子価状態で、安定に存在でき、１つの粒子の表面積をより多くし、触媒活性をより高めることができる。ある実施形態においては、例えば、ロッド状粒子の前記長軸の最大長は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【0061】
ロッド状粒子の長軸方向の長さ（長軸の最大長）は、電子顕微鏡観察において観察される任意の粒子１００個における長軸方向の長さ（長軸の最大長）の算術平均値を意味する。
【0062】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子がロッド状粒子である場合、短軸を有する面（底面）の断面形状は、特に限定されないが、例えば、六角形であってもよい。底面の形状は、特に限定されず、平面であってもよく、凹凸を有していてもよく、凸部のみを有してもよい。
【0063】
前記ロッド状粒子において、短軸方向の長さ（短軸の最大長）は、前記した長軸方向の長さ（長軸の最大長）より短ければ、特に限定されない。例えば、短軸を有する面（底面）の断面形状が六角形である場合、短軸方向の長さ（最大長）は、前記断面において、最大長である対角線の長さを短軸方向の長さとする。短軸方向の長さ（最大長）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。実施形態によっては、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下であってもよい。大気中において、低原子価状態で、安定に存在でき、１つの粒子の表面積をより多くし、触媒活性を高めることを目的とする場合、前記短軸方向の長さ（最大長）は、より長いことが好ましく、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、９ｎｍ以上であってもよい。短軸方向の長さ（最大長）は、電子顕微鏡観察において観察される任意の粒子１００個における短軸を有する面（底面）の断面の最大長である対角線の長さの算術平均値を意味する。
【0064】
前記ロッド状粒子において、アスペクト比（長軸方向の長さ：短軸方向の長さ）は、特に限定されないが、１００：１～１００：９５であることが好ましく、１００：５～１００：７５であることがより好ましく、１００：１０～１００：５０であることがさらに好ましい。アスペクト比は、ロッド状粒子の長軸方向の長さ及び短軸方向の長さで算出された値から、算出できる。
【0065】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子におけるサイズは、後述するナノリン化鉄粒子の製造方法における原料化合物の選択及び濃度、加熱温度、加熱条件（撹拌速度等）、反応時間等を調整することで調整できる。また、前記した条件の調整によって、前記ロッド状粒子において、ＦｅＰからなるナノリン化鉄粒子、Ｆｅ2Ｐからなるナノリン化鉄粒子、ＦｅＰとＦｅ2Ｐとを含むナノリン化鉄粒子等のｎａｎｏ－ＦｅxＰの組成を調整することもできる。
【0066】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子において、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy dispersive X-ray spectroscopy：ＥＤＸ）組成分析によるリン原子と鉄原子との存在比率が、Ｐ：Ｆｅ＝２０％：８０％～８０％：２０％であることが好ましく、触媒活性をより高める点又は大気安定性により優れるから、３０％：７０％～７０％：３０％であることがより好ましく、３５％：６５％～６５％：３５％であることがさらに好ましい。
【0067】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子におけるリン原子と鉄原子との存在比率は、鉄のリン化の程度を調整することで、調整できる。そのため、ｎａｎｏ－ＦｅxＰにおいて、ｘが１である化合物を多くする、又はｘが２である化合物を多くする等の調整ができる。
ある実施形態では、ｎａｎｏ－ＦｅxＰにおいて、ｘは１又は２である。ナノリン化鉄粒子は、ＦｅＰとＦｅ2Ｐの少なくともいずれかを含み、両方を含むものであってもよい。他のある実施形態では、ｎａｎｏ－ＦｅxＰにおいて、ｘは１である。別の他の実施形態では、ｎａｎｏ－ＦｅxＰにおいて、ｘは２である。
ある実施形態では、ｎａｎｏ－ＦｅxＰにおいて、ｘは１又は２である。ナノリン化鉄粒子は、ＦｅＰとＦｅ2Ｐの少なくともいずれかを含み、両方を含むものであってもよい。他のある実施形態では、ｎａｎｏ－ＦｅxＰにおいて、ｘは１である。別の他の実施形態では、ｎａｎｏ－ＦｅxＰにおいて、ｘは２である。
【0068】
鉄のリン化の程度の調整方法としては、例えば、ナノリン化鉄粒子の製造方法における加熱温度等を調整する（例えば、加熱温度を１０℃高くする、反応時間を１時間長くする等）ことで、鉄のリン化を促進する等のリン化の程度を調整することができる。逆に、リン化を抑制し、リン化の程度の進行をある程度で留める場合は、加熱温度等の条件を逆に調整する（例えば、加熱温度を１０℃低くする、１時間反応時間を短くする等）ことによって、リン原子と鉄原子との存在比率を調整できる。
【0069】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子において、リン原子と鉄原子との存在比率は、元素分析方法（元素マッピング）で評価することができる。元素分析方法（元素マッピング）には、公知のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を使用できる。ＥＤＸには、公知の測定装置を使用できる。測定装置としては、市販品（超Ｘエネルギー分散型Ｘ線分光法（Super-X energy-dispersive X-ray spectroscopy：ＥＤＸ）検出器を備えた透過電子顕微鏡（単原子分析透過電子顕微鏡、商品名「Titan Cubed G2 60-300」、加速電圧：３００ｋＶ、FEI社（現：Thermo Fisher Scientific（US）製））など）を用いることができる。
【0070】
また、ＥＤＸは、１つの粒子について観察する方法であるのに対して、顕微鏡観察で見られるような複数の（多量の）ナノリン化鉄粒子全体を観察して、リン原子と鉄原子との存在比率を評価してもよい。このような方法としては、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ－ＡＥＳ／Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ; ＩＣＰ－ＯＥＳ）が挙げられる。ＩＣＰ－ＡＥＳ／ＩＣＰ－ＯＥＳには、公知のＩＣＰ発光分光分析装置を使用できる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、市販品（アジレント・テクノロジー株式会社製の商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０ ＩＣＰ－ＯＥＳ」（マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置）、パーキンエルマー株式会社製の商品名「Ｏｐｔｉｍａ ８３００」（ＩＣＰ発光分光分析装置）など）を用いることができる。リン原子と鉄原子との存在比率のＩＣＰ－ＯＥＳによる評価は、例えば、後記する実施例に示される方法で評価できる。
【0071】
ＩＣＰ－ＡＥＳによるリン原子と鉄原子との存在比率が、Ｐ：Ｆｅ＝２０％：８０％～８０％：２０％であることが好ましく、触媒活性をより高める点又は大気安定性により優れるから、３０％：７０％～７０％：３０％であることがより好ましく、３５％：６５％～６５％：３５％であることがさらに好ましい。
【0072】
ある実施形態において、本発明に用いるナノリン化鉄粒子におけるリン原子と鉄原子との存在比率は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（例えば、シーケンシャル型）で評価した比率と、ＥＤＸで評価した比率とが近い範囲になる。両者の値が近いということは、本発明に用いるナノリン化鉄粒子には、余剰のリン原子がついていないことを意味する。
【0073】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、大気安定性に優れるのみならず、加熱した場合にも構造を維持することができ、熱安定性に優れる。構造を維持できるとは、低原子価の状態を維持できることを意味する。加熱した場合に構造を維持できているか否かは、大気条件下におけるＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure；ＸＡＦＳ）測定によって確認できる。例えば、後記する実施例に示される方法で評価できる。
【0074】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、熱安定性にも優れる。本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、大気条件下における昇温酸化法(ＴＰＯ：Temperature Programmed Oxidation)法で測定した場合（以下、「Ｏ2－ＴＰＯ」と称することがある。）で昇温した際に、リン化鉄の構造が安定であり、質量分析で質量の増加がみられない範囲が存在し、熱安定性にも優れるものである。図６Ａに示されるように、例えば、１７５℃以下では、酸化が起きず、リン化鉄の構造を維持できる。
【0075】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子において、ＦＴ－ＥＸＡＦＳ（Fourier transforms of extended X-ray absorption fine structure）のスペクトルの結果から、図５Ｂに示すように、Ｆｅ－Ｆｅの原子間距離は、約２．６７Åであると考えられる。
【0076】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、アンモニア合成用触媒として使用した後も触媒活性を維持でき、かつ回収可能である。そのため、再度回収して、再利用することができる。回収方法は、特に限定されず、濾過等の公知の方法を使用することができる。また、本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、回収して再利用しても高い触媒活性を有するため、耐久性に優れる。
【0077】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、複合体の形態でアンモニア合成用触媒として使用する際に、触媒活性をさらに向上させる点から、その表面が不純物（例えば、リン酸、リン酸塩）に被覆されていないことが好ましい。
一方、本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、表面の一部が不純物に被覆されている場合においても、リン化鉄としては、含まれる鉄原子が低原子価の状態であり、かつ低原子価の状態で大気条件下において安定であるため、還元前処理が不要であり、アンモニア合成用触媒として優れた触媒活性を有する。
一方、本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、表面の一部が不純物に被覆されている場合においても、リン化鉄としては、含まれる鉄原子が低原子価の状態であり、かつ低原子価の状態で大気条件下において安定であるため、還元前処理が不要であり、アンモニア合成用触媒として優れた触媒活性を有する。
【0078】
ナノリン化鉄粒子の表面を被覆している不純物の除去は、ナノリン化鉄粒子を水素雰囲気下において加熱処理することによって行うことができる。水素雰囲気下における加熱処理の温度としては、特に限定されないが、リン化鉄の構造を維持しやすい点から、１００～５００℃が好ましく、１２０～４８０℃がより好ましく、１５０～４５０℃がさらに好ましい。水素雰囲気下における加熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば、１０分～８時間が好ましく、２０分～５時間がより好ましく、３０分～４時間がさらに好ましい。
【0079】
＜担体＞
以下、本発明の複合体に用いる担体について、説明する。
以下、本発明の複合体に用いる担体について、説明する。
【0080】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、吸着能に優れるため、複合体に用いる担体の種類はナノリン化鉄粒子を支持できる支持体として使用でき、かつ電場触媒反応の効果を奏するものであれば限定されない。ナノリン化鉄粒子が吸着能に優れる理由は、定かではないが、ナノサイズであり、かつ大気条件下で安定であることも理由の一部であると考えられる。
【0081】
本発明の複合体において、ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が低原子価の状態であり、かつナノリン化鉄粒子が大気条件下において安定である。そのため、従来技術のように、担体の上で触媒活性を有する鉄粒子を合成し、合成直後に瞬時に触媒として使用されなければならない、或いは鉄触媒を還元反応に使用するために、高温高圧下における還元前処理が必須となるという事情が、本発明に用いるナノリン化鉄粒子には存在しない。
よって、鉄触媒としての鉄粒子の使用条件によって担体の種類が限定されていた従来技術とは異なり、本発明の複合体において、複合体を触媒として使用する場合、ナノリン化鉄粒子と組み合わせて使用される担体の種類が電場触媒反応の効果を奏するものであれば限定されない点が、本発明の有利な効果の一つである。このように、担体が限定されなければならない理由を解消し、担体が限定されなければ触媒活性が得られなくなるという特別な事情が存在しないことから、本発明の複合体において、担体の種類は限定されず、多くの種類を使用することが可能である。
よって、鉄触媒としての鉄粒子の使用条件によって担体の種類が限定されていた従来技術とは異なり、本発明の複合体において、複合体を触媒として使用する場合、ナノリン化鉄粒子と組み合わせて使用される担体の種類が電場触媒反応の効果を奏するものであれば限定されない点が、本発明の有利な効果の一つである。このように、担体が限定されなければならない理由を解消し、担体が限定されなければ触媒活性が得られなくなるという特別な事情が存在しないことから、本発明の複合体において、担体の種類は限定されず、多くの種類を使用することが可能である。
【0082】
本発明の複合体に用いる担体は、常温で液体又は固体であるものが好ましく、固体であるものがより好ましい。また、他の実施形態では、担体は、それ自体が単独では、触媒活性を有しないものが挙げられる。
【0083】
複合体に用いる担体は、導電性物質を含む。担体が導電性物質を含むことで、アンモニア合成反応用の反応器が有する電極に電圧を印加した際に、電場触媒反応を起こし、ナノリン化鉄粒子と一体となって、担体上を伝導しているプロトンと、触媒活性金属に吸着している窒素とが、担体と触媒活性金属の界面においてＮ2Ｈ+中間体を形成するメカニズムで、アンモニア合成反応が進行する。このため、触媒活性金属への吸着が有利な低温域において、アンモニア合成反応が優位に進行する。
【0084】
そのため、担体には、電場を印加させて電場触媒反応を起こすことができる導電性が必要である。電場触媒反応を利用するアンモニア合成において、律速段階であるＮ2Ｈ中間体の生成における支配因子はプロトン供与能と電子供与能である。よって、プロトン供与能が高い担体は、アンモニア合成における触媒活性を向上できる点から好ましい。
【0085】
担体に用いる導電性物質としては、金属及び／又は金属酸化物を含むことが好ましい。導電性物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
導電性物質としては金属及び／又は金属酸化物等の無機系導電性材料を使用してもよい。
電気導電性を付与する際に使用できる導電性材料は特に限定されず、導電性金属の粉末、フレーク、繊維、導電性フィラー等を使用できる。
導電性物質としては金属及び／又は金属酸化物等の無機系導電性材料を使用してもよい。
電気導電性を付与する際に使用できる導電性材料は特に限定されず、導電性金属の粉末、フレーク、繊維、導電性フィラー等を使用できる。
【0086】
金属としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅、スズ、亜鉛、ロジウム、金、銀、白金などの導電性金属及びこれらの合金が挙げられる。金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0087】
金属酸化物としては、特に限定されないが、耐熱性、耐久性、導電性の観点から、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2などの金属酸化物、複合酸化物が挙げられ、電場触媒反応の効果を得やすい点から、複合酸化物を含むことが好ましい。前記複合酸化物は、酸素原子以外に２つ以上の元素を含み、酸素原子以外に３つ以上の元素を含むものであってもよい。
前記複合酸化物は、遷移金属、第１３族元素、及び／又は第１４族元素と、必要に応じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含むことが好ましい。金属酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記複合酸化物は、遷移金属、第１３族元素、及び／又は第１４族元素と、必要に応じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含むことが好ましい。金属酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0088】
複合酸化物に係る遷移金属としては、電場触媒反応の効果が得られる限り限定されず、第３族元素から第１２族元素までの金属元素が挙げられる。
第３族元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドが挙げられ、希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタノイド）が好ましい。
ランタノイドとしては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウムが挙げられる。
第５族元素としては、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウムが挙げられる。
第６族元素としては、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウムが挙げられる。
第７族元素としては、マンガン、テクネチウム、レニウム、ボーリウムが挙げられる。
第８族元素としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウムが挙げられる。
第９族元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウムが挙げられる。
第１０族元素としては、ニッケル、パラジウム、白金、ダームスタチウムが挙げられる。
第１１族元素としては、銅、銀、金、レントゲニウムが挙げられる。
第１２族元素としては、亜鉛、カドミウム、水銀、コペルニシウムが挙げられる。
第３族元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドが挙げられ、希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタノイド）が好ましい。
ランタノイドとしては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウムが挙げられる。
第５族元素としては、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウムが挙げられる。
第６族元素としては、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウムが挙げられる。
第７族元素としては、マンガン、テクネチウム、レニウム、ボーリウムが挙げられる。
第８族元素としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウムが挙げられる。
第９族元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウムが挙げられる。
第１０族元素としては、ニッケル、パラジウム、白金、ダームスタチウムが挙げられる。
第１１族元素としては、銅、銀、金、レントゲニウムが挙げられる。
第１２族元素としては、亜鉛、カドミウム、水銀、コペルニシウムが挙げられる。
【0089】
第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ニホニウムが挙げられる。
第１４族元素としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。
第１４族元素としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。
【0090】
本明細書において、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウムは金属に含む。
【0091】
複合酸化物に用いられる金属種としては、電場触媒反応の効果を得やすい点から、希土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金が好ましく、希土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ルテニウムがより好ましく、希土類金属、アルミニウム、ジルコニウムがさらに好ましく、希土類金属及び／又はジルコニウムが特に好ましい。遷移金属、第１３族元素、及び第１４族元素は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0092】
複合酸化物に係るアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
複合酸化物に係るアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ある好適な実施形態としては、前記担体が導電性物質を含み、前記導電性物質が複合酸化物を含み、前記複合酸化物が、遷移金属と、必要に応じてアルカリ土類金属とを含む、複合体が挙げられる。
複合酸化物に係るアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ある好適な実施形態としては、前記担体が導電性物質を含み、前記導電性物質が複合酸化物を含み、前記複合酸化物が、遷移金属と、必要に応じてアルカリ土類金属とを含む、複合体が挙げられる。
【0093】
前記担体の導電率は、電場触媒反応の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、２００℃、Ｈ2／Ｎ2（体積比として３／１）混合ガス下での導電率が１０-3～１０-7Ｓ・ｃｍ-1であってもよく、１０-3.5～１０-6.5Ｓ・ｃｍ-1であってもよく、１０-4～１０-6Ｓ・ｃｍ-1であってもよい。
導電率が前記範囲内であることで、触媒として使用した際に絶縁性が高くなることを抑制しやすく、通電時の応答電圧が高くなりすぎ、エネルギー効率が低下することも抑制しやすい。また、導電率が前記範囲内であることで担体中を通電し、触媒表面のプロトンホッピング又は窒素分子開裂などの素反応を促進するために必要なエネルギー障壁を超える量のエネルギーを注入しやすい。
なお、当該導電率は、測定対象となる物質を成形及び焼結させて得られた相対密度９５％以上の緻密体について測定して得られた導電率を表すものとする。導電率の測定方法としては、交流インピーダンス法、直流４端子法、直流２端子法などの一般的な方法で測定できる。
導電率が前記範囲内であることで、触媒として使用した際に絶縁性が高くなることを抑制しやすく、通電時の応答電圧が高くなりすぎ、エネルギー効率が低下することも抑制しやすい。また、導電率が前記範囲内であることで担体中を通電し、触媒表面のプロトンホッピング又は窒素分子開裂などの素反応を促進するために必要なエネルギー障壁を超える量のエネルギーを注入しやすい。
なお、当該導電率は、測定対象となる物質を成形及び焼結させて得られた相対密度９５％以上の緻密体について測定して得られた導電率を表すものとする。導電率の測定方法としては、交流インピーダンス法、直流４端子法、直流２端子法などの一般的な方法で測定できる。
【0094】
前記担体としては、耐熱性、耐久性、導電性の観点からＣｅＯ2、ＴｉＯ2などの金属酸化物、複合酸化物であることが好ましく、電場触媒反応の効果が得られやすい点から、複合酸化物であることがより好ましい。
前記複合酸化物は、蛍石型構造、アパタイト型構造、ブラウンミラーライト型構造、パイクロア型構造又はペロブスカイト型構造をとることが好ましい。
前記複合酸化物は、蛍石型構造、アパタイト型構造、ブラウンミラーライト型構造、パイクロア型構造又はペロブスカイト型構造をとることが好ましい。
【0095】
金属酸化物としては、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2などが挙げられる。
【0096】
前記複合酸化物としては、具体的には、ＣｅxＺｒ1-xＯ2（０＜ｘ≦０．９）、ＳｒＣｅＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、Ｓｒ1-yＢａyＺｒＯ3（０＜ｙ≦０．５）、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5、Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｌａ2Ｚｒ1.9Ｙ0.1Ｏ7-a（０＜ａ＜７）、Ｌａ2Ｚｒ1.8Ｙ0.2Ｏ7-a（０＜ａ＜７）などが挙げられ、プロトン供与能が高く、アンモニア合成における触媒活性をより向上できる点から、ＣｅxＺｒ1-xＯ2（０＜ｘ≦０．９）、ＳｒＣｅＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、Ｌａ2Ｚｒ1.9Ｙ0.1Ｏ7-a（０＜ａ＜７）、Ｌａ2Ｚｒ1.8Ｙ0.2Ｏ7-a（０＜ａ＜７）であることが好ましく、ＣｅxＺｒ1-xＯ2（０＜ｘ≦０．９）、Ｓｒ1-yＢａyＺｒＯ3（０＜ｙ≦０．５）であることがより好ましく、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2、Ｓｒ0.875Ｂａ0.125ＺｒＯ3がさらに好ましい。
【0097】
前記複合酸化物は、市販品を使用してもよく、公知の方法で製造したものを使用してもよい。前記複合酸化物は、例えば、錯体重合法（例えば、クエン酸錯体重合法）等で製造することもできる。
【0098】
前記担体の形状、サイズは、使用形態に応じて変更でき、特に限定されない。例えば、担体は、シート、フィルム、平板状であってもよい。前記担体のサイズは、ナノサイズであってもよく、１μｍ以上、１ｍｍ以上、又は１ｃｍ以上であってもよい。担体としては、例えば、ナノシート（例えば、厚さ１ｎｍ～１００ｎｍ程度）であってもよい。
【0099】
本発明の複合体は、含まれる鉄原子が低原子価の状態であり、かつ大気条件下において安定であり、還元触媒として触媒活性を有する。
【0100】
［複合体の製造方法］
本発明の複合体は、特に限定されず、担体の種類に応じて製造できる。
ある実施形態としては、例えば、ナノリン化鉄粒子を担体上の静置又は固定する、複合体の製造方法が挙げられる。ナノリン化鉄粒子を担体上に固定する方法は、特に限定されず、例えば、加熱処理、圧着処理であってもよい。前記加熱温度は、例えば、１００℃以下であってもよい。担体は、例えば、ナノリン化鉄粒子より十分に大きいサイズの固体の担体（例えば、シート状）を使用してもよい。
本発明の複合体は、特に限定されず、担体の種類に応じて製造できる。
ある実施形態としては、例えば、ナノリン化鉄粒子を担体上の静置又は固定する、複合体の製造方法が挙げられる。ナノリン化鉄粒子を担体上に固定する方法は、特に限定されず、例えば、加熱処理、圧着処理であってもよい。前記加熱温度は、例えば、１００℃以下であってもよい。担体は、例えば、ナノリン化鉄粒子より十分に大きいサイズの固体の担体（例えば、シート状）を使用してもよい。
【0101】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子は、吸着能に優れるため、公知の担体への担持方法を特に限定されず、使用することができる。いずれの複合体の製造方法においても、特に限定されず、例えば、加熱処理等を行ってもよい。前記加熱温度は、例えば、１５０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよい。
【0102】
複合体の製造方法に用いる有機溶媒としては、特に限定されず、極性有機溶媒、又は非極性有機溶媒を使用できる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0103】
複合体の製造方法に用いる有機溶媒としては、例えば、
非芳香族炭化水素溶媒（例：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン等のアルカン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン等のシクロアルカン、デカヒドロナフタレン、流動パラフィン）；
芳香族炭化水素溶媒（例：ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、インデン、ナフタレン、メチルナフタレン）；
ハロゲン化炭化水素溶媒（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン）；
アルコール溶媒（例：エタノール、プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、ベンジルアルコール、オレイルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール）；
エーテル溶媒（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコール誘導体（例：モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、メチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、ジグライム、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）、プロピレングリコール誘導体（例：３－ヘキサノールプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、１，１－ジメトキシシクロヘキサン、フェネトール、ベラトロール、ジオキサン、テトラヒドロフラン）；
エステル溶媒（例：酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン）；
ケトン溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン）；
含硫黄溶媒（例：ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルフィド）；及び
含窒素溶媒（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルピロリドン等のアミド溶媒、トリエタノールアミン等のアミン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ニトロベンゼン、ｏ－ニトロトルエン等のニトロ溶媒；キノリン、テトラヒドロキノリン、ジメチルイミダゾリジノン）等が挙げられる。
非芳香族炭化水素溶媒（例：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン等のアルカン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン等のシクロアルカン、デカヒドロナフタレン、流動パラフィン）；
芳香族炭化水素溶媒（例：ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、インデン、ナフタレン、メチルナフタレン）；
ハロゲン化炭化水素溶媒（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン）；
アルコール溶媒（例：エタノール、プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、ベンジルアルコール、オレイルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール）；
エーテル溶媒（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコール誘導体（例：モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、メチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、ジグライム、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）、プロピレングリコール誘導体（例：３－ヘキサノールプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、１，１－ジメトキシシクロヘキサン、フェネトール、ベラトロール、ジオキサン、テトラヒドロフラン）；
エステル溶媒（例：酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン）；
ケトン溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン）；
含硫黄溶媒（例：ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルフィド）；及び
含窒素溶媒（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルピロリドン等のアミド溶媒、トリエタノールアミン等のアミン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ニトロベンゼン、ｏ－ニトロトルエン等のニトロ溶媒；キノリン、テトラヒドロキノリン、ジメチルイミダゾリジノン）等が挙げられる。
【0104】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子の製造方法について、以下に説明する。
【0105】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子の製造方法としては、例えば、リン化合物と、界面活性剤とを加熱下に混合し、得られた混合物を加熱し、さらに鉄カルボニル化合物を混合して加熱し、１－オクタデセンを使用しない、製造方法が挙げられる。
【0106】
非特許文献１には、１－オクタデセンを必須成分として使用して、ナノ金属粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、本発明者らは、１－オクタデセンを使用する製造方法で得られるナノ鉄粒子は、十分な触媒活性を示す量で取得することができないことを確認した。
非特許文献１で得られたナノリン化鉄粒子について、アンモニア合成用触媒に使用できると記載されていないのは、使用することができない事情が存在することも原因となっていると考えられる。
ナノリン化鉄粒子は、サイズが非常に小さいことも一因となって、触媒として機能するために十分な量で回収できる製造方法であることも重要である。
以上のことから、本発明に用いるナノリン化鉄粒子の製造方法としては、１－オクタデセンを使用しない。
非特許文献１で得られたナノリン化鉄粒子について、アンモニア合成用触媒に使用できると記載されていないのは、使用することができない事情が存在することも原因となっていると考えられる。
ナノリン化鉄粒子は、サイズが非常に小さいことも一因となって、触媒として機能するために十分な量で回収できる製造方法であることも重要である。
以上のことから、本発明に用いるナノリン化鉄粒子の製造方法としては、１－オクタデセンを使用しない。
【0107】
１－オクタデセンを使用しないことで、得られたナノリン化鉄粒子は、アンモニア合成において、優れた触媒活性を有するアンモニア合成用触媒として使用できる。
【0108】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子の製造方法において、リン化剤として用いる前記リン化合物としては、亜リン酸エステル化合物が好ましい。
【0109】
亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイトジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリトリルホスファイト（トリ－ｏ－トリルホスファイト、トリ－ｍ－トリルホスファイト、トリ－ｐ－トリルホスファイト）、トリキシリルホスファイト、トリス（２，４－ジ－t－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、及びトリイソプロピルホスファイト等が挙げられ、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイトジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリトリルホスファイト、トリキシリルホスファイト、トリス（２，４－ジ－t－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、及びトリス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト等のアリールホスファイトが好ましく、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリキシリルホスファイト、トリス（２，４－ジ－t－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、及びトリス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイトがより好ましく、トリフェニルホスファイトがさらに好ましい。リン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0110】
前記界面活性剤としては、アルキルアミンを用いる。アルキルアミンとしては、特に限定されないが、ナノリン化鉄粒子としてロッド状粒子が得られやすい点から、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルアミンが好ましく、ナノリン化鉄粒子の触媒活性がより優れる点から、１～１８のアルキル基を有するアルキルアミンがより好ましく、１～１６のアルキル基を有するアルキルアミンがさらに好ましい。ある実施形態としては、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキルアミンを界面活性剤として使用する、ナノリン化鉄粒子の製造方法が挙げられる。アルキルアミンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0111】
前記アルキルアミンが有するアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、tert－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチル－プロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、tert－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、１－メチルオクチル基、２－エチルヘプチル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基、１，１－ジメチルノニル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－シクロペンチル基、ｎ－シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
【0112】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基の数は、アルキル基の炭素数に応じて変更でき、１～１０であってもよく、１～５であってもよく、１～３であってもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基（ニトリル基）、炭素数１～６の低級アルキル基、炭素数１～６のハロ低級アルキル基、炭素数１～６のヒドロキシ低級アルキル基、水酸基、炭素数１～６のハロ低級アルコキシ基等が挙げられる。
【0113】
リン化合物と、界面活性剤との加熱下における混合工程は、特に限定されず、公知の方法及び装置を用いて行うことができる。混合工程は、真空条件下で行ってもよい。
【0114】
界面活性剤の使用量は、リン化合物の使用量に対して、０．０５～２０当量（モル当量）であってもよく、０．１～１５当量であってもよく、０．５～１３当量であってもよい。
【0115】
リン化合物と、界面活性剤とを加熱下に混合する（以下、加熱工程〔１〕とも称する）。加熱工程〔１〕における加熱温度は、８０～２８０℃であることが好ましく、９０～２５０℃であることがより好ましく、１００～２２０℃であることがさらに好ましい。加熱温度は、より緩やかな条件として、１８０℃以下であってもよい。加熱温度は、ナノリン化鉄粒子の目的とするリン化の程度に応じて、適宜変更できる。
【0116】
前記加熱工程〔１〕は、反応を促進し、本発明に用いるナノリン化鉄粒子をより容易に製造できる点から、撹拌下に行ってもよい。また、ある好適な実施形態としては、前記加熱工程〔１〕は、本発明に用いるナノリン化鉄粒子をより容易に製造できる点から、真空条件下又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。他のある好適な実施形態としては、真空条件下又はアルゴン雰囲気下、加熱工程〔１〕を撹拌しながら行うナノリン化鉄粒子の製造工程を含む、複合体の製造方法が挙げられる。
また、ある実施形態としては、真空条件下又はアルゴン雰囲気下、撹拌を行わずに加熱工程〔１〕を行うナノリン化鉄粒子の製造工程を含む、複合体の製造方法が挙げられる。
撹拌を行わないことで、鉄のリン化の程度を調整し、ＦｅＰの存在割合が多い又はＦｅＰからなるナノリン化鉄粒子を簡便に得ることもでき、該ＦｅＰの存在割合が多い又はＦｅＰからなるナノリン化鉄粒子を含む複合体を製造することができる。撹拌のみが鉄のリン化の程度の調整方法ではなく、反応温度等との組み合わせによって、鉄のリン化の程度を調整できる。
また、ある実施形態としては、真空条件下又はアルゴン雰囲気下、撹拌を行わずに加熱工程〔１〕を行うナノリン化鉄粒子の製造工程を含む、複合体の製造方法が挙げられる。
撹拌を行わないことで、鉄のリン化の程度を調整し、ＦｅＰの存在割合が多い又はＦｅＰからなるナノリン化鉄粒子を簡便に得ることもでき、該ＦｅＰの存在割合が多い又はＦｅＰからなるナノリン化鉄粒子を含む複合体を製造することができる。撹拌のみが鉄のリン化の程度の調整方法ではなく、反応温度等との組み合わせによって、鉄のリン化の程度を調整できる。
【0117】
前記加熱工程〔１〕における反応時間は、特に限定されず、ナノリン化鉄粒子の目的とするリン化の程度に応じて、適宜変更できる。前記反応時間は、例えば、１０～１２０分が好ましく、１５～９０分がより好ましく、２０～８０分がさらに好ましい。
【0118】
前記加熱工程〔１〕に続いて、得られた混合物をさらに加熱する（以下、加熱工程〔２〕とも称する）。加熱工程〔２〕は、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
【0119】
前記加熱工程〔２〕における加熱温度は、加熱工程〔１〕より高い温度であれば特に限定されないが、例えば、９０～３００℃であることが好ましく、１００～２９０℃であることがより好ましく、１２０～２７０℃であることがさらに好ましい。加熱温度は、ナノリン化鉄粒子の目的とするリン化の程度に応じて、適宜変更できる。前記加熱工程〔２〕における加熱温度は、加熱工程〔１〕より５℃以上高い温度としてもよく、１０℃以上高い温度としてもよい。
【0120】
前記加熱工程〔２〕における反応時間は、特に限定されず、ナノリン化鉄粒子の目的とするリン化の程度に応じて、適宜変更できる。前記反応時間は、例えば、１０～１２０分が好ましく、１５～９０分がより好ましく、２０～８０分がさらに好ましい。
【0121】
加熱工程〔２〕に続いて、鉄カルボニル化合物を混合してさらに加熱する（以下、加熱工程〔３〕とも称する）。
【0122】
前記鉄カルボニル化合物としては、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ2（ＣＯ）9、及びＦｅ3（ＣＯ）12等が挙げられ、Ｆｅ（ＣＯ）5が好ましい。鉄カルボニル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0123】
ある実施形態においては、加熱工程〔３〕において、前記加熱工程〔２〕よりも高い温度に昇温したのち、鉄カルボニル化合物を混合することが好ましい。前記加熱工程〔３〕における加熱温度は、２００～５００℃であることが好ましく、２２０～４５０℃であることがより好ましく、２５０～４２０℃であることがさらに好ましい。加熱温度は、ナノリン化鉄粒子の目的とするリン化の程度に応じて、適宜変更できる。前記加熱工程〔３〕における加熱温度は、加熱工程〔２〕より５℃以上高い温度としてもよく、１０℃以上高い温度としてもよい。
【0124】
前記加熱工程〔３〕における反応時間は、特に限定されず、ナノリン化鉄粒子の目的とするリン化の程度に応じて、適宜変更できる。前記反応時間は、例えば、５分～１０時間が好ましく、１０分～８時間がより好ましく、１５分～６時間がさらに好ましい。
【0125】
鉄カルボニル化合物の混合後の加熱工程〔３〕の温度まで昇温させる際の昇温速度は、特に限定されず、ナノリン化鉄粒子の目的とするリン化の程度に応じて、適宜変更できる。例えば、反応を緩やかに進めるために、昇温速度を低く設定することができる。前記昇温速度は、５～１５０℃／分が好ましく、１０～１００℃／分がより好ましく、１５～９０℃／分がさらに好ましい。
【0126】
本発明に用いるナノリン化鉄粒子の製造方法としては、さらに、洗浄工程を含むことが好ましい。洗浄工程に用いる洗浄液としては、有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、特に限定されず、前記した複合体の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、混合比率は特に限定されないが、例えば、クロロホルムとアセトンを体積比で、１：１で使用することができる。洗浄工程としては、前記有機溶媒を用いて、加熱工程〔３〕の後に得られた生成物を遠心分離する方法が挙げられる。
【0127】
洗浄工程後に、必要に応じて、真空乾燥させて粉末状のナノリン化鉄粒子を得てもよい。
【0128】
［アンモニアの製造装置］
本発明の他の実施形態としては、離間し、かつ対向して配置された一対の電極と、前記電極への電圧印加部と、アンモニア合成用反応器とを備え、前記反応器は、前記一対の電極間に配置された本発明の複合体と、原料ガス導入口と、アンモニア含有ガス排出口とを有する、アンモニアの製造装置が挙げられる。
本発明の他の実施形態としては、離間し、かつ対向して配置された一対の電極と、前記電極への電圧印加部と、アンモニア合成用反応器とを備え、前記反応器は、前記一対の電極間に配置された本発明の複合体と、原料ガス導入口と、アンモニア含有ガス排出口とを有する、アンモニアの製造装置が挙げられる。
【0129】
本発明に係るアンモニアの製造装置としては、本発明の複合体を用いる点以外は、公知の固定床の常圧流通式反応器を使用できる。固定床の常圧流通式反応器としては、例えば、特開２０１４－１４１３６１号に記載の装置が使用できる。
【0130】
【0131】
アンモニアの製造装置は、一対の電極（電極５、電極６）と、アンモニア合成用反応器４（以下、単に「反応器４」と称することがある。）と、該電極間に電圧を印加する電圧印加部７とを備える。
反応器４は、該電極間に配置された複合体９と、原料ガス導入口１と、アンモニア排出口１１とを備える。
反応器４は、該電極間に配置された複合体９と、原料ガス導入口１と、アンモニア排出口１１とを備える。
【0132】
電極５、電極６は、いずれか一方を高圧極とし、他方を低圧極とすることができる。
【0133】
反応器４としては、アンモニア合成の反応条件下で物理的及び化学的変化が起こらないものであれば材質及び形状は、特に限定されない。
反応器４としては、例えば、内径が２～５０００ｍｍφ、好ましくは３～５０００ｍｍφのものを用いることができる。
反応器４の長さとしては、例えば、５～１００００ｍｍ、好ましくは５０～５０００ｍｍである。
反応器４の材質としては、例えば、石英管、ホウケイ酸ガラス管などが挙げられる。
また、電極５、６との間に適切な絶縁処理を行うことによりＳＵＳ管を使用してもよい。
反応器４は、破損を防ぐためにＳＵＳ製管などの外筒部を持つ二重管構造としてもよい。
反応器４としては、例えば、内径が２～５０００ｍｍφ、好ましくは３～５０００ｍｍφのものを用いることができる。
反応器４の長さとしては、例えば、５～１００００ｍｍ、好ましくは５０～５０００ｍｍである。
反応器４の材質としては、例えば、石英管、ホウケイ酸ガラス管などが挙げられる。
また、電極５、６との間に適切な絶縁処理を行うことによりＳＵＳ管を使用してもよい。
反応器４は、破損を防ぐためにＳＵＳ製管などの外筒部を持つ二重管構造としてもよい。
【0134】
電極５、６は、反応器４内で所定の距離で離隔して対向して配置される。電極５、６のいずれか一方が接地（アース）されていることが好ましい。
図１Ｂにおいては、電極６が接地（アース）されている。
電極５、６は、少なくとも一方の電極を複合体９と接触させることが好ましく、両方の電極を複合体９と接触させることがより好ましい。
電極と複合体と間の空隙が大きい場合、空隙の誘電率が高いためエネルギーロスが起こり、アンモニア合成の効率が低下するおそれがある。
図１Ｂにおいては、電極６が接地（アース）されている。
電極５、６は、少なくとも一方の電極を複合体９と接触させることが好ましく、両方の電極を複合体９と接触させることがより好ましい。
電極と複合体と間の空隙が大きい場合、空隙の誘電率が高いためエネルギーロスが起こり、アンモニア合成の効率が低下するおそれがある。
【0135】
前記一対の電極５、６としては、導電性の材料からなり、前記触媒を含む空間に電場を形成できる材質、形状及び配置であれば特に限定されない。
電極材料としては、例えば、鉄、ステンレス、チタン、ニッケル合金であるハステロイ（登録商標）等が挙げられ、耐腐食性とコスト面から、ステンレスが好ましい。
電極の形状としては、例えば、棒状電極、筒状電極、板状電極、メッシュ状電極などを用いることができ、ガス流通性、装置の体積効率の面から、棒状電極、筒状電極、メッシュ状電極が好ましい。
電極の配置としては、例えば、固定床の常圧流通式反応器の流れ方向に一対の電極を配置し間に複合体を配置する方法；同心上に配置された棒状電極と筒状電極からなる一対の電極の間に複合体９を含む反応器４を配置する方法などがある。
電極材料としては、例えば、鉄、ステンレス、チタン、ニッケル合金であるハステロイ（登録商標）等が挙げられ、耐腐食性とコスト面から、ステンレスが好ましい。
電極の形状としては、例えば、棒状電極、筒状電極、板状電極、メッシュ状電極などを用いることができ、ガス流通性、装置の体積効率の面から、棒状電極、筒状電極、メッシュ状電極が好ましい。
電極の配置としては、例えば、固定床の常圧流通式反応器の流れ方向に一対の電極を配置し間に複合体を配置する方法；同心上に配置された棒状電極と筒状電極からなる一対の電極の間に複合体９を含む反応器４を配置する方法などがある。
【0136】
電極５、６間の距離は、電場触媒反応を起こす電圧が印加された場合に、アンモニア生成反応が進行する距離であれば特に限定されない。
【0137】
電極５、６間には、電圧印加部７を用いて、電場触媒反応を起こすために電圧を印加する。また、アンモニアの製造装置は、所望の電場触媒反応を起こしやすいように、電圧を制御する電圧制御部８を備えてもよい。
また、電圧制御部８により、電圧を調整し、電極５、６間に放電を生じさせない程度の電圧を印加することで、アンモニア以外の化合物の生成を抑制することができる。
電圧印加部７、電圧制御部８とも市販のものを用いることができる。
また、電圧制御部８により、電圧を調整し、電極５、６間に放電を生じさせない程度の電圧を印加することで、アンモニア以外の化合物の生成を抑制することができる。
電圧印加部７、電圧制御部８とも市販のものを用いることができる。
【0138】
アンモニアの製造装置としては、触媒である複合体を所望の位置に保持できる点から、電極間に配置されて通電でき、かつ複合体９を固定できる支持部１０を備えることが好ましい。
【0139】
前記支持部１０としては、例えば、触媒を電極間に固定し、反応に悪影響を与えないものであれば形状、材質は、特に限定されない。
前記支持部１０としては、例えば、石英ウール、ガラスウール、金メッシュウール、粒状シリカ、ガス流通用の穴を設けたアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどの板の支持体が挙げられる。
前記支持部１０としては、例えば、石英ウール、ガラスウール、金メッシュウール、粒状シリカ、ガス流通用の穴を設けたアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどの板の支持体が挙げられる。
【0140】
アンモニアの製造装置において、前記支持部１０の上に、粉体の複合体を配置して、複合体９からなる触媒層を形成してもよい。
触媒層の厚さ及び触媒層に使用される複合体の使用量は、アンモニア合成の触媒活性が得られる限り、特に限定されず、原料ガスの反応器４への供給量、アンモニアの需要量などから適宜変更できる。
複合体９は、一対の電極５、６の間の距離（電極間距離）の３～１００％、好ましくは５～１００％、さらに好ましくは１０～１００％に相当する空間を占有するように配置してもよい。
触媒層の厚さ及び触媒層に使用される複合体の使用量は、アンモニア合成の触媒活性が得られる限り、特に限定されず、原料ガスの反応器４への供給量、アンモニアの需要量などから適宜変更できる。
複合体９は、一対の電極５、６の間の距離（電極間距離）の３～１００％、好ましくは５～１００％、さらに好ましくは１０～１００％に相当する空間を占有するように配置してもよい。
【0141】
前記支持部１０は、複合体９の少なくともいずれかの電極側の一端に配置することによって、複合体９と電極５、６との距離を任意に設定できる。前記支持部１０は、複合体９の各電極側に１つずつ配置してもよい。
【0142】
アンモニアの排出部は、生成されたアンモニアガスを補足できる限り特に限定されない。アンモニアの排出部で、生成されたアンモニアを補足し、定量できる。
【0143】
［アンモニアの製造方法］
他のある実施形態としては、離間し、かつ対向して配置された一対の電極間に配置された本発明の複合体の存在下、該電極間に水素と窒素とを供給し、該電極間に電圧を印加して、水素と窒素とを反応させる、アンモニアの製造方法が挙げられる。
他のある実施形態としては、離間し、かつ対向して配置された一対の電極間に配置された本発明の複合体の存在下、該電極間に水素と窒素とを供給し、該電極間に電圧を印加して、水素と窒素とを反応させる、アンモニアの製造方法が挙げられる。
【0144】
前記水素と窒素との反応における温度は、特に限定されないが、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、反応をより緩やかな条件で行える点から、２５０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
前記反応温度は、例えば、１５℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１５℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１５℃以上２００℃以下であることが特に好ましい。より緩やかな条件で行う場合、前記温度は、１５℃以上２００℃未満であってもよく、１５℃以上１８０℃以下であってもよく、１５℃以上１７０℃以下であってもよい。
前記反応温度は、例えば、１５℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１５℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１５℃以上２００℃以下であることが特に好ましい。より緩やかな条件で行う場合、前記温度は、１５℃以上２００℃未満であってもよく、１５℃以上１８０℃以下であってもよく、１５℃以上１７０℃以下であってもよい。
【0145】
前記水素と窒素との反応における時間は、特に限定されないが、目的とするアンモニアの合成量に応じて適宜設定できる。反応時間は、５分～５時間であってもよく、１０～３時間であってもよい。
【0146】
前記水素と窒素との反応における圧力は、特に限定されないが、８ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１ＭＰａ以下であることが特に好ましい。より緩やかな条件で行う場合、前記圧力は、１ＭＰａ未満であってもよく、０．５ＭＰａ以下であってもよく、０．２ＭＰａ以下であってもよい。
【0147】
前記水素と窒素との反応において印加される電圧は、特に限定されないが、前記電極間に放電を生じない電圧であることが好ましい。本発明における放電とは、電極間に流通させた原料ガス中の窒素分子、水素分子などが印加電圧によって、絶縁破壊が生じてイオン化、電子放出が起こり、電流が流れることをいう。
本発明における電極間に放電を生じない電圧とは、絶縁破壊が起こり、火花放電が始まる電圧未満の電圧のことである。本発明におけるアンモニアの製造方法において印加する電圧は、絶縁破壊が生じる電圧、すなわち絶縁破壊電圧より低い電圧であることが好ましい。
本発明における電極間に放電を生じない電圧とは、絶縁破壊が起こり、火花放電が始まる電圧未満の電圧のことである。本発明におけるアンモニアの製造方法において印加する電圧は、絶縁破壊が生じる電圧、すなわち絶縁破壊電圧より低い電圧であることが好ましい。
【0148】
前記水素と窒素との反応において印加される電圧は、上記絶縁破壊電圧の５～９０％の電圧が好ましい。例えば、上記絶縁破壊電圧が１．５ｋＶである場合は、電極に印加される電圧は、０．０２５～１．３５ｋＶであることが好ましい。電極に印加される電圧は、０．０５～１．２ｋＶであってもよい。
【0149】
絶縁破壊電圧は、特開２０１４－１４１３６１号に記載されるように、ガス成分ｉのみを流通させた場合の絶縁破壊電圧Ｖs,iとして、式１のパッシェンの法則により原料ガスの圧力ｐと電極間距離ｄの関数として与えられる。
【数1】
【0150】
式中、Ａｉ及びＢｉはガス成分により決定される定数であり、γは電極材料に依存する定数である。
【0151】
電極間に存在するガスが２種類以上の気体の混合物である場合には、式２のように、電極間におけるガス成分ｉの平均モル分率ｘｉを用いて、ガス成分ｉ中における絶縁破壊電圧Ｖｓ，ｉをガス混合比に基づき按分した値として計算することができる。
【0152】
【数2】
【0153】
原料ガスとしては、アンモニアの原料となる水素原子と窒素原子を含むガスであればよい。
原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比は、特に限定されないが、０．０１以上１０以下が好ましく、０．１以上８．０以下がより好ましく、０．５以上３．０以下がさらに好ましい。
当該水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上である場合、アンモニア生成速度が平衡の制約により大きく低下することがないため好ましく、前記モル比が１０以下である場合、印加電圧が高くなりすぎないため、好ましい。
原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比は、特に限定されないが、０．０１以上１０以下が好ましく、０．１以上８．０以下がより好ましく、０．５以上３．０以下がさらに好ましい。
当該水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上である場合、アンモニア生成速度が平衡の制約により大きく低下することがないため好ましく、前記モル比が１０以下である場合、印加電圧が高くなりすぎないため、好ましい。
【0154】
原料ガスとしては、入手容易性や経済性、触媒耐久性の観点から、窒素原子を含むガスとして窒素分子を、水素原子を含むガスとして水素分子を用い、それらの混合ガスを原料ガスとして触媒層へ導入するが好ましい。
原料ガスの供給方法としては、反応に必要な任意のガスを反応器内に導入する方法であれば特に限定れない。
原料ガスの供給方法としては、例えば、窒素供給源として窒素ガスボンベ、産業用の窒素発生装置等を用いることができる。水素供給源としては、水素ガスボンベ、炭化水素をはじめとする含水素化合物を改質して得られた水素含有ガス、アルカリ水電解や水蒸気電解によって得られた水素含有ガス等を用いことができる。
原料ガスの供給方法としては、反応に必要な任意のガスを反応器内に導入する方法であれば特に限定れない。
原料ガスの供給方法としては、例えば、窒素供給源として窒素ガスボンベ、産業用の窒素発生装置等を用いることができる。水素供給源としては、水素ガスボンベ、炭化水素をはじめとする含水素化合物を改質して得られた水素含有ガス、アルカリ水電解や水蒸気電解によって得られた水素含有ガス等を用いことができる。
【0155】
本発明のアンモニア合成用触媒は、還元触媒として有用であるため、本発明のアンモニア合成用触媒を窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元触媒として使用することもできる。本明細書において、利用できない場合を除いて、「アンモニア合成用触媒」を「窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元触媒」に読み替えることができる。
【0156】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例0157】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【0158】
［製造例１：ナノリン化鉄粒子の製造］
［製造例１－１］
ナノリン化鉄粒子を以下の方法で製造した。まず、シュレンク管に１０当量（モル当量）分のトリフェニルホスファイトとヘキサデシルアミンを加え、アルゴンの流通下、１５０℃で３０分撹拌した。次いで、アルゴン雰囲気下、２００℃に昇温したのち、Ｆｅ（ＣＯ）5を加えた。さらに、５０℃／分で３２０℃に昇温し、４時間反応させて、混合液を得た。
［製造例１－１］
ナノリン化鉄粒子を以下の方法で製造した。まず、シュレンク管に１０当量（モル当量）分のトリフェニルホスファイトとヘキサデシルアミンを加え、アルゴンの流通下、１５０℃で３０分撹拌した。次いで、アルゴン雰囲気下、２００℃に昇温したのち、Ｆｅ（ＣＯ）5を加えた。さらに、５０℃／分で３２０℃に昇温し、４時間反応させて、混合液を得た。
【0159】
前記混合液を室温まで放冷し、クロロホルムとアセトンとを用いて合成時の不純物を除いて、得られた粉末を真空乾燥して、ナノリン化鉄粒子を単離した。得られたナノリン化鉄粒子（以下、「ｎａｎｏ－ＦｅxＰ」とも称する）について、以下の方法で評価した。
【0160】
［製造例１－２］
アルゴンの流通下、１５０℃での加熱処理時に撹拌を行わない以外は、製造例１－１と同様にして、ナノリン化鉄粒子を得た。
アルゴンの流通下、１５０℃での加熱処理時に撹拌を行わない以外は、製造例１－１と同様にして、ナノリン化鉄粒子を得た。
【0161】
＜ナノリン化鉄粒子の電子顕微鏡観察＞
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、電界放出形透過電子顕微鏡（商品名「Tecnai（登録商標） G2 20ST」、加速電圧：２００ｋＶ、FEI社（現：Thermo Fisher Scientific（US））製）を用いて観察を行った。結果を図２Ａに示す。六角柱構造のリン化鉄の単結晶が得られていることが確認された。
さらに、製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法 (High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM；ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ)による観察も行った。結果を図２Ｂに示す。図２Ｂから、図２ＡのＴＥＭ像と同様に、ナノ粒子が形成されていることが確認された。
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、電界放出形透過電子顕微鏡（商品名「Tecnai（登録商標） G2 20ST」、加速電圧：２００ｋＶ、FEI社（現：Thermo Fisher Scientific（US））製）を用いて観察を行った。結果を図２Ａに示す。六角柱構造のリン化鉄の単結晶が得られていることが確認された。
さらに、製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法 (High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM；ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ)による観察も行った。結果を図２Ｂに示す。図２Ｂから、図２ＡのＴＥＭ像と同様に、ナノ粒子が形成されていることが確認された。
【0162】
＜ナノリン化鉄粒子の粉末Ｘ線回折測定＞
製造例で得られたナノリン化鉄粒子について、大気条件下において、全自動多目的Ｘ線回折装置（商品名「SmartLab III」、株式会社リガク製）を用いて、ＣｕＫα線（λ：１．５４０５Å）を使用し、４０ｋＶ、４０ｍＡ、ステップ幅：０．０１００ ｄｅｇｒｅｅ、スキャンスピード：５．００００ｄｅｇｒｅｅ ｍｉｎ-1の条件での各試料の２θ＝３０～７０ ｄｅｇｒｅｅの範囲における回折ピークを測定した。製造例１－１の結果を図３Ａに示し、製造例１－２の結果を図３Ｂに示す。
製造例で得られたナノリン化鉄粒子について、大気条件下において、全自動多目的Ｘ線回折装置（商品名「SmartLab III」、株式会社リガク製）を用いて、ＣｕＫα線（λ：１．５４０５Å）を使用し、４０ｋＶ、４０ｍＡ、ステップ幅：０．０１００ ｄｅｇｒｅｅ、スキャンスピード：５．００００ｄｅｇｒｅｅ ｍｉｎ-1の条件での各試料の２θ＝３０～７０ ｄｅｇｒｅｅの範囲における回折ピークを測定した。製造例１－１の結果を図３Ａに示し、製造例１－２の結果を図３Ｂに示す。
【0163】
図３Ａに示されるように、製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、酸素の存在する条件下のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、Ｆｅ2Ｐの（１１１）面に相当するピーク（回折角（２θ）：４０．２°）の強度が最大強度として観察された。
また、ＦｅＰの（０１１）面、及び（２１１）面に相当する特徴的なピーク（回折角（２θ）：４８．３°、及び３２．７°）が観察された。
また、ＦｅＰの（０１１）面、及び（２１１）面に相当する特徴的なピーク（回折角（２θ）：４８．３°、及び３２．７°）が観察された。
【0164】
図３Ｂに示されるように、製造例１－２で得られたナノリン化鉄粒子について、酸素の存在する条件下のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、ＦｅＰの（０１１）面、及び（２１１）面に相当する特徴的なピーク（回折角（２θ）：４８．３°、及び３２．７°）が観察された。
【0165】
＜ナノリン化鉄粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）＞
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、Ｘ線光電子分析装置（商品名「ＫＲＡＴＯＳ ＵＬＴＲＡ２」、株式会社島津製作所）を用いて、ＸＰＳによる測定を行った。結果を図４Ａに示す。図４Ａに示されるように、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、含まれる鉄原子が７０７．３ｅＶの位置にピークを有することが確認された。このＸＰＳの結果から、ナノリン化鉄粒子の表面（深さ約１０ｎｍ程度まで）において、鉄原子が低原子価の状態であることが確認された。
図４Ｂの結果より、Ｐ２ｐスペクトルにおいてＰ２ｐ3/2とＰ２ｐ1/2とリン酸塩に帰属されるピークが１２９．７ｅＶ、１３０．６ｅＶ、１３２．１ｅＶに観測された。このとき、Ｐ２ｐとリン酸塩のピーク強度比はほぼ１：１であり、ナノリン化鉄粒子の表面に存在するリンの半分近くがリン酸塩として存在していることがわかった。
さらに、ナノリン化鉄粒子の下記式により、ナノリン化鉄粒子の表面における鉄とリンの比を算出した。
Ｆｅ／Ｐ比＝（Ｆｅ２ｐの領域／ＦｅのＲＳＦ）／（Ｐ２ｐの領域／ＰのＲＳＦ）
（式中、ＲＳＦは各元素の相対感度である。）
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、Ｘ線光電子分析装置（商品名「ＫＲＡＴＯＳ ＵＬＴＲＡ２」、株式会社島津製作所）を用いて、ＸＰＳによる測定を行った。結果を図４Ａに示す。図４Ａに示されるように、Ｆｅ２ｐ3/2スペクトルにおいて、含まれる鉄原子が７０７．３ｅＶの位置にピークを有することが確認された。このＸＰＳの結果から、ナノリン化鉄粒子の表面（深さ約１０ｎｍ程度まで）において、鉄原子が低原子価の状態であることが確認された。
図４Ｂの結果より、Ｐ２ｐスペクトルにおいてＰ２ｐ3/2とＰ２ｐ1/2とリン酸塩に帰属されるピークが１２９．７ｅＶ、１３０．６ｅＶ、１３２．１ｅＶに観測された。このとき、Ｐ２ｐとリン酸塩のピーク強度比はほぼ１：１であり、ナノリン化鉄粒子の表面に存在するリンの半分近くがリン酸塩として存在していることがわかった。
さらに、ナノリン化鉄粒子の下記式により、ナノリン化鉄粒子の表面における鉄とリンの比を算出した。
Ｆｅ／Ｐ比＝（Ｆｅ２ｐの領域／ＦｅのＲＳＦ）／（Ｐ２ｐの領域／ＰのＲＳＦ）
（式中、ＲＳＦは各元素の相対感度である。）
【0166】
＜ナノリン化鉄粒子のＦｅ原子のＫ吸収端のＸＡＮＥＳ測定＞
製造例で得られたナノリン化鉄粒子について、Ｆｅ原子のＫ吸収端に関するＸＡＮＥＳ測定は、型放射光施設「ＳＰｒｉｎｇ－８」（ビームラインＢＬ１４Ｂ２、〒679-5198 兵庫県佐用郡佐用町光都１丁目１）にて以下の条件で行った。窒化ホウ素と混合させたリン化鉄を直径１０ｍｍのディスクの形状に成型し、パウチした。結果を図５Ａに示す。対照として鉄箔（Ｆｅ ｆｏｉｌ）を使用した。また、参考例として、ＦｅＯ及びＦｅ2Ｏ3を使用した。
〔測定条件〕
ＳＰｒｉｎｇ－８のＳｉ（１１１）モノクロメーターを用いて、室温下、透過法で測定を行った。Ｃｏ Ｋ端で光学調製を行った。
測定時間：
Ｆｅ ｆｏｉｌ、ＦｅＯ及びＦｅ2Ｏ3 ＝ ６０ｓｅｃ
ｎａｎｏ－ＦｅxＰ＝ ３８４ｓｅｃ
製造例で得られたナノリン化鉄粒子について、Ｆｅ原子のＫ吸収端に関するＸＡＮＥＳ測定は、型放射光施設「ＳＰｒｉｎｇ－８」（ビームラインＢＬ１４Ｂ２、〒679-5198 兵庫県佐用郡佐用町光都１丁目１）にて以下の条件で行った。窒化ホウ素と混合させたリン化鉄を直径１０ｍｍのディスクの形状に成型し、パウチした。結果を図５Ａに示す。対照として鉄箔（Ｆｅ ｆｏｉｌ）を使用した。また、参考例として、ＦｅＯ及びＦｅ2Ｏ3を使用した。
〔測定条件〕
ＳＰｒｉｎｇ－８のＳｉ（１１１）モノクロメーターを用いて、室温下、透過法で測定を行った。Ｃｏ Ｋ端で光学調製を行った。
測定時間：
Ｆｅ ｆｏｉｌ、ＦｅＯ及びＦｅ2Ｏ3 ＝ ６０ｓｅｃ
ｎａｎｏ－ＦｅxＰ＝ ３８４ｓｅｃ
【0167】
図５Ａに示されるように、ナノリン化鉄粒子及び複合体のピークの立ち上がりが鉄箔（Ｆｅ ｆｏｉｌ）のピークの立ち上がりと同じであった。ＸＡＮＥＳ測定の結果は、ＸＰＳで評価される表面に比べて、より深部まで評価できることから、図５Ａの結果から、ナノリン化鉄粒子に含まれる鉄原子が、表面に存在する鉄原子のみではなく、より内側に存在する鉄原子においても、低原子価の状態で存在していることが確認された。
【0168】
［製造例１－３］
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、ＸＰＳ測定の結果から、ナノリン化鉄粒子の表面の一部分がリン酸に覆われていることがわかった。
気固反応は固体表面で反応が進行するため、ナノリン化鉄粒子の表面が不純物で覆われていると、触媒活性部位が減少し、触媒活性の絶対値が低下する。そのため、触媒活性をさらに向上させるために、ナノリン化鉄粒子の表面のリン酸の除去を行った。
リン酸の沸点１５８℃を考慮して、高温で処理を行うことで不純物のリン酸を揮発させることでナノリン化鉄粒子の表面からリン酸を除去することを目指した。このとき、リン化鉄の構造を壊さずリン酸のみを揮発させるためにリン化鉄の熱耐性をＯ2－ＴＰＯ、Ｎ2－ＴＰＲ（Temperature-programmed reduction）、Ｈ2－ＴＰＲで測定した。
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子について、ＸＰＳ測定の結果から、ナノリン化鉄粒子の表面の一部分がリン酸に覆われていることがわかった。
気固反応は固体表面で反応が進行するため、ナノリン化鉄粒子の表面が不純物で覆われていると、触媒活性部位が減少し、触媒活性の絶対値が低下する。そのため、触媒活性をさらに向上させるために、ナノリン化鉄粒子の表面のリン酸の除去を行った。
リン酸の沸点１５８℃を考慮して、高温で処理を行うことで不純物のリン酸を揮発させることでナノリン化鉄粒子の表面からリン酸を除去することを目指した。このとき、リン化鉄の構造を壊さずリン酸のみを揮発させるためにリン化鉄の熱耐性をＯ2－ＴＰＯ、Ｎ2－ＴＰＲ（Temperature-programmed reduction）、Ｈ2－ＴＰＲで測定した。
【0169】
ナノリン化鉄粒子の大気雰囲気、窒素雰囲気、水素雰囲気での熱耐性を測定するために、熱重量測定装置（商品名「ＴＧＡ－５０」、株式会社島津製作所製）を用いてＯ2－ＴＰＯ、Ｎ2－ＴＰＲ、Ｈ2－ＴＰＲ測定を行った。セルはアルミナパンを用いて１０ｍｇ程度充填した。Ｎ2／Ｈ2＝１／３（合計６０ｍＬ／ｍｉｎ）の流量で室温から８５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。その時の質量の変化を測定した。
【0170】
Ｏ2－ＴＰＲの結果を図６Ａ及び図６Ｂ、Ｎ2－ＴＰＲの結果を図７Ａ及び図７Ｂ、Ｈ2－ＴＰＲの結果を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図６Ｂ、図７Ｂ及び図８Ｂは微分スペクトルの結果を表す。
図６Ａの質量変化の結果より、酸素雰囲気では１７７℃で質量増加のピークが観測された。これはリン化鉄の酸化であると考えられる。そのため、酸素雰囲気ではリン酸の除去よりもリン化鉄の酸化が有利であり、１７７℃で構造が壊れることがわかった。
また、図７Ａより、窒素雰囲気では質量の変化がほぼ観測されなかった。このことから、窒素雰囲気ではリン酸の揮発は観測されなかった。
図８Ａより、水素雰囲気では３００℃、４５０℃、５５０℃、８５０℃で質量減少のピークが観測された。それぞれの温度において耐久試験として質量が減少しきるまでの時間を求めたところ、３００℃で３時間、４５０℃で２時間、５５０℃で１時間、８５０℃で０．５時間かかることがわかった。
図６Ａの質量変化の結果より、酸素雰囲気では１７７℃で質量増加のピークが観測された。これはリン化鉄の酸化であると考えられる。そのため、酸素雰囲気ではリン酸の除去よりもリン化鉄の酸化が有利であり、１７７℃で構造が壊れることがわかった。
また、図７Ａより、窒素雰囲気では質量の変化がほぼ観測されなかった。このことから、窒素雰囲気ではリン酸の揮発は観測されなかった。
図８Ａより、水素雰囲気では３００℃、４５０℃、５５０℃、８５０℃で質量減少のピークが観測された。それぞれの温度において耐久試験として質量が減少しきるまでの時間を求めたところ、３００℃で３時間、４５０℃で２時間、５５０℃で１時間、８５０℃で０．５時間かかることがわかった。
【0171】
続いて、不純物を除去するための水素雰囲気下での加熱処理により、ｎａｎｏ－ＦｅxＰの構造が壊れていないことを確かめるために、ＴＥＭ観察を行った。その結果を図９に示す。
図９（ａ）、（ｂ）より、３００℃で３時間と４５０℃で２時間の条件で水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理を行ったとき構造が壊れていないことがわかった。
一方で、図９（ｃ）より、５５０℃で時間の条件でわずかに構造が破壊されること、図９（ｄ）より、８５０℃０．５時間で完全に構造が壊れてしまうことがわかった。
以上の結果を考慮し、３００℃で３時間の条件で水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理を行った。
図９（ａ）、（ｂ）より、３００℃で３時間と４５０℃で２時間の条件で水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理を行ったとき構造が壊れていないことがわかった。
一方で、図９（ｃ）より、５５０℃で時間の条件でわずかに構造が破壊されること、図９（ｄ）より、８５０℃０．５時間で完全に構造が壊れてしまうことがわかった。
以上の結果を考慮し、３００℃で３時間の条件で水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理を行った。
【0172】
製造例１－３で得られた水素雰囲気下での表面の不純物を除去されたナノリン化鉄粒子の表面の電子状態を調べるために、製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子のＸＰＳ測定と同様の方法で、ＸＰＳ測定を行った。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。図１０ＡがＦｅ２ｐ3/2スペクトルの測定結果を表し、図１０ＢがＰ２ｐのスペクトルの測定結果を表す。
図１０Ａの結果から、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理後においても、ナノリン化鉄粒子の鉄原子が低原子価の状態で存在していることが確認された。また、図１０Ａと図４Ａとの対比から、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理の前後を比較して、当該除去処理によってＦｅ（ＩＩ）の還元は起きておらず、かつ水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理後に空気にさらすことによって低原子価の状態の鉄原子の酸化も起きていないことが確認された。
また、図１０Ｂの結果から、Ｐ２ｐにおいてＰ２ｐ3/2とＰ２ｐ1/2とリン酸塩に帰属されるピークが１２９．７ｅＶ、１３０．６ｅＶ、１３２．１ｅＶに観測された。このとき、Ｐ２ｐに占めるリン酸塩のピーク強度は２割程度であり、表面を被覆しているリン酸の除去に成功したことが確認された。
図１０Ａの結果から、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理後においても、ナノリン化鉄粒子の鉄原子が低原子価の状態で存在していることが確認された。また、図１０Ａと図４Ａとの対比から、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理の前後を比較して、当該除去処理によってＦｅ（ＩＩ）の還元は起きておらず、かつ水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理後に空気にさらすことによって低原子価の状態の鉄原子の酸化も起きていないことが確認された。
また、図１０Ｂの結果から、Ｐ２ｐにおいてＰ２ｐ3/2とＰ２ｐ1/2とリン酸塩に帰属されるピークが１２９．７ｅＶ、１３０．６ｅＶ、１３２．１ｅＶに観測された。このとき、Ｐ２ｐに占めるリン酸塩のピーク強度は２割程度であり、表面を被覆しているリン酸の除去に成功したことが確認された。
【0173】
また、後記する方法で、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理後のナノリン化鉄粒子について、ＦＴ－ＥＸＡＦＳ測定を行った。結果を図１０Ｃに示す。
図１０Ｃの結果から、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理によって、Ｆｅ－Ｆｅ結合、及びＦｅ－Ｐ結合の長さに変化はなかったことが確認された。一方、温度が上がるとともにＦｅ－Ｆｅ結合の配位数は大きくなり、Ｆｅ－Ｐ結合の配位数は小さくなっていた。温度の上昇とともにＦｅ－Ｐ結合に対してＦｅ－Ｆｅ結合が増えていることからも８５０℃等の高温の水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理によりリン化鉄の構造が破壊されていることが確認できた。
また、ナノリン化鉄粒子及び複合体において、Ｆｅ－Ｏ結合に帰属されるピークは検出されなかった。このことから、ナノリン化鉄粒子及び複合体において、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理において、リン化鉄は酸化しないことが確認された。
図１０Ｃの結果から、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理によって、Ｆｅ－Ｆｅ結合、及びＦｅ－Ｐ結合の長さに変化はなかったことが確認された。一方、温度が上がるとともにＦｅ－Ｆｅ結合の配位数は大きくなり、Ｆｅ－Ｐ結合の配位数は小さくなっていた。温度の上昇とともにＦｅ－Ｐ結合に対してＦｅ－Ｆｅ結合が増えていることからも８５０℃等の高温の水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理によりリン化鉄の構造が破壊されていることが確認できた。
また、ナノリン化鉄粒子及び複合体において、Ｆｅ－Ｏ結合に帰属されるピークは検出されなかった。このことから、ナノリン化鉄粒子及び複合体において、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理において、リン化鉄は酸化しないことが確認された。
【0174】
また、水素雰囲気下での表面の不純物の除去処理後のナノリン化鉄粒子について、Ｆｅ原子のＫ吸収端のＸＡＮＥＳ測定を行った。結果を図１０Ｄに示す。
【0175】
図１０Ｄの結果から、不純物の除去処理を行っても吸収端のエネルギーはほぼ変化ないことがわかった。このことから、ナノリン化鉄粒子中の鉄の電子状態の変化はないと考えられた。
【0176】
＜ＩＣＰ－ＯＥＳ＞
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子の組成比を測定するためにマルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０ ＩＣＰ－ＯＥＳ」、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いてＩＣＰ測定を行った。
前処理としてナノリン化鉄粒子をＨＮＯ3／ＨＣｌ＝１／１の混酸２ｍＬを用いてナノリン化鉄粒子を溶解した。
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子の組成比を測定するためにマルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０ ＩＣＰ－ＯＥＳ」、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いてＩＣＰ測定を行った。
前処理としてナノリン化鉄粒子をＨＮＯ3／ＨＣｌ＝１／１の混酸２ｍＬを用いてナノリン化鉄粒子を溶解した。
【0177】
ＩＣＰ測定によりＦｅとＰの比率を算出した。その結果、ＦｅとＰのｍｏｌ比は１．７７であり、リンに対して鉄が多く存在していることがわかった。
【0178】
［製造例２：担体の製造］
［製造例２－１］
Ｓｒ0.875Ｂａ0.125ＺｒＯ3（以下、「ＳＢＺＯ」とも称することがある。）担体をクエン酸錯体重合法を用いて調製した。
金属の前駆体には、Ｓｒ（ＮＯ3）3、Ｂａ（ＮＯ3）3、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏを用いた。
まず、目的酸化物の３当量分のクエン酸一水和物とエチレングリコールを秤量し、蒸留水２００ｍＬを加えてテフロン（登録商標）ビーカーで攪拌した。
次に、当量分の前記金属前駆体を秤量、テフロン（登録商標）ビーカーに投入し、ウォーターバスを用いて７０℃、１７時間の条件で加熱攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて蒸発乾固を行った。
そして、得られた粉末を４００℃、２時間の条件で焼成し、さらに空気流通下で８５０℃、１０時間の条件で焼成した。
［製造例２－１］
Ｓｒ0.875Ｂａ0.125ＺｒＯ3（以下、「ＳＢＺＯ」とも称することがある。）担体をクエン酸錯体重合法を用いて調製した。
金属の前駆体には、Ｓｒ（ＮＯ3）3、Ｂａ（ＮＯ3）3、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏを用いた。
まず、目的酸化物の３当量分のクエン酸一水和物とエチレングリコールを秤量し、蒸留水２００ｍＬを加えてテフロン（登録商標）ビーカーで攪拌した。
次に、当量分の前記金属前駆体を秤量、テフロン（登録商標）ビーカーに投入し、ウォーターバスを用いて７０℃、１７時間の条件で加熱攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて蒸発乾固を行った。
そして、得られた粉末を４００℃、２時間の条件で焼成し、さらに空気流通下で８５０℃、１０時間の条件で焼成した。
【0179】
［実施例１：複合体］
［実施例１－１：ナノリン化鉄粒子とＳｒ0.875Ｂａ0.125ＺｒＯ3との複合体］
製造例１－１で製造したナノリン化鉄粒子と製造例２－１で製造したＳＢＺＯ担体を用いて複合体を製造した。
ＳＢＺＯ担体へのナノリン化鉄粒子の担持はｎ－ヘキサンを用いて行った。
具体的には、３００ｍＬナスフラスコにヘキサン８０ｍＬと、製造例１－１で製造したナノリン化鉄粒子の粉末７０ｍｇとを加えて攪拌した。
続いてＳＢＺＯ担体１ｇとヘキサン８０ｍＬを加えて、２５℃で２４時間撹拌した。
最後に吸引ろ過を行い、得られた粉末を真空乾燥した。
上記のようにして、ナノリン化鉄粒子とＳＢＺＯとの複合体を得た。得られたナノリン化鉄粒子とＳＢＺＯとの複合体について、ナノリン化鉄粒子と同様に、ＸＡＮＥＳ測定を行った結果、複合体における鉄原子が、表面に存在する鉄原子のみではなく、より内側に存在する鉄原子においても、低原子価の状態で存在していることが確認された。
［実施例１－１：ナノリン化鉄粒子とＳｒ0.875Ｂａ0.125ＺｒＯ3との複合体］
製造例１－１で製造したナノリン化鉄粒子と製造例２－１で製造したＳＢＺＯ担体を用いて複合体を製造した。
ＳＢＺＯ担体へのナノリン化鉄粒子の担持はｎ－ヘキサンを用いて行った。
具体的には、３００ｍＬナスフラスコにヘキサン８０ｍＬと、製造例１－１で製造したナノリン化鉄粒子の粉末７０ｍｇとを加えて攪拌した。
続いてＳＢＺＯ担体１ｇとヘキサン８０ｍＬを加えて、２５℃で２４時間撹拌した。
最後に吸引ろ過を行い、得られた粉末を真空乾燥した。
上記のようにして、ナノリン化鉄粒子とＳＢＺＯとの複合体を得た。得られたナノリン化鉄粒子とＳＢＺＯとの複合体について、ナノリン化鉄粒子と同様に、ＸＡＮＥＳ測定を行った結果、複合体における鉄原子が、表面に存在する鉄原子のみではなく、より内側に存在する鉄原子においても、低原子価の状態で存在していることが確認された。
【0180】
［実施例１－２］
ナノリン化鉄粒子を、製造例１－３で製造した表面の不純物の除去処理後のナノリン化鉄粒子に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、ナノリン化鉄粒子と製造例２－１で製造したＳＢＺＯ担体との複合体を製造した。
ナノリン化鉄粒子を、製造例１－３で製造した表面の不純物の除去処理後のナノリン化鉄粒子に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、ナノリン化鉄粒子と製造例２－１で製造したＳＢＺＯ担体との複合体を製造した。
【0181】
＜ナノリン化鉄粒子及び複合体のＦｅ原子のＫ吸収端のＦＴ－ＥＸＡＦＳ測定＞
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子及び実施例１－１で得られた複合体について、ＦＴ－ＥＸＡＦＳ測定を行った。
〔測定条件〕
ＳＰｒｉｎｇ－８のＳｉ（１１１）モノクロメーターを用いて、室温下、透過法で測定を行った。
測定時間：
Ｆｅ ｆｏｉｌ、及びＦｅＯ ＝ １２０ｓｅｃ
ｎａｎｏ－ＦｅxＰ、及びＦｅxＰ／ＳＢＺＯ＝ ６００ｓｅｃ
ＥＸＡＦＳ振動をフーリエ変換することで，原子間距離に応じたピークを示すスペクトルを得た。結果を図５Ｂに示す。
得られた結果から、ナノリン化鉄粒子におけるＦｅ－Ｐの原子間距離は２．２８Åであり、Ｆｅ－Ｆｅの原子間距離は、２．６７Åであった。
複合体におけるＦｅ－Ｐの原子間距離は２．２８Åであり、Ｆｅ－Ｆｅの原子間距離は、２．６９Åであった。
ナノリン化鉄粒子及び複合体において、Ｆｅ－Ｏ結合に帰属されるピークは検出されなかった。このことから、ナノリン化鉄粒子及び複合体において、リン化鉄は空気中で酸化しないことが確認された。
製造例１－１で得られたナノリン化鉄粒子及び実施例１－１で得られた複合体について、ＦＴ－ＥＸＡＦＳ測定を行った。
〔測定条件〕
ＳＰｒｉｎｇ－８のＳｉ（１１１）モノクロメーターを用いて、室温下、透過法で測定を行った。
測定時間：
Ｆｅ ｆｏｉｌ、及びＦｅＯ ＝ １２０ｓｅｃ
ｎａｎｏ－ＦｅxＰ、及びＦｅxＰ／ＳＢＺＯ＝ ６００ｓｅｃ
ＥＸＡＦＳ振動をフーリエ変換することで，原子間距離に応じたピークを示すスペクトルを得た。結果を図５Ｂに示す。
得られた結果から、ナノリン化鉄粒子におけるＦｅ－Ｐの原子間距離は２．２８Åであり、Ｆｅ－Ｆｅの原子間距離は、２．６７Åであった。
複合体におけるＦｅ－Ｐの原子間距離は２．２８Åであり、Ｆｅ－Ｆｅの原子間距離は、２．６９Åであった。
ナノリン化鉄粒子及び複合体において、Ｆｅ－Ｏ結合に帰属されるピークは検出されなかった。このことから、ナノリン化鉄粒子及び複合体において、リン化鉄は空気中で酸化しないことが確認された。
【0182】
［実施例２：アンモニアの製造］
［実施例２－１］
実施例１－１の複合体を触媒として備える、図１Ｂの構成を有する固定床流通式反応器を用いて、アンモニアを製造した。
アンモニアの製造の前に実施例１－１で調製した複合体を整粒した。複合体に６０ｋＮの圧力をかけ成型し、その後３５５～５００ｍｍに整粒した。整粒済みの複合体を０．１ｇ秤量し、石英管（外径９ｍｍφ、内径６ｍｍφ）内のシリカウール上に固定し、触媒層を形成した。固定床流通式反応器の電極には直径２ｍｍφのＳＵＳ３０４ロッドを用いた。
電場の形成は直流電流６ｍＡを触媒層に流して行った。触媒層の温度は熱電対を反応管内に差し込み、データロガー（ｍｉｄｉ ＬＯＧＧＥＲ ＧＬ２４０）で、応答電圧はデジタル・フォスファ・オシロスコープ（ＴＤＳ２００１Ｃ、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ Ｉｎｃ．）を用いて測定した。
触媒層の温度は１５７℃であり、応答電圧は０．４ｋＶであり、圧力が、０．１ＭＰａであった。
アンモニアの製造ではＮ2：Ｈ2＝１：３（合計２４０ｍＬ/ｍｉｎ）の条件のもと、アンモニア合成速度を測定した。生成したアンモニアは蒸留水にトラップし、イオンクロマトグラフ（東ソー株式会社製ＩＣ－２００１）を用いて測定した。このとき、複合体に含まれるナノリン化鉄粒子は、鉄原子が低原子価の状態であるため、還元前処理は行わなかった。結果を図１１に示す。
［実施例２－１］
実施例１－１の複合体を触媒として備える、図１Ｂの構成を有する固定床流通式反応器を用いて、アンモニアを製造した。
アンモニアの製造の前に実施例１－１で調製した複合体を整粒した。複合体に６０ｋＮの圧力をかけ成型し、その後３５５～５００ｍｍに整粒した。整粒済みの複合体を０．１ｇ秤量し、石英管（外径９ｍｍφ、内径６ｍｍφ）内のシリカウール上に固定し、触媒層を形成した。固定床流通式反応器の電極には直径２ｍｍφのＳＵＳ３０４ロッドを用いた。
電場の形成は直流電流６ｍＡを触媒層に流して行った。触媒層の温度は熱電対を反応管内に差し込み、データロガー（ｍｉｄｉ ＬＯＧＧＥＲ ＧＬ２４０）で、応答電圧はデジタル・フォスファ・オシロスコープ（ＴＤＳ２００１Ｃ、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ Ｉｎｃ．）を用いて測定した。
触媒層の温度は１５７℃であり、応答電圧は０．４ｋＶであり、圧力が、０．１ＭＰａであった。
アンモニアの製造ではＮ2：Ｈ2＝１：３（合計２４０ｍＬ/ｍｉｎ）の条件のもと、アンモニア合成速度を測定した。生成したアンモニアは蒸留水にトラップし、イオンクロマトグラフ（東ソー株式会社製ＩＣ－２００１）を用いて測定した。このとき、複合体に含まれるナノリン化鉄粒子は、鉄原子が低原子価の状態であるため、還元前処理は行わなかった。結果を図１１に示す。
【0183】
［実施例２－２］
実施例１－１の複合体に代えて、実施例１－２の複合体を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、アンモニアを製造した。結果を図１１に示す。
実施例１－１の複合体に代えて、実施例１－２の複合体を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、アンモニアを製造した。結果を図１１に示す。
【0184】
［参考例１］
参考例１として、ナノリン化鉄粒子を何にも担持せずにバルクの状態でアンモニアの製造に使用した。結果を下記表１に示す。
参考例１として、ナノリン化鉄粒子を何にも担持せずにバルクの状態でアンモニアの製造に使用した。結果を下記表１に示す。
【表1】
【0185】
表１から、従来技術において、アンモニア合成活性が観測される高温度域（約４００℃）においても活性を確認することはできなかった。
また、電極に電圧を印加させたときも、アンモニア合成における触媒活性はみられなかった。
ナノリン化鉄粒子は非常にバンドギャップが狭い半導体でほぼ導電性を有するため、十分に電位を得ることができず、電場を印加できなかったことが要因であると考えられる。
また、電極に電圧を印加させたときも、アンモニア合成における触媒活性はみられなかった。
ナノリン化鉄粒子は非常にバンドギャップが狭い半導体でほぼ導電性を有するため、十分に電位を得ることができず、電場を印加できなかったことが要因であると考えられる。
【0186】
［参考例２］
参考例２として、Ｃｅ0.4Ａｌ0.1Ｚｒ0.5Ｏ2-d（以下、「ＣＡＺＯ」とも称することがある。）を担体に用いた複合体であるＦｅ／ＣＡＺＯを用いたアンモニア合成活性の結果を図１１に示す。
参考例２として、Ｃｅ0.4Ａｌ0.1Ｚｒ0.5Ｏ2-d（以下、「ＣＡＺＯ」とも称することがある。）を担体に用いた複合体であるＦｅ／ＣＡＺＯを用いたアンモニア合成活性の結果を図１１に示す。
【0187】
＜熱安定性の評価＞
実施例２－２のアンモニアの製造において、触媒層の温度を４２７℃まで変化させていき、応答電圧は０．３８ｋＶとした以外は実施例２－２と同様の測定を行った。各温度における測定結果を図１２に示す。
実施例２－２のアンモニアの製造において、触媒層の温度を４２７℃まで変化させていき、応答電圧は０．３８ｋＶとした以外は実施例２－２と同様の測定を行った。各温度における測定結果を図１２に示す。
【0188】
図１２より、低温域で実施例２－２のような高活性を得られたにもかかわらず、温度を上がるにつれて、低下していくもののアンモニア合成の活性を有することが分かった。
【0189】
＜熱及び電場のサイクル試験＞
さらに、実施例２－２のアンモニアの製造において、電圧を印加したときは触媒層の温度を１５７℃とし、電圧を印加しないときは触媒層の温度を４００℃にして、応答電圧は０．４０ｋＶとした以外は実施例２－２と同様の測定を行った。電圧の印加を繰り返して、熱及び電場のサイクル試験を行った測定結果を図１３に示す。
さらに、実施例２－２のアンモニアの製造において、電圧を印加したときは触媒層の温度を１５７℃とし、電圧を印加しないときは触媒層の温度を４００℃にして、応答電圧は０．４０ｋＶとした以外は実施例２－２と同様の測定を行った。電圧の印加を繰り返して、熱及び電場のサイクル試験を行った測定結果を図１３に示す。
【0190】
図１３において、「ＥＦ」は、電場印加時のアンモニア合成の結果を表す。図１３より、電場印加時には高性能を示しているにもかかわらず、従来アンモニア合成が進行する高温域でもアンモニア合成活性は観測されなかった。このことから、加熱によるナノリン化鉄粒子の構造破壊は起きないことがわかった。
図１３のように電場を印加した際に低温域でのみアンモニア合成が進行した理由は、従来の熱による反応と電場印加による反応でアンモニア合成メカニズムが異なるためであると考えられる。
図１３のように電場を印加した際に低温域でのみアンモニア合成が進行した理由は、従来の熱による反応と電場印加による反応でアンモニア合成メカニズムが異なるためであると考えられる。
【0191】
一般的に、従来の熱による反応では窒素と水素が解離吸着し、それぞれが結合するdissociativeメカニズムで進行する（図１Ａの左図）。この反応では、窒素の解離吸着が律速段階であり、触媒活性金属のアンサンブルが必要である。窒素を解離させるのに多くのエネルギーが必要であるため、主に高温域で反応が進行する。
一方、電場を印加させると担体上を伝導しているプロトンと活性金属に吸着している窒素が担体と触媒活性金属の界面でＮ2Ｈ中間体を形成するassociativeメカニズムで反応が進行する（図１Ａの右図）。
このメカニズムでは担体上のプロトン被覆率が重要であり、吸着が有利な低温域で反応が優位に進行する。また、Ｎ2Ｈはend-on型（縦型）で吸着したほうが有利であるため、触媒活性金属のアンサンブルを必要としない。つまり、電場印加時は低温域ではassociativeメカニズム、高温域ではdissociativeメカニズム、中温度域ではその足し合わせで反応が進行する。
電場印加時に図１２のような温度依存性を示したのは表１に示した通り、ナノリン化鉄粒子の表面にＦｅ－Ｆｅアンサンブルがなく、associative反応のみ進行したからであると考えられる。
一方、電場を印加させると担体上を伝導しているプロトンと活性金属に吸着している窒素が担体と触媒活性金属の界面でＮ2Ｈ中間体を形成するassociativeメカニズムで反応が進行する（図１Ａの右図）。
このメカニズムでは担体上のプロトン被覆率が重要であり、吸着が有利な低温域で反応が優位に進行する。また、Ｎ2Ｈはend-on型（縦型）で吸着したほうが有利であるため、触媒活性金属のアンサンブルを必要としない。つまり、電場印加時は低温域ではassociativeメカニズム、高温域ではdissociativeメカニズム、中温度域ではその足し合わせで反応が進行する。
電場印加時に図１２のような温度依存性を示したのは表１に示した通り、ナノリン化鉄粒子の表面にＦｅ－Ｆｅアンサンブルがなく、associative反応のみ進行したからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0192】
本発明に用いる複合体は、還元反応（例えば、水素化反応）におけるアンモニア合成用触媒として有用である。また、本発明に用いる複合体は、還元触媒として窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元触媒として使用することも有用であると考えられる。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図10D】
【図11】
【図12】
【図13】