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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023171826
(43)【公開日】2023-12-05
(54)【発明の名称】新規なジアミン
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20231128BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20231128BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023156347
(22)【出願日】2023-09-21
(62)【分割の表示】P 2020556078の分割
【原出願日】2019-11-05
(31)【優先権主張番号】P 2018209060
(32)【優先日】2018-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(72)【発明者】
【氏名】小西 玲久
(72)【発明者】
【氏名】須賀 貴裕
(72)【発明者】
【氏名】宮本 泰宏
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得るための液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子の原料となる新規なジアミンを提供する。
【解決手段】下記式で表されるジアミン。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１２－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数１又は２のアルキレン基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式で表されるジアミン。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１２－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数１又は２のアルキレン基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式で表されるジアミン。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１２－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数１又は２のアルキレン基である。）
【化1】
【請求項2】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲ１２－である、請求項１に記載のジアミン。
【請求項3】
主鎖中に下記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であって、
前記ポリイミド前駆体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られ、
前記ジアミン成分が、請求項１又は２に記載のジアミンを含む、重合体。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１２－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数１又は２のアルキレン基である。Ｂ１及びＢ２は、同じ構造を有し、下記構造から選ばれる２価の有機基である。）
前記ポリイミド前駆体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られ、
前記ジアミン成分が、請求項１又は２に記載のジアミンを含む、重合体。
【化2】
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子の原料となる新規なジアミンに関する。
【背景技術】
【0002】
光配向法は、ラビングレスの配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスである。特に、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）駆動方式やＦＦＳ（Flinge field Switching）駆動方式の液晶表示素子においては、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できる（特許文献１）。これにより、液晶表示素子の性能を向上させることが可能であり、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
【0003】
しかし、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平９－２９７３１３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】「液晶光配向膜」機能材料、Vol.17（1997）、No．11、ｐ.13-22
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、光配向法により得られる液晶配向膜の配向方向への異方性不足によるＡＣ駆動後の残像発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示す通りである。
主鎖中に下記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１２－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合である。Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基である。Ａは炭素数１又は２のアルキレン基である。Ｂ１及びＢ２は同じ構造を有し、かつ下記構造から選ばれる２価の有機基である。
式中、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキレン基である。Ｒ５は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基である。
主鎖中に下記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
【化1】
【化2】
【発明の効果】
【0008】
本発明の液晶配向剤を用いることにより、高い液晶配向性を有し、ＡＣ残像の発生を抑制できる液晶配向膜を得ることが可能となる。
本発明の液晶配向剤を用いることで、なぜ上述の効果が得られるのかについては必ずしも明らかではないが、液晶配向材を構成する重合体の原料としているジアミンの化学構造が、剛直であり、かつ対称な構造を有しているためと推察される。
本発明の液晶配向剤を用いることで、なぜ上述の効果が得られるのかについては必ずしも明らかではないが、液晶配向材を構成する重合体の原料としているジアミンの化学構造が、剛直であり、かつ対称な構造を有しているためと推察される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜特定構造＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体の主鎖中には、上記式（１）で表される特定構造（以下、特定構造ともいう。）を含有する。
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１２－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１又は２のアルキレン基である。Ｂ１及びＢ２は、同じ構造を有し、かつ下記構造から選ばれる２価の有機基である。Ｂ１とＢ２は同じ構造を有することにより、高い液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができる。
本発明の液晶配向剤を構成する重合体の主鎖中には、上記式（１）で表される特定構造（以下、特定構造ともいう。）を含有する。
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】
なお、上記式（１）において、なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、液晶配向性の観点から、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１２－、エステル結合又はアミド結合が好ましく、－Ｏ－が特に好ましい。Ｒ１２は、液晶配向性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ａは液晶配向性の観点から、炭素鎖２のアルキレン基が好ましい。
Ｂ１とＢ２は、液晶配向性の観点から、ビフェニレン基が好ましい。
上記式中、Ｒ４は、液晶配向性の観点から、炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。Ｒ５は、液晶配向性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記した特定構造は、ポリイミド前駆体の原料であるジアミン中に含有することが好ましい。上記した特定構造を有するジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド前駆体は、好ましくは、下記ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られる。
Ｂ１とＢ２は、液晶配向性の観点から、ビフェニレン基が好ましい。
上記式中、Ｒ４は、液晶配向性の観点から、炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。Ｒ５は、液晶配向性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記した特定構造は、ポリイミド前駆体の原料であるジアミン中に含有することが好ましい。上記した特定構造を有するジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド前駆体は、好ましくは、下記ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られる。
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
上記の特定構造を有するジアミンは、上記特定構造の両端にアミノ基が結合したジアミンが好ましく、なかでも、配向性及び液晶表示素子にした際の輝点減少の観点から、以下のジアミンであることが好ましい。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａは、それぞれの好ましい例を含めて、上記したとおりである。上記特定構造を有するジアミンとしては、なかでも、以下のジアミンが好ましい。
【化8】
【化9】
【0015】
＜重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミド前駆体は、下記式（２）の構造単位を含有する。
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミド前駆体は、下記式（２）の構造単位を含有する。
【化10】
【0016】
Ｘ１は、下記式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。その中でも、液晶配向性の観点から、下記式（Ｘ１－２）が好ましい。
【化11】
【0017】
Ｙ１は、式（１）で表される２価の有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ３は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ３は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0018】
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、Ｃ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
【0019】
上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には、置換基によっては環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基が、更に置換していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基が、更に置換していてもよい。
【0020】
オルガノオキシ基としては、－Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは、同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【0021】
オルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
アシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
アシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【0022】
エステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。
チオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。
リン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。
チオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。
リン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。
【0023】
アミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。
アリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
アルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
アルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
アルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
アリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
アルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
アルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
アルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
【0024】
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｚ１及びＺ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
上記式（２）で表される構造単位を、全構造単位に対して、２０～１００モル％有することが好ましく、液晶配向性の観点から、３０～１００モル％が特に好ましい。
上記式（２）で表される構造単位を、全構造単位に対して、２０～１００モル％有することが好ましく、液晶配向性の観点から、３０～１００モル％が特に好ましい。
【0025】
＜その他の構造単位＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体が、上記式（２）の構造単位以外の構造単位を含む場合、その構造単位は、下記式（３）で表される。
Ｒ３、Ｚ１及びＺ２の定義は、上記式（２）におけるのと同じである。
本発明の液晶配向剤を構成する重合体が、上記式（２）の構造単位以外の構造単位を含む場合、その構造単位は、下記式（３）で表される。
【化12】
【0026】
Ｘ２は、４価の有機基であり、Ｙ２は、２価の有機基である。
Ｘ２は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ２は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ２の具体例を示すならば、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４４）の構造が挙げられる。
Ｘ２は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ２は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ２の具体例を示すならば、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４４）の構造が挙げられる。
【0027】
【化13】
【0028】
【化14】
【0029】
【化15】
【0030】
【化16】
【0031】
上記式（Ｘ－１）におけるＲ８～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基又はフェニル基である。Ｒ８～Ｒ１１が、嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又は、メチル基が特に好ましい。
【0032】
式（３）において、Ｙ２は、ジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２の構造の具体例を示すならば、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－１１８）が挙げられる。
【化17】
【0033】
【化18】
【0034】
【化19】
【0035】
【化20】
【0036】
【化21】
【0037】
【化22】
【0038】
【化23】
【0039】
【化24】
【0040】
【化25】
【0041】
【化26】
【0042】
【化27】
【0043】
【化28】
【0044】
【化29】
【0045】
【化30】
【0046】
【化31】
【0047】
【化32】
【0048】
【化33】
【0049】
（式（Ｙ－１０９）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１～１１の整数であり、ｍ＋ｎは２～１２の整数であり、式（Ｙ－１１４）中、ｈは１～３の整数であり、式（Ｙ－１１１）及び（Ｙ－１１７）中、ｊは０～３の整数である。）
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
【0050】
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
【0051】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。
【0052】
【化34】
【0053】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
【0054】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【0055】
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル）＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。
【0056】
（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
【0057】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
【0058】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【0059】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
【0060】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
【0061】
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【0062】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
【0063】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
【0064】
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
【0065】
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は（２）の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【0066】
＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【0067】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において、塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、好ましくは反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、好ましくは反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【0068】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られたポリアミック酸の溶液に、触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも無水酢酸は、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも無水酢酸は、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【0069】
イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は好ましくは１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。
【0070】
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【0071】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、主鎖中に特定構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～５０，０００である。
本発明の液晶配向剤は、主鎖中に特定構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～５０，０００である。
【0072】
本発明の液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。重合体の濃度は好ましくは２～７質量％である。
【0073】
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される、重合体を溶解させる有機溶媒（以下、良溶媒ともいう）は、重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
更に、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０～８０質量％である。
例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
更に、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０～８０質量％である。
【0074】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。貧溶媒の具体例を挙げる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【0075】
なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
これら貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であるのが好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
これら貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であるのが好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
【0076】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加してもよい。
【0077】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【0078】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、乾燥温度は好ましくは５０～１２０℃であり、乾燥時間は好ましくは１～１０分である。また、焼成温度は好ましくは１５０～３００℃であり、焼成時間は好ましくは５～１２０分である。
焼成後の膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が損なわれる可能性があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１２０ｎｍである。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、乾燥温度は好ましくは５０～１２０℃であり、乾燥時間は好ましくは１～１０分である。また、焼成温度は好ましくは１５０～３００℃であり、焼成時間は好ましくは５～１２０分である。
焼成後の膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が損なわれる可能性があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１２０ｎｍである。
【0079】
液晶配向膜の光配向処理の方法としては、塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、更に１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
より高い異方性が付与できるため、偏光された紫外線の消光比は高いほど好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
より高い異方性が付与できるため、偏光された紫外線の消光比は高いほど好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
【0080】
偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。汎用性や安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパノール、又は、水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。汎用性や安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパノール、又は、水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
【0081】
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理としては、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などが挙げられ、膜と液とが十分に接触するような処理が好ましい。なかでも、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分、有機溶媒を含む溶液中で、膜を浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて、超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってもよい。
接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってもよい。
【0082】
更に、溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。加熱温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度は、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。
【0083】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、該セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、以下に、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、該セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、以下に、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【0084】
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようにパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入することが好ましい。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。また、シール材の一部には、通常、外部から液晶を充填可能な開口部が設けられる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入することが好ましい。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。また、シール材の一部には、通常、外部から液晶を充填可能な開口部が設けられる。
【0085】
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシ基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシ基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
【0086】
上記のシール剤には、接着性、耐湿性等の向上を目的として、無機充填剤を配合してもよい。使用可能な無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。好ましくは、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなどである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例0087】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記における化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【0088】
【化35】
【0089】
【化36】
【0090】
【化37】
【0091】
［１Ｈ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ－４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６））
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は、３２
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ－４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６））
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は、３２
【0092】
［粘度］
ポリイミド及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＶＥ－２２Ｈ）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
ポリイミド及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＶＥ－２２Ｈ）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
【0093】
［液晶セルの作製］
ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形で、厚みが０．７ｍｍのガラス板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形で、厚みが０．７ｍｍのガラス板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
【0094】
第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°に屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
【0095】
次に、得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコートにて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、厚み１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合う配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像評価に使用した。
【0096】
［長期交流駆動による残像評価］
上記の液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。
上記で得られた液晶セルの角度Δが０．１５°以上を「×」とし、０．１５°未満０．１°以上を「△」、０．１°未満を「〇」と評価した。
上記の液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。
上記で得られた液晶セルの角度Δが０．１５°以上を「×」とし、０．１５°未満０．１°以上を「△」、０．１°未満を「〇」と評価した。
【0097】
（合成例１：ＤＡ－５の合成）
以下の手順でＤＡ－５を合成した。
以下の手順でＤＡ－５を合成した。
【化38】
【0098】
化合物［１］の合成
ジメチルホルムアミド（５００ｇ）に対して、エチレングリコールジトシラート（４０．６ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－４’－ニトロビフェニル（４９．５ｇ）、及び炭酸カリウム（３７．８ｇ）を加え、８０℃で２３時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（１０００ｇ）中に流し入れながら撹拌して結晶を析出させた。結晶を濾過し、濾物をメタノール（５００ｇ）でスラリー洗浄し、濾過した後、濾物を乾燥させることで粗体（４７．６ｇ）を得た。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（３３３ｇ）を加え、１００℃で加熱溶解させた後、メタノール（３３３ｇ）を加えて冷却し、結晶を析出させた。濾過した後、濾物を乾燥させることで化合物［１］を得た（収量：４０．２ｇ、収率：８０％、黄色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.28(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.95(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.80(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.17(d, 4H, J = 9.2 Hz), 4.44(s, 4H).
ジメチルホルムアミド（５００ｇ）に対して、エチレングリコールジトシラート（４０．６ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－４’－ニトロビフェニル（４９．５ｇ）、及び炭酸カリウム（３７．８ｇ）を加え、８０℃で２３時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（１０００ｇ）中に流し入れながら撹拌して結晶を析出させた。結晶を濾過し、濾物をメタノール（５００ｇ）でスラリー洗浄し、濾過した後、濾物を乾燥させることで粗体（４７．６ｇ）を得た。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（３３３ｇ）を加え、１００℃で加熱溶解させた後、メタノール（３３３ｇ）を加えて冷却し、結晶を析出させた。濾過した後、濾物を乾燥させることで化合物［１］を得た（収量：４０．２ｇ、収率：８０％、黄色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.28(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.95(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.80(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.17(d, 4H, J = 9.2 Hz), 4.44(s, 4H).
【0099】
化合物［ＤＡ－５］の合成
ジメチルホルムアミド（８００ｇ）に対して、化合物［１］（４０．２ｇ）及び５％パラジウムカーボン（４．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、６０℃で１９時間撹拌した。窒素置換した後、ジメチルホルムアミド（６８０ｇ）を加えて１３０℃でジアミンを加熱溶解させ、触媒を熱時濾過し、濾液を一部濃縮して内容量を８１３ｇとした。ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を加え、１２０℃で溶解させた後、メタノール（８３８ｇ）を加えて冷却し、結晶を析出させた。濾過した後、濾物を乾燥させることで、化合物［ＤＡ－５］を得た（収量：３３．６ｇ、収率：９６％、黄土色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.46(d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.29(d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.00(d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.61(d, 4H, J = 8.8 Hz), 5.13(br, 4H), 4.32(s, 4H).
ジメチルホルムアミド（８００ｇ）に対して、化合物［１］（４０．２ｇ）及び５％パラジウムカーボン（４．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、６０℃で１９時間撹拌した。窒素置換した後、ジメチルホルムアミド（６８０ｇ）を加えて１３０℃でジアミンを加熱溶解させ、触媒を熱時濾過し、濾液を一部濃縮して内容量を８１３ｇとした。ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を加え、１２０℃で溶解させた後、メタノール（８３８ｇ）を加えて冷却し、結晶を析出させた。濾過した後、濾物を乾燥させることで、化合物［ＤＡ－５］を得た（収量：３３．６ｇ、収率：９６％、黄土色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.46(d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.29(d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.00(d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.61(d, 4H, J = 8.8 Hz), 5.13(br, 4H), 4.32(s, 4H).
【0100】
（合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．９３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を２．０５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを７７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を６．１９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．９３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を２．０５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを７７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を６．１９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0101】
（合成例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．１７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．４６ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を１．８４ｇ（５．３９ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを７５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を５．５７ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液（粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．１７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．４６ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を１．８４ｇ（５．３９ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを７５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を５．５７ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液（粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0102】
（合成例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．１７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を４．４３ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を１．８４ｇ（５．３９ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを８３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を５．７５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液（粘度：３６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．１７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を４．４３ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を１．８４ｇ（５．３９ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを８３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を５．７５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液（粘度：３６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0103】
（合成例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を０．５６ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）、 ＤＡ－５を２．０６ｇ（５.２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を０．８９ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを３９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を２．６８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液（粘度：２１５ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を０．５６ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）、 ＤＡ－５を２．０６ｇ（５.２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を０．８９ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを３９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を２．６８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液（粘度：２１５ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0104】
（合成例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－７を３．８３ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．４３ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを７８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－２を６．５６ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２０時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液（粘度：４２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－７を３．８３ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．４３ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）量り取り、次いで、ＮＭＰを７８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－２を６．５６ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２０時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液（粘度：４２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0105】
（比較例１）
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を６．２５ｇ量り取った。次いで、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を６．２５ｇ量り取った。次いで、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
【0106】
（比較例２）
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を６．２５ｇ量り取った。次いで、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－２）を得た。
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を６．２５ｇ量り取った。次いで、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－２）を得た。
【0107】
（比較例３）
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を６．２５ｇ量り取った。次いで、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－３）を得た。
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を６．２５ｇ量り取った。次いで、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－３）を得た。
【0108】
（実施例１）
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を６．２５ｇ量り取った。次いで、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－４）を得た。
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を６．２５ｇ量り取った。次いで、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－４）を得た。
【0109】
（実施例２）
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を２．５０ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を３．７５ｇ取った。ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５０ｇ加え、ＡＤ－１の１０％ＮＭＰ溶液を０．７５ｇ、及びＡＤ－２を０．１１３ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－５）を得た。ＡＬ－５について、－２０℃環境において保存することで、冷凍保存時の安定性を確認した。冷凍保管１か月後に析出がなく、フィルターろ過性も良好であることを確認した。
撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を２．５０ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を３．７５ｇ取った。ＮＭＰを３．５０ｇ、ＢＣＳを４．５０ｇ加え、ＡＤ－１の１０％ＮＭＰ溶液を０．７５ｇ、及びＡＤ－２を０．１１３ｇ加えマグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－５）を得た。ＡＬ－５について、－２０℃環境において保存することで、冷凍保存時の安定性を確認した。冷凍保管１か月後に析出がなく、フィルターろ過性も良好であることを確認した。
【0110】
（比較例４）
比較例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）について、上記したようにして長期交流駆動による残像評価を行った。すなわち、液晶配向剤（ＡＬ－１）を使用し、上記したようにしてＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製し、このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。その結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１６度であった。
比較例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）について、上記したようにして長期交流駆動による残像評価を行った。すなわち、液晶配向剤（ＡＬ－１）を使用し、上記したようにしてＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製し、このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。その結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１６度であった。
【0111】
（比較例５）
比較例２で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２）を用いた以外は、比較例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１１度であった。
比較例２で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２）を用いた以外は、比較例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１１度であった。
【0112】
（比較例６）
比較例３で得られた液晶配向剤（ＡＬ－３）を用いた以外は、比較例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１７度であった。
比較例３で得られた液晶配向剤（ＡＬ－３）を用いた以外は、比較例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１７度であった。
【0113】
（実施例３）
実施例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－４）を用いた以外は、比較例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０５度であった。
実施例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－４）を用いた以外は、比較例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０５度であった。
【0114】
（実施例４）
実施例２で得られたポリマー２成分ブレンド液晶配向剤（ＡＬ－５）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、温度２３０℃のＩＲ式オーブンで３０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜の状態を確認したところ、ムラやハジキがなく、均一に製膜できていることを確認した。
実施例２で得られたポリマー２成分ブレンド液晶配向剤（ＡＬ－５）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、温度２３０℃のＩＲ式オーブンで３０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜の状態を確認したところ、ムラやハジキがなく、均一に製膜できていることを確認した。
【0115】
比較例４～6及び実施例３の液晶配向剤についての長期交流駆動による残像評価の結果を表１にまとめて示す。
【表1】
【0116】
なお、２０１８年１１月６日に出願された日本特許出願２０１８－２０９０６０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。