特開 2023-172173 金型低汚染性シリコーンゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023172173

(43)【公開日】2023-12-06

(54)【発明の名称】金型低汚染性シリコーンゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20231129BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20231129BHJP

   C08K 3/11 20180101ALI20231129BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08L83/05

C08K3/11

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022083798

(22)【出願日】2022-05-23

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】首藤 重揮

(72)【発明者】

【氏名】飯野 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】加藤 野歩

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CP04Y

4J002CP04Z

4J002CP12W

4J002CP12X

4J002CP13W

4J002CP13X

4J002CP14W

4J002CP14X

4J002DD076

4J002EX007

4J002EZ006

4J002FD146

4J002FD147

4J002GP00

4J002GP01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】一次加硫の連続成形後でも、金型汚れが抑制される付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】付加硬化性シリコーンゴム組成物であって、（Ａ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位を有し、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比が０．５～１．５であり、アルケニル基含有である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、（Ｂ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有する、直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）下記一般式（１）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、

（式中、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はアルキル基もしくは水素原子である）、（Ｄ）１分子中にヒドロシリル基を２個以上有し、１分子中に１～３個のフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）付加反応触媒を含有するものである金型低汚染性シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

付加硬化性シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基である）とＳｉＯ_４／２単位を有し、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）のモル比［Ｍ／Ｑ］が０．５～１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^－４～５×１０^－３ｍｏｌ／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２３℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサン：５０～２５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン

【化1】

（式中、Ｒ^２は独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ^３は独立して炭素数１から１０のアルキル基もしくは水素原子であり、ｚは８以上の整数であり、ｙは０～１５０の整数であり、０．４０≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦１．０であり、かつ１分子中のヒドロシリル基の数が１０個以上である）
：組成物中の、全アルケニル基のモル数（Ｖｉ）に対する全ヒドロシリル基のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が１．０～１．５に相当する量
（Ｄ）１分子中にヒドロシリル基を２個以上有し、１分子中に１～３個のフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有するものであることを特徴とする金型低汚染性シリコーンゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金型低汚染性シリコーンゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＥＤライトや各種液晶モニター画面の耐候性や光導波路の向上等のため、高硬度で高透明なシリコーン系樹脂が注目され、中でもシリカを全く含まず、高透明で、低温でも弾性を損なわず、熱硬化による成形も比較的容易な付加硬化性シリコーンゴム硬化物が採用されるようになった（特許文献１～４）。

【0003】

一般的に、ＬＥＤライト等の集光レンズとして使用されるシリコーンゴムは高硬度が求められている。このようなシリコーンゴムの成形方法は、まず、金型を用いた一次加硫を行い、次いで物性を安定させたり、硬化物中の揮発成分を除去したりする目的で、高温の乾燥機（オーブン）を用いて二次加硫を行っている。しかし、補強性シリカを含まない高硬度シリコーンゴムの場合、一次加硫の連続成形後、金型から硬化物を取り出すと金型汚れが発生し、その汚れによって、硬化物の平均表面粗さが大きくなる問題があった。硬化物の平均表面粗さがある基準数値を超えると光の拡散又は光の漏れが発生し、輝度が低下するという不具合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０－１７４２３３号公報

【特許文献2】特開２０１０－１７４２３４号公報

【特許文献3】国際公開第２０１６／０９８８８３号

【特許文献4】国際公開第２０１６／０９８８８４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、一次加硫の連続成形後でも、金型汚れが抑制される付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。また、多数個を連続成型した後でも、硬化物の平均表面粗さが低減された状態を維持し、透明性の高い硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明は、
付加硬化性シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基である）とＳｉＯ_４／２単位を有し、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）のモル比［Ｍ／Ｑ］が０．５～１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^－４～５×１０^－３ｍｏｌ／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２３℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサン：５０～２５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン

【化1】

（式中、Ｒ^２は独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ^３は独立して炭素数１から１０のアルキル基もしくは水素原子であり、ｚは８以上の整数であり、ｙは０～１５０の整数であり、０．４０≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦１．０であり、かつ１分子中のヒドロシリル基の数が１０個以上である）
：組成物中の、全アルケニル基のモル数（Ｖｉ）に対する全ヒドロシリル基のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が１．０～１．５に相当する量
（Ｄ）１分子中にヒドロシリル基を２個以上有し、１分子中に１～３個のフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有するものである金型低汚染性シリコーンゴム組成物を提供する。

【0007】

このようなシリコーンゴム組成物であれば、多数個成型した後の硬化物であっても、平均表面粗さが０．１５μｍ以下を維持できる。従って、連続成型しても輝度低下が少なく、透明性の高い硬化物を与えることができる。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、一次加硫後で切断時伸び率が２００％以上であり、一次加硫の連続成形後であっても金型汚れが抑制された付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られる。それゆえ、多数個を連続して成型した後の硬化物であっても、平均表面粗さが０．１５μｍ以下を維持できる。従って、連続成型しても輝度低下が少なく、透明性の高い硬化物を与えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のアルケニル基含有シリコーンレジンとアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとヒドロシリル基含有率が高いオルガノハイドロジェンシロキサン、フェニル基を含有する特定のオルガノハイドロジェンシロキサンを適当な比率で使用し、一次加硫後の硬化物の切断時伸びを２００％以上とすることができ、一次加硫の連続成形後、金型汚れが抑制され、金型からの取り出した硬化物の平均表面粗さが０．１５μｍ以下である透明性の高い硬化物を与えるシリコーンゴム組成物が得られる事を見出し、本発明をなすに至った。

【0010】

上記知見は、種々の材料検討から、一次加硫後の硬化物の切断時伸びが２００％以上であると、金型からの取り出しが容易であり、硬化物の平均表面粗さが０．１５μｍ以下であると光の拡散や漏れが防止できて、輝度変化の少ない透明性の高い硬化物であると判明したことにより、得られたものである。

【0011】

即ち、本発明は、
付加硬化性シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基である）とＳｉＯ_４／２単位を有し、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）のモル比［Ｍ／Ｑ］が０．５～１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^－４～５×１０^－３ｍｏｌ／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２３℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサン：５０～２５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン

【化2】

（式中、Ｒ^２は独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ^３は独立して炭素数１から１０のアルキル基もしくは水素原子であり、ｚは８以上の整数であり、ｙは０～１５０の整数であり、０．４０≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦１．０であり、かつ１分子中のヒドロシリル基の数が１０個以上である）
：組成物中の、全アルケニル基のモル数（Ｖｉ）に対する全ヒドロシリル基のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が１．０～１．５に相当する量
（Ｄ）１分子中にヒドロシリル基を２個以上有し、１分子中に１～３個のフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有するものである金型低汚染性シリコーンゴム組成物である。

【0012】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0013】

＜付加硬化性シリコーンゴム組成物（金型低汚染性シリコーンゴム組成物）＞
本発明の金型低汚染性シリコーンゴム組成物は、付加硬化性シリコーンゴム組成物である。本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むことを特徴とする。上記付加硬化性シリコーンゴム組成物は、液状であることが好ましい。

【0014】

（Ａ）アルケニル基含有シリコーンレジン（三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン）
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、樹脂質共重合体）は、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を主成分として含有する三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンである。上記（Ａ）成分としては、２５℃で固体であることが好ましい。

【0015】

Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、炭素数１～８が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。

【0016】

上記（Ａ）成分のアルケニル基含有三次元網状構造オルガノポリシロキサンレジン（樹脂質共重合体）は、上記Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位からなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位やＲ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｒ^１は上記の通り）を含んでもよい。

【0017】

ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）のモル比［Ｍ／Ｑ］は０．５～１．５であり、好ましくは、０．５～１．３である。このモル比が０．５より小さいとゴムのタック力が大きくなり、１．５より大きいと相溶性が低下し、配合が困難になってしまう。

【0018】

上記Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位及び上記Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位は、これらの合計量として、共重合体全体に対して５０質量％以下（０～５０質量％）、好ましくは４０質量％以下（０～４０質量％）、より好ましくは３０質量％以下（０～３０質量％）の範囲で含んでよい。中でも、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位の共重合体が好ましい。

【0019】

更に上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンは、アルケニル基の量が、１×１０^－４～５×１０^－３モル／ｇであり、好ましくは２×１０^－４～３×１０^－３モル／ｇ、より好ましくは３×１０^－４～２×１０^－３モル／ｇのビニル基を含有する。アルケニル基含有量が５×１０^－３モル／ｇより多いとゴムが固くて脆くなり、１×１０^－４モル／ｇより少ないとゴムが柔らかくなり、弱くなる。

【0020】

なお、上記樹脂質共重合体は、通常適当な（即ち、加水分解縮合してＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位やＳｉＯ_４／２単位を生成する）１官能性及び４官能性のクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で共加水分解縮合することによって製造することができる。

【0021】

（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する、２３℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサンである。

【0022】

上記（Ｂ）成分の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９記載の回転粘度計で測定した２３℃で１～１００Ｐａ・ｓの範囲であるのが好ましい。より好ましくは、５～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。

【0023】

上記アルケニル基の数としては、２個以上であり、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個である。

【0024】

上記アルケニル基としては、炭素数２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。

【0025】

上記アルケニル基以外の基としては、炭素数１～１０の１価炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の１価炭化水素基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。

【0026】

上記（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは直鎖状であり、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）の繰り返し単位からなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。

【0027】

上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくは１．０×１０^－５～２．０×１０^－４モル／ｇのアルケニル基を含有する。特に１．３×１０^－５～１．３×１０^－４モル／ｇのアルケニル基を含有することが好ましい。アルケニル基含有量が十分であれば架橋密度が十分に高く、実用的なゴム強度が低下することがなく、過剰でなければ架橋密度が高くなり過ぎず、ゴム硬化物の切断時伸びが低下することがない。なお、このアルケニル基の量は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより測定されたものである。

【0028】

上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度（又は、分子中のケイ素原子数）は、１００～１，５００、特に１５０～１，０００であることが好ましい。この平均重合度（又は平均分子量）は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした平均重合度を指すこととする。

【0029】

［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）

【0030】

上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、５０～２５０質量部の範囲であり、好ましくは１００～１８０質量部である。この配合量が上記範囲よりも少なくなると、脆い硬化物となる恐れがあり、逆に上記範囲を超えると、軟らかい硬化物となるためレンズ用途等には適さなくなるおそれがある。

【0031】

（Ｃ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のヒドロシリル基が、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。

【0032】

この（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で示されるものを用いる。

【化3】

（式中、Ｒ^２は独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ^３は独立して炭素数１から１０のアルキル基もしくは水素原子であり、ｚは８以上の整数であり、ｙは０～１５０の整数であり、０．４０≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦１．０であり、かつ１分子中のヒドロシリル基の数が１０個以上である）

【0033】

ここで、Ｒ^２で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、全てのＲ^２の９０モル％以上、特には全てのＲ^２基がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ^３はＲ^２で示されるものに加え、水素原子が挙げられる。

【0034】

さらに、上記一般式（１）中のｚは８以上の整数であり、好ましくは１０～２００、より好ましくは１２～１００である。ｚが８未満の場合、二次加硫後でも硬さが目標（例えば６５以上）よりも低くなってしまう恐れがある。ｙは０～１５０の整数、好ましくは０～１００の整数である。また、０．４０≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦１．０である。すなわち、ｙ単位とｚ単位の合計に対するｚ単位のモル比（比）はｚ／（ｙ＋ｚ）が４０モル％（０．４）以上であり、４５モル％（０．４５）以上が好ましい。ｚ／（ｙ＋ｚ）が４０モル％未満の場合、一次加硫後の切断時伸びが低く、金型からの取り出し性が悪くなってしまう。また、一分子中のケイ素原子結合水素基（ヒドロシリル基）の数が１０個以上であり、１２個以上が好ましい。

【0035】

この上記（Ｃ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0036】

（Ｄ）フェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子（ヒドロシリル基）を２個以上有し、かつ、１分子中に１～３個のフェニル基を有するものである。上記（Ｃ）成分はフェニル基を有さないため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本質的に異なるものである。

【0037】

上記（Ｄ）成分は、分子中のヒドロシリル基が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、好ましくは３～５個のケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）を有し、かつ１分子中に１～３個、好ましくは１～２個のフェニル基を有するものである。

【0038】

ここで、フェニル基以外の置換基としては、炭素数１～１０、好ましくは１～８の脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。更に、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数は好ましくは３～９個、より好ましくは３～８個、更に好ましくは４～８個で、２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端に位置するものが良い。

【0039】

上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。

【0040】

上記（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５質量部である。

【0041】

また、上記付加硬化性シリコーンゴム組成物中の上記（Ｃ）成分と上記（Ｄ）成分の配合量は、組成物中の全アルケニル基のモル数（Ｖｉ）に対する全ヒドロシリル基のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が１．０～１．５であり、特に１．１～１．５が好ましい。１．０よりも低いと架橋が不十分で硬化物のタックが強く、二次加硫後も硬さが低いゴムとなってしまう上に金型汚染防止効果に乏しい。一方、１．５よりも高いと一次加硫後の硬化物の硬さや切断時伸びが高くなり過ぎてしまい、硬化物は破損してしまう。

【0042】

（Ｅ）付加反応触媒
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、ヒドロシリル化付加反応用のものであれば特に限定されないが、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。

【0043】

付加反応触媒である上記（Ｅ）成分の配合量は触媒量とすることができ、組成物の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として好ましくは０．１～１０ｐｐｍであり、特に０．５～１０ｐｐｍ程度が好ましい。上記（Ｅ）成分の配合量が０．１ｐｐｍより少ないと硬化が進行しにくくなり、１０ｐｐｍより多くとなると硬化物が着色してしまう恐れがある。

【0044】

その他の成分
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる１種以上の反応性官能基を含有すると共に、分子中にヒドロシリル基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）等を配合することが任意に可能である。

【0045】

＜付加硬化性シリコーンゴム組成物の調製＞
上記（Ａ）～（Ｅ）成分や、更に必要に応じてその他の任意成分を添加して均一に混合することにより、付加硬化性シリコーンゴム組成物を調製することができるが、この混合においては一般のシリコーンゴム配合に使用される混合機を用いればよく、例えば、ニーダー、ゲートミキサー、品川ミキサー、加圧ミキサー、三本ロール、二本ロール等が挙げられる。

【0046】

＜付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形＞
上記付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、特に限定されず常法を採用し得るが、成形法としては、コンプレッション成形や射出成形法が好適に採用される。また、成形の際に、硬化物表面の粗さを低減させ、透明性を高めるため、平坦度の高いライナーを用いて成形しても構わない。硬化条件としては、例えば、金型を用いて１００～１８０℃で５秒間～３０分間、好ましくは１１０～１８０℃で１０秒～２０分間、特に１２０～１６０℃で３０秒間～１０分間程度の一次加硫を行い、金型から硬化物を取り出した後、オーブン等により８０～２００℃、特に１００～２００℃にて１０分間～２４時間、特に３０分間～１０時間の二次加硫を行うことで所定の硬さの成形物が得られる。

【0047】

＜シリコーンゴム硬化物＞
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）によって得られるシリコーンゴム硬化物（エラストマー）が、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に基づく引張試験での切断時伸びが２００％以上となり、また、プレスキュア後、１５０℃／１時間のポストキュア（二次加硫）を実施して得られるシリコーンゴム２ｍｍ厚の硬化物がＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に記載のＤ６５光に対する全光線透過率が９０％以上、特に９２％以上となり、該ポストキュア後の２ｍｍ厚の成形体がＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に記載のＤ６５光を用いたヘーズ試験において、ヘーズ値が３％以下となる高硬度で高透明なシリコーンゴムを与えることができるものである。一次加硫後の硬化物の切断時伸びが２００％以上であると、金型からの取り出しが容易になる。

【0048】

又、一次加硫の連続成形後、金型から取り出した硬化物の平均表面粗さが０．１５μｍ以下であると光の拡散や漏れが防止でき、輝度低下を抑制することができる。

【0049】

このように、本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、金型からの取り出し性に優れ、光の拡散や漏れが防止できる輝度低下の少ない透明性の高いシリコーンゴムを与えるものであり、ＬＥＤ等の光学用途として好適に用いることができる。

【実施例0050】

以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、数平均重合度を示す。そして平均重合度の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質として測定したものである。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）

【0051】

〔使用した材料〕
（Ａ）三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（シリコーンレジン）
・「Ａ－１」：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位の共重合体、Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．９０、１分子当たりのアルケニル基数：４．２個（数平均分子量＝３，０００）、アルケニル基含有量１．４×１０^－３ｍｏｌ／ｇ

【0052】

（Ｂ）液状直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）
・「Ｂ－１」：両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：７５０（数平均分子量＝５６，０００）、粘度：３０Ｐａ・ｓ
１分子当たりのアルケニル基数：２個

【0053】

（Ｃ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン

【0054】

・「Ｃ－１」：下式両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉＨ基数：５０個（ＳｉＨ基含有量０．００７６ｍｏｌ／ｇ）

【化4】

【0055】

・「Ｃ－２」：下式両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉＨ基数：７０個（ＳｉＨ基含有量０．０１０４ｍｏｌ／ｇ）

【化5】

【0056】

・「Ｃ－３」：下式両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉＨ基数：２０個（ＳｉＨ基含有量０．００７４ｍｏｌ／ｇ）

【化6】

【0057】

（Ｄ）フェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（フェニル基含有オルガノポリシロキサン）
・「Ｄ－１」：下式トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン
１分子当たりのＳｉＨ基数：３個（ＳｉＨ基含有量０．００９１ｍｏｌ／ｇ）
１分子当たりのフェニル基の個数：１個

【化7】

【0058】

・「Ｄ－２」：下式両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体
１分子当たりのＳｉＨ基数：６個（ＳｉＨ基含有量０．００６３ｍｏｌ／ｇ）
１分子当たりのフェニル基の個数：４個

【化8】

【0059】

（Ｅ）付加反応触媒（ヒドロシリル化反応触媒）
・「Ｅ－１」：白金触媒 （Ｐｔ濃度：１質量％）

【0060】

（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤
・「Ｆ－１」：１－エチニルシクロヘキサノール

【0061】

［実施例１～２及び比較例１～４］
金型低汚染性シリコーンゴム組成物の各例について、（Ａ）三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（シリコーンレジン）、（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）、（Ｃ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）フェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（フェニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、（Ｅ）付加反応触媒（ヒドロシリル化反応触媒）、及び（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤のそれぞれの配合量を表１に示した。各組成物は均一に混合撹拌、減圧脱泡した。

【0062】

プレス板上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー、厚さ２．２ｍｍの枠を重ね、この枠内に上記の金型低汚染性シリコーンゴム組成物を流し込み、この上にさらにＰＥＴライナー、プレス板を積層して１２０℃で１０分間プレス成型した。２枚のＰＥＴライナーごと取り出して冷却後、ＰＥＴライナーを剥離して厚さ約２ｍｍのシリコーンゴム製透明シートを得た。１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後に得られた２ｍｍ厚の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ及びＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に基づき、切断時伸びを測定した結果を表１に示した。また、プレスキュア後にオーブン内で１５０℃／１時間のポストキュア（二次加硫）を行った２ｍｍ厚の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に基づき、切断時伸びを測定した結果、さらに、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に記載のＤ６５光に対する全光線透過率を測定した結果、および、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に記載のＤ６５光を用いたヘーズ測定を行った結果を表１に示した。

【0063】

・圧縮成形用金型から離型性評価方法：上記の金型低汚染性シリコーンゴム組成物をクロムメッキされた圧縮成形用金型を用いて１２０℃／１０分間プレス加硫して、寸法が１３ｃｍ×１７ｃｍ×厚さ２ｍｍの硬化シートを成形し、成形品と金型の剥離性を調べた。その結果を表１に示した。

【0064】

・硬化物の平均表面粗さ＆輝度：射出成形機として、「ＡＲＢＵＲＧ ４２０Ｃ／Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ １０００－１５０」を用い、比較例３は切断時伸びが２００％以下であり、比較例４は圧縮成形用金型から離型性が不良であったため、以後の硬化物の平均表面粗さ及び輝度の評価を行わなかった。実施例１、２の金型低汚染性シリコーンゴム組成物及び比較例１、２の比較例用シリコーンゴム組成物を使用して、１５０℃／２０秒硬化で成形し、各ショット数における硬化物の平均表面粗さを、Ｏｌｙｍｐｕｓ社製レーザー顕微鏡で測定した結果を表１に示した。また、各ショット数における硬化物の輝度を、高感度分光放射輝度装置で測定した結果を表１に示した。

【0065】

【表1】

【0066】

本発明の金型低汚染性シリコーンゴム組成物は、１次加硫後に十分な切断時伸びを有し、金型からの取り出しが容易であると共に、金型を汚染することがないために硬化物の平均表面粗さが０．１５μｍ以下となっている。また、そのため連続成型しても輝度低下が少なく透明性の高い硬化物を与えることができる。

【0067】

一方で、比較例１、２で使用した（Ｄ）成分を含まない比較例用シリコーンゴム組成物は、切断時伸びこそ良好であったが、平均表面粗さが０．２０μｍと実施例より劣り、輝度も低下していた。

【0068】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。