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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023172365
(43)【公開日】2023-12-06
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231129BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231129BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231129BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022084104
(22)【出願日】2022-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100185018
【弁理士】
【氏名又は名称】宇佐美 亜矢
(74)【代理人】
【識別番号】100134441
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 由利
(72)【発明者】
【氏名】東間 三香子
(72)【発明者】
【氏名】林 一英
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB04
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA09
5H050EA12
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高いサイクル容量維持率を有するリチウムイオン二次電池の正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、粒子の表面の被覆層とを有し、前記粒子は空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍを含み、各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７）で表され、Ｌｉ席占有率が９２％以上９８％以下であり、Ｄ５０が８μｍ以下であり、溶出リチウムイオン量がリチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して０．１０質量％以上０．５０質量％以下であり、被覆層は、Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、粒子の表面の被覆層とを有し、前記粒子は空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍを含み、各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７）で表され、Ｌｉ席占有率が９２％以上９８％以下であり、Ｄ５０が８μｍ以下であり、溶出リチウムイオン量がリチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して０．１０質量％以上０．５０質量％以下であり、被覆層は、Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、前記粒子の表面を被覆する被覆層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、
空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、
少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、元素ＭおよびＮｂを含み、
前記各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ
（０．９５≦ａ≦１．１０、
０＜ｘ≦０．５、
０＜ｙ≦０．５、
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、
０＜ｚ＜０．０５、
前記元素Ｍは、Ｃｏ、又は、Ｃｏと、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種とである）で表され、
Ｌｉ席占有率が９２％以上９８％以下であり、
粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）が８μｍ以下であり、
ＸＲＤで測定される（００３）面に帰属される回折ピークからシェラー法により算出される結晶子径が７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、
中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、
前記被覆層は、
Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、
空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、
少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、元素ＭおよびＮｂを含み、
前記各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ
（０．９５≦ａ≦１．１０、
０＜ｘ≦０．５、
０＜ｙ≦０．５、
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、
０＜ｚ＜０．０５、
前記元素Ｍは、Ｃｏ、又は、Ｃｏと、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種とである）で表され、
Ｌｉ席占有率が９２％以上９８％以下であり、
粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）が８μｍ以下であり、
ＸＲＤで測定される（００３）面に帰属される回折ピークからシェラー法により算出される結晶子径が７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、
中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、
前記被覆層は、
Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、
複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、
前記二次粒子中に前記一次粒子の存在しない空隙部分を複数有する多孔質構造を有し、
窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、
前記二次粒子中に前記一次粒子の存在しない空隙部分を複数有する多孔質構造を有し、
窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子に含まれるニオブの少なくとも一部は、前記一次粒子の界面に偏析する、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項5】
ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成して前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む被覆液を付着させ、前記被覆層を形成する被覆工程と、を備える、
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合物を焼成して前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む被覆液を付着させ、前記被覆層を形成する被覆工程と、を備える、
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記ニッケル複合化合物は、ニッケル複合酸化物を含み、
晶析反応により調整されたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して前記ニッケル複合酸化物を得る酸化焙焼工程を備える、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
晶析反応により調整されたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して前記ニッケル複合酸化物を得る酸化焙焼工程を備える、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記被覆工程の後に、前記被覆層が表面に形成された前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程を備える、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境意識の高まりに伴いガソリン車からハイブリッド車や電気自動車へのシフトが進んでおり、特に電気自動車の普及に必要不可欠な、高いエネルギーを有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
【0003】
現在、一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、カーボン等が用いられている。
【0004】
また、電解質として非水系電解液を用いる場合、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのＬｉ塩を支持塩として溶解させた電解液が用いられている。
【0005】
このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【0006】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【0007】
例えば、特許文献１では、Ｌｉｘ（ＮｉｙＣｏ２（１－ｙ）／５Ｍｎ３（１－ｙ）／５）１－ｚＭｚＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０．６５＜ｙ＜０．８２、０≦ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）であることを特徴とするＬｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末が記載されている。また、このＬｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極は、初期放電容量が高く、初回の充放電効率に優れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０１４－０６１６５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ところで、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には、電池を高電圧で充放電することが好ましく、平均作動電圧が高い正極活物質を用いることが好ましい。このような正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２等の、Ｍｎを含みＮｉ比率が３０％以上の正極活物質が挙げられる。
【0010】
そこで、発明者らは、上記のような正極活物質について、リチウムイオン二次電池への適用可能性を検討した。その結果、本発明者らは、従来の上記正極活物質では、高電圧で充放電を繰り返した場合、充放電サイクルを繰り返した後の容量が、充放電サイクルを繰り返す前の容量（初期容量）に比べて大幅に低下するという問題があることを見出した。
【0011】
例えば、特許文献１では、正極活物質の初期放電容量および初回の充放電効率については言及されているが、高電圧におけるサイクル特性については、一切言及されていない。
【0012】
本発明は、上記問題に鑑みて、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、充放電サイクル特性が向上する正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の第１の態様では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、粒子の表面を被覆する被覆層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍを含み、各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、元素ＭはＣｏ、又は、Ｃｏと、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種とである）で表され、Ｌｉ席占有率が９２％以上９８％以下であり、粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）が８μｍ以下であり、ＸＲＤで測定される（００３）面に帰属される回折ピークからシェラー法により算出される結晶子径が７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、被覆層は、Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
【0014】
また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、二次粒子中に一次粒子の存在しない空隙部分を複数有する多孔質構造を有し、窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子に含まれるニオブの少なくとも一部は、前記一次粒子の界面に偏析することが好ましい。また、被覆層の平均厚さは、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0015】
本発明の第２の態様では、ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物の粒子を得る焼成工程と、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む被覆液を付着させ、被覆層を形成する被覆工程と、を備える、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【0016】
また、ニッケル複合化合物は、ニッケル複合酸化物を含み、晶析反応により調整されたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼してニッケル複合酸化物を得る酸化焙焼工程を備えることが好ましい。また、被覆工程の後に、被覆層が表面に形成されたリチウムニッケル複合酸化物の粒子を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、充放電サイクル特性が向上する。また、本発明の製造方法は、この正極活物質を生産性高く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。また、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【0020】
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の一構成例について説明する。
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の一構成例について説明する。
【0021】
図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、正極活物質１０は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と、この粒子１の表面を被覆する被覆層２と、を有する。以下、各構成要素について説明する。
【0022】
（１）リチウムニッケル複合酸化物の粒子
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、元素Ｍ、及びニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物である。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、元素Ｍ、及びニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物である。
【0023】
（組成）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１に含まれる各元素の物質量比（モル比）をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚで表した場合、０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、上記物質量比において、０．９７≦ａ≦１．０８、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たすことが好ましい。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１に含まれる各元素の物質量比（モル比）をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚで表した場合、０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、上記物質量比において、０．９７≦ａ≦１．０８、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たすことが好ましい。
【0024】
上記物質量比においてＬｉの含有比率を示すａは、０．９５≦ａ≦１．１０であり、０．９７≦ａ≦１．０８であってもよい。ａが０．９７未満である場合、正極活物質中からＬｉが欠乏し電池材料としての容量低下を招きやすい。ａが１．１０を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶構造が過剰に成長し、一次粒子が粗大となり粒子１の割れが発生しやすくなるため耐久性を損ないやすい。
【0025】
上記物質量比においてＮｉの含有比率を示す（１－ｘ－ｙ－ｚ）は、０．３以上１．０未満であり、好ましくは０．５以上１．０未満である。また、Ｎｉの含有比率の下限を含む範囲は、好ましくは０．６以上であり、０．７以上であってもよく、０．８以上であってもよい。（１－ｘ－ｙ－ｚ）の含有比率が高いほど、充電に必要な電圧が低くなり、結果的に電池容量が高くなる。また、高電圧にて充放電を好適に行うという観点から、（１－ｘ－ｙ－ｚ）の含有比率の上限は、０．９以下であってもよく、０．８５以下であってもよい。一方、（１－ｘ－ｙ－ｚ）が０．３未満である場合、電池容量が低くなる。
【0026】
上記物質量比において、Ｍｎの含有比率を示すｘは、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｘ≦０．４以下であってもよく、０＜ｘ≦０．３以下であってもよい。Ｍｎの含有比率が上記範囲である場合、高い電池容量を有し、かつ、高い熱安定性を有することができる。また、Ｍｎの含有比率を示すｘの下限は、例えば、０．０５以上であってもよい。
【0027】
上記物質量比において、元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、元素Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、及びアルミニウム（Ａｌ）より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、コバルト（Ｃｏ）を含むことが特に好ましい。元素Ｍは、例えば、Ｃｏ、又は、Ｃｏと、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種とである。なお、元素Ｍは、正極活物質１０を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【0028】
上記物質量比において元素Ｍの含有比率を示すｙは、０＜ｙ≦０．５であり、好ましくは０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．２であってもよい。例えば、元素ＭがＣｏを含み、Ｃｏを上記範囲内で含む場合、高い電池容量を有し、かつ、サイクル特性により優れる。また、元素ＭがＣｏを含む場合、Ｃｏの範囲（ｙ１）は、例えば、０＜ｙ１≦０．３であってもよく、０＜ｙ１≦０．２であってもよい。また、元素ＭがＡｌを含む場合、Ａｌの範囲（ｙ２）は、例えば０＜ｙ２≦０．１であってもよく、０＜ｙ２≦０．０７であってもよい。
【0029】
上記物質量比においてＮｂの含有比率を示すｚは、０＜ｚ＜０．０５であり、好ましくは０＜ｚ≦０．０２である。ｚが上記範囲である場合、全固体電池において、高い電池容量を有することができる。ｚが０．０５を超える場合、活性の低いＬｉＮｂ３Ｏ８を生成し電池容量の低下を引き起こすことがある。また、例えば、ｚが０．００１≦ｚ≦０．０１である場合、より高い電池容量を有することができる。
【0030】
（結晶構造）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１が空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する場合、二次電池において、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１が空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する場合、二次電池において、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【0031】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に得られる回折パターンから、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造）に帰属されるピークが検出されることが好ましい。特に、上記回折パターンから、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型結晶構造に帰属されるピークのみが検出されることがより好ましい。
【0032】
なお、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、「Ｒ－３ｍ」構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物単相であってもよいが、単相でなくてもよい。単層でなく、他の化合物（例、不純物等）が混入する場合、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型構造以外の異相ピークの強度は、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型構造に帰属されるピーク強度を上回らないことが好ましい。
【0033】
（Ｌｉ席占有率）
正極活物質のＬｉ席占有率は、９０％以上９８％以下であり、９２％以上９８％以下であってもよく、９３％以上９８％以下であってもよい。Ｌｉ席占有率とは、リチウム金属複合酸化物のリチウム（Ｌｉ）が、層状構造のリチウム層（Ｌｉ席）中に占める存在割合を示すものである。正極活物質のリチウム席占有率が上記範囲である場合、正極活物質において、リチウムイオンサイトにリチウム以外の金属が移行するカチオンミキシングが発生していると考えられる。高電圧で充放電した際、カチオンミキシングが特定の割合で発生している正極活物質では、高い充放電容量を有しつつ、体積の膨張収縮が抑制されてサイクル容量維持率（耐久性）が向上すると考えられる。
正極活物質のＬｉ席占有率は、９０％以上９８％以下であり、９２％以上９８％以下であってもよく、９３％以上９８％以下であってもよい。Ｌｉ席占有率とは、リチウム金属複合酸化物のリチウム（Ｌｉ）が、層状構造のリチウム層（Ｌｉ席）中に占める存在割合を示すものである。正極活物質のリチウム席占有率が上記範囲である場合、正極活物質において、リチウムイオンサイトにリチウム以外の金属が移行するカチオンミキシングが発生していると考えられる。高電圧で充放電した際、カチオンミキシングが特定の割合で発生している正極活物質では、高い充放電容量を有しつつ、体積の膨張収縮が抑制されてサイクル容量維持率（耐久性）が向上すると考えられる。
【0034】
なお、Ｌｉ席占有率の評価方法は、特に限定されないが、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により得られた回折パターンについて、リートベルト解析を行うことより、求めることができる。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）としては、例えば、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ（スペクトリス株式会社製）を用いることができる。また、正極活物質を測定した回折パターンについて、例えば、一般的に広く用いられているＲＩＥＴＡＮ－ＦＰのほか、Ｈｉｇｈ_Ｓｃｏｒｅ_Ｐｌｕｓ（スペクトリス株式会社製）、ＪＡＤＥ_ＰＲＯ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ_Ｄａｔａ社製）などの解析プログラムを用いて、リートベルト解析を行うことより、Ｌｉ席占有率を求めることができる。
【0035】
（結晶子径）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、結晶子径の上限を含む範囲は、１３０ｎｍ以下であってもよい。なお、結晶子径は、上記のＸＲＤ回折パターンの（００３）に帰属するピークを用い、シェラー法により算出することができる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が１４０ｎｍを超える場合、結晶内の固体内拡散距離が長くなり電池容量が低下することがある。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が７０ｎｍ未満である場合、結晶構造が不安定になり、電池容量が低下しやすい。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、結晶子径の上限を含む範囲は、１３０ｎｍ以下であってもよい。なお、結晶子径は、上記のＸＲＤ回折パターンの（００３）に帰属するピークを用い、シェラー法により算出することができる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が１４０ｎｍを超える場合、結晶内の固体内拡散距離が長くなり電池容量が低下することがある。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が７０ｎｍ未満である場合、結晶構造が不安定になり、電池容量が低下しやすい。
【0036】
（溶出リチウムイオン量）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、粒子１の全量に対して、中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、０．２５質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．３０質量％以上０．７０質量％以下であってもよい。なお、溶出リチウムイオン量は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を水に分散させた際に、水に溶出するリチウムイオン量を、塩酸を用いた中和滴定法により求めることができる。中和滴定法としては、Ｗａｒｄｅｒ法や、Ｗｉｎｋｌｅｒ法を用いることができる。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、粒子１の全量に対して、中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、０．２５質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．３０質量％以上０．７０質量％以下であってもよい。なお、溶出リチウムイオン量は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を水に分散させた際に、水に溶出するリチウムイオン量を、塩酸を用いた中和滴定法により求めることができる。中和滴定法としては、Ｗａｒｄｅｒ法や、Ｗｉｎｋｌｅｒ法を用いることができる。
【0037】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の溶出リチウムイオン量が０．２０質量％未満の場合、電池容量が低下することがある。
【0038】
なお、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１がニオブを含む場合、ニオブを含まないリチウムニッケル複合酸化物と比較して、溶出リチウムイオン量が増加する。よって、例えば、後述する製造方法を用いて、ニオブ含有量を上記範囲とし、かつ、溶出リチウム量を０．２質量％以上となるように調整することにより、高い放電容量を有する正極活物質を得ることができる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の溶出リチウムイオン量が１．００質量％を超えた場合、放電容量が低下する。
【0039】
（結晶子径と溶出リチウムイオン量）
さらに、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であり、かつ、溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上であることが好ましい。
さらに、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であり、かつ、溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上であることが好ましい。
【0040】
すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であっても、溶出リチウムイオン量が０．２０質量％未満である場合、電池容量が低下することがある。この理由詳細は不明であるが、例えば、以下のように推測される。
【0041】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径は、二次粒子を構成する一次粒子の大きさと正の相関にあり、結晶子径の小さい程、一次粒子同士の粒子界面が多く存在すると考えられる。また、溶出リチウムイオンは主に、一次粒子と一次粒子との粒子界面に存在している。よって、結晶子径が小さく、一次粒子の界面が多く存在する場合、一次粒子の界面（表面）に存在する溶出リチウムイオンが減少しすぎると、一次粒子の界面に空隙ができる。一次粒子の界面に空隙が多く存在する場合、二次電池の電極作製過程で正極活物質が割れやすくなり、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と電解質との接触界面が増加する。そして、この増加した接触界面で起こる副反応により、生成する相が電解質及び正極活物質の電荷の授受を妨害するため、電池の抵抗が高くなり電池容量が減少すると考えられる。
【0042】
一方、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が１４０ｎｍを超える場合、溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上であっても、電池容量は低下するので好ましくない。これは、一次粒子が粗大化することにより、一次粒子間の粒界が減少するため、溶出リチウムイオンが、二次粒子の表面に塊状に点在するようになり、この溶出リチウムイオンの存在自体が抵抗相となるためと考えられる。なお、結晶子径と溶出リチウム量は、例えば、後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、上記範囲内に調整することができる。
【0043】
（粒子構造）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、単独の一次粒子を含んでもよく、単独の一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、単独の一次粒子を含んでもよく、単独の一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。
【0044】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察した場合に、二次粒子の平均粒径が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。また、この二次粒子は、粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の一次粒子が多数凝集して形成されることが好ましい。また、単独の一次粒子を含む場合は、一次粒子は１．０μｍ以上８．０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。なお、それぞれの粒子の平均粒径は、例えば、２０個以上の粒子の面積円相当径の平均を算出して得ることができる。
【0045】
（平均粒径Ｄ５０）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０、以下、「平均粒径Ｄ５０」ともいう。）が８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した粒度分布の積算体積分布曲線において、積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０、以下、「平均粒径Ｄ５０」ともいう。）が８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した粒度分布の積算体積分布曲線において、積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【0046】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下である場合、正極活物質１０を正極に用いた二次電池では高電圧でのサイクル測定後の容量維持率を向上することができ、かつ、熱安定性、高出力等の優れた電池特性を得ることができる。なお、平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下の場合は、被覆層２を付与する際に凝集しやすくなる。
【0047】
（粒度分布の広がり）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］は、特に限定されないが、粒子径を均一化するという観点から、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．５５以下であってもよい。粒子径が比較的に均一である場合、被覆層２を、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に均一に被覆することが容易となり、二次電池において良好な出力特性を有することができる。なお、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］の下限は特に限定されないが、例えば、０．３以上である。また、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］は、充填性の観点から、０．７以上であってもよく、後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、比較的均一に被覆層２を被覆することができる。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］は、特に限定されないが、粒子径を均一化するという観点から、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．５５以下であってもよい。粒子径が比較的に均一である場合、被覆層２を、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に均一に被覆することが容易となり、二次電池において良好な出力特性を有することができる。なお、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］の下限は特に限定されないが、例えば、０．３以上である。また、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］は、充填性の観点から、０．７以上であってもよく、後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、比較的均一に被覆層２を被覆することができる。
【0048】
なお、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味し、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。また、ｄ１０、ｄ９０および体積平均粒径Ｍｖは、平均粒径Ｄ５０と同様に、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【0049】
（比表面積）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積は、特に限定されず、例えば、０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、０．３ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積が上記範囲である場合、出力特性が良好である。なお、比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定することができる。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積は、特に限定されず、例えば、０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、０．３ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積が上記範囲である場合、出力特性が良好である。なお、比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定することができる。
【0050】
（２）被覆層
正極活物質１０は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に被覆層２を備える。粒子１の表面に被覆層２を有することにより、正極活物質１０を含む正極を備えた二次電池において、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と電解液が直接接触することを防ぎ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面劣化を抑制することができる。
正極活物質１０は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に被覆層２を備える。粒子１の表面に被覆層２を有することにより、正極活物質１０を含む正極を備えた二次電池において、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と電解液が直接接触することを防ぎ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面劣化を抑制することができる。
【0051】
被覆層２は、リチウム（Ｌｉ）と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群から選ばれる１種以上の元素と、を含む複合酸化物である。なお、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）を除く被覆層２の構成元素は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。被覆層２は、例えば、ＬｉとＴｉとから構成される複合酸化物であってもよく、ＬｉとＮｂとから構成される複合酸化物であってもよい。
【0052】
（被覆層の構成元素の含有量）
被覆層２の被覆量は特に限定されないが、被覆されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積（ｍ２／ｇ）に応じて、被覆量を調整することができる。被覆層２は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当り、好ましくは３０μｍｏｌ以上６００μｍｏｌ以下、より好ましくは５０μｍｏｌ以上４００μｍｏｌ以下の割合で被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有することがより好ましい。
被覆層２の被覆量は特に限定されないが、被覆されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積（ｍ２／ｇ）に応じて、被覆量を調整することができる。被覆層２は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当り、好ましくは３０μｍｏｌ以上６００μｍｏｌ以下、より好ましくは５０μｍｏｌ以上４００μｍｏｌ以下の割合で被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有することがより好ましい。
【0053】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当りの被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量が３０μｍｏｌ以上である場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面全体に被覆層２を均一に配置することができる。
【0054】
また、被覆層を設けることで二次電池の内部抵抗が増加する恐れもある。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当りの被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量が６００μｍｏｌ以下である場合、被覆層２がリチウムニッケル複合酸化物の粒子１へのリチウムのインターカレーション／デインターカレーションの反応の障害になることを抑制し、内部抵抗を低減することができる。
【0055】
被覆層２において、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量の評価及び算出方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のように求めることができる。
【0056】
まず、正極活物質１ｇ中の被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量を化学分析等の方法で測定する。化学分析の方法としては、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光法などにより測定を行う。
【0057】
一方、被覆層２を被覆する前のリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法等により測定する。
【0058】
次いで、正極活物質１ｇ中の被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量を、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当りの被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量を求めることができる。
【0059】
なお、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１が被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有する場合、被覆前後の被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量の差を、被覆に用いられた被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量として、用いることができる。
【0060】
（被覆層の平均厚さ）
被覆層の平均厚さは、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
被覆層の平均厚さは、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0061】
なお、被覆層２の平均厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、又は、これらに付帯のしたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）や電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）などの分光器で分析して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に均一に形成された層を測定して算出することができる。なお、測定部位により被覆層２の厚みにばらつきがある場合、被覆層２の厚みは、複数部位を測定した際の平均値をいう。
【0062】
（被覆層の配置）
また、被覆層２は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に隣接して存在することが好ましい。被覆層２が粒子１の表面に隣接して存在するか否かは、被覆層２の構成元素を含む化合物が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から遊離して存在するか否かで判断できる。被覆層２がリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から遊離する場合は、電気化学的に電池容量には寄与しないので、重量当たりの電池容量を下げる要因となる。
また、被覆層２は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に隣接して存在することが好ましい。被覆層２が粒子１の表面に隣接して存在するか否かは、被覆層２の構成元素を含む化合物が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から遊離して存在するか否かで判断できる。被覆層２がリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から遊離する場合は、電気化学的に電池容量には寄与しないので、重量当たりの電池容量を下げる要因となる。
【0063】
なお、被覆層２とリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面とは明確な境界線を有していなくてもよい。例えば、被覆前のリチウムニッケル複合酸化物の粒子１が被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有しない場合、被覆層２とは、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）が検出される領域をいい、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）と、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を構成する元素とが両方検出される領域を含んでもよい。また、被覆前のリチウムニッケル複合酸化物の粒子１が被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有する場合、正極活物質１０を構成する粒子の表面側の領域であって、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の中心部分よりも、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の濃度が高い領域（部位）のことを指す。
【0064】
また、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）は、部分的にリチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面から内部に固溶していてもよい。例えば、被覆工程（Ｓ３０）後に熱処理工程（Ｓ４０）を行い、その際の条件により、被覆層の被覆層構成元素をリチウムニッケル複合酸化物中に拡散させることができる。
【0065】
例えば、被覆層２にＴｉ及び／又はＮｂが含まれる場合、Ｔｉ及び／又はＮｂがリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から内部に固溶してもよい。なお、正極活物質１０において、サイクル特性の向上効果を充分に発揮できるように、固溶の程度については調整することが好ましい。
【0066】
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法を用いることにより、上記の正極活物質１０を生産性高く製造することができる。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法を用いることにより、上記の正極活物質１０を生産性高く製造することができる。
【0067】
図２、図３は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示した図である。本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、図２に示すように、ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程（Ｓ１０）と、混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物の粒子を得る焼成工程（Ｓ２０）と、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に被覆液を付着させて、被覆層を形成する被覆工程（Ｓ３０）と、を備える。さらに、被覆工程（Ｓ３０）の後に、表面に被覆層を形成したリチウムニッケル複合酸化物の粒子を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程（Ｓ４０）を備えてもよい。
【0068】
また、ニッケル複合化合物は、晶析反応により調整されたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物であってもよい。例えば、ニッケル複合化合物は、図３に示すように、晶析工程（Ｓ１）と、酸化焙焼工程（Ｓ２とを備える方法により製造することができる。以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【0069】
（晶析工程：Ｓ１）
晶析工程（Ｓ１）では、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を晶析反応により調製する。
晶析工程（Ｓ１）では、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を晶析反応により調製する。
【0070】
例えば、水溶性の各元素の化合物（金属化合物）を用いて、各元素の物質量比が、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の粒子に含まれる各元素の物質量比に等しくなるように、原料水溶液を作製し、作製した原料水溶液と、アルカリ金属水溶液およびアンモニウムイオン供給体とを共に反応槽に供給し、中和晶析反応させて、ニッケル複合水酸化物を得る。
【0071】
各元素の原料は、例えば、同時に水に溶解させ混合水溶液として、原料水溶液を製造してもよい。また、各元素の原料毎に個別の水溶液を調整して、個別の原料水溶液として作製してもよい。なお、原料水溶液を混合水溶液として作製すると不都合がある場合は、原料毎に個別の原料水溶液を調整することが好ましい。例えば、各原料の水溶液の液性が、酸性および塩基性に分かれる場合、原料毎に個別の原料水溶液を調整することが好ましい。
【0072】
各元素の原料として用いる金属化合物は水溶性であれば良く、硫酸塩、塩化物、硝酸塩などを用いることができるが、コストの観点から安価な硫酸塩が好ましい。なお、元素Ｍなどで水溶性の好適な金属化合物が見出されない場合は、原料の混合水溶液には加えずに後述する酸化焙焼工程（Ｓ２）や、混合工程（Ｓ１０）で添加しても良い。
【0073】
アルカリ金属水溶液は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、及び、炭酸カリウムからなる群から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
【0074】
アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、アンモニア水、炭酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
【0075】
反応槽の形状は、特に限定されるものではないが、内部に邪魔板を備えた円筒型の容器に、撹拌機および温度調節器を備えたものが好ましい。撹拌機はモーター、シャフトおよび攪拌羽根を備えたものが好ましい。温度調節器は円筒型容器の外側に熱媒を循環させて、円筒型の容器を加熱また冷却する形式のものが好ましい。
【0076】
反応槽における原料水溶液、アルカリ金属水溶液およびアンモニウムイオン供給体との中和晶析反応では、ｐＨおよびアンモニア濃度が一定値に維持されることが好ましい。
【0077】
反応槽内の水溶液のｐＨは、液温２５℃基準で１１．０以上１２．２以下となるように調整することが好ましい。例えば、ニッケル複合水酸化物を調製する際、用いた原料水溶液に含まれる金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物がニッケル複合水酸化物に混入することがある。しかしながら、初期水溶液（反応槽内）のｐＨの値を１１．０以上とすることで、アニオンに起因する不純物の混入を抑制することができる。また、初期水溶液のｐＨを１２．２以下とすることで、得られるニッケル複合水酸化物が微粒子化することを抑制し、充放電反応に適した粒径の複合水酸化物を得ることができる。
【0078】
反応槽内の水溶液のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下に調整されることが好ましい。アンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上とする場合、原料水溶液（混合水溶液）中のＮｉがアンモニウム錯体となり、水酸化物として液相から固相に析出速度が低下するため、得られるニッケル複合水酸化物の粒子の球形度が上がる。一方、アンモニア濃度を２０ｇ／Ｌ以下とする場合、アンモニウム錯体を形成するニッケルの溶解度が過度に上昇することを抑制し、得られるニッケル複合水酸化物の物質量比をより確実に目標の物質量比とすることができる。またアンモニアの過剰な消費を抑制することができ工業的に好ましい。
【0079】
反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気、例えば酸素濃度が１容量％以下の雰囲気にすることが好ましい。反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気とした場合、原料化合物等が酸化されることを抑制できる。例えば、酸化されたコバルトやマンガンが微粒子として析出すること等を防止することができる。
【0080】
晶析工程（Ｓ１）での反応槽内の温度は４０℃以上、６０℃以下に維持されることが好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５５℃以下に維持される。
【0081】
反応槽は反応熱や撹拌のジュール熱により温度が上昇するため、反応槽内の温度を４０℃以上とすることで、冷却に余分にエネルギーを消費することがない。また、反応槽内の温度を６０℃以下とすることで、初期水溶液や、反応水溶液からのアンモニアの蒸散を抑制することができ、目標のアンモニア濃度を維持することが容易になる。
【0082】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子（粉体）は粒度分布の広がりが狭く、粒子径が均一性な粒子であることが好ましい。このような粒子を作製するためにはその前駆体となるニッケル複合水酸化物において粒子径が均一性な粒子を得る必要がある。そのような粒子を得る方法としては、具体的には特許文献３などが例示できる。
【0083】
（酸化焙焼工程：Ｓ２）
前駆体晶析工程（Ｓ１）の後に、酸化焙焼工程（Ｓ２）を行ってもよい。酸化焙焼工程（Ｓ２）では、前駆体晶析工程（Ｓ１）で得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して、ニッケル複合酸化物を得る。酸化焙焼工程（Ｓ２）では、酸素含有雰囲気中で熱処理し、その後、室温まで冷却することで、ニッケル複合酸化物を得ることができる。
前駆体晶析工程（Ｓ１）の後に、酸化焙焼工程（Ｓ２）を行ってもよい。酸化焙焼工程（Ｓ２）では、前駆体晶析工程（Ｓ１）で得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して、ニッケル複合酸化物を得る。酸化焙焼工程（Ｓ２）では、酸素含有雰囲気中で熱処理し、その後、室温まで冷却することで、ニッケル複合酸化物を得ることができる。
【0084】
酸化焙焼工程（Ｓ２）における焙焼条件は特に限定されないが、例えば、酸素含有雰囲気中、空気雰囲気中、５００℃以上７００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下で焙焼することが好ましい。焙焼温度を５００℃以上とした場合、ニッケル複合水酸化物を完全にニッケル複合酸化物へ転化できる。また、焙焼温度を７００℃以下とすることで、ニッケル複合酸化物の比表面積が過度に小さくなることを抑制でき好ましいからである。
【0085】
焙焼時間を１時間以上とすることで、焼成容器内の温度を均一にすることができ、反応を均一に進行させることができ、好ましい。また、１２時間よりも長い時間、焙焼を行っても、得られるニッケル複合酸化物に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焙焼時間は１２時間以下とすることが好ましい。
【0086】
焙焼の際の酸素含有雰囲気中の酸素濃度は、空気の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましい。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【0087】
なお、例えば晶析工程（Ｓ１）で元素Ｍを含む化合物を共沈できなかった場合、例えば酸化焙焼工程Ｓ２に供するニッケル複合水酸化物に対して、元素Ｍを含む化合物を目的とする物質量比と同じになるように加えて焼成してもよい。加える元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、もしくはその混合物等を用いることができる。
【0088】
また、酸化焙焼工程（Ｓ２）の終了後、得られるニッケル複合酸化物に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。なお、酸化焙焼工程（Ｓ２）では、ニッケル複合水酸化物の少なくとも一部がニッケル複合酸化物に転化されればよく、すべてのニッケル複合水酸化物を酸化物へ転化しなくてもよい。
【0089】
（混合工程：Ｓ１０）
混合工程（Ｓ１０）は、ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
混合工程（Ｓ１０）は、ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
【0090】
ニッケル複合化合物は、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方であることが好ましく、ニッケル複合酸化物であることがより好ましい。また、ニッケル複合化合物は、上記の晶析工程（Ｓ１）及び／又は酸化焙焼工程（Ｓ２）を備える方法により得られることが好ましい。
【0091】
ニオブ化合物は、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや焼成したリチウムニッケル複合酸化物への不純物の混入を避けるという観点から、水酸化ニオブまたは酸化ニオブが好ましい。ニオブ化合物は、固相添加されることが好ましい。ニオブの固相添加は、従来公知の晶析工程でニオブを共沈、又は、コートする方法と比較して、薬液などを必要としないため、環境負荷の低い、生産性に優れた添加方法である。
【0092】
ニオブを固相添加する場合、添加するニオブ化合物の粒径により、反応性が変化することがある。ニオブ化合物の粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率９０％に相当する粒径（Ｄ９０）は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。ニオブ化合物のＤ９０が０．１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題点がある。ニオブ化合物のＤ９０が２０μｍより大きい場合、焼成時の反応性が低下してリチウムニッケル複合酸化物の粒子中へのニオブの拡散が不足し、熱安定性を確保できないことがある。加えて、ニオブのＤ９０が大きすぎる場合、被覆層２の形成が不均一になるおそれがある。なお、ニオブ化合物の粒径は、上記の粒径の範囲内で、所望の特性を有する正極活物質が得られるように、適宜、調整することができる。
【0093】
ニオブ化合物のＤ９０は、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、ピンミルなどの粉砕機を用いて原料ニオブ化合物を粉砕して、上記範囲に調整することができる。また、必要に応じて、乾式分級機や篩別機により分級してもよい。なお、ニオブ化合物のＤ９０は、レーザー散乱回折法により測定することが出来る。
【0094】
ニオブ化合物は、ニッケル複合化合物に含まれるＮｉ、Ｍｎ及び元素Ｍの原子数の総和に対して、目的のニオブ含有量を有する量で混合する。ニオブの含有量は焼成工程前後で変化しないため、正極活物質のニオブ添加量に相当するニオブ化合物を添加する。
【0095】
リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、または炭酸リチウム、又は、これらの混合物を用いることができる。リチウム化合物としては、融点が低く反応性が高いという観点から、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【0096】
リチウム化合物は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、元素Ｍ、及びＮｂの総和（Ｍｅ）に対して、例えば、リチウムの含有量が９５原子％以上１１０原子％以下となる量で混合してもよく、９７原子％以上１０８原子％以下で混合してもよい。
【0097】
（焼成工程：Ｓ２０）
焼成工程（Ｓ２０）は、得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を得る工程である。焼成条件は特に限定されないが、例えば、酸素含有雰囲気中で７００℃以上１０００℃以下の温度、１時間以上２４時間以下で焼成することが好ましい。また、焼成後、室温まで冷却して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を得てもよい。なお、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼成条件は、上記範囲内において、所望の特性（Ｌｉ席占有率、結晶子径、溶出リチウムイオン量等）を得られるよう、適宜、調整することができる。
焼成工程（Ｓ２０）は、得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を得る工程である。焼成条件は特に限定されないが、例えば、酸素含有雰囲気中で７００℃以上１０００℃以下の温度、１時間以上２４時間以下で焼成することが好ましい。また、焼成後、室温まで冷却して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を得てもよい。なお、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼成条件は、上記範囲内において、所望の特性（Ｌｉ席占有率、結晶子径、溶出リチウムイオン量等）を得られるよう、適宜、調整することができる。
【0098】
焼成温度を７００℃以上とする場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶構造を十分に成長させることができる。また、焼成温度を１０００℃以下とする場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１中のＬｉサイトへのＮｉ原子の過剰な混入を抑制することができる。
【0099】
焼成時間は、１時間以上とすることで焼成容器内の温度を均一にすることができ、反応を均一に進行させることができるため好ましい。また、２４時間よりも長い時間焼成を行っても、得られるリチウムニッケル複合酸化物に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焼成時間は２４時間以下とすることが好ましく、１２時間以下であってもよく、１０時間以下であってもよく、６時間以下であってもよい。
【0100】
また、酸素含有雰囲気としては、酸素を８０体積％以上含む雰囲気であることが好ましい。これは、雰囲気中の酸素濃度を８０体積％以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶構造を十分に成長させることができるため好ましい。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【0101】
なお、焼成工程（Ｓ２０）の後、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
【0102】
（被覆工程：Ｓ３０）
被覆工程（Ｓ３０）は、得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に、被覆液を付着させて、被覆層２を形成する工程である。
被覆工程（Ｓ３０）は、得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に、被覆液を付着させて、被覆層２を形成する工程である。
【0103】
被覆層２の形成は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と、被覆液とを混合し、乾燥して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に被覆層２を形成する。また、後述するように、被覆後、任意に酸素含有雰囲気中で熱処理工程（Ｓ４０）を行ってもよい。以下、被覆工程（Ｓ３０）の一例について、説明する。
【0104】
まず、被覆液を所定量で調製する（被覆剤調製ステップ）。被覆剤は、焼成工程（Ｓ２０）で得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積（ｍ２／ｇ）当りの被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量に応じて、調製することができる。
【0105】
被覆液は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも含む。例えば、被覆液は、目的とする被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含む原料化合物を溶剤に溶解して調製することができる。
【0106】
原料化合物としては、例えば、アルコキシド類、カルボニル基、ペルオキシ基などを備えた錯体を用いたキレート類からなる群から選択される１種類以上が挙げられる。
【0107】
被覆液は、均一に被覆するという観点から、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に付着させる時点で液状であればよく、例えば、被覆層２の構成元素を含む化合物を溶媒に溶解して調製し、常温で液状としてもよいし、低融点の被覆層２の構成元素を含む化合物であって、低温の熱処理で溶解するものであってもよい。
【0108】
なお、被覆液はＬｉを含んでもよいし、含まなくてもよい。被覆液がＬｉを含まない場合、被覆工程（Ｓ３０）及び／又は熱処理工程（Ｓ４０）において、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１中に存在するＬｉと、被覆液中の上記構成元素を含む化合物とが反応して、被覆層２を形成することができる。
【0109】
次に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に被覆液を付着させる。被覆液の付着は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と被覆液とを混合することにより行ってもよい（混合物調製ステップ）。混合には一般的な混合器を用いることができる。また、混合後に乾燥を行ってもよい（乾燥ステップ）。
【0110】
また、より均一で特定の厚みを有する被覆層２を形成するという観点から、混合物調製ステップと、乾燥ステップとを並行して進めることが好ましく、転動流動コーティング装置を用いることが好ましい。
【0111】
被覆液は、乾燥により収縮を起こすため、混合物調製ステップと乾燥ステップをそれぞれ１回経るだけでは、形成される被覆層２に隙間ができてしまうことがある。しかし、転動流動コーティング装置を用いる場合、装置中で加温された気流により流動しているリチウムニッケル複合酸化物の粒子１に被覆液が噴霧されるため、混合物調製ステップと乾燥ステップが並行して繰り返され、隙間のない均一な被覆層が得られるため好ましい。
【0112】
乾燥ステップでは、被覆剤の溶媒等を十分に除去できる程度の温度で乾燥を行うことが好ましい。例えば転動流動コーティング装置を用いる場合、給気温度を８０℃以上３００℃未満に設定してもよい。また被覆処理後、別途定置型の乾燥機で追加乾燥を行ってもよい。
【0113】
乾燥ステップの雰囲気は、特に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１が雰囲気中の水分と反応することを防ぐため、ドライヤーを備えたコンプレッサーから供給される空気、窒素およびアルゴンガスといった不活性雰囲気などが好ましい。
【0114】
（熱処理工程：Ｓ４０）
さらに、必要に応じて被覆工程（Ｓ３０）の後に、被覆層２が表面に形成されたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程（Ｓ４０）を備えてもよい。熱処理工程（Ｓ４０）により、被覆層２とリチウムニッケル複合酸化物の粒子１との結合をより強固にすることができる。
さらに、必要に応じて被覆工程（Ｓ３０）の後に、被覆層２が表面に形成されたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程（Ｓ４０）を備えてもよい。熱処理工程（Ｓ４０）により、被覆層２とリチウムニッケル複合酸化物の粒子１との結合をより強固にすることができる。
【0115】
熱処理工程（Ｓ４０）の熱処理条件は、特に限定されないが、酸素含有雰囲気中、３００℃以上６００℃以下の温度で、１時間以上５時間以下熱処理を行うことが好ましい。酸素含有雰囲気は、例えば、空気雰囲気であってもよい。
【0116】
熱処理工程（Ｓ４０）の酸素含有雰囲気中の酸素濃度は、空気雰囲気の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましい。熱処理の際の酸素含有雰囲気を空気雰囲気の酸素濃度以上とすることで、得られる正極活物質１０の内部に酸素欠陥が生じることをより抑制することができる。酸素含有雰囲気は、酸素雰囲気であってもよく、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％である。
【0117】
熱処理温度が３００℃以上である場合、被覆液に含まれる不純物が正極活物質１０の内部に残留することをより抑制できる。また、熱処理温度が６００℃以下である場合、被覆層２の成分が過度に拡散されることを抑制し、被覆層２の形態を保つことができる。
【0118】
熱処理時間は、１時間以上である場合、被覆液に含まれる不純物が正極活物質１０の内部に残留することをより抑制できる。また、熱処理時間が５時間よりも長い場合でも、得られる正極活物質１０に大きな変化は見られない。よって、エネルギー効率の観点から、熱処理時間は５時間以下が好ましい。
【0119】
熱処理工程（Ｓ４０）後は、室温まで冷却し、最終生成物である、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と、その表面に被覆層２とを有する正極活物質を得ることができる。
【0120】
なお、熱処理工程（Ｓ４０）については実施しなくても良い。すなわち、被覆工程（Ｓ３０）までを実施し、正極活物質１０を製造してもよい。熱処理工程（Ｓ４０）を行わない場合でも、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、均一に、かつ強固に被覆層を形成することができるからである。熱処理ステップを実施しない場合でも必要に応じて、被覆剤の溶媒や、水分等を低減、除去するために乾燥を行うことが好ましい。
【0121】
被覆工程（Ｓ３０）及び／又は熱処理工程（Ｓ４０）後に得られる正極活物質１０に軽度の焼結が見られる場合には、さらに、解砕処理を行ってもよい。
【0122】
３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、例えば、正極、負極、及び電解質を備え、正極は、上記の正極活物質を含む。上記の正極活物質を用いて、正極を作製し、これを組み込んでなるリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池は、特に、上記製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子を正極活物質として用いることが好ましい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、例えば、正極、負極、及び電解質を備え、正極は、上記の正極活物質を含む。上記の正極活物質を用いて、正極を作製し、これを組み込んでなるリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池は、特に、上記製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子を正極活物質として用いることが好ましい。
【0123】
二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
【0124】
（１）構成部材
ａ）正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにしてリチウムイオン二次電池の正極を作製する。
ａ）正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにしてリチウムイオン二次電池の正極を作製する。
【0125】
まず、本発明の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部、導電材の含有量を１質量部～２０質量部および結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることができる。
【0126】
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。
【0127】
導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いることができる。
【0128】
このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【0129】
ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【0130】
ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
【0131】
ｄ）非水電解液
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【0132】
（２）リチウムイオン二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成されるリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成されるリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
【0133】
（３）リチウムイオン二次電池の特性
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高いサイクル容量維持率（耐久性）を有し、特に高電圧（例えば、金属リチウム基準で上限電圧を４．５Ｖ以上）で充放電する際に、好適に用いることができる。例えば、実施例で用いた図５に示すラミネート型電池を用いて、コンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で電流密度を２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返した場合のサイクル容量維持率（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量（％））が、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高いサイクル容量維持率（耐久性）を有し、特に高電圧（例えば、金属リチウム基準で上限電圧を４．５Ｖ以上）で充放電する際に、好適に用いることができる。例えば、実施例で用いた図５に示すラミネート型電池を用いて、コンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で電流密度を２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返した場合のサイクル容量維持率（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量（％））が、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【0134】
なお、コンディショニングは、２５℃に保持された恒温槽内で電流密度を０．３３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返す。また、コンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量を初期放電容量とし、コンディショニング後の２００サイクル目で得られた放電容量を割った割合を容量維持率とすることができる。
【0135】
また、サイクル容量維持率の評価に用いるラミネート型電池は、例えば、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとを混合した負極合材ペーストが銅箔に塗布されて形成されたシートを負極に用いる。
【0136】
また、上述した正極活物質を正極材料として用いているため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、容量特性に優れ、および出力特性にも優れる。
【0137】
例えば、本実施形態に係る正極活物質を正極に用いて、図４に示すような２０３２型コイン電池（評価用）を構成した場合に、初期放電容量を好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１８５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。また、なお、初期放電容量は、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合の放電容量である。
【0138】
（４）用途
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
【実施例0139】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【0140】
［実施例１］
１．リチウムニッケル複合酸化物の製造
以下の工程により、リチウムニッケル複合酸化物の製造を行った。
１．リチウムニッケル複合酸化物の製造
以下の工程により、リチウムニッケル複合酸化物の製造を行った。
【0141】
（ａ）晶析工程
内容積６０Ｌの反応槽内に、１０Ｌの純水を入れて撹拌しながら、槽内温度を５０℃に維持した。このときの反応槽内は、酸素濃度が１容量％以下である窒素雰囲気とした。
この反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準のｐＨ値が１２．８に、反応槽内溶液のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌとなるように初期水溶液を調製した。
内容積６０Ｌの反応槽内に、１０Ｌの純水を入れて撹拌しながら、槽内温度を５０℃に維持した。このときの反応槽内は、酸素濃度が１容量％以下である窒素雰囲気とした。
この反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準のｐＨ値が１２．８に、反応槽内溶液のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌとなるように初期水溶液を調製した。
【0142】
同時に、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを、ニッケルとコバルトとマンガンの物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．７８：０．１１：０．１１となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌのニッケルコバルト混合水溶液を２５Ｌ調製した。また０．３７ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を５Ｌ調製した。
【0143】
ニッケルコバルトマンガン混合水溶液を、反応槽の初期水溶液に対して６６ｍＬを１０９ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で初期水溶液に滴下し、反応水溶液の液温２５℃基準のｐＨ値が１２．８に維持されるように制御した。
【0144】
続いて、反応槽中に硫酸を滴下し、反応水溶液のｐＨを１１．５に調整した。この操作はｐＨを下げることで、続く前駆体晶析工程において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの複合水酸化物が液相から固相に析出する速度を低下させることで、得られる粒度分布の均一性や粒子の球状性を向上することを意図したものである。
【0145】
ｐＨ制御後、反応槽の反応水溶液に対して、２６．２Ｌのニッケルコバルトマンガン混合水溶液を１０９．２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、さらに同時に５．９Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を２４．８ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で初期水溶液に滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌに維持されるように制御した。
【0146】
ニッケルコバルトマンガン混合水溶液および硫酸アルミニウム水溶液を全量滴下した後、反応槽の反応水溶液のｐＨを液温２５℃基準で１３．０になるまでｐＨを向上させた。この操作はアンモニア錯体化され液相に溶存するニッケルイオンを水酸化物上に析出させ、目標どおりの化学組成を得ることを意図している。
【0147】
その後、反応水溶液をブフナーロート、ろ過缶、および真空ポンプ真空濾過機で固液分離した。さらに得られた固相を４０℃の２０Ｌの純水に分散させ固液分離する操作を２回繰り返し、ニッケル複合水酸化物から硫酸ナトリウム等の水溶性の不純物を除去した。
洗浄を終えた固液分離後のケーキ状の固相を、１２０℃の定置型乾燥機で２４時間、空気雰囲気下で乾燥後、目開き１００μｍのフルイにかけて粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。
洗浄を終えた固液分離後のケーキ状の固相を、１２０℃の定置型乾燥機で２４時間、空気雰囲気下で乾燥後、目開き１００μｍのフルイにかけて粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。
【0148】
（ｂ）酸化焙焼工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物を酸素濃度が２０体積％である空気雰囲気下、６００℃、２時間焼成した後、室温まで冷却し、ニッケル複合酸化物を得た。
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物を酸素濃度が２０体積％である空気雰囲気下、６００℃、２時間焼成した後、室温まで冷却し、ニッケル複合酸化物を得た。
【0149】
（ｃ）混合工程
ニッケル複合酸化物に、このニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの総物質量に対して、Ｎｂの物質量が０．１％となるように三津和化学薬品株式会社製のニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）粉末を添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂの総物質量に対して、Ｌｉの物質量が１０３％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサー（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合し、リチウム混合物を得た。
ニッケル複合酸化物に、このニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの総物質量に対して、Ｎｂの物質量が０．１％となるように三津和化学薬品株式会社製のニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）粉末を添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂの総物質量に対して、Ｌｉの物質量が１０３％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサー（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合し、リチウム混合物を得た。
【0150】
（ｄ）焼成工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素濃度が９０体積％以上の酸素含有雰囲気中にて８７５℃で、５時間焼成した後、室温まで冷却した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得た。
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素濃度が９０体積％以上の酸素含有雰囲気中にて８７５℃で、５時間焼成した後、室温まで冷却した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得た。
【0151】
２．リチウムニッケル複合酸化物の粒子の評価
得られたリチウムニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。
得られたリチウムニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。
【0152】
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂ＝１．０３：０．７５０：０．１０８：０．１０８：０．０３：０．００４であることを確認した。
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂ＝１．０３：０．７５０：０．１０８：０．１０８：０．０３：０．００４であることを確認した。
【0153】
（ｂ）結晶構造
リチウムニッケル複合酸化物の粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、回折パターンにＲ－３ｍ構造に帰属されるピークが検出される層状岩塩型の結晶構造であることが確認された。
また、回折パターン中（００３）面帰属ピークの半価幅を計測し、シェラー法を用いて結晶子の大きさを算出すると、１１３ｎｍであることが確認された。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、回折パターンにＲ－３ｍ構造に帰属されるピークが検出される層状岩塩型の結晶構造であることが確認された。
また、回折パターン中（００３）面帰属ピークの半価幅を計測し、シェラー法を用いて結晶子の大きさを算出すると、１１３ｎｍであることが確認された。
【0154】
（ｃ）溶出リチウムイオン量測定
リチウムニッケル複合酸化物中の溶出リチウムイオン量を滴定法により求めた。リチウムニッケル複合酸化物２．０ｇを、１２５ｍｌの純粋に分散させ、さらに塩化バリウム１０％溶液２ｍＬを加えた。撹拌をしながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定を行い、得られた滴定曲線のｐＨ４付近の変曲点までに要した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を、溶出リチウムイオンに起因するＬｉ量として換算した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物中の溶出リチウムイオン量は０．４７ｗｔ％であった。
リチウムニッケル複合酸化物中の溶出リチウムイオン量を滴定法により求めた。リチウムニッケル複合酸化物２．０ｇを、１２５ｍｌの純粋に分散させ、さらに塩化バリウム１０％溶液２ｍＬを加えた。撹拌をしながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定を行い、得られた滴定曲線のｐＨ４付近の変曲点までに要した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を、溶出リチウムイオンに起因するＬｉ量として換算した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物中の溶出リチウムイオン量は０．４７ｗｔ％であった。
【0155】
（ｄ）比表面積
リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定し、０．５６ｍ２／ｇであることを確認した。
リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定し、０．５６ｍ２／ｇであることを確認した。
【0156】
（ｅ）粒度分布
リチウムニッケル複合酸化物の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。その結果から体積基準の平均粒径Ｄ５０は４．７μｍ、Ｄ１０、Ｄ９０、ＭＶから算出されるばらつき指数（（Ｄ９０－Ｄ１０）／ＭＶ）は、０．４３であることを確認した。
リチウムニッケル複合酸化物の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。その結果から体積基準の平均粒径Ｄ５０は４．７μｍ、Ｄ１０、Ｄ９０、ＭＶから算出されるばらつき指数（（Ｄ９０－Ｄ１０）／ＭＶ）は、０．４３であることを確認した。
【0157】
３．リチウムニッケル複合酸化物への被覆
得られたリチウムニッケル複合酸化物に対して、以下の被覆工程を実施した。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｍｌ、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ－ＢｕＯＨ）１．８ｇを添加して攪拌した溶液に、ＩＰＡ２０ｍｌ、アセチルアセトン０．９ｇを添加した溶液を、６０℃で加熱攪拌しながら滴下した。これは高濃度のアセチルアセトンを、Ｔｉ溶液を直接添加しないためである。その後、ＩＰＡ１０ｍｌに純水０．５４ｇを添加したものを、冷却した前述の溶液へ添加した。最後に、得られた溶液にＩＰＡ６５ｍｌを加えて、被覆液を調整した。
得られたリチウムニッケル複合酸化物に対して、以下の被覆工程を実施した。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｍｌ、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ－ＢｕＯＨ）１．８ｇを添加して攪拌した溶液に、ＩＰＡ２０ｍｌ、アセチルアセトン０．９ｇを添加した溶液を、６０℃で加熱攪拌しながら滴下した。これは高濃度のアセチルアセトンを、Ｔｉ溶液を直接添加しないためである。その後、ＩＰＡ１０ｍｌに純水０．５４ｇを添加したものを、冷却した前述の溶液へ添加した。最後に、得られた溶液にＩＰＡ６５ｍｌを加えて、被覆液を調整した。
【0158】
上記被覆液を用いて、転動流動コーティング装置（ＭＰ－０１、パウレック）により、５００ｇのリチウムニッケル複合酸化物に対して、被覆処理を行った。
【0159】
５００ｇのリチウムニッケル複合酸化物を、１２０℃に加熱された流速０．３ｍ３／ｈの空気でチャンバー内に流動させ、このリチウムニッケル複合酸化物に対して、被覆液を１．７ｍｌ／分で噴霧した。
【0160】
被覆液を全量噴霧後、チャンバー内からリチウムニッケル複合酸化物を回収し、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、酸素流通下、４００℃で５時間熱処理した。その後、室温まで冷却し、被覆層（Ｌｉ及びＴｉを含む）を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子（正極活物質）を得た。
【0161】
４．被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子の評価
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、被覆リチウムニッケル複合酸化物は、０．８８ｗｔ％のＴｉを含み、母材の単位面積当たりのＴｉ量は３７０μｍｏｌ／ｍ２と確認された。
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、被覆リチウムニッケル複合酸化物は、０．８８ｗｔ％のＴｉを含み、母材の単位面積当たりのＴｉ量は３７０μｍｏｌ／ｍ２と確認された。
【0162】
（ｂ）被覆層の厚み
クライオイオンスライサ（ＪＥＯＬ， ＩＢ－０９０６０ＣＩＳ）で薄片化した被覆リチウムニッケル複合酸化物をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）で観察した結果、被覆層の厚みは１１ｎｍであることを確認した。
クライオイオンスライサ（ＪＥＯＬ， ＩＢ－０９０６０ＣＩＳ）で薄片化した被覆リチウムニッケル複合酸化物をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）で観察した結果、被覆層の厚みは１１ｎｍであることを確認した。
【0163】
［コイン型電池の作製］
初期放電容量は、図４に示す２０３２型のコイン電池ＣＢＡを用いて評価した。コイン電池ＣＢＡの電極は、正極ＰＥ、セパレータＳＥ１および負極ＮＥからなり、この順で並ぶように積層されている。また、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースに収容されている。
初期放電容量は、図４に示す２０３２型のコイン電池ＣＢＡを用いて評価した。コイン電池ＣＢＡの電極は、正極ＰＥ、セパレータＳＥ１および負極ＮＥからなり、この順で並ぶように積層されている。また、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースに収容されている。
【0164】
正極ＰＥは、以下のようにして作製した。上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極ＰＥを得た。
【0165】
次に、この正極ＰＥを用いて、図４に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【0166】
負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータＳＥ１には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てる。
【0167】
［初期放電容量］
２０３２型のコイン電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．５Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１９６ｍＡｈ／ｇであることが確認された。なお、初期放電容量の測定には、電池充放電システム（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いた。
２０３２型のコイン電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．５Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１９６ｍＡｈ／ｇであることが確認された。なお、初期放電容量の測定には、電池充放電システム（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いた。
【0168】
［ラミネート型電池の作製］
サイクル特性は、図５に示すラミネート型電池ＬＢＡを用いて評価した。
サイクル特性は、図５に示すラミネート型電池ＬＢＡを用いて評価した。
【0169】
図５に示すように、ラミネート型電池ＬＢＡは、正極膜ＰＳと、セパレータＳＥ２と、負極膜ＮＳとの積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネートＬＥにより封止した構造を有している。なお、正極膜ＰＳには正極側タブリードＰＬが、負極膜ＮＳには負極側タブリードＮＬがそれぞれ接続されており、正極側タブリードＰＬ、負極側タブリードＮＬはラミネートＬＡの外に露出している。
【0170】
得られた正極活物質２０．０ｇと、アセチレンブラック２．３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．１８ｇとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーをＡｌ箔上に１ｃｍ２あたり正極活物質が７．０ｍｇ存在するように塗布した。次いで、係るＡｌ箔上に正極活物質含有するスラリーを塗布したものを、１２０℃で３０分間、大気中で乾燥し、ＮＭＰを除去した。正極活物質が塗布されたＡｌ箔を幅６６ｍｍの短冊状に切り取り、荷重１．２ｔでロールプレスして正極膜を作製した。そして、正極膜を５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥したものをラミネート型電池ＬＢＡの正極膜ＰＳとして用いた。
【0171】
また、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合材ペーストを銅箔に塗布された負極膜ＮＳを用意した。セパレータＳＥ２には、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。
【0172】
露点－６０℃に管理されたドライルームで、上記正極膜ＰＳと、セパレータＳＥ２と、負極膜ＮＳとの積層物に電解液を含浸させ、ラミネートＬＡにより封止して、ラミネート型電池ＬＢＡを作製した。
【0173】
［サイクル特性］
サイクル特性は、ラミネート型電池ＬＢＡを用いて、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、ラミネート型電池ＬＢＡを、まず、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った。次に、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
サイクル特性は、ラミネート型電池ＬＢＡを用いて、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、ラミネート型電池ＬＢＡを、まず、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った。次に、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
【0174】
ラミネート型電池ＬＢＡのコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後の２００サイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率は８２％であった。
【0175】
［実施例２］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．７５：０．０５４：０．１６２：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．７５：０．０５４：０．１６２：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0176】
［実施例３］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．６５：０．１５８：０．１５８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．６５：０．１５８：０．１５８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0177】
［実施例４］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．６５：０．０７９：０．２３８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．６５：０．０７９：０．２３８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0178】
［実施例５］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．５５：０．２０８：０．２０８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．５５：０．２０８：０．２０８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0179】
［実施例６］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．５５：０．１０４：０．３１２：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．５５：０．１０４：０．３１２：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0180】
［比較例１］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＬｉ／Ｍ比を１．０８とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＬｉ／Ｍ比を１．０８とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0181】
［比較例２］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における平均粒径Ｄ５０を１１．３μｍとした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における平均粒径Ｄ５０を１１．３μｍとした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0182】
［比較例３］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物の粒子への被覆を行わなかった以外は実施例２と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物の粒子への被覆を行わなかった以外は実施例２と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0183】
【表1】
【0184】
［評価結果］
実施例の正極活物質では、である比較例１（Ｌｉ席占有率が９８％以上）の正極活物質と比較して、リチウムイオン二次電池におけるサイクル容量維持率が顕著に向上した。また、実施例１の正極活物質は、Ｎｂを添加してない以外は同様の条件で製造された参考例１の正極活物質と比較して、サイクル容量維持率がより向上した。特に、Ｌｉ席占有率が低い実施例４および６では、顕著にサイクル容量維持率が向上した。
実施例の正極活物質では、である比較例１（Ｌｉ席占有率が９８％以上）の正極活物質と比較して、リチウムイオン二次電池におけるサイクル容量維持率が顕著に向上した。また、実施例１の正極活物質は、Ｎｂを添加してない以外は同様の条件で製造された参考例１の正極活物質と比較して、サイクル容量維持率がより向上した。特に、Ｌｉ席占有率が低い実施例４および６では、顕著にサイクル容量維持率が向上した。
【0185】
一方、平均粒径Ｄ５０が大きい（１１．３μｍ）比較例２の正極活物質では、サイクル容量維持率が低下した。
【0186】
また、被覆層を有さない以外は、実施例１と同様の条件で製造した比較例３の正極活物質では、リチウムイオン二次電池におけるサイクル容量維持率が非常に低かった。これは、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に被覆層がないため、正極活物質と電解液との界面で抵抗が上昇したためと考えられる。
【0187】
本発明によれば、高い電池容量が要求されるリチウムイオン二次電池の正極に好適に使用できる正極活物質と、その製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0188】
１…リチウムニッケル複合酸化物の粒子
２…被覆層
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ１…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＬＢＡ…ラミネート型電池
ＰＳ…正極シート
ＮＳ…負極シート
ＳＥ２…セパレータ
ＬＡ…ラミネート
ＰＬ…正極側タブリード
ＮＬ…負極側タブリード
２…被覆層
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ１…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＬＢＡ…ラミネート型電池
ＰＳ…正極シート
ＮＳ…負極シート
ＳＥ２…セパレータ
ＬＡ…ラミネート
ＰＬ…正極側タブリード
ＮＬ…負極側タブリード
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】