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特開2023-172836全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023172836
(43)【公開日】2023-12-06
(54)【発明の名称】全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231129BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231129BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231129BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022157077
(22)【出願日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】P 2022084103
(32)【優先日】2022-05-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100185018
【弁理士】
【氏名又は名称】宇佐美 亜矢
(74)【代理人】
【識別番号】100134441
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 由利
(72)【発明者】
【氏名】東間 三香子
(72)【発明者】
【氏名】林 一英
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA07
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】より高い電池容量を有する全固体電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物の粒子とその被覆層とを有し、前記粒子は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍを含み、各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７）で表され、Ｌｉ席占有率が９２％以上９８．５％以下であり、Ｄ５０が８μｍ以下であり、溶出リチウムイオン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、被覆層は、Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物の粒子とその被覆層とを有し、前記粒子は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍを含み、各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７）で表され、Ｌｉ席占有率が９２％以上９８．５％以下であり、Ｄ５０が８μｍ以下であり、溶出リチウムイオン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、被覆層は、Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、前記粒子の表面を被覆する被覆層と、を有する全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、
空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、
少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素ＭおよびＮｂを含み、
前記各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ
（０．９５≦ａ≦１．１０、
０＜ｘ≦０．５、
０＜ｙ≦０．５、
０＜ｚ＜０．０５、
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、
前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種）で表され、
Ｌｉ席占有率が９２％以上９８．５％以下であり、
粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）が８μｍ以下であり、
ＸＲＤで測定される（００３）面に帰属される回折ピークからシェラー法により算出される結晶子径が７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、
中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、
前記被覆層は、
Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、
全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、
空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、
少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素ＭおよびＮｂを含み、
前記各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ
（０．９５≦ａ≦１．１０、
０＜ｘ≦０．５、
０＜ｙ≦０．５、
０＜ｚ＜０．０５、
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、
前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種）で表され、
Ｌｉ席占有率が９２％以上９８．５％以下であり、
粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）が８μｍ以下であり、
ＸＲＤで測定される（００３）面に帰属される回折ピークからシェラー法により算出される結晶子径が７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、
中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、
前記被覆層は、
Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、
全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、
複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、
前記二次粒子中に前記一次粒子の存在しない空隙部分を複数有する多孔質構造を有し、
窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、
請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、
前記二次粒子中に前記一次粒子の存在しない空隙部分を複数有する多孔質構造を有し、
窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、
請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子に含まれるニオブの少なくとも一部は、前記一次粒子の界面に偏析する、請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項5】
ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成して前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む被覆液を付着させ、前記被覆層を形成する被覆工程と、を備える、
請求項１又は請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合物を焼成して前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む被覆液を付着させ、前記被覆層を形成する被覆工程と、を備える、
請求項１又は請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記ニッケル複合化合物は、ニッケル複合酸化物を含み、
晶析反応により調整されたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して前記ニッケル複合酸化物を得る酸化焙焼工程を備える、請求項５に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
晶析反応により調整されたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して前記ニッケル複合酸化物を得る酸化焙焼工程を備える、請求項５に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記被覆工程の後に、前記被覆層が表面に形成された前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程を備える、請求項５に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境意識の高まりに伴いガソリン車からハイブリッド車や電気自動車へのシフトが進んでおり、特に電気自動車の普及に必要不可欠な、高いエネルギーを有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
【0003】
現在、一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、カーボン等が用いられている。
【0004】
また、電解質として非水系電解液を用いる場合、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのＬｉ塩を支持塩として溶解させた電解液が用いられている。
【0005】
リチウムイオン二次電池の構成要素の中で、特に非水系電解液が、耐熱性、電位窓などの化学的特性から、高速充電や熱安定性、寿命といった電池性能を制限する要因となっている。そこで、電解質として、非水系電解液に替わり固体電解質を用いることで、上記の電池性能を向上させた全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」ともいう）について、現在、研究開発が盛んに行われている。
【0006】
例えば、特許文献１では、固体電解質の中でも、硫化物固体電解質は充放電時のリチウムイオンの伝導性が高く、全固体電池に用いるのに好ましいことが記載されている。しかし、例えば非特許文献１に開示されるように、硫化物固体電解質と酸化物である正極活物質とが接触すると、充放電中に固体電解質と正極活物質との界面において反応が起こり、界面に高抵抗相が生成され全固体電池の作動を阻害してしまう。これは、接触界面において、電気化学ポテンシャルの違いにより伝導イオン濃度が変化したことにより空間電荷層が形成されるためであり、バルクと異なるイオン伝導度となり抵抗が高くなる。
【0007】
そこで、例えば、特許文献２では、固体電解質と正極活物質（酸化物）との接触を防ぎ、高抵抗相の生成を抑制するために、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３からなる被覆層を設ける技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１４－０５６６６１号公報
【特許文献2】特開２０１０－１７０７１５号公報
【特許文献3】特開２０１１－１１６５８０号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Narumi Ohta et al., “LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ところで、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には、電池を高電圧で充放電することが好ましく、平均作動電圧が高い正極活物質を用いることが好ましい。このような正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２等の、Ｍｎを含みＮｉ比率が３０％以上の正極活物質が挙げられる。
【0011】
そこで、発明者らは、上記のような正極活物質について、全固体リチウムイオン二次電池への適用可能性を検討した。その結果、本発明者らは、従来の上記正極活物質では、高電圧で充放電を繰り返した場合、充放電サイクルを繰り返した後の容量が、充放電サイクルを繰り返す前の容量（初期容量）に比べて大幅に低下するという問題があることを見出した。
【0012】
本発明は、上記問題に鑑みて、全固体電池の正極活物質として、充放電サイクル特性が向上する正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の第１の態様では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、粒子の表面を被覆する被覆層と、を有する全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍを含み、各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、元素ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種）で表され、Ｌｉ席占有率が９２％以上９８．５％以下であり、粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）が８μｍ以下であり、ＸＲＤで測定される（００３）面に帰属される回折ピークからシェラー法により算出される結晶子径が７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の全量に対して、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、被覆層は、Ｌｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物である、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
【0014】
また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、二次粒子中に一次粒子の存在しない空隙部分を複数有する多孔質構造を有し、窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子に含まれるニオブの少なくとも一部は、前記一次粒子の界面に偏析することが好ましい。また、被覆層の平均厚さは、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0015】
本発明の第２の態様では、ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物の粒子を得る焼成工程と、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む被覆液を付着させ、被覆層を形成する被覆工程と、を備える、上記の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【0016】
また、ニッケル複合化合物は、ニッケル複合酸化物を含み、晶析反応により調整されたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼してニッケル複合酸化物を得る酸化焙焼工程を備えることが好ましい。また、被覆工程の後に、被覆層が表面に形成されたリチウムニッケル複合酸化物の粒子を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の正極活物質は、全固体電池の正極活物質として用いた場合、充放電サイクル特性が向上する。また、本発明の製造方法は、この正極活物質を生産性高く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図4】電池評価に用いた評価用電池の断面構成の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。また、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【0020】
１．全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質
まず、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の一構成例について説明する。
まず、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の一構成例について説明する。
【0021】
図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、正極活物質１０は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と、この粒子１の表面を被覆する被覆層２と、を有する。以下、各構成要素について説明する。
【0022】
（１）リチウムニッケル複合酸化物の粒子
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、元素Ｍ、及びニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物である。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、元素Ｍ、及びニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物である。
【0023】
（組成）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１に含まれる各元素の物質量比（モル比）をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚで表した場合、０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、上記物質量比において、０．９７≦ａ≦１．０８、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たすことが好ましい。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１に含まれる各元素の物質量比（モル比）をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚで表した場合、０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．０５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、上記物質量比において、０．９７≦ａ≦１．０８、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たすことが好ましい。
【0024】
上記物質量比においてＬｉの含有比率を示すａは、０．９５≦ａ≦１．１０であり、０．９７≦ａ≦１．０８であってもよい。ａが０．９７未満である場合、正極活物質中からＬｉが欠乏し電池材料としての容量低下を招きやすい。ａが１．１０を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶構造が過剰に成長し、一次粒子が粗大となり粒子１の割れが発生しやすくなるため耐久性を損ないやすい。
【0025】
上記物質量比においてＮｉの含有比率を示す（１－ｘ－ｙ－ｚ）は、０．３以上１．０未満であり、好ましくは０．５以上１．０未満である。また、Ｎｉの含有比率の下限を含む範囲は、好ましくは０．６以上であり、０．７以上であってもよく、０．８以上であってもよい。（１－ｘ－ｙ－ｚ）の含有比率が高いほど、充電に必要な電圧が低くなり、結果的に電池容量が高くなる。また、高電圧にて充放電を好適に行うという観点から、（１－ｘ－ｙ）の含有比率の上限は、０．９以下であってもよく、０．８５以下であってもよい。（１－ｘ－ｙ）が０．３未満である場合、電池容量が低くなる。
【0026】
上記物質量比において、Ｍｎの含有比率を示すｘは、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｘ≦０．４以下であってもよく、０＜ｘ≦０．３以下であってもよい。Ｍｎの含有比率が上記範囲である場合、高い電池容量を有し、かつ、高い熱安定性を有することができる。また、Ｍｎの含有比率を示すｘの下限は、例えば、０．０５以上であってもよい。
【0027】
上記物質量比において、元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、元素Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、及びアルミニウム（Ａｌ）より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、コバルト（Ｃｏ）を含むことがより好ましい。元素Ｍは、正極活物質１０を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【0028】
上記物質量比において元素Ｍの含有比率を示すｙは、０＜ｙ≦０．５であり、好ましくは０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．２であってもよい。例えば、元素ＭがＣｏを含み、Ｃｏを上記範囲内で含む場合、高い電池容量を有し、かつ、サイクル特性により優れる。また、元素ＭがＣｏを含む場合、Ｃｏの範囲（ｙ１）は、例えば、０＜ｙ１≦０．３であってもよく、０＜ｙ１≦０．２であってもよい。また、元素ＭがＡｌを含む場合、Ａｌの範囲（ｙ２）は、例えば０＜ｙ２≦０．１であってもよく、０＜ｙ２≦０．０７であってもよい。
【0029】
上記物質量比においてＮｂの含有比率を示すｚは、０＜ｚ＜０．０５であり、好ましくは０＜ｚ≦０．０２である。ｚが上記範囲である場合、全固体電池において、高い電池容量を有することができる。ｚが０．０５を超える場合、活性の低いＬｉＮｂ３Ｏ８を生成し電池容量の低下を引き起こすことがある。また、例えば、ｚが０．００１≦ｙ≦０．０１である場合、より高い電池容量を有することができる。
【0030】
また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１に含まれるニオブは、一次粒子の内部に固溶してもよく、一次粒子の界面に存在してもよい。ニオブの少なくとも一部は、一次粒子の界面に偏析することが好ましい。この理由の詳細は不明であるが、例えば、ニオブが前記一次粒子界面に偏析することにより、二次粒子内でのＬｉイオンの移動の障壁を低減させて、電池容量を向上させる効果があると想定される。また、ニオブの少なくとも一部が一次粒子の界面に偏析することにより、後述する溶出リチウム量を特定の範囲に調整することが容易となると考えられる。
【0031】
（結晶構造）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１が空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する場合、二次電池において、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１が空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する場合、二次電池において、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【0032】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に得られる回折パターンから、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造）に帰属されるピークが検出されることが好ましい。特に、上記回折パターンから、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型結晶構造に帰属されるピークのみが検出されることがより好ましい。
【0033】
なお、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、「Ｒ－３ｍ」構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物単相であってもよいが、単相でなくてもよい。単層でなく、他の化合物（例、不純物等）が混入する場合、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型構造以外の異相ピークの強度は、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型構造に帰属されるピーク強度を上回らないことが好ましい。
【0034】
（Ｌｉ席占有率）
正極活物質のＬｉ席占有率は、９０％以上９８．５％以下であり、９０％以上９８％以下であってもよく、９２％以上９８％以下であってもよく、９３％以上９８％以下であってもよい。Ｌｉ席占有率とは、リチウム金属複合酸化物のリチウム（Ｌｉ）が、層状構造のリチウム層（Ｌｉ席）中に占める存在割合を示すものである。正極活物質のリチウム席占有率が上記範囲である場合、正極活物質において、リチウムイオンサイトにリチウム以外の金属が移行するカチオンミキシングが発生していると考えられる。高電圧で充放電した際、カチオンミキシングが特定の割合で発生している正極活物質では、高い充放電容量を有しつつ、体積の膨張収縮が抑制されてサイクル容量維持率（耐久性）が向上すると考えられる。
正極活物質のＬｉ席占有率は、９０％以上９８．５％以下であり、９０％以上９８％以下であってもよく、９２％以上９８％以下であってもよく、９３％以上９８％以下であってもよい。Ｌｉ席占有率とは、リチウム金属複合酸化物のリチウム（Ｌｉ）が、層状構造のリチウム層（Ｌｉ席）中に占める存在割合を示すものである。正極活物質のリチウム席占有率が上記範囲である場合、正極活物質において、リチウムイオンサイトにリチウム以外の金属が移行するカチオンミキシングが発生していると考えられる。高電圧で充放電した際、カチオンミキシングが特定の割合で発生している正極活物質では、高い充放電容量を有しつつ、体積の膨張収縮が抑制されてサイクル容量維持率（耐久性）が向上すると考えられる。
【0035】
なお、Ｌｉ席占有率の評価方法は、特に限定されないが、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により得られた回折パターンについて、リートベルト解析を行うことより、求めることができる。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）としては、例えば、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ（スペクトリス株式会社製）を用いることができる。また、正極活物質を測定した回折パターンについて、例えば、一般的に広く用いられているＲＩＥＴＡＮ－ＦＰのほか、Ｈｉｇｈ_Ｓｃｏｒｅ_Ｐｌｕｓ（スペクトリス株式会社製）、ＪＡＤＥ_ＰＲＯ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ_Ｄａｔａ社製）などの解析プログラムを用いて、リートベルト解析を行うことより、Ｌｉ席占有率を求めることができる。
【0036】
（結晶子径）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、結晶子径の上限を含む範囲は、１３０ｎｍ以下であってもよい。なお、結晶子径は、上記のＸＲＤ回折パターンの（００３）に帰属するピークを用い、シェラー法により算出することができる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が１４０ｎｍを超える場合、結晶内の固体内拡散距離が長くなり電池容量が低下することがある。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が７０ｎｍ未満である場合、結晶構造が不安定になり、電池容量が低下しやすい。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、結晶子径の上限を含む範囲は、１３０ｎｍ以下であってもよい。なお、結晶子径は、上記のＸＲＤ回折パターンの（００３）に帰属するピークを用い、シェラー法により算出することができる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が１４０ｎｍを超える場合、結晶内の固体内拡散距離が長くなり電池容量が低下することがある。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が７０ｎｍ未満である場合、結晶構造が不安定になり、電池容量が低下しやすい。
【0037】
（溶出リチウムイオン量）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、粒子１の全量に対して、中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、０．２５質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．３０質量％以上０．７０質量％以下であってもよい。なお、溶出リチウムイオン量は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を水に分散させた際に、水に溶出するリチウムイオン量を、塩酸を用いた中和滴定法により求めることができる。中和滴定法としては、Ｗａｒｄｅｒ法や、Ｗｉｎｋｌｅｒ法を用いることができる。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、粒子１の全量に対して、中和滴定により求められる溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、０．２５質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．３０質量％以上０．７０質量％以下であってもよい。なお、溶出リチウムイオン量は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を水に分散させた際に、水に溶出するリチウムイオン量を、塩酸を用いた中和滴定法により求めることができる。中和滴定法としては、Ｗａｒｄｅｒ法や、Ｗｉｎｋｌｅｒ法を用いることができる。
【0038】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の溶出リチウムイオン量が０．２０質量％未満の場合、電池容量が低下することがある。この理由の詳細は不明であるが、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に特定量の溶出リチウムイオンが含まれることにより、全固体電池中でリチウムニッケル複合酸化物の粒子１と固体電解質との直接的な接触を抑制し、高抵抗相の生成を抑制することが理由の一つと考えられる。
【0039】
なお、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１がニオブを含む場合、ニオブを含まないリチウムニッケル複合酸化物と比較して、溶出リチウムイオン量が増加する。よって、例えば、後述する製造方法を用いて、ニオブ含有量を上記範囲とし、かつ、溶出リチウム量を０．２質量％以上となるように調整することにより、高い放電容量を有する正極活物質を得ることができる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の溶出リチウムイオン量が１．００質量％を超えた場合、放電容量が低下する。
【0040】
（結晶子径と溶出リチウムイオン量）
さらに、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であり、かつ、溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上であることが好ましい。
さらに、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であり、かつ、溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上であることが好ましい。
【0041】
すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、結晶子径が１４０ｎｍ以下であっても、溶出リチウムイオン量が０．２０質量％未満である場合、電池容量が低下することがある。この理由詳細は不明であるが、例えば、以下のように推測される。
【0042】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径は、二次粒子を構成する一次粒子の大きさと正の相関にあり、結晶子径の小さい程、一次粒子同士の粒子界面が多く存在すると考えられる。また、溶出リチウムイオンは主に、一次粒子と一次粒子との粒子界面に存在している。よって、結晶子径が小さく、一次粒子の界面が多く存在する場合、一次粒子の界面（表面）に存在する溶出リチウムイオンが減少しすぎると、一次粒子の界面に空隙ができる。一次粒子の界面に空隙が多く存在する場合、全固体電池の電極作製過程で正極活物質が割れやすくなり、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と固体電解質との接触界面が増加する。そして、この増加した接触界面で起こる副反応により、生成する相が電解質及び正極活物質の電荷の授受を妨害するため、電池の抵抗が高くなり電池容量が減少すると考えられる。
【0043】
一方、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶子径が１４０ｎｍを超える場合、溶出リチウムイオン量が０．２０質量％以上であっても、電池容量は低下するので好ましくない。これは、一次粒子が粗大化することにより、一次粒子間の粒界が減少するため、溶出リチウムイオンが、二次粒子の表面に塊状に点在するようになり、この溶出リチウムイオンの存在自体が抵抗相となるためと考えられる。なお、結晶子径と溶出リチウム量は、例えば、後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、上記範囲内に調整することができる。
【0044】
（粒子構造）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、単独の一次粒子を含んでもよく、単独の一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、単独の一次粒子を含んでもよく、単独の一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。
【0045】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察した場合に、二次粒子の平均粒径が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。また、この二次粒子は、粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の一次粒子が多数凝集して形成されることが好ましい。また、単独の一次粒子を含む場合は、一次粒子は１．０μｍ以上８．０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。なお、それぞれの粒子の平均粒径は、例えば、２０個以上の粒子の面積円相当径の平均を算出して得ることができる。
【0046】
（平均粒径Ｄ５０）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０、以下、「平均粒径Ｄ５０」ともいう。）が８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した粒度分布の積算体積分布曲線において、積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１は、粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０、以下、「平均粒径Ｄ５０」ともいう。）が８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した粒度分布の積算体積分布曲線において、積算体積率５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【0047】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下である場合、正極活物質１０を正極に用いた二次電池では高電圧でのサイクル測定後の容量維持率を向上することができ、かつ、熱安定性、高出力等の優れた電池特性を得ることができる。なお、平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下の場合は、被覆層２を付与する際に凝集しやすくなる。
【0048】
（粒度分布の広がり）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］は、特に限定されないが、粒子径を均一化するという観点から、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．５５以下であってもよい。粒子径が比較的に均一である場合、被覆層２を、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に均一に被覆することが容易となり、二次電池において良好な出力特性を有することができる。なお、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］の下限は特に限定されないが、例えば、０．３以上である。また、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］は、充填性の観点から、０．７以上であってもよく、後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、比較的均一に被覆層２を被覆することができる。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］は、特に限定されないが、粒子径を均一化するという観点から、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．５５以下であってもよい。粒子径が比較的に均一である場合、被覆層２を、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に均一に被覆することが容易となり、二次電池において良好な出力特性を有することができる。なお、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］の下限は特に限定されないが、例えば、０．３以上である。また、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］は、充填性の観点から、０．７以上であってもよく、後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、比較的均一に被覆層２を被覆することができる。
【0049】
なお、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味し、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。また、ｄ１０、ｄ９０および体積平均粒径Ｍｖは、平均粒径Ｄ５０と同様に、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【0050】
（比表面積）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積は、特に限定されず、例えば、０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、０．３ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積が上記範囲である場合、出力特性が良好である。なお、比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定することができる。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積は、特に限定されず、例えば、０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、０．３ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積が上記範囲である場合、出力特性が良好である。なお、比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定することができる。
【0051】
（２）被覆層
正極活物質１０は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に被覆層２を備える。粒子１の表面に被覆層２を有することにより、正極活物質１０を含む正極を備えた二次電池において、正極活物質１０と固体電解質との相互反応を抑制できる。
正極活物質１０は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に被覆層２を備える。粒子１の表面に被覆層２を有することにより、正極活物質１０を含む正極を備えた二次電池において、正極活物質１０と固体電解質との相互反応を抑制できる。
【0052】
被覆層２は、リチウム（Ｌｉ）と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群から選ばれる１種以上の元素と、を含む複合酸化物である。なお、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）を除く被覆層２の構成元素は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。被覆層２は、例えば、ＬｉとＴｉとから構成される複合酸化物であってもよく、ＬｉとＮｂとから構成される複合酸化物であってもよい。
【0053】
（被覆層の構成元素の含有量）
被覆層２の被覆量は特に限定されないが、被覆されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積（ｍ２／ｇ）に応じて、被覆量を調整することができる。被覆層２は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当り、好ましくは３０μｍｏｌ以上６００μｍｏｌ以下、より好ましくは５０μｍｏｌ以上４００μｍｏｌ以下の割合で被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有することがより好ましい。
被覆層２の被覆量は特に限定されないが、被覆されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積（ｍ２／ｇ）に応じて、被覆量を調整することができる。被覆層２は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当り、好ましくは３０μｍｏｌ以上６００μｍｏｌ以下、より好ましくは５０μｍｏｌ以上４００μｍｏｌ以下の割合で被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有することがより好ましい。
【0054】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当りの被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量が３０μｍｏｌ以上である場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面全体に被覆層２を均一に配置することができる。
【0055】
また、被覆層２を設けることでリチウムニッケル複合酸化物の粒子１と固体電解質との反応を抑制することができるが、同時に二次電池の内部抵抗が増加する恐れもある。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当りの被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量が６００μｍｏｌ以下である場合、被覆層２がリチウムニッケル複合酸化物の粒子１へのリチウムのインターカレーション／デインターカレーションの反応の障害になることを抑制し、内部抵抗を低減することができる。
【0056】
被覆層２において、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量の評価及び算出方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のように求めることができる。
【0057】
まず、正極活物質１ｇ中の被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量を化学分析等の方法で測定する。化学分析の方法としては、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光法などにより測定を行う。
【0058】
一方、被覆層２を被覆する前のリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法等により測定する。
【0059】
次いで、正極活物質１ｇ中の被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量を、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面積１ｍ２当りの被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量を求めることができる。
【0060】
なお、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１が被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有する場合、被覆前後の被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量の差を、被覆に用いられた被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量として、用いることができる。
【0061】
（被覆層の平均厚さ）
被覆層の平均厚さは、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
被覆層の平均厚さは、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0062】
なお、被覆層２の平均厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、又は、これらに付帯のしたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）や電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）などの分光器で分析して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に均一に形成された層を測定して算出することができる。なお、測定部位により被覆層２の厚みにばらつきがある場合、被覆層２の厚みは、複数部位を測定した際の平均値をいう。
【0063】
（被覆層の配置）
また、被覆層２は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に隣接して存在することが好ましい。被覆層２が粒子１の表面に隣接して存在するか否かは、被覆層２の構成元素を含む化合物が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から遊離して存在するか否かで判断できる。被覆層２がリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から遊離する場合は、電気化学的に電池容量には寄与しないので、重量当たりの電池容量を下げる要因となる。
また、被覆層２は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に隣接して存在することが好ましい。被覆層２が粒子１の表面に隣接して存在するか否かは、被覆層２の構成元素を含む化合物が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から遊離して存在するか否かで判断できる。被覆層２がリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から遊離する場合は、電気化学的に電池容量には寄与しないので、重量当たりの電池容量を下げる要因となる。
【0064】
なお、被覆層２とリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面とは明確な境界線を有していなくてもよい。例えば、被覆前のリチウムニッケル複合酸化物の粒子１が被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有しない場合、被覆層２とは、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）が検出される領域をいい、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）と、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を構成する元素とが両方検出される領域を含んでもよい。また、被覆前のリチウムニッケル複合酸化物の粒子１が被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含有する場合、正極活物質１０を構成する粒子の表面側の領域であって、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の中心部分よりも、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の濃度が高い領域（部位）のことを指す。
【0065】
また、被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）は、部分的にリチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面から内部に固溶していてもよい。例えば、被覆工程（Ｓ３０）後に熱処理工程（Ｓ４０）を行い、その際の条件により、被覆層の被覆層構成元素をリチウムニッケル複合酸化物中に拡散させることができる。
【0066】
例えば、被覆層２にＴｉ及び／又はＮｂが含まれる場合、Ｔｉ及び／又はＮｂがリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面から内部に固溶することで、被覆層２は、単に、固体電解質とリチウムニッケル複合酸化物の粒子１とが直接接触することを防ぎ、反応の機会を減少させるだけでなく、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表層と、固体電解質との反応性を低下させる効果を生じる。なお、正極活物質１０において、サイクル特性の向上効果を充分に発揮できるように、固溶の程度については調整することが好ましい。
【0067】
２．全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
次に、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法を用いることにより、上記の正極活物質１０を生産性高く製造することができる。
次に、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法を用いることにより、上記の正極活物質１０を生産性高く製造することができる。
【0068】
図２、図３は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示した図である。本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、図２に示すように、ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程（Ｓ１０）と、混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物の粒子を得る焼成工程（Ｓ２０）と、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に被覆液を付着させて、被覆層を形成する被覆工程（Ｓ３０）と、を備える。さらに、被覆工程（Ｓ３０）の後に、表面に被覆層を形成したリチウムニッケル複合酸化物の粒子を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程（Ｓ４０）を備えてもよい。
【0069】
また、ニッケル複合化合物は、晶析反応により調整されたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物であってもよい。例えば、ニッケル複合化合物は、図３に示すように、晶析工程（Ｓ１）と、酸化焙焼工程（Ｓ２）とを備える方法により製造することができる。以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【0070】
（晶析工程：Ｓ１）
晶析工程（Ｓ１）では、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を晶析反応により調製する。
晶析工程（Ｓ１）では、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を晶析反応により調製する。
【0071】
例えば、水溶性の各元素の化合物（金属化合物）を用いて、各元素の物質量比が、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の粒子に含まれる各元素の物質量比に等しくなるように、原料水溶液を作製し、作製した原料水溶液と、アルカリ金属水溶液およびアンモニウムイオン供給体とを共に反応槽に供給し、中和晶析反応させて、ニッケル複合水酸化物を得る。
【0072】
各元素の原料は、例えば、同時に水に溶解させ混合水溶液として、原料水溶液を製造してもよい。また、各元素の原料毎に個別の水溶液を調整して、個別の原料水溶液として作製してもよい。なお、原料水溶液を混合水溶液として作製すると不都合がある場合は、原料毎に個別の原料水溶液を調整することが好ましい。例えば、各原料の水溶液の液性が、酸性および塩基性に分かれる場合、原料毎に個別の原料水溶液を調整することが好ましい。
【0073】
各元素の原料として用いる金属化合物は水溶性であれば良く、硫酸塩、塩化物、硝酸塩などを用いることができるが、コストの観点から安価な硫酸塩が好ましい。なお、元素Ｍなどで水溶性の好適な金属化合物が見出されない場合は、原料の混合水溶液には加えずに後述する酸化焙焼工程（Ｓ２）や、混合工程（Ｓ１０）で添加しても良い。
【0074】
アルカリ金属水溶液は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、及び、炭酸カリウムからなる群から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
【0075】
アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、アンモニア水、炭酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
【0076】
反応槽の形状は、特に限定されるものではないが、内部に邪魔板を備えた円筒型の容器に、撹拌機および温度調節器を備えたものが好ましい。撹拌機はモーター、シャフトおよび攪拌羽根を備えたものが好ましい。温度調節器は円筒型容器の外側に熱媒を循環させて、円筒型の容器を加熱また冷却する形式のものが好ましい。
【0077】
反応槽における原料水溶液、アルカリ金属水溶液およびアンモニウムイオン供給体との中和晶析反応では、ｐＨおよびアンモニア濃度が一定値に維持されることが好ましい。
【0078】
反応槽内の水溶液のｐＨは、液温２５℃基準で１１．０以上１２．２以下となるように調整することが好ましい。例えば、ニッケル複合水酸化物を調製する際、用いた原料水溶液に含まれる金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物がニッケル複合水酸化物に混入することがある。しかしながら、初期水溶液（反応槽内）のｐＨの値を１１．０以上とすることで、アニオンに起因する不純物の混入を抑制することができる。また、初期水溶液のｐＨを１２．２以下とすることで、得られるニッケル複合水酸化物が微粒子化することを抑制し、充放電反応に適した粒径の複合水酸化物を得ることができる。
【0079】
反応槽内の水溶液のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下に調整されることが好ましい。アンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上とする場合、原料水溶液（混合水溶液）中のＮｉがアンモニウム錯体となり、水酸化物として液相から固相に析出速度が低下するため、得られるニッケル複合水酸化物の粒子の球形度が上がる。一方、アンモニア濃度を２０ｇ／Ｌ以下とする場合、アンモニウム錯体を形成するニッケルの溶解度が過度に上昇することを抑制し、得られるニッケル複合水酸化物の物質量比をより確実に目標の物質量比とすることができる。またアンモニアの過剰な消費を抑制することができ工業的に好ましい。
【0080】
反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気、例えば酸素濃度が１容量％以下の雰囲気にすることが好ましい。反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気とした場合、原料化合物等が酸化されることを抑制できる。例えば、酸化されたコバルトやマンガンが微粒子として析出すること等を防止することができる。
【0081】
晶析工程（Ｓ１）での反応槽内の温度は４０℃以上、６０℃以下に維持されることが好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５５℃以下に維持される。
【0082】
反応槽は反応熱や撹拌のジュール熱により温度が上昇するため、反応槽内の温度を４０℃以上とすることで、冷却に余分にエネルギーを消費することがない。また、反応槽内の温度を６０℃以下とすることで、初期水溶液や、反応水溶液からのアンモニアの蒸散を抑制することができ、目標のアンモニア濃度を維持することが容易になる。
【0083】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子（粉体）は粒度分布の広がりが狭く、粒子径が均一性な粒子であることが好ましい。このような粒子を作製するためにはその前駆体となるニッケル複合水酸化物において粒子径が均一性な粒子を得る必要がある。そのような粒子を得る方法としては、具体的には特許文献３などが例示できる。
【0084】
（酸化焙焼工程：Ｓ２）
前駆体晶析工程（Ｓ１）の後に、酸化焙焼工程（Ｓ２）を行ってもよい。酸化焙焼工程（Ｓ２）では、前駆体晶析工程（Ｓ１）で得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して、ニッケル複合酸化物を得る。酸化焙焼工程（Ｓ２）では、酸素含有雰囲気中で熱処理し、その後、室温まで冷却することで、ニッケル複合酸化物を得ることができる。
前駆体晶析工程（Ｓ１）の後に、酸化焙焼工程（Ｓ２）を行ってもよい。酸化焙焼工程（Ｓ２）では、前駆体晶析工程（Ｓ１）で得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して、ニッケル複合酸化物を得る。酸化焙焼工程（Ｓ２）では、酸素含有雰囲気中で熱処理し、その後、室温まで冷却することで、ニッケル複合酸化物を得ることができる。
【0085】
酸化焙焼工程（Ｓ２）における焙焼条件は特に限定されないが、例えば、酸素含有雰囲気中、空気雰囲気中、５００℃以上７００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下で焙焼することが好ましい。焙焼温度を５００℃以上とした場合、ニッケル複合水酸化物を完全にニッケル複合酸化物へ転化できる。また、焙焼温度を７００℃以下とすることで、ニッケル複合酸化物の比表面積が過度に小さくなることを抑制でき好ましいからである。
【0086】
焙焼時間を１時間以上とすることで、焼成容器内の温度を均一にすることができ、反応を均一に進行させることができ、好ましい。また、１２時間よりも長い時間、焙焼を行っても、得られるニッケル複合酸化物に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焙焼時間は１２時間以下とすることが好ましい。
【0087】
焙焼の際の酸素含有雰囲気中の酸素濃度は、空気の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましい。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【0088】
なお、例えば晶析工程（Ｓ１）で元素Ｍを含む化合物を共沈できなかった場合、例えば酸化焙焼工程Ｓ２に供するニッケル複合水酸化物に対して、元素Ｍを含む化合物を目的とする物質量比と同じになるように加えて焼成してもよい。加える元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、もしくはその混合物等を用いることができる。
【0089】
また、酸化焙焼工程（Ｓ２）の終了後、得られるニッケル複合酸化物に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。なお、酸化焙焼工程（Ｓ２）では、ニッケル複合水酸化物の少なくとも一部がニッケル複合酸化物に転化されればよく、すべてのニッケル複合水酸化物を酸化物へ転化しなくてもよい。
【0090】
（混合工程：Ｓ１０）
混合工程（Ｓ１０）は、ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
混合工程（Ｓ１０）は、ニッケル複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
【0091】
ニッケル複合化合物は、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方であることが好ましく、ニッケル複合酸化物であることがより好ましい。また、ニッケル複合化合物は、上記の晶析工程（Ｓ１）及び／又は酸化焙焼工程（Ｓ２）を備える方法により得られることが好ましい。
【0092】
ニオブ化合物は、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや焼成したリチウムニッケル複合酸化物への不純物の混入を避けるという観点から、水酸化ニオブまたは酸化ニオブが好ましい。ニオブ化合物は、固相添加されることが好ましい。ニオブの固相添加は、従来公知の晶析工程でニオブを共沈、又は、コートする方法と比較して、薬液などを必要としないため、環境負荷の低い、生産性に優れた添加方法である。
【0093】
ニオブを固相添加する場合、添加するニオブ化合物の粒径により、反応性が変化することがある。ニオブ化合物の粒度分布の積算体積分布曲線において積算体積率９０％に相当する粒径（Ｄ９０）は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。ニオブ化合物のＤ９０が０．１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題点がある。ニオブ化合物のＤ９０が２０μｍより大きい場合、焼成時の反応性が低下してリチウムニッケル複合酸化物の粒子中へのニオブの拡散が不足し、熱安定性を確保できないことがある。加えて、ニオブのＤ９０が大きすぎる場合、被覆層２の形成が不均一になるおそれがある。なお、ニオブ化合物の粒径は、上記の粒径の範囲内で、所望の特性を有する正極活物質が得られるように、適宜、調整することができる。
【0094】
ニオブ化合物のＤ９０は、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、ピンミルなどの粉砕機を用いて原料ニオブ化合物を粉砕して、上記範囲に調整することができる。また、必要に応じて、乾式分級機や篩別機により分級してもよい。なお、ニオブ化合物のＤ９０は、レーザー散乱回折法により測定することが出来る。
【0095】
ニオブ化合物は、ニッケル複合化合物に含まれるＮｉ、Ｍｎ及び元素Ｍの原子数の総和に対して、目的のニオブ含有量を有する量で混合する。ニオブの含有量は焼成工程前後で変化しないため、正極活物質のニオブ添加量に相当するニオブ化合物を添加する。
【0096】
リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、または炭酸リチウム、又は、これらの混合物を用いることができる。リチウム化合物としては、融点が低く反応性が高いという観点から、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【0097】
リチウム化合物は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及び元素Ｍの総和（Ｍｅ）に対して、例えば、リチウムの含有量が９５原子％以上１１０原子％以下となる量で混合してもよく、９７原子％以上１０８原子％以下で混合してもよい。
【0098】
（焼成工程：Ｓ２０）
焼成工程（Ｓ２０）は、得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を得る工程である。焼成条件は特に限定されないが、例えば、酸素含有雰囲気中で７００℃以上１０００℃以下の温度、１時間以上２４時間以下で焼成することが好ましい。また、焼成後、室温まで冷却して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を得てもよい。なお、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼成条件は、上記範囲内において、所望の特性（Ｌｉ席占有率、結晶子径、溶出リチウムイオン量等）を得られるよう、適宜、調整することができる。
焼成工程（Ｓ２０）は、得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を得る工程である。焼成条件は特に限定されないが、例えば、酸素含有雰囲気中で７００℃以上１０００℃以下の温度、１時間以上２４時間以下で焼成することが好ましい。また、焼成後、室温まで冷却して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１を得てもよい。なお、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼成条件は、上記範囲内において、所望の特性（Ｌｉ席占有率、結晶子径、溶出リチウムイオン量等）を得られるよう、適宜、調整することができる。
【0099】
焼成温度を７００℃以上とする場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶構造を十分に成長させることができる。また、焼成温度を１０００℃以下とする場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１中のＬｉサイトへのＮｉ原子の過剰な混入を抑制することができる。
【0100】
焼成時間は、１時間以上とすることで焼成容器内の温度を均一にすることができ、反応を均一に進行させることができるため好ましい。また、２４時間よりも長い時間焼成を行っても、得られるリチウムニッケル複合酸化物に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焼成時間は２４時間以下とすることが好ましく、１２時間以下であってもよく、１０時間以下であってもよく、６時間以下であってもよい。
【0101】
また、酸素含有雰囲気としては、酸素を８０体積％以上含む雰囲気であることが好ましい。これは、雰囲気中の酸素濃度を８０体積％以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の結晶構造を十分に成長させることができるため好ましい。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【0102】
なお、焼成工程（Ｓ２０）の後、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
【0103】
（被覆工程：Ｓ３０）
被覆工程（Ｓ３０）は、得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に、被覆液を付着させて、被覆層２を形成する工程である。
被覆工程（Ｓ３０）は、得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に、被覆液を付着させて、被覆層２を形成する工程である。
【0104】
被覆層２の形成は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と、被覆液とを混合し、乾燥して、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に被覆層２を形成する。また、後述するように、被覆後、任意に酸素含有雰囲気中で熱処理工程（Ｓ４０）を行ってもよい。以下、被覆工程（Ｓ３０）の一例について、説明する。
【0105】
まず、被覆液を所定量で調製する（被覆剤調製ステップ）。被覆剤は、焼成工程（Ｓ２０）で得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１の比表面積（ｍ２／ｇ）当りの被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）の含有量に応じて、調製することができる。
【0106】
被覆液は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも含む。例えば、被覆液は、目的とする被覆層２の構成元素（Ｌｉ及びＯを除く）を含む原料化合物を溶剤に溶解して調製することができる。
【0107】
原料化合物としては、例えば、アルコキシド類、カルボニル基、ペルオキシ基などを備えた錯体を用いたキレート類からなる群から選択される１種類以上が挙げられる。
【0108】
被覆液は、均一に被覆するという観点から、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に付着させる時点で液状であればよく、例えば、被覆層２の構成元素を含む化合物を溶媒に溶解して調製し、常温で液状としてもよいし、低融点の被覆層２の構成元素を含む化合物であって、低温の熱処理で溶解するものであってもよい。
【0109】
なお、被覆液はＬｉを含んでもよいし、含まなくてもよい。被覆液がＬｉを含まない場合、被覆工程（Ｓ３０）及び／又は熱処理工程（Ｓ４０）において、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１中に存在するＬｉと、被覆液中の上記構成元素を含む化合物とが反応して、被覆層２を形成することができる。
【0110】
次に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１の表面に被覆液を付着させる。被覆液の付着は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と被覆液とを混合することにより行ってもよい（混合物調製ステップ）。混合には一般的な混合器を用いることができる。また、混合後に乾燥を行ってもよい（乾燥ステップ）。
【0111】
また、より均一で特定の厚みを有する被覆層２を形成するという観点から、混合物調製ステップと、乾燥ステップとを並行して進めることが好ましく、転動流動コーティング装置を用いることが好ましい。
【0112】
被覆液は、乾燥により収縮を起こすため、混合物調製ステップと乾燥ステップをそれぞれ１回経るだけでは、形成される被覆層２に隙間ができてしまい、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と固体電解質との接触を保護する機能を十分に果たせないことがある。しかし、転動流動コーティング装置を用いる場合、装置中で加温された気流により流動しているリチウムニッケル複合酸化物の粒子１に被覆液が噴霧されるため、混合物調製ステップと乾燥ステップが並行して繰り返され、隙間のない均一な被覆層が得られるため好ましい。
【0113】
乾燥ステップでは、被覆剤の溶媒等を十分に除去できる程度の温度で乾燥を行うことが好ましい。例えば転動流動コーティング装置を用いる場合、給気温度を８０℃以上３００℃未満に設定してもよい。また被覆処理後、別途定置型の乾燥機で追加乾燥を行ってもよい。
【0114】
乾燥ステップの雰囲気は、特に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１が雰囲気中の水分と反応することを防ぐため、ドライヤーを備えたコンプレッサーから供給される空気、窒素およびアルゴンガスといった不活性雰囲気などが好ましい。
【0115】
（熱処理工程：Ｓ４０）
さらに、必要に応じて被覆工程（Ｓ３０）の後に、被覆層２が表面に形成されたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程（Ｓ４０）を備えてもよい。熱処理工程（Ｓ４０）により、被覆層２とリチウムニッケル複合酸化物の粒子１との結合をより強固にすることができる。
さらに、必要に応じて被覆工程（Ｓ３０）の後に、被覆層２が表面に形成されたリチウムニッケル複合酸化物の粒子１を、３００℃以上で熱処理する熱処理工程（Ｓ４０）を備えてもよい。熱処理工程（Ｓ４０）により、被覆層２とリチウムニッケル複合酸化物の粒子１との結合をより強固にすることができる。
【0116】
熱処理工程（Ｓ４０）の熱処理条件は、特に限定されないが、酸素含有雰囲気中、３００℃以上６００℃以下の温度で、１時間以上５時間以下熱処理を行うことが好ましい。酸素含有雰囲気は、例えば、空気雰囲気であってもよい。
【0117】
熱処理工程（Ｓ４０）の酸素含有雰囲気中の酸素濃度は、空気雰囲気の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましい。熱処理の際の酸素含有雰囲気を空気雰囲気の酸素濃度以上とすることで、得られる正極活物質１０の内部に酸素欠陥が生じることをより抑制することができる。酸素含有雰囲気は、酸素雰囲気であってもよく、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％である。
【0118】
熱処理温度が３００℃以上である場合、被覆液に含まれる不純物が正極活物質１０の内部に残留することをより抑制できる。また、熱処理温度が６００℃以下である場合、被覆層２の成分が過度に拡散されることを抑制し、被覆層２の形態を保つことができる。
【0119】
熱処理時間は、１時間以上である場合、被覆液に含まれる不純物が正極活物質１０の内部に残留することをより抑制できる。また、熱処理時間が５時間よりも長い場合でも、得られる正極活物質１０に大きな変化は見られない。よって、エネルギー効率の観点から、熱処理時間は５時間以下が好ましい。
【0120】
熱処理工程（Ｓ４０）後は、室温まで冷却し、最終生成物である、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１と、その表面に被覆層２とを有する正極活物質を得ることができる。
【0121】
なお、熱処理工程（Ｓ４０）については実施しなくても良い。すなわち、被覆工程（Ｓ３０）までを実施し、正極活物質１０を製造してもよい。熱処理工程（Ｓ４０）を行わない場合でも、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、均一に、かつ強固に被覆層を形成することができるからである。熱処理ステップを実施しない場合でも必要に応じて、被覆剤の溶媒や、水分等を低減、除去するために乾燥を行うことが好ましい。
【0122】
被覆工程（Ｓ３０）及び／又は熱処理工程（Ｓ４０）後に得られる正極活物質１０に軽度の焼結が見られる場合には、さらに、解砕処理を行ってもよい。
【0123】
（３）全固体リチウムイオン二次電池
本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」ともいう。）は、正極と、負極と、固体電解質とを備え、上記の正極活物質を正極に含む。以下、本実施形態に係る全固体電池について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」ともいう。）は、正極と、負極と、固体電解質とを備え、上記の正極活物質を正極に含む。以下、本実施形態に係る全固体電池について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
【0124】
なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、全固体電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、全固体電池は、その用途を特に限定するものではない。
【0125】
（正極）
正極は、正極合剤を成型し、形成することができる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、電極密度を高めるためにプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
正極は、正極合剤を成型し、形成することができる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、電極密度を高めるためにプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
【0126】
上述の正極合剤は、粉末状になっている前述の正極活物質と、固体電解質とを混合して形成できる。
【0127】
固体電解質は、電極に適当なイオン伝導性を与えるために添加されるものである。
その固体電解質の材料は特に限定されないが、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの硫化物系固体電解質や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４などの酸化物系固体電解質やＰＥＯなどのポリマー系電解質を用いることができる。
その固体電解質の材料は特に限定されないが、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの硫化物系固体電解質や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４などの酸化物系固体電解質やＰＥＯなどのポリマー系電解質を用いることができる。
【0128】
なお、正極合剤には結着剤や導電助剤を添加することもできる。
【0129】
結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合剤に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
【0130】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【0131】
また、正極合剤における各物質の混合比は特に限定されるものではない。例えば、正極合剤の正極活物質の含有量を５０質量部以上、９０質量部以下、固体電解質の含有量を１０質量部以上、５０質量部以下とすることができる。
【0132】
ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【0133】
（負極）
負極は、負極合剤を成型し、形成することができる。
負極は、負極合剤を構成する成分やその配合等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
負極は、負極合剤を成型し、形成することができる。
負極は、負極合剤を構成する成分やその配合等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
【0134】
負極合剤は、負極活物質と固体電解質とを混合することで調製できる。負極活物質としては例えば、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【0135】
吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種類以上を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、固体電解質として、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物電解質を用いることができる。
【0136】
また負極は、例えば金属リチウムやインジウムなどのリチウムと合金化する金属を含有する物質により構成されたシート状の部材とすることもできる。
【0137】
（固体電解質）
固体電解質は、Ｌｉ＋イオン伝導性を持つ固体である。固体電解質としては、硫化物、酸化物、ポリマーなどから選ばれる１種を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
固体電解質は、Ｌｉ＋イオン伝導性を持つ固体である。固体電解質としては、硫化物、酸化物、ポリマーなどから選ばれる１種を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【0138】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【0139】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。
【0140】
酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
【0141】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【0142】
ポリマー系固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。
【0143】
（全固体電池の形状、構成）
次に、本実施形態に係る全固体電池の部材の配置、構成の例について説明する。
上記の正極、負極および固体電解質で構成される全固体電池は、コイン形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、固体電解質を介して積層させることができる。そして、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して全固体電池とすることができる。
次に、本実施形態に係る全固体電池の部材の配置、構成の例について説明する。
上記の正極、負極および固体電解質で構成される全固体電池は、コイン形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、固体電解質を介して積層させることができる。そして、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して全固体電池とすることができる。
【0144】
（全固体電池の特性）
本実施形態に係る正極活物質を用いた全固体電池は、高いサイクル容量維持率（耐久性）を有し、特に高電圧（例えば、金属リチウム基準で上限電圧を４．５Ｖ以上）で充放電する際に、好適に用いることができる。例えば、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電した場合のサイクル容量維持率（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量（％））が、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
本実施形態に係る正極活物質を用いた全固体電池は、高いサイクル容量維持率（耐久性）を有し、特に高電圧（例えば、金属リチウム基準で上限電圧を４．５Ｖ以上）で充放電する際に、好適に用いることができる。例えば、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電した場合のサイクル容量維持率（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量（％））が、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【0145】
また、本実施形態に係る正極活物質を用いた全固体電池は、高容量を発現することができる。例えば、本実施形態の正極活物質を正極に用いて、図４に示す試験用電池を構成し、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電した場合の放電容量である、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
【実施例0146】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【0147】
［実施例１］
１．リチウムニッケル複合酸化物の製造
以下の工程により、リチウムニッケル複合酸化物の製造を行った。
１．リチウムニッケル複合酸化物の製造
以下の工程により、リチウムニッケル複合酸化物の製造を行った。
【0148】
（ａ）晶析工程
内容積６０Ｌの反応槽内に、１０Ｌの純水を入れて撹拌しながら、槽内温度を５０℃に維持した。このときの反応槽内は、酸素濃度が１容量％以下である窒素雰囲気とした。
この反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準のｐＨ値が１２．８に、反応槽内溶液のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌとなるように初期水溶液を調製した。
内容積６０Ｌの反応槽内に、１０Ｌの純水を入れて撹拌しながら、槽内温度を５０℃に維持した。このときの反応槽内は、酸素濃度が１容量％以下である窒素雰囲気とした。
この反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準のｐＨ値が１２．８に、反応槽内溶液のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌとなるように初期水溶液を調製した。
【0149】
同時に、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを、ニッケルとコバルトとマンガンの物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．７８：０．１１：０．１１となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌのニッケルコバルト混合水溶液を２５Ｌ調製した。また０．３７ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を５Ｌ調製した。
【0150】
ニッケルコバルトマンガン混合水溶液を、反応槽の初期水溶液に対して６６ｍＬを１０９ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で初期水溶液に滴下し、反応水溶液の液温２５℃基準のｐＨ値が１２．８に維持されるように制御した。
【0151】
続いて、反応槽中に硫酸を滴下し、反応水溶液のｐＨを１１．５に調整した。この操作はｐＨを下げることで、続く前駆体晶析工程において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの複合水酸化物が液相から固相に析出する速度を低下させることで、得られる粒度分布の均一性や粒子の球状性を向上することを意図したものである。
【0152】
ｐＨ制御後、反応槽の反応水溶液に対して、２６．２Ｌのニッケルコバルトマンガン混合水溶液を１０９．２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、さらに同時に５．９Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を２４．８ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で初期水溶液に滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌに維持されるように制御した。
【0153】
ニッケルコバルトマンガン混合水溶液および硫酸アルミニウム水溶液を全量滴下した後、反応槽の反応水溶液のｐＨを液温２５℃基準で１３．０になるまでｐＨを向上させた。この操作はアンモニア錯体化され液相に溶存するニッケルイオンを水酸化物上に析出させ、目標どおりの化学組成を得ることを意図している。
【0154】
その後、反応水溶液をブフナーロート、ろ過缶、および真空ポンプ真空濾過機で固液分離した。さらに得られた固相を４０℃の２０Ｌの純水に分散させ固液分離する操作を２回繰り返し、ニッケル複合水酸化物から硫酸ナトリウム等の水溶性の不純物を除去した。
洗浄を終えた固液分離後のケーキ状の固相を、１２０℃の定置型乾燥機で２４時間、空気雰囲気下で乾燥後、目開き１００μｍのフルイにかけて粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。
洗浄を終えた固液分離後のケーキ状の固相を、１２０℃の定置型乾燥機で２４時間、空気雰囲気下で乾燥後、目開き１００μｍのフルイにかけて粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。
【0155】
（ｂ）酸化焙焼工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物を酸素濃度が２０体積％である空気雰囲気下、６００℃、２時間焼成した後、室温まで冷却し、ニッケル複合酸化物を得た。
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物を酸素濃度が２０体積％である空気雰囲気下、６００℃、２時間焼成した後、室温まで冷却し、ニッケル複合酸化物を得た。
【0156】
（ｃ）混合工程
ニッケル複合酸化物に、このニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの物質量の総和に対して、Ｎｂの物質量が０．１％となるように三津和化学薬品株式会社製のニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）粉末を添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂの総物質量に対してＬｉの物質量が１０３％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサー（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合し、リチウム混合物を得た。
ニッケル複合酸化物に、このニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの物質量の総和に対して、Ｎｂの物質量が０．１％となるように三津和化学薬品株式会社製のニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）粉末を添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂの総物質量に対してＬｉの物質量が１０３％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサー（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合し、リチウム混合物を得た。
【0157】
（ｄ）焼成工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素濃度が９０体積％以上の酸素含有雰囲気中にて８７５℃で、５時間焼成した後、室温まで冷却した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得た。
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素濃度が９０体積％以上の酸素含有雰囲気中にて８７５℃で、５時間焼成した後、室温まで冷却した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得た。
【0158】
２．リチウムニッケル複合酸化物の粒子の評価
得られたリチウムニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。
得られたリチウムニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。
【0159】
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂ＝１．０３：０．７５０：０．１０８：０．１０８：０．０３：０．００４であることを確認した。
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂ＝１．０３：０．７５０：０．１０８：０．１０８：０．０３：０．００４であることを確認した。
【0160】
（ｂ）結晶構造
リチウムニッケル複合酸化物の粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、回折パターンにＲ－３ｍ構造に帰属されるピークが検出される層状岩塩型の結晶構造であることが確認された。
また、回折パターン中（００３）面帰属ピークの半価幅を計測し、シェラー法を用いて結晶子の大きさを算出すると、１１３ｎｍであることが確認された。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、回折パターンにＲ－３ｍ構造に帰属されるピークが検出される層状岩塩型の結晶構造であることが確認された。
また、回折パターン中（００３）面帰属ピークの半価幅を計測し、シェラー法を用いて結晶子の大きさを算出すると、１１３ｎｍであることが確認された。
【0161】
（ｃ）溶出リチウムイオン量測定
リチウムニッケル複合酸化物中の溶出リチウムイオン量を滴定法により求めた。リチウムニッケル複合酸化物２．０ｇを、１２５ｍｌの純粋に分散させ、さらに塩化バリウム１０％溶液２ｍＬを加えた。撹拌をしながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定を行い、得られた滴定曲線のｐＨ４付近の変曲点までに要した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を、溶出リチウムイオンに起因するＬｉ量として換算した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物中の溶出リチウムイオン量は０．４７ｗｔ％であった。
リチウムニッケル複合酸化物中の溶出リチウムイオン量を滴定法により求めた。リチウムニッケル複合酸化物２．０ｇを、１２５ｍｌの純粋に分散させ、さらに塩化バリウム１０％溶液２ｍＬを加えた。撹拌をしながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定を行い、得られた滴定曲線のｐＨ４付近の変曲点までに要した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を、溶出リチウムイオンに起因するＬｉ量として換算した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物中の溶出リチウムイオン量は０．４７ｗｔ％であった。
【0162】
（ｄ）比表面積
リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定し、０．５６ｍ２／ｇであることを確認した。
リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定し、０．５６ｍ２／ｇであることを確認した。
【0163】
（ｅ）粒度分布
リチウムニッケル複合酸化物の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。その結果から体積基準の平均粒径Ｄ５０は４．７μｍ、Ｄ１０、Ｄ９０、ＭＶから算出されるばらつき指数（（Ｄ９０－Ｄ１０）／ＭＶ）は、０．４３であることを確認した。
リチウムニッケル複合酸化物の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。その結果から体積基準の平均粒径Ｄ５０は４．７μｍ、Ｄ１０、Ｄ９０、ＭＶから算出されるばらつき指数（（Ｄ９０－Ｄ１０）／ＭＶ）は、０．４３であることを確認した。
【0164】
３．リチウムニッケル複合酸化物への被覆
得られたリチウムニッケル複合酸化物に対して、以下の被覆工程を実施した。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｍｌ、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ－ＢｕＯＨ）１．８ｇを添加して攪拌した溶液に、ＩＰＡ２０ｍｌ、アセチルアセトン０．９ｇを添加した溶液を、６０℃で加熱攪拌しながら滴下した。これは高濃度のアセチルアセトンを、Ｔｉ溶液を直接添加しないためである。その後、ＩＰＡ１０ｍｌに純水０．５４ｇを添加したものを、冷却した前述の溶液へ添加した。最後に、得られた溶液にＩＰＡ６５ｍｌを加えて、被覆液を調整した。
得られたリチウムニッケル複合酸化物に対して、以下の被覆工程を実施した。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｍｌ、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ－ＢｕＯＨ）１．８ｇを添加して攪拌した溶液に、ＩＰＡ２０ｍｌ、アセチルアセトン０．９ｇを添加した溶液を、６０℃で加熱攪拌しながら滴下した。これは高濃度のアセチルアセトンを、Ｔｉ溶液を直接添加しないためである。その後、ＩＰＡ１０ｍｌに純水０．５４ｇを添加したものを、冷却した前述の溶液へ添加した。最後に、得られた溶液にＩＰＡ６５ｍｌを加えて、被覆液を調整した。
【0165】
上記被覆液を用いて、転動流動コーティング装置（ＭＰ－０１、パウレック）により、５００ｇのリチウムニッケル複合酸化物に対して、被覆処理を行った。
【0166】
５００ｇのリチウムニッケル複合酸化物を、１２０℃に加熱された流速０．３ｍ３／ｈの空気でチャンバー内に流動させ、このリチウムニッケル複合酸化物に対して、被覆液を１．７ｍｌ／分で噴霧した。
【0167】
被覆液を全量噴霧後、チャンバー内からリチウムニッケル複合酸化物を回収し、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、酸素流通下、４００℃で５時間熱処理した。その後、室温まで冷却し、被覆層（Ｌｉ及びＴｉを含む）を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子（正極活物質）を得た。
【0168】
４．被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子の評価
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、被覆リチウムニッケル複合酸化物は、０．８８ｗｔ％のＴｉを含み、母材の単位面積当たりのＴｉ量は３７０μｍｏｌ／ｍ２と確認された。
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、被覆リチウムニッケル複合酸化物は、０．８８ｗｔ％のＴｉを含み、母材の単位面積当たりのＴｉ量は３７０μｍｏｌ／ｍ２と確認された。
【0169】
（ｂ）被覆層の厚み
クライオイオンスライサ（ＪＥＯＬ， ＩＢ－０９０６０ＣＩＳ）で薄片化した被覆リチウムニッケル複合酸化物をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）で観察した結果、被覆層の厚みは１１ｎｍであることを確認した。
クライオイオンスライサ（ＪＥＯＬ， ＩＢ－０９０６０ＣＩＳ）で薄片化した被覆リチウムニッケル複合酸化物をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）で観察した結果、被覆層の厚みは１１ｎｍであることを確認した。
【0170】
５．全固体二次電池の作製
得られた正極活物質の容量の評価には、図４に示す構造の電池（以下、「試験用電池」という）を使用した。
得られた正極活物質の容量の評価には、図４に示す構造の電池（以下、「試験用電池」という）を使用した。
【0171】
（試験用電池の構成）
図４に示すように、試験用電池ＳＢＡは、負極缶ＮＣ及び正極缶ＰＣを有するケースと、ケース内に収容される圧粉体セルＣとを備える。
図４に示すように、試験用電池ＳＢＡは、負極缶ＮＣ及び正極缶ＰＣを有するケースと、ケース内に収容される圧粉体セルＣとを備える。
【0172】
ケースは、中空かつ一端が開口された負極缶ＮＣとこの負極缶ＮＣの開口部に配置される正極缶ＰＣとを有する。また、圧粉体セルＣを収容する空間が正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間に形成される。正極缶ＰＣは、負極缶ＮＣに対して、例えば、蝶ネジＳＷで固定される。また、負極缶ＮＣは負極、正極缶ＰＣは正極のそれぞれの端子を備えている。また、ケースは、絶縁スリーブＩＳＶを有する。絶縁スリーブＩＳＶによって、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間が非接触の状態を維持するように固定されている。
【0173】
負極缶ＮＣの閉止された一端には、加圧ネジＰＳＷが設けられており、正極缶ＰＣを負極缶ＮＣに固定した後、加圧ネジＰＳＷを圧粉体セルＣの収容空間に向けて締めこむことで、半球座金Ｗを通して圧粉体セルＣを加圧状態に保持する。また、負極缶ＮＣの加圧ネジＰＳＷが存在する一端にはねじ込み式のプラグＰが設けられている。負極缶ＮＣと正極缶ＰＣの間、および、負極缶ＮＣとプラグＰの間には、オーリングＯＬが設けられており、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣの間の隙間が密封し、ケース内の気密が維持される。
【0174】
圧粉体セルＣは、正極層ＰＬ、固体電解質層ＳＥＬおよび負極層ＮＬを、この順で並ぶように積層されるペレットである。正極層ＰＬは、下部集電体ＬＣＣを通して正極缶ＰＣの内面に接触する。負極層ＮＬは、上部集電体ＵＣＣ、半球座金Ｗおよび加圧ネジＰＳＷを通して負極缶ＮＣの内面に接触する。下部集電体ＬＣＣ、圧粉体セルＣおよび上部集電体ＵＣＣは、スリーブＳＶによって、正極層ＰＬ及び負極層ＮＬが電気的に接触しないように保護されている。
【0175】
（評価用電池の作製）
試験用電池ＳＢＡは、以下のように作製した。
試験用電池ＳＢＡは、以下のように作製した。
【0176】
初めに、合成した固体電解質８０ｍｇをペレット形成器で２５ＭＰａで加圧し、１０ｍｍφの固体電解質ペレットを得た。次に、正極活物質７０ｍｇと、固体電解質３０ｍｇを乳鉢で混合した。固体電解質ペレットと正極活物質＋固体電解質の混合物１５ｍｇをペレット形成器にセットし、３６０ＭＰａで加圧し、固体電解質ペレット上に正極層を形成した。下から順に、下部集電体ＬＣＣ、正極層ＰＬを下向きに配置したペレット、インジウム（Ｉｎ）箔（負極層ＮＬ）、上部集電体ＵＣＣの順に積層し、９ｋＮで加圧し、電極（圧粉体セルＣ）を構成した。電極（圧粉体セルＣ）をケース内に封入し、加圧ねじを６～７Ｎ・ｍのトルクで締め付けた。試験用電池ＳＢＡは、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【0177】
６．全固体二次電池の評価
作製した試験用電池の性能を示す充放電容量、以下のように評価した。
作製した試験用電池の性能を示す充放電容量、以下のように評価した。
【0178】
（ａ）初期放電容量
初期放電容量は、負極にインジウム箔を用いた試験用電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電したときの放電容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は１６８ｍＡｈ／ｇであった。
（ｂ）サイクル容量維持率
正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）まで充電し、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）まで放電を１００サイクル繰り返し、初期放電容量に対する１００サイクル後の容量の割合を容量維持率として評価した。
初期放電容量は、負極にインジウム箔を用いた試験用電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電したときの放電容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は１６８ｍＡｈ／ｇであった。
（ｂ）サイクル容量維持率
正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）まで充電し、カットオフ電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）まで放電を１００サイクル繰り返し、初期放電容量に対する１００サイクル後の容量の割合を容量維持率として評価した。
【0179】
［実施例２］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＬｉ／Ｍ比を１．０５とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＬｉ／Ｍ比を１．０５とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0180】
［実施例３］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．７５：０．０５４：０．１６２：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．７５：０．０５４：０．１６２：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0181】
［実施例４］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．６５：０．１５８：０．１５８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．６５：０．１５８：０．１５８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0182】
［実施例５］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．６５：０．０７９：０．２３７：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．６５：０．０７９：０．２３７：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0183】
［実施例６］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．５５：０．２０８：０．２０８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．５５：０．２０８：０．２０８：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0184】
［実施例７］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．５５：０．１０４：０．３１２：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．５５：０．１０４：０．３１２：０．０３：０．００４とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0185】
［参考例１］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．７５：０．１１：０．１１：０．０３：０とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｂの比を、０．７５：０．１１：０．１１：０．０３：０とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0186】
［比較例1］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＬｉ／Ｍ比を１．０８とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程におけるＬｉ／Ｍ比を１．０８とした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0187】
［比較例２］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における平均粒径Ｄ５０を１１．３μｍとした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物合成工程における平均粒径Ｄ５０を１１．３μｍとした以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0188】
［比較例３］
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物の粒子への被覆を行わなかった以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
実施例１のリチウムニッケル複合酸化物の粒子への被覆を行わなかった以外は実施例１と同じ条件で被覆リチウムニッケル複合酸化物を合成した。結果を表１に示す。
【0189】
【表1】
【0190】
［評価結果］
実施例の正極活物質では、比較例１（Ｌｉ席占有率が９８．６％）の正極活物質と比較して、全固体電池におけるサイクル容量維持率が顕著に向上した。また、実施例１の正極活物質は、Ｎｂを添加してない以外は同様の条件で製造された参考例１の正極活物質と比較して、サイクル容量維持率がより向上した。特に、Ｌｉ席占有率が低い実施例５および７の正極活物質では、顕著にサイクル容量維持率が向上した。
実施例の正極活物質では、比較例１（Ｌｉ席占有率が９８．６％）の正極活物質と比較して、全固体電池におけるサイクル容量維持率が顕著に向上した。また、実施例１の正極活物質は、Ｎｂを添加してない以外は同様の条件で製造された参考例１の正極活物質と比較して、サイクル容量維持率がより向上した。特に、Ｌｉ席占有率が低い実施例５および７の正極活物質では、顕著にサイクル容量維持率が向上した。
【0191】
一方、平均粒径Ｄ５０が大きい（１１．３μｍ）比較例２の正極活物質では、サイクル容量維持率が低下した。
【0192】
また、被覆層を有さない以外は、実施例１と同様の条件で製造した比較例３の正極活物質では、全固体電池におけるサイクル容量維持率が非常に低かった。これは、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に被覆層がないため、正極活物質と固体電解質との界面で抵抗が上昇したためと考えられる。
【0193】
本発明によれば、高い電池容量が要求される全固体リチウムイオン二次電池の正極に好適に使用できる正極活物質と、その製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0194】
１…リチウムニッケル複合酸化物の粒子
２…被覆層
１０…正極活物質
ＳＢＡ…試験用電池
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＩＳＶ…絶縁スリーブ
Ｃ…圧粉体セル
ＰＬ…正極層
ＮＬ…負極層
ＳＥＬ…固体電解質層
ＬＣＣ…下部集電体
ＵＣＣ…上部集電体
Ｐ…プラグ
ＰＳＷ…加圧ネジ
Ｗ…半球座金
ＯＬ…オーリング
ＳＶ…スリーブ
ＳＷ…ネジ
Ｎ…ナット
２…被覆層
１０…正極活物質
ＳＢＡ…試験用電池
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＩＳＶ…絶縁スリーブ
Ｃ…圧粉体セル
ＰＬ…正極層
ＮＬ…負極層
ＳＥＬ…固体電解質層
ＬＣＣ…下部集電体
ＵＣＣ…上部集電体
Ｐ…プラグ
ＰＳＷ…加圧ネジ
Ｗ…半球座金
ＯＬ…オーリング
ＳＶ…スリーブ
ＳＷ…ネジ
Ｎ…ナット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】