特開 2023-173716 リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023173716

(43)【公開日】2023-12-07

(54)【発明の名称】リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 26/12 20060101AFI20231130BHJP

   C22B 1/00 20060101ALI20231130BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20231130BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20231130BHJP

【ＦＩ】

C22B26/12

C22B1/00 601

C22B7/00 C

H01M10/54

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022086162

(22)【出願日】2022-05-26

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】山下 雄

(72)【発明者】

【氏名】永倉 俊彦

【テーマコード（参考）】

4K001

5H031

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA19

4K001AA34

4K001BA22

4K001CA02

4K001CA15

4K001DA05

4K001KA06

4K001KA13

5H031HH03

5H031RR02

(57)【要約】

【課題】Ｌｉ及びＡｌを含む廃リチウムイオン電池等の原料を熔融して得られるＬｉ含有スラグにおいて、フラックス添加量を抑えつつスラグ融点を所定温度以下に効果的にコントロールでき、また、スラグ量を抑えてＬｉを効果的に濃縮させたスラグを提供する。
【解決手段】本発明は、リチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を熔融して得られるＬｉ含有スラグであって、質量比で、Ａｌ／Ｌｉ＜５、かつケイ素（Ｓｉ）／Ｌｉ＜０．７の関係を有し、Ａｌを２０質量％以下、Ｌｉを３質量％以上２０質量％以下、Ｓｉを０質量％以上７質量％以下、の割合で含有することを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を熔融して得られるＬｉ含有スラグであって、
質量比で、Ａｌ／Ｌｉ＜５、かつケイ素（Ｓｉ）／Ｌｉ＜０．７の関係を有し、
Ａｌを２０質量％以下、
Ｌｉを３質量％以上２０質量％以下、
Ｓｉを０質量％以上７質量％以下、の割合で含有する、
Ｌｉ含有スラグ。

【請求項2】

質量比でＳｉ／Ｌｉ＜０．３５の関係を有する、
請求項１に記載のＬｉ含有スラグ。

【請求項3】

リチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、
前記原料から、Ａｌにより構成される外装缶を取り除く処理を含む前処理工程と、
前記前処理工程を経て得られた原料を熔融して、Ｌｉ含有スラグと、有価金属を含むメタルとを得る熔融工程と、を有し、
前記熔融工程で得られる前記Ｌｉ含有スラグが、
質量比で、Ａｌ／Ｌｉ＜５、かつケイ素（Ｓｉ）／Ｌｉ＜０．７の関係を有し、
Ａｌを２０質量％以下、
Ｌｉを３質量％以上２０質量％以下、
Ｓｉを０質量％以上７質量％以下、の割合で含有する、
有価金属の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、軽量で大出力の電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に、負極材と、正極材と、セパレータと、電解液とを封入した構造を有している。

【0003】

例えばリチウムイオン電池においては、外装缶は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等の金属により構成される。また、負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）により構成される。また、正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）により構成される。また、セパレータは、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等から構成される。また、電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含んで構成される。

【0004】

リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため、自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みとなっている。また、製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池もある。このような、使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する）を資源として再利用することが求められている。

【0005】

再利用の手法としては、廃リチウムイオン電池を高温炉で全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。乾式製錬プロセスは、破砕した廃リチウムイオン電池を熔融処理することで、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）に代表される回収対象である有価金属と、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）に代表される付加価値の低い金属とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収する手法である。この手法では、付加価値の低い金属はこれを極力酸化してスラグとする一方で、有価金属はその酸化を極力抑制し合金として回収する。

【0006】

例えば、特許文献１では、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、及びＭｎＯを含み、３％＜Ｌｉ_２Ｏ＜２０％、１％＜ＭｎＯ＜７％、３８％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜６５％、ＣａＯ＜５５％、及びＳｉＯ_２＜４５％、の重量組成であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ担持冶金スラグについての技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示のＬｉ_２Ｏ担持冶金スラグでは、Ａｌ_２Ｏ_３を３８％超の含有率で含んでおり、スラグ融点を高めてしまうだけでなく、スラグ量を増加させてしまう。そのため、廃リチウムイオン電池等の原料から有価金属を製造するプロセスにおいて、このようなＬｉ_２Ｏ担持冶金スラグが生成すると、スラグ融点を低下させるためにフラックス添加量を多くする必要性が生じる。また、フラックス添加量が増えることによって、スラグ生成量（スラグ量）が増加してしまうため、スラグ中のＬｉ含有率が低減し、十分にＬｉを濃縮させたスラグが得られない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１９―５０２８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、Ｌｉ及びＡｌを含む廃リチウムイオン電池等の原料を熔融して得られるＬｉ含有スラグにおいて、フラックス添加量を抑えつつスラグ融点を所定温度以下に効果的にコントロールでき、また、スラグ量を抑えてＬｉを効果的に濃縮させたスラグ、並びにそのスラグを生成させることを含む有価金属の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上述した課題を解決するために、本発明は以下のものを提供する。

【0010】

（１）本発明の第１の発明は、リチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を熔融して得られるＬｉ含有スラグであって、質量比で、Ａｌ／Ｌｉ＜５、かつケイ素（Ｓｉ）／Ｌｉ＜０．７の関係を有し、Ａｌを２０質量％以下、Ｌｉを３質量％以上２０質量％以下、Ｓｉを０質量％以上７質量％以下、の割合で含有する、Ｌｉ含有スラグである。

【0011】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、質量比でＳｉ／Ｌｉ＜０．３５の関係を有する、Ｌｉ含有スラグである。

【0012】

（３）本発明の第３の発明は、リチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、前記原料から、Ａｌにより構成される外装缶を取り除く処理を含む前処理工程と、前記前処理工程を経て得られた原料を熔融して、Ｌｉ含有スラグと、有価金属を含むメタルとを得る熔融工程と、を有し、前記熔融工程で得られる前記Ｌｉ含有スラグが、質量比で、Ａｌ／Ｌｉ＜５、かつケイ素（Ｓｉ）／Ｌｉ＜０．７の関係を有し、Ａｌを２０質量％以下、Ｌｉを３質量％以上２０質量％以下、Ｓｉを０質量％以上７質量％以下、の割合で含有する、有価金属の製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、フラックス添加量を抑えつつスラグ融点を所定温度以下に効果的にコントロールでき、また、スラグ量を抑えてＬｉを効果的に濃縮させたスラグ、並びにそのスラグを生成させることを含む有価金属の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

【0015】

≪１．リチウム含有スラグ≫
本実施の形態に係るリチウム（Ｌｉ）含有スラグ（以下、単に「スラグ」ともいう）は、Ｌｉ及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を熔融処理して得られるものである。なお、廃リチウムイオン電池を含む原料とは、使用済みのリチウムイオン電池（廃電池）のみならず、その廃電池の構成部品も含む概念である。

【0016】

Ｌｉ含有スラグは、Ｌｉを分離抽出して回収するための原料に用いられる。したがって、Ｌｉ含有スラグは、Ｌｉが効果的に濃縮されて、その含有割合が大きいものであることが好ましい。

【0017】

具体的に、本実施の形態に係るＬｉ含有スラグは、質量比で、Ａｌ／Ｌｉ＜５、かつケイ素（Ｓｉ）／Ｌｉ＜０．７の関係の組成を有し、Ａｌを２０質量％以下、Ｌｉを３質量％以上２０質量％以下、Ｓｉを０質量％以上７質量％以下、の割合で含有する、ことを特徴とする。

【0018】

Ｌｉ含有スラグは、Ａｌを含む。Ｌｉ含有スラグに含まれるＡｌは、原料の廃リチウムイオン電池を構成する外装缶や、正極活物質を保持する集電体等に由来する。Ｌｉ含有スラグでは、そのＡｌの含有割合が２０質量％以下である。また、Ａｌの含有割合は、１９質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。

【0019】

このように、Ａｌの含有割合が２０質量％以下であることにより、スラグ融点が抑えられ、熔融処理においてＡｌに対して所定の割合で添加するフラックスの量を抑えることができる。そして、フラックス添加量が抑えられることにより、結果として、スラグ量（スラグ生成量）を抑えることができ、スラグに含有されるＬｉの濃度を高めることができる。すなわち、スラグ中にＬｉを効果的に濃縮することができる。

【0020】

Ｌｉ含有スラグにおいては、Ｌｉの含有割合が３質量％以上である。また、Ｌｉの含有割合は、４質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましい。Ｌｉの含有割合が３質量％以上のスラグでは、Ｌｉが有効に濃縮されており、スラグの融点を下げることができるとともに、そのスラグからのＬｉ回収のコストを低減できる。なお、Ｌｉの含有割合の上限値としては、特に限定されないが、２０質量％以下であることにより、熔融処理において使用する炉の炉壁耐火物の損傷を防ぐことができる。

【0021】

また、Ｌｉ含有スラグにおいては、ＡｌとＬｉとの質量比であるＡｌ／Ｌｉの値が５未満（Ａｌ／Ｌｉ＜５）である。また、Ａｌ／Ｌｉ＜４であることが好ましく、Ａｌ／Ｌｉ＜３であることがより好ましい。このように、Ａｌ／Ｌｉ＜５の関係を満たすことで、スラグに生成するＡｌ_２Ｏ_３の量を低減できることに加えて、熔融処理でのフラックス添加量も抑えることができ、その結果、スラグ中のＬｉ濃度を効果的に高めることができる。

【0022】

Ｌｉ含有スラグにおいては、Ｓｉを０質量％以上、７質量％以下の割合で含有する。また、Ｓｉ含有割合は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。Ｓｉ含有割合が７質量％以下であることにより、スラグ中のＬｉ含有割合を高めることができる。

【0023】

また、Ｌｉ含有スラグにおいては、ＳｉとＬｉとの質量比であるＳｉ／Ｌｉの値が０．７未満（Ｓｉ／Ｌｉ＜０．７）である。このように、Ｓｉ／Ｌｉ＜０．７の関係を満たすスラグが得られるように熔融処理を行うことで、スラグ中のＬｉ含有割合を効果的に高めることができる。すなわち、熔融処理では、例えばスラグ中に生成するＡｌ_２Ｏ_３によるスラグ融点の上昇をフラックスの添加によって抑えるが、スラグ融点を低下させる効果が比較的少ない二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の使用やＳｉの混入をできるだけ避けることで、効率的にスラグ中のＬｉ含有割合を高めることができる。

【0024】

なお、フラックスとしては、後述するが、スラグ融点を低下させる効果の大きい酸化カルシウム（ＣａＯ）等を使用することが好ましい。

【0025】

さらに、Ｌｉ含有スラグにおいては、質量比でＳｉ／Ｌｉ＜０．３５であることがより好ましい。Ｓｉ／Ｌｉ＜０．３５の関係を満たすことで、スラグからＬｉを分離抽出する際のＬｉ抽出率（浸出率）を向上させることができる。例えば、Ｌｉ含有スラグに含まれるＬｉを、鉱酸等を使用して液中に抽出（浸出）するにあたり、ＳｉＯがＬｉの周りに存在すると、そのＬｉ抽出率が急激に低下する。そのため、Ｌｉ含有スラグにおいては、好ましくはＳｉ／Ｌｉが０．３５未満であることで、Ｌｉを効果的にかつ効率的に分離抽出することができる。

【0026】

≪２．有価金属の製造方法≫
本実施の形態に係る有価金属の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料から、有価金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を分離回収する方法である。したがって、この方法は、有価金属の回収方法とも言い換えることができる。本実施の形態に係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる方法であるが、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。

【0027】

具体的に、本実施の形態に係る方法は、廃リチウムイオン電池を含む原料からＡｌにより構成される外装缶を取り除く処理を含む前処理工程と、前処理工程を経て得られた原料を熔融して、Ｌｉ含有スラグと、有価金属を含むメタルとを得る熔融工程と、を有する。

【0028】

そして、この方法では、熔融工程で得られるＬｉ含有スラグが、質量比で、Ａｌ／Ｌｉ＜５、かつケイ素（Ｓｉ）／Ｌｉ＜０．７の関係を有し、Ａｌを２０質量％以下、Ｌｉを３質量％以上２０質量％以下、Ｓｉを０質量％以上７質量％以下、の割合で含有するものであることを特徴としている。

【0029】

原料は、上述したように、廃リチウムイオン電池を含むものである。廃リチウムイオン電池は、使用済みの廃電池そのもののみならず、その廃電池の構成部品も含む概念である。また、その原料に含まれる有価金属は、当該製造方法の対象となるものであって、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。

【0030】

［廃電池前処理工程］
廃電池前処理工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池を含む原料を熔融処理してＬｉ含有スラグと有価金属により構成されるメタルとの還元物を得るにあたり、その熔融処理に供する被熔融物（被熔融原料、炉装入物）を準備する工程である。特に、廃電池前処理工程Ｓ１では、Ａｌにより構成される外装缶を取り除く処理を含む。

【0031】

廃リチウムイオン電池は、一般的に、Ａｌにより構成される外装缶の内部に、電解液や正極／負極の活物質が含まれて構成され、密閉系である。そのため、そのままの状態で処理を進めると、例えば外装缶の内部の電解液等によって爆発が生じる等の恐れがあり危険である。また、上述のように、外装缶は主にＡｌにより構成されているため、そのままの状態で熔融処理を施すと、スラグ中にＡｌが分配されＡｌ含有量が増加する。

【0032】

そこで、廃電池前処理工程Ｓ１では、少なくとも、Ａｌにより構成される外装缶を取り除く処理を行う。外装缶を取り除く処理を行うことで、外装缶の内部の電解液も除去でき安全性を高めた処理を行うことができ、また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等の有価金属の回収生産性を高めることができる。また、外装缶に由来するＡｌの混入を避けることができることから、スラグ中のＡｌ含有割合を低減することができる。言い換えると、廃電池前処理工程Ｓ１での外装缶を取り除く処理により、熔融処理により得られるスラグ（Ｌｉ含有スラグ）のＡｌ含有割合を調整することができる。

【0033】

このように、外装缶に含まれるＡｌを分離することで、熔融工程Ｓ３に装入されるＡｌの割合を大幅に削減することができる。これにより、Ａｌが含まれることでその含有量に比例して添加するフラックの使用量を大幅に抑えることができる。そしてその結果、熔融工程Ｓ３を経て得られるスラグ量を大幅に圧縮でき、スラグ中に含まれるＬｉの濃度を引き上げることができる。

【0034】

外装缶を取り除く具体的な方法としては、特に限定されない。外装缶を含む廃リチウムイオン電池を放電させたのち、２００℃～３００℃の温度で焙焼することで電解液を除去して電池内容物（焙焼物）を得る。そして、得られた電池内容物に対して粉砕処理を施して篩分けすることで、Ａｌを含む篩上と、熔融対象となる炉装入物とに分離する。Ａｌは、軽度の粉砕であっても容易に粉砕物となって効率的に分離できる。

【0035】

なお、粉砕処理は、次工程以降の乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることも目的の一つであり、反応効率を高めることで、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等の有価金属の回収率を高めることができる。粉砕方法としては、特に限定されず、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて、電池の内容物（焙焼物）を粉砕することができる。

【0036】

［予備加熱工程］
廃電池前処理工程Ｓ１を経た廃リチウムイオン電池の粉砕物に対して、必要に応じて予備加熱工程Ｓ２を設け、所定の温度に加熱して酸化焙焼の処理を行うことができる。このように、予備加熱工程Ｓ２において酸化焙焼の処理を行うことで、電池内容物に含まれる不純物を揮発させ、又は熱分解させて除去することができる。

【0037】

予備加熱工程Ｓ２では、例えば７００℃以上の温度（予備加熱温度）で加熱して酸化焙焼することが好ましい。予備加熱温度を７００℃以上とすることで、電池に含まれる不純物の除去効率を高めることができる。一方で、予備加熱温度の上限値としては、９００℃以下とすることが好ましく、これにより、熱エネルギーコストを抑制することができ、処理効率を高めることができる。

【0038】

酸化焙焼の処理は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、電池内容物に含まれる不純物のうちの炭素（Ｃ）を効率的に酸化除去することができる。また、Ａｌを酸化することができる。特に、Ｃを酸化除去することで、その後の熔融工程Ｓ３において局所的に発生する有価金属の熔融微粒子が、Ｃによる物理的な障害なく凝集することが可能となり、熔融物として得られる合金を一体化させ回収し易くすることができる。なお、一般的に、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により、Ａｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ（マンガン）＞Ｐ（リン）＞Ｆｅ（鉄）＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕ、の順に酸化され易い。

【0039】

酸化剤としては、特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。また、酸化剤の導入量は、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度とすることができる。

【0040】

［熔融工程］
熔融工程（還元熔融工程）Ｓ３では、廃リチウムイオン電池の粉砕物（被熔融物、炉装入物）を、フラックスと共に熔融（還元熔融）して、有価金属を含む熔融メタルと、Ｌｉを含むスラグ（Ｌｉ含有スラグ）と、からなる還元物を得る。これにより、Ａｌ等の不純物元素は酸化物としてスラグに含まれるようになり、Ｐもフラックスに取り込まれてスラグに含まれるようになる。一方で、酸化物を形成し難いＣｕ等の有価金属は熔融し、熔融物から一体化した合金として回収できる。

【0041】

ここで、本実施の形態に係る方法では、熔融工程Ｓ３での処理により得られるＬｉ含有スラグが、以下の組成を有することを特徴としている。すなわち、Ｌｉ含有スラグは、質量比で、Ａｌ／Ｌｉ＜５、かつケイ素（Ｓｉ）／Ｌｉ＜０．７の関係を有し、Ａｌを２０質量％以下、Ｌｉを３質量％以上２０質量％以下、Ｓｉを０質量％以上７質量％以下、の割合で含有する。

【0042】

このようなＬｉ含有スラグが得られる熔融処理では、フラックス添加量を抑えながらスラグ融点を所定温度以下に適切にコントロールすることができる。また、フラックス添加量を抑えることができることから、スラグ生成量を抑えることができ、これによりＬｉを効果的に濃縮させたスラグが得られる。

【0043】

熔融処理により得られたＬｉ含有スラグは、Ｌｉを分離抽出するための原料として用いることができる。したがって、熔融処理を経て生成するスラグ量は少ないことが好ましく、これにより、Ｌｉ含有割合が増え、Ｌｉが濃縮されたスラグとなる。

【0044】

なお、上述した組成のＬｉ含有スラグについては、上述したとおりであるため、ここでの詳細な説明は省略する。

【0045】

熔融処理において添加するフラックスとしては、不純物元素を取り込んで融点の低い塩基性酸化物を形成する元素を含むものであることが好ましい。その中でも、安価で常温において安定である点で、カルシウム化合物を含むことがより好ましい。具体的に、カルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを用いることができる。

【0046】

また、熔融処理においては、廃リチウムイオン電池を含む原料を熔融する際の酸化還元度を適切に調整するために、酸化剤や還元剤の存在下で行ってもよい。酸化剤としては、公知のものを用いることができ、固体の酸化剤を添加してもよく、炉内に気体状の酸化剤を導入してもよい。また、還元剤についても、公知のものを用いることができるが、炭素原子を含む還元剤であることが好ましい。炭素原子を含む還元剤を添加することで、廃リチウムイオン電池に含まれる、回収対象である有価金属のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等の酸化物を容易に還元することができる。

【0047】

熔融処理における加熱温度（熔融温度）としては、特に限定されないが、１３００℃以上とすることが好ましく、１３５０℃以上とすることがより好ましい。１３００℃以上の温度で熔融処理を行うことにより、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等の有価金属が効率的に熔融し、流動性が十分に高められた状態で合金が形成される。そのため、後述するスラグ分離工程Ｓ４における有価金属と不純物成分との分離効率を向上させることができる。なお、加熱温度が１３００℃未満であると、有価金属と不純物との分離効率が不十分となる可能性がある。また、熔融処理における加熱温度の上限値としては、１６００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が１６００℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費され、坩堝や炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。

【0048】

また、熔融処理における加熱に際して、加熱温度に達した段階では熔融物の流動性が低く、熔け残りがあるため、例えば３０分以上に亘って加熱温度を保持する必要がある。なお、最終的には、坩堝内を観察し、鉄製の検尺棒で完全に熔体になっているか確認することが好ましい。熔融後、流動性が高くなったメタルとスラグとは、坩堝内においてその比重によって、下層にメタル、上層にスラグというように分離される。このあと、冷却、粉砕処理を行う。

【0049】

なお、熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。

【0050】

［スラグ分離工程］
スラグ分離工程Ｓ４では、熔融工程Ｓ３において得られる還元物からスラグを分離して有価金属を含むメタルを回収する。これにより、製造対象のメタルが得られる。還元物であるメタルとスラグとは、上述したように、坩堝内においてその比重の違いにより分離しているため、スラグを分離して効率的に熔融メタルを回収することができる。

【0051】

また、上述したように、還元物から分離したスラグは、効果的にＬｉを濃縮させたＬｉ含有スラグであり、還元物から分離して回収することで、Ｌｉを分離抽出するための原料として用いることができる。

【実施例0052】

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0053】

（１）有価金属の回収
［実施例１～４］
廃リチウムイオン電池を原料に用いて有価金属を回収した。回収は、以下の工程にしたがって行った。

【0054】

＜廃電池前処理工程（準備工程）＞
廃リチウムイオン電池として、１８６５０型円筒型電池、車載用の使用済み角形電池、及び電池製造工程で回収した不良品を準備した。これらの廃電池を塩水中に浸漬し放電させた後、水分を除去し、大気中２６０℃で焙焼して電解液を除去し、電池内容物を得た。

【0055】

＜粉砕工程（準備工程）＞
得られた電池内容物を、粉砕機（グッドカッター，株式会社氏家製作所製）を用いて粉砕した。次に、渦電流を利用したアルミニウム選別機により選別した後、粉砕物を篩振とう機を用いて篩分けし、篩上としてアルミニウムを分離し、篩下を装入物とした。

【0056】

＜酸化焙焼工程＞
得られた粉砕物（装入物）を酸化焙焼して酸化焙焼物を得た。酸化焙焼は、ロータリーキルンを用いて、大気中９００℃で１８０分間の条件で行った。

【0057】

＜還元熔融工程＞
得られた酸化焙焼物に、下記表１に記載のスラグ組成となるように、還元剤として黒鉛を、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の合計モル数の０．６倍のモル数、すなわち有価金属の還元に必要のモル数の１．２倍を添加した。さらに、フラックスとして酸化カルシウム（ＣａＯ）を、スラグのＡｌ／Ｃａ比が２．２８～２．６７になるように添加して混合し、得られた混合物をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製坩堝に装入した。

【0058】

その後、坩堝に装入した混合物を加熱して還元熔融処理を施すことによって有価金属を合金化し、合金と、スラグ（Ｌｉ含有スラグ）とを含む還元物を得た。還元熔融処理は、抵抗加熱により１４５０℃の温度、６０分間の時間の条件で行った。還元熔融処理においては、酸素プローブ（OXT-O，川惣電機工業株式会社製）を先端に備えた酸素分析計を用いて、熔体中の酸素分圧を測定した。また、酸素分圧の調整は、黒鉛の添加、あるいはランスを使用しての空気の吹込みにより行った。

【0059】

＜スラグ分離工程＞
得られた還元物からスラグ（Ｌｉ含有スラグ）を分離して、合金を回収し、これを回収合金とした。

【0060】

［比較例１］
粉砕工程において、Ａｌの分離を行わなかったことを除き、実施例と同様にして処理を行った。実施例では、原料中のＡｌ品位が９質量％～１１質量％であったのに対して、比較例１では、原料中のＡｌ品位は２０質量％となった。

【0061】

（２）評価
＜スラグの成分分析＞
還元物から分離したＬｉ含有スラグの成分分析を、次のようにして行った。すなわち、得られたスラグを冷却後に粉砕し、化学分析を行った。

【0062】

（３）結果
下記表１及び表２に、実施例１～４、比較例１のそれぞれの処理により得られたＬｉ含有スラグの組成を示す。また、下記表３に、フラックス添加量やスラグ生成量等の処理条件を示す。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

【表3】

【0066】

上記表に示すように、比較例１ではフラックス添加量／原料が０．３９であったのに対して、実施例１～３ではフラックス添加量／原料が０．０８、実施例４ではフラックス添加量／原料が０．０９であった。また、比較例１ではスラグ生成量／原料が０．９５であったのに対して、実施例１～３ではスラグ生成量／原料が０．４６～０．５４、実施例４ではスラグ生成量／原料が０．５５であった。

【0067】

すなわち、実施例１～４での組成のスラグが得られるように処理することで、フラックス添加量を抑えることができ、これによりスラグ発生量を効果的に抑えることができることがわかる。そしてその結果、スラグ中のＬｉは効果的に濃縮され、実施例１～３では６質量％以上、実施例４では４質量％以上のＬｉをスラグ中に含むことができた。