(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023175200
(43)【公開日】2023-12-12
(54)【発明の名称】二酸化炭素分離剤
(51)【国際特許分類】
B01J 20/18 20060101AFI20231205BHJP
B01D 53/047 20060101ALI20231205BHJP
C01B 39/20 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
B01J20/18 D
B01D53/047
C01B39/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022087532
(22)【出願日】2022-05-30
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岡庭 宏
【テーマコード（参考）】
4D012
4G066
4G073
【Ｆターム（参考）】
4D012BA02
4D012CA03
4D012CB02
4D012CD07
4D012CE03
4D012CF03
4D012CF04
4D012CG01
4D012CG02
4G066AA62B
4G066BA36
4G066CA35
4G066DA01
4G066FA37
4G066GA14
4G073BA02
4G073BA03
4G073BA04
4G073BA11
4G073BA17
4G073BA69
4G073BA81
4G073BD21
4G073CZ03
4G073FA12
4G073FB30
4G073FD08
4G073GA01
4G073GA19
4G073UA06
4G073UB60
(57)【要約】
【課題】
二酸化炭素とメタンを含有するガスからのＰＳＡによる二酸化炭素の分離において、従来の二酸化炭素分離剤では得られなかった高い選択性で二酸化炭素を分離することができる二酸化炭素分離剤及びこれを含む二酸化炭素の分離方法の少なくともいずれかを提供する。
【解決手段】
イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む、二酸化炭素とメタンを含有するガスからの二酸化炭素分離剤。
【選択図】 なし
二酸化炭素とメタンを含有するガスからのＰＳＡによる二酸化炭素の分離において、従来の二酸化炭素分離剤では得られなかった高い選択性で二酸化炭素を分離することができる二酸化炭素分離剤及びこれを含む二酸化炭素の分離方法の少なくともいずれかを提供する。
【解決手段】
イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む、二酸化炭素とメタンを含有するガスからの二酸化炭素分離剤。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む、二酸化炭素とメタンを含有するガスからの二酸化炭素分離剤。
【請求項2】
請求項１に記載の二酸化炭素分離剤と、二酸化炭素とメタンを含有するガスとを接触させる工程を有する、二酸化炭素の分離方法。
【請求項3】
前記ガスの二酸化炭素分圧が５０ｋＰａ以上である、請求項２に記載の二酸化炭素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、二酸化炭素とメタンを含むガスから、二酸化炭素を選択的に分離する二酸化炭素分離剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化対策として、再生可能エネルギーの一種であるバイオガスが注目を集めている。バイオガスとは、生ごみ、紙ごみ、家畜のふん尿などを嫌気環境で微生物によって分解、発酵させることにより生じるガスであって、メタンを主成分とする燃料ガスである。一般的に、バイオガスは３０～５０％の二酸化炭素を含み、メタン濃度が低い。そのため、高い熱量を得るためには、二酸化炭素を除去し、メタン濃度を高くすること、すなわち、二酸化炭素の選択的分離が必要となる。
【0003】
二酸化炭素を選択的分離する技術として、アミン溶液に二酸化炭素を吸収させる方法が知られる。しかしながら、この方法は吸収した二酸化炭素をアミン溶液から脱離するための加熱が必要である。廃熱の利用設備等を有する大規模な事業所でない限り、加熱のエネルギーコストが高価となるため、アミン溶液を使用する方法は小規模な事業所で適用できる方法ではなかった。
【0004】
そこで、小規模な事業所に向けて、吸着剤を利用する圧力変動吸着法（ＰＳＡ）による回収技術が提案されている。吸着剤として、例えば、活性炭を用いた二酸化炭素分離剤（特許文献１）や、Ｘ型ゼオライトを使用した二酸化炭素分離剤（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許３０６２７５９号公報
【特許文献2】特許３９８３３１０号公報
【特許文献3】米国特許３１３０００７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、二酸化炭素とメタンを含有するガスからのＰＳＡによる二酸化炭素の分離において、従来の二酸化炭素分離剤では得られなかった高い選択性で二酸化炭素を分離することができる二酸化炭素分離剤及びこれを含む二酸化炭素の分離方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、なおかつ、イオン交換サイトに特定のカチオンを特定の割合で有するフォージャサイトが、二酸化炭素とメタンを含有するガスから高い選択性で二酸化炭素を分離することができることを見出した。すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む、二酸化炭素とメタンを含有するガスからの二酸化炭素分離剤。
［２］ 上記［１］に記載の二酸化炭素分離剤と、二酸化炭素とメタンを含有するガスとを接触させる工程を有する、二酸化炭素の分離方法。
［３］ 前記ガスの二酸化炭素分圧が５０ｋＰａ以上である、上記［２］に記載の二酸化炭素の分離方法。
［１］ イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む、二酸化炭素とメタンを含有するガスからの二酸化炭素分離剤。
［２］ 上記［１］に記載の二酸化炭素分離剤と、二酸化炭素とメタンを含有するガスとを接触させる工程を有する、二酸化炭素の分離方法。
［３］ 前記ガスの二酸化炭素分圧が５０ｋＰａ以上である、上記［２］に記載の二酸化炭素の分離方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示により、二酸化炭素とメタンを含有するガスからのＰＳＡによる二酸化炭素の分離において、従来の二酸化炭素分離剤では得られなかった高い選択性で二酸化炭素を分離することができる二酸化炭素分離剤及びこれを含む二酸化炭素の分離方法、の少なくともいずれかを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。
【0010】
本実施形態はイオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む二酸化炭素分離剤である。
【0011】
フォージャサイトとは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により「ＦＡＵ」に分類されるゼオライト骨格構造を有するゼオライトを指す。
【0012】
本実施形態の二酸化炭素分離剤が含有するフォージャサイトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましく、ゼオライトＹが例示できる。
【0013】
本実施形態の二酸化炭素分離剤が含有するフォージャサイトは、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオン（以下、「リチウムカチオン等」ともいう。）を含有する。これにより、二酸化炭素とメタンを含有するガスからの二酸化炭素の選択的分離において、二酸化炭素を高い選択率で分離できる。
【0014】
本実施形態におけるイオン交換サイトのカチオン含有量は、以下の式で求められるフォージャサイトのイオン交換サイトに占めるカチオンのモル割合である。
【0015】
イオン交換サイトのカチオン含有量（％）＝
［交換カチオンの含有量（ｍｏｌ）］／［アルミニウムの含有量（ｍｏｌ）］×ｎ×１００ （ただしｎは交換カチオンの価数）
交換カチオンの含有量及びアルミニウムの含有量は、フォージャサイトの組成分析により求めることができる。組成分析は例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を挙げることができる。
［交換カチオンの含有量（ｍｏｌ）］／［アルミニウムの含有量（ｍｏｌ）］×ｎ×１００ （ただしｎは交換カチオンの価数）
交換カチオンの含有量及びアルミニウムの含有量は、フォージャサイトの組成分析により求めることができる。組成分析は例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を挙げることができる。
【0016】
フォージャサイトの交換カチオンは、ナトリウムカチオン及びリチウムカチオン等である。リチウムカチオン等は、リチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含み、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンが好ましく、ランタン及びアンモニウムの少なくともいずれかのカチオンがより好ましく、アンモニウムカチオンが更に好ましい。
【0017】
二酸化炭素の高圧有効吸着量と二酸化炭素選択性が高くなりやすいため、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下、更には２０％以上８０％以下にナトリウムカチオンを含有することが好ましい。一方、二酸化炭素の低圧有効吸着量と二酸化炭素選択性が高くなりやすいため、イオン交換サイトの５０％以上９０％以下、更には６０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有することが好ましい。
【0018】
本実施形態の二酸化炭素分離剤が含有するフォージャサイトのリチウムカチオン等の含有量は、ナトリウムカチオンとリチウムカチオン等が合計で１００％となる量であればよく、１０％以上８０％以下であればよい。
【0019】
本実施形態おける有効吸着量とは、２５℃の吸着等温線における、平衡圧力の異なるガスの吸着量の差分である。
【0020】
二酸化炭素の高圧有効吸着量は、平衡圧力２００ｋＰａにおける二酸化炭素の吸着量と、平衡圧力１０ｋＰａの二酸化炭素の吸着量との差分であり、また、二酸化炭素の低圧有効吸着量は、平衡圧力６０ｋＰａにおける二酸化炭素の吸着量と、平衡圧力１０ｋＰａの二酸化炭素の吸着量との差分である。
【0021】
メタンの高圧有効吸着量は、平衡圧力３００ｋＰａにおけるメタンの吸着量と、平衡圧力１０ｋＰａのメタンの吸着量との差分であり、また、メタンの低圧有効吸着量は平衡圧力９０ｋＰａにおけるメタンの吸着量と、平衡圧力１０ｋＰａのメタンの吸着量との差分である。
【0022】
また、本実施形態において、二酸化炭素選択性（高圧）とは、メタンの高圧有効吸着量に対する二酸化炭素の高圧有効吸着量のモル比であり、また、二酸化炭素選択性（低圧）とは、メタンの低圧有効吸着量に対する二酸化炭素の低圧有効吸着量のモル比である。
【0023】
本実施形態の二酸化炭素分離剤が含有するフォージャサイトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４．５以上７以下であり、４．８以上６以下であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５未満であると二酸化炭素選択性が低下する。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７を超えると二酸化炭素の有効吸着量が低下する。
【0024】
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、所望の形状で使用すればよく、粉末状態で使用することができるが、ビーズ、ペレット、三つ葉状など所望の形状に成形した成形体として使用することも、スラリー化してハニカム状の基材に塗布したハニカム構造体として使用することができる。
【0025】
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、二酸化炭素とメタンを含有するガスから二酸化炭素を選択的に吸着し、これを該ガスから分離することができる。本実施形態の二酸化炭素分離剤は、二酸化炭素及びメタン含有ガス用の二酸化炭素吸着剤として供することができ、好ましくは二酸化炭素分圧が５０ｋＰａ以上の二酸化炭素及びメタン含有ガス用の二酸化炭素分離剤、更には二酸化炭素分圧が１００ｋＰａ以上の二酸化炭素及びメタン含有ガス用の二酸化炭素分離剤、として適している。
【0026】
次に、本実施形態の二酸化炭素分離剤の製造方法について説明する。
【0027】
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、上記の構成を満たしていればその製造方法は任意である。例えば、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを二酸化炭素分離剤としてもよい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下である原料フォージャサイトを、イオン交換により、そのイオン交換サイトの２０％以上９０％以下をナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、カルシウム、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有させる工程、を有する製造方法により製造してもよい。
【0028】
本実施形態の二酸化炭素分離剤の製造に用いるフォージャサイトは、合成フォージャサイトであることが好ましい。合成フォージャサイトとは、天然に産出されるフォージャサイト（天然フォージャサイト）とは区別され、出発原料から人工的に結晶化することで合成されたフォージャサイトをいう。合成フォージャサイトの製造方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献３）で製造することができる。
【0029】
最終的に上記の組成となるならば、ナトリウムカチオンのイオン交換と、リチウムカチオン等のイオン交換は同時に行っても、１種ずつ逐次に行ってもよい。逐次イオン交換を行う場合、イオン交換の順番は任意である。
【0030】
イオン交換に使用するナトリウム源、リチウム源、ランタン源、カルシウム源、アンモニウム源及びプロトン源は、各カチオンを含有する水溶性の塩であれば特に限定されず、所望のカチオンを含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩及び無機酸の群から選ばれる１種以上、などが使用できる。
【0031】
イオン交換の方法は特に限定されず、一般的な回分法、流通法などが適用できる。イオン交換時の温度は、室温であってもよいが、イオン交換速度が速くなるため、４０℃以上９０℃以下で実施することが好ましい。また、アンモニウムイオン交換後に５００℃以上６００℃以下の温度で焼成することにより、プロトンにイオン交換してもよい。
【0032】
本実施形態の二酸化炭素分離剤を成形体やハニカム構造体として使用する場合には、フォージャサイト粉末を、そのイオン交換サイトの２０％以上９０％以下をナトリウムカチオン、及び残部にリチウムカチオン等とイオン交換した後に成形体やハニカム構造体としてもよく、一方、フォージャサイト粉末を成形体やハニカム構造体とした後にナトリウムカチオン、リチウムカチオン等のイオン交換を行ってもよい。
【0033】
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、本実施形態の二酸化炭素分離剤と、二酸化炭素とメタンを含有するガスとを接触させる工程を有する、二酸化炭素の分離方法により、ガス中の二酸化炭素を分離することができる。
【0034】
該ガスの二酸化炭素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましく、１００ｋＰａ以上がより好ましい。
【0035】
当該工程における、該ガスと本実施形態の二酸化炭素分離剤との接触温度は、好ましくは、－１５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは－１００℃以上１００℃以下である。
【実施例0036】
以下、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0037】
＜組成分析＞
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られた交換カチオン、Ｓｉ及びＡｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び含有するアルミニウム質量を求めた。また、イオン交換サイトのカチオン含有量を以下の通りに算出した。
イオン交換サイトのカチオン含有量（％）＝
［交換カチオンの含有量（ｍｏｌ）］／［アルミニウムの含有量（ｍｏｌ）］×ｎ×１００ （ただしｎは交換カチオンの価数）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られた交換カチオン、Ｓｉ及びＡｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び含有するアルミニウム質量を求めた。また、イオン交換サイトのカチオン含有量を以下の通りに算出した。
イオン交換サイトのカチオン含有量（％）＝
［交換カチオンの含有量（ｍｏｌ）］／［アルミニウムの含有量（ｍｏｌ）］×ｎ×１００ （ただしｎは交換カチオンの価数）
【0038】
＜二酸化炭素及びメタンの有効吸着量、二酸化炭素選択性＞
０．０１ｋＰａ以下の減圧下、３５０℃で２時間の前処理を行った二酸化炭素分離剤を測定試料とし、測定装置として定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ－Ｘ：マイクロトラック・ベル社製）を用いて、二酸化炭素及びメタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
０．０１ｋＰａ以下の減圧下、３５０℃で２時間の前処理を行った二酸化炭素分離剤を測定試料とし、測定装置として定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ－Ｘ：マイクロトラック・ベル社製）を用いて、二酸化炭素及びメタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0039】
二酸化炭素濃度４０ｖｏｌ％、メタン濃度６０ｖｏｌ％のバイオガスを、１５０ｋＰａで吸着し、１０ｋＰａで脱着する圧力スイング吸着分離を想定して、２５℃における吸着等温線から、平衡圧力６０ｋＰａと１０ｋＰａの二酸化炭素の吸着量の差分を求め、これを二酸化炭素の低圧有効吸着量とし、また、平衡圧力９０ｋＰａと１０ｋＰａのメタンの吸着量の差分をメタンの低圧有効吸着量とした。測定装置として定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＨＰ：マイクロトラック・ベル社製）を使用したこと以外は上記と同様の方法で、当該測定試料の２５℃における吸着等温線を測定した。二酸化炭素濃度４０ｖｏｌ％、メタン濃度６０ｖｏｌ％のバイオガスを、５００ｋＰａで吸着し、１０ｋＰａで脱着する圧力スイング吸着分離を想定して、２５℃における吸着等温線から、平衡圧力２００ｋＰａと１０ｋＰａの二酸化炭素の吸着量の差分を二酸化炭素の高圧有効吸着量とし、また、平衡圧力３００ｋＰａと１０ｋＰａのメタンの吸着量の差分をメタンの高圧有効吸着量とした。
【0040】
また、メタンの有効吸着量に対する二酸化炭素の有効吸着量の比を「二酸化炭素選択性」とし、以下の通りに算出した。
二酸化炭素選択性（低圧）
＝［二酸化炭素の低圧有効吸着量］÷［メタンの低圧有効吸着量］
二酸化炭素選択性（高圧）
＝［二酸化炭素の高圧有効吸着量］÷［メタンの高圧有効吸着量］
二酸化炭素選択性（低圧）
＝［二酸化炭素の低圧有効吸着量］÷［メタンの低圧有効吸着量］
二酸化炭素選択性（高圧）
＝［二酸化炭素の高圧有効吸着量］÷［メタンの高圧有効吸着量］
【0041】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１ｇに対し、１００ｍｌの温純水に６．３ｇの塩化リチウム（富士フイルム和光純薬社製、特級試薬）を溶かした溶液を流通させる処理を２回繰り返し、リチウムイオン交換を行った。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの２１％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７９％）がリチウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１ｇに対し、１００ｍｌの温純水に６．３ｇの塩化リチウム（富士フイルム和光純薬社製、特級試薬）を溶かした溶液を流通させる処理を２回繰り返し、リチウムイオン交換を行った。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの２１％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７９％）がリチウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0042】
実施例２
５００ｍｌのポリ容器に、４００ｍｌの温純水に０．６ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を入れ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１０ｇを添加して密封し、６０℃に保持したウォーターバス中で２００ｒｐｍで４時間震盪してアンモニウムイオン交換をおこなった。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素用分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの７６％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの２４％）がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
５００ｍｌのポリ容器に、４００ｍｌの温純水に０．６ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を入れ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１０ｇを添加して密封し、６０℃に保持したウォーターバス中で２００ｒｐｍで４時間震盪してアンモニウムイオン交換をおこなった。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素用分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの７６％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの２４％）がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0043】
実施例３
１．１ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いたこと以外は実施例２と同様な方法で、本実施例の二酸化炭素用分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの６６％がナトリウムカチオン、残部がアンモニウムカチオン（イオン交換サイトの３４％）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
１．１ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いたこと以外は実施例２と同様な方法で、本実施例の二酸化炭素用分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの６６％がナトリウムカチオン、残部がアンモニウムカチオン（イオン交換サイトの３４％）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0044】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．５、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：Ｆ－９粉末、東ソー株式会社製）を用いて、二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．５、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：Ｆ－９粉末、東ソー株式会社製）を用いて、二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0045】
比較例２
８０ｍｌのステンレス製カップに、４４．２ｍｌの純水、６．４ｇの４８％水酸化ナトリウム溶液（東ソー株式会社製）を入れ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）５ｇを添加して密封し、９５℃に保持した乾燥機中で５０ｒｐｍで９４時間回転させ、フォージャサイトの合成をおこなった。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本比較例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３．５であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
８０ｍｌのステンレス製カップに、４４．２ｍｌの純水、６．４ｇの４８％水酸化ナトリウム溶液（東ソー株式会社製）を入れ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）５ｇを添加して密封し、９５℃に保持した乾燥機中で５０ｒｐｍで９４時間回転させ、フォージャサイトの合成をおこなった。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本比較例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３．５であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0046】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．５、イオン交換サイトの５％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの９５％）がカルシウムカチオンである、カルシウム型フォージャサイト（商品名：ＳＡ－６００Ａ、東ソー株式会社製）を用いて、二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。該二酸化炭素分離剤は、そのイオン交換サイトの５％がナトリウムカチオン、残部がカルシウムカチオン（イオン交換サイトの９５％）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２．５であった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．５、イオン交換サイトの５％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの９５％）がカルシウムカチオンである、カルシウム型フォージャサイト（商品名：ＳＡ－６００Ａ、東ソー株式会社製）を用いて、二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。該二酸化炭素分離剤は、そのイオン交換サイトの５％がナトリウムカチオン、残部がカルシウムカチオン（イオン交換サイトの９５％）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２．５であった。
【0047】
実施例４
１１ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いたこと以外は実施例２と同様な方法で、本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７０％）がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
１１ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いたこと以外は実施例２と同様な方法で、本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７０％）がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0048】
実施例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１ｇに対し、１００ｍｌの温純水に１８ｇの塩化ランタン７水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いた流通法によるランタンイオン交換を２回行った。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３４％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの６６％）がランタンカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１ｇに対し、１００ｍｌの温純水に１８ｇの塩化ランタン７水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いた流通法によるランタンイオン交換を２回行った。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３４％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの６６％）がランタンカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0049】
実施例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１ｇに対し、１００ｍｌの温純水に１１ｇの塩化カルシウム２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いた流通法によるカルシウムイオン交換を２回おこなった。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの５７％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの４３％）がカルシウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１ｇに対し、１００ｍｌの温純水に１１ｇの塩化カルシウム２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いた流通法によるカルシウムイオン交換を２回おこなった。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの５７％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの４３％）がカルシウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0050】
実施例７
実施例４で得られたイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であるフォージャサイトを、５５０℃で１時間焼成してプロトン型の本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７０％）がプロトンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
実施例４で得られたイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であるフォージャサイトを、５５０℃で１時間焼成してプロトン型の本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７０％）がプロトンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、メタンの２５℃における吸着等温線を測定した。
【0051】
二酸化炭素及びメタンの低圧有効吸着量、並びに、二酸化炭素選択性（低圧）を表１に、二酸化炭素及びメタンの高圧有効吸着量、並びに、二酸化炭素選択性（高圧）を表２に、それぞれ、示した。
【0052】
【表1】
【0053】
表１から明らかなように、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウムカチオン等を含有し、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む本実施形態の二酸化炭素分離剤は、高い二酸化炭素有効吸着量と、メタンに対して、高い二酸化炭素選択性を有していた。
【0054】
【表2】
【0055】
表２から明らかなように、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウムカチオン等を含有し、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む本実施形態の二酸化炭素吸着剤は、高い圧力においても、高い二酸化炭素有効吸着量と、メタンに対して、高い二酸化炭素選択性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【0056】
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、例えば、バイオガスや天然ガスから二酸化炭素を回収するなど、二酸化炭素とメタンを含有するガスからのＰＳＡによる二酸化炭素の分離において、高い選択性で二酸化炭素を分離することができる二酸化炭素分離剤及びこれを含む二酸化炭素の分離方法、の少なくともいずれか、として有用である。