(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023175253
(43)【公開日】2023-12-12
(54)【発明の名称】蛍光体セラミックス、発光装置及びそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20231205BHJP
C04B 35/582 20060101ALI20231205BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20231205BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20231205BHJP
【FI】
C09K11/64
C04B35/582
C09K11/08 B
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022087607
(22)【出願日】2022-05-30
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】貞持 豪
【テーマコード(参考)】
4H001
5F142
【Fターム(参考)】
4H001CF02
4H001XA07
4H001XA13
4H001XA39
4H001YA25
5F142BA32
5F142CD02
5F142CD18
5F142CD44
5F142CD47
5F142CE06
5F142DA12
5F142DA13
5F142DA43
5F142DA44
5F142DA55
5F142FA28
5F142HA01
(57)【要約】
【課題】熱伝導率が改善された蛍光体セラミックスを提供する。
【解決手段】母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、前記前駆体をマンガンに含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、を含む蛍光体セラミックスの製造方法。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、
前記前駆体を、マンガンを含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、
を含む蛍光体セラミックスの製造方法。
【請求項2】
前記蛍光体セラミックスを得る工程において、前記前駆体を1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成することを含む請求項1に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
【請求項3】
前記マンガンを含む気体は、酸化マンガンを還元することで得る、請求項1または2に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
【請求項4】
前記酸化マンガンの仕込み量は、前駆体1gにつき、0.15g以上3.0g以下である、請求項3に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
【請求項5】
前記前駆体は、母材が窒化アルミニウムである焼結体である、請求項1または2に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
【請求項6】
前記前駆体は酸素を含み、
前記酸素の含有量は0.3質量%以下である、請求項5に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
【請求項7】
請求項1または2に記載の製造方法により製造された蛍光体セラミックスを準備することと、
励起光源を準備することと、
前記励起光源が発する光が照射される位置に前記蛍光体セラミックスを配置することと、を含む、発光装置の製造方法。
【請求項8】
窒化アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを含む蛍光体セラミックスであって、
前記蛍光体セラミックスにおける酸素の含有量は、2.4質量%未満である、蛍光体セラミックス。
【請求項9】
前記酸素の含有量が1質量%以下である、請求項8に記載の蛍光体セラミックス。
【請求項10】
前記マンガンの含有量が50ppm以下である、請求項8または9に記載の蛍光体セラミックス。
【請求項11】
前記蛍光体セラミックスにおける励起スペクトルは、波長が230nm以上250nm以下の範囲に強度のピークを有する、請求項8または9に記載の蛍光体セラミックス。
【請求項12】
前記蛍光体セラミックスにおける発光スペクトルは、波長が590nm以上620nm以下の範囲に強度のピークを有する、請求項8または9に記載の蛍光体セラミックス。
【請求項13】
励起光源と、
前記励起光源が発する光が照射される位置に配置される請求項8または9に記載の蛍光体セラミックスと、を含む、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蛍光体セラミックス、発光装置及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化物蛍光体は、物理的特性および化学的特性に優れる材料として注目されている。特許文献1には、窒化アルミニウムと、焼結助剤と発光中心となる元素を含む化合物とを混合し、焼成する、発光焼結体の製造方法が開示されている。また、非特許文献1には、窒化アルミニウムと炭酸マンガンの混合粉末を焼成し、2価のマンガンが窒化アルミニウムに賦活された蛍光体粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Xiao-Jun Wang et al., Dalton Transactions, 2014, 43, 6120-6127
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
熱伝導率が改善された蛍光体セラミックスが求められている。
【0006】
本開示の一態様は、熱伝導率の高い蛍光体セラミックス、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第一態様は、母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、前記前駆体を、マンガンを含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、を含む蛍光体セラミックスの製造方法である。
【0008】
第二態様は、当該蛍光体セラミックスを準備することと、励起光源を準備することと、前記励起光源が発する光が照射される位置に前記蛍光体セラミックスを配置することと、を含む、発光装置の製造方法である。
【0009】
第三態様は、窒化アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを含む蛍光体セラミックスであって、酸素の含有量は、2.4質量%未満である、蛍光体セラミックスである。
【0010】
第四態様は、励起光源と、前記励起光源が発する光が照射される位置に配置される前記蛍光体セラミックスと、を含む、発光装置である。
【発明の効果】
【0011】
本開示の一態様によれば、熱伝導率の高い蛍光体セラミックス、およびそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【
図1】蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【
図2】前駆体の製造方法を含む蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【
図3】前駆体の製造方法を含む蛍光体セラミックスの製造方法の他の一例を示すフローチャートである。
【
図4】蛍光体セラミックスを含む発光装置の一例を示す断面図である。
【
図5】実施例11に係る蛍光体セラミックスと、無機結晶構造データベースに登録されているAlN、MnO
2、Y
2O
3のX線回折パターンである。
【
図6】実施例11に係る蛍光体セラミックスから得られた励起スペクトルである。
【
図7】実施例11に係る蛍光体セラミックスから得られた発光スペクトルである。
【
図8A】実施例1に係る蛍光体セラミックスの断面SEM像である。
【
図8B】実施例11に係る蛍光体セラミックスの断面SEM像である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体セラミックス及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す蛍光体セラミックス及びその製造方法に限定されない。
【0014】
本明細書において、セラミックスとは、焼結により複数の粉末が結合した材料の集合体を指す。したがって、例えば、窒化アルミニウム粉末のように、原料粉末の状態を維持したものは、セラミックスには含めない。本明細書において、ppmとは、(質量)/(質量)により求められる質量百万分率を表す。
【0015】
以下、本開示に係る蛍光体セラミックス、蛍光体セラミックスの製造方法、発光装置、及び発光装置の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下に示す形態に限定されない。
【0016】
<蛍光体セラミックス>
本実施形態の蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを含む。本実施形態の蛍光体セラミックスの酸素の含有量は、2.4質量%未満である。窒化アルミニウムは、後述するように蛍光体セラミックスの母材である。したがって、蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウム蛍光体セラミックスとも呼ぶことができる。
【0017】
本実施形態によれば、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを提供することができる。
【0018】
(窒化アルミニウム)
蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムを含む。窒化アルミニウムは、蛍光体セラミックスの母材である。本明細書において、「母材」とは、対象となる材料の全体量に対して、例えば体積で、90%以上100%未満、好ましくは95%以上99.9%以下の範囲を占める材料を指す。ここでは、窒化アルミニウムが、蛍光体セラミックスの全体量に対して、例えば体積で90%以上99.9%以下、好ましくは95%以上99.9%以下の範囲を占める。母材である窒化アルミニウムは窒化アルミニウム結晶相を形成する。以下、窒化アルミニウム結晶相を単に結晶相とも呼ぶ。結晶相は、複数の窒化アルミニウム粒子が結合したものの集合体である。以下、窒化アルミニウム粒子を単にAlN粒子ともよぶ。結晶相を構成するAlN粒子は、例えば、大きさが8μm以上30μm以下のものを含む。また、結晶相を構成するAlN粒子は、例えば、10μm以上20μm以下のものを含むことができる。このような大きさのAlN粒子を含む結晶相は、例えば、蛍光体セラミックス中に含まれる酸素が十分排出されているような場合に、純度が高い結晶相として蛍光体セラミックス中に含まれ得る。このような粒径のAlN粒子を含むことで、蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。なお、AlN粒子の大きさは上記範囲に限られない。高純度のAlN粒子を用いて結晶相が形成される場合、AlN粒子の大きさは比較的小さくても蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。例えば、AlN粒子の大きさは、1μm以上8μm未満であってもよい。AlN粒子の大きさは、例えば、1000倍の倍率で観察した断面SEM像に対して、任意の領域におけるAlN粒子の大きさを調べることで求められる。任意の領域は、例えば、127μm×88μmの領域である。得られた画像に対して直線を引き、この直線と重なるAlN粒子の粒界から粒界までの長さを測ればよい。また、上記方法で調べたAlN粒子の大きさの平均値は、例えば、1μm以上30μm以下であってよい。
【0019】
(マンガン)
蛍光体セラミックスはマンガンを含む。蛍光体セラミックスにおけるマンガンの含有量は、例えば、50ppm以下である。これにより、蛍光体セラミックスは、結晶相にマンガンがドープされ、蛍光体として機能することができる。すなわち、マンガンがドープされた窒化アルミニウムは、励起光源から発せられる所定の波長の光を受けて、発光することができる。蛍光体セラミックスにおけるマンガンの含有量は、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下である。これにより、蛍光体セラミックスは、発光することと、高い熱伝導率を有することと、を両立することができる。また、蛍光体セラミックスにおけるマンガンの含有量は、例えば、1ppm以上であってよい。蛍光体セラミックス中の詳細なマンガン(Mn)量は、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光装置(例えば、パーキンエルマー社製のAvio500)による微量分析により見積もることができる。
【0020】
(イットリウム)
蛍光体セラミックスは、少なくとも1種類の希土類元素を含んでよい。蛍光体セラミックスは、例えば、イットリウムを含んでよい。イットリウムの含有量は、例えば、5質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.3質量%以下、または0.1質量%以下、であってよい。イットリウムの含有量が、例えば、0.5質量%以下、0.3質量%以下、または0.1質量%以下となることで、結晶相と結晶相とをつなぐ粒界相が少なくなり、蛍光体セラミックスにおける光の透過性が向上する。また、結晶相と結晶相との距離を短くすることができるので、蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。なお、焼結助剤を用いて蛍光体セラミックスを作製した場合、焼結助剤に含まれる希土類元素が蛍光体セラミックスに含まれ得る。
【0021】
(酸素)
蛍光体セラミックスは、酸素を含み得る。蛍光体セラミックス中の酸素の含有量は、例えば、2.4質量%未満であってよい。これにより、蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。また、蛍光体セラミックス中の酸素の含有量は、好ましくは1質量%以下、0.5質量%以下、0.3質量%以下、0.1質量%以下であってよい。これにより、粒界相を少なくすることができるので、蛍光体セラミックスにおける光の透過性を向上させることができる。また、結晶相と結晶相との距離を短くすることができるので、蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。蛍光体セラミックス中の酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置(例えば、EMGA-820、株式会社堀場製作所製)により測定することができる。なお、蛍光体セラミックス中の酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置による検出限界値以下であって、検出されなくてもよい。
【0022】
(その他の金属元素)
蛍光体セラミックスは、アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを除く金属元素を含みうる。アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを除く金属元素の含有量は、例えば、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、である。アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを除く金属元素が所定の含有量よりも少ないことで、蛍光体セラミックスの着色や、熱伝導率の低下、不要な光吸収などを低減することができる。
【0023】
(粒界相)
蛍光体セラミックスは、結晶相と結晶相とをつなぐ粒界相を含んでよい。粒界相は、イットリウムを含む酸化物を含みうる。上述のようにイットリウムや酸素の含有量を少なくすることで、粒界相を少なくすることができる。イットリウムの含有量は、窒化アルミニウム蛍光体セラミックスの断面が露出するように切削し、その断面の特定箇所を、例えば電子線マイクロアナライザ(EPMA)、または、走査電子顕微鏡(SEM)およびエネルギー分散型X線分析(EDX)により分析し、得ることができる。EPMAはフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(例えば、型番JXA-8500F、日本電子社製)を用いて測定することができる。SEMおよびEDXは、SEM-EDX装置(例えば、型番SU8230、島津製作所製、およびシリコンドリフト検出器、堀場製作所製)を用いて測定することができる。例えば窒化アルミニウム蛍光体セラミックスの任意の断面において、粒界相の任意の3箇所から5箇所を選択して、その選択した部位の粒界相におけるイットリウムの含有量を検出し、その平均値を粒界相中に存在するイットリウムの含有量として測定することができる。
【0024】
(熱伝導率)
蛍光体セラミックスは放熱性に優れている。蛍光体セラミックスの熱伝導率は、母材が窒化アルミニウムであり、比較的高い値をとることができるためである。蛍光体セラミックスの熱伝導率は、例えば、150W/(m・K)以上260W/(m・K)以下であり、好ましくは200W/(m・K)以上260W/(m・K)以下であり、さらに好ましくは210W/(m・K)以上260W/(m・K)以下であり、特に好ましくは220W/(m・K)以上260W/(m・K)以下である。熱伝導率は、熱拡散率α(m2/s)と、比熱容量Cp(J/(kg・K))と、見かけ密度(kg/m3)の積により求めることができる。本明細書において、比熱容量Cpの値は、窒化アルミニウムの比熱容量である0.72J/(kg・K)を用いた。
【0025】
(熱拡散率)
蛍光体セラミックスにおいて、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率は、例えば、60mm2/s以上136.3mm2/s以下であってよい。136.3mm2/sは、単結晶窒化アルミニウムの熱拡散率を表す。また、蛍光体セラミックスの熱拡散率は68mm2/s以上136.3mm2/s以下であってよく、好ましくは、80mm2/s以上136.3mm2/s以下であってよく、85m2/s以上136.3mm2/s以下であってよく、90mm2/s以上130mm2/s以下であってよく、95mm2/s以上125mm2/s以下であってよく、または100mm2/s以上120mm2/s以下であってよい。レーザーフラッシュ法は、例えば、レーザーフラッシュアナライザー(例えば、LFA447または、LFA467、NETZSCH社製)を用いて、縦10mm×横10mm×厚さ2mmのサンプルについて、25℃で測定することができる。
【0026】
(見かけ密度)
蛍光体セラミックスの見かけ密度は、例えば、2.5g/cm3以上3.5g/cm3以下であってよく、3.0g/cm3以上3.5g/cm3以下であってよく、3.1g/cm3以上3.5g/cm3以下であってよく、3.2g/cm3以上3.5g/cm3以下であってよくであってよい。3.5g/cm3は蛍光体セラミックスの見かけ密度は、理論密度を表す。見かけ密度は、蛍光体セラミックスの質量をアルキメデス法により測定した体積で除することにより、算出することができる。
【0027】
(励起スペクトル)
蛍光体セラミックスにおける励起スペクトルは、波長が230nm以上250nm以下の範囲に強度のピークを有してよい。また、励起スペクトルは、260nm以上300nm以下の範囲において肩構造を有してよい。また、励起スペクトルは、260nm以上280nm以下の範囲におけるスペクトル強度の変化率の絶対値は、240nm以上260nm以下の範囲におけるスペクトル強度の変化率の絶対値よりも小さくてよい。
【0028】
(発光スペクトル)
蛍光体セラミックスは、励起光を受けて発光する。蛍光体セラミックスにおける発光スペクトルは、590nm以上620nm以下の範囲に強度のピークを有する。発光スペクトルにおける半値半幅(FWHM)は50nm以下であり、好ましくは40nm以下であり、より好ましくは25nm以下である。また、蛍光体セラミックスは残光特性を有し、励起光の照射を終えても数十秒から1分程度の間において残光を生じ得る。また、蛍光体セラミックスは、例えば、励起光に長時間曝されることで、発光強度が高くなり得る。
【0029】
以上、蛍光体セラミックスについて説明してきたが、蛍光体セラミックスは、例えば以下のような態様をとってもよい。内容が重複する部分については説明を省略する。蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムと、マンガンを含む蛍光体セラミックスであって、当該マンガンの含有量が1ppm以上50ppm以下であり、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された当該蛍光体セラミックスの熱拡散率が60mm2/s以上である。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
【0030】
<製造方法>
蛍光体セラミックスの製造方法は、母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、前記前駆体をマンガンに含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、
を含む。
図1は、蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。蛍光体セラミックスの製造方法は、前駆体を準備する工程S1と、蛍光体セラミックスを得る工程S2と、を含む。
【0031】
本実施形態の蛍光体セラミックスの製造方法によれば、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
【0032】
(前駆体を準備する工程S1)
この工程は、蛍光体セラミックスの前駆体を準備する工程である。前駆体は、窒化アルミニウムを含む成形体または窒化アルミニウムを含む焼結体である。前駆体は窒化アルミニウムを母材とする。母材である窒化アルミニウムは、前駆体全体に対して、例えば体積で、90%以上100%未満、好ましくは95%以上99.9%以下の範囲を占める。前駆体は、市販のものを用いてもよいし、以下に説明する方法によって製造してもよい。
【0033】
前駆体の製造方法について説明する。前駆体は、窒化アルミニウムを含む成形体または窒化アルミニウムを含む焼結体のいずれかである。
図2は、前駆体が窒化アルミニウムを含む成形体である場合における、前駆体の製造方法を含む蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。
図3は、前駆体が窒化アルミニウムを含む焼結体である場合における、前駆体の製造方法を含む蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、窒化アルミニウムを含む成形体を単に成形体と呼び、窒化アルミニウムを含む焼結体を単に焼結体とも呼ぶ。
【0034】
図2および
図3を参照して、前駆体が成形体である場合または前駆体が焼結体である場合の前駆体の製造方法の一例について説明する。前駆体が成形体である場合、成形体の製造方法は、原料混合物の準備する工程S10aおよび造粒物を成形する工程S10dを含む。必要に応じて混錬物を準備する工程S10b、混錬物を造粒する工程S10c、または成形体を加熱脱脂する工程S10eのいずれかもしくは全てを含んでいてもよい。また、前駆体が焼結体である場合、さらに脱脂体を第1焼成する工程S10fを含む。
【0035】
(原料混合物を準備する工程S10a)
前駆体を準備する工程において、窒化アルミニウムの粉末と、必要に応じて希土類を含む焼結助剤と、を準備する。以下、窒化アルミニウムの粉末は単にAlN粉末とも呼ぶ。
【0036】
(窒化アルミニウムの粉末)
原料混合物中のAlN粉末の割合は、原料混合物100質量%に対して90質量%以上99.9質量%以下である。よって、製造される前駆体の母材は窒化アルミニウムとなる。また、原料混合物中のAlN粉末の割合は、原料混合物100質量%に対して93質量%以上99.7質量%以下、95質量%以上99.6質量%以下、または95質量%以上99.5質量%以下であってよい。
【0037】
AlN粉末の中心粒径Daは、0.1μm以上5μm以下、0.3μm以上3μm以下、または0.5μm以上1.5μm以下の範囲内であってよい。これにより、緻密な焼結体を得ることができ、高い熱伝導率を有する蛍光体セラミックスを得ることができる。AlN粉末の中心粒径Daは、コールターカウンター法により測定した体積基準の累積粒度分布における50%に対応する粒径をいう。粒度分布は、粒度分布測定装置(例えば、CMS、ベックマン・コールター株式会社製)を用いて測定することができる。
【0038】
AlN粉末は、酸素を含みうる。AlN粉末中に含まれる酸素の含有量は、AlN粉末の全体量に対して、2質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5質量%以下である。これにより、蛍光体セラミックスの母材を構成する窒化アルミニウム結晶相において、格子内のAlの点欠陥を低減することができ、酸化物からなる粒界相の量を少なくして、熱伝導率が高い蛍光体セラミックスを製造することができる。
【0039】
AlN粉末は、アルミニウムを除く金属元素を含まないことが好ましい。AlN粉末の全体量に対するアルミニウムを除く金属元素の含有量は、例えば、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、または0.01質量%以下であってよい。これにより、得られる蛍光体セラミックスの着色を低減することができる。また、熱伝導率の低下を低減することもできる。特に、AlN粉末の全体量に対するアルミニウムを除く金属元素の含有量は、100ppm以下が好ましく、特に、鉄の含有量は20ppm以下が好ましい。これにより蛍光体セラミックスが黒く着色することを低減することができる。AlN粉末中のアルミニウムを除く金属元素の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)装置により測定することができる。
【0040】
AlN粉末は、400nm以上700nm以下の波長範囲内の反射率が50%以上,または70%以上であってよい。これにより、得られる蛍光体セラミックスの反射率が高くなり、励起光源で励起されたときの発光強度を高くすることができる。
【0041】
(焼結助剤)
原料混合物は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤を含むことで、窒化アルミニウム結晶どうしが緻密に結合し、熱伝導率の高い前駆体を得ることができる。焼結助剤としては、希土類元素を含む酸化物、フッ化物等の化合物が挙げられる。希土類を含む酸化物は、例えば、酸化イットリウム、酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム等が挙げられる。最も好ましい焼結助剤は酸化イットリウムである。酸化イットリウムは、AlN粉末に含まれる酸素と液相を生成しやすく、緻密な焼結体が得られやすい。
【0042】
原料混合物中の焼結助剤の含有量は、原料混合物100質量%に対して、0.05質量%以上10質量%以下であってよく、0.1質量%以上7質量%以下であってよく、0.1質量%以上5質量%以下であってよい。また、原料混合物中に焼結助剤が含まれていなくてもよい。
【0043】
焼結助剤は、粉末であることが好ましい。焼結助剤の中心粒径Deは、0.1μm以上5μm以下、0.2μm以上4μm以下、または0.3μm以上3μm以下であってよい。焼結助剤の中心粒径Deは、コールターカウンター法により測定した体積基準の累積粒度分布における50%に対応する粒径をいう。焼結助剤の中心粒径Deは、AlN粉末の中心粒径Daに対して、粒径比De/Daが0.1以上20以下の範囲内であることが好ましい。これにより、原料混合物を構成する粒子どうしが分散しやすく、密度の高い焼結体を得やすくなる。AlN粉末の中心粒径Daに対する焼結助剤の中心粒径Deの粒径比De/Daは、より好ましくは0.2以上18以下、0.3以上15以下、または0.5以上10以下の範囲内である。これにより、AlN粉末との混合後の状態に偏りが生じにくくなる。
【0044】
窒化アルミニウムと焼結助剤を含む原料混合物は、乾式混合もしくは湿式混合することで得ることができる。乾式混合は、液体の存在しない状態で窒化アルミニウムおよび各化合物を混合することをいう。また、湿式混合は、有機溶剤または水を含む状態で原料を混合することをいう。好ましい混合方法は、乾式混合である。乾式混合の場合、原料混合物は、焼結助剤の粒子の大きさが大きい粒子と小さい粒子とを含むことができる。相対的に大きい焼結助剤の粒子は局所的な液相を生成しやすいと考えられる。局所的な液相は窒化アルミニウム粒子が再配列しやすくなり、緻密な焼結体を形成しやすくすると考えられる。また、窒化アルミニウムは水分に弱いので、水分を利用しない乾式混合が好ましい。また、乾式混合は、湿式混合と比べて製造工程が簡略化できる。乾式混合は、スーパーミキサー、アキシャルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ロッキングミキサーなどの装置を使用することができる。湿式混合は、ボールミル、媒体撹拌型ミルなどの装置を使用することができる。
【0045】
(混錬物を準備する工程S10b)
前駆体を準備する工程において、原料混合物と、有機物と、を混錬した混錬物を準備する工程を含んでいてもよい。有機物は、結合剤、潤滑剤および可塑剤として用いるものが挙げられる。混錬物中に含まれる有機物は、得られる焼結体の特性に影響を与えることなく、原料混合物と有機物とを十分に混合することができる量であればよい。混錬物中に含まれる有機物は、原料混合物100質量部に対して、好ましくは10質量部以上25質量部以下の範囲内であってもよい。また、混錬物は、さらにカップリング剤をさらに含んでいてもよい。カップリング剤は、原料混合物と、有機物との分散性を高めるために用いられる。カップリング剤などの助剤は、得られる焼結体の特性に影響を与えない範囲で混錬物に添加してもよい。
【0046】
結合剤としての有機物は、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリレート共重合体、ポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミドおよびメタクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の他に、結合剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類が挙げられる。結合剤は、1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0047】
潤滑剤としての有機物は、例えば流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素系潤滑剤、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸系潤滑剤などが挙げられる。これらの潤滑剤は、1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0048】
可塑剤としての有機物は、例えばフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリット酸エステル類などが挙げられる。可塑剤は、1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0049】
(混錬物を造粒する工程S10c)
前駆体を準備する工程において、混錬物を造粒する造粒工程を含んでいてもよい。混錬物は、成形体を形成する前に、粒状またはペレット状に造粒されていてもよい。粒状またはペレット状の混錬物は、粉砕機、押出機またはペレタイザー等の公知の装置を使用して得ることができる。
【0050】
(造粒物を成形する工程S10d)
前駆体を準備する工程において、原料混合物、原料混合物と有機物の混錬物、または混錬物が造粒された造粒物を成形する工程を含んでよい。これにより成形体が得られる。成形体を得る方法は、射出成形法、金型を用いたプレス成形法、冷間等方圧加圧法、押出成形法、ドクターブレード法、鋳込み法等が挙げられる。成形体を得る方法は射出成形法が好ましい。所望の形状の成形体を形成することができる。成形体の平面視における形状は、例えば、円、楕円、長方形、正方形、またはその他多角形であってよく、複数の形状を組み合わせた複合的な形状であってよい。また、成形体は凹部、凸部を有してもよい。
【0051】
(成形体を加熱脱脂する工程S10e)
前駆体を準備する工程において、成形体を加熱して脱脂する工程を含んでいてもよい。脱脂することで、混錬物中に残存する炭素分によって焼結体が割れることを低減し、歩留まりを高めることができる。また、焼結体が酸化することを低減することができる。また、有機分の種類によっては上記温度範囲において急激に発熱する場合があるが、窒素雰囲気で加熱することで、そのような急激な温度上昇を抑制することができる。これにより焼成炉の劣化を抑制することができる。成形体を加熱して脱脂する場合は、窒素雰囲気中で、例えば、400℃以上700℃以下の範囲内で加熱することを含むことが好ましい。本明細書において、窒素雰囲気とは、窒素の量が大気中に含まれる窒素の体積%以上である場合を指す。窒素雰囲気中の窒素は、80体積%以上であればよく、好ましくは90体積%以上であり、より好ましくは99体積%以上であり、さらに好ましくは99.9体積%以上である。窒素雰囲気中の酸素の含有量は0.01体積%以上20体積%以下であり、0.1体積%以上10体積%以下であってもよい。加熱を行う雰囲気圧力は、例えば、常圧である。他にも、加圧環境下、減圧環境下で行ってもよい。また、脱脂は公知の方法を用いることができる。成形した混錬物を脱脂して得られた成形体中の炭素量は、例えば1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下である。脱脂後の成形体の炭素量は、例えば非分散赤外吸収法により測定することができる。加熱を行う脱脂時間は、成形体の炭素量が1000ppm以下となるように成形体中の有機物の脱脂を行うことができる時間であればよい。具体的には、脱脂のために加熱する時間(最高温度の保持時間)は、好ましくは0.1時間以上50時間以内であり、脱脂される成形体の形状に応じて適宜変更されるものである。
【0052】
(脱脂体を第1焼成する工程S10f)
前駆体は、母材が窒化アルミニウムである焼結体が好ましい。焼結体の熱伝導率は成形体よりも高いからである。前駆体が焼結体である場合には、
図3に示すように脱脂体を焼成して焼結体を得る工程を含んでよい。または、成形体を焼成して焼結体を得る工程を含んでよい。これらのように、成形体または脱脂体を焼成して焼結体を得ることを本明細書では第1焼成ともいう。また、第1焼成における温度を第1焼成温度ともいう。第1焼成における雰囲気を第1焼成雰囲気ともいう。
【0053】
第1焼成温度は、好ましくは1700℃以上2050℃以下の範囲内である。これにより、窒化アルミニウム粒子間に形成される液相により窒化アルミニウム粒子同士が緻密に結合して結晶相を形成し、熱伝導率が高い焼結体を得ることができる。第1焼成温度は、好ましくは1750℃以上2050℃以下の範囲内であり、より好ましくは1800℃以上2050℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは1850℃以上2050℃以下の範囲内である。これにより、さらに前駆体の熱伝導率を向上させることができる。
【0054】
第1焼成雰囲気は、前述の窒素雰囲気であること好ましい。窒素雰囲気中で第1焼成することによって、窒化アルミニウムが分解しにくく、熱伝導率の高い焼結体が得られる。また、第1焼成雰囲気は、窒素雰囲気を安定に維持するために、窒素を含むガスを継続的にまたは断続的に供給することができる。
【0055】
第1焼成雰囲気における圧力は、例えば大気圧(101.32kPa)付近であり、好
ましくはゲージ圧で50kPa以下である。ゲージ圧で0kPa以上50kPa以下の環
境は比較的簡単に到達することができるので、生産性が向上する。
【0056】
第1焼成時間は、緻密な焼結体が得られる時間であればよい。具体的には、第1焼成時間は、好ましくは0.5時間以上100時間以内であり得る。また、第1焼成時間は、より好ましくは10時間以上70時間以内であり、さらに好ましくは20時間以上45時間以内であり得る。これにより、成形体または脱脂体中の不要な酸素を排出し、より緻密な焼結体を得ることができる。
【0057】
第1焼成は、焼結体中の酸素量を低減させるため、発熱体や断熱材等の内部炉材としてカーボンを使用したカーボン炉を使用することが好ましい。第1焼成温度を維持できるものであれば、カーボン炉以外の炉を使用してもよい。
【0058】
成形体または脱脂体を載置するセッターおよびるつぼは、第1焼成温度によって変形や分解を生じないものであることが好ましい。セッターまたはるつぼの材質は、窒化ホウ素、または窒化アルミニウム等の窒化物であることが好ましい。純度が95質量%以上の窒化物を含む材料からなるセッターまたはるつぼを用いることが好ましい。
【0059】
焼結体はさらに個片化工程を含んでもよい。個片化後の焼結体の平面視における形状は、例えば、円、楕円、長方形、正方形、またはその他多角形であってよく、凹部または凸部などを含んでいてもよい。
【0060】
第1焼成する工程は、上記方法以外に、例えば、熱間等方圧加圧法または、放電プラズマ焼結法により実行してもよい。なお、放電プラズマ焼結法は、パルス通電加圧法とも呼ばれる。これらの方法でも緻密な前駆体を得ることができる。
【0061】
窒化アルミニウムを含む焼結体は、酸素を含み、酸素の含有量が0.3質量%以下であることが好ましい。焼結体中の窒化アルミニウム粒子と窒化アルミニウム粒子の間に生成される粒界相を少なくすることができるので、熱伝導率をさらに向上させることができる。粒界相は窒化アルミニウムと比べると熱伝導率が低いので、この粒界相を少なくすることで、窒化アルミニウムを含む焼結体の熱伝導率を向上させることができる。また、後述する蛍光体セラミックスを形成する工程において、発光中心となる元素を前駆体にドープしても、蛍光体セラミックスは比較的高い熱伝導率を有することができる。また、窒化アルミニウムを含む焼結体の酸素の含有量は、0質量%より大きく0.1質量%以下、0質量%より大きく、0.01質量%以下であることがより好ましい。これにより、得られる焼結体の熱伝導率がさらに向上し、さらに、透光性を有することができる。例えば、厚さが2mmの焼結体の一面にピーク波長が380nmの励起光を照射すると、励起光が照射された面とは反対側の面からピーク波長が380nmの励起光を取り出すことができる。同様に、蛍光体セラミックスから放出される光も、励起光が照射される面とは反対側の面から取り出すことができる。これは、粒界相が少なくなり、粒界相による光の吸収が抑制されるからである。窒化アルミニウムのエネルギーギャップはおよそ6.2eVであるので、窒化アルミニウムを含む焼結体は、ピーク波長がおよそ200nm以上の光に対して透光性を有する。
【0062】
前駆体中に含まれる酸素の含有量は、焼結体を酸分解したあとで、酸素・窒素分析装置により測定することができる。なお、焼結体の酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置の検出限界値以下であってもよい。
【0063】
焼結体の熱伝導率は、例えば、150W/(m・K)以上270W/(m・K)以下、好ましくは、200W/(m・K)以上270W/(m・K)以下、さらに好ましくは、220W/(m・K)以上270W/(m・K)以下とすることができる。
【0064】
(蛍光体セラミックスを得る工程S2)
前駆体を、マンガンを含む気体と接触させ、蛍光体セラミックスを得ることができる。蛍光体セラミックスを得る工程において、前駆体を、マンガンを含む雰囲気で、1600℃以上2000℃以下の範囲内で焼成することを含むことが好ましい。窒化アルミニウムを含む焼結体中の窒化アルミニウム結晶相にマンガンがドープされやすくなり、蛍光体セラミックスを得ることができる。本明細書において、蛍光体セラミックスを得る工程における焼成を第2焼成ともいう。蛍光体セラミックスを得る工程における焼成の温度を、第2焼成温度ともいう。蛍光体セラミックスを得る工程における焼成の雰囲気を第2焼成雰囲気ともいう。
【0065】
蛍光体セラミックスを得る工程において、前駆体と、この前駆体と直接接触しないように配置されたマンガンを含む化合物を、1600℃以上2000℃以下の範囲で第2焼成することを含むことが好ましい。マンガンを含む化合物からマンガンを含む気体が得られ、この気体が前駆体に接触し、前駆体にマンガンがドープされる。これにより、励起光を受けて発光する蛍光体セラミックスが得ることができる。また、第2焼成の過程において、前駆体は液相を生成し、緻密な焼結体を形成する。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
【0066】
第2焼成温度は、1600℃以上2000℃以下の範囲であってよい。第2焼成温度は、好ましくは、1700℃以上2000℃以下、1750℃以上1950℃以下、1750℃以上1900℃以下であってよい。これにより熱伝導率を有しながら、発光強度を高めることができる。
【0067】
第2焼成雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。窒素雰囲気中の酸素の含有量は0.01体積%以上20体積%以下であり、0.1体積%以上10体積%以下であってもよい。また、第2焼成時の雰囲気はアルゴン(Ar)雰囲気であってもよい。
【0068】
第2焼成は、例えば常圧で行ってもよく、加圧環境で行ってもよい。加圧環境下で第2焼成が行われる場合には、第2焼成を行う雰囲気圧力は、ゲージ圧で0.01MPa以上0.5MPa以下の範囲内であることが好ましく、ゲージ圧で0.01MPa以上0.1MPa以下の範囲内でもよく、ゲージ圧で0.01MPa以上0.08MPa以下の範囲内でもよい。
【0069】
第2焼成を行う時間は、マンガンが蛍光体セラミックス中にドープされる時間であればよく、適宜設定される。例えば0.1時間以上20時間以内であり、0.5時間以上10時間以内であってもよい。
【0070】
マンガンを含む化合物は、例えば、酸化物、窒化物、水酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩からなる群より選ばれた1種以上を用いてもよい。マンガンを含む化合物は、例えば、酸化マンガン(MnO、MnO2、またはMn2O3)、フッ化マンガン(II)(MnF2)、炭酸マンガン(MnCO3)が挙げられる。マンガンを含む化合物として、常温または大気中で安定であることから酸化マンガンを用いることが好ましい。
【0071】
蛍光体セラミックスを得る工程において、マンガンを含む気体は、酸化マンガンを還元して得られるマンガンを含む気体であることが好ましい。酸化マンガンを還元する方法としては、例えば、前駆体と酸化マンガンをカーボン炉に配置して、1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成することによって酸化マンガンを還元して、マンガンを含む気体とする方法が挙げられる。その他、前駆体と酸化マンガンを配置した炉中に、カーボン等の還元剤を配置し、1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成することによって、酸化マンガンを還元して、マンガンを含む気体とする方法が挙げられる。
【0072】
前駆体1gに対するマンガン化合物の仕込み量は、例えば、0.15g以上3.0g以下、0.2g以上2.5g以下であってよい。
【0073】
以上、説明した製造方法の一例により、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスが得られる。蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムとマンガンとを含む。
【0074】
以上、蛍光体セラミックスの製造方法について説明してきたが、例えば、次のような工程により蛍光体セラミックスを得てもよい。内容が重複する点については、説明を省略する。
【0075】
(変形例1)
蛍光体セラミックスを得る工程において、前駆体と直接接触しないようにマンガン化合物を配置することに替えて、前駆体の表面にマンガンを含む化合物を接触させて、1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成してもよい。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
【0076】
(変形例2)
蛍光体セラミックスを得る工程において、マンガンを含む気体を前駆体と直接接触しないようにマンガン化合物を配置することに替えて、マンガンを含む気体を雰囲気中に導入して、前駆体を1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成してもよい。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。例えば、前駆体を収容する炉とは異なる炉で、マンガンを含む化合物を1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成することによりマンガンを含む気体を得てもよい。得られる気体を、前駆体を収容する炉に導入し、前駆体を1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成してもよい。
【0077】
(変形例3)
蛍光体セラミックスを得る工程において、マンガンを含む化合物からマンガンを含む気体を得ることに替えて、単体のマンガンを用いてマンガンを含む気体を得てもよい。得られる気体を前駆体に接触させて、前駆体を1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成してもよい。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
【0078】
<応用例>
(発光装置)
図4は、蛍光体セラミックスを含む発光装置の一例を示す断面図である。発光素子1は、凹部を有するセラミックス基体2の凹部底面2a上に配置される。セラミックス基体2は凹部底面2aと、凹部底面2aの反対側に位置する下面2bを有する。発光素子1は配線4と電気的に接続されている。配線4はアノードとカソードとを含む。配線4は、セラミックス基体2を貫通する貫通孔を介して、凹部底面2aから下面2bまでを配線する。また、セラミックス基体2の凹部底面2aと同じ側の上面2cに透光性部材3が配置される。透光性部材3は、セラミックス基体2の上面2cに配置される接着剤5により接着される。
【0079】
発光素子1は230nm以上330nm以下の範囲にピーク波長を有する半導体発光素子である。発光素子1は、例えば、InXAlYGa1-X-YN(ただし、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)であってよい。発光素子1は、例えば、同一面側に正負一対の電極を有するものを用いることができる。発光素子1は、例えば配線4上にフリップチップ実装されていてもよい。発光素子1が配線4上にフリップチップ実装された場合は、一対の電極が形成された面と反対側の面が光の取り出し面となる。なお、1つの発光装置内に配置される発光素子1の数は、1以上であればよい。
【0080】
セラミックス基体2として、本実施形態の蛍光体セラミックスを用いることもできる。蛍光体セラミックスを含むセラミックス基体2は、熱伝導率が高く、発光素子で生じる熱や透光性部材3で生じる熱を効率よく放熱することができる。また、セラミックス基体2は、発光素子からの光を受けて発光することができる。例えば、このことを利用して紫外光が発生していることを周囲に知らせるマーカとして機能させてもよい。また、セラミックス基体2は、凹部内の側面に反射膜を形成してもよい。これにより発光素子1から発せられる光を反射し、発光装置の輝度を高めることができる。セラミックス基体2は、例えば、射出成形法によって、凹部を含む前駆体を第2焼成することにより得ることができる。
【0081】
透光性部材3として、本実施形態の蛍光体セラミックスを用いることができる。蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムを母材とし、マンガンを含む。透光性部材3は、発光素子1から発せられる光によって励起され、発光することができる。透光性部材3は、590nm以上620nm以下の波長範囲にピークを有する光を発する。また、透光性部材3は本実施形態の蛍光体セラミックスを含むことで、熱伝導率を向上させ、放熱性を高めることができる。透光性部材3の厚さは、例えば、50μm以上1000μm以下、50μm以上500μm以下、60μm以上450μm以下、70μm以上400μm以下の範囲内でもよい。透光性部材3は、例えば、射出成形によって成形し、前駆体を第2焼成することにより得ることができる。
【0082】
透光性部材3およびセラミックス基体2のいずれか一方のみに蛍光体セラミックスが含まれていてもよく、両方に蛍光体セラミックスが含まれていてもよい。透光性部材3およびセラミックス基体2の両方に蛍光体セラミックスが含まれていれば、セラミックス基体2を介して透光性部材3で生じた熱を効率よく放熱することができる。
【実施例0083】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0084】
<実施例1>
(前駆体の準備工程)
95質量%のAlN粉末と、5質量%の酸化イットリウムの粉末と、を乾式混合し、原料混合物を得た。AlN粉末の中心粒径Daは、1.1μmであり、酸化イットリウム粉末の中心粒径Deは0.7μmであった。また、Daに対するDeの比De/Daは0.64であった。原料混合物100質量部に対してバインダーとしてパラフィンワックスを15質量部加え、ニーダーを用いて混錬し、混錬物を得た。混錬物を射出成形機に投入し、大きさが縦13mm×横13mm×厚さ3mmの形状となるように混錬物を成形し、成形体を得た。成形体を窒素雰囲気中において、500℃、大気圧(101.32kPa)の条件で、脱脂を3時間行い、脱脂体を得た。脱脂体中の炭素量は500ppm以下であった。実施例1では、得られた脱脂体を前駆体として使用した。
【0085】
(蛍光体セラミックスを得る工程)
1.6gの前駆体を窒化ホウ素製のるつぼ内に設置された窒化ホウ素セッター上に配置した。また、同るつぼ内に1.0gの二酸化マンガンの粉体を配置した。同るつぼをカーボン炉内に導入し、前駆体を第2焼成した。第2焼成は、窒素雰囲気中において、ゲージ圧で30kPaの条件で、1時間行った。第2焼成温度は、1800℃であった。第2焼成により、蛍光体セラミックスを得た。
【0086】
<実施例2>
(前駆体の準備工程)
実施例1と同様な条件で得られた脱脂体に対して、第1焼成を行い、焼結体を得た。第1焼成は、窒素雰囲気中において、1950℃、ゲージ圧で0.03MPa、35時間行った。酸素・窒素分析装置(EMGA-820、株式会社堀場製作所製)により測定した焼結体中の酸素含有量は、検出限界値以下であり、少なくとも0.1質量%未満であった。
【0087】
(蛍光体セラミックスを得る工程)
二酸化マンガンを0.25g用いたことと、第2焼成を1700℃で2時間行ったこと以外は、実施例1と同様な条件で蛍光体セラミックスを得る工程を行い、蛍光体セラミックスを得た。
【0088】
<実施例3>
第2焼成を1800℃で行ったこと以外は、実施例2と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0089】
<実施例4>
第2焼成を1900℃で行ったこと以外は、実施例2と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0090】
<実施例5>
第2焼成を2000℃で行ったこと以外は、実施例2と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0091】
<実施例6>
二酸化マンガンを0.5g用いたことと、第2焼成を1600℃で行ったこと以外は、実施例2と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0092】
<実施例7>
第2焼成を1700℃で行ったこと以外は、実施例6と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0093】
<実施例8>
第2焼成を1800℃で行ったこと以外は、実施例6と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0094】
<実施例9>
第2焼成を1900℃で行ったこと以外は、実施例6と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0095】
<実施例10>
第2焼成を2000℃で行ったこと以外は、実施例6と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0096】
<実施例11>
二酸化マンガンを1.2g用いたことと、第2焼成を1800℃で行ったこと以外は、実施例2と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0097】
<実施例12>
第2焼成を1900℃で行ったこと以外は、実施例11と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0098】
<実施例13>
二酸化マンガンを2.4g用いたことと、第2焼成を1900℃で行ったこと以外は、実施例2と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
【0099】
<参考例1>
二酸化マンガンを0.15g用いたことと、第2焼成を1900℃で行ったこと以外は、実施例2と同様な条件で参考例1に係る窒化アルミニウムセラミックスを得た。
【0100】
<比較例1>
95質量%のAlN粉末と、4質量%の酸化イットリウムの粉末と、1質量%の二酸化マンガン粉末を乾式混合し、原料混合物を得た。原料混合物100質量部に対して結合剤(バインダー)としてパラフィンワックスを15質量部加え、ニーダーを用いて混錬し、混錬物を得た。混錬物を射出成形機に投入し、大きさが縦13mm×横13mm×厚み3mmの形状となるように混錬物を成形した。成形した混錬物を、窒素流動雰囲気(窒素ガス99体積%)中において、500℃、大気圧(101.32kPa)で、成形した混錬物を3時間、加熱脱脂して成形体を得た。得られた成形体を、窒化ホウ素製のるつぼ内に設置された窒化ホウ素製のセッター上に載置し、発熱体や断熱材の内部炉材としてカーボンを使用したカーボン炉内に入れ、窒素雰囲気(窒素ガス100体積%)中、1900℃、ゲージ圧(0.03MPa)、1時間、焼成を行い、蛍光体セラミックスを得た。
【0101】
<評価>
(XRD)
実施例11に係る蛍光体セラミックスについて、X線回折装置(SmartLab、株式会社リガク製)を用いて、X線回折(XRD)パターンを測定した。X線源はCuKα1線(λ=0.154059nm)であり、管電圧45kVとし、管電流200mAの条件でXRDパターンを測定した。
図5は、得られた回折角度(2θ)に対する回折強度を示すXRDパターンを示す。
図5は、上から順に、実施例11に係る蛍光体セラミックスのXRDパターンおよびリファレンスとしてICSD(無機結晶構造データベース)に登録されているX線回折パターンが示されている。リファレンスのXRDパターンは、上から順に、AlN、MnO
2、およびY
2O
3のX線回折パターンである。
【0102】
図5に示すように、実施例11に係る蛍光体セラミックスは、AlNのXRDパターンの回折角度2θとほぼ同位置にピークを有し、実施例11に係る蛍光体セラミックスは、AlNとほぼ同一構造を有していることが確認できた。
【0103】
(励起スペクトル)
実施例11に係る蛍光体セラミックスに対して、分光蛍光光度計(F-4500、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて励起スペクトルを測定した。
図6は、横軸を波長し、縦軸を強度とする励起スペクトルを表す。
図6に示すように、実施例11に係る蛍光体セラミックスの励起スペクトルは230nm以上250nm以下の範囲にピークを有することが確認できた。また、実施例11に係る蛍光体セラミックスの励起スペクトルは、260nm以上300nm以下の範囲に肩構造を有することが確認できた。また、得られた励起スペクトルは、非特許文献1に開示された励起スペクトルと類似した形状およびピーク位置を有している。よって、蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムにマンガンが賦活された窒化アルミニウム蛍光体セラミックスであることが、励起スペクトルから推測される。
【0104】
(発光スペクトル)
実施例11に係る蛍光体セラミックスに対して、励起光源として、発光ピーク波長が254nmの励起光を照射し、室温(25℃±5℃)において、発光スペクトルを測定した。
図7は、横軸を波長し、縦軸を強度とする発光スペクトルを表す。
図7に示すように、蛍光体セラミックスは、590nm以上620nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが確認できた。また、ほぼ600nmの位置にピークを有することが確認できた。なお、実施例1および実施例8に係る蛍光体セラミックスに対しても同様に発光スペクトルを測定したところ、いずれの場合においても発光ピーク波長はほとんど変化しなかった。得られた励起スペクトルは、非特許文献1に開示された発光スペクトルと類似した形状およびピーク位置を有している。よって、蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムにマンガンが賦活された窒化アルミニウム蛍光体セラミックスであることが、発光スペクトルから推測される。
【0105】
また、実施例1から実施例13、比較例1に係る蛍光体セラミックスに対して254nmの光を照射した。それぞれについて、蛍光体セラミックスの発光を目視で確認することができた。また、254nmの光の照射をやめたあと、およそ1分程度の残光が確認できた。また、254nmの光を30秒照射すると、光の照射開始直後よりも発光が強くなる現象が目視で確認できた。なお、参考例1に対しても254nmの光を照射したところ、発光は目視では確認できなかった。
【0106】
(熱伝導率)
実施例1から実施例13に係る蛍光体セラミックス、比較例1に係る蛍光体セラミックス、および参考例1に係る窒化アルミニウムセラミックスのサンプルについて、比熱容量Cpと、測定した見掛け密度および熱拡散率αに基づき、熱伝導率λを求めた。比熱容量Cpは、窒化アルミニウムの比熱容量である0.72kJ/(kg・K)を用いて求めた。結果を表1および表2に示す。
【0107】
(元素分析)
実施例1から13、比較例1、および参考例1の各試料に対して元素分析を行い、アルミニウム、イットリウム、酸素、およびマンガンの含有量を測定した。アルミニウム、イットリウム、およびマンガンは、ICP発光分光装置により求めた。酸素は、酸素・窒素分析装置により求めた。なお、実施例13、比較例1、および参考例1に関しては、マンガンの微量分析を行った。実施例1から13、および参考例1の結果を表1に示す。比較例1の結果を表2に示す。
【0108】
【0109】
【0110】
表1および表2に示した結果により、実施例1から実施例13に係る蛍光体セラミックスは、比較例1に係る蛍光体セラミックスよりも熱伝導率が高いことが確認できた。マンガンの含有量は、実施例1では50ppm未満であり、実施例2から実施例13では10ppm未満であった。また、実施例13に係る蛍光体セラミックスに含まれるマンガンの含有量は5ppmであることが確認できた。比較例1に係る蛍光体セラミックスに含まれるマンガンの含有量は7ppmであることが確認できた。参考例1に係る窒化アルミニウムセラミックスに含まれるマンガンの含有量は少なくとも1ppm未満であることが確認できた。また、実施例2から実施例13に係る蛍光体セラミックスにおいて、イットリウムの含有量は0.1質量%未満であり、酸素の含有量も0.1質量%未満であることが確認できた。
【0111】
(SEM)
実施例1および実施例11に係る蛍光体セラミックスに関して、SEMによる観察を行った。SEMによる観察は、1000倍の倍率で観察した断面SEM像に対して、任意の127μm×88μmの領域に対して直線を引き、この直線と重なるAlN粒子の粒界から粒界までの長さを測り、その平均値を求めた。
図8Aおよび
図8Bは、それぞれ平均値の算出に用いた断面SEM像である。SEM観察により、
図8Aに示す実施例1の結晶相の粒径の平均値がおよそ1.9μmであることが確認できた。また、SEM観察により、
図8Bに示す実施例11の結晶相の粒径の平均値がおよそ4.3μmであることが確認できた。したがって、前駆体として焼結体を用いた実施例11の粒径の方が大きいことが確認できた。
【0112】
以上、本開示の蛍光体セラミックスに関する実施形態、および実施例等について説明したが、本開示は以下のような構成をとることもできる。
(項1)
母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、
前記前駆体を、マンガンを含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、
を含む蛍光体セラミックスの製造方法。
(項2)
前記蛍光体セラミックスを得る工程において、前記前駆体を1600℃以上2000℃以下の範囲で焼成することを含む項1に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
(項3)
前記マンガンを含む気体は、酸化マンガンを還元することで得る、項1または2に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
(項4)
前記酸化マンガンの仕込み量は、前駆体1gにつき、0.15g以上3.0g以下である、項3に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
(項5)
前記前駆体は、母材が窒化アルミニウムである焼結体である、項1から4のいずれか1つに記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
(項6)
前記前駆体は酸素を含み、
前記酸素の含有量は0.3質量%以下である、項5に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
(項7)
項1から6のいずれか1つに記載の製造方法により製造された蛍光体セラミックスを準備することと、
励起光源を準備することと、
前記励起光源が発する光が照射される位置に前記蛍光体セラミックスを配置することと、を含む、発光装置の製造方法。
(項8)
窒化アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを含む蛍光体セラミックスであって、
前記蛍光体セラミックスにおける酸素の含有量は、2.4質量%未満である、蛍光体セラミックス。
(項9)
前記酸素の含有量が1質量%以下である、項8に記載の蛍光体セラミックス。
(項10)
前記マンガンの含有量が50ppm以下である、項8または9に記載の蛍光体セラミックス。
(項11)
前記蛍光体セラミックスにおける励起スペクトルは、波長が230nm以上250nm以下の範囲にピークを有する、項8から10のいずれか1つに記載の蛍光体セラミックス。
(項12)
前記蛍光体セラミックスにおける発光スペクトルは、波長が590nm以上620nm以下の範囲にピークを有する、項8から11のいずれか1つに記載の蛍光体セラミックス。
(項13)
励起光源と、
前記励起光源が発する光が照射される位置に配置される項8から12のいずれか1つに記載の蛍光体セラミックスと、を含む、発光装置。