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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023175398
(43)【公開日】2023-12-12
(54)【発明の名称】ポリマー及びポリマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/20 20060101AFI20231205BHJP
C08F 214/18 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
C08F8/20
C08F214/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022087821
(22)【出願日】2022-05-30
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】岡本 未央
(72)【発明者】
【氏名】古城 侑也
(72)【発明者】
【氏名】民辻 慎哉
(72)【発明者】
【氏名】仁平 敏史
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AA06P
4J100AC22P
4J100AC27P
4J100AC28P
4J100BB07H
4J100BB12H
4J100BB13H
4J100BB18H
4J100CA01
4J100CA03
4J100CA05
4J100CA06
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA25
4J100HA21
4J100HB03
4J100HE14
4J100JA20
(57)【要約】
【課題】金属（特に、銅）に対する接着性に優れたポリマーの提供、及び、簡便な方法でフッ素原子を含むポリマーを製造できるポリマーの製造方法の提供。
【解決手段】本発明のポリマーは、式（１－１）又は式（１－２）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、上記単位の含有量がポリマーの全単位に対して５０モル％以上であり、ポリマーに含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である。Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａはＨ又はＦ、Ｙ１ａはＦ又はＦが置換していてもよいアルキル基である。ただし、Ｙ１ａがＦである場合、Ｘ１１ａ及びＸ１２ａはいずれもＨか、いずれもＦである。Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａはＨ又はＦ、Ｘ２５ａはＦが置換していてもよいアルキル基、Ｙ２ａはＨ又はＦを表す。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のポリマーは、式（１－１）又は式（１－２）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、上記単位の含有量がポリマーの全単位に対して５０モル％以上であり、ポリマーに含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である。Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａはＨ又はＦ、Ｙ１ａはＦ又はＦが置換していてもよいアルキル基である。ただし、Ｙ１ａがＦである場合、Ｘ１１ａ及びＸ１２ａはいずれもＨか、いずれもＦである。Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａはＨ又はＦ、Ｘ２５ａはＦが置換していてもよいアルキル基、Ｙ２ａはＨ又はＦを表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１－１）で表される繰り返し単位、又は、式（１－２）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、
前記式（１－１）で表される繰り返し単位、又は、前記式（１－２）で表される繰り返し単位の含有量が、前記ポリマーの全単位に対して、５０モル％以上であり、
前記ポリマーに含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である、ポリマー。
前記式（１－１）中、Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１ａは、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｙ１ａがフッ素原子である場合、Ｘ１１ａ及びＸ１２ａはいずれも水素原子を表すか、いずれもフッ素原子を表す。
前記式（１－２）中、Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２５ａは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表し、Ｙ２ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。
前記式（１－１）で表される繰り返し単位、又は、前記式（１－２）で表される繰り返し単位の含有量が、前記ポリマーの全単位に対して、５０モル％以上であり、
前記ポリマーに含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である、ポリマー。
【化1】
【化2】
前記式（１－１）中、Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１ａは、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｙ１ａがフッ素原子である場合、Ｘ１１ａ及びＸ１２ａはいずれも水素原子を表すか、いずれもフッ素原子を表す。
前記式（１－２）中、Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２５ａは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表し、Ｙ２ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。
【請求項2】
前記ポリマーが、要件１及び要件２を満たす繰り返し単位、又は、要件３及び要件４を満たす繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
要件１：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件２：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｙ１ａがフッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表す。
要件３：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ａが水素原子を表す。
要件４：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表すか、Ｙ２ａがフッ素原子を表す。
要件１：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件２：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｙ１ａがフッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表す。
要件３：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ａが水素原子を表す。
要件４：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表すか、Ｙ２ａがフッ素原子を表す。
【請求項3】
ガラス転移温度が４０℃以上である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項4】
アモルファスポリマーである、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項5】
前記ポリマーからなる膜の水接触角が９０度以上である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項6】
前記ポリマーの重量平均分子量が３０００～１００００００である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項7】
前記原子量比が０超０．１０未満である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項8】
式（２－１）で表されるモノマーに基づく単位又は式（２－２）で表されるモノマーに基づく単位を含み、水素原子を含む原料ポリマーに対して液相にてフッ素化処理を施して、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であるポリマーを製造する、ポリマーの製造方法。
式（２－１） ＣＸ１１ｂＸ１２ｂ＝Ｃ（Ｙ１ｂ）－ＣＸ１３ｂＸ１４ｂＸ１５ｂ
式（２－２） ＣＸ２１ｂＸ２２ｂ＝Ｃ（Ｙ２ｂ）－ＣＸ２３ｂＸ２４ｂＸ２５ｂ
前記式（２－１）中、Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１ｂは、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
前記式（２－２）中、Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２５ｂは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表し、Ｙ２ｂは、水素原子又はフッ素原子を表す。
式（２－１） ＣＸ１１ｂＸ１２ｂ＝Ｃ（Ｙ１ｂ）－ＣＸ１３ｂＸ１４ｂＸ１５ｂ
式（２－２） ＣＸ２１ｂＸ２２ｂ＝Ｃ（Ｙ２ｂ）－ＣＸ２３ｂＸ２４ｂＸ２５ｂ
前記式（２－１）中、Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１ｂは、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
前記式（２－２）中、Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２５ｂは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表し、Ｙ２ｂは、水素原子又はフッ素原子を表す。
【請求項9】
前記原料ポリマーに含まれる水素原子量に対するフッ素原子量の原子量比が０以上６．７未満である、請求項８に記載のポリマーの製造方法。
【請求項10】
前記原料ポリマーが、要件５を満たすモノマーに基づく単位、又は、要件６を満たすモノマーに基づく単位を含み、
前記ポリマーが、前記要件５を満たすモノマーに基づく単位中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位、又は、前記要件６を満たすモノマーに基づく単位中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位を含む、請求項８又は９に記載のポリマーの製造方法。
要件５：Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ｂが水素原子、又は、少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件６：Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ｂが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ｂが水素原子を表す。
前記ポリマーが、前記要件５を満たすモノマーに基づく単位中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位、又は、前記要件６を満たすモノマーに基づく単位中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位を含む、請求項８又は９に記載のポリマーの製造方法。
要件５：Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ｂが水素原子、又は、少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件６：Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ｂが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ｂが水素原子を表す。
【請求項11】
前記要件５を満たす単位において、Ｘ１１ｂ～Ｘ１２ｂのいずれも水素原子を表すか、Ｘ１３ｂ～Ｘ１５ｂのいずれもが水素原子を表す、請求項１０に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマー及びポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素原子を含むポリマーは、耐候性、耐熱性及び耐薬品性等の性質に優れるので、多様な分野で用いられている。
このようなフッ素原子を含むポリマーとして、特許文献１には、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテルとの共重合体である非晶質フッ素樹脂が開示されており、非晶質フッ素樹脂を反射防止層の形成に使用することが示されている。
このようなフッ素原子を含むポリマーとして、特許文献１には、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテルとの共重合体である非晶質フッ素樹脂が開示されており、非晶質フッ素樹脂を反射防止層の形成に使用することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平０９－２８８２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、フッ素原子を含むポリマーは更なる性能の向上が求められており、例えば、金属に対する接着性に優れることが求められる。
本発明者らが、特許文献１に記載の上記共重合体を評価したところ、これを用いて得られる膜の金属（特に、銅）に対する接着性について、改善の余地があることを見出した。
また、フッ素原子を含むポリマーは、工業上容易に大量生産できること、すなわち簡便な方法で製造できることが求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載の上記共重合体を評価したところ、これを用いて得られる膜の金属（特に、銅）に対する接着性について、改善の余地があることを見出した。
また、フッ素原子を含むポリマーは、工業上容易に大量生産できること、すなわち簡便な方法で製造できることが求められている。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、金属（特に、銅）に対する接着性に優れたポリマーの提供を課題とする。また、本発明は、簡便な方法でフッ素原子を含むポリマーを製造できるポリマーの製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ 後述の式（１－１）で表される繰り返し単位、又は、後述の式（１－２）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、上記式（１－１）で表される繰り返し単位、又は、上記式（１－２）で表される繰り返し単位の含有量が、上記ポリマーの全単位に対して、５０モル％以上であり、上記ポリマーに含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である、ポリマー。
後述の式（１－１）中、Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１ａは、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｙ１ａがフッ素原子である場合、Ｘ１１ａ及びＸ１２ａはいずれも水素原子を表すか、いずれもフッ素原子を表す。
後述の式（１－２）中、Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２５ａは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表し、Ｙ２ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。
［２］ 上記ポリマーが、要件１及び要件２を満たす繰り返し単位、又は、要件３及び要件４を満たす繰り返し単位を含む、［１］に記載のポリマー。
要件１：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件２：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｙ１ａがフッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表す。
要件３：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ａが水素原子を表す。
要件４：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表すか、Ｙ２ａがフッ素原子を表す。
［３］ ガラス転移温度が４０℃以上である、［１］又は［２］に記載のポリマー。
［４］ アモルファスポリマーである、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマー。
［５］ 上記ポリマーからなる膜の水接触角が９０度以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリマー。
［６］ 上記ポリマーの重量平均分子量が３０００～１００００００である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリマー。
［７］ 上記原子量比が０超０．１０未満である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー。
［８］ 式（２－１）で表されるモノマーに基づく単位又は式（２－２）で表されるモノマーに基づく単位を含み、水素原子を含む原料ポリマーに対して液相にてフッ素化処理を施して、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であるポリマーを製造する、ポリマーの製造方法。
式（２－１） ＣＸ１１ｂＸ１２ｂ＝Ｃ（Ｙ１ｂ）－ＣＸ１３ｂＸ１４ｂＸ１５ｂ
式（２－２） ＣＸ２１ｂＸ２２ｂ＝Ｃ（Ｙ２ｂ）－ＣＸ２３ｂＸ２４ｂＸ２５ｂ
上記式（２－１）中、Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１ｂは、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
上記式（２－２）中、Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２５ｂは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表し、Ｙ２ｂは、水素原子又はフッ素原子を表す。
［９］ 上記原料ポリマーに含まれる水素原子量に対するフッ素原子量の原子量比が０以上６．７未満である、［８］に記載のポリマーの製造方法。
［１０］ 上記原料ポリマーが、要件５を満たすモノマーに基づく単位、又は、要件６を満たすモノマーに基づく単位を含み、上記ポリマーが、上記要件５を満たすモノマーに基づく単位中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位、又は、上記要件６を満たすモノマーに基づく単位中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位を含む、［８］又は［９］に記載のポリマーの製造方法。
要件５：Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ｂが水素原子、又は、少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件６：Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ｂが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ｂが水素原子を表す。
［１１］ 上記要件５を満たす単位において、Ｘ１１ｂ～Ｘ１２ｂのいずれも水素原子を表すか、Ｘ１３ｂ～Ｘ１５ｂのいずれもが水素原子を表す、［１０］に記載のポリマーの製造方法。
［１］ 後述の式（１－１）で表される繰り返し単位、又は、後述の式（１－２）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、上記式（１－１）で表される繰り返し単位、又は、上記式（１－２）で表される繰り返し単位の含有量が、上記ポリマーの全単位に対して、５０モル％以上であり、上記ポリマーに含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である、ポリマー。
後述の式（１－１）中、Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１ａは、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｙ１ａがフッ素原子である場合、Ｘ１１ａ及びＸ１２ａはいずれも水素原子を表すか、いずれもフッ素原子を表す。
後述の式（１－２）中、Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２５ａは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表し、Ｙ２ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。
［２］ 上記ポリマーが、要件１及び要件２を満たす繰り返し単位、又は、要件３及び要件４を満たす繰り返し単位を含む、［１］に記載のポリマー。
要件１：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件２：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｙ１ａがフッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表す。
要件３：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ａが水素原子を表す。
要件４：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表すか、Ｙ２ａがフッ素原子を表す。
［３］ ガラス転移温度が４０℃以上である、［１］又は［２］に記載のポリマー。
［４］ アモルファスポリマーである、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマー。
［５］ 上記ポリマーからなる膜の水接触角が９０度以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリマー。
［６］ 上記ポリマーの重量平均分子量が３０００～１００００００である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリマー。
［７］ 上記原子量比が０超０．１０未満である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー。
［８］ 式（２－１）で表されるモノマーに基づく単位又は式（２－２）で表されるモノマーに基づく単位を含み、水素原子を含む原料ポリマーに対して液相にてフッ素化処理を施して、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であるポリマーを製造する、ポリマーの製造方法。
式（２－１） ＣＸ１１ｂＸ１２ｂ＝Ｃ（Ｙ１ｂ）－ＣＸ１３ｂＸ１４ｂＸ１５ｂ
式（２－２） ＣＸ２１ｂＸ２２ｂ＝Ｃ（Ｙ２ｂ）－ＣＸ２３ｂＸ２４ｂＸ２５ｂ
上記式（２－１）中、Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１ｂは、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
上記式（２－２）中、Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２５ｂは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表し、Ｙ２ｂは、水素原子又はフッ素原子を表す。
［９］ 上記原料ポリマーに含まれる水素原子量に対するフッ素原子量の原子量比が０以上６．７未満である、［８］に記載のポリマーの製造方法。
［１０］ 上記原料ポリマーが、要件５を満たすモノマーに基づく単位、又は、要件６を満たすモノマーに基づく単位を含み、上記ポリマーが、上記要件５を満たすモノマーに基づく単位中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位、又は、上記要件６を満たすモノマーに基づく単位中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位を含む、［８］又は［９］に記載のポリマーの製造方法。
要件５：Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ｂが水素原子、又は、少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件６：Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ｂが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ｂが水素原子を表す。
［１１］ 上記要件５を満たす単位において、Ｘ１１ｂ～Ｘ１２ｂのいずれも水素原子を表すか、Ｘ１３ｂ～Ｘ１５ｂのいずれもが水素原子を表す、［１０］に記載のポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、金属（特に、銅）に対する接着性に優れたポリマーを提供できる。また、本発明によれば、簡便な方法でフッ素原子を含むポリマーを製造できるポリマーの製造方法も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
「単位」とは、モノマーが重合して直接形成された、上記モノマー１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「モノマーに基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。なお、ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲによりポリマーを分析して求められる。
ポリマーに含まれる「フッ素原子量」は、１９Ｆ－ＮＭＲによりポリマーを分析して求められるフッ素原子の物質量（ｍｏｌ）を意味する。また、ポリマー含まれる「水素原子量」は、１Ｈ－ＮＭＲによりポリマーを分析して求められる水素原子の物質量（ｍｏｌ）を意味する。したがって、「ポリマーに含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比」は、上記のようにして求めたフッ素原子の物質量に対する水素原子の物質量の割合（水素原子の物質量／フッ素原子の物質量）を意味し、以下において「Ｈ／Ｆ」と略記する場合がある。また、「ポリマーに含まれる水素原子量に対するフッ素原子量の原子量比」は、上記のようにして求めた水素原子の物質量に対するフッ素原子の物質量の割合（フッ素原子の物質量／水素原子の物質量）を意味し、以下において「Ｆ／Ｈ」と略記する場合がある。なお、１９Ｆ－ＮＭＲによりポリマーに含まれるフッ素原子の物理量を算出する際には、測定対象であるポリマーと、所定量の構造がわかっているフッ素原子を含む参照試料とを含む測定サンプルを用いて１９Ｆ－ＮＭＲの分析を行い、物質量がわかっている参照試料由来のピークの大きさとの対比により、ポリマーに含まれるフッ素原子の物理量を算出できる。また、１Ｈ－ＮＭＲによりポリマーに含まれるフッ素原子の物理量を算出する際には、測定対象であるポリマーと、所定量の構造がわかっている水素原子を含む参照試料とを含む測定サンプルを用いて１Ｈ－ＮＭＲの分析を行い、物質量がわかっている参照試料由来のピークの大きさとの対比により、ポリマーに含まれる水素原子の物理量を算出できる。
「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
「単位」とは、モノマーが重合して直接形成された、上記モノマー１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「モノマーに基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。なお、ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲによりポリマーを分析して求められる。
ポリマーに含まれる「フッ素原子量」は、１９Ｆ－ＮＭＲによりポリマーを分析して求められるフッ素原子の物質量（ｍｏｌ）を意味する。また、ポリマー含まれる「水素原子量」は、１Ｈ－ＮＭＲによりポリマーを分析して求められる水素原子の物質量（ｍｏｌ）を意味する。したがって、「ポリマーに含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比」は、上記のようにして求めたフッ素原子の物質量に対する水素原子の物質量の割合（水素原子の物質量／フッ素原子の物質量）を意味し、以下において「Ｈ／Ｆ」と略記する場合がある。また、「ポリマーに含まれる水素原子量に対するフッ素原子量の原子量比」は、上記のようにして求めた水素原子の物質量に対するフッ素原子の物質量の割合（フッ素原子の物質量／水素原子の物質量）を意味し、以下において「Ｆ／Ｈ」と略記する場合がある。なお、１９Ｆ－ＮＭＲによりポリマーに含まれるフッ素原子の物理量を算出する際には、測定対象であるポリマーと、所定量の構造がわかっているフッ素原子を含む参照試料とを含む測定サンプルを用いて１９Ｆ－ＮＭＲの分析を行い、物質量がわかっている参照試料由来のピークの大きさとの対比により、ポリマーに含まれるフッ素原子の物理量を算出できる。また、１Ｈ－ＮＭＲによりポリマーに含まれるフッ素原子の物理量を算出する際には、測定対象であるポリマーと、所定量の構造がわかっている水素原子を含む参照試料とを含む測定サンプルを用いて１Ｈ－ＮＭＲの分析を行い、物質量がわかっている参照試料由来のピークの大きさとの対比により、ポリマーに含まれる水素原子の物理量を算出できる。
「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
【0009】
［ポリマー］
本発明のポリマー（以下、「ポリマー１」ともいう。）は、後述の式（１－１）で表される繰り返し単位（以下、「単位１－１」ともいう。）、又は、式（１－２）で表される繰り返し単位（以下、「単位１－２」ともいう。）を含むポリマーであって、単位１－１又は単位１－２の含有量がポリマー１の全単位に対して５０モル％以上であり、ポリマー１に含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である。
本発明のポリマー（以下、「ポリマー１」ともいう。）は、後述の式（１－１）で表される繰り返し単位（以下、「単位１－１」ともいう。）、又は、式（１－２）で表される繰り返し単位（以下、「単位１－２」ともいう。）を含むポリマーであって、単位１－１又は単位１－２の含有量がポリマー１の全単位に対して５０モル％以上であり、ポリマー１に含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である。
【0010】
ポリマー１は、金属（特に銅）に対する接着性に優れる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。ポリマー１は、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満である。これにより、ポリマー１中の水素原子と金属との相互作用が高まり、金属に対するポリマーの接着性が向上したと推測される。
【0011】
＜単位１－１＞
単位１－１は、下記式（１－１）で表される。
単位１－１は、下記式（１－１）で表される。
【0012】
【化1】
【0013】
式（１）中、Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｙ１ａは、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
Ｙ１ａは、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
【0014】
フッ素原子が置換していてもよいアルキル基とは、アルキル基を構成する全ての水素原子がフッ素原子で置換されていないアルキル基、又は、アルキル基を構成する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された基（すなわち、フルオロアルキル基）を意味する。
アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
【0015】
式（１）中、Ｙ１ａがフッ素原子である場合には、Ｘ１１ａ及びＸ１２ａはいずれも水素原子を表すか、いずれもフッ素原子を表す。これにより、本発明の効果がより優れる。
【0016】
ポリマー１は、本発明の効果がより優れる点から、下記要件１及び下記要件２を満たす単位１－１を含むことが好ましい。換言すれば、ポリマー１は、水素原子及びフッ素原子を含む単位１－１を含むことが好ましい。
要件１：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件２：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｙ１ａがフッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表す。
要件１：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件２：Ｘ１１ａ～Ｘ１５ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｙ１ａがフッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表す。
【0017】
ポリマー１は、単位１－１に該当する繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよく、単位１－１に該当するが互いに構造の異なる繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【0018】
ポリマー１は、水素原子を含まない単位１－１を含んでいてもよく、フッ素原子を含まない単位１－１を含んでいてもよい。
ただし、ポリマー１が水素原子を含まない単位１－１を含む場合には、ポリマー１は、水素原子を含む単位１－１を更に含むか、又は、単位１－１以外の単位であって、水素原子を含む単位を更に含む。
また、ポリマー１がフッ素原子を含まない単位１－１を含む場合には、ポリマー１は、フッ素原子を含む単位１－１を更に含むか、又は、単位１－１以外の単位であって、フッ素原子を含む単位を更に含む。
ただし、ポリマー１が水素原子を含まない単位１－１を含む場合には、ポリマー１は、水素原子を含む単位１－１を更に含むか、又は、単位１－１以外の単位であって、水素原子を含む単位を更に含む。
また、ポリマー１がフッ素原子を含まない単位１－１を含む場合には、ポリマー１は、フッ素原子を含む単位１－１を更に含むか、又は、単位１－１以外の単位であって、フッ素原子を含む単位を更に含む。
【0019】
ポリマー１は、本発明の効果がより優れる点から、単位１－１に該当するが互いに構造の異なる繰り返し単位を２種以上含むことが好ましく、水素原子を含む単位１－１と、フッ素原子を含み水素原子を含まない単位１－１との両方を含むことがより好ましく、下記式（１－１Ａ）で表される構造、又は、下記式（１－１Ｂ）で表される構造を含むことが更に好ましい。
なお、下記式（１－１Ｂ）で表される構造中の中央に記載の単位は、後述する他の単位に該当する。
下記構造において、各単位の結合順序は任意である。すなわち、各単位は、交互に配置されてもよく、種類毎に連続して配置されてもよく（すわなち、ブロックに配置されること）、ランダムに配置されてもよい。
なお、下記式（１－１Ｂ）で表される構造中の中央に記載の単位は、後述する他の単位に該当する。
下記構造において、各単位の結合順序は任意である。すなわち、各単位は、交互に配置されてもよく、種類毎に連続して配置されてもよく（すわなち、ブロックに配置されること）、ランダムに配置されてもよい。
【0020】
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】
式（１－１Ａ）で表される構造を含むポリマー１は、後述のポリマーの製造方法（具体的には態様Ａ）によって製造できる。
式（１－１Ｂ）で表される構造を含むポリマー１は、後述のポリマーの製造方法（具体的には態様Ｂ）によって製造できる。
式（１－１Ｂ）で表される構造を含むポリマー１は、後述のポリマーの製造方法（具体的には態様Ｂ）によって製造できる。
【0023】
ポリマー１が単位１－１を含む場合、単位１－１の含有量は、ポリマー１の全単位に対して、５０モル％以上であり、本発明の効果がより優れる点から、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
単位１－１の含有量の上限は、１００モル％である。
なお、単位１－１の含有量とは、ポリマー１に含まれる単位１－１が１種類のみの場合には、１種類の単位１－１の含有量を指し、ポリマー１に含まれる単位１－１が２種類以上である場合には、それらの合計量を指す。
単位１－１の含有量の上限は、１００モル％である。
なお、単位１－１の含有量とは、ポリマー１に含まれる単位１－１が１種類のみの場合には、１種類の単位１－１の含有量を指し、ポリマー１に含まれる単位１－１が２種類以上である場合には、それらの合計量を指す。
【0024】
＜単位１－２＞
単位１－２は、下記式（１－２）で表される。
単位１－２は、下記式（１－２）で表される。
【0025】
【化4】
【0026】
式（１－２）中、Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｘ２５ａは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
Ｙ２ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｘ２５ａは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
Ｙ２ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。
【0027】
Ｘ２５ａにおけるフッ素原子が置換していてもよいアルキル基の定義及び好適態様は、上述の式（１－１）のＹ１ａにおけるフッ素原子が置換していてもよいアルキル基の定義及び好適態様と同様である。
【0028】
ポリマー１は、本発明の効果がより優れる点から、下記要件３及び下記要件４を満たす単位１－２を含むことが好ましい。換言すれば、ポリマー１は、水素原子及びフッ素原子を含む単位１－２を含むことが好ましい。
要件３：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ａが水素原子を表す。
要件４：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表すか、Ｙ２ａがフッ素原子を表す。
要件３：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ａが水素原子を表す。
要件４：Ｘ２１ａ～Ｘ２４ａの少なくとも１つがフッ素原子を表すか、Ｘ２５ａが少なくとも１つのフッ素原子が置換されたアルキル基を表すか、Ｙ２ａがフッ素原子を表す。
【0029】
ポリマー１は、単位１－２に該当する繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよく、単位１－２に該当するが互いに構造の異なる繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【0030】
ポリマー１は、水素原子を含まない単位１－２を含んでいてもよく、フッ素原子を含まない単位１－２を含んでいてもよい。
ただし、ポリマー１が水素原子を含まない単位１－２を含む場合には、ポリマー１は、水素原子を含む単位１－２を更に含むか、又は、単位１－２以外の単位であって、水素原子を含む単位を更に含む。
また、ポリマー１がフッ素原子を含まない単位１－２を含む場合には、ポリマー１は、フッ素原子を含む単位１－２を更に含むか、又は、単位１－２以外の単位であって、フッ素原子を含む単位を更に含む。
ただし、ポリマー１が水素原子を含まない単位１－２を含む場合には、ポリマー１は、水素原子を含む単位１－２を更に含むか、又は、単位１－２以外の単位であって、水素原子を含む単位を更に含む。
また、ポリマー１がフッ素原子を含まない単位１－２を含む場合には、ポリマー１は、フッ素原子を含む単位１－２を更に含むか、又は、単位１－２以外の単位であって、フッ素原子を含む単位を更に含む。
【0031】
ポリマー１は、本発明の効果がより優れる点から、単位１－２に該当するが互いに構造の異なる繰り返し単位を２種以上含むことが好ましく、水素原子を含む単位１－２と、フッ素原子を含み水素原子を含まない単位１－２との両方を含むことがより好ましい。
水素原子を含む単位１－２の好適例としては、式（１－２Ａ）で表される単位、式（１－２Ｂ）で表される単位、式（１－２Ｃ）で表される単位、式（１－２Ｄ）で表される単位、式（１－２Ｅ）で表される単位が挙げられる。
フッ素原子を含み水素原子を含まない単位１－２の好適例としては、式（１－２Ｆ）で表される単位が挙げられる。
中でも、ポリマー１は、本発明の効果がより優れる点から、式（１－２Ｇ）で表される構造を有することが好ましい。なお、下記式（１－２Ｇ）で表される構造中の右端に記載の単位は、後述する他の単位に該当する。下記式（１－２Ｇ）で表される構造において、各単位の結合順序は任意である。すなわち、各単位は、交互に配置されてもよく、種類毎に連続して配置されてもよく（すわなち、ブロックに配置されること）、ランダムに配置されてもよい。
水素原子を含む単位１－２の好適例としては、式（１－２Ａ）で表される単位、式（１－２Ｂ）で表される単位、式（１－２Ｃ）で表される単位、式（１－２Ｄ）で表される単位、式（１－２Ｅ）で表される単位が挙げられる。
フッ素原子を含み水素原子を含まない単位１－２の好適例としては、式（１－２Ｆ）で表される単位が挙げられる。
中でも、ポリマー１は、本発明の効果がより優れる点から、式（１－２Ｇ）で表される構造を有することが好ましい。なお、下記式（１－２Ｇ）で表される構造中の右端に記載の単位は、後述する他の単位に該当する。下記式（１－２Ｇ）で表される構造において、各単位の結合順序は任意である。すなわち、各単位は、交互に配置されてもよく、種類毎に連続して配置されてもよく（すわなち、ブロックに配置されること）、ランダムに配置されてもよい。
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
【化7】
【0035】
ポリマー１が単位１－２を含む場合、単位１－２の含有量は、ポリマー１の全単位に対して、５０モル％以上であり、本発明の効果がより優れる点から、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
単位１－２の含有量の上限は、１００モル％である。
なお、単位１－２の含有量とは、ポリマー１に含まれる単位１－２が１種類のみの場合には、１種類の単位１－２の含有量を指し、ポリマー１に含まれる単位１－２が２種類以上である場合には、それらの合計量を指す。
単位１－２の含有量の上限は、１００モル％である。
なお、単位１－２の含有量とは、ポリマー１に含まれる単位１－２が１種類のみの場合には、１種類の単位１－２の含有量を指し、ポリマー１に含まれる単位１－２が２種類以上である場合には、それらの合計量を指す。
【0036】
＜他の単位＞
ポリマー１は、単位１－１及び単位１－２以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
他の単位の具体例としては、テトラフルロエチレンに基づく単位、上記式（１）におけるＹａがフッ素原子、Ｘ１ａが水素原子、Ｘ２ａがフッ素原子である繰り返し単位、接着性官能基を有するモノマーに基づく単位が挙げられる。
接着性官能基の具体例としては、カルボニル基含有基（例えば、酸無水物基、カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基が挙げられ、安定性の点で、カルボニル基含有基が好ましい。
接着性官能基を有するモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水シトラコン酸が挙げられる。
ポリマー１は、単位１－１及び単位１－２以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
他の単位の具体例としては、テトラフルロエチレンに基づく単位、上記式（１）におけるＹａがフッ素原子、Ｘ１ａが水素原子、Ｘ２ａがフッ素原子である繰り返し単位、接着性官能基を有するモノマーに基づく単位が挙げられる。
接着性官能基の具体例としては、カルボニル基含有基（例えば、酸無水物基、カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基が挙げられ、安定性の点で、カルボニル基含有基が好ましい。
接着性官能基を有するモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水シトラコン酸が挙げられる。
【0037】
ポリマー１が他の単位を含む場合、他の単位の含有量は、ポリマー１の全単位に対して、０．０１～１５モル％が好ましく、０．０１～１０モル％がより好ましく、０．０１～１モル％が更に好ましい。
【0038】
＜原子量比＞
ポリマー１に含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比（Ｈ／Ｆ）は、０超０．３０未満であり、本発明の効果がより優れる点から、０超０．１０未満が好ましく、０超０．０５未満がより好ましい。
原子量比は、例えば、後述のポリマーの製造方法によってポリマー１を製造することで、上記範囲内になるように調整できる。
ポリマー１に含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比（Ｈ／Ｆ）は、０超０．３０未満であり、本発明の効果がより優れる点から、０超０．１０未満が好ましく、０超０．０５未満がより好ましい。
原子量比は、例えば、後述のポリマーの製造方法によってポリマー１を製造することで、上記範囲内になるように調整できる。
【0039】
＜物性等＞
ポリマー１のＴｇは、常温での耐久性の点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
ポリマー１のＴｇは、加工性の点から、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。
ポリマー１のＴｇは、常温での耐久性の点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
ポリマー１のＴｇは、加工性の点から、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。
【0040】
ポリマー１のＭｗは、溶解性の点から、３０００～１００００００が好ましく、３０００～５００００がより好ましく、３０００～１５０００が更に好ましい。
【0041】
ポリマー１は、溶解性の点から、アモルファスポリマーであるのが好ましい。
ここで、アモルファスポリマーとは、ポリマー１からなる膜がアモルファスになるポリマーを意味する。
ポリマーがアモルファスポリマーであるかどうかは、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）法によって測定されるポリマーの結晶化ピークの有無に基づいて判断でき、明確な結晶化ピークが確認できない場合をアモルファスポリマーであると判断する。測定方法の詳細は、後述の実施例欄に示す通りである。
ここで、アモルファスポリマーとは、ポリマー１からなる膜がアモルファスになるポリマーを意味する。
ポリマーがアモルファスポリマーであるかどうかは、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）法によって測定されるポリマーの結晶化ピークの有無に基づいて判断でき、明確な結晶化ピークが確認できない場合をアモルファスポリマーであると判断する。測定方法の詳細は、後述の実施例欄に示す通りである。
【0042】
ポリマー１からなる膜の水接触角は、耐溶剤性の点から、９０度以上が好ましく、９５度以上がより好ましく、１００度以上が更に好ましい。
ポリマー１からなる膜の水接触角は、通常、１１０度以下である。
水接触角の測定に用いるポリマー１からなる膜の製造方法、及び、水接触角の測定方法は、後述の実施例欄に示す通りである。
ポリマー１からなる膜の水接触角は、通常、１１０度以下である。
水接触角の測定に用いるポリマー１からなる膜の製造方法、及び、水接触角の測定方法は、後述の実施例欄に示す通りである。
【0043】
［ポリマーの製造方法］
本発明のポリマーの製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、後述の式（２－１）で表されるモノマーに基づく単位（以下、「単位２－１」ともいう。）又は後述の式（２－２）で表されるモノマーに基づく単位（以下、「単位２－２」ともいう。）を含み、水素原子を含む原料ポリマーに対して液相にてフッ素化処理を施して、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であるポリマー（以下、「ポリマー２」ともいう。）を製造する方法である。
本発明のポリマーの製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、後述の式（２－１）で表されるモノマーに基づく単位（以下、「単位２－１」ともいう。）又は後述の式（２－２）で表されるモノマーに基づく単位（以下、「単位２－２」ともいう。）を含み、水素原子を含む原料ポリマーに対して液相にてフッ素化処理を施して、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であるポリマー（以下、「ポリマー２」ともいう。）を製造する方法である。
【0044】
上記原料ポリマーのフッ素化処理を常温常圧の条件下で気相にて行った場合、フッ素化率が高いポリマーを得ることが困難な場合があった。
また、フッ素化率の高いモノマーを重合して、フッ素化率が高いポリマーを製造しようとした場合（例えば、全モノマー中、ヘキサフルオロプロペンを５０モル％以上含むような重合の場合）、高温（例えば２００℃以上）及び高圧（９０ＭＰａ以上）の条件が必要となる。
これに対して、本製造方法では、液相でフッ素化処理を施すことによって、フッ素化率が高い（すなわち、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であること）ポリマー２を製造できる。このように、本製造方法によれば、簡便な方法でポリマー２を製造できる。
また、フッ素化率の高いモノマーを重合して、フッ素化率が高いポリマーを製造しようとした場合（例えば、全モノマー中、ヘキサフルオロプロペンを５０モル％以上含むような重合の場合）、高温（例えば２００℃以上）及び高圧（９０ＭＰａ以上）の条件が必要となる。
これに対して、本製造方法では、液相でフッ素化処理を施すことによって、フッ素化率が高い（すなわち、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であること）ポリマー２を製造できる。このように、本製造方法によれば、簡便な方法でポリマー２を製造できる。
【0045】
＜原料ポリマー＞
原料ポリマーは、単位２－１又は単位２－２を含み水素原子を含むポリマーである。
原料ポリマーは、単位２－１又は単位２－２を含み水素原子を含むポリマーである。
【0046】
（単位２－１）
単位２－１は、下記式（２－１）で表されるモノマーに基づく単位である。
式（２－１） ＣＸ１１ｂＸ１２ｂ＝Ｃ（Ｙ１ｂ）－ＣＸ１３ｂＸ１４ｂＸ１５ｂ
単位２－１は、下記式（２－１）で表されるモノマーに基づく単位である。
式（２－１） ＣＸ１１ｂＸ１２ｂ＝Ｃ（Ｙ１ｂ）－ＣＸ１３ｂＸ１４ｂＸ１５ｂ
【0047】
Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｙ１ｂは、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
Ｙ１ｂは、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
【0048】
Ｙ１ｂにおけるフッ素原子が置換していてもよいアルキル基の定義及び好適態様は、上述の式（１－１）のＹ１ａにおけるフッ素原子が置換していてもよいアルキル基の定義及び好適態様と同様である。
【0049】
原料ポリマーは、要件５を満たす単位２－１を含むことが好ましい。換言すれば、原料ポリマーは、水素原子を含む単位２－１を含むことが好ましい。
要件５：Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ｂが水素原子、又は、少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
要件５：Ｘ１１ｂ～Ｘ１５ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｙ１ｂが水素原子、又は、少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表す。
【0050】
ポリマー２の製造がより簡便になる点から、要件５を満たす単位２－１において、Ｘ１１ｂ～Ｘ１２ｂのいずれも水素原子を表すか、Ｘ１３ｂ～Ｘ１５ｂのいずれもが水素原子を表すことが好ましい。
【0051】
原料ポリマーは、単位２－１に該当する繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよく、単位２－１に該当するが互いに構造の異なる繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【0052】
原料ポリマーは、水素原子を含まない単位２－１を含んでいてもよく、フッ素原子を含まない単位２－１を含んでいてもよい。
ただし、原料ポリマーが水素原子を含まない単位２－１を含む場合には、原料ポリマーは、水素原子を含む単位２－１を更に含むか、又は、単位２－１以外の単位であって、水素原子を含む単位を更に含む。
ただし、原料ポリマーが水素原子を含まない単位２－１を含む場合には、原料ポリマーは、水素原子を含む単位２－１を更に含むか、又は、単位２－１以外の単位であって、水素原子を含む単位を更に含む。
【0053】
原料ポリマーが単位２－１を含む場合、単位２－１の含有量は、原料ポリマーの全単位に対して、本発明の効果がより優れる点から、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。
単位２－１の含有量の上限は、１００モル％である。
なお、単位２－１の含有量とは、原料ポリマーに含まれる単位２－１が１種類のみの場合には、１種類の単位２－１の含有量を指し、原料ポリマーに含まれる単位２－１が２種類以上である場合には、それらの合計量を指す。
単位２－１の含有量の上限は、１００モル％である。
なお、単位２－１の含有量とは、原料ポリマーに含まれる単位２－１が１種類のみの場合には、１種類の単位２－１の含有量を指し、原料ポリマーに含まれる単位２－１が２種類以上である場合には、それらの合計量を指す。
【0054】
（単位２－２）
単位２－２は、下記式（２－２）で表されるモノマーに基づく単位である。
式（２－２） ＣＸ２１ｂＸ２２ｂ＝Ｃ（Ｙ２ｂ）－ＣＸ２３ｂＸ２４ｂＸ２５ｂ
単位２－２は、下記式（２－２）で表されるモノマーに基づく単位である。
式（２－２） ＣＸ２１ｂＸ２２ｂ＝Ｃ（Ｙ２ｂ）－ＣＸ２３ｂＸ２４ｂＸ２５ｂ
【0055】
Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｘ２５ｂは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
Ｙ２ｂは、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｘ２５ｂは、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。
Ｙ２ｂは、水素原子又はフッ素原子を表す。
【0056】
Ｘ２５ｂにおけるフッ素原子が置換していてもよいアルキル基の定義及び好適態様は、上述の式（１－１）のＹ１ａにおけるフッ素原子が置換していてもよいアルキル基の定義及び好適態様と同様である。
【0057】
原料ポリマーは、要件６を満たす単位２－２を含むことが好ましい。換言すれば、原料ポリマーは、水素原子を含む単位２－２を含むことが好ましい。
要件６：Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ｂが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ｂが水素原子を表す。
要件６：Ｘ２１ｂ～Ｘ２４ｂの少なくとも１つが水素原子を表すか、Ｘ２５ｂが少なくとも１つの水素原子を含むアルキル基を表すか、Ｙ２ｂが水素原子を表す。
【0058】
原料ポリマーは、単位２－２に該当する繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよく、単位２－２に該当するが互いに構造の異なる繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【0059】
原料ポリマーは、水素原子を含まない単位２－２を含んでいてもよく、フッ素原子を含まない単位２－２を含んでいてもよい。
ただし、原料ポリマーが水素原子を含まない単位２－２を含む場合には、原料ポリマーは、水素原子を含む単位２－２を更に含むか、又は、単位２－２以外の単位であって、水素原子を含む単位を更に含む。
ただし、原料ポリマーが水素原子を含まない単位２－２を含む場合には、原料ポリマーは、水素原子を含む単位２－２を更に含むか、又は、単位２－２以外の単位であって、水素原子を含む単位を更に含む。
【0060】
原料ポリマーが単位２－２を含む場合、単位２－２の含有量は、原料ポリマーの全単位に対して、本発明の効果がより優れる点から、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、６５モル％以上が更に好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
単位２－２の含有量の上限は、１００モル％である。
なお、単位２－２の含有量とは、原料ポリマーに含まれる単位２－２が１種類のみの場合には、１種類の単位２－２の含有量を指し、原料ポリマーに含まれる単位２－２が２種類以上である場合には、それらの合計量を指す。
単位２－２の含有量の上限は、１００モル％である。
なお、単位２－２の含有量とは、原料ポリマーに含まれる単位２－２が１種類のみの場合には、１種類の単位２－２の含有量を指し、原料ポリマーに含まれる単位２－２が２種類以上である場合には、それらの合計量を指す。
【0061】
（他の単位）
原料ポリマーは、単位２－１及び単位２－２以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。他の単位の具体例としては、テトラフルオロエチレンに基づく単位、上述の接着性官能基を有するモノマーに基づく単位が挙げられる。
原料ポリマーは、単位２－１及び単位２－２以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。他の単位の具体例としては、テトラフルオロエチレンに基づく単位、上述の接着性官能基を有するモノマーに基づく単位が挙げられる。
【0062】
原料ポリマーが他の単位を含む場合、他の単位の含有量は、原料ポリマーの全単位に対して、０．０１～１５モル％が好ましく、０．０１～１０モル％がより好ましく、０．０１～１モル％が更に好ましい。
【0063】
（原子量比）
原料ポリマーに含まれる水素原子量に対するフッ素原子量の原子量比（Ｆ／Ｈ）は、フッ素化処理後に得られるポリマーの耐熱性の点から、０以上６．７未満が好ましく、０超４．０以下が好ましく、０超２．５以下がより好ましい。
原料ポリマーに含まれる水素原子量に対するフッ素原子量の原子量比（Ｆ／Ｈ）は、フッ素化処理後に得られるポリマーの耐熱性の点から、０以上６．７未満が好ましく、０超４．０以下が好ましく、０超２．５以下がより好ましい。
【0064】
＜製造条件＞
本製造方法における液相でのフッ素化処理の具体例としては、原料ポリマーを有機溶媒に分散させた溶液と、フッ素ガスと、を接触させる方法が挙げられる。これにより、原料ポリマーに含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されて、ポリマー２が得られる。
本製造方法における液相でのフッ素化処理の具体例としては、原料ポリマーを有機溶媒に分散させた溶液と、フッ素ガスと、を接触させる方法が挙げられる。これにより、原料ポリマーに含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されて、ポリマー２が得られる。
【0065】
フッ化処理時の温度（反応温度）は、－２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましく、また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
中でも、原料ポリマーのフッ素処理が良好に進行する点からは、反応温度は８０℃以上が好ましい。また、加熱エネルギーを低減できる点からは、反応温度は２０～４０℃が好ましい。
フッ化処理時の圧力（反応圧力）は、０ＭＰａＧ以上が好ましく、また、０．５ＭＰａＧ以下が好ましく、０．３ＭＰａＧ以下がより好ましく、０．２ＭＰａＧ未満が更に好ましく、０．１５ＭＰａＧ以下が特に好ましい。
中でも、原料ポリマーのフッ素化処理が良好に進行する点からは、反応圧力は０．３ＭＰａＧ以上であるのが好ましい。また、より簡便な装置でポリマー２を製造できる点からは、反応圧力は０．２ＭＰａＧ未満が好ましい。
フッ化処理の時間（反応時間）は、特に限定されないが、２～４８時間が好ましく、６～２４時間がより好ましい。
中でも、原料ポリマーのフッ素処理が良好に進行する点からは、反応温度は８０℃以上が好ましい。また、加熱エネルギーを低減できる点からは、反応温度は２０～４０℃が好ましい。
フッ化処理時の圧力（反応圧力）は、０ＭＰａＧ以上が好ましく、また、０．５ＭＰａＧ以下が好ましく、０．３ＭＰａＧ以下がより好ましく、０．２ＭＰａＧ未満が更に好ましく、０．１５ＭＰａＧ以下が特に好ましい。
中でも、原料ポリマーのフッ素化処理が良好に進行する点からは、反応圧力は０．３ＭＰａＧ以上であるのが好ましい。また、より簡便な装置でポリマー２を製造できる点からは、反応圧力は０．２ＭＰａＧ未満が好ましい。
フッ化処理の時間（反応時間）は、特に限定されないが、２～４８時間が好ましく、６～２４時間がより好ましい。
【0066】
フッ素化処理に用いる有機溶媒は、原料ポリマーを溶解可能であれば特に限定されないが、フッ素系有機溶媒が好ましい。
中でも、原料ポリマーの溶解性に優れる点から、フロリナート（登録商標） ＦＣ－７７（ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）と炭素数５～１８の直鎖のペルフルオロアルキル化合物との混合物）、ＦＣ－７５（ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン））、ＦＣ－７７０（Ｃ３Ｆ７ＮＣ４Ｆ８Ｏ、ペルフルオロモルホリン構造）、ＦＣ－４３（主成分 ペルフルオロトリブチルアミン）（以上、全て３Ｍ社製）、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサン、オクタデカフルオロオクタン、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、「ＣＦＥ－４１９」ともいう。）が好ましい。
中でも、原料ポリマーの溶解性に優れる点から、フロリナート（登録商標） ＦＣ－７７（ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）と炭素数５～１８の直鎖のペルフルオロアルキル化合物との混合物）、ＦＣ－７５（ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン））、ＦＣ－７７０（Ｃ３Ｆ７ＮＣ４Ｆ８Ｏ、ペルフルオロモルホリン構造）、ＦＣ－４３（主成分 ペルフルオロトリブチルアミン）（以上、全て３Ｍ社製）、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサン、オクタデカフルオロオクタン、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、「ＣＦＥ－４１９」ともいう。）が好ましい。
【0067】
＜ポリマー２＞
ポリマー２は、本製造方法によって得られ、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であるポリマーである。ポリマー２は、原料ポリマーに含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された構造を有する。
ポリマー２は、本製造方法によって得られ、フッ素原子量に対する水素原子量の原子量比が０超０．３０未満であるポリマーである。ポリマー２は、原料ポリマーに含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された構造を有する。
【0068】
ポリマー２は、本発明の効果がより優れる点から、上述の要件５を満たす単位２－１又は上述の要件６を満たす単位２－２を含む原料ポリマーを用いて得られたポリマーであって、要件５を満たす単位２－１中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位、又は、要件６を満たす単位２－２中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された単位を含むことが好ましい。
【0069】
ポリマー２は、金属（特に、銅）に対する接着性に優れる点から、ポリマー１であることが好ましい。
【0070】
（原子量比）
ポリマー２に含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比（Ｈ／Ｆ）は、０超０．３０未満であり、０超０．１０未満が好ましく、０超０．０５未満がより好ましい。
ポリマー２の原子量比（Ｈ／Ｆ）の値は、例えば、フッ素化処理における反応温度、反応圧力、および、反応時間を上記範囲内にすることにより調整できる。
ポリマー２に含まれるフッ素原子量に対する水素原子量の原子量比（Ｈ／Ｆ）は、０超０．３０未満であり、０超０．１０未満が好ましく、０超０．０５未満がより好ましい。
ポリマー２の原子量比（Ｈ／Ｆ）の値は、例えば、フッ素化処理における反応温度、反応圧力、および、反応時間を上記範囲内にすることにより調整できる。
【0071】
＜本製造方法の好適態様＞
以下に示す態様Ａ及び態様Ｂは、本製造方法の好適態様の一例である。
以下に示す態様Ａ及び態様Ｂは、本製造方法の好適態様の一例である。
【0072】
（態様Ａ）
態様Ａは、下記式（２－１ａ）で表される繰り返し単位を含む原料ポリマー（以下、「原料ポリマー２－１ａ」ともいう。）を液相にてフッ素化処理して、下記式（２－１Ａ）で表されるポリマー（以下、「ポリマー２－１Ａ」ともいう。）を得る方法である。
具体的には、下記スキームＡに示すように、原料ポリマー２－１ａを液相にてフッ素化処理することによって、下記式（２－１ａ）で表される繰り返し単位のメチル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換される。このようにして得られたポリマー２－１Ａは、式（２－１Ａ）に示すように、フッ素原子の数が互いに異なる繰り返し単位を複数含む。
式（２－１Ａ）において、各単位の結合順序は任意である。すなわち、各単位は、交互に配置されてもよく、種類毎に連続して配置されてもよく（すわなち、ブロックに配置されること）、ランダムに配置されてもよい。
態様Ａは、下記式（２－１ａ）で表される繰り返し単位を含む原料ポリマー（以下、「原料ポリマー２－１ａ」ともいう。）を液相にてフッ素化処理して、下記式（２－１Ａ）で表されるポリマー（以下、「ポリマー２－１Ａ」ともいう。）を得る方法である。
具体的には、下記スキームＡに示すように、原料ポリマー２－１ａを液相にてフッ素化処理することによって、下記式（２－１ａ）で表される繰り返し単位のメチル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換される。このようにして得られたポリマー２－１Ａは、式（２－１Ａ）に示すように、フッ素原子の数が互いに異なる繰り返し単位を複数含む。
式（２－１Ａ）において、各単位の結合順序は任意である。すなわち、各単位は、交互に配置されてもよく、種類毎に連続して配置されてもよく（すわなち、ブロックに配置されること）、ランダムに配置されてもよい。
【0073】
【化8】
【0074】
（態様Ｂ）
態様Ｂは、下記式（２－１ｂ）で表されるモノマーに基づく単位を含む原料ポリマー（以下、「原料ポリマー２－１ｂ」ともいう。）を液相にてフッ素化処理して、下記式（２－１Ｂ）で表されるポリマー（以下、「ポリマー２－１Ｂ」ともいう。）を得る方法である。
具体的には、下記スキームＢに示すように、原料ポリマー２－１ｂを液相にてフッ素化処理することによって、下記式（２－１ｂ）で表される繰り返し単位のメチレン基に含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換される。このようにして得られたポリマー２－１Ｂは、式（２－１Ｂ）に示すように、フッ素原子の数が互いに異なる繰り返し単位を複数含む。
式（２－１Ｂ）において、各単位の結合順序は任意である。すなわち、各単位は、交互に配置されてもよく、種類毎に連続して配置されてもよく（すわなち、ブロックに配置されること）、ランダムに配置されてもよい。
態様Ｂは、下記式（２－１ｂ）で表されるモノマーに基づく単位を含む原料ポリマー（以下、「原料ポリマー２－１ｂ」ともいう。）を液相にてフッ素化処理して、下記式（２－１Ｂ）で表されるポリマー（以下、「ポリマー２－１Ｂ」ともいう。）を得る方法である。
具体的には、下記スキームＢに示すように、原料ポリマー２－１ｂを液相にてフッ素化処理することによって、下記式（２－１ｂ）で表される繰り返し単位のメチレン基に含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換される。このようにして得られたポリマー２－１Ｂは、式（２－１Ｂ）に示すように、フッ素原子の数が互いに異なる繰り返し単位を複数含む。
式（２－１Ｂ）において、各単位の結合順序は任意である。すなわち、各単位は、交互に配置されてもよく、種類毎に連続して配置されてもよく（すわなち、ブロックに配置されること）、ランダムに配置されてもよい。
【0075】
【化9】
【実施例0076】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～５は実施例であり、例６～７は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
【0077】
［例１］
オートクレーブ（内容積２００ｍｌ、材質：ＨＣ－２２）中に、原料ポリマーとしてのＣＨ２＝ＣＦＣＦ３（以下、「１２３４ｙｆ」ともいう。）のホモポリマーを０．２ｇ、フロリナート（登録商標） ＦＣ－７７（３Ｍ社製、フッ素系有機溶媒）を７０ｇ入れて密閉した。
オートクレーブ内の各成分の攪拌を開始した後、系内の酸素濃度が１％未満になるまで窒素を流通させて、上記ホモポリマーがフッ素系有機溶媒に溶解したポリマー溶液を得た。
その後、内温８０℃になるまでオートクレーブを昇温し、所定温度に達した段階で、５０ｍｌ／分で２０体積％のフッ素ガスの流通を開始し、ホモポリマーのフッ素化処理を１５時間行った。なお、フッ素化処理におけるオートクレーブ内の圧力は、０ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。
フッ素化処理の終了後、再び系内のフッ素濃度が十分下がるまでオートクレーブ内を窒素流通した後、オートクレーブを開放して内容液（フッ素化処理されたポリマーを含む溶液）を取り出した。
得られた内容液を乾固させて、ポリマーＡを得た。
オートクレーブ（内容積２００ｍｌ、材質：ＨＣ－２２）中に、原料ポリマーとしてのＣＨ２＝ＣＦＣＦ３（以下、「１２３４ｙｆ」ともいう。）のホモポリマーを０．２ｇ、フロリナート（登録商標） ＦＣ－７７（３Ｍ社製、フッ素系有機溶媒）を７０ｇ入れて密閉した。
オートクレーブ内の各成分の攪拌を開始した後、系内の酸素濃度が１％未満になるまで窒素を流通させて、上記ホモポリマーがフッ素系有機溶媒に溶解したポリマー溶液を得た。
その後、内温８０℃になるまでオートクレーブを昇温し、所定温度に達した段階で、５０ｍｌ／分で２０体積％のフッ素ガスの流通を開始し、ホモポリマーのフッ素化処理を１５時間行った。なお、フッ素化処理におけるオートクレーブ内の圧力は、０ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。
フッ素化処理の終了後、再び系内のフッ素濃度が十分下がるまでオートクレーブ内を窒素流通した後、オートクレーブを開放して内容液（フッ素化処理されたポリマーを含む溶液）を取り出した。
得られた内容液を乾固させて、ポリマーＡを得た。
【0078】
＜ＮＭＲ分析＞
原料ポリマーをヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、内標準物質として１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを添加し、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲによって分析した。
ＮＭＲによる分析結果に基づいて、原料ポリマー中に含まれる水素原子量及びフッ素原子量を算出して、Ｆ／Ｈの値を求めた。数値を表１に示す。
原料ポリマーをヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、内標準物質として１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを添加し、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲによって分析した。
ＮＭＲによる分析結果に基づいて、原料ポリマー中に含まれる水素原子量及びフッ素原子量を算出して、Ｆ／Ｈの値を求めた。数値を表１に示す。
【0079】
ポリマーＡをヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲによって分析した。
ＮＭＲによる分析結果に基づいて、ポリマーＡ中に含まれる水素原子量及びフッ素原子量を算出して、Ｈ／Ｆの値を求めた。数値を表１に示す。
また、主鎖中のＣＨ２量及びＣＦ２量の測定、又は、側鎖中のＣＦ３量を定量して、ポリマーＡに含まれる各単位の含有量（モル％）を算出した。
ＮＭＲ分析の結果、ポリマーＡは、下記式（Ａ）で表される構造であることがわかった。なお、式中の各繰り返し単位に付した文字（ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３）は、各単位の含有量（モル％）を表す。
ＮＭＲによる分析結果に基づいて、ポリマーＡ中に含まれる水素原子量及びフッ素原子量を算出して、Ｈ／Ｆの値を求めた。数値を表１に示す。
また、主鎖中のＣＨ２量及びＣＦ２量の測定、又は、側鎖中のＣＦ３量を定量して、ポリマーＡに含まれる各単位の含有量（モル％）を算出した。
ＮＭＲ分析の結果、ポリマーＡは、下記式（Ａ）で表される構造であることがわかった。なお、式中の各繰り返し単位に付した文字（ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３）は、各単位の含有量（モル％）を表す。
【0080】
【化10】
【0081】
ｍ１１＝０．０１０（モル％）
ｍ１２＝０．４９０（モル％）
ｍ１３＝９９．５００（モル％）
ｍ１２＝０．４９０（モル％）
ｍ１３＝９９．５００（モル％）
【0082】
＜ＤＳＣ分析＞
原料ポリマー及びポリマーＡについて、示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ」、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて、１０℃／分で－２０～２５０℃の範囲の昇温及び冷却を３サイクル実施して、ＤＳＣ曲線を得た。
得られたＤＳＣ曲線に基づいて、結晶化ピークの有無を判定した。明確な結晶化ピークが認められた場合には、ポリマーがアモルファスポリマーであると判断した。判定結果を表１に示す。
原料ポリマー及びポリマーＡについて、示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ」、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて、１０℃／分で－２０～２５０℃の範囲の昇温及び冷却を３サイクル実施して、ＤＳＣ曲線を得た。
得られたＤＳＣ曲線に基づいて、結晶化ピークの有無を判定した。明確な結晶化ピークが認められた場合には、ポリマーがアモルファスポリマーであると判断した。判定結果を表１に示す。
【0083】
＜Ｔｇ測定＞
示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ」、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製」を用いて、原料ポリマー及びポリマーＡのＴｇを測定した。測定結果を表１に示す。
示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ」、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製」を用いて、原料ポリマー及びポリマーＡのＴｇを測定した。測定結果を表１に示す。
【0084】
［例２］
原料ポリマーとして、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ３（以下、「１２４３ｙｃ」ともいう。）と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）とのコポリマー（１２４３ｙｃに基づく単位：ＴＦＥに基づく単位＝６０：４０（モル比））を０．１ｇ用い、フッ素化処理の各条件を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーＢ（下記式（Ｂ））を得た。
例２で使用した原料ポリマー及びポリマーＢを用いた以外は、例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
原料ポリマーとして、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ３（以下、「１２４３ｙｃ」ともいう。）と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）とのコポリマー（１２４３ｙｃに基づく単位：ＴＦＥに基づく単位＝６０：４０（モル比））を０．１ｇ用い、フッ素化処理の各条件を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーＢ（下記式（Ｂ））を得た。
例２で使用した原料ポリマー及びポリマーＢを用いた以外は、例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
【0085】
【化11】
【0086】
ｍ２１＝０．１００（モル％）
ｍ２２＋ｍ２３＝１．１００（モル％）
ｍ２４＝５８．８００（モル％）
ｍ２５＝４０．０００（モル％）
ｍ２２＋ｍ２３＝１．１００（モル％）
ｍ２４＝５８．８００（モル％）
ｍ２５＝４０．０００（モル％）
【0087】
［例３］
溶媒として、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、「ＣＦＥ－４１９」ともいう。）を２００ｇ用い、フッ素化処理の各条件を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーＣ（下記式（Ｃ））を得た。
例３で使用した原料ポリマー及びポリマーＣを用いた以外は、例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
溶媒として、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、「ＣＦＥ－４１９」ともいう。）を２００ｇ用い、フッ素化処理の各条件を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーＣ（下記式（Ｃ））を得た。
例３で使用した原料ポリマー及びポリマーＣを用いた以外は、例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
【0088】
【化12】
【0089】
ｍ３１＝２２．０００（モル％）
ｍ３２＝１１．０００（モル％）
ｍ３３＝６７．０００（モル％）
ｍ３２＝１１．０００（モル％）
ｍ３３＝６７．０００（モル％）
【0090】
［例４］
原料ポリマーとして、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロー１－へキセン（以下、「Ｃ４オレフィン」ともいう。）と、ＴＦＥとのコポリマー（Ｃ４オレフィンに基づく単位：ＴＦＥに基づく単位＝７０：３０（モル比））を０．１ｇ用い、溶媒として、フロリナート（登録商標） ＦＣ－４３（３Ｍ社製）を用い、フッ素化処理の各条件を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーＤ（下記式（Ｄ））を得た。
例４で使用した原料ポリマー及びポリマーＤを用いた以外は、例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
原料ポリマーとして、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロー１－へキセン（以下、「Ｃ４オレフィン」ともいう。）と、ＴＦＥとのコポリマー（Ｃ４オレフィンに基づく単位：ＴＦＥに基づく単位＝７０：３０（モル比））を０．１ｇ用い、溶媒として、フロリナート（登録商標） ＦＣ－４３（３Ｍ社製）を用い、フッ素化処理の各条件を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーＤ（下記式（Ｄ））を得た。
例４で使用した原料ポリマー及びポリマーＤを用いた以外は、例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
【0091】
【化13】
【0092】
ｍ４１＝１９．８（モル％）
ｍ４２＝６．７（モル％）
ｍ４３＝６．８（モル％）
ｍ４４＝１．２（モル％）
ｍ４５＝１．３（モル％）
ｍ４６＝３４．２（モル％）
ｍ４７＝３０．０（モル％）
ｍ４２＝６．７（モル％）
ｍ４３＝６．８（モル％）
ｍ４４＝１．２（モル％）
ｍ４５＝１．３（モル％）
ｍ４６＝３４．２（モル％）
ｍ４７＝３０．０（モル％）
【0093】
［例５］
原料ポリマーとしてポリイソブチレンを用い、フッ素化処理の各条件を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーＥ（下記式（Ｅ））を得た。
例５で使用した原料ポリマー及びポリマーＥを用いた以外は、例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
原料ポリマーとしてポリイソブチレンを用い、フッ素化処理の各条件を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーＥ（下記式（Ｅ））を得た。
例５で使用した原料ポリマー及びポリマーＥを用いた以外は、例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
【0094】
【化14】
【0095】
ポリマーＥには、互いに構造の異なる２種以上の（ＣＦ２－ＣＸ１Ｘ２）、及び、互いに構造の異なる２種以上の（ＣＨＦ－ＣＸ３Ｘ４）が含まれていた。
ここで、式（Ｅ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、－ＣＨ３、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ２、又は、－ＣＦ３を表す。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち、一方が－ＣＦ３である場合、他方は－ＣＨ３、－ＣＨ２Ｆ、又は、－ＣＨＦ２である。
また、式（Ｅ）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、－ＣＨ３、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ２、又は、－ＣＦ３を表す。
ここで、式（Ｅ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、－ＣＨ３、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ２、又は、－ＣＦ３を表す。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち、一方が－ＣＦ３である場合、他方は－ＣＨ３、－ＣＨ２Ｆ、又は、－ＣＨＦ２である。
また、式（Ｅ）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、－ＣＨ３、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ２、又は、－ＣＦ３を表す。
【0096】
ｍ５１＝１３．０（モル％）
ｍ５２＝１８．０（モル％）
ｍ５３＝１０．０（モル％）
ｍ５４＝５９．０（モル％）
ｍ５２＝１８．０（モル％）
ｍ５３＝１０．０（モル％）
ｍ５４＝５９．０（モル％）
【0097】
［例６］
フッ化ビニリデンポリマー（商品名「Ｋｙｎａｒ」、アルケマ社製）（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）をポリマーＦとして用いた。
ポリマーＦを用いた以外は例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
フッ化ビニリデンポリマー（商品名「Ｋｙｎａｒ」、アルケマ社製）（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）をポリマーＦとして用いた。
ポリマーＦを用いた以外は例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
【0098】
［例７］
テフロン（登録商標） ＡＦ（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、ＴＦＥと環状パーフルオロエーテルとのコポリマー）（以下、「ＴｅｆｌｏｎＡＦ」ともいう。）をポリマーＧとして用いた。
ポリマーＧを用いた以外は例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
テフロン（登録商標） ＡＦ（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、ＴＦＥと環状パーフルオロエーテルとのコポリマー）（以下、「ＴｅｆｌｏｎＡＦ」ともいう。）をポリマーＧとして用いた。
ポリマーＧを用いた以外は例１と同様にして、各種分析及び測定を行った。結果を表１に示す。
【0099】
［接着性の評価］
各例で得られたポリマーの濃度が１～２質量％となるようにフロリナート（登録商標） ＦＣ－７７（３Ｍ社製、フッ素系有機溶媒）に溶解させた。
得られた溶液を銅板上にスピンコートし、各溶媒の沸点に応じて１００～１５０℃でコート基板を乾燥させて、塗膜付き銅板を得た。塗膜のサイズは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１μｍであった。
カーターを用いて塗膜を６ｍｍ四方の間隔で格子状にカットした後、セロハンテープ（商品名「ＣＴ４０５ＡＰ－１２」、ニチバン社製）を強く圧着させた後、引き剥がした。
塗膜付き銅板を目視にて確認して、下記基準にて接着性を評価した。
５：剥離無し
４：角剥離（カットされた塗膜の角が剥離していること）が確認されるが、線剥離（カットされた塗膜の縁に沿って剥離していること）は確認されない
３：角剥離とともに、線剥離も確認され、全体で２０％未満の剥離が確認される
２：全体で２０％以上１００％未満の剥離が確認される
１：全ての剥離が確認される（銅板上に塗膜が残っていない）
各例で得られたポリマーの濃度が１～２質量％となるようにフロリナート（登録商標） ＦＣ－７７（３Ｍ社製、フッ素系有機溶媒）に溶解させた。
得られた溶液を銅板上にスピンコートし、各溶媒の沸点に応じて１００～１５０℃でコート基板を乾燥させて、塗膜付き銅板を得た。塗膜のサイズは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１μｍであった。
カーターを用いて塗膜を６ｍｍ四方の間隔で格子状にカットした後、セロハンテープ（商品名「ＣＴ４０５ＡＰ－１２」、ニチバン社製）を強く圧着させた後、引き剥がした。
塗膜付き銅板を目視にて確認して、下記基準にて接着性を評価した。
５：剥離無し
４：角剥離（カットされた塗膜の角が剥離していること）が確認されるが、線剥離（カットされた塗膜の縁に沿って剥離していること）は確認されない
３：角剥離とともに、線剥離も確認され、全体で２０％未満の剥離が確認される
２：全体で２０％以上１００％未満の剥離が確認される
１：全ての剥離が確認される（銅板上に塗膜が残っていない）
【0100】
［水接触角］
接着性の評価で作製した塗膜の表面に、２μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計（協和界面化学社製：自動接触角計 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７０１）を用いて、水に対する接触角を異なる５箇所で測定し、その算術平均値を水接触角とした。測定結果を表１に示す。
接着性の評価で作製した塗膜の表面に、２μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計（協和界面化学社製：自動接触角計 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７０１）を用いて、水に対する接触角を異なる５箇所で測定し、その算術平均値を水接触角とした。測定結果を表１に示す。
【0101】
【表1】
【0102】
表１に示す通り、本発明のポリマーは、金属に対する接着性に優れることが確認できた（例１～５）。
また、本発明のポリマーの製造方法によれば、高温及び高圧の条件下でフッ素化処理を行わなくとも、所望のポリマーを製造できることが確認できた（例１～５）。したがって、本発明のポリマーの製造方法は、簡便な方法であるといえる。
また、本発明のポリマーの製造方法によれば、高温及び高圧の条件下でフッ素化処理を行わなくとも、所望のポリマーを製造できることが確認できた（例１～５）。したがって、本発明のポリマーの製造方法は、簡便な方法であるといえる。