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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023175608
(43)【公開日】2023-12-12
(54)【発明の名称】リチウム含有酸化物、電極、及び電池
(51)【国際特許分類】
C01G 45/00 20060101AFI20231205BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231205BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231205BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231205BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20231205BHJP
C01G 37/00 20060101ALI20231205BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20231205BHJP
C01B 33/20 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
C01G45/00
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 B
H01M4/485
C01G37/00
C01B25/45 M
C01B33/20
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022177543
(22)【出願日】2022-11-04
(31)【優先権主張番号】P 2022088039
(32)【優先日】2022-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(74)【代理人】
【識別番号】100226023
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 崇仁
(72)【発明者】
【氏名】山林 奨
(72)【発明者】
【氏名】陰山 洋
【テーマコード（参考）】
4G048
4G073
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD06
4G048AE05
4G073BA03
4G073BA32
4G073BA70
4G073BD01
4G073FB11
4G073FC09
4G073GA03
4G073UB13
4G073UB60
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050HA01
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】
エネルギー効率の高いリチウム含有酸化物を提供すること。
【解決手段】
カチオン不規則岩塩型構造を有し、固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対するシグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
【選択図】図１
エネルギー効率の高いリチウム含有酸化物を提供すること。
【解決手段】
カチオン不規則岩塩型構造を有し、固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対するシグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カチオン不規則岩塩型構造を有し、
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
【請求項2】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、
式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉである、又はＳｉとＰ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉである、又はＳｉとＰ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項3】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、
式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＶである、又はＶとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＶである、又はＶとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項4】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、
式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＧｅである、又はＧｅとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＧｅである、又はＧｅとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項5】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、
式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項6】
２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際に、２θが４２～４６°の範囲内に観測されるピークの半値幅が０．５～５°である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項7】
Ｌｉを８～１２質量％、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であるＭ’を３５～５６質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＭ’’を０質量％より大きく１５質量％以下含み、
２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際にカチオン不規則岩塩型構造に由来する回折パターンが観測され、
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際にカチオン不規則岩塩型構造に由来する回折パターンが観測され、
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
【請求項8】
請求項１～５及び７のいずれか一項に記載のリチウム含有酸化物を含む、電極。
【請求項9】
請求項８に記載の電極を含む、電池。
【請求項10】
アモルファス相を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム含有酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム含有酸化物、電極、及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
アルカリ金属イオンが正極及び負極の間を移動することにより、充電及び放電を行う二次電池が知られている。そのような二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
【0003】
リチウムイオン二次電池の正極材として、カチオン不規則岩塩型の結晶構造を有するＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２やＬｉ１．３Ｍｎ０．４Ｎｂ０．３Ｏ２等のリチウム含有酸化物が知られている。カチオン不規則リチウム含有組成物は従来のＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有層状酸化物に比べて、組成中のリチウム含有割合を高くすることが可能であり、高エネルギー密度な正極材となる。また、Ｍｎ２＋等の低価数遷移金属とＶ４＋等の高価数遷移金属を組み合わせたカチオン不規則リチウム含有酸化物およびオキシフッ化物、さらにＬｉ２ＳＯ４等のリチウム塩を導入したカチオン不規則リチウム含有酸化物も知られている。（非特許文献１、特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－９２９５８号公報
【特許文献2】特開２０２０－５３４２３４号公報
【特許文献3】国際公開第２０１７／１６９５９９号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】nature communications 7, Article number: 13814 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ここで、従来のカチオン不規則リチウム含有酸化物は、充電と放電の間の電圧ヒステリシスや不可逆容量が大きく、充電と放電との間のエネルギー効率が低かった。
【0007】
本発明は、上述の事情に鑑みなされたものであり、エネルギー効率の高いカチオン不規則リチウム含有酸化物、並びにそれを用いた電極及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の実施形態［１］～［１１］を含む。
［１］カチオン不規則岩塩型構造を有し、固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
［２］一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ’’はＳｉである、又はＳｉとＰ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、［１］のリチウム含有酸化物。
［３］一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ’’はＶである、又はＶとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、［１］のリチウム含有酸化物。
［４］一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ’’はＧｅである、又はＧｅとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、［１］のリチウム含有酸化物。
［５］一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上であり、ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、［１］のリチウム含有酸化物。
［６］２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際に、２θが４２～４６°の範囲内に観測されるピークの半値幅が０．５～５°である、［１］～［５］のいずれか一つのリチウム含有酸化物。
［７］Ｌｉを８～１２質量％、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であるＭ’を３５～５６質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＭ’’を０質量％より大きく１５質量％以下含み、２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際にカチオン不規則岩塩型構造に由来する回折パターンが観測され、固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
［８］アモルファス相を有する、［１］～［７］のいずれか一つのリチウム含有酸化物。
［９］［１］～［８］のいずれか一つのリチウム含有酸化物を含む、電極。
［１０］［９］に記載の電極を含む、非水二次電池。
［１１］カチオン不規則岩塩型構造の結晶相とアモルファス相とを有し、
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
［１］カチオン不規則岩塩型構造を有し、固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
［２］一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ’’はＳｉである、又はＳｉとＰ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、［１］のリチウム含有酸化物。
［３］一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ’’はＶである、又はＶとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、［１］のリチウム含有酸化物。
［４］一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ’’はＧｅである、又はＧｅとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、［１］のリチウム含有酸化物。
［５］一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上であり、ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、［１］のリチウム含有酸化物。
［６］２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際に、２θが４２～４６°の範囲内に観測されるピークの半値幅が０．５～５°である、［１］～［５］のいずれか一つのリチウム含有酸化物。
［７］Ｌｉを８～１２質量％、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であるＭ’を３５～５６質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＭ’’を０質量％より大きく１５質量％以下含み、２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際にカチオン不規則岩塩型構造に由来する回折パターンが観測され、固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
［８］アモルファス相を有する、［１］～［７］のいずれか一つのリチウム含有酸化物。
［９］［１］～［８］のいずれか一つのリチウム含有酸化物を含む、電極。
［１０］［９］に記載の電極を含む、非水二次電池。
［１１］カチオン不規則岩塩型構造の結晶相とアモルファス相とを有し、
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である、リチウム含有酸化物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、エネルギー効率の高いカチオン不規則リチウム含有酸化物、並びにそれを用いた電極及び電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一実施形態に係るリチウム含有酸化物は、カチオン不規則岩塩型構造を有し、固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－３０００～３０００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、シグナル１とシグナル２との積分強度の合計に対するシグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下である。このようなリチウム含有酸化物によれば、充放電間の電圧ヒステリシスと不可逆容量が小さく、充電と放電との間のエネルギー効率が向上する。また、本明細書において、特に断らない限り、固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルの化学シフトは、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした化学シフトを意味するものとする。
【0012】
なお、本明細書において半値幅とは、半値全幅を意味するものとする。また、本明細書において、シグナル１及びシグナル２の積分比とは、シグナル１とシグナル２との積分強度の合計に対するシグナル１及びシグナル２のそれぞれの積分強度（％）である。
【0013】
シグナル１の半値幅は、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、又は２０ｐｐｍ以下であってよく、０．０１ｐｐｍ以上又は０．１ｐｐｍ以上であってよい。また、シグナル１の半値幅は、０．０１～４０ｐｐｍであってよく、０．０１～３５ｐｐｍであってよく、０．１～３０ｐｐｍであってよい。
【0014】
シグナル１は、化学シフトについて－１０００～１０００ｐｐｍ、－５００～５００ｐｐｍ、－１００～１００ｐｐｍ、－５０～５０ｐｐｍ、又は－１０～５０ｐｐｍにおいて観測されるシグナルであってよい。
【0015】
シグナル１は上記範囲の半値幅、及び化学シフトを有し、１つ以上のピークを有していて良い。シグナル１が２つ以上観測される場合、化学シフトについて、－２０～１０ｐｐｍの範囲と、１０ｐｐｍより大きく、５０ｐｐｍ以下の二つの領域において観測されてよい。ここで、－２０～１０ｐｐｍの化学シフトの範囲において観測されるシグナルをシグナル１－１、１０ｐｐｍより大きく、６０ｐｐｍ以下の化学シフトの範囲において観測されるシグナルをシグナル１－２とも呼ぶ。
【0016】
シグナル１－１は、化学シフトについて－１５～８ｐｐｍ、－１０～５ｐｐｍ、又は－５～３ｐｐｍにおいて観測されるシグナルであってよい。シグナル１－１の半値幅は、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、又は２０ｐｐｍ以下であってよく、０．０１ｐｐｍ以上又は０．１ｐｐｍ以上であってよい。また、シグナル１－１の半値幅は、０．０１～４０ｐｐｍであってよく、０．０１～３５ｐｐｍであってよく、０．１～３０ｐｐｍであってよい。
【0017】
シグナル１－２は、化学シフトについて１５～５０ｐｐｍ、２５～４５ｐｐｍ、又は３０～４０ｐｐｍにおいて観測されるシグナルであってよい。シグナル１－２の半値幅は、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、又は２０ｐｐｍ以下であってよく、０．０１ｐｐｍ以上又は０．１ｐｐｍ以上であってよい。また、シグナル１－２の半値幅は、０．０１～４０ｐｐｍであってよく、０．０１～３５ｐｐｍであってよく、０．１～３０ｐｐｍであってよい。
【0018】
シグナル１の積分比は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は１５％以下であってよく、０．０１％以上、０．１％以上であってよく、０．０１％～５０％、０．０１％～４０％、０．１％～３０％、又は０．３～２０％であってよい。
【0019】
シグナル１－１及びシグナル１－２の両方が観測される場合、シグナル１－１の積分比は、４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は１５％以下であってよく、０．０１％以上、０．１％以上であってよく、０．０１％～４０％、０．０１％～３０％、０．１％～２０％、又は０．３～１５％であってよい。なお、シグナル１－１及びシグナル１－２の両方が観測される場合、シグナル１－１及びシグナル１－２の積分比は、シグナル１－１、シグナル１－２及びシグナル２の積分強度の合計に対するシグナル１－１及びシグナル１－２のそれぞれの積分強度の割合（％）である。
【0020】
シグナル１－１及びシグナル１－２の両方が観測される場合、シグナル１－２の積分比は、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下であってよく、０．０１％以上、０．１％以上であってよく、０．０１％～３０％、０．０１％～２０％、０．１％～１５％、又は０．３～１０％であってよい。
【0021】
シグナル２の半値幅は、１５０～１８００ｐｐｍ、２００～１５００ｐｐｍ、又は２５０～１３００ｐｐｍであってよい。
【0022】
シグナル２は、化学シフト－１０００～１０００ｐｐｍ、－５００～９００ｐｐｍ、－３００～８００ｐｐｍ、－２００～７００ｐｐｍ、又は－１５０～６００ｐｐｍにおいて観測されるシグナルであってよい。
【0023】
シグナル２は上記範囲の半値幅、及び化学シフトを有し、１つ以上のピークを有していて良い。
【0024】
本実施形態のリチウム含有酸化物は、下記式（１）で表されるものであってよい。
ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄ・・・（１）
式（１）中、１＜ｘ≦１．４０であり、１．０３≦ｘ≦１．３６であってよい。
式（１）中、０．４０≦ａ≦０．９０であり、０．４５≦ａ≦０．８７であってよく、０．５０≦ａ≦０．８５であってよい。
式（１）中、０．０１≦ｂ≦０．３５であり、０．０５≦ｂ≦０．３０であってよく、０．０７≦ｂ≦０．２５であってよい。
また、２≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２である。
式（１）中、０≦ｃ≦０．２０であり、０≦ｄ＜０．７０であり、０≦ｅ＜０．７０である。
式（１）中、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する。Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
式（１）中、Ｚは、Ｌｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である。
ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄ・・・（１）
式（１）中、１＜ｘ≦１．４０であり、１．０３≦ｘ≦１．３６であってよい。
式（１）中、０．４０≦ａ≦０．９０であり、０．４５≦ａ≦０．８７であってよく、０．５０≦ａ≦０．８５であってよい。
式（１）中、０．０１≦ｂ≦０．３５であり、０．０５≦ｂ≦０．３０であってよく、０．０７≦ｂ≦０．２５であってよい。
また、２≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２である。
式（１）中、０≦ｃ≦０．２０であり、０≦ｄ＜０．７０であり、０≦ｅ＜０．７０である。
式（１）中、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する。Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
式（１）中、Ｚは、Ｌｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である。
【0025】
本実施形態のリチウム含有酸化物は、結晶相を有すると共に、アモルファス相を有していてもよい。結晶相は、アモルファス相内に分散されていてよい。アモルファス相が存在することで材料内でのリチウムイオンの拡散が改善する傾向がある。本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、円相当径で１～３０ｎｍの平均粒子径を有する結晶相（結晶子）を有していてもよい。結晶相の平均粒子径は、円相当径で１～２０ｎｍであってよく、１～１５ｎｍであってよい。ここで、アモルファス相は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって、確認することができる。
【0026】
また、本実施形態のリチウム含有酸化物は、Ｌｉを８～１２質量％、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であるＭ’を３５～５６質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＭ’’を０質量％より大きく１５質量％以下含むものであってもよい。かかるリチウム含有酸化物は、上記Ｌｉ、Ｍ’及びＭ’’以外にＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素を含んでいてよい。そのような元素としては、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、及び周期表第２族～第１６族の元素、及びハロゲン元素であってよい。Ｌｉ以外のアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。周期表第２族～第１６族の元素としては、金属元素であってよく、Ａｌ等が挙げられる。ハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含んでいてよく、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｆを含んでいてよい。ハロゲン元素の含有量は、リチウム含有酸化物の総量に対して５質量％以下であってよい。本実施形態のリチウム含有酸化物は、単相でなくてもよい。すなわち、カチオン不規則岩塩型構造を有するリチウム含有酸化物以外のリチウム含有酸化物が含まれていてもよい。そのため、２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際にカチオン不規則岩塩型構造に由来する回折パターンと共にそれ以外の回折パターンが観測されてよい。当該リチウム含有酸化物は、結晶相（結晶子）を有すると共に、アモルファス相を有していてもよい。
【0027】
本実施形態のリチウム含有酸化物におけるＬｉの含有量は、８．０５～１１．６質量％であってよく、８．１～１１．４質量％であってよい。本実施形態のリチウム含有酸化物におけるＭ’の含有量は、３５．５～５４質量％であってよく、３６～５３質量％であってよい。本実施形態のリチウム含有酸化物におけるＭ’’の含有量は、１～１５質量％であってよく、２～１４．５質量％であってよい。本実施形態のリチウム含有酸化物はＳｉ及びＰの少なくとも一方を１～１０質量％含んでいてもよく、１．５～８．５質量％含んでいてもよく、２～７質量％含んでいてもよい。
【0028】
Ｍ’’は、Ｓｉを含有していてよい。すなわち、Ｍ’’は、Ｓｉである、又はＳｉとＰ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であってよい。この場合、式（１）において１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２であってよい。
【0029】
Ｍ’’は、Ｖを含有していてよい。すなわち、Ｍ’’はＶである、又はＶとＳｉ、Ｐ、Ｓ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であってよい。この場合、式（１）において１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２であってよい。Ｖは、５価であってよい。
【0030】
Ｍ’’は、Ｇｅを含有していてよい。すなわち、Ｍ’’はＧｅである、又はＧｅとＳｉ、Ｐ、Ｓ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であってよい。この場合、式（１）において１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２であってよい。Ｇｅは、４価であってよい。
【0031】
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上を含有してもよく、Ｓｉ及びＰの少なくとも一方を含有してよい。この場合、式（１）において式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２であってよい。
【0032】
式（１）において、Ｚは、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、及び周期表第２族～第１６族の元素であってよい。Ｚとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｚは、金属元素であってよい。
【0033】
式（１）において、ｃは、０．１０以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよく、実質的に０であってもよい。
【0034】
式（１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含んでいてよく、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｆを含んでいてよい。
【0035】
式（１）において、ｄは、０．６０以下であってよく、０．４０以下であってよく、０．２０以下であってよく、０．１０以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよく、実質的に０であってもよい。ｄは、０．００１以上であってよい。また、ｄは、０．００１～０．６であってよく、０．００１～０．４であってよく、０．００１～０．２であってよい。ｅは、０．６０以下であってよく、０．４０以下であってよく、０．２０以下であってよく、０．１０以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよく、実質的に０であってもよい。ｅは、０．００１以上であってよい。また、ｅは、０．００１～０．６であってよく、０．００１～０．４であってよく、０．００１～０．２であってよい。
【0036】
本実施形態のリチウム含有酸化物は、ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際に、結晶空間群Ｆｍ－３ｍの特徴を有するカチオン不規則岩塩型構造に帰属される回折パターンが観測され、２θが４２～４６°の範囲内に観測されるピークの半値幅が０．５～５°であってよい。結晶空間群Ｆｍ－３ｍの特徴を有するカチオン不規則岩塩型構造において、２θが４２～４６°の範囲内に観測されるピークは（２００）面の反射に由来している。
【0037】
上記リチウム含有化合物を製造する方法としては特に制限されないが、Ｌｉ及びＭ’を含み岩塩組成を有する酸化物（岩塩組成酸化物）と、Ｍ’’を含むリチウム塩とをボールミルでメカノケミカル的に混合する方法が挙げられる。岩塩組成酸化物としては、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｕＯ２が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３Ｐ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。ボールミルの条件としては特に限定されず、回転数は１００～７００ｒｐｍであってよく、混合時間は、０．５～７２時間であってよい。
【0038】
本実施形態のリチウム含有酸化物は、電池（リチウムイオン電池等）の材料に使用することができる。すなわち、本実施形態の電池は、上記リチウム含有酸化物を含む。電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。また、電池は、非水二次電池であってよい。電池において、上記リチウム含有酸化物は、電極に含まれていてよい。
【0039】
本実施形態の電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを有する。
【0040】
本実施形態の正極は、正極活物質を含む。本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム含有酸化物を含むものである。正極は、集電体と、当該集電体上に担持された正極合剤とを含む。正極合剤は、集電体上で正極合材層を形成していてもよい。
【0041】
正極合剤は、正極活物質を含み、必要に応じて導電材、バインダー等を含んでいてよい。
【0042】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
【0043】
集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、電極合剤について有機溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。ペースト化する場合、例えば、上記正極活物質、導電材、バインダー及び有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【0044】
電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、リチウムイオン電池の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの元素の単体及びこれらの元素を含む合金又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。
【0045】
電池の電解質としては、特に限定されず、アルカリ金属塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。また、電解質は、固体電解質であってもよい。アルカリ金属塩としては、ヨウ化物塩、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩等が挙げられる。
【0046】
電解液に含まれる有機溶媒としては、特に限定されないが、非水性溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートエステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの直鎖カーボネートエステル、又はスルトン等が挙げられる。溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例0047】
（実施例１）
ＬｉＭｎＯ２は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１：１のモル比で混合し、アルゴン雰囲気下、９００℃で１２時間焼成することによって得た。Ｌｉ３ＶＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）を３：１のモル比で混合し、大気中、６５０℃で１２時間焼成することによって得た。ＬｉＭｎＯ２粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを０．９：０．１のモル比で混合し、４ｍｍ径のジルコニアボールと上記混合粉を６５：１の質量比となるようにジルコニア製ボールミル容器に導入した。ボールミル容器を遊星ボールミル装置（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＰＭ２００）に導入し、５００ｒｐｍの回転数で４８時間、ボールミルを行うことでカチオン不規則リチウム含有酸化物を得た。
ＬｉＭｎＯ２は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１：１のモル比で混合し、アルゴン雰囲気下、９００℃で１２時間焼成することによって得た。Ｌｉ３ＶＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）を３：１のモル比で混合し、大気中、６５０℃で１２時間焼成することによって得た。ＬｉＭｎＯ２粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを０．９：０．１のモル比で混合し、４ｍｍ径のジルコニアボールと上記混合粉を６５：１の質量比となるようにジルコニア製ボールミル容器に導入した。ボールミル容器を遊星ボールミル装置（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＰＭ２００）に導入し、５００ｒｐｍの回転数で４８時間、ボールミルを行うことでカチオン不規則リチウム含有酸化物を得た。
【0048】
（実施例２～１１及び比較例１～４）
以下のとおり、原料を得た。
Ｌｉ４ＳｉＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と二酸化ケイ素（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを２：１のモル比で混合し、大気下、９００℃で４時間焼成することによって得た。
Ｌｉ２ＳｉＯ３は株式会社高純度化学研究所製の試薬を使用した。
Ｌｉ４ＧｅＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化ゲルマニウム（株式会社高純度化学研究所製）とを２：１のモル比で混合し、大気下、６５０℃で１２時間焼成することによって得た。
Ｌｉ３Ｐ０．５Ｖ０．５Ｏ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とリン酸水素二アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）とを６：２：１のモル比で混合し、大気下、８００℃で１０時間焼成することによって得た。
Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とＬｉ３ＰＯ４と二酸化ケイ素（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを２：１：１のモル比で混合し、アルゴン雰囲気下、９００℃で１０時間焼成することによって得た。
Ｌｉ３ＰＯ４は水酸化リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とリン酸水素二アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を３：１のモル比となるようにイオン交換水に溶解させ、発生した沈殿を濾過し、８０℃で乾燥することによって得た。
ＬｉＣｒＯ２は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化クロム（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを１：１のモル比で混合し、アルゴン雰囲気下、８００℃で１５時間焼成することによって得た。
Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｔｉ０．３Ｏ２は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＶ）とＴｉＯ２（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを６：２：１：３のモル比となるように秤量し、エタノールと８ｍｍ径のジルコニアボールとともに湿式のボールミルで混合し、ろ過、乾燥後の混合粉をアルゴン雰囲気下、９００℃で１２時間焼成することによって得た。
以上の原料を使用して配合を表１に示すとおりに変更し、比較例３以外は実施例１と同様の条件でボールミルを行い、リチウム含有酸化物を製造した。
以下のとおり、原料を得た。
Ｌｉ４ＳｉＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と二酸化ケイ素（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを２：１のモル比で混合し、大気下、９００℃で４時間焼成することによって得た。
Ｌｉ２ＳｉＯ３は株式会社高純度化学研究所製の試薬を使用した。
Ｌｉ４ＧｅＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化ゲルマニウム（株式会社高純度化学研究所製）とを２：１のモル比で混合し、大気下、６５０℃で１２時間焼成することによって得た。
Ｌｉ３Ｐ０．５Ｖ０．５Ｏ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とリン酸水素二アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）とを６：２：１のモル比で混合し、大気下、８００℃で１０時間焼成することによって得た。
Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とＬｉ３ＰＯ４と二酸化ケイ素（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを２：１：１のモル比で混合し、アルゴン雰囲気下、９００℃で１０時間焼成することによって得た。
Ｌｉ３ＰＯ４は水酸化リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とリン酸水素二アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を３：１のモル比となるようにイオン交換水に溶解させ、発生した沈殿を濾過し、８０℃で乾燥することによって得た。
ＬｉＣｒＯ２は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化クロム（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを１：１のモル比で混合し、アルゴン雰囲気下、８００℃で１５時間焼成することによって得た。
Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｔｉ０．３Ｏ２は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＶ）とＴｉＯ２（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを６：２：１：３のモル比となるように秤量し、エタノールと８ｍｍ径のジルコニアボールとともに湿式のボールミルで混合し、ろ過、乾燥後の混合粉をアルゴン雰囲気下、９００℃で１２時間焼成することによって得た。
以上の原料を使用して配合を表１に示すとおりに変更し、比較例３以外は実施例１と同様の条件でボールミルを行い、リチウム含有酸化物を製造した。
【0049】
＜充放電試験＞
（１）正極の作製
比較例３を除く実施例及び比較例の各リチウム含有化合物、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、品番：６－Ｊ、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社）を、正極活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。そして、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、バインダーを加えさらに混合した。混合物７ｍｇを秤量し、乳鉢上で円形に引き延ばした。引き延ばした混合物を集電体である厚さ１１０μｍのアルミメッシュ（１００メッシュ、株式会社ニラコ製）に圧着し、正極活物質を含む正極を得た。
比較例３については、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｔｉ０．３Ｏ２とアセチレンブラック（商品名：ＨＳ―１００、デンカ株式会社製）とを９：１の質量比となるように秤量し、８ｍｍ径のジルコニアボールとともに５００ｒｐｍの回転数で９時間、ボールミルを行った。上記混合粉とアセチレンブラック、及びバインダーとしてＰＶＤＦのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＫＦポリマー、品番：Ｌ＃１１２０、クレハ社製）を正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦが７２：１８：１０（質量比）の組成となる割合で加えて混錬することにより、ペースト状の正極合材を調整した。正極合材の調製時には、ＮＭＰを添加することでペーストの粘度を調整した。得られた正極合材を集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間大気乾燥した後、１５０℃で８時間真空乾燥を行い正極を得た。
（１）正極の作製
比較例３を除く実施例及び比較例の各リチウム含有化合物、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、品番：６－Ｊ、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社）を、正極活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。そして、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、バインダーを加えさらに混合した。混合物７ｍｇを秤量し、乳鉢上で円形に引き延ばした。引き延ばした混合物を集電体である厚さ１１０μｍのアルミメッシュ（１００メッシュ、株式会社ニラコ製）に圧着し、正極活物質を含む正極を得た。
比較例３については、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｔｉ０．３Ｏ２とアセチレンブラック（商品名：ＨＳ―１００、デンカ株式会社製）とを９：１の質量比となるように秤量し、８ｍｍ径のジルコニアボールとともに５００ｒｐｍの回転数で９時間、ボールミルを行った。上記混合粉とアセチレンブラック、及びバインダーとしてＰＶＤＦのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＫＦポリマー、品番：Ｌ＃１１２０、クレハ社製）を正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦが７２：１８：１０（質量比）の組成となる割合で加えて混錬することにより、ペースト状の正極合材を調整した。正極合材の調製時には、ＮＭＰを添加することでペーストの粘度を調整した。得られた正極合材を集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間大気乾燥した後、１５０℃で８時間真空乾燥を行い正極を得た。
【0050】
（２）Ｌｉハーフセルの作製及び評価
上記正極と、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルム（厚み１６μｍ）、非水電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の体積比で含む混合溶媒）、及び対極として金属リチウムを用いてコイン型電池ＣＲ２０３２タイプを組み立てた。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。作製したコイン型電池を用いて、２５℃、１．５～４．８Ｖの電圧の範囲で以下の条件により充放電試験を行った。充放電試験の結果から、横軸に電池容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸に電池電圧（Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を取った充放電曲線を作成し、充電時及び放電時ついてそれぞれ曲線と横軸に囲まれた領域の面積を求め、充電エネルギー密度及び放電エネルギー密度を算出した。初回の放電エネルギー密度及びエネルギー効率（充電エネルギー密度に対する放電エネルギー密度の比（％））の測定結果を表１に示す。
充放電条件：３０ｍＡ／ｇ、カットオフ条件６ｍＡ／ｇで定電流定電圧充電（ＣＣ―ＣＶ）充電を行った。
放電時条件：３０ｍＡ／ｇで定電流（ＣＣ）放電を行った。
上記正極と、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルム（厚み１６μｍ）、非水電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の体積比で含む混合溶媒）、及び対極として金属リチウムを用いてコイン型電池ＣＲ２０３２タイプを組み立てた。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。作製したコイン型電池を用いて、２５℃、１．５～４．８Ｖの電圧の範囲で以下の条件により充放電試験を行った。充放電試験の結果から、横軸に電池容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸に電池電圧（Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を取った充放電曲線を作成し、充電時及び放電時ついてそれぞれ曲線と横軸に囲まれた領域の面積を求め、充電エネルギー密度及び放電エネルギー密度を算出した。初回の放電エネルギー密度及びエネルギー効率（充電エネルギー密度に対する放電エネルギー密度の比（％））の測定結果を表１に示す。
充放電条件：３０ｍＡ／ｇ、カットオフ条件６ｍＡ／ｇで定電流定電圧充電（ＣＣ―ＣＶ）充電を行った。
放電時条件：３０ｍＡ／ｇで定電流（ＣＣ）放電を行った。
【0051】
【表1】
【0052】
＜固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定＞
実施例及び比較例で得られた各リチウム含有酸化物について、室温（２５℃）において以下の条件で固体７Ｌｉ－ＮＭＲの測定を行った。結果を表２及び表３に示す。ここで、シグナル１は試料中の常磁性成分の影響が比較的小さいリチウムに由来する、半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下のシグナルであり、シグナル２は試料中の常磁性成分の影響を比較的強く受けているＬｉに由来する、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下のシグナルを指す。表２及び表３において、シグナル積分比は、シグナル１とシグナル２の積分強度の合計に対する各シグナルの積分強度の割合（％）を表す。なお、各シグナルの積分強度は、ガウス関数によってカーブフィッティングを行い、シグナルを分離してから算出した。実施例１～３及び比較例１のリチウム含有酸化物の固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図１中、＊のシグナルは、抑制しきれなかったスピニングサイドバンドである。
前処理として、分析試料約６ｍｇを１．３ｍｍφのジルコニア製ローターに詰めた。
固体７Ｌｉ－ＮＭＲの測定は以下のとおりである。
分光器：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：７Ｌｉ（共鳴周波数１１７ＭＨｚ）
測定法：ＭＡＴＰＡＳＳ法
ＭＡＳ条件：５０ｋＨｚ
待ち時間：０．２秒
積算回数：８１９２０回
測定温度：２５℃
基準物質：１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＣｌ水溶液
実施例及び比較例で得られた各リチウム含有酸化物について、室温（２５℃）において以下の条件で固体７Ｌｉ－ＮＭＲの測定を行った。結果を表２及び表３に示す。ここで、シグナル１は試料中の常磁性成分の影響が比較的小さいリチウムに由来する、半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下のシグナルであり、シグナル２は試料中の常磁性成分の影響を比較的強く受けているＬｉに由来する、半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下のシグナルを指す。表２及び表３において、シグナル積分比は、シグナル１とシグナル２の積分強度の合計に対する各シグナルの積分強度の割合（％）を表す。なお、各シグナルの積分強度は、ガウス関数によってカーブフィッティングを行い、シグナルを分離してから算出した。実施例１～３及び比較例１のリチウム含有酸化物の固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図１中、＊のシグナルは、抑制しきれなかったスピニングサイドバンドである。
前処理として、分析試料約６ｍｇを１．３ｍｍφのジルコニア製ローターに詰めた。
固体７Ｌｉ－ＮＭＲの測定は以下のとおりである。
分光器：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：７Ｌｉ（共鳴周波数１１７ＭＨｚ）
測定法：ＭＡＴＰＡＳＳ法
ＭＡＳ条件：５０ｋＨｚ
待ち時間：０．２秒
積算回数：８１９２０回
測定温度：２５℃
基準物質：１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＣｌ水溶液
【0053】
【表2】
【0054】
【表3】
【0055】
＜Ｘ線回折＞
実施例及び比較例の各リチウム含有酸化物に粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は室温において、リチウム含有酸化物をガラスプレートに充填し、空気及び湿気を避けるためにベリリウム窓がついた気密試料台内に試料を載せたガラスプレートを密閉し、大気非暴露で測定を行った。ＣｕＫα線源を用い４０ｋＶ、４０ｍＡの出力にて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲を０．０２°ステップ、２°／分の速度にて行った。結果を表４に示す。
実施例及び比較例の各リチウム含有酸化物に粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は室温において、リチウム含有酸化物をガラスプレートに充填し、空気及び湿気を避けるためにベリリウム窓がついた気密試料台内に試料を載せたガラスプレートを密閉し、大気非暴露で測定を行った。ＣｕＫα線源を用い４０ｋＶ、４０ｍＡの出力にて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲を０．０２°ステップ、２°／分の速度にて行った。結果を表４に示す。
【0056】
【表4】
【0057】
＜透過型電子顕微鏡による観察＞
以下の測定条件で、実施した。
装置：分析電子顕微鏡 ＡＲＭ２００Ｆ 日本電子株式会社製
測定条件： 加速電圧 ２００ｋＶ
試料調整：実施例２のリチウム含有酸化物に対して不活性雰囲気下で乾式分散法により試料調製を行った。
図２に、実施例２の試料の電子線回折像を示す。図中のＢＦで表される円は、明視野像（図示せず）の観察位置である。図２における１、２及び３の円は、対物絞りの挿入位置（開口）を示す。図２では、複数の輝点がリング状に配列していることが観測されると共に、ハローが観測されることから結晶相及びアモルファス相が存在していることがわかる。
図３は、実施例２の試料の透過型顕微鏡による暗視野観察像を示す図である。図３における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、図２における１、２及び３の位置に対物絞りを挿入して測定した暗視野観察像に対応する。図３における白い粒状の構造は結晶相を示す。結晶相は、円相当径で３～１０ｎｍ程度の粒径を有していた。
以下の測定条件で、実施した。
装置：分析電子顕微鏡 ＡＲＭ２００Ｆ 日本電子株式会社製
測定条件： 加速電圧 ２００ｋＶ
試料調整：実施例２のリチウム含有酸化物に対して不活性雰囲気下で乾式分散法により試料調製を行った。
図２に、実施例２の試料の電子線回折像を示す。図中のＢＦで表される円は、明視野像（図示せず）の観察位置である。図２における１、２及び３の円は、対物絞りの挿入位置（開口）を示す。図２では、複数の輝点がリング状に配列していることが観測されると共に、ハローが観測されることから結晶相及びアモルファス相が存在していることがわかる。
図３は、実施例２の試料の透過型顕微鏡による暗視野観察像を示す図である。図３における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、図２における１、２及び３の位置に対物絞りを挿入して測定した暗視野観察像に対応する。図３における白い粒状の構造は結晶相を示す。結晶相は、円相当径で３～１０ｎｍ程度の粒径を有していた。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カチオン不規則岩塩型構造を有し、
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－１０～５０ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、－１５０～６００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下であり、
一般式：Ｌｉ ｘ Ｍ’ ａ Ｍ’’ ｂ Ｚ ｃ Ｏ ２－ｅ Ｘ ｄ ・・・（１）で表され、
式（１）中、１＜ｘ≦１．４０であり、０．４０≦ａ≦０．９０であり、０．０１≦ｂ≦０．３５であり、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２であり、０≦ｃ≦０．２０であり、０≦ｄ＜０．７０であり、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｍ’’はＳｉ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される１種の元素である、又はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上であり、Ｚは、Ｌｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、リチウム含有酸化物。
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－１０～５０ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、－１５０～６００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下であり、
一般式：Ｌｉ ｘ Ｍ’ ａ Ｍ’’ ｂ Ｚ ｃ Ｏ ２－ｅ Ｘ ｄ ・・・（１）で表され、
式（１）中、１＜ｘ≦１．４０であり、０．４０≦ａ≦０．９０であり、０．０１≦ｂ≦０．３５であり、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２であり、０≦ｃ≦０．２０であり、０≦ｄ＜０．７０であり、０≦ｅ＜０．７０であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｍ’’はＳｉ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される１種の元素である、又はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上であり、Ｚは、Ｌｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、Ｘはハロゲン元素である、リチウム含有酸化物。
【請求項2】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、
式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉである、又はＳｉとＰ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉである、又はＳｉとＰ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項3】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、
式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＶである、又はＶとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＶである、又はＶとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項4】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、
式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＧｅである、又はＧｅとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
式中、１＜ｘ≦１．４０、０．５５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２２、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＧｅである、又はＧｅとＰ、Ｓ、Ｓｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素との２種以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項5】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ２－ｅＸｄで表され、
式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
式中、１＜ｘ≦１．３０、０．４≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．８≦ｘ＋ａ＋ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ＜０．７０、０≦ｅ＜０．７０であり、
Ｍ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上であり、
ＺはＬｉ、Ｏ、Ｍ’、Ｍ’’及びハロゲン以外の元素であり、
Ｘはハロゲン元素である、請求項１に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項6】
２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際に、２θが４２～４６°の範囲内に観測されるピークの半値幅が０．５～５°である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム含有酸化物。
【請求項7】
Ｌｉを８～１２質量％、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であるＭ’を３５～５６質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＭ’’を０質量％より大きく１５質量％以下含み、
２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際にカチオン不規則岩塩型構造に由来する回折パターンが観測され、
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－１０～５０ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、－１５０～６００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される１種の元素である、又はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上である。リチウム含有酸化物。
２５℃においてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定をした際にカチオン不規則岩塩型構造に由来する回折パターンが観測され、
固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液のピークを０ｐｐｍとした－１０～５０ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が０ｐｐｍより大きく４０ｐｐｍ以下であるシグナル１と、－１５０～６００ｐｐｍの化学シフトの範囲に半値幅が１００ｐｐｍより大きく２０００ｐｐｍ以下であるシグナル２とが観測され、
前記シグナル１と前記シグナル２との積分強度の合計に対する前記シグナル１の積分強度が０％より大きく６０％以下であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される１種の元素である、又はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも２種類以上である。リチウム含有酸化物。
【請求項8】
請求項１～５及び７のいずれか一項に記載のリチウム含有酸化物を含む、電極。
【請求項9】
請求項８に記載の電極を含む、電池。
【請求項10】
アモルファス相を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム含有酸化物。