特開 2023-176067 光電変換素子材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023176067

(43)【公開日】2023-12-13

(54)【発明の名称】光電変換素子材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/08 20060101AFI20231206BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20231206BHJP

   C01G 29/00 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

H01L31/08 N

B82Y20/00

C01G29/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022088147

(22)【出願日】2022-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】オリジネイト弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】仲沢 達也

(72)【発明者】

【氏名】加藤 伸一

(72)【発明者】

【氏名】大嶋 優輔

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 弘規

【テーマコード（参考）】

4G048

5F149

5F849

【Ｆターム（参考）】

4G048AA07

4G048AB02

4G048AB04

4G048AC08

4G048AD02

4G048AD04

5F149AB01

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5F849XB20

5F849XB24

(57)【要約】

【課題】半導体薄膜を備える光電変換素子材料について、近赤外線領域の波長の光に対して良好な感度を発揮し得るものを提供する。
【解決手段】本発明は、基材と基材上に形成された半導体薄膜とからなる光電変換素子材料に関する。本発明において、半導体薄膜は、Ａｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１の整数である）で構成される。そして、本発明では、近赤外線領域の波長の応答性を向上させるため、半導薄膜の表面が、ＡｕからなるＡｕナノロッド粒子及びＡｇからなるＡｇナノロッド粒子の少なくともいずれかのナノロッド粒子により修飾されている。ナノロッド粒子の平均アスペクト比（長軸／短軸）は、Ａｕナノロッド粒子で３．０以上９．０以下、Ａｇナノロッド粒子で３．０以上１０．０以下とするのが好ましい。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、前記基材の上に形成された半導体薄膜とからなる光電変換素子材料において、
前記半導体薄膜は、Ａｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１の整数である）からなり、
前記半導薄膜の表面が、ＡｕからなるＡｕナノロッド粒子及びＡｇからなるＡｇナノロッド粒子の少なくともいずれかのナノロッド粒子により修飾されていることを特徴とする光電変換素子材料。

【請求項2】

Ａｕナノロッド粒子の平均アスペクト比（長軸／短軸）が３．０以上９．０以下であり、Ａｇナノロッド粒子の平均アスペクト比（長軸／短軸）が３．０以上１０．０以下である請求項１記載の光電変換素子材料。

【請求項3】

ナノロッド粒子の短軸の平均径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２記載の光電変換素子材料。

【請求項4】

半導体薄膜の表面を修飾するナノロッド粒子の平均粒子間距離が６０ｎｍ以上である請求項１又は請求項２記載の光電変換素子材料。

【請求項5】

半導体薄膜の表面を修飾するナノロッド粒子の平均粒子間距離が６０ｎｍ以上である請求項３記載の光電変換素子材料。

【請求項6】

７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長の光に対して応答性を有する請求項１又は請求項２記載の光電変換素子材料。

【請求項7】

基材は、ガラス、石英、シリコン、炭素、セラミックス又は金属のいずれかよりなる請求項１又は請求項２記載の光電変換素子材料。

【請求項8】

請求項１又は請求項２記載の光電変換素子材料を含む受光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光センサ等の受光素子等に用いられる光電変換素子材料に関する。詳しくは、基材と半導体薄膜とからなる光電変換素子材料であって、半導体薄膜としてＡｇ系カルコゲナイドの薄膜を適用すると共に、半導体薄膜を所定金属のナノロッド粒子で修飾した光電変換素子材料に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池、光センサ、発光デバイス（ＬＥＤ）等の各種の光半導体デバイスに搭載される受光素子・光電変換素子や発光素子の構成材料として、量子ドット（ＱＤ：Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）と称される半導体ナノ粒子の利用が期待されている。半導体は、ナノスケールの微小粒子とすることで量子閉じ込め効果を発現し、粒径に応じたバンドギャップを示す。そのため、半導体ナノ粒子には、その組成と粒径を制御してバンドギャップを調節することで発光波長や吸収波長を任意に設定することができるというメリットがある。

【0003】

半導体ナノ粒子を構成する半導体材料としては、遷移金属等の１種又は２種の金属（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ等）と、酸素を除くカルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）との２元系又は３元系化合物である金属カルコゲナイドが知られている（特許文献１、２）。金属カルコゲナイドは、粒子の形態のものの他に、２次元材料の形態を有するものが半導体材料として好適であることが知られている。しかし、２次元材料のバンドギャップは、その層数で決定されるために微調整が困難である。これに対し、半導体ナノ粒子は、粒径によりバンドギャップを設定できるので微調整も可能であるのでより広範な応用が期待できる。

【0004】

また、半導体ナノ粒子は、光電変換素子材料を受光素子として備える半導体デバイスの小型化・薄型化に寄与し得る。例えば、ビデオカメラ・携帯電話カメラ等に従来から搭載されているＣＭＯＳイメージセンサの光電変換部にはシリコンフォトダイオードが用いられている。この種のＣＭＯＳイメージセンサにおいては、センサ駆動に必要な光吸収のため、ある程度の厚さ（２～３μｍ）のシリコン薄膜を形成することが求められる。一方、半導体ナノ粒子は、高い量子効率を有し吸光係数が高いという特性も有する。これにより、ＣＭＯＳイメージセンタの受光素子の厚さを既存技術より薄く（１μｍ以下）することが可能となる。

【0005】

そして、粒径調整による発光・吸収波長の調節を可能とする半導体ナノ粒子は、従来の半導体材料では対応が困難であった波長域の光を対象とした光電変換素子の開発の起点となり得る。特に最近においては、近赤外領域の光に対して応答性を有する光電変換素子の開発が求められている。

【0006】

近赤外領域の光を利用する光電変換素子としては、ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）や近赤外線（ＳＷＩＲ）イメージセンサに適用される受光素子が挙げられる。ＬＩＤＡＲとは、自動車自動運転・ドローン・船舶等におけるリモートセンシングシステムである。また、最近では、スマートフォンやタブレット等における顔認証技術や拡張現実（ＡＲ）技術へも応用されている。ＬＩＤＡＲは、レーザー光を対象物に照射し、その反射光を受光素子で感知して対象物との距離・角度を検出する測定システムである。ＬＩＤＡＲは、近年の自動運転技術の発展において重要なデバイスといえる。また、ＳＷＩＲイメージセンサも、食品検査、農業分野、ドローン等の分野において、今後需要が高まることが予測されるデバイスである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０２０－４０８４７号公報

【特許文献2】特開２０２０－１５８０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記で例示したＬＩＤＡＲやＳＷＩＲイメージセンサ等の光電変換素子は近赤外領域の光に対して良好な応答特性が要求される。この点、従来の半導体材料は、この要求に応えることが困難であった。上記したＣＭＯＳイメージセンサで使用されるシリコンは、そのバンドギャップ値から近赤外光への対応は困難である。よって、この近赤外光への対応という観点からも半導体ナノ粒子の有効性が期待される。

【0009】

現在のところ、近赤外光領域の光への応答性に優れる半導体ナノ粒子についての報告例はさほど多くはない。半導体ナノ粒子は、粒径制御によりバンドギャップが調節できるとしても、その調節可能な範囲はナノ粒子を構成する半導体のバンドギャップが基準となる。ここで、光子エネルギーの式（Ｅ＝ｈｃ／λ（ｈ：プランク定数、ｃ：光速度、λ：波長））に基づけば、近赤外光領域（波長域を７００ｎｍ～２５００ｎｍとする）における応答性を獲得するには、半導体ナノ粒子のバンドギャップは約１．７７ｅＶ以下であることが必要となる。しかし、かかる低バンドギャップの半導体材料はさほど多くはない。

【0010】

上記した金属カルコゲナイドからなる半導体ナノ粒子についてみると、近赤外光領域での応答性を有し且つ実用化まで図られている金属カルコゲナイドとしてＰｂＳが知られている。しかしながら、ＰｂＳはＰｂを含むため、最近の環境問題等から好適な半導体材料とは言い難い。そのため、この要求を満たす半導体の構成・組成の検討が必要となる。

【0011】

そして、近赤外光に対する応答特性を有する金属カルコゲナイド及びそのナノ粒子を見出したとき、その利用態様と実用性を考慮した素子材料を検討することも重要である。半導体ナノ粒子を光電変換素子材料等とするときの利用態様としては、半導体ナノ粒子を含むインク（分散液）を基材に塗布して半導体薄膜とする。光電変換素子材料の光応答特性の向上のためには、半導体ナノ粒子を半導体薄膜としたときの特性向上を図ることが好ましい。

【0012】

本発明は、上記のような背景のもとになされたものであり、近赤外領域に光応答性を有する金属カルコゲナイドからなる半導体ナノ粒子で構成される光電変換素子材料を提案する。その上で、この半導体ナノ粒子より構成される半導体薄膜についての光応答性を向上させる手法についても明らかにする。特に、近赤外線領域の波長の光に対する増感作用を有するものを提供することを目的とする。尚、本発明において、感度改善の対象となる近赤外線領域の光とは、７００ｎｍ～１２００ｎｍの波長の光とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者等は、上記課題の解決のため、まず、好適なバンドギャップを有し、半導体ナノ粒子としたときに近赤外線領域における応答性を発揮し得る金属カルコゲナイドの組成について検討した。そして、本発明者等は、Ａｇ系カルコゲナイドであるＡｇＢｉＳ_２とＡｇ_２Ｓに着目した。これらのＡｇ系カルコゲナイドのバンドギャップは、バルク状態で１ｅＶ以下であることから、これらを半導体ナノ粒子とすることで近赤外線光の応答性を発揮できると考えられる。

【0014】

更に、本発明者等は、上記Ａｇ系カルコゲナイドの半導体ナノ粒子を半導体薄膜としたとき、当該半導体薄膜の光応答性を向上させる手段として、Ａｕ及び／又はＡｇからなるロッド状のナノ粒子で薄膜を修飾することを見出した。本発明者等は、このようにして形成される光電変換素子材料の構造について、好適な薄膜の構成と検討を行い本発明に想到した。

【0015】

即ち、上記課題解決する本発明は、基材と、前記基材の上に形成された半導体薄膜とからなる光電変換素子材料において、前記半導体薄膜は、Ａｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１の整数である）からなり、前記半導薄膜の表面が、ＡｕからなるＡｕナノロッド粒子及びＡｇからなるＡｇナノロッド粒子の少なくともいずれかのナノロッド粒子により修飾されていることを特徴とする光電変換素子材料である。

【0016】

上記のとおり本発明は、光電変換素子材料としての主要構成となる半導体薄膜をＡｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１の整数である）で構成し、更に、当該半導体薄膜をＡｕ又はＡｇからなるナノロッド粒子の少なくともいずれかで修飾することで、半導体薄膜の近赤外領域における光感度の向上を図るものである。詳細には、本発明は、カルコゲナイド半導体薄膜が有する光電効果を、ナノロッド粒子が発現する局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）によって増感させている。

【0017】

プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）とは、光照射等の外部電場により励起された金属表面の自由電子が集団的に振動し、当該外部電場と共鳴する現象である。そして、ＡｕやＡｇ等の所定の金属のナノ粒子において発生する表面自由電子の振動の外部電場との共鳴は局在プラズモン共鳴と称される。また、ＡｕやＡｇ等のナノ粒子で局在プラズモン共鳴が発生する光の波長は、ナノ粒子のアスペクト比によって変化する。本発明は、Ａｕ又はＡｇからなり、所定のアスペクト比を有するロッド状の金属ナノ粒子（以下、ナノロッド粒子と称する）でＡｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１薄膜を修飾することで、近赤外線領域に対する応答特性を向上させたものである。

【0018】

以下、本発明に係る光電変換素子材料について、構成の詳細と製造方法について説明する。

【0019】

Ａ．本発明に係る光電変換素子材料の構成
Ａ－１ 基材
基材は、Ａｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１である）からなる半導体薄膜を支持するための部材である。この目的を果たすことができる材質であれば、どのような材質でも良い。基材材質は、例えば、ガラス、石英、シリコン、炭素、セラミックスもしくは金属等が例示される。また、基材の形状及び寸法は、特に限定されない。

【0020】

Ａ－２ 半導体薄膜
（ａ）半導体薄膜の構成
本発明に係る光電変換素子材料の半導体薄膜は、Ａｇ系の金属カルコゲナイドであるＡｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１である）、即ち、ＡｇＢｉＳ_２又はＡｇ_２Ｓからなる薄膜である。これらの金属カルコゲナイドのバンドギャップは、バルク状態において０．８ｅＶ（ＡｇＢｉＳ_２）、０．９ｅＶ（Ａｇ_２Ｓ）と１ｅＶ未満であることから、これら金属カルコゲナイドの半導体ナノ粒子は、近赤外線領域で有効な応答性を有すると考えられる。

【0021】

本発明におけるＡｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１である）の薄膜を構成する半導体ナノ粒子は、結晶子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径とは、半導体ナノ粒子内で単結晶とみなすことのできる最大領域である。Ａｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１である）の半導体ナノ粒子は、多結晶体又は単結晶体であり、結晶子径は半導体ナノ粒子の粒径よりも小さいか又は等しい。Ａｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１である）の結晶子径については、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましい。尚、結晶子径は、半導体薄膜のＸ線回折分析（ＸＲＤ）によって測定でき、回折ピークの半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき算出することができる。

【0022】

本発明におけるＡｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１である）からなる半導体薄膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下のものが好ましい。１０ｎｍ未満では1粒子層で薄膜を形成する必要があり、均一な成膜が困難であり、１０μｍを超えるとデバイスに占める半導体層の割合が大きくなるためである。尚、本発明は、デバイス受光層の薄型化のために設定されることがある厚さ１μm以下の半導体薄膜にも対応できる。

【0023】

（ｂ）ナノロッド粒子
本発明でＡｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１である）からなる半導体薄膜を修飾するのは、Ａｕ（金）からなるナノロッド粒子及び／又はＡｇ（銀）からなるナノロッド粒子である。ＡｕとＡｇの貴金属は、ナノ粒子化することで局在表面プラズモン共鳴を優位に発現する金属である。本発明において、Ａｕナノロッド粒子はＡｕのみからなる粒子であり、Ａｇナノロッド粒子はＡｇのみからなる粒子である。また、本発明では、Ａｕナノロッド粒子とＡｇナノロッド粒子の少なくともいずれかで半導体薄膜を修飾する。Ａｕナノロッド粒子又はＡｇナノロッド粒子のいずれかのみで修飾しても良いし、Ａｕナノロッド粒子とＡｇナノロッド粒子の双方で修飾しても良い。尚、本発明において修飾とは、物理吸着・化学吸着等の吸着力や、金属結合・イオン結合・共有結合等の結合力によって、半導体薄膜表面に１個又は複数個のナノロッド粒子が結合した状態を意味する。この場合において、独立したナノロッド粒子が個々に分散した状態にあっても良いし、一部又は全部のナノロッド粒子が連結した状態にあっても良い。

【0024】

Ａｕ又はＡｇからなるナノロッド粒子の局在表面プラズモン共鳴による半導体薄膜の増感作用のメカニズムは、以下のように説明される。即ち、ナノロッド粒子に照射された光は０．１フェムト秒程度で通過してしまうが、それによって生じる近接場は数～数十フェムト秒後の位相緩和まで存在し続ける。つまり、ナノロッド粒子が生成する近接場によって光が空間的、時間的に閉じ込められることによって、照射された光と比較して強力な光強度が隣接するナノ空間に展開されることになる。

【0025】

ナノロッド粒子が局在表面プラズモン共鳴を発現するときの光の波長は、ナノロッド粒子のアスペクト比（長軸／短軸）によって変化する。本発明が目的とする近赤外領域の波長範囲、特に７００ｎｍ～１２００ｎｍの波長範囲でＡｕナノロッド粒子及びＡｇナノロッド粒子が局在表面プラズモン共鳴を発現するためには、それぞれについて好適なアスペクト比を設定することが好ましい。具体的には、Ａｕナノロッド粒子のアスペクト比は３．０以上９．０以下が好ましく、Ａｇナノロッド粒子おアスペクト比は３．０以上１０．０以下が好ましい。局在表面プラズモン共鳴による増感作用は、低アスペクト比側で短波長側の光に、高アスペクト比側で長波長側の光で発現する。例えば、アスペクト比が５.０～７.０のＡｕナノロッド粒子は、８５０ｎｍ～１０５０ｎｍの波長範囲で有効となる。尚、本発明では、複数のナノロッド粒子が半導体薄膜を修飾することができるが、上記したアスペクト比の値はそれらの平均値とする。

【0026】

また、ナノロッド粒子が局在表面プラズモン共鳴を発現するための波長依存性は、上述のアスペクト比のみに依拠する。即ち、ナノロッド粒子の短軸及び長軸の個々の長さ自体は、局在表面プラズモン共鳴の波長依存性に関与しない。よって本発明において、ナノロッド粒子の寸法は特段に制限する必要はない。但し、好ましくは、短軸が１０ｎｍ以上６０ｎｍのナノロッド粒子の適用が好ましい。後述する表面修飾するナノロッド粒子間の間隔を好ましいものとするとき、過度に大きいナノロッド粒子では間隔の調整が困難となる。尚、ナノロッド粒子の長軸の長さは、ナノロッド粒子の成長速度等を決定する合成条件によって制御が可能であるので特に限定はされない。

【0027】

上記したＡｕナノロッド粒子及び／又はＡｇナノロッド粒子が半導体薄膜表面を修飾するとき、ナノロッド粒子の平均粒子間間隔は６０ｎｍ以上とすることが好ましい。ナノロッド粒子の平均粒子間距離が６０ｎｍ未満であると、プラズモン状態で生成するホットエレクトロンの平均自由行程を下回ることとなり、半導体薄膜中でのリーク電流の発生による電気的特性の低下が生じるおそれがある。尚、粒子間距離とは、近接するナノロッド粒子間の最短の間隔である。

【0028】

また、本発明に係る光電変換素子材料の半導体薄膜の表面粗さは、ＲＭＳ（二乗平均粗さ）換算で ２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さの増大は、粒子間距離およびナノロッド粒子の分散状態に影響を及ぼすと考えられる。上記のとおり、光電変換素子材料における粒子間距離は、粒子間の電子の授受の効率に作用することから、表面粗さを前記範囲にすることが好ましい。

【0029】

Ａ－３ 本発明に係る光電変換素子材料の特性・用途
本発明に係る光電変換素子材料は、近赤外領域の光に対する吸収性・応答性を有する。好ましくは、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長の近赤外光領域の光に対して応答性を有する。この特性は、半導体薄膜を形成するＡｇＢｉＳ_２又はＡｇ_２Ｓのバンドギャップに起因する。

【0030】

そのため、本発明に係る光電変換素子材料は、近赤外領域の波長の光を取り扱う半導体デバイスに適用され、用途は特に限定されない。例えば、受光素子、光学センサ、光検出器等の幅広い用途の半導体材料として利用できる。特に、近赤外線領域における優れた受光感度を有するため、ＬＩＤＡＲ、ＳＷＩＲイメージセンサ等の受光素子に好適である。

【0031】

Ｂ．本発明に係る光電変換素子材料の製造方法
本発明に係る光電変換素子材料は、上記した基材に半導体薄膜（ＡｇＢｉＳ_２薄膜又はＡｇ_２Ｓ薄膜）を形成した後、半導体薄膜にＡｕナノロッド粒子及び／又はＡｇナノロッド粒子を修飾することで製造することができる。以下、各工程について説明する。

【0032】

Ｂ－１ 半導体薄膜の形成工程
半導体薄膜は、ＡｇＢｉＳ_２又はＡｇ_２Ｓの半導体ナノ粒子が適宜の分散媒に分散したインクを塗布することで形成できる。インク中で分散するこれらの半導体ナノ粒子は、粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、且つ、結晶子径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるものが好ましい。

【0033】

インク中の半導体ナノ粒子は、保護剤により保護された状態で分散している。保護剤とは、半導体ナノ粒子の凝集・粗大化を抑制し、分散状態を安定させるための添加物である。保護剤としては、長鎖アルキルアミン、長鎖カルボン酸、チオール類の少なくともいずれかが好ましい。具体的には、長鎖アルキルアミンとは、炭素数６以上の直鎖又は分枝を有するアルキルアミンである。具体的に好ましいアルキルアミンとしては、オクチルアミン（炭素数８）、デシルアミン（炭素数１０）、ドデシルアミン（炭素数１２）、テトラデシルアミン（炭素数１４）、オレイルアミン（炭素数１８）等が挙げられる。また、カルボン酸は、炭素数６以上の直鎖又は分枝を有するカルボン酸である。具体的に好ましいカルボン酸としては、オクタン酸（炭素数８）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミスチリン酸（炭素数１４）、オレイン酸（炭素数１８）等が挙げられる。そして、チオール類は、炭素数６以上の直鎖又は分枝を有するチオール類である。具体的に好ましいチオール類としては、オクタンチオール（炭素数８）、ドデカンチオール（炭素数１２）、オクタデカンチオール（炭素数１８）等が挙げられる。以上の長鎖アルキルアミンとカルボン酸とチオール類は、１種以上を組み合わせて保護剤とすることが適用できる。

【0034】

尚、インクの分散媒は、低極性の有機溶媒を使用することが好ましい。具体的には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサン、オクタノール等を単独又はこれらの混合溶媒が好ましい。

【0035】

半導体ナノ粒子のインクは、予めＡｇＢｉＳ_２、Ａｇ_２Ｓのナノ粒子を合成し、ナノ粒子を分散媒に分散させることで製造することができる。ＡｇＢｉＳ_２ナノ粒子については、Ａｇ塩（例えば、酢酸銀、シュウ酸銀、硝酸銀、炭酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀等）とＢｉ塩（酢酸ビスマス、硝酸ビスマス等）とを保護剤と共に混合した混合溶液に硫黄又は硫黄化合物を添加して反応させることで、保護剤が結合したＡｇＢｉＳ_２ナノ粒子が合成される。また、Ａｇ_２Ｓナノ粒子については、上記と同様のＡｇ塩に保護剤と共に硫黄化合物（チオ尿素、硫黄）を混合・反応させることで合成可能である。いずれのナノ粒子も合成後に反応液から分離し、適宜に洗浄を行った後に分散媒に添加することでインクとすることができる。

【0036】

基材へのインクの塗布方法は、特に限定されない。但し、半導体ナノ粒子を均一に基材上に堆積させるため、スピンコート法が好ましい。このインクの塗布は、２回以上繰り返し行うことが好ましい。塗布の条件については、回転数を５００～５０００ｒｐｍ、回転時間を１０～３００秒で行うことが好ましい。

【0037】

半導体薄膜の形成は、塗布後の半導体ナノ粒子層を２００℃以上３５０℃で焼成することが好ましい。焼成処理により基材上の半導体ナノ粒子（ＡｇＢｉＳ_２ナノ粒子、Ａｇ_２Ｓナノ粒子）の結晶性が向上し、結晶子径を上述した好適範囲にすることができる。焼成処理の加熱温度は、２００℃以上３５０℃以下とするのが好ましい。２００℃未満では、粒子表面に吸着した保護剤が十分に揮発しないため粒子周囲の電荷に偏りが生じ、量子閉じ込め効果が阻害されるおそれがある。一方、３５０℃を超えると、過剰な結晶化により結晶子径が大きくなる。また、半導体化合物の分解によるＡｇの析出や、所望の化学組成から乖離した化合物の生成のおそれがある。この焼成処理は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）で行うことが好ましく、処理時間としては０．５時間以上とするのが好ましい。

【0038】

Ｂ－２ ナノロッド粒子の修飾工程
上記のようにして基板上に半導体薄膜を形成した後、半導体薄膜表面にＡｕ、Ａｇナノロッド粒子を修飾する。これらのナノロッド粒子の生成方法については、既に公知であり、逆ミセル法、電気化学的成長法、コロイド成長法（シード媒介成長法等のいくつかの製造プロセスが知られている。ナノロッド粒子の製造方法として好ましい方法としては、コロイド成長法である。コロイド成長法は、比較的簡易な装置でナノロッド粒子を生成することでき、生成条件を適切に管理することで、アスペクト比の調整が可能な方法である。

【0039】

コロイド成長法によるナノロッド粒子の製造方法について、一例としてＡｕのナノロッド粒子の製造法を説明する。Ａｕナノロッド粒子のコロイド成長法では、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、水からなる成長溶液と称される溶液が使用される。成長液には前記成分の他に界面活性剤を添加することもある。そして、成長液にシード（種子）となるコロイド粒子を加えると共に、アスコルビン酸やヒドロキノン等の還元剤を添加し、成長液中のＡｕイオン（Ａｕ^３＋）の還元を行いつつＡｕ粒子を成長させる。シードとなるコロイド粒子としては、ＡｕコロイドやＡｇコロイドが適用される。シードであるコロイド粒子は、塩化白金酸又は硝酸銀等の金属塩とＣＴＡＢとの水溶液に還元剤（水素化ホウ素ナトリウム等）を添加することで生成可能である。成長液にシードを加えるのは、還元されたＡｕイオンを速やかに金属Ａｕ（０価）にし、ロッド粒子の成長を促進するためである。コロイド成長法におけるナノロッド粒子の製造では、シードの添加量や成長液の組成や還元剤添加後の反応時間等を調整することでアスペクト比を調節することが可能である。

【0040】

また、コロイド成長法によりナノロッド粒子が生成した後の合成系（合成溶液）には、目的となるアスペクト比のナノロッド粒子以外に、球形・矩形・不定形の粒子が含まれることがある。よって、ナノロッド粒子生成後の合成系については、精製を行い所望のナノロッド粒子を分離回収することが好ましい。この精製方法としては、遠心分離が好ましく、アスペクト比に応じた回転速度（ｒｐｍ）又は遠心力（ｘｇ）と処理時間を設定することで所望のナノロッド粒子を回収することができる。そして、このようにして生成・回収したナノロッド粒子のアスペクト比が、半導体薄膜を修飾するナノロッド粒子のアスペクト比となる。

【0041】

ナノロッド粒子の半導体薄膜への修飾は、ナノロッド粒子を適宜の分散媒に分散させて、分散液を薄膜へ塗布することで可能である。このときの分散媒としては、水、アルコール、カルボン酸溶液、アミン塩溶液、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の水系・有機系分散媒が使用できる。ナノロッド粒子の分散液を塗布する方法としては、特に限定されることはなく、滴下・噴霧・浸漬等の方法でも良いが、スピンコート法により均一塗布することが好ましい。尚、Ａｕナノロッド粒子とＡｇナノロッド粒子の双方を同時に修飾する場合、半導体薄膜への修飾前に、Ａｕナノロッド粒子の分散液とＡｇナノロッド粒子の分散液とを混合した混合分散液を塗布しても良い。また、いずれか一方のナノロッド粒子の分散液を塗布し、その後に他方のナノロッド粒子の分散液を塗布する段階的な方法であっても良い。

【0042】

以上の焼成工程を経ることでナノロッド粒子により修飾された半導体薄膜が形成される。そして、半導体薄膜と電気的接続を可能とする配線を適宜に形成することで光電変換素子材料とすることができる。

【発明の効果】

【0043】

以上説明したように、本発明は、Ａｕ及び／又はＡｇのナノロッド粒子で修飾され、金属カルコゲナイドであるＡｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１の整数）で構成された半導体薄膜を備える光電変換素子材料に関する。この半導体薄膜は、前記金属カルコゲナイドの半導体ナノ粒子により構成されており、近赤外領域における光応答性を有する。そして、その表面がナノロッド粒子で修飾されたことで、ナノロッド粒子の局在表面プラズモン共鳴により、近赤外領域の波長における光応答性が向上している。

【図面の簡単な説明】

【0044】

【図1】第１実施形態で製造した各光電変換素子材料のＰＬ測定結果を対比するグラフ。

【図2】第１実施形態で製造した各光電変換素子材料の光応答性の評価試験の結果を示すグラフ。

【図3】第２実施形態で製造した各光電変換素子材料のＰＬ測定結果を対比するグラフ。

【図4】第２実施形態で製造した各光電変換素子材料の光応答性の評価試験の結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0045】

第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、基材にＡｇＢｉＳ_２からなる半導体薄膜を形成し、この半導体薄膜をＡｕナノロッド粒子（実施例１）、Ａｇナノロッド粒子（実施例２）で修飾して光電変換素子材料を製造した。そして、これら光電変換素子材料の光応答特性の評価を行った。

【0046】

［ＡｇＢｉＳ_２半導体薄膜の形成］
ＡｇＢｉＳ_２ナノ粒子のインクを基材に塗布・焼成して半導体薄膜を形成することで光電変換素子材料を製造した。

【0047】

インクを構成するＡｇＢｉＳ_２ナノ粒子の製造は、まず、酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））１３３．５ｍｇと酢酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＡｃ）_３）３８６ｍｇとオレイン酸５．５ｍＬとを混合して１００℃で１時間攪拌した。そして、この混合液にオレイルアミン５ｍＬに硫黄３３ｍｇを溶解させたものを添加して反応させることでＡｇＢｉＳ_２ナノ粒子を合成した。その後、反応液を分離抽出・遠心分離してＡｇＢｉＳ_２ナノ粒子を回収し、分散媒であるトルエンに添加してインクとした（ナノ粒子濃度０．０４Ｍ）。

【0048】

基材として、シリコンウエハー（寸法：２５×２５厚さ０．６ｍｍ）を用意して上記のＡｇＢｉＳ_２ナノ粒子インクを塗布した。インクの塗布はスピンコート法により行い、基材上にインクを滴下して回転数２０００ｒｐｍ（３０秒）で塗布して半導体層を形成した。本実施形態では、この塗布工程を３回繰り返し、１回の塗布量を０．１ｍＬ（ナノ粒子の質量２．８ｍｇ）とした。

【0049】

ＡｇＢｉＳ_２インク塗布後、焼成処理により半導体薄膜を形成した。焼成処理は、窒素雰囲気中、３００℃で０．５時間の加熱を行った。

【0050】

ＡｇＢｉＳ _２ 薄膜へのＡｕ、Ａｇナノロッド粒子の修飾と光電変換素子材料の作製
次に、上記で成膜したＡｇＢｉＳ_２薄膜の表面をＡｕナノロッド粒子（実施例１）、Ａｇナノロッド粒子（実施例２）で修飾した。

【0051】

Ａｕナノロッド粒子は、コロイド粒子成長法にて製造した。本実施形態では、極大吸収波長９４０ｎｍ（アスペクト比５．９）のＡｕナノロッド粒子を製造目標とした。まず、０．５ｍＭの塩化金酸塩水溶液０．５ｍＬと２００ｍＭのＣＴＡＢ水溶液０．５ｍＬとの混合溶液に、還元剤である１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムを６０μＬ添加し、ボルテックスで２分間激しく攪拌して種粒子となるＡｕコロイド粒子の溶液（種粒子溶液）を製造した。

【0052】

次に、１ｍＭの塩化金酸塩水溶液０．５ｍＬ及び１００ｍＭの硝酸銀水溶液７μＬと２００ｍＭのＣＴＡＢ水溶液０．５ｍＬとの混合溶液を成長液として調整した。この水溶液に１００ｍＭのヒドロキノン５０μＬを添加し、更に上記で製造したＡｕコロイド粒子溶液（種粒子溶液）を３２μＬ添加し混合した。その後、３０℃にて一晩（１６時間）静置しＡｕナノロッド粒子を生成させた。その後、Ａｕナノロッド粒子を含む分散液を遠心分離してペレッティングして回収し精製水に分散させた。このＡｕナノロッド粒子の水溶液を０．１容、１００ｍＭのＣＴＡＢ溶液を０．０１容、５００ｍＭのベンジルジメチルアンモニウムクロリド（ＢＤＡＣ）溶液を０．４容とし、ここに精製水を加えて全体で１容となるようにした。この溶液を３０℃で一晩（１６時間）静置した後、副生成物を含む上澄みを除去し、底面に沈殿したＡｕナノロッド粒子を回収した。

【0053】

Ａｇナノロッド粒子もコロイド粒子成長法で製造した。本実施形態では、極大吸収波長９４０ｎｍ（アスペクト比５．３）のＡｇナノロッド粒子を製造目標とした。まず、５０ｍＭのクエン酸ナトリウム５０μＬと０．５ｍＭ ポリビニルピロリドンを３μＬ、５ｍＭ Ｌ－アルギニンを５μＬ，２０μＬの硝酸銀を７００μＬの水に加えよく混合した。この混合溶液に、還元剤である１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムを８ｕＬ添加し、ボルテックスで２分間激しく攪拌してＡｇコロイド粒子の溶液（種粒子溶液）を製造した。

【0054】

次に、上記の種粒子溶液に青色ダイオードアレイランプを１６時間照射して正十面体銀ナノ粒子を生成した。その後、生成した正十面体銀ナノ粒子溶液１ｍＬを遠心分離して上澄みを除去し、５００μＬの水に分散させて精製した。

【0055】

そして、水１ｍＬ、クエン酸ナトリウム２００μＬ、３３μＬの０．５ｍＭポリビニルピロリドンを２０ｍＬのガラスバイアルに入れ、電子レンジで１００Ｗの出力で１分間予熱して成長液を作製した。この水溶液に上記で精製した正十面体銀ナノ粒子溶液５００μＬと１０ｍＭの硝酸銀２００μＬを加えて混合し、更に１５分加熱しＡｇナノロッド粒子を得た。

【0056】

ナノロッド粒子による修飾は、上記で製造したＡｕ、Ａｇナノロッド粒子を分散媒に分散させた分散液を半導体薄膜に塗布することで行った。本実施形態では、分散媒を精製水とし、分散液中のＡｕナノロッド粒子およびＡｇナノロッド粒子の濃度（質量基準）を５．０ｎＭに調整した分散液を作製した。このナノロッド粒子の分散液を塗布して、被修飾ＡｇＢｉＳ_２薄膜を製造した。各ナノロッド粒子分散液の塗布はスピンコーターにより、塗布条件として、１μＬのナノロッド溶液を３０秒間２０００ｒｐｍで塗布した。

【0057】

ＡｇＢｉＳ_２薄膜に各ナノロッド粒子の分散液を塗布し、乾燥した後には、薄膜表面にくし形電極を形成して光電変換素子（受光素子）を製造した。くし形電極は、各ナノロッド粒子で修飾されたＡｇＢｉＳ_２薄膜の表面に対して、Ｔｉ膜（膜厚５ｎｍ）、Ａｕ膜（膜厚４０nm）の順にくし形へパターニングして形成した。

【0058】

［フォトルミネッセンス測定］
本実施形態で製造した光電変換素子材料（実施例１：Ａｕナノロッド＋ＡｇＢｉＳ_２、実施例２：Ａｇナノロッド＋ＡｇＢｉＳ_２）について、光半導体特性の予備的評価としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った。ＰＬ測定は、測定装置として株式会社堀場製作所ＬａｂＲａｍ Ａｒａｍｉｓを用い、測定条件として５００～１０００ｎｍの範囲を測定とした。

【0059】

図１に各光電変換素子材料のＰＬ測定結果を示す。ＡｕおよびＡｇナノロッド粒子のプラズモンピークである９５０ｎｍ前後においてＰＬが増大することが確認された。

【0060】

［光応答特性の評価］
本実施形態で製造した光電変換素子材料について、光応答特性を評価した。この評価試験では、実施例１（Ａｕナノロッド＋ＡｇＢｉＳ_２）及び実施例２（Ａｇナノロッ＋ＡｇＢｉＳ_２）に加え、ナノロッド粒子による修飾をしていない比較例１（ＡｇＢｉＳ_２のみ）の３種類の光電変換素子材料を作製した。上記と同様に、それぞれの半導体薄膜の表面に、Ｔｉ膜（膜厚５ｎｍ）、Ａｕ膜（膜厚４０nm）の順にくし形へ熱蒸着法にてパターニングして電極を形成してサンプルを作製した。

【0061】

そして、各サンプルについて、電極に接続したマルチメーターで０．５Ｖのバイアス電圧を負荷し、近赤外線光源のパルス照射に伴う光電流を測定した。近赤外線の波長は、９４０ｎｍとし、近赤外線のパルス照射は、２０秒ＯＮ／４０秒ＯＦＦとした。

【0062】

この光電流測定結果を図２に示す。Ａｕ、Ａｇナノロッド粒子で修飾したＡｇＢｉＳ_２薄膜は、修飾の無いＡｇＢｉＳ_２薄膜に対して、有為に光応答性の向上が見られることが分かる。Ａｕナノロッド粒子とＡｇナノロッド粒子の修飾の効果について比較すると、Ａｕナノロッド粒子合の方が増感効果は高くノイズも少ない。但し、この差異に関しては、Ａｇナノロッド粒子の分散をより均一にすることで改善されると考えられるので、Ａｇナノロッド粒子による増感効果を否定するものではない。

【0063】

第２実施形態：本実施形態では、Ａｇ_２Ｓからなる半導体薄膜を備え、半導体薄膜をＡｕナノロッド粒子（実施例３：Ａｕナノロッド＋Ａｇ_２Ｓ）及びＡｇナノロッド粒子（実施例４：Ａｇナノロッド＋Ａｇ_２Ｓ）で修飾して光電変換素子材料を製造し、評価した。

【0064】

［Ａｇ_２Ｓ半導体薄膜の形成］
Ａｇ_２Ｓナノ粒子のインクを基材に塗布して半導体薄膜を形成し光電変換素子材料を製造した。

【0065】

インクを構成するＡｇ_２Ｓナノ粒子は、酢酸銀１３４ｍｇとチオ尿素３０．５ｍｇとオレイルアミン１１．８ｍＬとドデカンチオール０．２ｍＬを混合し混合液を２００℃で１０分間攪拌し反応させることで製造した。合成反応後、混合液を放置して冷却した後、分離抽出・遠心分離してＡｇ_２Ｓナノ粒子を回収した。これを分散媒であるトルエンに添加してＡｇ_２Ｓナノ粒子インクとした（ナノ粒子濃度０．０４Ｍ）。

【0066】

そして、第１実施形態と同様に、基材であるシリコンウエハーにインクを塗布した。インクの塗布方法は、第１実施形態と同様にした。Ａｇ_２Ｓインク塗布後は第１実施形態と同様に、焼成処理を行って半導体薄膜を形成した。焼成処理は、窒素雰囲気中、３００℃の処理温度とした。

【0067】

Ａｇ _２ Ｓ薄膜へのＡｕ、Ａｇナノロッド粒子の修飾と光電変換素子材料の作製
上記で成膜したＡｇ_２Ｓ半導体薄膜について、第１実施形態と同様に、半導体薄膜表面をＡｕナノロッド粒子（実施例３）及びＡｇナノロッド粒子（実施例４）で修飾した。各ナノロッド粒子分散液の塗布はスピンコーターにより、塗布条件として、１μＬのナノロッド溶液を３０秒間２０００ｒｐｍで塗布した。

【0068】

［フォトルミネッセンス測定］
本実施形態で製造したＡｇ_２Ｓ薄膜を備える光電変換素子材料のＰＬ測定結果を図３に示す。本実施形態でもＡｕ、Ａｇナノロッド粒子の修飾によって、ＰＬが増大することわかる。

【0069】

［光応答特性の評価］
そして、本実施形態で製造したＡｇ_２Ｓからなる半導体薄膜を備える光電変換素子材料について、光応答特性を評価した。ここでは、第１実施形態におけるバイアス条件下（０．５Ｖ）での光電流測定と同様のサンプル及び測定条件にて、実施例３（Ａｕナノロッド＋Ａｇ_２Ｓ）及び実施例４（Ａｇナノロッド＋Ａｇ_２Ｓ）に加え、ナノロッド粒子による修飾をしていない比較例２（Ａｇ_２Ｓ薄膜のみ）の３種類の光電変換素子材料について光電流を測定した。

【0070】

本実施形態で製造した光電変換素子材料の光電流測定結果を図４に示す。本実施形態でもナノロッド粒子修飾を実施した光電変換素子材料において特に良好な光電流の増幅が見られた。第１実施形態（ＡｇＢｉＳ_２半導体薄膜）と同様に、Ａｕナノロッド粒子による修飾によって、Ａｇ_２Ｓ半導体薄膜は強い光応答性を示すことが確認された。Ａｇナノロッド粒子を修飾したＡｇ_２Ｓ半導体薄膜でも修飾無しのＡｇ_２Ｓ半導体薄膜と比較して強い光応答を示すことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0071】

以上説明したように、本発明に係る光電変換素子材料では、金属カルコゲナイドであるＡｇ_２－ｘＢｉ_ｘＳ_ｘ+１（ｘは０又は１の整数）からなる半導体薄膜を適用すると共に、この半導体薄膜をＡｕナノロッド粒子及び／又はＡｇナノロッド粒子で表面修飾している。本発明の半導体薄膜は、目的の波長に対して発現する局在表面プラズモン共鳴を利用して応答特性が向上されている。本発明は、各種光半導体デバイスの受光素子用の光電変換薄膜として特に有用であり、ＬＩＤＡＲやイメージセンサ用途の受光素子として、それらの小型化や性能向上に寄与することが期待できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】