ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
特開2023-176446多層フィルム、深絞り成形用多層フィルム及び深絞り成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176446
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】多層フィルム、深絞り成形用多層フィルム及び深絞り成形体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20231206BHJP
B29C 48/08 20190101ALI20231206BHJP
B29C 48/21 20190101ALI20231206BHJP
B29C 51/08 20060101ALI20231206BHJP
B65D 77/10 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36
B29C48/08
B29C48/21
B29C51/08
B65D77/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088726
(22)【出願日】2022-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】唐桶 賢
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 崇
(72)【発明者】
【氏名】垣谷 啓太
【テーマコード（参考）】
3E067
4F100
4F207
4F208
【Ｆターム（参考）】
3E067AA11
3E067AB05
3E067AB06
3E067AB81
3E067BA07A
3E067BA10A
3E067BB14A
3E067BC02A
3E067CA07
3E067CA24
3E067EA06
3E067EB27
3E067FA01
3E067FC01
4F100AK03C
4F100AK21B
4F100AK41A
4F100AK46B
4F100AK69B
4F100BA02
4F100BA03
4F100CB03C
4F100GB16
4F100JA13
4F100JC00
4F100JK07
4F100JL12C
4F100YY00A
4F207AA03
4F207AA19
4F207AA24
4F207AA29
4F207AG01
4F207AG03
4F207AH58
4F207AR12
4F207KA01
4F207KA17
4F207KB26
4F207KW41
4F208AA03
4F208AA24
4F208AC03
4F208AG03
4F208MA06
4F208MB01
4F208MC01
4F208MC04
4F208MG04
4F208MH06
(57)【要約】
【課題】環境負荷低減にも貢献でき、しかも、バリア性を備えた多層フィルムを提供すると共に、深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と、シール層（II）の少なくとも２層を備えた多層フィルムであって、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）はフランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂を含む、多層フィルムである。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と、シール層（II）の少なくとも２層を備えた多層フィルムであって、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）はフランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂を含む、多層フィルムである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と、シール層（II）の少なくとも２層を備えた多層フィルムであって、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）はフランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂を含む、多層フィルム。
【請求項2】
前記ポリエステル樹脂層（Ｉ）が、フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂を主成分樹脂として含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項3】
前記シール層（II）が、ポリオレフィン系樹脂を主成分樹脂として含む、請求項２に記載の多層フィルム。
【請求項4】
前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と前記シール層（II）との間に、中間層（III）を備えた、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項5】
前記中間層（III）が、ポリアミド系樹脂及び／又はポリビニルアルコール系樹脂を主成分樹脂として含む、請求項４に記載の多層フィルム。
【請求項6】
厚みが１００～５００μｍである、請求項５に記載の多層フィルム。
【請求項7】
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の層厚みが、多層フィルム全体厚みの５０％以上を占める、請求項６に記載の多層フィルム。
【請求項8】
請求項１～７の何れか一項に記載の多層フィルムを用いてなる深絞り成形用多層フィルム。
【請求項9】
請求項１～７の何れか一項に記載の多層フィルムを用いた深絞り成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バリア性を有し、環境負荷低減にも貢献できる多層フィルム、この多層フィルムを用いた深絞り成形用フィルム、さらには、該多層フィルムを用いた深絞り成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
各種機能を有する樹脂層を備えた多層フィルムを深絞り成形して、収容凹部を有する底材を作製し、該収容凹部内に、例えばハムやソーセージ等の食肉加工製品、或いは医薬品などの収容物を充填し、蓋材となるフィルムを前記底材にヒートシールして作製した深絞り包装体が広く使用されている。
【0003】
従来、このような深絞り包装体の底材には、蓋材とのヒートシール性を付与するシール層、ガスバリア性を付与するエチレンビニルアルコール系樹脂層、耐衝撃性、深絞り成形性を付与するポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層など、様々な機能を有する樹脂層を積層してなる多層フィルムが用いられている。
【0004】
例えば特許文献１には、深絞り成形性を付与するポリエステル層が含まれる多層フィルムが開示されている。ポリエステル層に用いられているポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂である。
また、特許文献２には、ポリエチレンフラノエート系樹を含む多層容器が開示されている。
また、特許文献２には、ポリエチレンフラノエート系樹を含む多層容器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－２２４４７０号公報
【特許文献2】特開２０１８－１９９２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の実現に向けて、環境負荷を低減するために、プラスチックを石油由来素材から植物由来素材への転換（バイオマス化）を促進することは必要不可欠な課題である。その意味で、特許文献２に開示されているポリエチレンフラノエートのように、非可食バイオマス原料から作製可能なバイオマス由来材料は成形体の原料として特に注目すべき材料である。
しかしながら、このようなバイオマス由来材料を、食品や医薬品などの深絞り成形用途に使用することは従来想定されておらず、そのような用途に適したバイオマス由来材料を使用した多層フィルムは開示されていなかった。
しかしながら、このようなバイオマス由来材料を、食品や医薬品などの深絞り成形用途に使用することは従来想定されておらず、そのような用途に適したバイオマス由来材料を使用した多層フィルムは開示されていなかった。
【0007】
そこで本発明の目的は、環境負荷低減にも貢献でき、しかも、バリア性を備えた多層フィルムを提供すると共に、深絞り成形用多層フィルム、並びに、これを用いた深絞り成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記課題を解決するために、次の構成を有する態様の多層フィルムを提案する。
【0009】
［１］本発明の第１の態様は、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と、シール層（II）の少なくとも２層を備えた多層フィルムであって、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）はフランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂を含む、多層フィルムである。
【0010】
［２］本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、前記ポリエステル樹脂層（Ｉ）が、フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂を主成分樹脂として含む多層フィルムである。
【0011】
［３］本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様において、前記シール層（II）が、ポリオレフィン系樹脂を主成分樹脂として含む多層フィルムである。
【0012】
［４］本発明の第４の態様は、前記第１～３のいずれか１つの態様において、前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と前記シール層（II）との間に、中間層（III）を備えた多層フィルムである。
【0013】
［５］本発明の第５の態様は、前記第４の態様において、前記中間層（III）が、ポリアミド系樹脂及び／又はポリビニルアルコール系樹脂を主成分樹脂として含む多層フィルムである。
【0014】
［６］本発明の第６の態様は、前記第１～５のいずれか１つの態様において、厚みが１００～５００μｍである多層フィルムである。
【0015】
［７］本発明の第７の態様は、前記第１～６のいずれか１つの態様において、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の層厚みが、多層フィルム全体厚みの５０％以上を占める多層フィルムである。
【0016】
［８］本発明の第８の態様は、前記第１～７のいずれか１つの態様における多層フィルムを用いてなる深絞り成形用多層フィルムである。
【0017】
［９］本発明の第９の態様は、前記第８の態様における深絞り成形用多層フィルムを用いた深絞り成形体である。
【発明の効果】
【0018】
本発明が提案する多層フィルムは、特定のポリエステル系樹脂を使用することで、環境負荷低減に貢献することができ、しかも、従来のポリエステル系樹脂を用いた多層フィルムよりも優れたバリア性を備えることができ、例えば深絞り成形用としても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例の深絞り成形性の評価において作製した深絞り成形体を示した図であり、（Ａ）はその断面図、（Ｂ）はその斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0021】
＜＜多層フィルム＞＞
本発明の実施形態の一例に係る多層フィルム（「本多層フィルム」と称する）は、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）とシール層（II）の少なくとも２層を備えた多層フィルムである。
本発明の実施形態の一例に係る多層フィルム（「本多層フィルム」と称する）は、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）とシール層（II）の少なくとも２層を備えた多層フィルムである。
【0022】
＜ポリエステル系樹脂層（Ｉ）＞
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）は、フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａを含む層であるのが好ましく、当該ポリエステル系樹脂ａを主成分樹脂として含む層であることがより好ましい。
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）は、フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａを含む層であるのが好ましく、当該ポリエステル系樹脂ａを主成分樹脂として含む層であることがより好ましい。
【0023】
ここで、本発明において「各層の主成分樹脂」とは、各層を構成する樹脂成分のうち、最も質量割合の高い樹脂を意味し、例えば各層を構成する樹脂成分１００質量％のうち、５０質量％以上、中でも６０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも１００質量％を占める樹脂を想定することができる。他の層の主成分樹脂についても同様である。
【0024】
[フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａ]
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａは、ジカルボン酸成分としてフランジカルボン酸単位を主たる構造単位として有するポリエステル系樹脂である。フランジカルボン酸としては、具体的には１，４－フランジカルボン酸や２，４－フランジカルボン酸や２，５－フランジカルボン酸などが例示されるが、中でも２，５－フランジカルボン酸であることが好ましい。
ここで、「主たる構造単位」とは、ジカルボン酸成分を構成する単位の中で最もモル割の高い単位の意味であり、全ジカルボン酸単位１００モル％のうち５０モル％以上を占める単位を想定することができる。
前記フランジカルボン酸単位は、酸素原子により極性を持つ上に回転運動が起こり難いため、フラン環の平面性が高く、フラン環がパッキング構造を取り易くなることで高いバリア性をもつ。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体のように多数のヒドロキシ基を持たない為吸水性が低く、ガスバリア性だけではなく水蒸気バリア性も高い。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａは、ジカルボン酸成分としてフランジカルボン酸単位を主たる構造単位として有するポリエステル系樹脂である。フランジカルボン酸としては、具体的には１，４－フランジカルボン酸や２，４－フランジカルボン酸や２，５－フランジカルボン酸などが例示されるが、中でも２，５－フランジカルボン酸であることが好ましい。
ここで、「主たる構造単位」とは、ジカルボン酸成分を構成する単位の中で最もモル割の高い単位の意味であり、全ジカルボン酸単位１００モル％のうち５０モル％以上を占める単位を想定することができる。
前記フランジカルボン酸単位は、酸素原子により極性を持つ上に回転運動が起こり難いため、フラン環の平面性が高く、フラン環がパッキング構造を取り易くなることで高いバリア性をもつ。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体のように多数のヒドロキシ基を持たない為吸水性が低く、ガスバリア性だけではなく水蒸気バリア性も高い。
【0025】
前記フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａは、ジカルボン酸成分として、フランジカルボン酸単位以外の「他のジカルボン酸単位」を含んでいてもよい。また、カルボン酸以外の置換基を有してもかわない。
当該「他のジカルボン酸単位」としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，６－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
前記ポリエステル系樹脂ａが含有するフランジカルボン酸以外の他のジカルボン酸単位は、１種類であっても、任意の組み合わせと比率の２種類以上であってもよい。
当該「他のジカルボン酸単位」としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，６－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
前記ポリエステル系樹脂ａが含有するフランジカルボン酸以外の他のジカルボン酸単位は、１種類であっても、任意の組み合わせと比率の２種類以上であってもよい。
【0026】
前記フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａのジカルボン酸単位におけるフランジカルボン酸単位の割合は、バリア性の観点から多いほど好ましい。そこで、ポリエステル系樹脂ａの全ジカルボン酸単位１００モル％のうち、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（１００モル％を含む）が、フランジカルボン酸単位であることがよい。そして、全ジカルボン酸単位がフランジカルボン酸単位であることが最も好ましい。
【0027】
前記フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａは、ジオール単位を有する。前記ポリエステル系樹脂ａを構成するジオール単位としては、例えば１，２－エタンジオール、２，２－オキシジエタノール、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタノール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、４，４－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール等を挙げることができる。
前記ポリエステル系樹脂ａが有するジオール単位は、１種類であっても、任意の組み合わせと比率の２種類以上であってもよい。
前記ポリエステル系樹脂ａが有するジオール単位は、１種類であっても、任意の組み合わせと比率の２種類以上であってもよい。
【0028】
前記フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａのジオール単位は、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール及び１，２－エタンジオールがより好ましく、１，２－エタンジオールがさらに好ましい。上記ジオール単位を含むポリエステル系樹脂ａを用いることで、分子運動が抑えられるため、本多層フィルムのバリア性をさらに向上させることができる。よって、バリア性の観点から、１，２－エタンジオール単位の含有割合が多いことが好ましい。中でも、全ジオール単位１００モル％のうち、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（１００モル％を含む）が、１，２－エタンジオール単位であることがよい。そして、全ジオール単位が１，２－エタンジオール単位であることが最も好ましい。
【0029】
前記フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの具体例としては、例えばポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリブチレンフラノエート（ＰＢＦ）或いはこれらの共重合体などを挙げることができる。
ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の製造方法としては、例えば、２，５－フランジカルボン酸又はその誘導体と、１，２－エタンジオールなどのジオール成分とを混合し、混合物をエステル化反応させ、得られたエステルを縮重合反応させて合成する方法を挙げることができる。但し、かかる製造方法に限定するものではない。
ポリブチレンフラノエート（ＰＢＦ）の製造方法としては、２，５－フランジカルボン酸又はその誘導体と１，４－ブタンジオールなどのジオール成分とを混合し、混合物をエステル化反応させ、得られたエステルを縮重合反応させて合成する方法を挙げることができる。但し、かかる製造方法に限定するものではない。
ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の製造方法としては、例えば、２，５－フランジカルボン酸又はその誘導体と、１，２－エタンジオールなどのジオール成分とを混合し、混合物をエステル化反応させ、得られたエステルを縮重合反応させて合成する方法を挙げることができる。但し、かかる製造方法に限定するものではない。
ポリブチレンフラノエート（ＰＢＦ）の製造方法としては、２，５－フランジカルボン酸又はその誘導体と１，４－ブタンジオールなどのジオール成分とを混合し、混合物をエステル化反応させ、得られたエステルを縮重合反応させて合成する方法を挙げることができる。但し、かかる製造方法に限定するものではない。
【0030】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの振動周波数１０Ｈｚ、５℃、引張法（ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５））で測定される貯蔵弾性率Ｅ’（５℃）は、本多層フィルムの引張特性、耐衝撃性及び耐ピンホール性を高める点から、２５００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも２７００ＭＰａ以上或いは４８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、中でも３０００ＭＰａ以上或いは４５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、中でも３５００ＭＰａ以上或いは４０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの貯蔵弾性率Ｅ’（５℃）を上記範囲とすることで、内容物を包装し、例えば冷蔵保存等の低温保管をした場合にもフィルムや内容物の変形が生じにくい傾向がある。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの貯蔵弾性率Ｅ’（５℃）を上記範囲とすることで、内容物を包装し、例えば冷蔵保存等の低温保管をした場合にもフィルムや内容物の変形が生じにくい傾向がある。
【0031】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの振動周波数１０Ｈｚ、２３℃、引張法（ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５））で測定される貯蔵弾性率Ｅ’（２３℃）は、本多層フィルムの引張特性、耐衝撃性などの機械物性及び耐ピンホール性を高める点から、２５００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも２７００ＭＰａ以上或いは４８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、中でも３０００ＭＰａ以上或いは４５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、中でも３５００ＭＰａ以上或いは４０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの貯蔵弾性率Ｅ’（２３℃）を上記範囲とすることで、内容物を包装し、例えば輸送の際に生じる衝撃によっても、フィルムや内容物の変形が生じにくい傾向がある。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの貯蔵弾性率Ｅ’（２３℃）を上記範囲とすることで、内容物を包装し、例えば輸送の際に生じる衝撃によっても、フィルムや内容物の変形が生じにくい傾向がある。
【0032】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの振動周波数１０Ｈｚ、４０℃、引張法（ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５））で測定される貯蔵弾性率Ｅ’（４０℃）は、本多層フィルムの引張特性、耐衝撃性などの機械物性及び耐ピンホール性を高める点から、２２００ＭＰａ以上４７００ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも２４００ＭＰａ以上或いは４５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、中でも２７００ＭＰａ以上或いは４２００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、中でも３２００ＭＰａ以上或いは３８００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
ポリエステル系樹脂ａの貯蔵弾性率Ｅ’（４０℃）を上記範囲とすることで、常温常湿の環境下はもちろん、それよりも過酷な使用環境下でも、フィルムや内容物の変形などを防ぐことができる。
ポリエステル系樹脂ａの貯蔵弾性率Ｅ’（４０℃）を上記範囲とすることで、常温常湿の環境下はもちろん、それよりも過酷な使用環境下でも、フィルムや内容物の変形などを防ぐことができる。
【0033】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの振動周波数１０Ｈｚ、１０５℃、引張法（ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５））で測定される貯蔵弾性率Ｅ’（１０５℃）は、本多層フィルムの深絞り成形性を高める点から、６ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも７ＭＰａ以上或いは１７ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、中でも８ＭＰａ以上或いは１５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの貯蔵弾性率Ｅ’（１０５℃）を上記範囲とすることで、深絞り成形した際に、適度な成形性と剛性を付与することができ、成形ムラによる局所的な薄膜化などを防ぐことができる。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの貯蔵弾性率Ｅ’（１０５℃）を上記範囲とすることで、深絞り成形した際に、適度な成形性と剛性を付与することができ、成形ムラによる局所的な薄膜化などを防ぐことができる。
【0034】
なお、上記貯蔵弾性率Ｅ’ （５℃、２３℃、４０℃、１０５℃）は、実施例記載の方法及び条件で測定すればよい。
また、上記貯蔵弾性率Ｅ’ （５℃、２３℃、４０℃、１０５℃）を上記範囲に調整する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂ａを構成するジカルボン酸単位の種類及びその量、並びに、ジオール成分の種類及びその量を変更することにより調整することができる。但し、それらの手段に限定するものではない。
また、上記貯蔵弾性率Ｅ’ （５℃、２３℃、４０℃、１０５℃）を上記範囲に調整する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂ａを構成するジカルボン酸単位の種類及びその量、並びに、ジオール成分の種類及びその量を変更することにより調整することができる。但し、それらの手段に限定するものではない。
【0035】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの結晶化エネルギー（ΔＨｃ）は、本多層フィルムの成形加工性を高める点から、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、中でも２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、中でも１０Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましく、結晶化エネルギーが検出されないことが最も好ましい。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの結晶化エネルギー（ΔＨｃ）を上記範囲とすることで、フィルム化した際に結晶性が低く、成形加工性に優れたフィルムとなる傾向がある。
なお、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）は、実施例記載の条件で測定すればよい。
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの結晶化エネルギー（ΔＨｃ）を上記範囲とすることで、フィルム化した際に結晶性が低く、成形加工性に優れたフィルムとなる傾向がある。
なお、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）は、実施例記載の条件で測定すればよい。
【0036】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、８０℃以上であるのが好ましく、中でも８２℃以上、その中でも８４℃以上であるのがさらに好ましい。他方、成形加工性（熱成形性）の観点から、１１０℃以下であるのが好ましく、中でも１０５℃以下、その中でも１００℃以下であるのがさらに好ましい。
【0037】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの固有粘度は、機械物性を高める観点から、０．５ｄＬ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも０．６ｄＬ／ｇ以上、その中でも０．７ｄＬ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。他方、成形加工性の観点から、１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、中でも１．０ｄＬ／ｇ以下、その中でも０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【0038】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの密度は、通常の観点から、１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４５ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【0039】
フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａのバイオマス度は、３０％以上とすることができ、中でも４０％以上、中でも５０％以上（１００％含む）とすることができる。環境負荷の観点から多いほど好ましい。
【0040】
（ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の成分構成）
前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）におけるフランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの含有割合は、前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）を構成する全樹脂成分１００質量％に対して、５０質量％～１００質量％であるのが好ましく、中でも下限は６０質量％以上、その中でも７０質量％以上であり、含有割合が多いほど好ましい。
前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）におけるフランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａの含有割合は、前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）を構成する全樹脂成分１００質量％に対して、５０質量％～１００質量％であるのが好ましく、中でも下限は６０質量％以上、その中でも７０質量％以上であり、含有割合が多いほど好ましい。
【0041】
前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）は、フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂ａ以外の「他の樹脂」を含んでいてもよい。
当該「他の樹脂」としては、熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。相溶性などの観点からポリエステル系樹脂であることがより好ましい。環境負荷の観点からは、例えば、ポリ乳酸樹脂やポリブチレンサクシネート樹脂などの脂肪族ポリエステル系樹脂や芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。但し、これらに限定するものではない。
当該「他の樹脂」としては、熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。相溶性などの観点からポリエステル系樹脂であることがより好ましい。環境負荷の観点からは、例えば、ポリ乳酸樹脂やポリブチレンサクシネート樹脂などの脂肪族ポリエステル系樹脂や芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。但し、これらに限定するものではない。
【0042】
また、前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で樹脂成分以外の「他の成分」を配合することもできる。
当該「他の成分」としては、例えば帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤および顔料などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
当該「他の成分」としては、例えば帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤および顔料などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【0043】
（ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の積層構成）
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）は、単層からなるものであっても、二種以上の複数層からなるものであってもよい。
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）は、単層からなるものであっても、二種以上の複数層からなるものであってもよい。
【0044】
（ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の厚み）
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の厚みは、１０μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、中でも１００μｍ以上或いは５００μｍ以下がより好ましい。
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の厚みを上記範囲とすることで、本多層フィルムに製膜安定性と、耐衝撃性、耐ピンホール性及び深絞り成形性を付与することができる。
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の厚みは、１０μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、中でも１００μｍ以上或いは５００μｍ以下がより好ましい。
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の厚みを上記範囲とすることで、本多層フィルムに製膜安定性と、耐衝撃性、耐ピンホール性及び深絞り成形性を付与することができる。
【0045】
ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の層厚み（２層以上からなる場合は合計厚み）は、本多層フィルムのリサイクル率を高めて環境負荷低減により貢献する観点、並びに、本多層フィルムの引張特性、耐衝撃性及び耐ピンホール性などの観点から、本多層フィルム全体厚みの５０％以上を占めるのが好ましく、中でも５５％以上、その中でも６０％以上を占めるのがさらに好ましい。他方、その他の機能層による柔軟性やバリア性、シール性などの観点からは、本多層フィルム全体厚みの９０％以下であるのが好ましく、中でも８５％以下、その中でも８０％以下であるのがさらに好ましい。
【0046】
＜シール層（II）＞
本多層フィルムのシール層（II）は、表裏一側の最外層を構成する層である。本多層フィルムから成形容器を形成した際は、容器の最内層となり、収容物と接する層とするのが好ましい。また、シール性を有する層であり、シール層として機能させることも可能な層である。よって、例えば、本多層フィルムを深絞り成形して、収容凹部を有する底材を作製した際、底材のシール層（II）を蓋材に当接してヒートシールするのが好ましい。
本多層フィルムのシール層（II）は、表裏一側の最外層を構成する層である。本多層フィルムから成形容器を形成した際は、容器の最内層となり、収容物と接する層とするのが好ましい。また、シール性を有する層であり、シール層として機能させることも可能な層である。よって、例えば、本多層フィルムを深絞り成形して、収容凹部を有する底材を作製した際、底材のシール層（II）を蓋材に当接してヒートシールするのが好ましい。
【0047】
（ポリオレフィン系樹脂）
シール層（II）は、ヒートシール性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を主成分樹脂として含むことが好ましい。
シール層（II）は、ヒートシール性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を主成分樹脂として含むことが好ましい。
【0048】
シール層（II）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル含有率が８モル％以上４０モル％以下のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ホットメルト樹脂（ＨＭ）や、これらのポリオレフィン系樹脂を変性させた樹脂等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
これらのポリオレフィン系樹脂は、成形体の形状、内容物の形状、種類に合わせて適宜選択するのが好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂は、イージーピール性を付与するため、公知の配合でブレンドしてもよい。前記イージーピール性を付与するための公知の配合としては、例えば、低密度ポリエチレンとポリブテン樹脂とを混合させた混合物を挙げることができる。
これらのポリオレフィン系樹脂は、成形体の形状、内容物の形状、種類に合わせて適宜選択するのが好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂は、イージーピール性を付与するため、公知の配合でブレンドしてもよい。前記イージーピール性を付与するための公知の配合としては、例えば、低密度ポリエチレンとポリブテン樹脂とを混合させた混合物を挙げることができる。
【0049】
前記ポリオレフィン系樹脂の融点は、１００℃以上１７５℃以下であるのが好ましく、中でも１１０℃以上或いは１７０℃以下がより好ましく、その中でも１１５℃以上或いは１６８℃以下がさらに好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の融点が上記範囲内であることで、より優れたヒートシール性を付与することができる。
なお、融点は、実施例記載の条件で測定すればよい。
ポリオレフィン系樹脂の融点が上記範囲内であることで、より優れたヒートシール性を付与することができる。
なお、融点は、実施例記載の条件で測定すればよい。
【0050】
シール層（II）の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、中でも２μｍ以上或いは８０μｍ以下がより好ましく、その中でも５μｍ以上或いは６０μｍ以下がさらに好ましい。
シール層（II）の厚みを上記範囲にすることで、製膜安定性および充分なシール性を付与することができる。
シール層（II）の厚みを上記範囲にすることで、製膜安定性および充分なシール性を付与することができる。
【0051】
＜中間層（III）＞
本多層フィルムは、前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と前記シール層（II）との間に中間層（III）を備えてもよい。
本多層フィルムは、前記ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と前記シール層（II）との間に中間層（III）を備えてもよい。
【0052】
中間層（III）は、酸素バリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性を発揮し得るバリア層として機能する層であるのが好ましい。
【0053】
前記中間層（III）は、前記のようなバリア性を有する観点から、ポリアミド系樹脂又はポリビニルアルコール系樹脂又はこれらの混合樹脂を主成分樹脂として含む層であるのが好ましい。
前記中間層（III）が、ポリアミド系樹脂を含むことで、本多層フィルムのバリア性と共に耐ピンホール性を高めることができ、本多層フィルムを深絞り用途に特に適したものとすることができる。
他方、中間層（III）が、ポリビニルアルコール系樹脂を含むことで、本多層フィルムのガスバリア性、例えば酸素バリア性を高めることができる。
前記中間層（III）が、ポリアミド系樹脂を含むことで、本多層フィルムのバリア性と共に耐ピンホール性を高めることができ、本多層フィルムを深絞り用途に特に適したものとすることができる。
他方、中間層（III）が、ポリビニルアルコール系樹脂を含むことで、本多層フィルムのガスバリア性、例えば酸素バリア性を高めることができる。
【0054】
本多層フィルムを深絞り用途に特に適したものとする観点から、前記中間層（III）全体を１００質量％としたとき、ポリアミド系樹脂を４０質量％以上含有するのが好ましく、中でも５０質量％以上、その中でも６０質量％以上含有するのがより好ましく、多いほど好ましい。
【0055】
同じく本多層フィルムを深絞り用途に特に適したものとする観点から、本多層フィルムに含まれるポリエステル系樹脂ａの含有量１００質量部に対して、本多層フィルムに含まれるポリアミド系樹脂の含有量を５質量部以上とするのが好ましく、中でも１０質量部以上、その中でも１５質量部以上とするのがより好ましい。他方、吸湿を防止する観点から、８０質量部以下とするのが好ましく、中でも７０質量部以下、その中でも６０質量部以下とするのがより好ましい。
【0056】
中間層（III）は、ポリアミド系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。
【0057】
中間層（III）は単層からなるものであっても、２層以上からなるものであってもよい。例えば、ポリアミド系樹脂及び／又はポリビニルアルコール系樹脂を主成分樹脂として含む単層からなるものであっても、ポリアミド系樹脂及び／又はポリビニルアルコール系樹脂を主成分樹脂として含む複数の層からなるものであってもよい。例えば、ポリアミド系樹脂を主成分樹脂として含む層と、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分樹脂として含む層とを備えた複数の層からなるものであってもよい。
【0058】
[ポリアミド系樹脂]
中間層（III）に用いられる前記ポリアミド系樹脂としては、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６－６６、ポリアミド６－６１０、ポリアミド６－６１１、ポリアミド６－１２、ポリアミド６－６１２、ポリアミド６－６Ｔ、ポリアミド６－６Ｉ、ポリアミド６－６６－６１０、ポリアミド６－６６－１２、ポリアミド６－６６－６１２、ポリアミド６６－６Ｔ、ポリアミド６６－６Ｉ、ポリアミド６Ｔ－６Ｉ、ポリアミド６６－６Ｔ－６Ｉ等を挙げることができる。
中でも、耐ピンホール性の観点から、ポリアミド６やポリアミド６－６６を用いることが好ましい。また、中間層（III）は２層以上設けることもでき、その場合、各層が異なる種類のポリアミド系樹脂で形成されていてもよい。
中間層（III）に用いられる前記ポリアミド系樹脂としては、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６－６６、ポリアミド６－６１０、ポリアミド６－６１１、ポリアミド６－１２、ポリアミド６－６１２、ポリアミド６－６Ｔ、ポリアミド６－６Ｉ、ポリアミド６－６６－６１０、ポリアミド６－６６－１２、ポリアミド６－６６－６１２、ポリアミド６６－６Ｔ、ポリアミド６６－６Ｉ、ポリアミド６Ｔ－６Ｉ、ポリアミド６６－６Ｔ－６Ｉ等を挙げることができる。
中でも、耐ピンホール性の観点から、ポリアミド６やポリアミド６－６６を用いることが好ましい。また、中間層（III）は２層以上設けることもでき、その場合、各層が異なる種類のポリアミド系樹脂で形成されていてもよい。
【0059】
中間層（III）がポリアミド系樹脂を含む場合、２層以上配する場合を含めて、本多層フィルムを深絞り用途に特に適したものとする観点から、本多層フィルム中に配される中間層の合計厚みが、フィルム総厚に対して、１％以上であるのが好ましく、中でも１．５％以上、その中でも２．０％以上、２．５％以上であるのがより好ましい。また、柔軟性を保持する観点から、７０％以下であるのが好ましく、６０％以下、その中でも６０％以下、５０％以下であるのがより好ましい。
【0060】
[ポリビニルアルコール系樹脂]
中間層（III）に用いられる前記ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と記載することがある）は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂であるのが好ましい。
側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位と、側鎖に一級水酸基と有する構造単位を少なくとも有するものである。
中間層（III）に用いられる前記ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と記載することがある）は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂であるのが好ましい。
側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位と、側鎖に一級水酸基と有する構造単位を少なくとも有するものである。
【0061】
側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定）は、６０～１００モル％であることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、熱安定性の観点から９０モル％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂中のエチレン含有量およびケン化度を上記範囲に保つことにより、良好なガスバリア性を維持できる。なお、ＥＶＯＨは、化学構造が同様なものである限り、ケン化によって製造されたものに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、熱安定性の観点から９０モル％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂中のエチレン含有量およびケン化度を上記範囲に保つことにより、良好なガスバリア性を維持できる。なお、ＥＶＯＨは、化学構造が同様なものである限り、ケン化によって製造されたものに限定されるものではない。
【0062】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の融点は、特に限定されるものではない。例えば深絞り成形性の点からは、１５０℃以上２１０℃以下であるのが好ましく、中でも１５２℃以上或いは２０５℃以下であるのがより好ましく、その中でも１５５℃以上或いは２００℃以下であるのがさらに好ましい。
【0063】
＜接着層（ＩＶ）＞
本多層フィルムは、前述したポリエステル系樹脂層（Ｉ）、シール層（II）及び中間層（III）のほかに、例えば各層の間の接着性を向上させる目的で接着層（ＩＶ）を備えてもよい。例えば、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と中間層（III）との間、又は、中間層（III）とシール層（II）との間、又は、これら両方にそれぞれ、接着層（ＩＶ）を設けてもよい。
本多層フィルムは、前述したポリエステル系樹脂層（Ｉ）、シール層（II）及び中間層（III）のほかに、例えば各層の間の接着性を向上させる目的で接着層（ＩＶ）を備えてもよい。例えば、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）と中間層（III）との間、又は、中間層（III）とシール層（II）との間、又は、これら両方にそれぞれ、接着層（ＩＶ）を設けてもよい。
【0064】
接着層（ＩＶ）は、接着性樹脂を主成分樹脂として含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
ここで、前記接着性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－メタアクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等のエチレン共重合体系樹脂が例示でき、その他、変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン系エラストマーに、アクリル酸若しくはメタアクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、またはマレイン酸、フマール酸若しくはイタコン酸等の二塩基性脂肪酸の無水物を化学的に結合させたものを例示できる。中でも、シール層と中間層との間に設ける場合は、シール層との接着性の点からポリエチレンをベースとした接着性樹脂を用いることが好ましい。但し、前記接着性樹脂は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
ここで、前記接着性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－メタアクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等のエチレン共重合体系樹脂が例示でき、その他、変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン系エラストマーに、アクリル酸若しくはメタアクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、またはマレイン酸、フマール酸若しくはイタコン酸等の二塩基性脂肪酸の無水物を化学的に結合させたものを例示できる。中でも、シール層と中間層との間に設ける場合は、シール層との接着性の点からポリエチレンをベースとした接着性樹脂を用いることが好ましい。但し、前記接着性樹脂は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
【0065】
接着層（ＩＶ）の厚み（複数層である場合は合計厚み）は、３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、中でも４μｍ以上或いは２５μｍ以下がより好ましく、その中でも５μｍ以上或いは２０μｍ以下が特に好ましい。接着層（ＩＶ）の厚みを前記範囲にすることで、製膜安定性および充分な接着性を付与することができる。
【0066】
＜その他の層＞
本多層フィルムは、必要に応じて、前述した以外の層を設けてもよい。
例えばフィルム強度、耐熱性向上や、厚みの調整のために、ポリオレフィン系樹脂を主成分樹脂として含む樹脂組成物層を設けてもよい。当該樹脂組成物層は、例えば中間層（III）とシール層（II）との間に設けてもよい。
本多層フィルムは、必要に応じて、前述した以外の層を設けてもよい。
例えばフィルム強度、耐熱性向上や、厚みの調整のために、ポリオレフィン系樹脂を主成分樹脂として含む樹脂組成物層を設けてもよい。当該樹脂組成物層は、例えば中間層（III）とシール層（II）との間に設けてもよい。
【0067】
その他の層の主成分樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含有させる場合、シール層（II）で例示したポリオレフィン系樹脂などを用いることができ、当該ポリオレフィン系樹脂は、単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。また、シール層（II）で用いるポリオレフィン系樹脂と同じであっても、異なっていてもよい。
【0068】
その他の層の厚みは、特に限定するものではなく、用途等により適宜設定すればよい。通常３μｍ以上３０μｍ以下であり、中でも４μｍ以上或いは２５μｍ以下であるのが好ましく、その中でも５μｍ以上或いは２０μｍ以下であるのが特に好ましい。
その他の層の厚みを上記範囲にすることで、本多層フィルムの製膜安定性などを高めることができる。
その他の層の厚みを上記範囲にすることで、本多層フィルムの製膜安定性などを高めることができる。
【0069】
＜多層フィルムの層構成例＞
本多層フィルムの層構成例として、次の例を挙げることができる。但し、これらの例に限定されるものではない。
本多層フィルムの層構成例として、次の例を挙げることができる。但し、これらの例に限定されるものではない。
【0070】
（１） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／シール層（II）
（２） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／中間層（III）／シール層（II）
（３） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／接着層（IＶ）／中間層（III）／シール層（II）
（４） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／中間層（III）／接着層（IＶ）／シール層（II）
（５） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／接着層（IＶ）／中間層（III）／接着層（IＶ）／シール層（II）
（６） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／接着層（IＶ）／中間層（III）／接着層（IＶ）／その他の層／シール層（II）
（７） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／その他の層／接着層（IＶ）／中間層（III）／接着層（IＶ）／シール層（II）
（２） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／中間層（III）／シール層（II）
（３） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／接着層（IＶ）／中間層（III）／シール層（II）
（４） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／中間層（III）／接着層（IＶ）／シール層（II）
（５） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／接着層（IＶ）／中間層（III）／接着層（IＶ）／シール層（II）
（６） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／接着層（IＶ）／中間層（III）／接着層（IＶ）／その他の層／シール層（II）
（７） ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／その他の層／接着層（IＶ）／中間層（III）／接着層（IＶ）／シール層（II）
【0071】
上記各構成において、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）の外側に、最表層を設けることも可能である。例えば、触感や見た目を高めるため、共重合ポリエステル（例えばＰＥＴＧ）を主成分樹脂として含有する表面層を設けることも可能である。
【0072】
＜その他の添加剤＞
本多層フィルムを構成する各層には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性、意匠性等の諸性質を改良・調整する目的で、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤などの添加剤を、必要とする層に適宜添加できる。
本多層フィルムを構成する各層には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性、意匠性等の諸性質を改良・調整する目的で、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤などの添加剤を、必要とする層に適宜添加できる。
【0073】
＜本多層フィルムの厚み＞
本多層フィルムは、例えば５０μｍ～５００μｍに調整することができ、用途によって適宜調整するのが好ましい。
例えば深絞り成形などの成形用途に用いる場合には、１２０μｍ～５００μｍとするのが好ましく、中でも１３０μｍ以上或いは４５０μｍ以下、その中でも１４０μｍ以上或いは４００μｍ以下とするのがさらに好ましい。
また、ピロー成形などの成形しない用途に用いる場合には、５０μｍ～２５０μｍとするのが好ましく、中でも８０μｍ以上或いは２２０μｍ以下、その中でも１００μｍ以上或いは２００μｍ以下とするのがさらに好ましい。
本多層フィルムは、例えば５０μｍ～５００μｍに調整することができ、用途によって適宜調整するのが好ましい。
例えば深絞り成形などの成形用途に用いる場合には、１２０μｍ～５００μｍとするのが好ましく、中でも１３０μｍ以上或いは４５０μｍ以下、その中でも１４０μｍ以上或いは４００μｍ以下とするのがさらに好ましい。
また、ピロー成形などの成形しない用途に用いる場合には、５０μｍ～２５０μｍとするのが好ましく、中でも８０μｍ以上或いは２２０μｍ以下、その中でも１００μｍ以上或いは２００μｍ以下とするのがさらに好ましい。
【0074】
＜多層フィルムの製造方法＞
本多層フィルムは、各層を形成する樹脂組成物を用いて公知の方法、例えば、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等を用いることにより製造することができる。特に、フィルムの層数が多い場合でも製膜工程は変わらない点や厚み制御が比較的容易である点で、共押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。
また、ドライラミネート法等で積層してもよい。
本多層フィルムは、各層を形成する樹脂組成物を用いて公知の方法、例えば、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等を用いることにより製造することができる。特に、フィルムの層数が多い場合でも製膜工程は変わらない点や厚み制御が比較的容易である点で、共押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。
また、ドライラミネート法等で積層してもよい。
【0075】
本多層フィルムは、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。深絞り成形性の観点からは、無延伸フィルムであることが好ましい。
【0076】
より具体的な一例としては、フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂を主成分樹脂として含む樹脂組成物と、ポリオレフィン系樹脂を主成分樹脂として含む樹脂組成物とを、例えば共押出Ｔダイ法などにより共押出して、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）及びシール層（II）を備えた多層フィルムを得ることができる。
【0077】
＜多層フィルムの物性＞
本多層フィルムは、次のような物性を備えることができる。
本多層フィルムは、次のような物性を備えることができる。
【0078】
（バリア性）
本多層フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１（２００６）Ｂ法に準じて測定した温度２３℃、０ＲＨ％における水蒸気透過率が、６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましく３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが最も好ましい。
水蒸気透過率を上記範囲とすることで、水蒸気の透過を抑制できるので、収容物の腐食腐敗を防ぎ長期間保管を可能とする。
本多層フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１（２００６）Ｂ法に準じて測定した温度２３℃、０ＲＨ％における水蒸気透過率が、６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましく３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが最も好ましい。
水蒸気透過率を上記範囲とすることで、水蒸気の透過を抑制できるので、収容物の腐食腐敗を防ぎ長期間保管を可能とする。
【0079】
本多層フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）Ｂ法に準じて測定した４０℃、９０ＲＨ％の条件下における酸素透過率が、１０．０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・aｔｍ以下であることが好ましく、６．０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・aｔｍ以下であることがより好ましく、５．０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・aｔｍ以下であることがさらに好ましく、３．５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・aｔｍ以下であることが最もこのましい。
酸素透過率を上記範囲とすることで、酸素ガス等の透過を抑制できるので、収容物の腐食腐敗を防ぎ長期間保管を可能とすることができる。
酸素透過率を上記範囲とすることで、酸素ガス等の透過を抑制できるので、収容物の腐食腐敗を防ぎ長期間保管を可能とすることができる。
【0080】
本多層フィルムは、水蒸気透過率および、酸素透過率が、いずれも上記の範囲内であることが好ましい。
水蒸気透過率および酸素透過率を上記範囲とすることで、収容物の腐食腐敗をバランスよく防ぎ長期間保管を可能とする。
水蒸気透過率および酸素透過率を上記範囲とすることで、収容物の腐食腐敗をバランスよく防ぎ長期間保管を可能とする。
【0081】
（バイオマス度）
本多層フィルムは、バイオマス度を３０％以上とすることができ、中でも４０％以上、中でも５０％以上（１００％含む）とすることができる。
本多層フィルムは、バイオマス度を３０％以上とすることができ、中でも４０％以上、中でも５０％以上（１００％含む）とすることができる。
【0082】
＜本多層フィルムの用途＞
本多層フィルムは、前述のように深絞り包装体や、その他、例えばパウチ包装体、ピロー包装体、真空包装体などの各種包装体を作製するのに好適に使用できる。中でも、深絞り包装体が好ましく使用され、前記深絞り包装体に使用される深絞り成形された底材を作製するのに特に好ましい。
本多層フィルムは、前述のように深絞り包装体や、その他、例えばパウチ包装体、ピロー包装体、真空包装体などの各種包装体を作製するのに好適に使用できる。中でも、深絞り包装体が好ましく使用され、前記深絞り包装体に使用される深絞り成形された底材を作製するのに特に好ましい。
【0083】
本多層フィルムから深絞り包装体の底材を作製する場合において、絞り加工を行う際に成形性を高めるために、本多層フィルムは無延伸で製造することが好ましい。パウチ包装、ピロー包装および真空包装には、無延伸にて製造した後、強度およびガスバリア性の付与の観点から、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等の延伸フィルムを用いて、ドライラミネート法等で積層することが好ましい。
本多層フィルムから深絞り包装体の底材を作製する場合、シール層（II）を容器の最内層とし、収容物と接する層とするのが好ましい。例えば、本多層フィルムを深絞り成形して、収容凹部を有する底材を作製し、該底材のシール層（II）を蓋材に当接してヒートシールするのが好ましい。
本多層フィルムから深絞り包装体の底材を作製する場合、シール層（II）を容器の最内層とし、収容物と接する層とするのが好ましい。例えば、本多層フィルムを深絞り成形して、収容凹部を有する底材を作製し、該底材のシール層（II）を蓋材に当接してヒートシールするのが好ましい。
【0084】
＜用語の説明＞
本発明において、「フィルム」とは、厚いシートから薄いフィルムまでを包括した意を有する。
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
さらにまた、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
本発明において、「フィルム」とは、厚いシートから薄いフィルムまでを包括した意を有する。
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
さらにまた、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
【0085】
本発明で規定する数値範囲の上限値および下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものとする。
【0086】
本発明において「主成分樹脂」とは、対象物に含まれる樹脂成分のうち最も多い質量％を占める樹脂成分であることを意味する。主成分樹脂の含有量については、対象物に含まれる樹脂成分の含有量を１００質量％したとき、その成分が占める質量が５０質量％以上である場合、６０質量％以上である場合、７０質量％以上である場合、８０質量％以上である場合、９０質量％以上である場合、１００質量％である場合を想定することができる。
【実施例0087】
以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。
【0088】
＜フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂の製造＞
（溶融重合）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、精留塔を備えた反応容器に、原料として、２，５－フランジカルボン酸（Ｖ＆Ｖ ＰＨＡＲＭＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、バイオマス度１００％）４２．８５ｋｇ、１，２－エタンジオール（三菱ケミカル株式会社製、バイオマス度０％）３０．６Ｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５質量％水溶液を１４．３ｇ仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
次に、撹拌しながら２時間かけて２００℃まで昇温し、２００℃で２時間３０分間保持して留出液を回収し、エステル化反応を進行させた（加熱時間は合計４時間３０分）。
続いて、この反応液を、減圧口と撹拌装置を備えた反応器に移送し、テトラブチルチタネートを２．０質量％溶解させた１，２－エタンジオール溶液８８８．５ｇを添加して撹拌を開始した（Ｔｉの２，５－フランジカルボン酸に対するモル比は０．０００１９モル、生成したポリエステルに対するＴｉ濃度は５０ｐｐｍ）。２時間かけて２６０℃まで昇温すると共に、圧力を常圧から１．５時間かけて１３０Ｐａ程度になるように徐々に減圧し、その後１３０Ｐａを保持した。減圧開始から３時間５０分経過したところで撹拌を停止し、復圧して重縮合反応を終了し、反応槽下部より製造されたポリエステルをストランド状に抜き出し、冷却水槽を通して冷却した後、ペレタイザーによって切断し、２～３ｍｍ角程度のペレット状のポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の固有粘度は０．７４ｄＬ／ｇであった。
（溶融重合）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、精留塔を備えた反応容器に、原料として、２，５－フランジカルボン酸（Ｖ＆Ｖ ＰＨＡＲＭＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、バイオマス度１００％）４２．８５ｋｇ、１，２－エタンジオール（三菱ケミカル株式会社製、バイオマス度０％）３０．６Ｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５質量％水溶液を１４．３ｇ仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
次に、撹拌しながら２時間かけて２００℃まで昇温し、２００℃で２時間３０分間保持して留出液を回収し、エステル化反応を進行させた（加熱時間は合計４時間３０分）。
続いて、この反応液を、減圧口と撹拌装置を備えた反応器に移送し、テトラブチルチタネートを２．０質量％溶解させた１，２－エタンジオール溶液８８８．５ｇを添加して撹拌を開始した（Ｔｉの２，５－フランジカルボン酸に対するモル比は０．０００１９モル、生成したポリエステルに対するＴｉ濃度は５０ｐｐｍ）。２時間かけて２６０℃まで昇温すると共に、圧力を常圧から１．５時間かけて１３０Ｐａ程度になるように徐々に減圧し、その後１３０Ｐａを保持した。減圧開始から３時間５０分経過したところで撹拌を停止し、復圧して重縮合反応を終了し、反応槽下部より製造されたポリエステルをストランド状に抜き出し、冷却水槽を通して冷却した後、ペレタイザーによって切断し、２～３ｍｍ角程度のペレット状のポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の固有粘度は０．７４ｄＬ／ｇであった。
【0089】
（固相重合）
得られたポリエステル樹脂に対して、窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら加熱することにより、予備結晶化を行った。具体的には、ポリエステル樹脂１０ｋｇをイナートオーブン（ヤマト科学株式会社製「ＤＮ４１１Ｉ」）に入れ、１２０℃で３時間加熱後、常温（２５℃）に冷却してから融着したペレット同士をほぐした。更にもう１回、このペレットを１５０℃で３時間加熱した後に常温（２５℃）に冷却してから融着したペレット同士をほぐした。
さらに、予備結晶化させたポリエステル樹脂１０ｋｇを前述のイナートオーブンに入れ、窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入させた状態で、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で３時間、２００℃で７時間の順に加熱することにより固相重合を行い、２，５－フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を得た。
該ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、全ジカルボン酸単位が２，５－フランジカルボン酸であり、全ジオール単位が１，２－エタンジオールであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８４．５℃、固有粘度は０．８３ｄＬ／ｇ、密度は１．４１ｇ／ｃｍ３であり、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）は検出されなかった。
上記の方法で製造された２，５－フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂、すなわちポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）のバイオマス度は７２％であった。
得られたポリエステル樹脂に対して、窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら加熱することにより、予備結晶化を行った。具体的には、ポリエステル樹脂１０ｋｇをイナートオーブン（ヤマト科学株式会社製「ＤＮ４１１Ｉ」）に入れ、１２０℃で３時間加熱後、常温（２５℃）に冷却してから融着したペレット同士をほぐした。更にもう１回、このペレットを１５０℃で３時間加熱した後に常温（２５℃）に冷却してから融着したペレット同士をほぐした。
さらに、予備結晶化させたポリエステル樹脂１０ｋｇを前述のイナートオーブンに入れ、窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入させた状態で、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で３時間、２００℃で７時間の順に加熱することにより固相重合を行い、２，５－フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を得た。
該ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、全ジカルボン酸単位が２，５－フランジカルボン酸であり、全ジオール単位が１，２－エタンジオールであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８４．５℃、固有粘度は０．８３ｄＬ／ｇ、密度は１．４１ｇ／ｃｍ３であり、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）は検出されなかった。
上記の方法で製造された２，５－フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂、すなわちポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）のバイオマス度は７２％であった。
【0090】
＜各層の原料＞
ポリエステル系樹脂層（I）、シール層（II）、中間層（III）、接着層（IＶ）の各層を形成するのに用いた各原料を下記に示す。
ポリエステル系樹脂層（I）、シール層（II）、中間層（III）、接着層（IＶ）の各層を形成するのに用いた各原料を下記に示す。
【0091】
（ポリエステル系樹脂層（I）形成原料）
ＰＥＦ：上記で製造したポリエチレンフラノエート。ジカルボン酸成分１００モル％のうち２，５－フランジカルボン酸が１００モル％、ジオール成分１００モル％のうち１，２－エタンジオールが１００モル％。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂。ジカルボン酸成分１００モル％のうちテレフタル酸１００モル％、グリコール成分１００モル％のうち１，２－エタンジオールが１００モル％。
ＰＥＴＧ：ＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｓ２００８（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ジカルボン酸成分１００モル％のうちテレフタル酸１００モル％、グリコール成分１００モル％のうち１，２－エタンジオールが６８モル％。１、４－シクロヘキサンジメタノールが３２モル％）
上記各ポリエステル系樹脂の物性を下記表１に示す。
ＰＥＦ：上記で製造したポリエチレンフラノエート。ジカルボン酸成分１００モル％のうち２，５－フランジカルボン酸が１００モル％、ジオール成分１００モル％のうち１，２－エタンジオールが１００モル％。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂。ジカルボン酸成分１００モル％のうちテレフタル酸１００モル％、グリコール成分１００モル％のうち１，２－エタンジオールが１００モル％。
ＰＥＴＧ：ＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｓ２００８（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ジカルボン酸成分１００モル％のうちテレフタル酸１００モル％、グリコール成分１００モル％のうち１，２－エタンジオールが６８モル％。１、４－シクロヘキサンジメタノールが３２モル％）
上記各ポリエステル系樹脂の物性を下記表１に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
表１に示した各ポリエステル系樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’（５℃、２３℃、４０℃、１０５℃）は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５）に準拠して、レオメータ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＤｉｓｃｏｖｅｒｙＨＲ２」）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、引張法で５℃、２３℃、４０℃、１０５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
【0094】
（シール層（II）形成原料）
ＰＥ：低密度ポリエチレン系樹脂、ノバテックＬＤ ＬＦ５８０（日本ポリエチレン社製）、融点１１６℃
ＭＢ：低密度ポリエチレン系樹脂（防曇マスターバッチ、高級脂肪酸グリセノール５質量％含有）、融点１１６℃
ＰＥ：低密度ポリエチレン系樹脂、ノバテックＬＤ ＬＦ５８０（日本ポリエチレン社製）、融点１１６℃
ＭＢ：低密度ポリエチレン系樹脂（防曇マスターバッチ、高級脂肪酸グリセノール５質量％含有）、融点１１６℃
【0095】
（中間層（III）形成原料）
ＰＡ：ＵＢＥ１０２２Ｂ（宇部興産製、ポリアミド６）、融点２２０℃
ＥＶＯＨ：ソアノールＳＧ９２９Ｂ（三菱ケミカル社製、ポリビニルアルコール系樹脂 エチレン含有率３２モル％）、融点１８３℃
ＰＡ：ＵＢＥ１０２２Ｂ（宇部興産製、ポリアミド６）、融点２２０℃
ＥＶＯＨ：ソアノールＳＧ９２９Ｂ（三菱ケミカル社製、ポリビニルアルコール系樹脂 エチレン含有率３２モル％）、融点１８３℃
【0096】
（接着層（IV）形成原料（接着性樹脂））
ＡＤ１：ポリエチレン系接着性樹脂、アドマーＮＦ５６７（三井化学社製）
ＡＤ２：ポリエチレン系接着性樹脂、アドマーＳＦ７１９（三井化学社製）
ＡＤ１：ポリエチレン系接着性樹脂、アドマーＮＦ５６７（三井化学社製）
ＡＤ２：ポリエチレン系接着性樹脂、アドマーＳＦ７１９（三井化学社製）
【0097】
＜実施例１＞
表２に示す、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）について、原料を単軸スクリュー押出機に投入し、各原料を２２０℃で溶融混練して、表２に示す厚みになるように溶融樹脂の吐出量を調整して、２３０℃の口金より押出して、単層フィルムを得た。
表２に示す、中間層（III）、接着層（IＶ）ｌシール層（II）については、原料をそれぞれ別の単軸スクリュー押出機に投入し、各原料を融点に応じて１６０℃～２６５℃で溶融混練して、各層が表２に示す厚みになるように溶融樹脂の吐出量を調整して、各層を２４０℃の積層口金より押出して、中間層（III）［ＥＶＯＨ］／中間層（III）［ＰＡ］／接着層（IＶ）／シール層（II）からなる多層フィルムを得た。
得られた単層フィルムと多層フィルムをドライラミネート法によって積層し、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／中間層（III）［ＥＶＯＨ］／中間層（III）［ＰＡ］／接着層（IＶ）／シール層（II）からなり、各層の厚み１００μｍ／１０μｍ／２０μｍ／５μｍ／２５μｍからなる全体厚み１６０μｍの多層フィルム（サンプル）を製造した。
なお、表２において、ＡＤ１／ＡＤ２＝７０／３０は、ＡＤ１を７０質量％、ＡＤ２を３０質量％の比率で混合したことを意味する。
表２に示す、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）について、原料を単軸スクリュー押出機に投入し、各原料を２２０℃で溶融混練して、表２に示す厚みになるように溶融樹脂の吐出量を調整して、２３０℃の口金より押出して、単層フィルムを得た。
表２に示す、中間層（III）、接着層（IＶ）ｌシール層（II）については、原料をそれぞれ別の単軸スクリュー押出機に投入し、各原料を融点に応じて１６０℃～２６５℃で溶融混練して、各層が表２に示す厚みになるように溶融樹脂の吐出量を調整して、各層を２４０℃の積層口金より押出して、中間層（III）［ＥＶＯＨ］／中間層（III）［ＰＡ］／接着層（IＶ）／シール層（II）からなる多層フィルムを得た。
得られた単層フィルムと多層フィルムをドライラミネート法によって積層し、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／中間層（III）［ＥＶＯＨ］／中間層（III）［ＰＡ］／接着層（IＶ）／シール層（II）からなり、各層の厚み１００μｍ／１０μｍ／２０μｍ／５μｍ／２５μｍからなる全体厚み１６０μｍの多層フィルム（サンプル）を製造した。
なお、表２において、ＡＤ１／ＡＤ２＝７０／３０は、ＡＤ１を７０質量％、ＡＤ２を３０質量％の比率で混合したことを意味する。
【0098】
＜実施例２＞
表２に示す、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）および、シール層（II）について、それぞれ原料を単軸スクリュー押出機に投入し、各原料を２２０℃で溶融混練して、各層が表２に示す厚みになるように溶融樹脂の吐出量を調整して、２３０℃の口金より押出して、それぞれの単層フィルムを得た。
それらをドライラミネート法によって積層し、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／シール層（II）からなり、各層の厚み１００μｍ／３０μｍからなる全体厚み１３０μｍの多層フィルム（サンプル）を製造した。
表２に示す、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）および、シール層（II）について、それぞれ原料を単軸スクリュー押出機に投入し、各原料を２２０℃で溶融混練して、各層が表２に示す厚みになるように溶融樹脂の吐出量を調整して、２３０℃の口金より押出して、それぞれの単層フィルムを得た。
それらをドライラミネート法によって積層し、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）／シール層（II）からなり、各層の厚み１００μｍ／３０μｍからなる全体厚み１３０μｍの多層フィルム（サンプル）を製造した。
【0099】
＜比較例１＞
表２に示す原料をそれぞれ別の単軸スクリュー押出機に投入し、各原料を融点に応じて１８０℃～２８０℃で溶融混練して、各層が表２に示す厚みになるように溶融樹脂の吐出量を調整して、各層を２６０℃の積層口金より押出して、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）［ＰＥＴＧ］／ポリエステル系樹脂層（Ｉ）［ＰＥＴ］／接着層（IＶ）／中間層（III）［ＰＡ］／中間層（III）［ＥＶＯＨ］／中間層（III）［ＰＡ］／接着層（IＶ）／シール層（II）からなり、各層の厚み１０μｍ／１４０．５μｍ／１５μｍ／／３μｍ／３．５μｍ／３μｍ／９μｍ／２２μｍからなる全体厚み２００μｍの多層フィルム（サンプル）を製造した。
なお、表２において、ＡＤ１／ＡＤ２＝７０／３０は、ＡＤ１を７０質量％、ＡＤ２を３０質量％の比率で混合したことを意味し、ＰＥ／ＭＢ＝８２／１８は、ＰＥを８２質量％、ＭＢを１８質量％の比率で混合したことを意味する。
表２に示す原料をそれぞれ別の単軸スクリュー押出機に投入し、各原料を融点に応じて１８０℃～２８０℃で溶融混練して、各層が表２に示す厚みになるように溶融樹脂の吐出量を調整して、各層を２６０℃の積層口金より押出して、ポリエステル系樹脂層（Ｉ）［ＰＥＴＧ］／ポリエステル系樹脂層（Ｉ）［ＰＥＴ］／接着層（IＶ）／中間層（III）［ＰＡ］／中間層（III）［ＥＶＯＨ］／中間層（III）［ＰＡ］／接着層（IＶ）／シール層（II）からなり、各層の厚み１０μｍ／１４０．５μｍ／１５μｍ／／３μｍ／３．５μｍ／３μｍ／９μｍ／２２μｍからなる全体厚み２００μｍの多層フィルム（サンプル）を製造した。
なお、表２において、ＡＤ１／ＡＤ２＝７０／３０は、ＡＤ１を７０質量％、ＡＤ２を３０質量％の比率で混合したことを意味し、ＰＥ／ＭＢ＝８２／１８は、ＰＥを８２質量％、ＭＢを１８質量％の比率で混合したことを意味する。
【0100】
〔評価〕
実施例１、実施例２および比較例１の多層フィルム（サンプル）について、深絞り成形性、バリア性、シール性、バイオマス度を評価した。結果を後記の表２に示す。
実施例１、実施例２および比較例１の多層フィルム（サンプル）について、深絞り成形性、バリア性、シール性、バイオマス度を評価した。結果を後記の表２に示す。
【0101】
（深絞り成形性）
深絞り包装機(大森機械製ＦＶ－６３００)を使用して、実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）を成形温度１０５℃、加熱時間・成形時間１．５秒で深絞り成形を行い、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、上面視縦１６ｃｍ×横１１ｃｍの長方形形状の収容凹部（深さ４ｃｍ、コーナーＲ２．５ｃｍ）を有する深絞り成形体を作製し評価を行った。
深絞り成形体の対角線上の４隅の立ち上がりコーナー部（４カ所）の厚みを測定し、コーナー部（４カ所）の平均厚みｌを算出し、その平均厚みｌの、深絞り成形前の多層フィルム（サンプル）の厚さに対する割合を算出して、以下の基準により深絞り成形性を評価した。
深絞り包装機(大森機械製ＦＶ－６３００)を使用して、実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）を成形温度１０５℃、加熱時間・成形時間１．５秒で深絞り成形を行い、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、上面視縦１６ｃｍ×横１１ｃｍの長方形形状の収容凹部（深さ４ｃｍ、コーナーＲ２．５ｃｍ）を有する深絞り成形体を作製し評価を行った。
深絞り成形体の対角線上の４隅の立ち上がりコーナー部（４カ所）の厚みを測定し、コーナー部（４カ所）の平均厚みｌを算出し、その平均厚みｌの、深絞り成形前の多層フィルム（サンプル）の厚さに対する割合を算出して、以下の基準により深絞り成形性を評価した。
【0102】
［深絞り成形性の評価基準］
◎：コーナー部（４カ所）の平均厚みｌが、深絞り成形前の多層フィルム（サンプル）の厚さの４５％以上
〇：コーナー部（４カ所）の平均厚みｌが、深絞り成形前の多層フィルム（サンプル）の厚さの３５％以上４５％未満
×：コーナー部（４カ所）の平均厚みｌが、深絞り成形前の多層フィルム（サンプル）の厚さの３５％未満
◎：コーナー部（４カ所）の平均厚みｌが、深絞り成形前の多層フィルム（サンプル）の厚さの４５％以上
〇：コーナー部（４カ所）の平均厚みｌが、深絞り成形前の多層フィルム（サンプル）の厚さの３５％以上４５％未満
×：コーナー部（４カ所）の平均厚みｌが、深絞り成形前の多層フィルム（サンプル）の厚さの３５％未満
【0103】
（バリア性）
実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）の水蒸気透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１（２００６）Ｂ法に準拠して２３℃、０％ＲＨでの水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。
実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）の酸素透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）Ｂ法に準拠して４０℃、９０％ＲＨでの酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した。
バリア性について以下の基準により評価した。
実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）の水蒸気透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１（２００６）Ｂ法に準拠して２３℃、０％ＲＨでの水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。
実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）の酸素透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）Ｂ法に準拠して４０℃、９０％ＲＨでの酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した。
バリア性について以下の基準により評価した。
【0104】
［バリア性の評価基準］
◎：水蒸気透過率が３．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、かつ、酸素透過率が３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下
〇：水蒸気透過率が３．２ｇ／ｍ２／ｄａｙを超え６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、かつ、酸素透過率が３．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／aｔｍを超え１０．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／aｔｍ以下
×：水蒸気透過率が６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙを超えるか、酸素透過率が１０．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／aｔｍを超える
◎：水蒸気透過率が３．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、かつ、酸素透過率が３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下
〇：水蒸気透過率が３．２ｇ／ｍ２／ｄａｙを超え６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、かつ、酸素透過率が３．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／aｔｍを超え１０．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／aｔｍ以下
×：水蒸気透過率が６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙを超えるか、酸素透過率が１０．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／aｔｍを超える
【0105】
（シール性）
実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）のシール性を、包装機（ムルチパック社製Ｒ５３０）を用いて１４０℃、１．５ｓｅｃシールを行った。シール箇所を１５ｍｍ幅に切った短冊試験片を、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して引張試験機（Ａ＆Ｄ社製ＭＣＴ２１５０）を用いて引張試験（試験温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度）を行って、フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）とこれに直角な幅方向（横方向、ＴＤ）について、剥離強度（ｇ・ｆ／１５ｍｍ）を測定し評価した。なお、短冊試験片は、ＰＡ６／ＬＤＰＥラミネートフィルム（総厚み７５μｍ、ＰＡ６：１５μｍ、ＬＤＰＥ：６０μｍ）を使用し、実施例・比較例のシール層（ＩＩ）とＬＤＰＥ層を貼り合わせてシールした。
フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）とこれに直角な幅方向（横方向、ＴＤ）共に、剥離強度が１５００（ｇ・ｆ／１５ｍｍ）以上あれば、シール性は良好と評価した。
実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）のシール性を、包装機（ムルチパック社製Ｒ５３０）を用いて１４０℃、１．５ｓｅｃシールを行った。シール箇所を１５ｍｍ幅に切った短冊試験片を、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して引張試験機（Ａ＆Ｄ社製ＭＣＴ２１５０）を用いて引張試験（試験温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度）を行って、フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）とこれに直角な幅方向（横方向、ＴＤ）について、剥離強度（ｇ・ｆ／１５ｍｍ）を測定し評価した。なお、短冊試験片は、ＰＡ６／ＬＤＰＥラミネートフィルム（総厚み７５μｍ、ＰＡ６：１５μｍ、ＬＤＰＥ：６０μｍ）を使用し、実施例・比較例のシール層（ＩＩ）とＬＤＰＥ層を貼り合わせてシールした。
フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）とこれに直角な幅方向（横方向、ＴＤ）共に、剥離強度が１５００（ｇ・ｆ／１５ｍｍ）以上あれば、シール性は良好と評価した。
【0106】
（バイオマス度）
実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）のバイオマス度は、「バイオマス度」(％)＝「バイオマス資源を原料とする樹脂のバイオマス度」（％）×「バイオマス資源を原料とする樹脂のポリエステル樹脂層（Ｉ）の質量割合または、バイオマス資源を原料とする樹脂の多層フィルムの質量割合」から算出した。
実施例・比較例で得られた多層フィルム（サンプル）のバイオマス度は、「バイオマス度」(％)＝「バイオマス資源を原料とする樹脂のバイオマス度」（％）×「バイオマス資源を原料とする樹脂のポリエステル樹脂層（Ｉ）の質量割合または、バイオマス資源を原料とする樹脂の多層フィルムの質量割合」から算出した。
【0107】
【表2】
【0108】
実施例１及び実施例２の多層フィルムは、比較例１の多層フィルムに比べ、酸素バリア性と水蒸気バリア性をバランスよく備えていることが分かった。また、深絞り性及びシール性も良好で、深絞り成形用に好適に用いることができることが分かった。
【0109】
上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、フランジカルボン酸に由来する構造単位を有するポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂層（Ｉ）を形成し、シール層（II）などと積層して多層フィルムを作製することで、バリア性を向上しつつ深絞り成形用に好適に用いることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明の多層フィルムによれば、環境負荷低減に貢献することができ、優れた成形性を備え、しかも、従来のポリエステル系樹脂を用いた多層フィルムよりも優れたバリア性を備えた、低温でのヒートシールが可能な多層フィルム、及び該多層フィルムを成形してなる深絞り成形体を提供することができる。
【図1】