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特開2023-176738積層体、フィルム、カード、パスポート、これらの製造方法、及びレーザー印字方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176738
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】積層体、フィルム、カード、パスポート、これらの製造方法、及びレーザー印字方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20231206BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20231206BHJP
G11B 7/24038 20130101ALI20231206BHJP
G11B 7/2542 20130101ALI20231206BHJP
B42D 25/24 20140101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36 102
B32B27/18 Z
G11B7/24038
G11B7/2542
B42D25/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022089174
(22)【出願日】2022-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】重富 清恵
【テーマコード（参考）】
2C005
4F100
【Ｆターム（参考）】
2C005HA13
2C005HB02
2C005HB08
2C005HB09
2C005KA02
2C005LB07
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4F100JN28H
(57)【要約】
【課題】透明性とレーザー印字性の両方を良好にできる、積層体を提供する。
【解決手段】本発明の積層体は、それぞれが樹脂とレーザー発色剤とを含む樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）を連続して有する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の積層体は、それぞれが樹脂とレーザー発色剤とを含む樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）を連続して有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
それぞれが樹脂とレーザー発色剤とを含む樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）を連続して有する、積層体。
【請求項2】
前記樹脂層（ａ）及び前記樹脂層（ｂ）それぞれにおける、前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合が互いに異なる、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記樹脂層（ｂ）に対して、レーザー光が入射する側の層となる前記樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の前記含有割合が、前記樹脂層（ｂ）におけるレーザー発色剤の前記含有割合より低い、請求項２に記載の積層体。
【請求項4】
前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれもポリカーボネート系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項5】
前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれも共重合ポリカーボネート系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項6】
前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれも質量平均分子量５４０００以上の樹脂を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項7】
前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれもガラス転移温度１４６℃以下の樹脂を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項8】
前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂それぞれが、ビスフェノール系ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項9】
樹脂層（ｂ）に含有される樹脂のガラス転移温度が、前記樹脂層（ａ）に含有される樹脂のガラス転移温度よりも高い、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項10】
前記樹脂層（ａ）における前記レーザー発色剤の含有割合が樹脂１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下であり、かつ前記樹脂層（ｂ）における前記レーザー発色剤の含有割合が樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項11】
前記樹脂層（ａ)における前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合を含有割合（ａ）、前記樹脂層（ｂ）における前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合を含有割合（ｂ）とすると、前記含有割合（ａ）の前記含有割合（ｂ）に対する質量比（ａ／ｂ）が１／１０以上５／１以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項12】
前記樹脂層（ａ）が、前記樹脂層（ｂ）よりも積層体の両面側それぞれに設けられる、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項13】
前記樹脂層（ｂ）の厚みが、前記樹脂層（ａ）の厚みよりも大きい、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項14】
樹脂とレーザー発色剤とを含むフィルムであって、前記フィルムの一方の表面から他方の表面に向かって前記レーザー発色剤の含有割合が高くなる濃度勾配を有する、フィルム。
【請求項15】
前記一方の表面からレーザー光が入射される、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項16】
前記樹脂が、ポリカーボネート系樹脂を含む、請求項１４又は１５に記載のフィルム。
【請求項17】
前記濃度勾配が、前記一方の表面から他方の表面に向かって、一旦高くなった後、再度低くなる、請求項１４又は１５に記載のフィルム。
【請求項18】
請求項１又は２に記載の積層体、又は請求項１４又は１５に記載のフィルムを含むカード。
【請求項19】
請求項１又は２に記載の積層体、又は請求項１４又は１５に記載のフィルムを含むパスポート。
【請求項20】
請求項１又は２に記載の積層体、又は請求項１４又は１５に記載のフィルムの製造方法であって、前記樹脂と前記レーザー発色剤とを少なくとも含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、溶融した前記樹脂組成物をフィルム状に成形する工程とを少なくとも備える、製造方法。
【請求項21】
請求項１又は２に記載の積層体、又は請求項１４又は１５の記載のフィルムを用いてレーザー印字する方法。
【請求項22】
前記レーザー発色剤の含有割合が低い、前記積層体又は前記フィルムの一方の表面側からレーザー光を照射する、請求項２１に記載のレーザー印字方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、フィルム、カード、及びパスポートに関し、例えば、レーザーマーキングに使用可能な積層体及びフィルム、並びに、積層体及びフィルムを有するカード及びパスポートに関する。
【背景技術】
【0002】
クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、タグカード、保険証などのカードは、複数枚のカード用シートを重ねて真空プレス機により各シート間を加熱融着した後、打ち抜き機にて打ち抜きカード状に製造される。また、パスポートも同様に、複数枚のカード用シートを重ねて加熱融着するなどして製造される。
これらカードやパスポートには、レーザーを照射して、文字、バーコード等を印字することが行われる。例えば、ＹＡＧレーザー等を用いて、カードの個別番号やロット番号、あるいは個人情報、顔写真等をカードに書き込むことが行われている。このように、レーザー等により各種の情報をカードやパスポートに書き込めば、磨耗や経時劣化で個人情報が消失するのを防ぐことができる。また、レーザーを用いた印字は、簡単な工程で行うことができるので、工業的にも価値が高く、注目されている。
これらカードやパスポートには、レーザーを照射して、文字、バーコード等を印字することが行われる。例えば、ＹＡＧレーザー等を用いて、カードの個別番号やロット番号、あるいは個人情報、顔写真等をカードに書き込むことが行われている。このように、レーザー等により各種の情報をカードやパスポートに書き込めば、磨耗や経時劣化で個人情報が消失するのを防ぐことができる。また、レーザーを用いた印字は、簡単な工程で行うことができるので、工業的にも価値が高く、注目されている。
【0003】
上記のようにレーザー印字が行われるレーザーマーキングシートは、レーザー発色剤を有する発色層を備えるものが知られている（例えば、特許文献１参照）また、レーザーマーキングシートは、レーザー照射やレーザー印字によるシート表面の膨れや発泡等の問題を回避するため、通常、レーザー発色剤を含む層と含まない層との積層シートにされる。一般的には、レーザー発色剤を含む中層とレーザー発色剤を含まない表裏層との２種３層の積層構成とされることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－１９４７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、積層構成を有するレーザーマーキングシートは、本発明者の検討によると、樹脂とレーザー発色剤との屈折率差の影響で散乱又は反射などが生じて、透明性が不足することが分かった。また、カードやパスポートのデータシート等は、通常複数のシートを積層し熱プレスして作製され、熱プレス後のカード等の実製品においても透明性が高いことが求められるが、上記した積層構成を有するレーザーマーキングシートは、実製品においても透明性が不足する場合があることも分かった。
一方で、レーザー発色剤の含有量を少なくすると、透明性の不足を防止することができるが、レーザーによる発色が薄くなり、レーザー印字性が不十分となる。
一方で、レーザー発色剤の含有量を少なくすると、透明性の不足を防止することができるが、レーザーによる発色が薄くなり、レーザー印字性が不十分となる。
【0006】
そこで、本発明では、透明性とレーザー印字性の両方を良好にできる、積層体又はフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討の結果、積層体の少なくとも２つの層にレーザー発色剤を分散して存在させ、又はフィルムに濃度勾配を持たせてレーザー発色剤を分散して存在させることにより、透明性の低下を防止しつつ、レーザー印字性を良好に維持できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［２２］を提供する。
【0008】
［１］それぞれが樹脂とレーザー発色剤とを含む樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）を連続して有する、積層体。
［２］前記樹脂層（ａ）及び前記樹脂層（ｂ）それぞれにおける、前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合が互いに異なる、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記樹脂層（ｂ）に対して、レーザー光が入射する側の層となる前記樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の前記含有割合が、前記樹脂層（ｂ）におけるレーザー発色剤の前記含有割合より低い、上記［２］に記載の積層体。
［４］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれもポリカーボネート系樹脂を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれも共重合ポリカーボネート系樹脂を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれも質量平均分子量５４０００以上の樹脂を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれもガラス転移温度１４６℃以下の樹脂を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂それぞれが、ビスフェノール系ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］樹脂層（ｂ）に含有される樹脂のガラス転移温度が、前記樹脂層（ａ）に含有される樹脂のガラス転移温度よりも高い、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記樹脂層（ａ）における前記レーザー発色剤の含有割合が樹脂１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下であり、かつ前記樹脂層（ｂ）における前記レーザー発色剤の含有割合が樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］前記樹脂層（ａ)における前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合を含有割合（ａ）、前記樹脂層（ｂ）における前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合を含有割合（ｂ）とすると、前記含有割合（ａ）の前記含有割合（ｂ）に対する質量比（ａ／ｂ）が１／１０以上５／１以下である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］前記樹脂層（ａ）が、前記樹脂層（ｂ）よりも積層体の両面側それぞれに設けられる、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］前記樹脂層（ｂ）の厚みが、前記樹脂層（ａ）の厚みよりも大きい、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］樹脂とレーザー発色剤とを含むフィルムであって、前記フィルムの一方の表面から他方の表面に向かって前記レーザー発色剤の含有割合が高くなる濃度勾配を有する、フィルム。
［１５］前記一方の表面からレーザー光が入射される、上記［１４］に記載のフィルム。
［１６］前記樹脂が、ポリカーボネート系樹脂を含む、上記［１４］又は［１５］に記載のフィルム。
［１７］前記濃度勾配が、前記一方の表面から他方の表面に向かって、一旦高くなった後、再度低くなる上記［１４］～［１６］のいずれかに記載のフィルム。
［１８］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体、又は上記［１４］～［１７］のいずれか一項に記載のフィルムを含むカード。
［１９］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体、又は上記［１４］～［１７］のいずれか一項に記載のフィルムを含むパスポート。
［２０］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体、又は上記［１４］～［１７］のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、前記樹脂と前記レーザー発色剤とを少なくとも含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、溶融した前記樹脂組成物をフィルム状に成形する工程とを少なくとも備える、製造方法。
［２１］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体、又は上記［１４］～［１７］のいずれか一項の記載のフィルムを用いてレーザー印字する方法。
［２２］前記レーザー発色剤の含有割合が低い、前記積層体又は前記フィルムの一方の表面側からレーザー光を照射する、上記［２１］に記載のレーザー印字方法。
［２］前記樹脂層（ａ）及び前記樹脂層（ｂ）それぞれにおける、前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合が互いに異なる、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記樹脂層（ｂ）に対して、レーザー光が入射する側の層となる前記樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の前記含有割合が、前記樹脂層（ｂ）におけるレーザー発色剤の前記含有割合より低い、上記［２］に記載の積層体。
［４］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれもポリカーボネート系樹脂を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれも共重合ポリカーボネート系樹脂を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれも質量平均分子量５４０００以上の樹脂を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂が、いずれもガラス転移温度１４６℃以下の樹脂を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）における樹脂それぞれが、ビスフェノール系ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］樹脂層（ｂ）に含有される樹脂のガラス転移温度が、前記樹脂層（ａ）に含有される樹脂のガラス転移温度よりも高い、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記樹脂層（ａ）における前記レーザー発色剤の含有割合が樹脂１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下であり、かつ前記樹脂層（ｂ）における前記レーザー発色剤の含有割合が樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］前記樹脂層（ａ)における前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合を含有割合（ａ）、前記樹脂層（ｂ）における前記レーザー発色剤の樹脂１００質量部に対する含有割合を含有割合（ｂ）とすると、前記含有割合（ａ）の前記含有割合（ｂ）に対する質量比（ａ／ｂ）が１／１０以上５／１以下である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］前記樹脂層（ａ）が、前記樹脂層（ｂ）よりも積層体の両面側それぞれに設けられる、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］前記樹脂層（ｂ）の厚みが、前記樹脂層（ａ）の厚みよりも大きい、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］樹脂とレーザー発色剤とを含むフィルムであって、前記フィルムの一方の表面から他方の表面に向かって前記レーザー発色剤の含有割合が高くなる濃度勾配を有する、フィルム。
［１５］前記一方の表面からレーザー光が入射される、上記［１４］に記載のフィルム。
［１６］前記樹脂が、ポリカーボネート系樹脂を含む、上記［１４］又は［１５］に記載のフィルム。
［１７］前記濃度勾配が、前記一方の表面から他方の表面に向かって、一旦高くなった後、再度低くなる上記［１４］～［１６］のいずれかに記載のフィルム。
［１８］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体、又は上記［１４］～［１７］のいずれか一項に記載のフィルムを含むカード。
［１９］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体、又は上記［１４］～［１７］のいずれか一項に記載のフィルムを含むパスポート。
［２０］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体、又は上記［１４］～［１７］のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、前記樹脂と前記レーザー発色剤とを少なくとも含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、溶融した前記樹脂組成物をフィルム状に成形する工程とを少なくとも備える、製造方法。
［２１］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体、又は上記［１４］～［１７］のいずれか一項の記載のフィルムを用いてレーザー印字する方法。
［２２］前記レーザー発色剤の含有割合が低い、前記積層体又は前記フィルムの一方の表面側からレーザー光を照射する、上記［２１］に記載のレーザー印字方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、透明性とレーザー印字性の両方を良好にできる、積層体又はフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について実施形態を参考に詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明において使用される用語「フィルム」と用語「シート」は明確に区別されるものではなく、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。「レーザーマーキング」と「レーザー印字」は同義である。
【0012】
＜積層体＞
本発明の積層体（以下、「本積層体」ということがある）は、それぞれ樹脂とレーザー発色剤とを含む２層以上の樹脂層（以下、「発色層」ということがある）を連続して有するものである。したがって、本積層体は、発色層として、樹脂とレーザー発色剤を含有する樹脂層（ａ）と、樹脂とレーザー発色剤を含有する樹脂層（ｂ）とを少なくとも備え、これら樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）が、連続して積層される。
本積層体は、連続して設けられる樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の両方にレーザー発色剤を含有させることで、屈折率差に基づく反射、散乱などが生じにくくなり、透明性を向上させることができるとともに、一定のレーザー印字性を確保することができる。
本発明の積層体（以下、「本積層体」ということがある）は、それぞれ樹脂とレーザー発色剤とを含む２層以上の樹脂層（以下、「発色層」ということがある）を連続して有するものである。したがって、本積層体は、発色層として、樹脂とレーザー発色剤を含有する樹脂層（ａ）と、樹脂とレーザー発色剤を含有する樹脂層（ｂ）とを少なくとも備え、これら樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）が、連続して積層される。
本積層体は、連続して設けられる樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の両方にレーザー発色剤を含有させることで、屈折率差に基づく反射、散乱などが生じにくくなり、透明性を向上させることができるとともに、一定のレーザー印字性を確保することができる。
【0013】
上記の通り、積層体において樹脂層（ａ）、（ｂ）は、いずれも樹脂とレーザー発色剤とを含有する。なお、以下の説明においては、樹脂層（ａ）に含有される樹脂を樹脂（Ａ）、樹脂層（ｂ）に含有される樹脂を樹脂（Ｂ）として説明することがある。
各発色層に含有される樹脂は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
したがって、連続する少なくとも２つの発色層を構成する樹脂（例えば、樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｂ））は、いずれも熱可塑性樹脂であることが好ましい。連続する少なくとも２つの発色層に熱可塑性樹脂を使用することで、溶融製膜などにより発色層を容易に成形でき、また、積層体も共押出やプレス成形などにより容易に製造できるようになり、成形性、生産性を高められる。
各発色層に含有される樹脂は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
したがって、連続する少なくとも２つの発色層を構成する樹脂（例えば、樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｂ））は、いずれも熱可塑性樹脂であることが好ましい。連続する少なくとも２つの発色層に熱可塑性樹脂を使用することで、溶融製膜などにより発色層を容易に成形でき、また、積層体も共押出やプレス成形などにより容易に製造できるようになり、成形性、生産性を高められる。
【0014】
（熱可塑性樹脂）
各発色層（例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ））に使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン（メタ）アクリレート共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、ポリアリールエテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、各発色層における樹脂として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを使用することが好ましく、ポリカーボネート系樹脂を使用することがより好ましい。これら樹脂を使用することで透明性、耐熱性の高い積層体としやすくなる。
したがって、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを使用することが好ましく、ポリカーボネート系樹脂を使用することがより好ましい。
上記した各発色層（例えば、樹脂層（ａ）又は樹脂層（ｂ））において樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
各発色層（例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ））に使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン（メタ）アクリレート共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、ポリアリールエテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、各発色層における樹脂として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを使用することが好ましく、ポリカーボネート系樹脂を使用することがより好ましい。これら樹脂を使用することで透明性、耐熱性の高い積層体としやすくなる。
したがって、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを使用することが好ましく、ポリカーボネート系樹脂を使用することがより好ましい。
上記した各発色層（例えば、樹脂層（ａ）又は樹脂層（ｂ））において樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0015】
＜ポリカーボネート系樹脂＞
ポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位と、カーボネート結合を有する化合物である。ポリカーボネート系樹脂は、ホモポリカーボネートであってもよいし、共重合ポリカーボネート系樹脂であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位と、カーボネート結合を有する化合物である。ポリカーボネート系樹脂は、ホモポリカーボネートであってもよいし、共重合ポリカーボネート系樹脂であってもよい。
【0016】
共重合ポリカーボネート系樹脂は、複数のカーボネートユニットからなるポリカーボネートにおいて、ジヒドロキシ化合物を２種以上使用して、共重合体（以下、共重合ポリカーボネート樹脂（Ｘ）ともいう）としてもよい。
また、共重合ポリカーボネート系樹脂は、カーボネートユニット以外のユニットを分子中に有することで、共重合体（以下、共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）ということがある）としてもよい。ただし、共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）においても、ジヒドロキシ化合物を２種以上使用してもよい。
また、共重合ポリカーボネート系樹脂は、カーボネートユニット以外のユニットを分子中に有することで、共重合体（以下、共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）ということがある）としてもよい。ただし、共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）においても、ジヒドロキシ化合物を２種以上使用してもよい。
【0017】
共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）としては、カーボネートユニットに加えてカーボネートユニット以外のユニットを有するとよく、シロキサン構造を有するユニット、リン原子を有するユニット、アントラキノン構造を有するユニット、ポリスチレン等のオレフィン系構造を有するユニット、エステルユニットを有する共重合体が挙げられる。
共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）としては、シロキサン構造を有するユニット、エステルユニットを有する共重合体が好ましく、中でもカーボネートユニットと、エステルユニットを有するポリエステルカーボネート共重合樹脂がより好ましい。
なお、ここでいうカーボネートユニットは、カーボネート結合とジヒドロキシ化合物由来の構造単位からなり、具体的には、以下の式（１）で表される構造であり、カーボネート結合以外のエステル結合を含有しないユニットである。エステルユニットは、後述する通りである。
共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）としては、シロキサン構造を有するユニット、エステルユニットを有する共重合体が好ましく、中でもカーボネートユニットと、エステルユニットを有するポリエステルカーボネート共重合樹脂がより好ましい。
なお、ここでいうカーボネートユニットは、カーボネート結合とジヒドロキシ化合物由来の構造単位からなり、具体的には、以下の式（１）で表される構造であり、カーボネート結合以外のエステル結合を含有しないユニットである。エステルユニットは、後述する通りである。
【0018】
【化1】
（ただし、Ｒ１はジヒドロキシ化合物由来の構造単位である。）
【0019】
ポリカーボネート系樹脂に使用されるジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられるが、ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物由来の構造単位を有することが好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物由来の構造単位を有することで、ポリカーボネート系樹脂の耐熱性を高めやすくなる。そのため、積層体に高出力レーザー光を照射しても積層体に発泡、すなわち膨れが生じにくくなり、レーザー印字性も良好となる。
【0020】
ポリカーボネート系樹脂は、例えば、ホスゲン法、エステル交換法およびピリジン法などの公知のいずれの方法を用いてもよいが、ホスゲン法、エステル交換法が好ましい。ホスゲン法は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート系樹脂を得る方法である。エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。
【0021】
なお、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示でき、中でもジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
【0022】
ポリカーボネート系樹脂において、ポリエステルカーボネート共重合樹脂のように、カーボネートユニット以外のユニットを分子中に含有させる場合には、上記各製造方法の反応系に、カーボネートユニット以外のユニットを得るための成分を混合させるとよい。例えば、ポリエステルカーボネート共重合樹脂の場合には、ポリエステルプレポリマーを上記反応系に加えればよい。
ポリエステルプレポリマーとしては、後述する式（２）、又は式（３）で表されるユニットを有するものが挙げられる。ポリエステルプレポリマーとしては、具体的には、ポリラクトンプレポリマー、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを重縮合させて得られるポリエステルなどが挙げられる。
また、ポリエステルカーボネート共重合樹脂の場合には、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はその誘導体（ジカルボン酸エステルなど）と炭酸ジエステルの組み合わせで重合を行うことによっても製造できる。
ポリエステルプレポリマーとしては、後述する式（２）、又は式（３）で表されるユニットを有するものが挙げられる。ポリエステルプレポリマーとしては、具体的には、ポリラクトンプレポリマー、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを重縮合させて得られるポリエステルなどが挙げられる。
また、ポリエステルカーボネート共重合樹脂の場合には、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はその誘導体（ジカルボン酸エステルなど）と炭酸ジエステルの組み合わせで重合を行うことによっても製造できる。
【0023】
ポリカーボネート系樹脂に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールが好ましく使用される。ビスフェノールの具体例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＭ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＰ）、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン（ビスフェノールＰＨ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、及び、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂において、ビスフェノールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
ポリカーボネート系樹脂に使用される脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、その炭素原子数に関して特に限定されないが、好ましくは炭素原子数２～１２程度、より好ましくは炭素原子数２～６の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールから選択される少なくとも１種が挙げられ、より好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0025】
脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、５員環構造又６員環構造の少なくともいずれかを含むことが好ましく、特に６員環構造は共有結合によって椅子型又は舟型に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は、例えば５～７０、好ましくは６～５０、さらに好ましくは８～３０である。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される少なくとも１種が挙げられ、経済性や耐熱性の観点から、シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールがさらに好ましく、シクロヘキサンジメタノールがよりさらに好ましい。シクロヘキサンジメタノールは、工業的に入手が容易である点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される少なくとも１種が挙げられ、経済性や耐熱性の観点から、シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールがさらに好ましく、シクロヘキサンジメタノールがよりさらに好ましい。シクロヘキサンジメタノールは、工業的に入手が容易である点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
【0026】
〈ビスフェノール系ポリカーボネート〉
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノール由来の構造単位を、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位中５０モル％以上含むビスフェノール系ポリカーボネートが好ましい。本発明では、発色層を構成する樹脂、具体的には、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、又はこれらの両方として、ビスフェノール系ポリカーボネートを使用することで、耐熱性を向上させやすくなり、レーザーマーキング時の膨れなどを防止しやすくなる。
ビスフェノール系ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位中７０モル％以上がビスフェノールであることが好ましく、９０モル％以上がビスフェノールであることがより好ましい。また、ビスフェノール系ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートであってもよいし、共重合ポリカーボネート系樹脂であってもよい。また、ビスフェノール系ポリカーボネートは、分岐構造を有してもよいし、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造を有する樹脂と直鎖構造のみの樹脂との混合物であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノール由来の構造単位を、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位中５０モル％以上含むビスフェノール系ポリカーボネートが好ましい。本発明では、発色層を構成する樹脂、具体的には、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、又はこれらの両方として、ビスフェノール系ポリカーボネートを使用することで、耐熱性を向上させやすくなり、レーザーマーキング時の膨れなどを防止しやすくなる。
ビスフェノール系ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位中７０モル％以上がビスフェノールであることが好ましく、９０モル％以上がビスフェノールであることがより好ましい。また、ビスフェノール系ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートであってもよいし、共重合ポリカーボネート系樹脂であってもよい。また、ビスフェノール系ポリカーボネートは、分岐構造を有してもよいし、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造を有する樹脂と直鎖構造のみの樹脂との混合物であってもよい。
【0027】
ビスフェノールの代表例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられる。したがって、ビスフェノール系ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位中５０モル％以上がビスフェノールＡであることが好ましく、７０モル％以上がビスフェノールＡであることが好ましく、９０モル％以上がビスフェノールＡであることがより好ましい。
また、ホモポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡホモポリカーボネートが好ましい。ただし、ビスフェノール系ポリカーボネートにおいて、ビスフェノールＡの一部又は全部を他のビスフェノールに置き換えてもよい。
また、ホモポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡホモポリカーボネートが好ましい。ただし、ビスフェノール系ポリカーボネートにおいて、ビスフェノールＡの一部又は全部を他のビスフェノールに置き換えてもよい。
【0028】
ビスフェノール系ポリカーボネートは、共重合ポリカーボネート系樹脂である場合、カーボネートユニットからなる共重合ポリカーボネート樹脂（Ｘ）でもよいし、後述するポリエステルカーボネート共重合樹脂のように、カーボネートユニット以外のユニットを分子中に有する共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）であってもよい。
【0029】
〈ポリエステルカーボネート共重合樹脂〉
共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）として好ましく使用できるポリエステルカーボネート共重合樹脂は、上記の通り、カーボネートユニットと、エステルユニットを有する。エステルユニットとしては、以下の式（２）、又は式（３）で表されるユニットが挙げられる。
（ただし、式（２）、（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素原子数１～４０のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一分子中において、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）として好ましく使用できるポリエステルカーボネート共重合樹脂は、上記の通り、カーボネートユニットと、エステルユニットを有する。エステルユニットとしては、以下の式（２）、又は式（３）で表されるユニットが挙げられる。
【化2】
（ただし、式（２）、（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素原子数１～４０のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一分子中において、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【0030】
式（２）におけるＲ２は、プロピオラクトン、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトン由来の構造単位が挙げられ、これらの中でもポリカプロラクトンが好ましい。
式（３）におけるＲ３としては、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位が挙げられ、Ｒ４としては、ジカルボン酸由来の構造単位が挙げられる。したがって、式（３）で示すエステルユニットは、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸の縮合物由来のユニットである。
エステルユニットで使用されるジヒドロキシ化合物としては、上記した芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物のいずれでもよい。これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジヒドロキシ化合物のいずれかが好ましく、中でも芳香族ジヒドロキシ化合物、特にビスフェノールがより好ましく、ビスフェノールＡが最も好ましい。
また、ジカルボン酸としては、炭素原子数３～４２のジカルボン酸が挙げられ、具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、Ｃ３６酸などのアルケン又はアルカンジカルボン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸としては、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンなどフルオレン骨格を有するジカルボン酸なども挙げられる。これら中では、炭素原子数４～１８の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数６～１６の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、中でも炭素原子数８～１４の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
式（３）におけるＲ３としては、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位が挙げられ、Ｒ４としては、ジカルボン酸由来の構造単位が挙げられる。したがって、式（３）で示すエステルユニットは、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸の縮合物由来のユニットである。
エステルユニットで使用されるジヒドロキシ化合物としては、上記した芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物のいずれでもよい。これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジヒドロキシ化合物のいずれかが好ましく、中でも芳香族ジヒドロキシ化合物、特にビスフェノールがより好ましく、ビスフェノールＡが最も好ましい。
また、ジカルボン酸としては、炭素原子数３～４２のジカルボン酸が挙げられ、具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、Ｃ３６酸などのアルケン又はアルカンジカルボン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸としては、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンなどフルオレン骨格を有するジカルボン酸なども挙げられる。これら中では、炭素原子数４～１８の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数６～１６の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、中でも炭素原子数８～１４の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【0031】
ポリエステルカーボネート共重合樹脂は、ブロック共重合体であることが好ましく、したがって、ポリカーボネートブロックと、ポリエステルブロックとを有する共重合体であることが好ましい。ポリエステルブロックは、上記の通り、ポリラクトンエステルであってもよいし、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸の重縮合物であってもよいが、後者であることが好ましい。なお、前者は、式（２）の構造を繰り返し単位として有するものであり、後者は、式（３）の構造を繰り返し単位として有するものである。
カーボネートユニットにおけるジヒドロキシ化合物は、上記の通り、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物のいずれでもよいが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、中でもビスフェノールがより好ましく、ビスフェノールＡがさらに好ましい。
また、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、フルオレン骨格を有するジカルボン酸由来の構造単位や、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物由来の構造単位を有するものなども使用できる。フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、後述する下記式（４）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物として例示されるフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。
カーボネートユニットにおけるジヒドロキシ化合物は、上記の通り、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物のいずれでもよいが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、中でもビスフェノールがより好ましく、ビスフェノールＡがさらに好ましい。
また、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、フルオレン骨格を有するジカルボン酸由来の構造単位や、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物由来の構造単位を有するものなども使用できる。フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、後述する下記式（４）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物として例示されるフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【0032】
ポリエステルカーボネート共重合樹脂において、カーボネートユニットとエステルユニットの合計量１００質量％に対するエステルユニットの含有量は、例えば２質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上２０質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以上１７質量％以下である。
【0033】
ポリエステルカーボネート共重合樹脂は、ビスフェノール系ポリカーボネートであってもよい。すなわち、ポリエステルカーボネート共重合樹脂は、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位中５０モル％以上がビスフェノールであるとよく、中でも７０モル％以上がビスフェノールであることが好ましく、９０モル％以上がビスフェノールであることがより好ましく、１００モル％であってもよい。なお、含有量の基準となるジヒドロキシ化合物由来の構造単位とは、ポリエステルユニットを構成するジヒドロキシ化合物由来の構造単位も含むものとする。
【0034】
共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）は、上記の通り、カーボネートユニットと、シロキサン構造を有するユニットを有する共重合体樹脂であってもよい。シロキサン構造を有するユニットとしては、ポリオルガノシロキサン構造を有するユニットが好ましく、共重合ポリカーボネート樹脂（Ｙ）は、具体的には、ポリカーボネートブロックと、ポリオルガノシロキサンブロックとを有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＯＳ共重合体）が好ましい。
ＰＣ－ＰＯＳ共重合体におけるポリカーボネートブロックを構成するカーボネートユニットは上記の通りである。また、ポリオルガノシロキサンブロックとしては、一部のアルキル基が水素原子又はアリール基で置換されてもよいポリジアルキルシロキサンブロックを有する構造が挙げられ、より具体的には、アリルフェノール両末端変性ポリジメチルシロキサンなどの両末端フェノール変性ポリオルガノシロキサン由来の構造単位などが挙げられる。
ＰＣ－ＰＯＳ共重合体におけるポリカーボネートブロックを構成するカーボネートユニットは上記の通りである。また、ポリオルガノシロキサンブロックとしては、一部のアルキル基が水素原子又はアリール基で置換されてもよいポリジアルキルシロキサンブロックを有する構造が挙げられ、より具体的には、アリルフェノール両末端変性ポリジメチルシロキサンなどの両末端フェノール変性ポリオルガノシロキサン由来の構造単位などが挙げられる。
【0035】
（ポリカーボネート樹脂（Ｚ））
発色層を構成する樹脂、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の一方又は両方において使用されるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記式（４）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下、構造単位（Ｚ１）ということがある）を含むポリカーボネート樹脂（以下、ポリカーボネート樹脂（Ｚ）ということがある）であってもよい。
但し、前記式（４）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、さらに前記式（４）の部位を少なくとも含むものをいう。
本発明においては、上記構造を有するポリカーボネート系樹脂（Ｚ）を使用することで、低温熱融着性を良好にしやすくなる。ポリカーボネート系樹脂（Ｚ）は、植物由来原料により製造でき、環境負荷も低減できる。
発色層を構成する樹脂、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の一方又は両方において使用されるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記式（４）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下、構造単位（Ｚ１）ということがある）を含むポリカーボネート樹脂（以下、ポリカーボネート樹脂（Ｚ）ということがある）であってもよい。
【化3】
但し、前記式（４）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、さらに前記式（４）の部位を少なくとも含むものをいう。
本発明においては、上記構造を有するポリカーボネート系樹脂（Ｚ）を使用することで、低温熱融着性を良好にしやすくなる。ポリカーボネート系樹脂（Ｚ）は、植物由来原料により製造でき、環境負荷も低減できる。
【0036】
構造の一部に式（４）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子内に式（４）で表される構造を有していれば特に限定されるものではないが、フルオレン骨格を有する化合物、具体的には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物や、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物および下記式（６）で表されるスピログリコール等で代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0037】
上記のなかでも環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特に式（５）で表されるような無水糖アルコールが好ましい。より具体的には、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物としては、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９－ビス（１，１－ジエチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（１，１－ジプロピル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
【化4】
【化5】
式（６）において、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基である。
【0039】
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、植物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルビドは澱粉から得られるＤ－グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これら事情によりイソソルビドが最も好適に用いられる。
【0040】
ポリカーボネート系樹脂（Ｚ）は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として、上記した構造単位（Ｚ１）以外の構造単位をさらに含むことができ、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下、構造単位（Ｚ２）ということがある）を含有することが好ましい。
【0041】
脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物の説明は、上記のとおりであるが、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては例えば国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレットに記載のものも使用できる。また、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、国際公開第２００７／１４８６０４号パンフレットに記載のものも使用できる。
【0042】
ポリカーボネート系樹脂（Ｚ）における構造単位（Ｚ１）の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、よりさらに好ましくは４５モル％以上であり、また好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下である。かかる範囲とすることで、カーボネート構造に起因する着色、植物資源物質を用いる故に微量含有する不純物に起因する着色等を効果的に抑制することができ、積層体の透明性を高めやすくなる。また、構造単位（Ｚ１）のみで構成されるポリカーボネート系樹脂では達成が困難な、適当な成形加工性や機械強度、耐熱性等の物性バランスを取ることができる傾向となる。
一方で、ポリカーボネート系樹脂（Ｚ）における構造単位（Ｚ２）の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。
一方で、ポリカーボネート系樹脂（Ｚ）における構造単位（Ｚ２）の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。
【0043】
ポリカーボネート系樹脂（Ｚ）は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、構造単位（Ｚ１）と、構造単位（Ｚ２）とからなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。具体的には２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）などのビスフェノールで代表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、少量共重合させたりすることが挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物を使用すると、耐熱性や成形加工性を効率よく改善できることが期待できるが、多く配合すると耐候性に不具合が生じる傾向があるため、耐候性に不具合が生じない程度の量で使用するとよい。
【0044】
各発色層を構成する樹脂（例えば、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、又はこれらの両方）は、ポリカーボネート系樹脂を主成分として含有するとよいが、ポリカーボネート系樹脂からなることが好ましい。なお、各発色層において主成分として含有するとは、各発色層に含有される樹脂全量に対して、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることを意味し、以下同様である。
【0045】
本発明においては、各発色層に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用してもよいし、発色層の少なくとも１つが共重合ポリカーボネート系樹脂を使用することが好ましい。
より具体的に説明すると、樹脂（Ａ）、（Ｂ）の両方に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用してもよいし、樹脂（Ａ）、（Ｂ）の一方に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用し、他方にホモポリカーボネートを使用してもよい。
これらの中では、樹脂（Ａ）として共重合ポリカーボネート系樹脂を使用することが好ましい。共重合ポリカーボネート系樹脂は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）を低くできる。したがって、樹脂（Ａ）に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用することで、他のフィルムに対して、比較的低い温度で融着できる低温熱融着性を確保しやすくなる。低温熱融着性が確保できると、カードやパスポードを成形する際に行うプレス成形を低温にでき、樹脂の染み出しなどを防止できる。
また、樹脂（Ａ）に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用する場合、樹脂（Ｂ）にホモポリカーボネートを使用する態様も好ましい。このような態様によれば、樹脂層（ａ）により低温熱融着性を確保しつつ、樹脂層（ｂ）により機械強度や耐熱性を付与しやすくなる。そして、樹脂層（ｂ）は、耐熱性を有することで、高出力レーザー光が照射されても、発泡、すなわち膨れなどが発生しにくくなり、レーザー印字性や外観が良好となる。
より具体的に説明すると、樹脂（Ａ）、（Ｂ）の両方に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用してもよいし、樹脂（Ａ）、（Ｂ）の一方に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用し、他方にホモポリカーボネートを使用してもよい。
これらの中では、樹脂（Ａ）として共重合ポリカーボネート系樹脂を使用することが好ましい。共重合ポリカーボネート系樹脂は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）を低くできる。したがって、樹脂（Ａ）に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用することで、他のフィルムに対して、比較的低い温度で融着できる低温熱融着性を確保しやすくなる。低温熱融着性が確保できると、カードやパスポードを成形する際に行うプレス成形を低温にでき、樹脂の染み出しなどを防止できる。
また、樹脂（Ａ）に共重合ポリカーボネート系樹脂を使用する場合、樹脂（Ｂ）にホモポリカーボネートを使用する態様も好ましい。このような態様によれば、樹脂層（ａ）により低温熱融着性を確保しつつ、樹脂層（ｂ）により機械強度や耐熱性を付与しやすくなる。そして、樹脂層（ｂ）は、耐熱性を有することで、高出力レーザー光が照射されても、発泡、すなわち膨れなどが発生しにくくなり、レーザー印字性や外観が良好となる。
【0046】
各発色層を構成する樹脂（例えば、樹脂（Ａ）、（Ｂ））それぞれに使用されるポリカーボネート系樹脂としては、上記の中では、ビスフェノール系カーボネート及びポリエステルカーボネート共重合樹脂のいずれかを使用することが好ましい。
中でも、樹脂（Ａ）としてポリエステルカーボネート共重合樹脂を使用することが好ましい。樹脂（Ａ）としてポリエステルカーボネート共重合樹脂を使用することで、樹脂層（ａ）により低温熱融着性を確保しやすくなる。
中でも、樹脂（Ａ）としてポリエステルカーボネート共重合樹脂を使用することが好ましい。樹脂（Ａ）としてポリエステルカーボネート共重合樹脂を使用することで、樹脂層（ａ）により低温熱融着性を確保しやすくなる。
【0047】
また、樹脂（Ａ）としてポリエステルカーボネート共重合樹脂を使用する場合、樹脂（Ｂ）としては、ポリエステルカーボネート共重合樹脂を使用してもよいし、ビスフェノール系カーボネートを使用してもよいが、ビスフェノール系ポリカーボネートを使用することが好ましく、中でもビスフェノール系ホモポリカーボネートを使用することがより好ましい。樹脂（Ａ）としてポリエステルカーボネート共重合樹脂を使用しつつ、樹脂（Ｂ）としてビスフェノール系ポリカーボネート、特にビスフェノール系ホモポリカーボネートを使用することで、積層体の低温熱融着性、機械強度などを良好にしやすくなる。また、樹脂層（ｂ）の耐熱性も良好になり、例えば後述する通り、樹脂層（ａ）のレーザー発色剤の含有割合を、樹脂層（ｂ）のレーザー発色剤の含有割合を低くすることで、膨れを防止しつつレーザー発色性なども向上しやすくなる。
【0048】
各発色層を構成する樹脂、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、それぞれ、質量平均分子量が好ましく１００００以上、より好ましくは３００００以上、さらに好ましくは４００００以上、よりさらに好ましくは５００００以上、最も好ましくは５４０００以上である。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、一定以上の質量平均分子量を有することで、本積層体に機械強度、耐熱性などを付与しやすくなる。
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、いずれか一方が上記下限値以上の質量平均分子量を有すればよいが、両方が上記下限値以上の質量平均分子量を有していたほうがよい。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）はそれぞれ好ましくは１０００００以下、より好ましくは９００００以下、さらに好ましくは８００００以下である。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、いずれか一方が上記上限値以下の質量平均分子量を有すればよいが、両方が上記上限値以下の質量平均分子量を有していたほうがよい。
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、いずれか一方が上記下限値以上の質量平均分子量を有すればよいが、両方が上記下限値以上の質量平均分子量を有していたほうがよい。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）はそれぞれ好ましくは１０００００以下、より好ましくは９００００以下、さらに好ましくは８００００以下である。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、いずれか一方が上記上限値以下の質量平均分子量を有すればよいが、両方が上記上限値以下の質量平均分子量を有していたほうがよい。
【0049】
なお、上記質量平均分子量を有する樹脂は、ポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。また、樹脂層（ａ）において樹脂（Ａ）は、上記質量平均分子量を有する樹脂以外の樹脂を含有してもよいが、上記質量平均分子量を有する樹脂を主成分として含有することが好ましく、中でも樹脂（Ａ）は、上記質量平均分子量を有する樹脂よりなることより好ましい。
同様に、樹脂層（ｂ）において樹脂（Ｂ）は、上記質量平均分子量を有する樹脂以外の樹脂を含有してもよいが、上記質量平均分子量を有する樹脂を主成分として含有することが好ましく、中でも上記質量平均分子量を有する樹脂よりなることがより好ましい。
同様に、樹脂層（ｂ）において樹脂（Ｂ）は、上記質量平均分子量を有する樹脂以外の樹脂を含有してもよいが、上記質量平均分子量を有する樹脂を主成分として含有することが好ましく、中でも上記質量平均分子量を有する樹脂よりなることがより好ましい。
【0050】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、例えば９５℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、よりさらに好ましくは１３０℃以上である。
また、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、樹脂（Ａ）のガラス転移温度と同一であってもよいが、樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば１００℃以上、好ましくは１１５℃以上であり、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上である。
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のガラス転移温度が一定値以上であると、積層体は適切な耐熱性を有し、例えば高出力レーザー光が照射されても膨れが発生しにくくなり、レーザー印字性や外観が良好となる。
また、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を樹脂（Ａ）のガラス転移温度より高くすることで、レーザー印字性をより高めやすくなり、また、レーザー照射時の膨れも効果的に防止しやすくなる。特に、後述するとおり樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の含有割合（ａ）が、樹脂層（ｂ）におけるレーザー発色剤の含有割合（ｂ）より低い場合に効果的である。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、樹脂（Ａ）のガラス転移温度より高い場合、レーザー印字性をより高めやすくする観点から、その差は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
また、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、樹脂（Ａ）のガラス転移温度と同一であってもよいが、樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば１００℃以上、好ましくは１１５℃以上であり、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上である。
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のガラス転移温度が一定値以上であると、積層体は適切な耐熱性を有し、例えば高出力レーザー光が照射されても膨れが発生しにくくなり、レーザー印字性や外観が良好となる。
また、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を樹脂（Ａ）のガラス転移温度より高くすることで、レーザー印字性をより高めやすくなり、また、レーザー照射時の膨れも効果的に防止しやすくなる。特に、後述するとおり樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の含有割合（ａ）が、樹脂層（ｂ）におけるレーザー発色剤の含有割合（ｂ）より低い場合に効果的である。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、樹脂（Ａ）のガラス転移温度より高い場合、レーザー印字性をより高めやすくする観点から、その差は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【0051】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５５℃、さらに好ましくは１４６℃以下であり、よりさらに好ましくは１４０℃以下であり、よりさらに好ましくは１３６℃以下である。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が一定値以下とすることで成形性、低温熱融着性を良好にしやすくなる。
また、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７５℃、さらに好ましくは１６０℃以下であり、よりさらに好ましくは１５５℃以下であり、よりさらに好ましくは１５０℃以下であり、よりさらに好ましくは１４６℃以下である。樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を一定値以下とすることで、樹脂層（ｂ）や積層体の成形性などを良好にしやすくなる。
なお、上記ガラス転移温度を有する樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、典型的には、単一のガラス転移温度を有するとよいが、２つ以上のガラス転移温度が測定された場合には、低温側を上記ガラス転移温度とする。
また、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７５℃、さらに好ましくは１６０℃以下であり、よりさらに好ましくは１５５℃以下であり、よりさらに好ましくは１５０℃以下であり、よりさらに好ましくは１４６℃以下である。樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を一定値以下とすることで、樹脂層（ｂ）や積層体の成形性などを良好にしやすくなる。
なお、上記ガラス転移温度を有する樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、典型的には、単一のガラス転移温度を有するとよいが、２つ以上のガラス転移温度が測定された場合には、低温側を上記ガラス転移温度とする。
【0052】
なお、上記ガラス転移温度を有する樹脂は、ポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。また、樹脂層（ａ）において、樹脂（Ａ）は、上記ガラス転移温度を有する樹脂以外の樹脂を含有してもよいが、上記ガラス転移温度を有する樹脂を主成分として含有することが好ましく、中でも樹脂（Ａ）は、上記ガラス転移温度を有する樹脂よりなることがより好ましい。
同様に、樹脂層（ｂ）において、樹脂（Ｂ）は、上記ガラス転移温度を有する樹脂以外の樹脂を含有してもよいが、上記ガラス転移温度を有する樹脂を主成分として含有することが好ましく、中でも上記ガラス転移温度を有する樹脂よりなることより好ましい。
同様に、樹脂層（ｂ）において、樹脂（Ｂ）は、上記ガラス転移温度を有する樹脂以外の樹脂を含有してもよいが、上記ガラス転移温度を有する樹脂を主成分として含有することが好ましく、中でも上記ガラス転移温度を有する樹脂よりなることより好ましい。
【0053】
［レーザー発色剤］
レーザー発色剤は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）などの各発色層において、各発色層を構成する樹脂中に分散されて含有される。各発色層、例えば、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）に含有されるレーザー発色剤は、レーザー光線の照射によって発熱する機能を有するものであれば特に限定されず、レーザー光の照射によってそれ自身が発色するいわゆる自己発色型発色剤でもよいし、或いは、それ自身は発色しないものであってもよい。レーザー発色剤が発熱することにより、少なくともその周辺の形成材料が炭化し、各発色層に所望の印字が表れる。さらに自己発色するレーザー発色剤を用いると、レーザー発色剤の発色と、積層体の形成材料が炭化することによって生じる炭化物による発色とが相乗して、色が濃く、視認性に優れた印字を表すことができる。レーザー発色剤が発色する場合、その色彩は特に限定されるものではないが、視認性の観点から、黒、紺、茶を含む濃色に発色し得るレーザー発色剤を用いることが好ましい。
レーザー発色剤は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）などの各発色層において、各発色層を構成する樹脂中に分散されて含有される。各発色層、例えば、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）に含有されるレーザー発色剤は、レーザー光線の照射によって発熱する機能を有するものであれば特に限定されず、レーザー光の照射によってそれ自身が発色するいわゆる自己発色型発色剤でもよいし、或いは、それ自身は発色しないものであってもよい。レーザー発色剤が発熱することにより、少なくともその周辺の形成材料が炭化し、各発色層に所望の印字が表れる。さらに自己発色するレーザー発色剤を用いると、レーザー発色剤の発色と、積層体の形成材料が炭化することによって生じる炭化物による発色とが相乗して、色が濃く、視認性に優れた印字を表すことができる。レーザー発色剤が発色する場合、その色彩は特に限定されるものではないが、視認性の観点から、黒、紺、茶を含む濃色に発色し得るレーザー発色剤を用いることが好ましい。
【0054】
レーザー発色剤は、金属酸化物であってもよいし、金属酸化物以外の化合物であってもよい。金属酸化物としてはレーザー発色効果を有するものであれば限定されず、例えば、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ネオジウム、マイカ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、スメクタイトなどが挙げられる。
また、金属酸化物以外のレーザー発色剤としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、錫、金、銀、コバルト、ニッケル、ビスマス、アンチモン、アルミニウムなどの金属、それらの塩である塩化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスなどの金属塩が挙げられる。また、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化ランタン、水酸化ニッケル、水酸化ビスマスなどの金属水酸化物、例えば、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ランタンホウ化物などの金属ホウ化物なども使用できる。なお、金属ホウ化物は、六ホウ化物が近赤外吸収能を有しており、中でも六ホウ化ランタンはレーザー光の吸収効率に優れているため好ましい。また、例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系などのロイコ染料などで代表される染料系や、カーボンブラックなども使用できる。
各発色層、例えば、樹脂層（ａ）、（ｂ）においてレーザー発色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各発色層におけるレーザー発色剤は、別の発色層におけるレーザー発色剤と同種のものを使用することが好ましいが、異なる種類のものを使用してもよい。
また、金属酸化物以外のレーザー発色剤としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、錫、金、銀、コバルト、ニッケル、ビスマス、アンチモン、アルミニウムなどの金属、それらの塩である塩化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスなどの金属塩が挙げられる。また、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化ランタン、水酸化ニッケル、水酸化ビスマスなどの金属水酸化物、例えば、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ランタンホウ化物などの金属ホウ化物なども使用できる。なお、金属ホウ化物は、六ホウ化物が近赤外吸収能を有しており、中でも六ホウ化ランタンはレーザー光の吸収効率に優れているため好ましい。また、例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系などのロイコ染料などで代表される染料系や、カーボンブラックなども使用できる。
各発色層、例えば、樹脂層（ａ）、（ｂ）においてレーザー発色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各発色層におけるレーザー発色剤は、別の発色層におけるレーザー発色剤と同種のものを使用することが好ましいが、異なる種類のものを使用してもよい。
【0055】
各発色層、例えば、樹脂層（ａ）、及び樹脂層（ｂ）に使用されるレーザー発色剤としては、レーザー印字性の観点から金属酸化物を使用することが好ましい。中でも、レーザー発色効果とコストの観点から、酸化ビスマスや、ビスマスとＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＮｄおよびＮｂから選択される少なくとも１種の金属を含んだ金属酸化物等のビスマス系の金属酸化物を用いることが好ましく、中でも酸化ビスマスを用いることがより好ましい。酸化ビスマスは、比較的少量であっても、良好に発色するため、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の透明性を損なうことなく、レーザー発色性を優れたものにできる。
【0056】
レーザー発色剤の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。粒径が１０μｍ以下であれば、透明性が大幅に低下するおそれがない。ここで、粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めたメディアン径（ｄ５０）を意味する。レーザー発色剤の平均粒径は、下限に関しては限定されないが、印字性能や生産性の観点から０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。
金属酸化物の市販品としては、例えば、ＴＯＭＡＴＥＣ株式会社製の商品名「４２－９０３Ａ」、「４２－９２０Ａ」やメルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製の商品名「イリオテック８８２０」、「イリオテック８８２５」などが挙げられる。
レーザー発色剤として、金属酸化物を使用する場合、金属酸化物のみを使用してもよいが、金属酸化物と金属酸化物以外の化合物を併用してもよい。
金属酸化物の市販品としては、例えば、ＴＯＭＡＴＥＣ株式会社製の商品名「４２－９０３Ａ」、「４２－９２０Ａ」やメルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製の商品名「イリオテック８８２０」、「イリオテック８８２５」などが挙げられる。
レーザー発色剤として、金属酸化物を使用する場合、金属酸化物のみを使用してもよいが、金属酸化物と金属酸化物以外の化合物を併用してもよい。
【0057】
各発色層におけるレーザー発色剤の含有割合は、レーザー印字性が良好となるように適宜設定されるとよい。
例えば、樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。なお、樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の含有割合は、以下、含有割合（ａ）ということがある。
レーザー発色剤の含有割合（ａ）を０．００５質量部以上とすることで、レーザー発色性を良好にしやすくなる。また、３質量部以下とすることで、レーザー発色剤によって透明性や機械強度などが低下することを抑制できる。さらに、含有割合（ａ）を上記範囲内とすることで、樹脂層（ｂ）との屈折率差を小さくして、樹脂層（ｂ）との層間で反射などすることを防止して、積層体のヘイズ値を小さくしやすくなる。
含有割合（ａ）は、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０２質量部以上であることがさらに好ましい。含有割合（ａ）は、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．７質量部以下であることがよりさらに好ましく、０．４質量部以下であることがよりさらに好ましい。
例えば、樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。なお、樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂層（ａ）におけるレーザー発色剤の含有割合は、以下、含有割合（ａ）ということがある。
レーザー発色剤の含有割合（ａ）を０．００５質量部以上とすることで、レーザー発色性を良好にしやすくなる。また、３質量部以下とすることで、レーザー発色剤によって透明性や機械強度などが低下することを抑制できる。さらに、含有割合（ａ）を上記範囲内とすることで、樹脂層（ｂ）との屈折率差を小さくして、樹脂層（ｂ）との層間で反射などすることを防止して、積層体のヘイズ値を小さくしやすくなる。
含有割合（ａ）は、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０２質量部以上であることがさらに好ましい。含有割合（ａ）は、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．７質量部以下であることがよりさらに好ましく、０．４質量部以下であることがよりさらに好ましい。
【0058】
また、樹脂層（ｂ）におけるレーザー発色剤の含有割合は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。なお、以下、樹脂層（ｂ）における樹脂（Ｂ）１００質量部に対するレーザー発色剤の含有割合は、含有割合（ｂ）ということがある。
本発明の積層体において、含有割合（ｂ）を０．０１質量部以上とすることでレーザー発色性を良好にしやすくなる。また、３質量部以下とすることで、レーザー発色剤によって透明性や機械強度などが低下することを抑制できる。さらに、含有割合（ｂ）を上記範囲内とすることで、樹脂層（ａ）との屈折率差を小さくして、樹脂層（ａ）との層間で反射などすることを防止して、積層体のヘイズ値を小さくしやすくなる。
樹脂層（ｂ）において、含有割合（ｂ）は、特に限定されないが、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０４質量部以上がさらに好ましく、０．０８質量部以上がよりさらに好ましく、また、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０．７質量部以下がよりさらに好ましく、０．５質量部以下がよりさらに好ましい。
上記含有割合（ａ）と含有割合（ｂ）は、互いに異なることが好ましい。上記含有割合（ａ）と含有割合（ｂ）が異なることで、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）を複数層設けた効果を発揮しやすくなり、透明性を向上させつつレーザー発色性を良好に維持しやすくなる。
本発明の積層体において、含有割合（ｂ）を０．０１質量部以上とすることでレーザー発色性を良好にしやすくなる。また、３質量部以下とすることで、レーザー発色剤によって透明性や機械強度などが低下することを抑制できる。さらに、含有割合（ｂ）を上記範囲内とすることで、樹脂層（ａ）との屈折率差を小さくして、樹脂層（ａ）との層間で反射などすることを防止して、積層体のヘイズ値を小さくしやすくなる。
樹脂層（ｂ）において、含有割合（ｂ）は、特に限定されないが、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０４質量部以上がさらに好ましく、０．０８質量部以上がよりさらに好ましく、また、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０．７質量部以下がよりさらに好ましく、０．５質量部以下がよりさらに好ましい。
上記含有割合（ａ）と含有割合（ｂ）は、互いに異なることが好ましい。上記含有割合（ａ）と含有割合（ｂ）が異なることで、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）を複数層設けた効果を発揮しやすくなり、透明性を向上させつつレーザー発色性を良好に維持しやすくなる。
【0059】
含有割合（ａ）の含有割合（ｂ）に対する質量比（ａ／ｂ）は、１／１０以上５／１以下であることが好ましい。質量比（ａ／ｂ）を上記範囲内とすることで、レーザー発色性を良好にしつつ、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）との層間で反射などすることを防止して、本積層体のヘイズ値を小さくしやすくなる。
質量比（ａ／ｂ）は、１／８以上であることがより好ましく、１／６以上であることがさらに好ましい。また、含有割合（ａ）は、含有割合（ｂ）以下であることがより好ましく、含有割合（ｂ）よりも低いことがさらに好ましい。具体的には、質量比（ａ／ｂ）は、３／４以下がさらに好ましく、１／２以下がよりさらに好ましい。
含有割合（ａ）が含有割合（ｂ）以下であると、その原理が定かではないが、積層体の樹脂層（ａ）側の表面からレーザー光を入射した際に、レーザー発色性が優れたものとなる。また、樹脂層（ａ）における含有割合（ａ）を、樹脂層（ｂ）の含有割合（ｂ）より低くすることで、ヘイズ（特に後述する初期ヘイズ）が低くなる傾向にある。
さらに、レーザーが入射される表面側の樹脂層（ａ）は、レーザー発色剤の含有割合（ａ）が樹脂層（ｂ）の含有割合（ｂ）よりも低いことで、レーザー発色時に膨れにくくなり、かつ樹脂層（ｂ）の膨れも抑制できるので、結果として、積層体全体の膨れを防止しやすくなる。
質量比（ａ／ｂ）は、１／８以上であることがより好ましく、１／６以上であることがさらに好ましい。また、含有割合（ａ）は、含有割合（ｂ）以下であることがより好ましく、含有割合（ｂ）よりも低いことがさらに好ましい。具体的には、質量比（ａ／ｂ）は、３／４以下がさらに好ましく、１／２以下がよりさらに好ましい。
含有割合（ａ）が含有割合（ｂ）以下であると、その原理が定かではないが、積層体の樹脂層（ａ）側の表面からレーザー光を入射した際に、レーザー発色性が優れたものとなる。また、樹脂層（ａ）における含有割合（ａ）を、樹脂層（ｂ）の含有割合（ｂ）より低くすることで、ヘイズ（特に後述する初期ヘイズ）が低くなる傾向にある。
さらに、レーザーが入射される表面側の樹脂層（ａ）は、レーザー発色剤の含有割合（ａ）が樹脂層（ｂ）の含有割合（ｂ）よりも低いことで、レーザー発色時に膨れにくくなり、かつ樹脂層（ｂ）の膨れも抑制できるので、結果として、積層体全体の膨れを防止しやすくなる。
【0060】
積層体におけるレーザー発色剤の含有量合計は、単位面積当たりの含有量として０．５μｇ／ｃｍ２以上が好ましい。レーザー発色剤の含有量合計を上記下限値以上とすることにより、レーザーマーキング性を良好にすることができる。レーザーマーキング性の観点から、上記レーザー発色剤の含有量は、３μｇ／ｃｍ２以上がより好ましく、７μｇ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、１０μｇ／ｃｍ２以上がよりさらに好ましく、３０μｇ／ｃｍ２以上が特に好ましく、５０μｇ／ｃｍ２以上が殊に好ましい。
また、樹脂層（ｂ）におけるレーザー発色剤の上記含有量合計は、３５０μｇ／ｃｍ２以下が好ましい。含有量を上記上限値以下とすることにより、積層体の透明性、機械物性を良好にできる。これら観点から、上記レーザー発色剤の含有量合計は、３２０μｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、３００μｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、２８０μｇ／ｃｍ２以下が特に好ましく、２６０μｇ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
また、樹脂層（ｂ）におけるレーザー発色剤の上記含有量合計は、３５０μｇ／ｃｍ２以下が好ましい。含有量を上記上限値以下とすることにより、積層体の透明性、機械物性を良好にできる。これら観点から、上記レーザー発色剤の含有量合計は、３２０μｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、３００μｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、２８０μｇ／ｃｍ２以下が特に好ましく、２６０μｇ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【0061】
（その他の添加剤）
本積層体における各樹脂層、例えば、樹脂層（ａ）、（ｂ）それぞれは、その性質を損なわない範囲において、あるいは本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、上記以外にも、各種添加剤を含有してもよい。
本積層体における各樹脂層、例えば、樹脂層（ａ）、（ｂ）それぞれは、その性質を損なわない範囲において、あるいは本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、上記以外にも、各種添加剤を含有してもよい。
【0062】
添加剤としては、例えば、耐衝撃改良剤が挙げられる。耐衝撃改良剤は、樹脂層（ｂ）に含有させてもよいが、樹脂層（ａ）に含有させることが好ましい。樹脂層（ａ）が耐衝撃改良剤を含有することで、実使用での折り曲げ、衝撃等の外的衝撃から生ずる影響を緩和して、積層体の曲げ耐久性を向上させやすくなる。また、加熱時の軟化性や流動性の低下を防止して、加工性を良好に維持しやすくなる。
【0063】
耐衝撃改良剤としては、軟質スチレン系樹脂、エラストマーなどが挙げられる。エラストマーは、コア・シェル型エラストマーであってもよい。耐衝撃改良剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。耐衝撃改良剤としては、上記の中でもコア・シェル型エラストマーが好ましい。コア・シェル型エラストマーを使用することで、耐衝撃性が一層向上して、曲げ耐久性がより一層良好となる。
【0064】
軟質スチレン系樹脂は、スチレン重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを含むブロック共重合体や、スチレン重合体ブロックとアクリロニトリルブロックを含むブロック共重合体などが挙げられる。軟質スチレン系樹脂中に占めるスチレン含有量は、例えば５質量％以上８０質量％以下であるが、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。スチレン含有量が上記範囲にあることにより、耐衝撃性の付与効果がより向上する。
【0065】
軟質スチレン系樹脂に用いる共役ジエン系重合体ブロックとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体、または、共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等を用いることができる。
具体的な軟質スチレン系樹脂としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、シリコーン－アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＳＡＳ）、メタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体（ＳＭＭ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。
具体的な軟質スチレン系樹脂としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、シリコーン－アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＳＡＳ）、メタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体（ＳＭＭ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。
【0066】
なお、ブロック共重合体はピュアブロック、ランダムブロック、テーパードブロック等を含み、共重合の形態については特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつも重なっても構わない。具体的にはスチレン・ブタジエンブロック共重合体の場合、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンブロック共重合体のようにブロック単位がいくつも繰り返されても構わない。
また、ＳＢＳやＳＩＳの共役ジエン系重合体ブロックの二重結合の一部、または、全部を水素添加した水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を用いることもできる。
また、ＳＢＳやＳＩＳの共役ジエン系重合体ブロックの二重結合の一部、または、全部を水素添加した水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を用いることもできる。
【0067】
軟質スチレン系樹脂には、極性を有する官能基を付与することも可能である。極性を有する官能基を付与した軟質スチレン系樹脂としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳの変性体が好ましく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが挙げられる。
また、軟質スチレン系樹脂は、エラストマー成分を含むスチレン系エラストマーであってもよい。具体的には、上記したものの中では、スチレン成分と、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等のブロック共重合体が挙げられ、これらの変性物や、水素添加物などであってもよい。より具体的には、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
また、軟質スチレン系樹脂は、エラストマー成分を含むスチレン系エラストマーであってもよい。具体的には、上記したものの中では、スチレン成分と、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等のブロック共重合体が挙げられ、これらの変性物や、水素添加物などであってもよい。より具体的には、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【0068】
エラストマーとしては、スチレン系エラストマー以外であってもよく、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー等公知のものが挙げられる。エラストマーは、一般的に熱可塑性エラストマーである。エラストマーは、好ましくは、ポリエステル系エラストマー、又は上記したスチレン系エラストマーである。
【0069】
コア・シェル型エラストマーは、最内層（すなわち、コア）とそれを覆う１層以上の外層（すなわち、シェル）とから構成される。コア・シェル型エラストマーとしては、コアに対してグラフト共重合可能な単量体成分がシェルとしてグラフト共重合されたコア・シェル型グラフト共重合体であることが好ましい。
【0070】
コア・シェル型グラフト共重合体は、通常、ゴム成分と呼ばれる重合体成分をコアとする。コア・シェル型グラフト共重合体においては、コアを構成する重合体成分と、この重合体成分と共重合可能な単量体成分がシェルとしてグラフト共重合されていることが好ましい。
コア・シェル型グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。但し、通常、市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーは後に例示する。
コア・シェル型グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。但し、通常、市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーは後に例示する。
【0071】
コアを形成する重合体成分の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体などのブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート共重合体などのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン・アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴムなどのシリコーン・アクリル複合ゴム、、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体などのエチレン－αオレフィン系ゴム、エチレン－アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、中でもブタジエン系ゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
【0072】
シェルを構成する、コアの重合体成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物などの（メタ）アクリル系化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、より好ましくは、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル系化合物、中でも（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなどが挙げられ、なかでも、スチレンまたはα－メチルスチレンがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられ、これらの中でも比較的入手しやすい（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなどが挙げられ、なかでも、スチレンまたはα－メチルスチレンがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられ、これらの中でも比較的入手しやすい（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。
【0073】
コア・シェル型エラストマーとしては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも１種の重合体成分をコアとし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系化合物や芳香族ビニル化合物をグラフト共重合して形成されたシェルからなる、コア・シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。コア・シェル型グラフト共重合体におけるコアの重合体成分の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがよい好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
また、コア・シェル型グラフト共重合体のシェルにおける、（メタ）アクリル系化合物（中でも、（メタ）アクリル酸エステル）成分及び芳香族ビニル化合物成分の合計含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましい。シェルでは、（メタ）アクリル系化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれかが単独で使用されてもよいし、これらは併用されてもよい。
また、コア・シェル型グラフト共重合体のシェルにおける、（メタ）アクリル系化合物（中でも、（メタ）アクリル酸エステル）成分及び芳香族ビニル化合物成分の合計含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましい。シェルでは、（メタ）アクリル系化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれかが単独で使用されてもよいし、これらは併用されてもよい。
【0074】
コア・シェル型エラストマーの好ましい具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーン複合ゴム）共重合体等が挙げられる。
耐衝撃改良剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
耐衝撃改良剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0075】
各樹脂層（ａ）における耐衝撃改良剤の含有量は、各樹脂層（ａ）全量基準で、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上がよりさらに好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることがよりさらに好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
【0076】
本積層体は、帯電防止剤を含有してもよい。本積層体は、帯電防止剤を含有することで、搬送時や他のフィルムに重ね合わせた際の帯電を抑制し、また、熱プレス等の際のプレス板への付着が起こりにくい等、ハンドリング性が向上する傾向となる。また、フィルムの表面抵抗率が低くなるため、取扱い性、加工性、防塵性なども良好となる。
帯電防止剤としては、例えば、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等を挙げることができる。これらはイオン伝導型でもよいし電子伝導型でもよい。
帯電防止剤としては、例えば、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等を挙げることができる。これらはイオン伝導型でもよいし電子伝導型でもよい。
【0077】
低分子型帯電防止剤としては、例えば、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド、その誘導体；コーテッドシリカなどを挙げることができる。
両性系帯電防止剤は、ベタイン型であってもよいが、ベタイン型以外であってもよく、カチオンとアニオンにより構成される帯電防止剤であればよく、イオン液体であってもよい。
高分子型帯電防止剤は、例えば、分子内にアルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などのスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体などの各種ポリマーであってもよいし、ベタイン型であってもよい。また、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
帯電防止剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
両性系帯電防止剤は、ベタイン型であってもよいが、ベタイン型以外であってもよく、カチオンとアニオンにより構成される帯電防止剤であればよく、イオン液体であってもよい。
高分子型帯電防止剤は、例えば、分子内にアルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などのスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体などの各種ポリマーであってもよいし、ベタイン型であってもよい。また、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
帯電防止剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0078】
帯電防止剤は、上記の中では、カチオンとアニオンにより構成される帯電防止剤が好ましく、具体的には、フッ素原子を含むスルホンイミドアニオン及びフッ素原子を含むスルホネートアニオンから選択されるアニオンと、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンから選択されるカチオンとから構成される帯電防止剤が挙げられる。
カチオンとアニオンから構成される帯電防止剤は、イオン液体であることが好ましい。イオン液体は、物質そのものが高い導電度を有しており、かつ、室温付近で液体であるため、分散性に優れ、より高い帯電防止性能を発揮する。また、耐熱性に優れ、帯電防止剤の熱分解による物性低下を抑えつつ、優れた帯電防止性能を付与することが可能となる。なお、イオン液体とは、イオンのみからなり、融点が１００℃以下である化合物をいう。
カチオンとアニオンから構成される帯電防止剤は、イオン液体であることが好ましい。イオン液体は、物質そのものが高い導電度を有しており、かつ、室温付近で液体であるため、分散性に優れ、より高い帯電防止性能を発揮する。また、耐熱性に優れ、帯電防止剤の熱分解による物性低下を抑えつつ、優れた帯電防止性能を付与することが可能となる。なお、イオン液体とは、イオンのみからなり、融点が１００℃以下である化合物をいう。
【0079】
上記したフッ素原子を含むスルホンイミドアニオン及びフッ素原子を含むスルホネートアニオンから選択されるアニオンは、パーフルオロアルキルスルホンイミドアニオン及びパーフルオロアルキルスルホネートアニオンから選択されるアニオンを含むことが好ましい。アニオンは、フッ素原子、特にパーフルオロアルキル基を含むことにより、フィルムにおけるイオン液体の表面への移行性が向上する傾向となる。従って、より低い添加量で高い帯電防止性能を付与することが可能となる。
また、本積層体は、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪族基を有する金属塩、フッ素系ポリマー、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族炭化水素系化合物等の滑剤を含有してもよい。
また、本積層体は、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪族基を有する金属塩、フッ素系ポリマー、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族炭化水素系化合物等の滑剤を含有してもよい。
【0080】
積層体において、滑剤や帯電防止剤は、樹脂層（ａ）に含有させるとよい。滑剤又は帯電防止剤は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。滑剤又は帯電防止剤の含有量は、樹脂層（ａ）において、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
【0081】
本積層体は、熱安定剤、酸化防止剤、又はこれらの両方を含有してもよい。熱安定剤、酸化防止剤、又はこれらの両方は、いずれの発色層に含有されてもよく、樹脂層（ａ）に含有されてもよいし、樹脂層（ｂ）に含有されてもよいし、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の両方に含有されてもよい。
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩、有機ホスファイト化合物、有機ホスフェート化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。また、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などは、金属塩を使用してもよい。
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩、有機ホスファイト化合物、有機ホスフェート化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。また、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などは、金属塩を使用してもよい。
【0082】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを用いることができる。中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、α－トコフェロール、４－メトキシフェノール、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、β－トコフェロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）、プロピオン酸ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）等が挙げられる。中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）が好ましい。
熱安定剤及び酸化防止剤の含有量合計は、各発色層（例えば、樹脂層（ａ）、（ｂ）それぞれ）において、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。
熱安定剤及び酸化防止剤の含有量合計は、各発色層（例えば、樹脂層（ａ）、（ｂ）それぞれ）において、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。
【0083】
本積層体において、樹脂層（ａ）、樹脂層（ｂ）などの各発色層は、上記以外にも、プロセス安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、艶消し剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防かび剤、抗ウィルス剤、難燃剤、充填材等の広汎な樹脂材料に一般的に用いられているものを挙げることができる。これらに関しても使用される目的に応じて、通常使用される量を添加すればよい。
【0084】
［層構成］
本積層体において、複数の発色層は、連続して配置されればよく、例えば樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）が連続して配置されればよい。また、本積層体において連続して配置される２つの発色層（すなわち、樹脂層（ａ）、（ｂ））は、互いに同一の組成を有してもよい。ただし、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）は、互いに異なる組成を有することが好ましい。なお、連続する発色層間の界面は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡観察により確認することができるが、界面は必ずしも顕微鏡観察により確認できなくてもよい。
積層体において、樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）よりも、積層体の少なくとも一方の表面側に設けられる層である。本積層体は、レーザーマーキングのために、一方の表面からレーザーが入射される。すなわち、上記樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）に対して、レーザー光が入射する側の層となり、本積層体において、レーザー光は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の順に入射されることになる。このようにレーザー光が入射されると、上記の通り、樹脂層（ａ）のレーザー発色剤の含有割合（ａ）を、樹脂層（ｂ）の含有割合（ｂ）以下とすることで、上記の通り、レーザー印字性がより一層良好になる。また、含有割合（ａ）を含有割合（ｂ）より小さくすることで、積層体の膨れも防止しやすくなり、また、積層体のヘイズも低くなる傾向にある。
本積層体において、複数の発色層は、連続して配置されればよく、例えば樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）が連続して配置されればよい。また、本積層体において連続して配置される２つの発色層（すなわち、樹脂層（ａ）、（ｂ））は、互いに同一の組成を有してもよい。ただし、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）は、互いに異なる組成を有することが好ましい。なお、連続する発色層間の界面は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡観察により確認することができるが、界面は必ずしも顕微鏡観察により確認できなくてもよい。
積層体において、樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）よりも、積層体の少なくとも一方の表面側に設けられる層である。本積層体は、レーザーマーキングのために、一方の表面からレーザーが入射される。すなわち、上記樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）に対して、レーザー光が入射する側の層となり、本積層体において、レーザー光は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の順に入射されることになる。このようにレーザー光が入射されると、上記の通り、樹脂層（ａ）のレーザー発色剤の含有割合（ａ）を、樹脂層（ｂ）の含有割合（ｂ）以下とすることで、上記の通り、レーザー印字性がより一層良好になる。また、含有割合（ａ）を含有割合（ｂ）より小さくすることで、積層体の膨れも防止しやすくなり、また、積層体のヘイズも低くなる傾向にある。
【0085】
樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）よりも、積層体の一方の表面側に設けられればよいが、両表面側に設けられてもよい。したがって、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の積層構造としては、例えば、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）の２層構成、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）の３層構成を挙げることができる。
樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）よりも、積層体の両表面側それぞれに設けられることが好ましく、したがって、積層構造としては、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）の層構成が好ましい。樹脂層（ａ）が両面側に設けられることで、上記の通り、樹脂層（ａ）のレーザー発色剤の含有割合（ａ）を、樹脂層（ｂ）の含有割合（ｂ）以下、又は含有割合（ｂ）よりも低くすることで、積層体のいずれの表面からレーザー光を入射させても、レーザー印字性が良好になり、また、レーザー照射による膨れも防止できる。
また、積層体において、樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）に連続して設けられる層であり、樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）に直接積層される。樹脂層（ａ）が樹脂層（ｂ）に直接積層されることで、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）における反射を有効に防止することができる。
また、本積層体は、レーザー発色剤を含有しない樹脂層を含有してもよい。そのような樹脂層は、例えば、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）の２層構成、又は樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）の３層構成の外側に積層されるとよい。
樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）よりも、積層体の両表面側それぞれに設けられることが好ましく、したがって、積層構造としては、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）の層構成が好ましい。樹脂層（ａ）が両面側に設けられることで、上記の通り、樹脂層（ａ）のレーザー発色剤の含有割合（ａ）を、樹脂層（ｂ）の含有割合（ｂ）以下、又は含有割合（ｂ）よりも低くすることで、積層体のいずれの表面からレーザー光を入射させても、レーザー印字性が良好になり、また、レーザー照射による膨れも防止できる。
また、積層体において、樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）に連続して設けられる層であり、樹脂層（ａ）は、樹脂層（ｂ）に直接積層される。樹脂層（ａ）が樹脂層（ｂ）に直接積層されることで、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）における反射を有効に防止することができる。
また、本積層体は、レーザー発色剤を含有しない樹脂層を含有してもよい。そのような樹脂層は、例えば、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）の２層構成、又は樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）の３層構成の外側に積層されるとよい。
【0086】
（層厚み）
本積層体において、各樹脂層の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下程度に設定されればよい。具体的には、各樹脂層（ａ）の厚みは５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ以上であることで、樹脂層（ａ）の機能を十分に果たすことができ、例えば、積層体のレーザー発色性を良好にすることができる。また、上記の通り、含有割合（ａ）を適宜調整し、また、樹脂（Ａ）に使用する樹脂を適宜選択することで、積層体の膨れを防止し、また、積層体の低温熱融着性なども良好にしやすくなる。以上の観点から各樹脂層（ａ）の厚みは、６μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、１１μｍ以上がよりさらに好ましい。
本積層体において、各樹脂層（ａ）の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましい。各樹脂層（ａ）の厚みを上記上限値以下とすることで、本積層体を必要以上に厚くすることなく、上記した各種性能を良好にしやすくなる。各樹脂層（ａ）の厚みは、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下がよりさらに好ましい。
本積層体において、各樹脂層の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下程度に設定されればよい。具体的には、各樹脂層（ａ）の厚みは５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ以上であることで、樹脂層（ａ）の機能を十分に果たすことができ、例えば、積層体のレーザー発色性を良好にすることができる。また、上記の通り、含有割合（ａ）を適宜調整し、また、樹脂（Ａ）に使用する樹脂を適宜選択することで、積層体の膨れを防止し、また、積層体の低温熱融着性なども良好にしやすくなる。以上の観点から各樹脂層（ａ）の厚みは、６μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、１１μｍ以上がよりさらに好ましい。
本積層体において、各樹脂層（ａ）の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましい。各樹脂層（ａ）の厚みを上記上限値以下とすることで、本積層体を必要以上に厚くすることなく、上記した各種性能を良好にしやすくなる。各樹脂層（ａ）の厚みは、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下がよりさらに好ましい。
【0087】
また、樹脂層（ｂ）の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上であることが好ましい。厚みを上記下限値以上とすることで、レーザー印字性を向上させやすくなる。また、樹脂（Ｂ）として特定の樹脂を使用することによって、積層体の耐熱性、機械強度などを適切に向上させることができる。樹脂層（ｂ）の厚みは２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、４０μｍ以上がよりさらに好ましく、４５μｍ以上が特に好ましい。
また、樹脂層（ｂ）の厚みは、特に限定されないが、２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂層（ｂ）の厚みを上記上限値以下とすることで、必要以上に積層体を厚くしなくても、印字性に優れたレーザーマーキングを行うことができる。樹脂層（ｂ）の厚みは、１８０ｍ以下がより好ましく、１６０μｍ以下がさらに好ましく、１４０μｍ以下がよりさらに好ましく、１２０μｍ以下がよりさらに好ましく、１００μｍ以下がよりさらに好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。
また、樹脂層（ｂ）の厚みは、特に限定されないが、２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂層（ｂ）の厚みを上記上限値以下とすることで、必要以上に積層体を厚くしなくても、印字性に優れたレーザーマーキングを行うことができる。樹脂層（ｂ）の厚みは、１８０ｍ以下がより好ましく、１６０μｍ以下がさらに好ましく、１４０μｍ以下がよりさらに好ましく、１２０μｍ以下がよりさらに好ましく、１００μｍ以下がよりさらに好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。
【0088】
本積層体は、シート状となるものであり、その総厚みは、１５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、また、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましく、１６０μｍ以下がよりさらに好ましく、１３０μｍ以下がよりさらに好ましく、１００μｍ以下がよりさらに好ましい。
【0089】
積層体において、樹脂層（ａ）の厚みに対する、各樹脂層（ｂ）の厚みの比（ｂ／ａ）は、好ましくは１より大きい。すなわち、樹脂層（ｂ）の厚みは、各樹脂層（ａ）の厚みより大きい。樹脂層（ｂ）の厚みを各樹脂層（ａ）の厚みより大きくすると、含有割合（ａ）、（ｂ）を上記の通りに調整することで、レーザー発色性を良好にしやすくなる。また、厚みの比（ｂ／ａ）は、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上、よりさらに好ましくは２．５以上、特に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下、よりさらに好ましくは７以下、特に好ましくは６以下である。厚みの比（ｂ／ａ）を上記上限値以下とすることで、必要以上に積層体を厚くしなくても、発色性に優れたレーザー印字を行うことができ、また、樹脂層（ａ）によって適切に膨れを防止しやすくなる。
【0090】
（ヘイズ）
積層体のヘイズは、例えば７０％以下であるとよく、好ましくは６５％以下、より好ましくは６２％以下である。積層体のヘイズを上記上限値以下することで、積層体の透明性が良好となる。なお、積層体のヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば５％以上である。
積層体のヘイズは、例えば７０％以下であるとよく、好ましくは６５％以下、より好ましくは６２％以下である。積層体のヘイズを上記上限値以下することで、積層体の透明性が良好となる。なお、積層体のヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば５％以上である。
【0091】
上記積層体のヘイズは、得られた積層体を熱プレスせずに測定した値（初期ヘイズともいう）である。積層体のヘイズは、積層体（フィルム）の表面の凹凸により一般的に大きくなる傾向にあり、上記初期ヘイズは、パスポートやカードにおいて積層体が示すヘイズとは一般的には異なる。一方で、積層体は、熱プレスすることにより表面の凹凸が平滑化され、熱プレス後の積層体のヘイズ値は、一般的にプレス成形によって成形されるパスポートやカードにおけるヘイズ値と同等又は近似するものとなる。
【0092】
したがって、積層体のヘイズは、熱プレス後のヘイズによっても評価できる。具体的には、本積層体は、１６０℃において熱プレスしてその後２３℃に冷却して、２３℃にて測定したヘイズ（熱プレス後のヘイズ）が、例えば１２％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。熱プレス後のヘイズをこれら上限値以下とすることで、カード又はパスポートに成形されたときの積層体の透明性を確保できる。また、熱プレス後のヘイズは、低ければ低いほどよく、特に限定されないが、例えば１％以上である。
【0093】
（積層体の大きさ）
本積層体の大きさは、用途によって異なるが、例えばパスポートに用いる場合は、積層体の面積は４００ｃｍ２以下であることが好ましく、３５０ｃｍ２以下であることがより好ましく、３００ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、２５０ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましく、２００ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましく、１５０ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、好ましくは５０ｃｍ２以上、より好ましくは６５ｃｍ２以上、さらに好ましくは８０ｃｍ２以上である。
例えばパスポートに用いる場合は、形状は矩形などの四角形であることが好ましく、その一辺の長さが２０ｃｍ以下であることが好ましく、１８ｃｍ以下であることがより好ましく、１６ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１４ｃｍ以下であることが特に好ましく、また、８ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｃｍ以上であることがより好ましく、１１ｃｍ以上であることがさらに好ましい。他の一辺の長さは、１５ｃｍ以下であることが好ましく、１３ｃｍ以下であることがより好ましく、１１ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、６ｃｍ以上であることが好ましく、７ｃｍ以上であることがより好ましく、８ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このような大きさ、形状の積層体とすることにより、パスポート、さらには電子パスポート、特にこれらのデータページとして好適に使用することができる。
本積層体の大きさは、用途によって異なるが、例えばパスポートに用いる場合は、積層体の面積は４００ｃｍ２以下であることが好ましく、３５０ｃｍ２以下であることがより好ましく、３００ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、２５０ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましく、２００ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましく、１５０ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、好ましくは５０ｃｍ２以上、より好ましくは６５ｃｍ２以上、さらに好ましくは８０ｃｍ２以上である。
例えばパスポートに用いる場合は、形状は矩形などの四角形であることが好ましく、その一辺の長さが２０ｃｍ以下であることが好ましく、１８ｃｍ以下であることがより好ましく、１６ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１４ｃｍ以下であることが特に好ましく、また、８ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｃｍ以上であることがより好ましく、１１ｃｍ以上であることがさらに好ましい。他の一辺の長さは、１５ｃｍ以下であることが好ましく、１３ｃｍ以下であることがより好ましく、１１ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、６ｃｍ以上であることが好ましく、７ｃｍ以上であることがより好ましく、８ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このような大きさ、形状の積層体とすることにより、パスポート、さらには電子パスポート、特にこれらのデータページとして好適に使用することができる。
【0094】
積層体の面積は、例えばカードに用いる場合は、２００ｃｍ２以下であることが好ましく、１５０ｃｍ２以下であることがより好ましく、１００ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、８０ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましく、６０ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、好ましくは２０ｃｍ２以上、より好ましくは３０ｃｍ２以上である。
また、例えばカードに用いる場合、形状は矩形などの四角形であることが好ましく、その一辺の長さが１７ｃｍ以下であることが好ましく、１５ｃｍ以下であることがより好ましく、１３ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、６ｃｍ以上であることが好ましく、７．５ｃｍ以上であることがより好ましい。他の一辺の長さは、１４ｃｍ以下であることが好ましく、１２ｃｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｍ以下であることがさらに好ましく、８ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、４ｃｍ以上であることが好ましく、４．５ｃｍ以上であることがより好ましい。
このような大きさ、形状の積層体とすることにより、カードとして好適に使用することができる。
また、例えばカードに用いる場合、形状は矩形などの四角形であることが好ましく、その一辺の長さが１７ｃｍ以下であることが好ましく、１５ｃｍ以下であることがより好ましく、１３ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、６ｃｍ以上であることが好ましく、７．５ｃｍ以上であることがより好ましい。他の一辺の長さは、１４ｃｍ以下であることが好ましく、１２ｃｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｍ以下であることがさらに好ましく、８ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、４ｃｍ以上であることが好ましく、４．５ｃｍ以上であることがより好ましい。
このような大きさ、形状の積層体とすることにより、カードとして好適に使用することができる。
【0095】
＜フィルム＞
本発明は、別の一側面においてフィルムを提供する。別の側面におけるフィルム（以下、本フィルムともいう）は、レーザー発色剤と樹脂を含むフィルムであり、本フィルムの一方の表面側から他方の表面側に向かってレーザー発色剤の含有割合が高くなる濃度勾配を有するものである。すなわち、フィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、レーザー発色剤の含有割合が低い領域（第１の領域）、及び第１の領域よりも上記含有割合が高い領域（第２の領域）がこの順に少なくとも設けられることが好ましい。
このようなフィルムは、レーザー印字のために、上記一方の表面からレーザー光が入射されるとよい。フィルムは、上記のような濃度勾配を有し、かつ上記一方の表面からレーザーが入射されると、その原理は定かではないが、レーザー発色性が良好となる。また、透明性が良好になり、ヘイズ（特に、初期ヘイズ）が低くなる傾向にある。さらに、レーザーが入射される一方の表面側のレーザー発色剤の含有割合が低いことで、一方の表面側の領域（第１の領域）においてレーザー発色しても膨れにくくなり、かつ他方の表面側の領域（第２の領域）における膨れが第１の領域により抑制されるので、結果として、積層体全体の膨れを防止しやすくなる。
本発明は、別の一側面においてフィルムを提供する。別の側面におけるフィルム（以下、本フィルムともいう）は、レーザー発色剤と樹脂を含むフィルムであり、本フィルムの一方の表面側から他方の表面側に向かってレーザー発色剤の含有割合が高くなる濃度勾配を有するものである。すなわち、フィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、レーザー発色剤の含有割合が低い領域（第１の領域）、及び第１の領域よりも上記含有割合が高い領域（第２の領域）がこの順に少なくとも設けられることが好ましい。
このようなフィルムは、レーザー印字のために、上記一方の表面からレーザー光が入射されるとよい。フィルムは、上記のような濃度勾配を有し、かつ上記一方の表面からレーザーが入射されると、その原理は定かではないが、レーザー発色性が良好となる。また、透明性が良好になり、ヘイズ（特に、初期ヘイズ）が低くなる傾向にある。さらに、レーザーが入射される一方の表面側のレーザー発色剤の含有割合が低いことで、一方の表面側の領域（第１の領域）においてレーザー発色しても膨れにくくなり、かつ他方の表面側の領域（第２の領域）における膨れが第１の領域により抑制されるので、結果として、積層体全体の膨れを防止しやすくなる。
【0096】
また、レーザー発色剤の含有割合に関する上記濃度勾配は、上記一方の表面から他方の表面に向かって、一旦高くなった後、再度低くなることが好ましい。すなわち、一方の表面から他方の表面に向かって、レーザー発色剤の含有割合が低い領域（第１領域）、高い領域（第２領域）、及び低い領域（第１領域）の順に設けられることが好ましい。このような態様によれば、フィルムのいずれの表面からレーザーが入射されても、レーザー発色性を良好にでき、かつ膨れも防止しやすくなる。
【0097】
本フィルムは、積層体（積層フィルム）からなるものでもよいし、単層フィルムからなるものでもよい。本フィルムが積層体からなる場合には、積層体は、上記の通り、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）を有し、樹脂層（ａ）における含有割合（ａ）が、樹脂層（ｂ）における含有割合（ｂ）より低くなるとよく、その場合の質量比（ａ／ｂ）が上述の通りとされるとよい。なお、本フィルムが積層体の場合、積層体の詳細は、上記で述べたとおりであるので、その説明は、省略する。
【0098】
また、本フィルムは、単層フィルムである場合には、単層フィルムにおいて、レーザー発色剤が上記した濃度勾配を有するように調整されるとよい。単層フィルムにおける濃度勾配は、積層体のときのように段階的に変化させてもよいが、連続的に変化させてもよい。
本フィルムの厚みは、単層フィルムである場合も、本積層体の総厚みと同様であり、具体的には上記で述べたとおりである。また、単層フィルムにおけるレーザー発色剤の含有量合計は、単位面積当たりの含有量として、上記した積層体における含有量合計と同様であるとよい。
本フィルムの厚みは、単層フィルムである場合も、本積層体の総厚みと同様であり、具体的には上記で述べたとおりである。また、単層フィルムにおけるレーザー発色剤の含有量合計は、単位面積当たりの含有量として、上記した積層体における含有量合計と同様であるとよい。
【0099】
単層フィルムは、フィルム全体がレーザー発色剤を含有する領域であってもよいが、レーザー発色剤を含有する領域とレーザー発色剤を含有しない領域とを有してもよい。また、単層フィルムにおいても、レーザー発色剤を含有する領域において、厚み方向に沿って見たときに、最もレーザー発色剤の含有割合が多い部分に対する、最もレーザー発色剤の含有割合が少ない部分のレーザー発色剤の含有割合の質量比は、１未満であればよく、上記の質量比（ａ／ｂ）と同様に、好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／８以上、更に好ましくは１／６以上であり、また、好ましくは３／４以下、さらに好ましくは１／２以下である。
【0100】
単層フィルムにおいて使用される樹脂は、上記本積層体で述べたとおりであり、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の具体例は、本積層体で述べたとおりであるが、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを使用することが好ましく、ポリカーボネート系樹脂を使用することがより好ましい。ポリカーボネート系樹脂の詳細は、上記の通りであり、ホモポリカーボネートであってもよいし、共重合ポリカーボネート系樹脂であってもよいが、共重合ポリカーボネート系樹脂が好ましい。また、共重合ポリカーボネート系樹脂は、ポリエステルカーボネート共重合樹脂及びビスフェノール系ポリカーボネートの少なくともいずれかを使用することが好ましい。
なお、単層フィルムにおいて使用される樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、単層フィルムにおいて使用される樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0101】
＜積層体及びフィルムの製造方法＞
上記した本積層体又は本フィルムの製造方法としては、まず、各発色層（例えば、樹脂層（ａ）、樹脂層（ｂ））又は単層フィルムを形成するための樹脂組成物を用意し、樹脂組成物を溶融混練するとよい。
具体的には、まず、レーザー発色剤と、樹脂と、必要に応じて配合されるその他の添加剤を含む樹脂組成物を混練溶融するとよい。溶融混練する混練装置としては、押出機、プラストミルなどが挙げられるが、押出機が好ましい。
上記した本積層体又は本フィルムの製造方法としては、まず、各発色層（例えば、樹脂層（ａ）、樹脂層（ｂ））又は単層フィルムを形成するための樹脂組成物を用意し、樹脂組成物を溶融混練するとよい。
具体的には、まず、レーザー発色剤と、樹脂と、必要に応じて配合されるその他の添加剤を含む樹脂組成物を混練溶融するとよい。溶融混練する混練装置としては、押出機、プラストミルなどが挙げられるが、押出機が好ましい。
【0102】
積層体は、混練溶融した各樹脂組成物をフィルム状に成形し、積層することで得ることができる。具体的には、押出成形などによりフィルム状に成形した各発色層（例えば、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ））を公知のラミネート法により積層してもよい。ラミネート法では、例えばロールｔоロールで搬送しながら、１対のロール間で複数の発色層を積層してもよいし、プレス機などにより複数の発色層をプレスして積層してもよい。
また、積層体は、押出機を用いた押出法により成形してもよく、フィルム状に成形した発色層の上に、別の発色層を形成するためにフィルム状に樹脂組成物を溶融押し出して積層してもよい。また、押出法においては、共押出法でもよい。具体的には、上記と同様に各樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶融混練して得て、溶融混練された樹脂組成物をフィードブロック方式又はマルチマニホールド方式等により溶融共押出することで、積層体を得てもよい。これらの中でも、生産性、コストの面から押出法が好ましく、共押出法がより好ましい。なお、共押出した積層体は、冷却ロール（キャスティングロール）等で冷却固化すとよい。
また、積層体は、押出機を用いた押出法により成形してもよく、フィルム状に成形した発色層の上に、別の発色層を形成するためにフィルム状に樹脂組成物を溶融押し出して積層してもよい。また、押出法においては、共押出法でもよい。具体的には、上記と同様に各樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶融混練して得て、溶融混練された樹脂組成物をフィードブロック方式又はマルチマニホールド方式等により溶融共押出することで、積層体を得てもよい。これらの中でも、生産性、コストの面から押出法が好ましく、共押出法がより好ましい。なお、共押出した積層体は、冷却ロール（キャスティングロール）等で冷却固化すとよい。
【0103】
また、本フィルムが単層フィルムである場合には、混練溶融した樹脂組成物をフィルム状に成形して得ることができ、好ましくは樹脂組成物をフィルム状に押出成形して得ることが好ましい。本フィルムが単層フィルムの場合、単層フィルムに含有されるレーザー発色剤は、上記の通り厚さ方向に沿って濃度勾配を有する。このような単層フィルムを得るために、樹脂組成物において、レーザー発色剤は、公知の方法で、偏在するように調整するとよい。具体的には、レーザー発色剤は、樹脂組成物において均一に分散させずに、例えば、自重や樹脂との相溶性などにより、部分的に沈降した状態にして押出成形などにすればよい。また、単層フィルム製造時の条件を適宜調整することによっても可能である。例えば、樹脂組成物を溶融混錬してフィルム状に押出成形する場合は、フィルム状に押し出された溶融樹脂を冷却する際の速度を遅くすればよい。具体的には、キャスティングロール等の冷却ロールでの冷却を段階的に行ったり生産速度を遅くしたりするなどして、冷却速度を遅くすればよい。また、口金の温度を押出温度よりも低くすることでも、濃度勾配を調整することが可能である。
【0104】
＜積層体及びフィルムの使用方法＞
本積層体及び本フィルムは、パスポート、又は、ＩＣカード、磁気カード、運転免許証、在留カード、資格証明書、社員証、学生証、マイナンバーカード、印鑑登録証明書、車検証、タグカード、プリペイドカード、キャッシュカード、銀行カード、クレジットカード、ＳＩＭカード、ＥＴＣカード、識別カード、情報担持カード、スマートカード、Ｂ－ＣＡＳカード、メモリーカードなどの各種のカードに用いることができる。本積層体及び本フィルムは、パスポートにおいてはデータページに使用される。
本積層体及び本フィルムは、パスポート、又は、ＩＣカード、磁気カード、運転免許証、在留カード、資格証明書、社員証、学生証、マイナンバーカード、印鑑登録証明書、車検証、タグカード、プリペイドカード、キャッシュカード、銀行カード、クレジットカード、ＳＩＭカード、ＥＴＣカード、識別カード、情報担持カード、スマートカード、Ｂ－ＣＡＳカード、メモリーカードなどの各種のカードに用いることができる。本積層体及び本フィルムは、パスポートにおいてはデータページに使用される。
【0105】
本積層体及び本フィルムは、上記の通り、レーザーマーキングシートとして使用するとよい。したがって、本積層体及び本フィルムは、各種のカード、パスポートにおいて、各種情報が印刷される記録層として使用される。
本積層体及び本フィルムは、レーザーマーキングシートとして使用される場合、本積層体又は本フィルムの一方の表面からレーザー光が照射されてレーザー印字が行われるとよい。この際、上記のとおり、レーザー発色剤の含有割合が低い、本積層体又は本フィルムの一方の表面側からレーザーを照射することが好ましい。
本積層体及び本フィルムは、レーザーマーキングシートとして使用される場合、本積層体又は本フィルムの一方の表面からレーザー光が照射されてレーザー印字が行われるとよい。この際、上記のとおり、レーザー発色剤の含有割合が低い、本積層体又は本フィルムの一方の表面側からレーザーを照射することが好ましい。
【0106】
カード及びパスポートは、本積層体又は本フィルムと、本積層体又は本フィルムに融着された他のフィルムとを有し、レーザーマーキングによりマーキングされたものであることが好ましい。このようなカード、又はパスポートは、例えば以下の方法により製造される。
具体的には、まず、本積層体又は本フィルムを他のフィルムに重ね、熱プレス成形やラミネート成形等により熱融着し、パスポート用又はカード用の積層物（以下、二次成形体ということもある）を得る。他のフィルムに重ねる際、一方の表面のみ樹脂層（ａ）が設けられる場合、樹脂層（ａ）が設けられる側とは反対側の表面を、他のフィルムに重ねるとよい。
二次成形体を得る際、本積層体（又は本フィルム）及び他のフィルムの一方又は両方を２以上使用して、重ねてもよい。次いで、得られた二次成形体、好ましく二次成形体のうち積層体又は本フィルムにより構成される部分にレーザー光を照射しレーザーマーキングすることにより、個人名、記号、文字、写真等をマーキングして、個人情報等が印字されたパスポート、電子パスポートやカードとすることができる。
具体的には、まず、本積層体又は本フィルムを他のフィルムに重ね、熱プレス成形やラミネート成形等により熱融着し、パスポート用又はカード用の積層物（以下、二次成形体ということもある）を得る。他のフィルムに重ねる際、一方の表面のみ樹脂層（ａ）が設けられる場合、樹脂層（ａ）が設けられる側とは反対側の表面を、他のフィルムに重ねるとよい。
二次成形体を得る際、本積層体（又は本フィルム）及び他のフィルムの一方又は両方を２以上使用して、重ねてもよい。次いで、得られた二次成形体、好ましく二次成形体のうち積層体又は本フィルムにより構成される部分にレーザー光を照射しレーザーマーキングすることにより、個人名、記号、文字、写真等をマーキングして、個人情報等が印字されたパスポート、電子パスポートやカードとすることができる。
【0107】
本積層体又は本フィルムは、上記の通りレーザーマーキングシートとして使用されるとよい。そして、上記した他のフィルムは、樹脂シートなどであり、コアシート、保護層を形成するためのオーバーシートなどが挙げられる。また、他のフィルムは、ヒンジシート、インレットシートなどであってもよい。また、上記した二次成形体は、例えば、レーザーマーキングする前に打ち抜き加工等され、カード又はパスポートに適した大きさに加工されてもよい。また、熱融着の代わりに適宜接着剤などを使用して、シート同士を接着させてもよい。
【0108】
（カード）
例えば、カードは、レーザーマーキングシート及びコアシートを備え、コアシートの一方又は両方の面にレーザーマーキングシートを積層するとよい。また、カードは、保護層を備え、レーザーマーキングシートの表面にレーザーマーキングシートを保護するために、オーバーシートからなる保護層がさらに積層されてもよい。
カードは、好ましくはコアシートの両方の面にレーザーマーキングシートを積層する。具体的には、図１（ａ）に示した、レーザーマーキングシート１／コアシート２／レーザーマーキングシート１からなるカード２０Ａ、または、図１（ｂ）に示した、保護層４／レーザーマーキングシート１／コアシート２／レーザーマーキングシート１／保護層４からなるカード２０Ｂが好ましい。
本発明のカードは、上記したレーザーマーキングシートの少なくとも１つが、本積層体又は本フィルムであるとよい。
例えば、カードは、レーザーマーキングシート及びコアシートを備え、コアシートの一方又は両方の面にレーザーマーキングシートを積層するとよい。また、カードは、保護層を備え、レーザーマーキングシートの表面にレーザーマーキングシートを保護するために、オーバーシートからなる保護層がさらに積層されてもよい。
カードは、好ましくはコアシートの両方の面にレーザーマーキングシートを積層する。具体的には、図１（ａ）に示した、レーザーマーキングシート１／コアシート２／レーザーマーキングシート１からなるカード２０Ａ、または、図１（ｂ）に示した、保護層４／レーザーマーキングシート１／コアシート２／レーザーマーキングシート１／保護層４からなるカード２０Ｂが好ましい。
本発明のカードは、上記したレーザーマーキングシートの少なくとも１つが、本積層体又は本フィルムであるとよい。
【0109】
コアシートとしては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらの混合物などを樹脂材料として用いる樹脂シートであることが好ましく、また、着色剤を適宜含有させた着色シートであることが好ましい。コアシートの厚さは例えば４００～７００μｍ程度である。コアシートは、複数のコアシートが積層されてなるものでもよい。
コアシートに使用される着色剤としては、白色顔料として酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として、酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー群青等が挙げられる。また、白色系染料などの染料を使用してもよい。ただし、コントラスト性を高めるため、薄い色付、淡彩色系となるものが好ましい。上記した着色剤の中でも、コントラスト性の際立つ、白色系染料、白色顔料がより好ましい。
保護層は、オーバーシートにより形成される。保護層は、例えば、レーザー光照射によってレーザー印字部分が発泡する膨れを抑制するために使用されるとよい。保護層に用いる樹脂としては、特に制限はないが、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。
コアシートに使用される着色剤としては、白色顔料として酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として、酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー群青等が挙げられる。また、白色系染料などの染料を使用してもよい。ただし、コントラスト性を高めるため、薄い色付、淡彩色系となるものが好ましい。上記した着色剤の中でも、コントラスト性の際立つ、白色系染料、白色顔料がより好ましい。
保護層は、オーバーシートにより形成される。保護層は、例えば、レーザー光照射によってレーザー印字部分が発泡する膨れを抑制するために使用されるとよい。保護層に用いる樹脂としては、特に制限はないが、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。
【0110】
（パスポート）
パスポートは、特に電子パスポートの場合は、上記積層体に加えて、ヒンジシートと、ヒンジシートの両面それぞれに設けられたコアシートとを備え、そのコアシートの表面に本発明のレーザーマーキングシートが積層されるとよい。また、パスポートは、保護層を備え、レーザーマーキングシートの表面にはレーザーマーキングシートを保護するために、オーバーシートから形成される保護層がさらに積層されてもよい。
具体的には、図２（ａ）に示した、レーザーマーキングシート１／コアシート２／ヒンジシート３／コアシート２／レーザーマーキングシート１からなるパスポート１０Ａ、または、図２（ｂ）に示した、保護層４／レーザーマーキングシート１／コアシート２／ヒンジシート３／コアシート２／レーザーマーキングシート１／保護層４からなるパスポート１０Ｂが好ましい。
本発明のパスポートは、上記したレーザーマーキングシートの少なくとも１つが、本積層体又は本フィルムであるとよい。
パスポートは、特に電子パスポートの場合は、上記積層体に加えて、ヒンジシートと、ヒンジシートの両面それぞれに設けられたコアシートとを備え、そのコアシートの表面に本発明のレーザーマーキングシートが積層されるとよい。また、パスポートは、保護層を備え、レーザーマーキングシートの表面にはレーザーマーキングシートを保護するために、オーバーシートから形成される保護層がさらに積層されてもよい。
具体的には、図２（ａ）に示した、レーザーマーキングシート１／コアシート２／ヒンジシート３／コアシート２／レーザーマーキングシート１からなるパスポート１０Ａ、または、図２（ｂ）に示した、保護層４／レーザーマーキングシート１／コアシート２／ヒンジシート３／コアシート２／レーザーマーキングシート１／保護層４からなるパスポート１０Ｂが好ましい。
本発明のパスポートは、上記したレーザーマーキングシートの少なくとも１つが、本積層体又は本フィルムであるとよい。
【0111】
また、パスポートは、ＩＣチップ等の記憶媒体に各種の情報を記憶させて配設したシート、いわゆるインレットシートを有してもよい。インレットシートは、例えばヒンジシートと、コアシートの間に設けるとよい。
ヒンジシートは、記録層、コアシート、インレットシートなどを保持し、パスポートの表紙と他のビザシート等と一体に堅固に綴じるための役割を担うシートである。そのため、堅固な加熱融着性、適度な柔軟性、加熱融着工程での耐熱性等を有するものが好ましい。
ヒンジシートは、記録層、コアシート、インレットシートなどを保持し、パスポートの表紙と他のビザシート等と一体に堅固に綴じるための役割を担うシートである。そのため、堅固な加熱融着性、適度な柔軟性、加熱融着工程での耐熱性等を有するものが好ましい。
【0112】
ヒンジシートは、公知のものが使用可能であり、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラスマーなどにより構成される樹脂シートであってもよいし、織物、編物、または不織布などで構成されてもよいし、織物、編物、または不織布と、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラスマーなどとの複合材料であってもよい。また、パスポートにおけるコアシートは、厚さ５０～２００μｍであることが好ましい以外は、上記と同様である。また、パスポートにおける保護層は上記で説明したとおりである。
【実施例0113】
以下、実施例および比較例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものでは無い。
【0114】
評価方法及び測定方法は、以下のとおりである。
ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して、１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで昇温し、速度２０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の速度で２００℃まで昇温した際にガラス転移温度を測定した。なお、ガラス転移温度の求め方は、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）による。
ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して、１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで昇温し、速度２０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の速度で２００℃まで昇温した際にガラス転移温度を測定した。なお、ガラス転移温度の求め方は、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）による。
【0115】
質量平均分子量（Ｍｗ）
原料樹脂ペレットについて、ゲル浸透クロマトグラフィー「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用いて、下記条件で測定した。
・カラム：Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０６（３０ｃｍ×８．０ｍｍφ）＋ Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０４Ｃ（３０ｃｍ×８．０ｍｍφ）＋ Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０２５Ｃ（３０ｃｍ×８．０ｍｍφ)＋ Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０１Ｃ（３０ｃｍ×８．０ｍｍφ）（島津製作所社製）
・溶離液：クロロホルム
・検出器：示差屈折率検出器
・流速：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量：２０μＬ
・検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）を使用した検１次近似曲線)
原料樹脂ペレットについて、ゲル浸透クロマトグラフィー「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用いて、下記条件で測定した。
・カラム：Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０６（３０ｃｍ×８．０ｍｍφ）＋ Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０４Ｃ（３０ｃｍ×８．０ｍｍφ）＋ Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０２５Ｃ（３０ｃｍ×８．０ｍｍφ)＋ Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０１Ｃ（３０ｃｍ×８．０ｍｍφ）（島津製作所社製）
・溶離液：クロロホルム
・検出器：示差屈折率検出器
・流速：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量：２０μＬ
・検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）を使用した検１次近似曲線)
【0116】
（３）レーザー印字性
各実施例、比較例の積層体を用いて作製したカードについて、日本電産コパル株式会社製「ＣＬＭ－２０」を用いて、５１μｍ／Ｓｔｅｐ×５０％でレーザー印字を行って、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ｅＸａｃｔ」によりＰＣＳ値を測定した。
各実施例、比較例のカードは、積層体とコアシート（質量比で表２記載のベース樹脂：酸化チタン＝８８：１２からなるシート）を積層体／コアシート／積層体の順に重ねた後、熱プレス機（熱プレス温度は表２に記載の温度、時間は３００秒、シート圧力は１ ．４ＭＰａ））のプレスによって得た二次成形体をカード形状（５４ｃｍ×８６ｃｍ）に打ち抜かれたものである。
各実施例、比較例の積層体を用いて作製したカードについて、日本電産コパル株式会社製「ＣＬＭ－２０」を用いて、５１μｍ／Ｓｔｅｐ×５０％でレーザー印字を行って、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ｅＸａｃｔ」によりＰＣＳ値を測定した。
各実施例、比較例のカードは、積層体とコアシート（質量比で表２記載のベース樹脂：酸化チタン＝８８：１２からなるシート）を積層体／コアシート／積層体の順に重ねた後、熱プレス機（熱プレス温度は表２に記載の温度、時間は３００秒、シート圧力は１ ．４ＭＰａ））のプレスによって得た二次成形体をカード形状（５４ｃｍ×８６ｃｍ）に打ち抜かれたものである。
【0117】
（４）膨れ評価
上記レーザー印字性の試験において、印字条件を５１μｍ／Ｓｔｅｐ×３０％に変更した以外は同様にしてレーザー印字がされた積層体における膨れを評価した。なお、発泡は目視で、膨れは表面を手で触った際の段差有無により確認し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：発泡がなく、膨れもなかった
Ｂ：発泡がややあり、膨れもややあった（表面を手で触った際段差が少し感じられた）が、実製品としては問題ないレベルと判断できる
Ｃ：発泡があり、膨れもあった
上記レーザー印字性の試験において、印字条件を５１μｍ／Ｓｔｅｐ×３０％に変更した以外は同様にしてレーザー印字がされた積層体における膨れを評価した。なお、発泡は目視で、膨れは表面を手で触った際の段差有無により確認し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：発泡がなく、膨れもなかった
Ｂ：発泡がややあり、膨れもややあった（表面を手で触った際段差が少し感じられた）が、実製品としては問題ないレベルと判断できる
Ｃ：発泡があり、膨れもあった
【0118】
（５）ヘイズ
各実施例、比較例で得られた積層体のヘイズを、ヘーズメーター（型式：ＴＣ－ＨIIIＤＰＫ、東京電色社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して初期ヘイズとして測定した。
また、各実施例、比較例で得られた積層体を圧縮成形機「ＮＦ－３７」（神藤金属工業所社製）を用いて、１６０℃、圧力１．４ＭＰａで５分間熱プレスし、その後２３℃に戻した際のヘイズをプレス後のヘイズとして測定した。
各実施例、比較例で得られた積層体のヘイズを、ヘーズメーター（型式：ＴＣ－ＨIIIＤＰＫ、東京電色社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して初期ヘイズとして測定した。
また、各実施例、比較例で得られた積層体を圧縮成形機「ＮＦ－３７」（神藤金属工業所社製）を用いて、１６０℃、圧力１．４ＭＰａで５分間熱プレスし、その後２３℃に戻した際のヘイズをプレス後のヘイズとして測定した。
【0119】
（６）プレス熱融着性
圧縮成形機「ＮＦ－３７」(神藤金属工業所社製）を用いて、各実施例、比較例で得られた積層シート（大きさ１００ｍｍ×３００ｍｍ）同士を重ねてステンレス板で挟んで、プレス圧力１．４ＭＰａ、プレス時間５分、その後の冷却を室温に下がるまで約５分間行い、熱融着させた。その後、ステンレス板から融着した積層シートを取り出し、積層シート同士を引き剥がして、フィルムが剥離不可であるかどうか（材料破壊するかどうか）を確認した。プレス時の加熱温度は１０℃刻みで上げていき、剥離不可のもの（材料破壊したもの）を融着していると判断し、融着した最低温度（材料破壊温度）を求めた。この材料破壊温度は、フィルムが適切に融着する温度であり、低いほど低温熱融着性に優れていることを示す。
圧縮成形機「ＮＦ－３７」(神藤金属工業所社製）を用いて、各実施例、比較例で得られた積層シート（大きさ１００ｍｍ×３００ｍｍ）同士を重ねてステンレス板で挟んで、プレス圧力１．４ＭＰａ、プレス時間５分、その後の冷却を室温に下がるまで約５分間行い、熱融着させた。その後、ステンレス板から融着した積層シートを取り出し、積層シート同士を引き剥がして、フィルムが剥離不可であるかどうか（材料破壊するかどうか）を確認した。プレス時の加熱温度は１０℃刻みで上げていき、剥離不可のもの（材料破壊したもの）を融着していると判断し、融着した最低温度（材料破壊温度）を求めた。この材料破壊温度は、フィルムが適切に融着する温度であり、低いほど低温熱融着性に優れていることを示す。
【0120】
（７）単位面積当たりのレーザー発色剤量
単位面積当たりのレーザー発色剤量は、以下の式に従って求めた。
各層における単位面積当たりのレーザー発色剤の量（μｇ／ｃｍ２）を求めて、その合計量を積層体におけるレーザー発色剤の含有量合計とした。
各層における単位面積当たりのレーザー発色剤の量（μｇ／ｃｍ２）＝レーザー発色剤の比重（μｇ／ｃｍ３）×各層におけるレーザー発色剤の質量割合×各層の厚み（ｃｍ）
単位面積当たりのレーザー発色剤量は、以下の式に従って求めた。
各層における単位面積当たりのレーザー発色剤の量（μｇ／ｃｍ２）を求めて、その合計量を積層体におけるレーザー発色剤の含有量合計とした。
各層における単位面積当たりのレーザー発色剤の量（μｇ／ｃｍ２）＝レーザー発色剤の比重（μｇ／ｃｍ３）×各層におけるレーザー発色剤の質量割合×各層の厚み（ｃｍ）
【0121】
実施例、比較例で使用した原料は、以下の通りである。
ＰＣ１：ポリエステルカーボネート共重合樹脂（ジヒドロキシ化合物：ビスフェノールＡ、ジカルボン酸成分：脂肪族ジカルボン酸、カーボネートユニットとエステルユニットの合計量１００質量％に対する前記式（３）で表されるエステルユニットの含有量１３．５質量％）、質量平均分子量：７８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３１℃
ＰＣ２：ビスフェノールＡホモポリカーボネート、質量平均分子量：５３２００、ガラス転移温度：１４７℃
レーザー発色剤：ビスマス・ネオジウム系金属酸化物（平均粒子径：０．８μｍ、比重：８．９ｇ／ｃｍ３）
ＰＣ３：ビスフェノールＡホモポリカーボネート、質量平均分子量：７２０００、ガラス転移温度：１５１℃
ＰＣ１：ポリエステルカーボネート共重合樹脂（ジヒドロキシ化合物：ビスフェノールＡ、ジカルボン酸成分：脂肪族ジカルボン酸、カーボネートユニットとエステルユニットの合計量１００質量％に対する前記式（３）で表されるエステルユニットの含有量１３．５質量％）、質量平均分子量：７８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３１℃
ＰＣ２：ビスフェノールＡホモポリカーボネート、質量平均分子量：５３２００、ガラス転移温度：１４７℃
レーザー発色剤：ビスマス・ネオジウム系金属酸化物（平均粒子径：０．８μｍ、比重：８．９ｇ／ｃｍ３）
ＰＣ３：ビスフェノールＡホモポリカーボネート、質量平均分子量：７２０００、ガラス転移温度：１５１℃
【0122】
［実施例１］
樹脂層（ａ）として表１に示す所定の配合にドライブレンドして、押出機を用いて２種３層のマルチマニホールド式の口金より、第１層および第３層（両外層）として２４０℃で押出した。また、樹脂層（ｂ）として、表１に示す所定の配合にドライブレンドして、押出機を用いて上記口金より、第２層（中間層）として、２４０℃で押出した。押出したフィルムを、約１２０℃のキャスティングロールにて冷却して、厚み比が１／４／１で総厚みが７５μｍである、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）からなる積層体（積層シート）を得た。
樹脂層（ａ）として表１に示す所定の配合にドライブレンドして、押出機を用いて２種３層のマルチマニホールド式の口金より、第１層および第３層（両外層）として２４０℃で押出した。また、樹脂層（ｂ）として、表１に示す所定の配合にドライブレンドして、押出機を用いて上記口金より、第２層（中間層）として、２４０℃で押出した。押出したフィルムを、約１２０℃のキャスティングロールにて冷却して、厚み比が１／４／１で総厚みが７５μｍである、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）からなる積層体（積層シート）を得た。
【0123】
［実施例２～４、６］
各樹脂層（ａ）、（ｂ）の配合を表１に示す所定の配合に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
各樹脂層（ａ）、（ｂ）の配合を表１に示す所定の配合に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【0124】
［実施例５］
各樹脂層（ａ）、（ｂ）の配合を表１に示す所定の配合に変更して、第１層および第３層（両外層）を押し出す際の温度を２３５℃、第２層（中間層）を押し出す際の温度を２３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
各樹脂層（ａ）、（ｂ）の配合を表１に示す所定の配合に変更して、第１層および第３層（両外層）を押し出す際の温度を２３５℃、第２層（中間層）を押し出す際の温度を２３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【0125】
［比較例１］
各樹脂層（ａ）、（ｂ）の配合を表１に示す所定の配合に変更し、かつ第１層および第３層（両外層）を押し出す際の温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
各樹脂層（ａ）、（ｂ）の配合を表１に示す所定の配合に変更し、かつ第１層および第３層（両外層）を押し出す際の温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【0126】
【表1】
【表2】
【0127】
以上のとおり、実施例１～６の積層体では、連続して設けられる樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）のいずれにもレーザー発色剤を含有させることで、レーザー印字性を良好に維持しつつ、ヘイズを低くすることでき、積層体の透明性が良好になった。
それに対して、比較例１では、連続して設けられる樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）において、樹脂層（ｂ）にしかレーザー発色剤を含有させなかったため、ヘイズが高くなり、積層体の透明性を良好にできなかった。
それに対して、比較例１では、連続して設けられる樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）において、樹脂層（ｂ）にしかレーザー発色剤を含有させなかったため、ヘイズが高くなり、積層体の透明性を良好にできなかった。
【0128】
また、実施例１～３に示すとおり、レーザーが入射される側の層である樹脂層（ａ）のレーザー発色剤の含有割合（ａ）が、樹脂層（ｂ）のレーザー発色剤の含有割合（ｂ）以下であることで、印字部と非印字部の反射濃度値比であるＰＣＳ値が高くレーザー印字性がより良好となった。さらに、実施例２、３に示すとおり、レーザー入射側の樹脂層（ａ）のレーザー発色剤の含有割合（ａ）が樹脂層（ｂ）のレーザー発色剤の含有割合（ｂ）より低い方が、初期ヘイズが低く透明性により優れ、かつ膨れも抑制することができた。
加えて、樹脂層（ａ）に特定の構造を有する共重合ポリカーボネート系樹脂（ポリエステルカーボネート共重合樹脂）を使用することで、レーザー印字性を良好に維持しつつ、低温熱融着性も優れるものとなった。
加えて、樹脂層（ａ）に特定の構造を有する共重合ポリカーボネート系樹脂（ポリエステルカーボネート共重合樹脂）を使用することで、レーザー印字性を良好に維持しつつ、低温熱融着性も優れるものとなった。
【符号の説明】
【0129】
１ レーザーマーキングシート
２ コアシート
３ ヒンジシート
４ 保護層
２０Ａ、２０Ｂ カード
１０Ａ、１０Ｂ パスポート
２ コアシート
３ ヒンジシート
４ 保護層
２０Ａ、２０Ｂ カード
１０Ａ、１０Ｂ パスポート
【図1】
【図2】
